ENSAYO

Conductividad eléctrica

La conductividad eléctrica de un medio, se define como la capacidad que tiene el medio

(que por lo general contiene las sales inorgánicas en solución o electrolitos) para conducir la

corriente eléctrica. El agua pura, prácticamente no conduce la corriente, sin embargo el agua

con sales disueltas conduce la corriente eléctrica. Los iones cargados positiva y

negativamente son los que conducen la corriente, y la cantidad conducida dependerá del

número de iones presentes y de su movilidad. En la mayoría de las soluciones acuosas, entre

mayor sea la cantidad de sales disueltas, mayor será la conductividad.

La conductividad es una variable que se controla en muchos sectores, desde la industria química a la agricultura. Esta variable depende de la cantidad de sales disueltas presentes en un líquido y es inversamente proporcional a la resistividad del mismo. Con los instrumentos convencionales, la medida de la conductividad se obtiene aplicando un voltaje entre dos electrodos y midiendo la resistencia de la solución. Las soluciones con conductividad alta producen corrientes más altas. Para contener la intensidad de la corriente en una solución altamente conductiva, es necesario disminuir la superficie de la sonda o incrementar la distancia entre los polos. Por esta razón se deben usar sondas diferentes para rangos de medida diferentes. Sólo el método de 4 anillos puede medir distintos rangos usando una única sonda. Las ventajas de este método respecto al de dos puntas (método amperímetrico) son numerosas: lecturas lineales en un amplio rango, sin ninguna polarización, y sin necesidad de limpiezas exhaustivas por las incrustaciones. INFOAGRO ofrece una amplia gama de medidores Amperimétricos y Potenciométricos. Están disponibles modelos particulares para la medida de muchos parámetros con un solo instrumento (CE, TDS, pH y temperatura), o estudiados para aplicaciones específicas (por ejemplo: La termo-hidráulica y la agricultura), Conductividad (CE) y sólidos totales disueltos (TDS). Conductividad molar

De igual manera que el parámetro conductividad equivalente permite independizarse del

valor de la concentración, es posible plantear un concepto similar considerando la

concentración molar. De este modo se define la conductividad molar ?m

cuyas unidades son S.cm2.mol-1

Dado que a dilución infinita la atracción iónica es nula, la conductividad molar límite puede ser descripta como la suma de los valores correspondientes a cada ión:

donde y es el número de cationes y aniones que se producen por la disociación de una

molécula de electrolito, y y las conductividades molares límite a diluciones

infinitas para el catión y el anión respectivamente.

Constante de Celda

La constante de celda, es un valor constante propio y único de cada celda. La constante de celda no es más que la relación entre la longitud de separación de los electrodos, entre el área de estos, como se mencionó anteriormente este valor es propio de cada celda debido a que en la práctica de las determinaciones conductimétricas las celdas poseen electrodos separados a diferentes longitudes con diversas geometrías desde rectangulares hasta cilíndricas las más comunes. Esta constante no se puede determinar directamente, para calcularla es conveniente determinarla por medio de la conductancia de una solución de un electrolito cuya conductividad sea conocida a determinada temperatura. Lo usual es que se utilice como patrón una solución de cloruro de potasio cuyas conductividades para diversas

concentraciones se encuentran tabuladas.

La medición eléctrica se realiza por medio de un puente de Weathstone, el cual consiste en cuatro resistencias unidas que forman un circuito cerrado, siendo una de ellas la resistencia

que se desea determinar.

Se conecta el puente de weathstone a una fem y se hace variar una de las resistencias hasta que el valor indicado en el galvanómetro indique un potencial nulo en los putos A y B.

El puente de Wheatstone está equilibrado cuando la diferencia de potencial entre los puntos A y B es nula, en esta situación, I1 representa la corriente eléctrica que pasa por R1 y también por RX ya que al ser VAB = 0, no pasa corriente por AB. Además I2 es la corriente que

circula por R2y R3.

Se cumple que: VCA = VCB = I1R1 = I2R2; VAD = VBD = I1Rx = I2R3

De las ecuaciones anteriores se deduce

I1R1 / I2R2 = I1Rx / I2R3 ===> Rx= R1R2/R3

La conductancia al ser la inversa de la resistencia la cual se mide en ohm, es decir la unidad de la conductancia es el Ω-1 (ohm-1) o también conocido como mho, en la actualidad se

prefiere llamar Siemens en lugar de mho.

Ley de Kohlrausch y sus aplicaciones

Para poder entender el concepto de la Ley de Kohlraush, es necesario que primero

conozcamos unos conceptos que nos ayudaran a entender mejor el concepto de esta ley así

como sus aplicaciones, como ya hemos definido la conductividad se puede definir como: la

facilidad que presentan los cuerpos de cierto material al paso de la corriente eléctrica a través

de ellos, pero es necesario que conozcamos unos términos muy importantes e útiles como lo

son el de Conductancia Equivalente(Λ) y Conductancia equivalente en Dilución infinita

(Λ∞).

Definimos conductancia Equivalente como la conductancia de un equivalente

electroquímico de soluto contenido, entre electrodos separados 1 cm. No se especifica ni el

volumen de la solución, ni el área de los electrodos; estos varían para satisfacer las

condiciones de la definición, por ejemplo, una solución de 1N requerida electrodos de áreas

de 1000cm2; y una de 0.1 requerirá 10000cm2 de electrodos. Debido a la dificultad

experimental asociada con el uso de electrodos relativamente grandes, la conductancia

equivalente no se obtiene de mediciones directas. En cambio se determina indirectamente a

partir de los datos de conductancia específica.

Se parte de la definición de Normalidad, que es igual a:

𝑁[𝑒𝑞

𝑙𝑡⁄ ] =𝑛0𝑒𝑞

𝑉[𝑙𝑡]=𝑛0𝑒𝑞 ∗ 1000

𝑐𝑚3

𝑙𝑡𝑉[𝑐𝑚3]

Despejamos el área por medio del volumen, L= (k*A)/l

𝐴[𝑐𝑚2] =𝑛0𝑒𝑞 ∗ 1000

𝑐𝑚3

𝑙𝑡

𝑙[𝑐𝑚] ∗ 𝑁[𝑒𝑞

𝑙𝑡⁄ ]

Entonces

𝐿 ∗ 𝑙

𝑘=𝑛0𝑒𝑞 ∗ 1000

𝑙 ∗ 𝑁

Y cuando no eq=1 y l= 1cm, entonces L=Λ

1000

𝑁=Λ

𝑘= Λ=

1000 ∗ k

N

Esta ecuación permite calcular, la conductancia equivalente Λ, en siemens a partir del valor

experimental de k siemens/cm, para una solución de concentración conocida N en eq/l

Conductancia Equivalente de Dilución infinita, 𝚲∞

La conductancia equivalente de una sustancia aumenta a medida que aumenta la dilución. Si

la solución del electrolito no es infinitamente diluida, los iones se retrasan en su movimiento

debido al efecto electroforético y al efecto de relajación o asimetría. El efecto electroforético

se debe al movimiento de la atmósfera de iones de carga opuesta que rodean al ion. Esta

atmósfera de iones arrastra moléculas de solvente; el movimiento del ion es retardado así

por el flujo de solvente en sentido opuesto. El efecto de relajación o asimetría también debe

su origen al movimiento de la atmósfera iónica que rodea a una partícula determinada. Pero,

en este caso, el movimiento del ion es retardado por la carga de signo opuesto que se

acumula detrás de la partícula en movimiento debido a que la atmósfera iónica no tiene

tiempo de ajustarse para permanecer distribuida esféricamente alrededor del ion.

A dilución infinita, las atracciones entre los iones son nulas; la conductancia equivalente de la solución consiste entonces en la suma de las conductancias equivalentes de cada ion individual. Esto se conoce como ley de Kohlrausch de la migración independiente de iones y se expresa

Λ∞ = 𝜆+∞+𝜆−

∞ Donde 𝜆+

∞+𝜆−∞ son las conductancias iónicas equivalentes del catión y del anión de la sal a

dilución infinita. La conductancia iónica equivalente es una medida de la movilidad de un ion bajo la influencia de un campo de fuerzas eléctricas, y es por lo tanto, una medida de su capacidad de transporte de corriente. Pero esta expresión no es estrictamente correcta ya que los iones que tienen carga eléctrica se influyen mutuamente. Sin embargo, puede ser utilizada para estimar la conductividad de soluciones con bajas concentraciones de electrolito. Reemplazando Λ en la ecuación y despejando k se llega a

k =N ∗ (𝜆+

∞+ 𝜆−∞)

1000

Esta ecuación permite estimar la conductividad de soluciones de un electrolito a partir de los datos de conductancia iónica equivalente de sus iones. En una mezcla de electrolitos se puede generalizar la ecuación a

k =∑ Ni ∗ 𝜆𝑖

∞i

1000

Esta ecuación, cuya aplicación se limita a soluciones diluidas, se puede emplear para predecir las diferentes curvas de titulación conductimétrica, en las cuales la concentración total de electrolitos es normalmente baja. Las unidades de conductividad se pueden dar en:

Siemens/cm

μSiemens/cm

Siemens/m (rara vez se utiliza)

La conductancia específica que se define como la conductancia de 1 cm3 de solución, es decir

cuando se introducen en la solución electrodos de área 1cm2 separados por un cm, posee las

mismas unidades que la conductividad (expresada en centímetros Siemens/cm o

μSiemens/cm).

La conductancia molar que se define como:

Lm = 1000K / C

K es la conductividad en Siemens/cm y C es la concentración del electrolito mol / L, el

coeficiente 1000 representa el cambio de unidades de L (dm3) a (cm3). Esta queda expresada

en Siemens*cm2 / mol

La conductancia equivalente que es igual a Leq= Lm / Z , z siendo la carga de iones, posee

las unidades Siemens*cm2 / molEqui.

Aplicaciones de las medidas conductimétricas

La conductimetría se basa en la medición de la conductividad de una determinada

disolución problema, que no es función de una propiedad específica de los iones presentes

en la disolución sino de su concentración. Las medidas conductimétricas rara vez se utilizan

para medir directamente la concentración de un determinado electrolito. Por el contrario,

resultan útiles para medir la concentración total de electrolitos.

Podemos encontrar las siguientes aplicaciones haciendo uso de las medidas

conductimétricas: