Energia Libre y Equilibrio

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ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO

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Funciones de estado1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas

las demás quedan automáticamente fijados.

2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios dedichas funciones sólo dependen de los estados inicial final del sistema, no de cómo se produjo el cambio.

  !" # "final $"inicial

Si X es función de estado se cumple

%a altura es función de estado%a distancia recorrida no lo es

( , , ....) X f a b c=

, ... , ...

......b c a c

 X X dX da db

a b

∂ ∂  

   = + +  ∂ ∂  

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• &2'() d' ( &2(") d # *

&'+1

 )d' ( &ln ' (-2) d # *

• &2' ( ( 2'-2)d' ( &' ( 2'-2)d # *

• &+2' ( 2'e'2 ) d' ( &e'2 ( 2) # *

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jemplos verificar si son ecuacionesdiferenciales e'actas/

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cuaciones de estado/ 0elacionan funciones de

estado. e determinan e'perimentalmente

ej/ o

Ecuación de estado del gas ideal

Cuando se especifica la temperatura y la presión de un mol degas ideal, el volumen sólo puede adquirir un valor, dadopor la ecuación de estado

3 # n04  3#α4(β4 2(5.+ δ(ε65

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un potencial termodinámico es una ecuación constitutivaasociada a un sistema termodinámico que tiene dimensionesde ener!a"

  El cali#icativo de potencial se de$e a que descri$e lacantidad de ener!a potencial disponi$le en el sistematermodinámico su%eta a ciertas restricciones &relacionadascon las varia$les naturales del potencial'"

Además los potenciales sirven para predecir $a%o lasrestricciones impuestas qu( cam$ios termodinámicosserán espontáneos ) cuales necesitarán aporte ener(tico"

*O+EN,IALE- +ER.O/IN0.I,O-

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,RI+ERIO- /E E-*ON+ANEI/A/ Y EQUILIBRIO1

En un sistema aislado &volumen ) ener!a interna constantes'1

-i 2- 345 el proceso es espontáneo5

-i 2- 6 45 el sistema está en equili$rio5

-i 2- 7 45 el proceso no es espontáneo

A temperatura ) presión constantes1

-i 2G 7 4 el proceso es espontáneo8

-i 2G 6 45 el sistema se encuentra en equili$rio8

-i 2G 3 4 5 el proceso no es espontáneo"

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  A volumen ) temperatura constantes1

  -i 2 A 7 45 el proceso es espontáneo8

-i 2A 6 4 5 el sistema se encuentra en equili$rio8

  -i 2A 3 45 el proceso no es espontáneo"A presión ) entrop!a constantes1

-i 29 7 45 el proceso es espontáneo8

-i 29 6 45 el sistema se encuentra en equili$rio8

-i 29 3 45 el proceso no es espontáneo"

  A ener!a interna ) volumen constantes1

-i 2U 7 4 5 el proceso es espontáneo8

-i 2U 6 45 el sistema se encuentra en equili$rio8

-i 2U 34 5 el proceso es no espontáneo"

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E,UA,IONE- :UN/A.EN+ALE- /E LA +ER.O/IN0.I,A

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H

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La Energía Interna (!%a energ7a interna se describe con frecuencia como la propiedad querefleja la energ7a mecánica de las mol8culas los átomos del material.

n general, las contribuciones a la energ7a interna son las siguientes/

•nerg7a cin8tica de traslación de los átomos o mol8culas.

•nerg7a de vibración de las mol8culas individuales, debido alestiramiento de los enlaces atómicos cuando las temperaturas sonmaores.

•nerg7a de rotación de esas mol8culas, que giran respecto a un eje.

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Función Entalpía ("#!

$ % &  ' qp  ) (*$  *&!

+e acuerdo con la )rimera Ley de la ermodin-mica1

($ . )*$! (&  . )*&! ' qp

Como ( . )*! contiene solo funciones de estado, la e/presión

resultante tam0i1n es una función de estado2 Este t1rmino sellama Entalpía ("#!3

9 # : ( 3

La entalpía, (sim0oli4ada como "#, tam0i1n llamadacontenido de calor! es la suma de la energía interna dela materia y el producto de su volumen multiplicado porla presión2

)33&d3d3.; 12

3

3

3

3

2

1

2

1

 _ ===∂   ∫∫

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EJERCICIOS

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EJERCICIOS

,on la a)uda de tu ta$la termoqu!mica consulta la 2G; ) calcula la variación de la ener!ali$re en <=>mol e indica si es un proceso espontáneo o no

  <,lO? &s' @ <,l & s' OB &'

  CD Fcal>mol C"D Fcal>mol

El óHido de calcio reacciona con el dióHido de car$ono para #ormar car$onato de calcio5,a,O?5 como muestra la siuiente ecuación1

,aO &s' ,O &' @ ,a,O? &s'CD4" C? CJJK"K F%>mol

,alcule la eneria li$re de i$$s ) determine si la reaccion es espontanea

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indica si la reacción de com$ustión del acetileno esespontánea a ;c"

determinar la 2G para la com$ustión del etanol"

calcular la temperatura de equili$rio &M4 6 4' para la reacción1

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LA :UN,IN +RABA=O

-iendo la ener!a interna ) la entrop!a #unciones de estado la eHpresión

A6 UC+- &J'

de#ine una nueva #unción de estado" -us dimensiones son las de una ener!a ) al iual quela ener!a interna5 la entalp!a ) la entrop!a es una propiedad eHtensiva5 es decir5 su valorpara un sistema de naturalea dada5 depende de su masa"

-i un sistema evoluciona reversi$lemente a temperatura constante5 la eHpresión &J' +oma la#orma

2A+6 2U+ C +2- &'

-i en la ecuación anterior sustituimos 2- por Q rev>+

2A+6 2U+ P Q rev &?'

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*ero5 de acuerdo con el *rimer *rincipio el seundo miem$ro de la &?' es iual altra$a%o realiado en esa trans#ormación isot(rmica ) reversi$le cam$iado de sino"/e aqu! que podamos escri$ir

C2A+ 6 rev &'

*or lo tanto5 en un proceso reversi$le5 el tra$a%o realiado por el sistema es elneativo de la variación de su ener!a li$re de 9elmolt1

Es decir5 La disminución de la #unción de tra$a%o A en cualquier procesoisot(rmico viene medida por el tra$a%o que el sistema puede realiarreversi$lemente a la misma temperatura durante /ico proceso"

 

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E% l J J

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E%emplo J"J"

A ? atm ) 4 < el nC$utano cumple con la ecuación de van der aals",alcular a' la variación de la #unción de tra$a%o que eHperimenta J mol de nC$utano cuando se eHpande iso$árica e isot(rmicamente desde 45K litros asta

4 litros8 $' la variación de ener!a interna asociada a ese proceso supuestoreversi$le c' el calor intercam$iado con el medio eHterior" Las constantes devan der aals del $utano son1 a 6 J5 atm"LmolC8 $6J5? H J4C?L"molCJ

 

E%emplo J""

A trav(s de un conductor de plata de m de lonitud ) 45cm de seccióncirculan J45K , durante D minutos" ,alcular la variación de ener!a li$reasociada a ese proceso suponiendo que el mismo es reversi$le5 iso$árico eisot(rmico ) que la resistividad de la plata5 en las condiciones del pro$lema5es A6 J5 m

A ; ) $ar el calor molar de idratacion del Na: es CJJ F%>mol" ,alcular lavariacion de la eneria li$re asociada a la idratacion de J44 rs de Na:sa$iendo que la entropia molar estándar de idratacion del Na: es K F%>mol

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LA ENERGIA LIBRE /E GIBB-

La ener!a interna U5 podr!a ser considerada como la ener!a necesaria para

crear el sistema5 en ausencia de cam$ios en la temperatura o el volumen"

*ero tal como se estudió en la de#inición de entalp!a5 se de$e realiar unacantidad adicional de tra$a%o *S5 si se crea el sistema desde un volumen mu)pequeTo5 con o$%eto de crear espacio para el sistema"

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El tra$a%o máHimo que un proceso puede proporcionar5 no esnecesariamente iual a la cantidad de ener!a disponi$le pararealiar un tra$a%o Vtil5 aunque el proceso se e#ectVereversi$lemente"

/e la cantidad total de tra$a%o disponi$le5 una parte se emplea enrealiar uno de presiónCvolumen5 $ien sea de$ido a una contraccióno eHpansión del sistema durante el proceso"

,uando (ste tiene luar reversi$lemente a presión ) temperaturacons tante ) comprenden un cam$io de volumen desde SI a S 5 eltra$a%o realiado contra la atmos#era es *&SCSJ'6 *2S

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ENERGWA LIBRE /E GIBB-

• La seunda le) de la termodinámica postula que unareacción qu!mica espontánea ace que la entrop!a deluniverso aumente5 2- universo 3 45 as! mismo 2-universo  estaen #unción de 2- sistema   ) 2- alrededores  "*or lo eneral solo

importa lo que ocurre en el sistema en estudio )8 por otrolado el cálculo de 2- alrededores puede ser complicado"

• *or esta raón #ue necesario otra #unción termodinámica5 laener!a li$re de Gi$$s5 que sirva para calcular si unareacción ocurre de #orma espontánea tomando en cuentasolo las varia$les del sistema"

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Los cam$ios en la ener!a li$re8 + es la temperatura ) - es laentrop!a del sistema" :ue desarrollada en los aTos JK4 por el#!sicoCmatemático estadounidense illiard Gi$$s"

La ener!a li$re de reacción5 se denota5 2G reacción 5 es elcam$io de ener!a en una reacción a condiciones estándares"En esta reacción los reactivos en su estado estándar seconvierten en productos en su estado estándar"

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X /onde A ) B son los reactivos en estado estándar )8 , ) /son los productos en su estado estándar" Además a5 $5 c ) dson sus respectivos coecientes estequiom(tricos"

En eneral1

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El signo del cambio de energía libre de un procesoes muy importante Cuando la tendencia impulsorade una reacción va de izquierda a derecha se emiteenergía en la reacción, y el signo de ∆F es negativo.

Un signo menos denota, por esa razón que lareacción procede espontneamente.

Cuando la tendencia es de derecha a izquierda, sinembargo, un traba!o neto equivalente a ∆ F tieneque ser absorbido a "n de que la reacción procedaen la dirección indicada y entonces ∆ F es positivo.

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Esto signi"ca que la reacción en la dirección dada noes espontnea.

Finalmente, cuando el sistema est en equilibrio nohay ninguna tendencia en cualquiera de lasdirecciones anteriores# no puede realizarse por elsistema ning$n traba!o, y de aquí que t%%..F es igual acero. Estas tres condiciones posibles del cambio de

energía libre en un proceso a presión y temperaturaconstantes se resumen así%

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E í lib E id d

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Energía libre y Espontaneidad

de las reacciones químicas

Reactivos

   E  n  e  r  g   í  a   l   i   b  r  e   (   G   )

Productos

 

G > 0    E

  n  e  r  g   í  a   l   i   b  r  e   (   G

   )

Reactivos

Productos

 

G < 0

 Reac. espontánea

! p " ctes. ! p " ctes.

Reac. no espontánea

4#  " "A trav(s de un conductor de plata de m de lonitud ) 4 cm de sección

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A trav(s de un conductor de plata de m de lonitud ) 45cm de seccióncirculan J45K , durante D minutos" ,alcular la variación de ener!a li$reasociada a ese proceso suponiendo que el mismo es reversi$le5 iso$árico eisot(rmico ) que la resistividad de la plata5 en las condiciones del pro$lema5

es A6 J5 m

A ; ) $ar el calor molar de idratacion del Na: es CJJ F%>mol" ,alcular lavariacion de la eneria li$re asociada a la idratacion de J44 rs de Na:sa$iendo que la entropia molar estándar de idratacion del Na: es K %>mol

<

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ENERGWA- LIBRE- Y EQUILIBRIO QUW.I,O

/e#inición de ener!a li$re de 9elmolt

 A 6 UC+-

Es #unción de estado5 propiedad eHtensiva ) criterio de espontaneidad ) equili$rioa volumen ) temperatura constantes

/e#inición de ener!a li$re de Gi$$s

G 6 9C+-

 

Es #unción de estado5 propiedad eHtensiva ) criterio de espontaneidad ) equili$rioa presión ) temperatura constantes"

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ECUACION DE GIBSS HELMHOLTZ

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*ara acer esto de$emos conocer a 29 como #unción de la temperatura

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*ara acer esto de$emos conocer a 29 como #unción de la temperatura5deducida por el m(todo descrito a continuación5 as! como tam$i(n un valor de2: a una temperatura conocida" ,on tal in#ormación a la mano5 es posi$leinterar la ecuación &?' en la #orma que se ilustra a continuación"

E=E.*LO1 -uponamos que se $usca 2: a J5444 < de la reacción

E=E.*LO - d l l l l d 2- 29

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E=E.*LO1 -uponamos que se desea calcular los valores de 2- ) 29 aJ444< para la s!ntesis del amon!aco5 por medio de la ecuación

,alcular 2: ) 2-

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 ,alcular 2: a J444o,

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PRESION DE VAPOR

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¿QUE ES LA PRESION DE VAPOR?

Es la presión de la fase gaseosa o vapor deun sólido o un líquido sobre la fase

líquida, para una temperaturadeterminada, en la que la fase líquida y elvapor se encuentran en equilibriodinámico (reacciones opuestas ocurren al

mismo paso)

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PROCESO DE LA PRESION DE VAPOR (¿COMOSUCEDE?)

• A temperaturas muy por debajo delpunto de ebullición, algunas de laspartículas se mueven tanrápidamente que pueden escaparsedel líquido. Cuando sucede esto, laenergía cinética media del líquidodisminuye. Consecuentemente, ellíquido debe estar más frío.

Por lo tanto absorbe energía de susalrededores hasta que vuelve alequilibrio térmico.

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DE LO EXPUESTO ANTERIORMENTE SEPUEDE ESTABLECER UN CONCEPTO DE

PUNTO DE EBULLICIÓN:Punto de ebulliciónes el valor de la temperaturapara la cual la presión de vapor saturado de un líquidocualquiera, alcanza la presión a que está sometido.

Este fenómeno se aprovecha en la práctica para muchasaplicaciones: como la conocida olla a presión, lasgrandes calderas de vapor, las máquinas refrigeradoras

o la producción de aire líquido,etc…

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 Los líquidos que tienen presiones de vapor

altas se llamanvolátiles.

Los líquidos volátiles se evaporan masfácilmente que los no volátiles, los cualestienen presión de vapor bajas.

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El equilibrio dinámico es un equilibrioquímico, donde dos reacciones reversiblesocurren a la misma velocidad, en ambossentidos, manteniéndose la concentración de

reactivos y productos, constante en el tiempo

Las reacciones que intervienen en elequilibrio dinámico se denominan reacción

directa e inversa

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H2 (g)+ I2 (g)<———-> 2 HI(g).

La velocidad de la reacción directa está dadapor: vd=Kd= [H2][I2]

La velocidad de la reacción inversa seríavi=Ki= [HI]2

Como en el equilibrio las velocidades de

reacciones directa e inversa son iguales, elcociente entre ambas velocidades es unaconstante K, llamada constante de equilibrio.

K = [HI]2 /[H2][I2]

Ecuacion Clausius -Clapeyron:

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 equilibrio líquido - vapor del agua

 Ecuación de Clapeyron

equilibrio sólido – líquido

Ecuacion de Antoinelog P " $ % &

  ' (

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 A 20,320 ft de altura en la cima del monte Mckinley, el agua pura

hierve a sólo 75 ºC (note que al suceder esto el té caliente será tibio y

débil). ¿Cuál será la presión atmosférica? (DHvagua = 11.34 kcal/mol).

. La hoja de un patín para hielo está apoyada sobre el filo de una

cuchilla.

a) Si el ancho del filo de la cuchilla es de 2.54 x10-3 cm y el largo delpatín en contacto con el hielo es de 7.62 cm, calcular la presión

ejercida sobre el hielo por un hombre que pesa 68 kg.

b) ¿Cuál es el punto de fusión del hielo bajo esta presión?

(DHfus = 1.4363 kcal/mol, Tf = 273 K, ds = 0.92 g/cm3 y dl = 1.00 g/cm3).

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. La hoja de un patín para hielo está apoyada sobre el filo de una

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 A 40/C, la presión de vapor del heptano puro es de 92.0 torr y la presión

de vapor del octano puro es de 31.0 torr. Considera una disolución quecontiene 1.00 mol de heptano y 4.00 moles de octano. Calculala presión de vapor de cada componente y la presión de vapor totalsobre la disolución.

j p p py bcuchilla.

Si el ancho del filo de la cuchilla es de 2.54 x10-3 cm y el largo delpatín en contacto con el hielo es de 7.62 cm, calculara)la presión ejercida sobre el hielo por un hombre que pesa 68 kg.

b) ¿Cuál es el punto de fusión del hielo bajo esta presión?

(DHfus = 1.4363 kcal/mol, Tf = 273 K, ds = 0.92 g/cm3 y dl = 1.00

g/cm3).

Los datos siguientes muestran la variación de la presión del agua en función de la temperatura:

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P(mmHg)

17.54 31.82 55.32 92.51 149.38

233.7 355.21

T (ºC) 20 30 40 50 60 70 80

Determine el calor de vaporización del agua (DHv) ycalcule a que temperatura ebulle el agua a la presiónes de 585 mmHg.

 A una temperatura de 26°C, la presión de vapor del agua es25,21 mmHg. Si a esta temperatura se prepara una solución2,32 molal de un compuesto no electrolito, no volátil.Determinar la presión de vapor de esta solución

suponiendo comportamiento ideal

Setieneunsistemaa25°Cformadoporbenceno

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Se tiene un sistema a 25 °C formado por bencenoy tolueno, estas mezclas se van a destilar, para elloprimero se le agrega energía hasta que alcanza la

temperatura requerida, la presión en la torre dedestilación es de 490 mmHg.

a)Realizar los cálculos necesarios para comprobar

cual de los dos líquidos es más volátil.b)Punto de ebullición del menos volátil.

Constantes en la ecuación de Antoine

Sustancia A B C

Benceno 6.9056 1211.033 220.79

Tolueno 6.95334 1343.143 219.377

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E%emplos"  En el ácido ac(tico el punto de #usión a J atm de presión es JD"DJZ,5d9[ 6 5K44 cal>mol5 ) dS5 6 "DJ cc>mol" \ ,uál será su punto el #usion aJJ atm de presión]

A 45?4 #t de altura en la cima del monte .cFinle)5 el aua pura ierve asólo ;, &note que al suceder esto el t( caliente será ti$io ) d($il'" \,uálserá la presión atmos#(rica] &/9vaua 6 JJ"? Fcal>mol'"

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El equili$rio dinámicoEs un equili$rio qu!mico5 donde dos reacciones reversi$les ocurren a la misma

velocidad5 en am$os sentidos5 manteni(ndose la concentración de reactivos )productos5 constante en el tiempo" /ico de otra manera5 en el equili$rio dinámico5dos reacciones opuestas ocurren a la misma velocidad"

Un e%emplo práctico ) sencillo ser!a colocar un $alde de aua en un espacio

pequeTo ) cerrado" El aua del $alde comiena a evaporar5 asta saturar el aire delluar" Una ve saturado el am$iente5 se siue evaporando alo de aua5 porque laumedad am$iental coca contra la super#icie del $alde ) se condensa"

Estos procesos ocurren al mismo tiempo ) a la misma velocidad5 de manera que la

cantidad de aua evaporada ) condensada son constantes" -e puede decirentonces que eHiste un equili$rio dinámico entre los procesos de condensación )evaporación de aua"

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Las reacciones que intervienen en el equili$rio dinámico se denominanreacción directa e inversa" -i la reacción directa ocurre en un recipientecerrado5 cuando la concentración de los productos alcana un ciertopunto5 comiena a producirse la reacción inversa5 asta alcanar elequili$rio dinámico qu!mico"

Los reactivos continVan su reacción directa5 alimentados por la reaccióninversa5 que ocurre a la misma velocidad" El estado de equili$rio se indicacolocando una do$le #leca en la reacción"

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*resión de vapor1 La presión de vapor es la presión de la #ase aseosa o vapor de un sólido o unl!quido so$re la #ase l!quida5 para una temperatura determinada5 en la que la #asel!quida ) el vapor se encuentra en equili$rio dinámico8 su valor es independientede las cantidades de l!quido ) vapor presentes mientras eHistan am$as"

Este #enómeno tam$i(n lo presentan los sólidos8 cuando un sólido pasa alestado aseoso sin pasar por el estado l!quido &proceso denominadosu$limación o el proceso opuesto llamado su$limación inversa' tam$i(na$lamos de presión de vapor"

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LA *RE-ION /E SA*OR /E LO- LIQUI/O-

-e a puesto la atención en el eco de que un l!quido colocado en una vasi%ase evaporará parcialmente para esta$lecer una presión de vapor encima dell!quido que depende de la naturalea de (ste5 ) es5 en el equili$rio5 constante acualquier temperatura esta$lecida"

Esta presión es conocida como presión saturada de vapor del l!quidocorrespondiente"

En tanto se mantiene (sta5 el l!quido no eHi$e más tendencia a evaporarse5

pero a una presión menor a) una nueva trans#ormación acia la #ase de as5) a otra más elevada se veri#ica una condensación5 asta resta$lecer lapresión de equili$rio"