UNIVERSIDAD DE LOS ANGELES

MATERIA:

TERMODINAMICA

PROFESOR:

IGNACIO ROSALES ORTIZ

ALUMNO:

JOSE RAMON LOPEZ MIGUEL

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS

MONOCOMPONENTES

La función de estado denominada energía libre de Gibbs (G) se define como:G = H - TSPuesto que los valores absolutos de la entalpía (H) son difíciles de calcular, no se usa el valor absoluto de , en su lugar, los procesos se analizan en términos de cambios de energía libre, así:

ΔG = ΔH – Δ(TS)Donde:G : Cambio de energía libre de Gibbs.H: Cambio de entalpía.S : Entropía.T : Temperatura expresada en K.

A la relación anterior se le conoce también como ecuación de Gibbs-Helmholtz.

ENERGIA LIBRE DE GIBBS A TEMPERATURA

La cantidad en la cual la energía libre de Gibbs disminuye, equivale a la energía útil máxima que puede obtenerse en forma de trabajo de un proceso determinado, a temperatura y presión constantes.

Cuando hay liberación neta de energía útil, ΔG es negativo y el proceso es espontáneo. De la ecuación Δ G = Δ H - Δ(TS) se deduce que ΔG se hace más negativo cuando:Δ H se hace más negativo (proceso exotérmico)Δ S se hace más positivo (aumenta el desorden)

Si por el contrario ocurre absorción neta de energía por el sistema, en el curso del proceso, ΔG es positivo y el proceso no es espontáneo, lo cual indica que el proceso inverso es espontáneo bajo las mismas condiciones.Cuando Δ G = 0 no hay transferencia de energía libre y tanto el proceso en curso como el inverso tienen la misma posibilidad de ocurrir; de hecho Δ G = 0 describe a un sistema en equilibrio.

la energía libre ( G ) de un sistema siempre disminuye al aumentar la temperatura a presión constante y siempre aumenta al incrementar la presión a temperatura constante.Puesto que G es una función de estado se puede demostrar que la dependencia con las variables P y T corresponden a la diferencial total:

𝑑𝐺 =𝜕𝐺

𝜕𝑃𝑑𝑃 +

𝜕𝐺

𝜕𝑇𝑑𝑇

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 Se puede concluir que:

𝜕𝐺

𝜕𝑇= −𝑆

𝜕𝐺

𝜕𝑃= 𝑉

las cuales son aplicables sólo para procesos reversibles.

ENERGIA LIBRE DE GIBBS A PRESION

Estos resultados ponen de manifiesto la forma de dependencia de la energía libre de los compuestos químicos con la presión y la temperatura. Como la entropía de un sistema siempre es positiva, lo

que dice la primera ecuación es que 𝜕𝐺

𝜕𝑇siempre es negativa o

que G siempre disminuye al aumentar la temperatura a presión constante.

como el volumen debe ser una magnitud positiva, la energía de Gibbs siempre aumenta con la presión a temperatura constante; puesto que los líquidos y los sólidos son incompresibles, las variaciones de energía libre correspondientes a un incremento de presión ∆𝑃; como el volumen permanece constante y considerando que los volúmenes molares de los líquidos y los sólidos son relativamente pequeños, las variaciones experimentadas por la energía libre de sólidos y líquidos puede considerarse despreciable.

En los gases, la dependencia de la energía libre con la presión es apreciable e importante y varía de acuerdo a sí se trata de gases con comportamiento ideal o gases no ideales.

Es una forma de caracterizar el cambio de fases entre un líquido y el sólido. la línea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. Matemáticamente se puede expresar como:

𝑑𝑃

𝑑𝑇=

∆𝐻

𝑇∆𝑉

Donde: ΔH es el calor latente o entalpía del cambio de fase ΔV es el volumen.

Se emplea para determinar la variación de la presión de saturación con la temperatura. También se utiliza en la región sólido-vapor si se sustituye la entalpía de vaporización por la entalpía de sublimación de la sustancia.

LA ECUACIÓN CLAUSIUS-CLAPEYRON

Equilibrio: el estado más estable es aquel con la mínima energía de Gibbs.

EQUILIBRIO DE FASES

Reglas de las fases de Gibbs: identifica el número de grados de libertad/variables independientes disponibles para describir un sistema determinado con varias fases y componentes.

𝐿 = 𝐶 − 𝐹 + 2

L: número de grados de libertad/variables independientes que se pueden modificar sin alterar el estado de la fase o las fases en equilibrio.

F: número de fases que coexisten.

C: número de componentes del sistema.

Variables independientes: T, P, Xi (componentes)

Los diagramas de fase son representaciones gráficas a varias temperaturas, presiones y composiciones del sistema bajo análisis.

Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo, en el espacio temperatura-presión o temperatura-composición) de las fases de equilibrio de un material en función de las condiciones de P, T y composición.

En condiciones de equilibrio → enfriamientos muy lentos (tiempos infinitos).

DIAGRAMAS DE FASES MONOCOMPONENTES

REACCIONES QUE INVOLUCRAN FASES GASEOSAS Y FASES

CONDENSADAS PURAS

En el equilibrio las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en determinadas condiciones de presión y temperatura. A la relación que hay entre estas concentraciones, expresadas en molaridad [mol/L], se le llama constante de equilibrio.

El valor de la constante de equilibrio depende de la temperatura del sistema, por lo que siempre tiene que especificarse. Así, para una reacción reversible, se puede generalizar:

𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 ↔ 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫

𝑲𝒆𝒒 =(𝑪)𝒄(𝑫)𝒅

(𝑨)𝒂(𝑩)𝒃

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

En esta ecuación 𝐾𝑒𝑞 es la constante de equilibrio para la reacción a una temperatura dada. Ésta es una expresión matemática de la ley de acción de masas que establece: para una reacción reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un valor constante 𝐾𝑒𝑞.

En el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y productos pueden variar, pero el valor de 𝐾𝑒𝑞 permanece constante si la temperatura no cambia.

De esta manera, el valor de la constante de equilibrio a una cierta temperatura nos sirve para predecir el sentido en el que se favorece una reacción, hacia los reactivos o hacia los productos, por tratarse de una reacción reversible.

Un valor de 𝐾𝑒𝑞 > 1, indica que el numerador de la ecuación es mayor que el denominador, lo que quiere decir que la concentración de productos es más grande, por lo tanto la reacción se favorece hacia la formación de productos. Por el contrario, un valor de 𝐾𝑒𝑞 < 1, el denominador es mayor que el numerador, la concentración de reactivos es más grande, así, la reacción se favorece hacia los reactivos.

Conocer el valor de las constantes de equilibrio es muy importante en la industria, ya que a partir de ellas se pueden establecer las condiciones óptimas para un proceso determinado y obtener con la mayor eficiencia el producto de interés.

Cuando todos los reactivos y productos están en disolución, la constante de equilibrio se expresa en concentración molar [moles/L]. Si se encuentran en fase gaseosa es más conveniente utilizar presiones parciales (P). Los sólidos y los líquidos puros no intervienen en la constante, por considerar que su concentración permanece constante. Generalmente al valor de la constante no se le ponen unidades.

𝑲𝒆𝒒 = 𝑲𝒄 =(𝑪)𝒄(𝑫)𝒅

(𝑨)𝒂(𝑩)𝒃

𝑲𝒆𝒒 = 𝑲𝒑 =(𝑷𝑪)𝒄(𝑷𝑫)𝒅

(𝑷𝑨)𝒂(𝑷𝑩)𝒃

Presión:1: Es importante hacer notar, que la presión sólo afecta a aquellos productos o reactivos que se encuentran en fase gaseosa.2: A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de moles. 3: De acuerdo con la ley general del estado gaseoso PV=RnT que implica que a mayor número de moles, mayor presión.

Temperatura:1: En la temperatura se debe de considerar su entalpía (H°) :I. Si H es positiva, la reacción es endotérmica.II. Si H es negativa, la reacción es exotérmica2: A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de moles. 3: De acuerdo con la ley general del estado gaseoso.4: Si una reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazará hacia la derecha (mayor formación de productos).5: Si una reacción es exotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (mayor formación de reactivos)

EFECTO DE LA TEMPERATURA Y PRESION

La variación de energía libre de una reacción se puede calcular a partir de la constante de equilibrio de dicha reacción, mediante la siguiente ecuación:

∆𝐺0= −𝑅𝑇 log𝐾

∆𝐺0es una función de la constante de equilibrio de la reacción, la constante de los gases R (1,98*10-3 kcal/mol-g) y la temperatura absoluta (en ºK). Algunos bioquímicos políticamente correctos emplean kJ/mol en lugar de kcal/mol.

∆𝐺0 se conoce como variación estándar de la energía libre de Gibbs, donde el cero especifica un conjunto estándar de condiciones de reacción, entre las que se incluye presión constante (que casi siempre es de 1 at en las reacciones bioquímicas), una temperatura dada y un conjunto de concentraciones estándar. La temperatura que se emplea para calcular ∆𝐺0 es para la que se ha medido la constante de equilibrio (𝐾𝑒𝑞) de la ecuación. Las concentraciones estándar de reactivos y productos se presupone que son 1 M, salvo que se especifiquen de forma explícita otros valores.

ENERGIA LIBRE ESTANDAR

Es un diagrama de cambios en la energía libre estándar con respecto a la temperatura de diversas reacciones como la formación de óxidos, sulfuros, etc. de varios elementos. Los diagramas son útiles en el intento de predecir las condiciones bajo las cuales una mena metálica se reduce a metal.

DIAGRAMAS DE ELLINGHAM