Derivados de grasas y aceites — Esteres metílicos de ácidos grasos (FAME) — Determinación del contenido de Ca, K, Mg y Na por análisis espectral de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (ICP OES).

Derivados de grasas y aceites — Esteres metílicos de ácidos grasos (FAME) — Determinación del contenido de Ca, K, Mg y Na por análisis espectral de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (ICP OES).

1. Alcance:

Este documento especifica un procedimiento para la determinación directa de elementos formadores de jabón: Calcio (Ca), Magnesio (Mg), Sodio (Na) y Potasio (K); en ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME) por ICP OES en niveles de aproximadamente 1mg/kg a 10mg/kg.

2. Referencias Normativas:

Los siguientes documentos de referencia son indispensables para la aplicación de este documento. Para referencias fechadas, sólo se aplica la edición citada. Para referencias no fechadas, se aplica la última edición del documento (incluyendo cualquier modificación) de referencia.

EN ISO 3170, Líquidos de petróleo — Muestreo manual (ISO 3170:2004)EN ISO 3171, Líquidos de petróleo — Muestreo automático de oleoducto (ISO 3171:2008)

3. Principio

Una porción de prueba pesada exactamente se diluye con keroseno utilizando una proporción 1:1 de peso. La solución resultante se inyecta directamente dentro del plasma del espectrómetro ICP OES. Para los propósitos de calibración y referencia, se utilizan las muestras de calibración con contenidos conocidos de los elementos objetos de la investigación en el rango de 0.5 mg/kg a 10 mg/kg. Se reporta la suma del contenido de Calcio y del contenido de Magnesio, y la suma del contenido de Sodio y del contenido de Potasio.

4. Reactivos Químicos

A menos que se establezca lo contrario, sólo deberán utilizarse reactivos químicos de reconocida calidad analítica.

4.1 Aceite de parafina, viscosidad baja, Farmacopea (EUPHARM EP5), por ej.: Merck 107174

4.2 Queroseno, rango de ebullición incluido entre 150 °C a 325 °C, por ej.: Aldrich 32.946-0

4.3 Solución Estándares de Elementos, disueltos en aceite, 500 mg/kg por cada elemento. Estos se encuentran disponibles como estándares de un elemento individual. Como por ej.: Merck 115053 (Ca), 115057 (Mg), 115054 (K) y 115058 (Na), o también al menos parcialmente, como estándares multi-elemento, (por ej.: Spex)

4.4 Argón, con una peso (Ar) de pureza mínima = 99.996 % (V/V)

5. Aparato

Equipo de laboratorio comercial y de vidrio, en conjunto con lo siguiente:

5.1 Botellas de 100 mL con tapón, hechas preferiblemente de Polietileno (PE), café

5.2 Botellas de 250 mL con tapón, hechas preferiblemente de Polietileno (PE), café

NOTA: Con el fin de minimizar la contaminación de las soluciones, se recomienda preparar todas las soluciones de la determinación en botellas de polietileno. No tocar las superficies que pudieran tener contacto con las soluciones de trabajo. La nueva cristalería debe llenarse con agua libre de sodio y ser dejada por dos días antes de su uso para retirar el sodio soluble. Esto es importante especialmente cuando este procedimiento se utiliza para la determinación de sodio y/o potasio.

5.3 Espectrómetro ICP OES

5.3.1 General

Son convenientes los espectrómetros ICP OES (dispositivos simultáneos o de secuencia) equipados para el análisis de líquidos orgánicos. Tanto la configuración como el funcionamiento del espectrómetro ICP OES deberán ser hechos de acuerdo con las instrucciones de uso del fabricante.

NOTA 1 Dependiendo del tipo y de la construcción del espectrómetro ICP OES (radial, axial, sensibilidad de los detectores, etc.) puede ser a veces necesario seleccionar longitudes de onda diferentes a las enumeradas aquí. En tales casos, se recomienda una optimización separada de los parámetros del instrumento y posiblemente también de la dilución óptima (Ver 9.1).

NOTA 2 Puede utilizarse la solución de calibración con un contenido del elemento de 1 mg/kg (Ver 7.4) para verificar el funcionamiento correcto del instrumento.

5.3.2 Longitudes de onda recomendadas para Calcio y Magnesio

Se recomiendan las siguientes longitudes de onda para el análisis, porque se ha encontrado que exhiben una interferencia mínima en la práctica diaria:

Calcio 422.673 nm;

Magnesio 279.553 nm.

Dependiendo de la configuración óptica del espectrómetro ICP OES también pueden seleccionarse otras longitudes de onda específicas, como 317.993 nm, 393.366 nm o 396.847 nm para Calcio y 285.213 nm para Magnesio si estas líneas están libres de interferencias (Ver también NOTA 1 debajo de 5.3.1).

5.3.3 Longitudes de onda recomendadas para Sodio y Potasio

Se recomiendan las siguientes longitudes de onda para el análisis, porque se ha encontrado que exhiben una interferencia mínima en la práctica diaria:

Sodio 588.995 nm o 589.592 nm;

Potasio 279.553 nm o 766.490 nm.

6. Muestreo

Las muestras deberán tomarse según lo descrito en EN ISO 3170 o EN ISO 3171 y/o de acuerdo con las exigencias de las regulaciones o normas nacionales para el muestreo de combustible diésel automotriz. Deben usarse preferiblemente las botellas hechas de plástico (PE o PTFE).

7. Preparación de las soluciones de calibración y de la solución en blanco

7.1 General

Con el fin de evitar inhomogeneidades, las soluciones estándares (Ver 4.3) deben agitarse vigorosamente antes de su uso.

Las masas determinadas en los apartados 7.3, 7.4, 7.5 y 7.6 corresponden al contenido de elemento nominal de 500 mg/kg por elemento en las soluciones estándares (Ver 4.3) y (Ver 4.4). Calcular las concentraciones exactas para las soluciones de calibración, tomando en cuenta los pesos exactos. Todas las soluciones preparadas deberán ser homogenizadas mediante agitación vigorosa.

NOTA 1 Como una recomendación general sólida, las soluciones utilizadas para la calibración deben estar recientemente preparadas. Si eso no es posible, las muestras deben ser estabilizadas utilizando una cantidad adecuadamente pequeña de un agente estabilizante como el ácido 2-etilhexanoico, el cual ha demostrado estar libre de los elementos bajo investigación. La experiencia de la práctica diaria ha demostrado que tales muestras estabilizadas pueden ser utilizadas durante aproximadamente 14 días. Sin embargo, existe evidencia suficiente que el estándar de calibración (Ver 7.3) en particular no es suficientemente estable, de modo que se recomienda encarecidamente solución preparar soluciones frescas por cada nueva calibración.

NOTA 2 Los factores de dilución para la solución en blanco, las soluciones de calibración y la solución de la muestra deben seleccionarse de tal manera que las viscosidades estén tan cerca entre sí como sea posible. Esto a menudo puede lograrse al utilizar un factor de dilución un poco más alto.

7.2 Solución en blanco

Se pesa aproximadamente 30 g de aceite de parafina, con una precisión de 0.01 g dentro de una botella de PE (Ver 5.2) de 250 mL, llenada con keroseno (Ver 4.2) para una masa total de muestra de aproximadamente 100 g, con una precisión de 0.01 g.

7.3 Solución de calibración con un contenido de elemento nominal de 0.5 mg/kg

Para cada elemento, se pesa aproximadamente 0.1 g de solución estándar (Ver 4.3), con una precisión de 0.0001 g, dentro de una botella de PE (Ver 5.2) de 250 mL. Luego se agrega aproximadamente 30 g de aceite de parafina, con una precisión de 0.01 g. Posteriormente, se agrega keroseno (Ver 4.2) para compensar un peso total de muestra de aproximadamente 100 g, con una precisión de 0.01 g.

Se ejecutará atención especial en el uso de esta solución estándar, ya que no es tan estable como las otras.

7.4 Solución de calibración con un contenido de elemento nominal de 1 mg/kg

Para cada elemento, se pesa aproximadamente 0.2 g de solución estándar (Ver 4.3), con una precisión de 0.0001 g, dentro de una botella de PE (Ver 5.2) de 250 mL. Luego se agrega aproximadamente 30 g de aceite de parafina, con una precisión de 0.01 g. Posteriormente, se agrega keroseno (Ver 4.2) para compensar un peso total de muestra de aproximadamente 100 g, con una precisión de 0.01 g.

7.5 Solución de calibración con un contenido de elemento nominal de 5 mg/kg

Para cada elemento, se pesa aproximadamente 1 g de solución estándar (Ver 4.3), con una precisión de 0.0001 g, dentro de una botella de PE (Ver 5.2) de 250 mL. Luego se agrega aproximadamente

30 g de aceite de parafina, con una precisión de 0.01 g. Posteriormente, se agrega keroseno (Ver 4.2) para compensar un peso total de muestra de aproximadamente 100 g, con una precisión de 0.01 g.

7.6 Solución de calibración con un contenido de elemento nominal de 10 mg/kg

Para cada elemento, se pesa aproximadamente 2 g de solución estándar (Ver 4.3), con una precisión de 0.0001 g, dentro de una botella de PE (Ver 5.2) de 250 mL. Luego se agrega aproximadamente 30 g de aceite de parafina, con una precisión de 0.01 g. Posteriormente, se agrega keroseno (Ver 4.2) para compensar un peso total de muestra de aproximadamente 100 g, con una precisión de 0.01 g.

8 Calibración

8.1 General

La configuración del espectrómetro ICP OES y la verificación del instrumento se realizan de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Debe establecerse una función de calibración separada para cada elemento bajo investigación.

8.2 Calibración

La calibración del espectrómetro ICP OES deberá ser hecha mediante la medición de la solución en blanco (Ver 7.2) y las soluciones estándares (Ver 7.3 a 7.6). Para la determinación de los elementos deberán utilizarse las longitudes de onda recomendadas en 5.3. Es importante asegurar que las longitudes de onda utilizadas en la calibración coinciden exactamente con las utilizadas en la medición.

Para cada elemento bajo investigación, se construye una curva de calibración utilizando regresión lineal con la concentración como una variable independiente (X) y señal como una variable dependiente (Y). Esto puede hacerse ya sea manualmente o con el uso de una computadora. La curva de calibración tendrá la forma Y = m × X +¿ b, donde m es la pendiente y b el intercepto-Y para la línea de regresión.

8.3 Verificación de la calibración

Las curvas de calibración deberán ser verificadas en intervalos regulares. En la práctica, tiene que verificarse cada día al menos dos puntos de cada curva de calibración. Si los resultados de este examen difieren en más de la repetibilidad (Ver 12.1) de los resultados obtenidos durante el experimento de calibración, deberá establecerse una nueva curva de calibración (Ver también Nota 1 bajo 7.1)

9. Análisis de la muestra

9.1 Preparación de la muestra

Primero, se homogeniza completamente la muestra mediante agitación vigorosa. Se pesa aproximadamente 10 g de la muestra, con una precisión de 0.001 g para una botella de PE (Ver 5.1) de 100 mL y se diluye con keroseno (Ver 4.2) hasta un peso de aproximadamente 20 g, con una precisión de 0.001g. Calcular la concentración exacta, teniendo en cuenta los pesos exactos. La

mezcla resultante se homogeniza completamente mediante agitación. El factor de dilución exacto, DF (Ver 7.1), el cual es nominalmente 2.000 (20.000 g/10.000 g), se calcula y se guarda para los cálculos de la cláusula 10.

NOTA La razón para utilizar la cantidad de keroseno enumerada en la cláusula en lugar de utilizar aceite de parafina, como se describe para la calibración, es el intento de disminuir las diferencias en la viscosidad.

9.2 Medición

El análisis de Ca y Mg y de Na y K se realiza según las instrucciones del fabricante del ICP, utilizando las longitudes de onda indicadas en la cláusula 5.3. Para la medición de Na y K, se recomienda encarecidamente tomar al menos tres lecturas a partir de aspiraciones independientes de la muestra, de la cual la media aritmética se utiliza como una determinación individual.

10 Cálculo

El contenido de cada elemento bajo investigación se calcula a partir de las señales resultantes mediante el uso de la función de calibración, teniendo en cuenta el factor de dilución, DF, que se ha utilizado efectivamente en la medición. Esto puede ser hecho ya sea manualmente o con el uso de las funciones apropiadas del software del espectrómetro ICP OES. Las suma de los contenidos de Calcio y Magnesio y la suma de los contenidos de Sodio y Potasio deberá ser calculada a partir de los contenidos no redondeados de los elementos individuales correspondientes. Cuando el contenido de un elemento esté por debajo del alcance de este método (<1 mg/kg), el contenido del elemento no se considera dentro del cálculo de la suma.

11 Expresión de resultados

Los resultados para la suma de los contenidos de Calcio y Magnesio y para la suma de Sodio y Potasio deberán reportarse en mg/kg, redondeado al 0.1 mg/kg más cercano.

12 Precisión

12.1 Repetibilidad

La diferencia entre dos resultados de prueba, obtenidos por el mismo operador con el mismo aparato bajo condiciones constantes de operación, a largo plazo, en el funcionamiento normal y correcto de este método de prueba, superarían los valores calculados a partir de la ecuación siguiente, sólo en un caso de veinte, donde X representa el promedio de los dos resultados:

Ca + Mg r = 0.023 X + 0.271 Na + K r = 0.020 X + 0.193

12.2 Reproducibilidad

La diferencia entre dos resultados independientes e individuales de prueba, obtenidos por diferentes operadores que trabajan en diferentes laboratorios con materiales idénticos de prueba, a largo plazo, en el funcionamiento normal y correcto de este método de prueba, superarían los valores calculados a partir de la ecuación siguiente, sólo en un caso de veinte, donde X representa el promedio de los dos resultados:

Ca + Mg R = 0.149 X + 1.186

Na + K R = 0.191 X + 0.941

13 Reporte de prueba

El reporte de prueba deberá especificar:

a) referencia a este documento;

b) toda la información necesaria para completar la identificación de la muestra;

c) procedimiento aplicado de muestreo (ver 6);

d) resultados obtenidos de prueba (ver 11);

e) todos los detalles de la operación no especificados en este documento, o considerados como opcionales, junto con los detalles de cualquier incidente que puedan haber influido en los resultados de la prueba;

f) fecha de la prueba.