Emultsionatzaile-sistemen eragina emultsio-polimerizazio ... · Kimika Fakultatea Departamento de...

Emultsionatzaile-sistemen eragina emultsio-polimerizazio erdijarraian

Jakintza-arloa: Kimika

Egilea: ELIAS UNZUETA ETXEITA Urtea: 1995 Zuzendaria: JACQUELINE FORCADA GARCIA Unibertsitatea: UPV-EHU ISBN: 978-84-8438-112-9

Hitzaurrea Lan hau Donostiako Kimika Fakultateko Ingeniaritza Kimikorako Taldean (Kimika Aplikatua Saila) burutu zen, jada hamahiru urte, Jacqueline Forcada Garcia Doktorearen zuzendaritzapean. Tesiaren parte garrantzitsu bat, Granadako Unibertsitateko Fisika Aplikatua Sailean garatzeko aukera ezin hobea izan nuen, Roque Hidalgo Alvarez Doktorearen zuzendaritzapean. Tesia bukatuan, Jacqueline-ri neure eskerrik beroenak eman nizkion, bai lanean emandako gidatze argi eta hurbilagatik, baina batez ere bere bukaerarik gabeko laguntasun eta zintzotasunagatik. Gaur egun, urteak pasa ondoren, hainbat kilometroz aldendurik eta bakoitzaren bizitzako gertaerak medio, berarekin hitz egiten edo elkartzen naizenean, tesiaren sasoi ilusiotsu hartara bidaiatzen dut berehala. Aipamen berezi bat Phil Armitage lagun desagertuarentzat, tesi honen edukiak eta tesi honen egilearen garunaren edukiak asko sor baitdiogu. Beti gogoratuko dugu gure Phil. Nire ibilbidea, tesia bukatu ondoren, Repsol-en ikerkuntzan jarraitzeko aukera izan zen, bost urtetan zehar emultsioen munduan sakontzen. Horren ondoren, Petronor-en produkzio-munduan murgildu arren, ikerkuntza metodo bezala ez dela sekula bukatzen baieztatu ahal izan dut.

eman ta zabal zazu

Facultad de Quimica

Kimika FakultateaDepartamento de Quimica Aplicada

Kimika Aplikatua SailaGrupo de Ingenieria Quimica

Ingeniaritza Kimikorako Taldea

EMULTSIONATZAILE-SISTEMEN ERAGINA

EMULTSIO-POLIMERIZAZIO ERDIJARRAIAN

ELIAS UNZUETA ETXEITA-kZientzia Kimikotan Doktorego-Gradua

lortzeko, aurkeztutako IdazkiaDonostian, Apirila 1995

Lan hau Donostiako Kimika Fakultateko Ingeniaritza KimikorakoTaldean (Kimika Aplikatua Saila) burutu da, jacqueline Forcada GarciaDoktoresaren zuzendaritzapean . Jacqueline-ri neure eskerrik beroenak, bailanean emandako gidatze argi eta hurbilagatik, baina batez ere berebukaerarik gabeko laguntasun eta zintzotasunagatik .

Nire eskerrik zintzoenak, baita ere, Ingeniaritza Kimikorako Taldekopartaide guztiei, izandakoei eta daudenei, beraiekin lau urte bizi eta"burrukatu" izana baitda tesi honen hoberena . Hauen artean bereziki PhilArmitage eta Arantxa Zamora Doktoreak aipatu nahi ditut, beti horegoteagatik. Bestalde, ez ditut sekula ahaztuko Juan Antonio Alduncin-ekinizandako hizketaldi filosofiko amaigabeak (beti lanorduan, noski), ezta JoseMiguel Skenz-en, Txotxe, farre paregabea. Euskera txukuntzen lagundu didanMariaje Barandiaran Doktoresari ere, eskerrak .

Ez ditut ahaztu nahi Granadako Unibertsitateko Fisika AplikatuaSaileko lagunak, batez ere Roque Hidalgo eta Delfi Bastos Doktoreak,beraiekin ikasi baitdut propietate koloidalei buruz dakidan gehiena, baitaabegikortasun hitzaren esannahia .

Eskerrak ere Eusko Jaurlaritzari, lau urtetan zehar emandakodirulaguntzagatik, baita ere Gipuzkoako Foru Aldundiari eta Euskal HerrikoUnibertsitateari .

Lau urte hciuetan esperientzia pertsonal eta p-a

--l parehau- - rgirt dute t guztiei, eskerrik asko.

Indizea 1

INDIZEA

1- SARRERA 5

1.1- AINTZINDARIAK 71.2- HELBURUA 81.3- TESIAREN EDUKIA 81.4- BIBLIOGRAFIA 9

2- PROZEDURA ESPERIMENTALA ETA ANALISITEKNIKAK 11

2.1- ERABILITAKO ERREAKTIBOAK 132.2- POLIMERIZAZIOAK ERREAKTORE ERDIJARRAIAN 13

2.2.1- Ereinadun erreakzioak 142.2.2- Ereinarik gabeko erreakzioak 16

2.3- KOPOLIMEROAREN EZAUGARRITZE-TEKNIKAKETA ANALISI-METODOAK 172.3.1- Konbertsioa 172.3.2- Kopolimeroaren konposizioa 182.3 .3- Partikula-diametroa 19

2.3.3 .1-Argi-Dispertsio Dinamikoa (DLS) 192.3.3 .2-Transmisioko Mikroskopia Elektronikoa (TEM) 19

2.3.4- Partikula-kopurua 212.3.5- Latexen garbiketa 212.3.6- Partikulen azaleko karga-dentsitatea 222.3.7- Higikortasun elektroforetikoa 242.3.8- Egonkortasun koloidalaren azterketa 24

2.4- BIBLIOGRAFIA 26

3- EREINADUN KOPOLIMERIZAZIOAK 29

3.1- SARRERA 313.1 .1- Aintzindariak 313.1.2- Esperimentala 33

3.2- EMAITZAK ETA EZTABAIDA 34

2 Indizea

3 .2.1- Polimerizazio-ezaugarriak: konbertsioak,kopolimero-konposizioa eta partikula-kopurua 34

3 .2.2- Ezaugarri koloidalak : partikula-diametro ertainaeta partikula-neurrien banaketa 38

3.3- ONDORIOAK 483.4- BIBLIOGRAFIA 49

4- EREINARIK GABEKO KOPOLIMERIZAZIOAK 53

4.1- SARRERA 554.1.1- Nukleazioa: Aintzindariak eta gauregungo egoera 554.1.2- Esperimentala 60

4.2- EMAITZAK ETA EZTABAIDA 644.2.1- Ezaugarri zinetikoak 644.2.2- Ezaugarri koloidalak 754.2.3- Partikulen nukleazioa eta PNB-ren eboluzioa 82


5- EREDU MATEMATIKOA 97

5 .1- SARRERA 995 .2- AINTZINDARIAK 1005 .3- EREDUAREN DESKRIBAPENA 101

5.3.1- Materia-balantzeak 1035.3.2- Populazio-balantzeak 1045.3.3- Erradikalen balantzea 1065.3.4- Konstante fisiko-kimikoak 1075.3.5- Monomeroen banaketa fase ezberdinetan 1095.3.6- Nukleazioa 1115.3 .7- Emultsionatzaile-sistemaren banaketa 1145.3.8- Egonkortasun koloidala 118

5 .4- EREDUAREN PARAMETROAK ETA AJUSTEA 1195 .5- EREDUAREN AURRESANAK: EMULTSIONATZAILE-

KONTZENTRAZIOAREN ERAGINA ERREAKTORE EZ-JARRAIAN 122

Indizea 3

5 .6- EREDUAREN AURRESANEN ETA EMAITZAESPERIMENTALEN ARTEKO KONPARAKETAEMULTSIO-KOPOLIMERIZAZIO ERDIJARRAIAN 124


6- KOPOLIMEROAREN EZAUGARRITZEKOLOIDALA 137

6.1- SARRERA 1396.2- OINARRI TEORIKOAK 139

6.2.1- Geruza elektriko bikoitza (g.e.b.) 1396.2.2- Azaleko karga-dentsitatea 1446.2.3- Higikortasun elektroforetikoa 1456 .2.4- Egonkortasun koloidala 150

6.2.4.1-Egonkortasun elektrostatikoa . DLVO teoria 1506.2.4.2-Egonkortasun esterikoa 1536.2.4.3-Koagulazio-zinetika 1546 .2.4.4-Turbiditatea, absorbantzia eta koagulazio-

konstantearen arteko erlazioa 1566.3- ESPERIMENTALA 1586.4- EZAUGARRITZE ELEKTROZINETIKOA 161

6.4.1- Higikortasun elektroforetikoa pH-arenfuntzioan 161

6.4.2- Higikortasun elektroforetikoa indar ionikoarenfuntzioan 163

6.4.3- Higikortasun elektroforetikoa emultsionatzaile-kontzentrazioaren funtzioan 164

6.4.4- C potentzialaren kalkulua higikortasun neurketakerabiliz 167

6.4.5- Higikortasun elektroforetikoa azaleko karga-dentsitatearen funtzioan 170

6.5- EGONKORTASUN KOLOIDALAREN AZTERKETA 1716 .5 .1- Koagulazio-konstanteen eta c .c .c: en kalkulua 171


4 Indizea

7- ONDORIOAK 183

ERANSKINAK 187

I. ERANSKINA: PARTIKULAKO ERRADIKAL-KOPURUERTAINAREN KALKULUA 189

II. ERANSKINA: HERMITEREN POLINOMIOENESPANTSIOA 193

III. ERANSKINA: EMULTSIONATZAILE-NAHASTEENTERMODINAMIKA 199

SINBOLOAK 205

Sarrera

1.SARRERA

"Qasilla suyay,qasilla uyariy,qasilla qawaykamuy kay pachata ."

(Lasai itxaron,

lasai entzun,

lasai begiratu mundu hau.)

Jos Maria Arguedas

"Eon oq Mosgoyrn rt" (1 - ,

(f'ongoren a tsa)

5

6 1 Kapituloa

1-SARRERA 5

1.1- AINTZINDARIAK 71.2- HELBURUA 81.3- TESIAREN EDUKIA 81.4- BIBLIOGRAFIA 9

Sarrera

7

1.1- AINTZINDARIAK

Emultsio-polimerizazioa propietate konkretudun polimero baten ur-dispertsio egonkorra ur-fasean, latexa, ematen duen prozesu industriala da .Emultsio-polimerizazioaren aintzindariak 20 . hamarkadan aurkitzen dira,poli(estireno-ko-butadieno) lehen kautxo sintetikoa, Estatu Batuetan, etapolibinil azetatoa, itsasgarri bezela Alemanian, hain zuzen .

Gaur egun, ugariak dira industrialki ekoizten diren latexen sendiezberdinak, bakoitza bere aplikazioekin . Hauen artean, kautxo sintetikoazgain, itsasgarriak, estalketak, pinturak, paper-estalketak, plastisolak, e.a .,azpimarratu daitezke .

Emultsio-polimerizazioan, nahiko finkatuak dauden polimerizazioerradikalarioaren oinarriez gain, prozesuaren natura dispertsoak suposatzenduen osagai eta aldagaien ugaritasunak, azken produktuaren ezaugarrien etadiseinu aldagaien arteko erlazioa zaildu egiten da nabarmenki(1) . Erreaktore-motak, monomero edo komonomeroen naturak eta emultsionatzaile-sistemarenkonposizioak, zuzenean baldintzatzen dituzte lortutako latexaren ezaugarriaketa aplikagarritasuna .

Erreaktore erdijarraiak operatze-moldakortasun handia du .Erreaktorearen tenperatura, prozesuen errepikagarritasuna, kopolimeroarenkonposizioa eta partikulen morfologia, osagai ezberdinen elikadura kaudalakaukeratuz koritrolatu daitezke .

Kopolitnerizazioaren erabilpena, propietate ezberdin unhotnopolimeroak ematen dituzten komonomeroak aukeratuz, tartekoezaugarridun kopolimeroak lortzean datza. Adibidez, polimetil rnetkrilatoakerresistentzia al_tua, 62 Mp a(2), duen bitartean, portaera deformagaitza du,%4ko deformazioa haustean. Bestetik, polibutil akrilatoa askoz ahulagoa,0.02 MPa, eta deformakorragoa, %2000, da. Monomero bien kopolimerizazinakpropietate hobetuak dituen polimeroa lortzea ondorioztatzen du .

Emultsianatzaile-sistema funtsezkoa da latexen industrian, sistemarennatura dispertsoa eragin eta mantentzeko beharrezkoa baitda .

8

1 Kapituloa

Emultsionatzailearen naturak, anionikoa, ez-ionikoa edo kationikoa, etakontzentrazioak, bai produkzioaren bidegarritasuna, baita latexarenaplikagarritasuna, baldintzatzen dituzte . Emultsionatzailearen betebehargarrantzitsuenak emultsio-polimerizazioan, monomero-tanten emultsionatzea,monomeroaren solubilizazioa mizeletan, partikulen nukleazioa mizeletan etapartikulen egonkortasun-koloidalaren eragilea izatea da. Beste eragin batzukpolimeroaren solubilizazioa, hazte-erreakzioen katalisia eta transferentzierreakzioetan parte hartzea izan daitezke .

Emultsionatzaile anioniko eta ez-ionikoen nahasteak erabiltzea, motabiek duten egonkortze-mekanismo ezberdinak baldintzatzen du . Horrela,emultsionatzaile anionikoa erreakzioan eraginkorragoa den bitartean, ez-ionikoa latexaren aplikazioan funtsezkoa izan daiteke. Emultsionatzaileezberdinen arteko elkarrekintza ere kontutan hartu beharreko faktorea da .

1.2- HELBURUA

Lan honen helburua_ emultsio-kopolimerizazio erdijarraianemultsionatzaileak edo emultsionatzaile-nahasteak duen eragina, bainaturaz, bai kontzentrazioz, aztertzea da . Ondorioz, prozesuaren ulermenariesker, propietate koloidal konkretudun latexak lortu nahian,emultsionatzaileen aukeratze, erreakzioen diseinu, modelizatze eta kontrol-estrategiak definitu ahal izateko .

1.3- TESIAREN EDUKIA

Tesi honetako bigarren kapituluan kopolimerizazio-erreakzioetanerabilitako erreaktiboak eta errezetak, erreaktore erdijarraiko lan-estrategiaeta kopolimeroaren ezaugarritze ata analisi teknikak aurkezten dira .

Hirugarren kapituluan partikulen hazkundea erreakzioan zehar jarraituasmoz, ereinadun polimerizazio erdijarraien emaitzak eta ondorio zinetikoeta koloidalak aurkezten dira .

Laugarren kapituluan partikulen nukleazioa da aztergai, non ereinarikgabeko erreakzioetan lortutako emaitzak aurkezten diren . Erreakzioen

Sarrera

9

azterketa zinetikoan eta nukleazioaren inguruan gertatzen diren prozesukoloidaletan sakondu da .

Bostgarren kapituloan emaitza esperimentalak abiapuntu bezala hartuz,emultsio-kopolimerizazioa erreaktore erdijarraian matematikoki modelizatuda, emultsionatzailearen eragina nukleazioan eta partikula-neurrienbanaketaren hazkundean aztertuz .

Seigarren kapituluan koloide polimerikoen ezaugarri fisikokimikoenazterketa jarraitu da, emultsionatzailearen eragina partikulen azalekokarga-dentsitatean, propietate elektrozinetikoetan eta partikulenegonkortasun kolidalean aztertu delarik .

Zazpigarren kapituluan lan honetako ondorio nagusienen bilkura egin da .

1.4- BIBLIOGRAFIA

1-. Forcada J., Tesi Doktorala, Euskal Herriko Unibertsitatea/UPV(1987) .

2- . "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 1, John Wiley &Sons, New York (1985) .

10

1 Kapituloa

Prozedura esperimentala eta analisi teknikak

11

2. PROZEDURA ESPERIMENTALA ETA ANALISI TEKNIKAK

"La busqueda es un querer encontrar ymanifestar la verdad en una mezclaimposible de intencionalidad, rigor,conceptos, medios . .. utopia y no pocoescepticismo en cuanto a los resultados ."

Luis Canelo, El Urogallo, 103 (1994)

12 2. Kapituloa

2- PROZEDURA ESPERIMENTALA ETA ANALISITEKNIKAK 11

2.1- ERABILITAKO ERREAKTIBOAK 132.2- POLIMERIZAZIOAK ERREAKTORE ERDIJARRAIAN 13

2.2.1- Ereinadun erreakzioak 142.2 .2- Ereinarik gabeko erreakzioak 16

2.3- KOPOLIMEROAREN EZAUGARRITZE-TEKNIKAKETA ANALISI-METODOAK 172.3.1- Konbertsioa 172.3.2- Kopolimeroaren konposizioa 182.3.3- Partikula-diametroa 19

2 .3 .3.1-Argi-Dispertsio Dinamikoa (DLS) 192 .3 .3.2-Transmisioko Mikroskopia Elektronikoa (TEM) 19

2.3.4- Partikula-kopurua 21

2.3.5- Latexen garbiketa 212.3.6- Partikulen azaleko karga-dentsitatea 222.3.7- Higikortasun elektroforetikoa 242.3.8- Egonkortasun koloidalaren azterketa 24



13

2.1- ERABILITAKO ERREAKTIBOAK

Polimerizatu diren komonomeroak metil metakrilatoa (MMA) eta butilakrilatoa (BuA) izan dira . Biak, erabili baino lehen inhibitzailea kentzeko,hutsunean distilatu (MMA, T = 47 °C eta P = 100 mmHg ; BuA, T = 35 °C eta P =10 mmHg) eta sodio hidroxido ur-disoluzio batekin garbitu dira eta -18°C-tangorde erabili arte .

Haztarazlea (I) persulfato potasikoa (K2S208, Merck) eta tanpoia (T)sodio fosfato diazido monohidratoa (NaH2PO4 .H20, Merck) izan dira etakomertzialki datozen bezala erabili dira .

Emultsionatzaileak (E), bestalde, anionikoak eta ez-ionikoak izan dira .Anionikoa sodio lauril sulfatoa (SLS, Merck) eta ez-ionikoak, Brij35 (ICI) etaGlytanox1001 (ICI) izan dira . Denak datozen bezala erabili dira .

Ura (W) filtratua eta desionizatua izan da .

2 .2- POLIMERIZAZIOAK ERREAKTORE ERDIJARRAIAN

Erreakzioak 2-1 Irudian laburbildutako erreaktore erdijarraian(1) egindira. Erreakzioa hasi baino lehen, erreaktorean hasierako karga kokatzen daeta ondoren korronte bi elikatzen dira kaudal konstantean erreakzioan zehar :bata monomero bien nahastea lortu nahi den kopolimeroaren konposizioarenproportzioan eta bestea tanpoia, haztarazlea eta emultsionatzailearensoluzioa uretan .

Erreaktorera elikatzen diren korronteen kaudalak 1 .0 ml/min (Q-1.37 mi/rr in (Qw) izan dira moncrmercl-nahastearentzat eta ur-soluzioarentzat,hurrenez-hurrefl . I audal baxuak erabiliz, erreakzio gose-baldintzak lortunahi dira(2). Gose egoeran, monomero bien kontzentrazioa erreaktorean osobaxua da denboran zehar eta ondorioz, erreakzio-abiadura elikadura-abiaduraren berdina da. Baldintza hauetan, nahiz eta monomeroenerreaktibitateak oso ezberdinak izan(3), kopolimeroaren konposizioahomogenoa da denboran zehar eta lortu nahi denaren (MMA/BuA = 50/50

14

2. Kapituloa

molarra) berdina. Ur-soluzioaren kaudala monomero-kaudalaren funtzioan

ajustatzen da, elikadura biak aldi berean bukatu daitezen. Elikatze-denbora

330 minutukoa izan da, eta ondoren erreakzioa ez-jarraian uzten da konbertsio

totala Iortu arte .

MMA +BuA

Qm

N 2

W+T+I+E

Q w

L

Irabiagailua

Hasierako kargaT = 70°C

2-1 Irudia- Kopolimerizazioak egiteko erabilitako erreaktorearen eskema .

Erreakzioak 2-1 Irudian deskribatutako litro bat bolumendunerreaktorean, 70°C-tan eta N2 atmosferan egin dira. Sistemaren nahastea

mantentzeko turbina motako agitadorea 300 bira minutuko jiratze-

abiadurarekin erabili da. Lan honetan erreakzioak ereinarekin edo ereinarik

gabe egin dira .

2.2.1- Ereinadun erreakzioak

Ereina erabiltzea erreaktorearen hasierako kargan polimero-partikulen

kopuru ezaguna kokatzea da . Ereina aurretik prestatutako latex kantitate bat

izaten da, normalean konbertsio totalekoa .


15

Ereina erreaktore ez-jarraian, 80°C-tan eta 2-1 Taulan azaltzen den

errezeta erabiliz prestatu da . Polimerizazioa ondoren, ereina 90°C-tan egosi

da 12 ordu zehar nahastean gera litekeen haztarazlea deskonposarazteko .

Ereinaren polimero edukia %12 .5a eta diametro ertaina bolumenean,

partikula neurrien banaketatik (PNB) kalkulatua, 38 nm dira .

2-2 Taulan ereinarekin egindako erreakzioen errezeta azaltzen da .

Emultsionatzaile anionikoa SLS eta ez-ionikoa Brij35 edo Glytanox1001 izan

dira. Emultsionatzaile-kontzentrazioa monomero totalaren %1 .5a pisuan izan

da emultsionatzaile bakoitzarentzat (emultsionatzaile-nahastea erabili den

erreakzioetan emultsionatzaile-kontzentrazioa, gramotan, bikoitza da) .

Emultsionatzaile-nahastearen konposizioa, anioniko/ez-ioniko erlazio

bezala idatzirik, 1/0, 1/1 eta 0/1 da. Erreaktoreko hasierako kargan, ereinaz

gain, emultsionatzaile sistema, haztarazlea, tanpoia eta ura kokatu dira .

Hasierako kargan jarritako emultsionatzailea 1 .125 g sistema bakanetan eta

2.25 g nahasteetan izan dira . Hasierako kargan eta elikaduran jarritako

emultsionatzaile-kantitateen arteko erlazioa 25/75 izan da kasu guztietan .

2-1 Taula.- Ereina lortzeko erabilitako errezeta .

Osagaia Pisua (g)

Ura 760

IvIIvLA 51

BuA 63

K25208 2 :1

I_ aH2PO4 ._ 2 .1

SLS 20.1

emultsionatzaile gisa erabili dira, bai banaka, bai nahastean . Erreakziohauetan hasierako kargako eta elikadurako emultsionatzaile-kantitateenarteko erlazioa 25/75 da ere . Emultsionatzaile-sistemari dagokionez,esperimentuen diseinua lau kontzentrazio eta bost anioniko/ez-ionikoerlaziotan antolatu da .

2-3 Taula.- Ereinarik gabeko erreakzioetan erabilitako errezeta .

16 2 . Kapituloa

Osagaia

Hasierako karga (g) 1 Elikadura (g) 2 Elikadura (g)

Ereina

76Ura

32 450 -MMA 132BuA - 168K2S208

0.126 0 .174NaH2PO4.H20

0.126 0 .174Emultsionatzailea

Aldagaia Aldagaia -

da .

2-2 Taula.- Ereinadun erreakzioetan erabilitako errezeta .

2.2.2- Ereinarik gabeko erreakzioak

2-3 Taulan ereinarik gabeko erreakzioetan prestatu errezeta azaltzenPolimerizazio hauetan SLS anionikoa eta Brij35 ez-ionikoa

Osagaia

Hasierako karga (g) 1 Elikadura (g) 2 Elikadura (g)

Ura 97 450 -MMA - 132BuA 168

K2S208 0.126 0.174NaH2PO4.H20 0.126 0.174 -Emultsionatzailea Aldagaia Aldagaia -


2.3- KOPOLIMEROAREN EZAUGARRITZE-TEKNIKAK ETA

ANALISI-METODOAK

Emultsio-kopolimerizazio erreakzioetan zehar konbertsioa,

kopolimeroaren konposizioa, partikulen diametro ertainaren, partikula-

neurrien banaketen eta partikula-kopuruaren eboluzioak determinatu dira .

Emultsio-polimerizazioan lortutako latexetan, garbitu ondoren,

partikulen azaleko karga-dentsitatea, ezaugarri elektrokinetikoak eta

egonkortasun koloidala neurtu dira .

2 .3 .1- Konbertsioa

Konbertsioa grabimetrikoki kalkulatzen da, hau da, lortutako datuak

konbertsio masikoarenak dira. Erreaktoretik ateratako lagina, erreakzioa

hidrokinona gehituz gelditu ondoren, pisatu egiten da eta hutsuneko

berogailuan lehortu pisu konstantea lortu arte . Lagin lehorraren pisua

polimeroak gehi solido ez-polimerikoen multzoak (emultsionatzailea eta

disolbatutako gatz ezberdinak) osatzen dute .

Erreaktore erdijarraian lan egiten da eta, ondorioz, bi konbertsio ezberdin

definitzen dira :

- Konbertsio instantaneoa (Xi)

Erreaktorean une bakotzean +dauden moñomerose etd pollrñe

(ereinakoa ere) kcontutan ha=tuta nlkulatzert da . 1=lonela defiritzen da :

pisu tehorra

solido e -polimerikoak

X

lugirtureri pisua

Pr. _ (2-1)

M SPr

17

non, M s, ereinako polimeroaren eta erreaktorean denbora bakoitzean dagoen

monomeroaren batura eta PT, denbora horretan erreaktoreko osagai guztien

pisua diren .

18

2. Kapituloa

Erreaktorea erdijarraia denez, erreaktoreko i osagai bakoitzaren pisuahonela kalkulatzen da :

i pisua = i pisuahasieran + i pisua ekkatua - t ptsualaginetan

(2-2)

- Konbertsio osoa (Xj

Konbertsio osoa erreaktorera elikatu behar den monomero-kantitateosoarekiko definitzen da eta matematikoki honela kalkulatzen da :

MS X.Xo

= M

(2-3)T

non, MT, erreakzioaren azkenean elikatuko den monomero-pisu totala den .

2.3.2- Kopolimeroaren konposizioa

Kopolimeroaren konposizio akumulatua erreakzioan zehar Protoi-Erresonantzi Magnetiko Nuklearra, RMN Hl (Varian EM360 60 MHz) etaKromatografia Gaseosoa (Shimadzu GC-14A) erabiliz kalkulatu da.

RMN Hl espektruetan kopolimeroko komonomero bakoitzari dagozkienprotoiek eragindako seinaleen areen integrazioz komonomero bakoitzarenproportzioa kopolimeroan, hau da, konposizio akumulatua, kalkulatzen da .Teknika honetan laginak polimero solidoa kloroformo deuteratuan disolbituzprestatu dira .

Gas-kromatografian komonomero bien erreakzionatu gabeko erlazioakalkulatzen da eta hortik, konbertsio globala kontutan hartuta, komonomerobakoitzaren konbertsioa eta kopolimeroaren konposizio akumulatuaerreakzioan zehar kalkulatzen dira . Teknika honetan injektatzeko laginakerreaktoretik ateratzen dira eta hidrokinona daraman uretan diluitu .Kromatografoaren kolumna polimeroz traskotu ez dadin, beirazko artileadaraman aurrekolumna bat kokatzen da kromatografoan .


19

2.3.3- Partikula-diametroa

Partikula-diametroak kalkulatzeko bi metodo erabili dira : Argi-Dispertsio Dinamikoa (DLS) eta Transmisioko Mikroskopia Elektronikoa(TEM) .

2.3 .3.1- Argi-Dispertsio Dinamikoa (DLS)

Teknika honetan laser izpi batek partikula-suspentsio bat zeharkatzeangertatzen den argi-dispertsioaren intentsitate-fluktuazioak neurtuz,partikulen diametroa kalkulatzen da . Erabilitako aparagailua Malvem II4700-a (Malvem Instruments) izan da, non 514 .5 nm-ko izpi luzeradun He-Nelaser bat erabiltzen den . Neurketak izpiarekiko 90°-ra egin dira .

Argi-Dispertsio Dinamikoarekin lortzen den partikula-diametro ertainaz diametroa da (d.), honela definitua :

d Z = (2-4)

non, ni , banaketako d i diametrodun partikula kopurua den .

2.3 .3.2- Transmisioko Mikroskopia Elektronikoa (TEM)

Metodo honekin partikulen diametroa zuzenean neurtzen da . Partikula-neurrien banaketak 1 .000 partikula bainc gehiagoko laginerrepresentatiboetan lortu dira .

TEM teknika erabiltzeko, laginen prestaketan latexa diluitu egiten daPTA (azido fosfotungstikoa, Merek) ur-disoluzioan, tintatze negatiboaderitzon teknikan . Ondoren, latexaren tanta bat formvar (polibinil formal,Polaron) film batez estalitako kuprezko burdinsaretxoan kokatu eta ultramoreargipean lehortarazten da . Irradiatze honekin kopolimeroaren partikula-azala gogortu egiten da, horrela lehortzean gerta litekeen film-eratzea edo

20

2. Kapituloa

elektroi-izpipeko deformazioa ekidituz .

Erabili den mikroskopioa Hitachi H-7000FA da . Laginen argazkiak10 .000 eta 30.000 handitze-tartean egin dira, negatiboak papereanpositibatzean beste lau alditan handitu direlarik . Summa Sketch Plus tablerografikoa erabiliz partikulen diametroak neurtu dira, datu hauek prozesatuzpartikula-neurrien banaketa eta berau definitzen duten diametro ertainezberdinak kalkulatu direlarik .

Diametro ertain hauek definitu eta kalkulatu dira :

- Diametro ertaina zenbakian (d.)

y ni did„ = ` (2-5)

n ii

non, ni, d i diametrodun partikula-kopurua den .

- Diametro ertaina pisuan ( dw )

n . d4

dw =

- Diametro ertaina bolumenean (d ' )

(2-6)

(2-7)


- Diametro ertaina arean (d a )

d a =

Polidispertsitate-indizea honela definitzen da :

PDI = dw

d„

2.3.4- Partikula-kopurua

Partikula-kopuru totala erreaktorean neurtutako partikula-diametroa

eta konbertsio globala erlazionatuz kalkulatzen da . Partikula-kopurua

kalkulatzeko diametro ertaina bolumenean erabili behar da, batez ere

polidispertsitatea handia bada .

Partikula-kopuru totala erreakzioan zehar honela kalkulatzen da :

Np =MT Xo

~_ 3

3 npdvl

4

~,

JJI2

(2-8)

(2-9)

(2-10)

21

non, MT, erreakzioareñ azkenean erreaktorera elikatuko den monomero-pisu

totala; Xo, konbertsio osoa ; p, polimeroaren dentsitatea eta dv , partikula-diarnetro ertaina bolumenean diren .

2.3.5- Latexen garbiketa

Latex baten azalaldearen ezaugarritzea baino lehenagoko pausua

latexaren garbiketa da, hau da, ur-fasetik elektrolitoak, emultsionatzailea

eta oligomero solubleak kentzea . Garbiketa prozesuan, partikularen azalean

fisikoki adsorbitutako molekulak, emultsionatzaile-molekulak kasuko, maila

22

2. Kapituloa

batean desorbitu egiten dira . Bestalde, erabilitako garbiketa metodoaklatexaren propietateengan eragin sakona izan dezake, azaleko karga-dentsitatean, batez ere( 4, 5) .

Garbiketa-prozesuaren helburua azal-propietate finkodun latexegonkorra lortzea da .

Garbiketa prozesuan, adsorbitutako eta disolbaturiko espeziendesagertzeaz gain, partikulen azalaren inguruan geruza elektriko bat eratuzkokatzen diren Na+ eta K+ bezalako katioien aldaketa osoa edo partzialagerta daiteke, beraien lekua disoluzioko protoiek , H3O+, beteko luketelarik .

Lan honetan latexak Serum Replacement erabiliz garbitu dira . SerumReplacement metodoa latexen garbiketa metodo erraza eta efektiboa da(6 ) .Garbitu nahi den latexa agitazio magnetikodun eta alde batean Nucleoporemintz mikroporosoa duen 430 ml inguruko zelda batean kokatzen da . Zeldatikur distilatua pasa arazten da, apurka fase akuosoa ur distilatuaz ordezkatzendihoalarik . Filtroaren poro-neurria latex partikula-diametroaren funtzioanaukeratzen da, hau da, partikulak baino txikiagoa izan behar du. Lan honetan50 nm-ko porodun mikrofiltroak erabili dira .

Garbiketa-prozesuaren eboluzioa eta, ondorioz, garbiketarenefektibitatea, zeldako irteerako uraren konduktibitatea neurtuz egin da .Efluentearen konduktibitatea garbiketan erabilitako ur distilatuarenkonduktibitatearen mailakoa (1 - 5 .tS/cm) denean, latexa garbia dagoelaonartzen da .

2 .3.6- Partikulen azaleko karga-dentsitatea

Latex baten portaera koloidala ulertzeko, partikularen azaleko taldekargatuen ezaugarritze-kimikoa eta kuantifikazioa funtsezkoak dira .Koloideen ezaugarririk garrantzitsuena, egonkortasun koloidala, hain zuzen,partikularen azaleko karga-dentsitatearen funtzioa da, egonkortzeesterikorik ez dagoenean, batipat . Hau dela eta, koloide batezaugarritaratzeko azaleko karga-dentsitatearen neurketa eta kimikoki zeintalde den aurkitzea beharrezkoa da(7-11) .


23

Emultsio-polimerizazio arruntean lortutako latexetan, azaleko karga

haztarazlearen deskonposaketaren edo partikularen azalean adsorbitzen

diren emultsionatzaile-molekula ionikoen ondorioz sortzen da .

Haztarazlearen deskonposaketaren ondorioz sortzen diren sulfato taldeak

polimeroan kimikoki lotuta dauden bitartean, emultsionatzaile-molekulak

partikularen azalean fisikoki adsorbitzen dira eta disoluzioko

emultsionatzailearekin orekan daude(12) .

Balorazio potentzio-konduktimetrikoa, baloratzailea gehitu ahala

laginaren pH-a eta konduktibitatea neurtzea da . Disoluzio baten

konduktibitatea, disoluzio horretan dauden ioi bakoitzaren kontzentrazioaren

eta konduktantzia baliokideen biderkaduren batura da . Horrela, bai

konduktibitatea, bai pH-a baloratzaile-kantitatearen aurrean

errepresentatuz, konduktibitatearen eboluzioaren maldaren aldaketek eta

pH-aren trantsizio azkarrek baloratzen den talde kimikoaren balorazioaren

azken puntua salatzen dute(13 ) .

Azaleko karga-dentsitatea (a 0 ), azaleko azido ahularen karga-

dentsitatea (aa ) eta azido indartsuaren karga-dentsitatearen (a i ) batura

bezala kalkulatu da, hau da :

ao = OQ + U

(2-11)

non,- a0, p C / cm2-tan ematen den, eta balorazio-punturaino elikatutako

baloratzaile kantitatearekin honela kalkulatzen den :

F :8 :11r1b

(2-12)Ap

non, = 9 483 C/eq Faraday-ren knnstañtea den; B, kontsutnltutako

baloratzaile-bolumena, litrotan lvfb, baloratzailearen kontzentrazioa,

baliokide/1-tan, eta A p, partikulen area osoa, crrt2=tart, diren, azken hau

honela kalkulatzen delarik :

24

2. Kapituloa

6 PK IAp = -

(2-13)p da

non, d a , partikulen diametro ertaina arean, cm-tan; P, baloratutako latexarenpisua, g-tan ; K l, latexaren solido edukia eta p, polimeroaren dentsitatea, g/cm3-tan, diren .

2 .3 .7- Higikortasun elektroforetikoa

Latexen ezaugarritze elektrozinetikoan, higikortasunelektroforetikoaren neurketak, baldintza ezberdinetan, egin dira .Higikortasun elektroforetikoa partikula koloidal kargadunak eremuelektrikopean abiadura konstante batean mugitzeko duten ahalmena da .

Higikortasun elektroforetikoa Zeta-Sizer Ilc (Malvern Instruments)deritzon aparagailuan neurtu da . Funtsean, korronte elektrikoa aplikatzenzaion gelaska batean lagina diluitua kokatzen da . Bertan, elkarrekikoperpendikularrak diren laser izpi bik (1=635 nm) elkarjotzean eratzen duteninterferentzi espektru baten fluktuazioak, mugitzen diren partikulen argidispertsioak eragindakoak, hain zuzen, fotomultiplikadore bati eskerneurtzen dira . Datu hauek erabiliz, abiadur banaketa eta, zuzenean,higikortasun-banaketa, lortu daitezke .

2 .3.8- Egonkortasun koloidalaren azterketa

Koagulazio-prozesu zinetikoaren azterketan, partikula-diametroertainaren eta partikula-neurrien banaketaren aldaketekiko oso sentikorrakdiren teknikak erabili behar dira( 14 ) . Argi-dispertsioaren fenomenoa neurtzenduten metodoak erabilgarriak dira(15) . Hauetariko batzuk turbidimetria,nefelometria, angelu baxuko argi-dispertsioa eta dispertsio dinamikoa dira .

Lan honetan turbidimetria teknika erabili da, non absorbantzia optikoadenboran zehar neurtu den(16) . Neurketak Spectronic 601 (Milton Roy)espektrofotometroan egin dira . 2-2 Irudian neurketak egiteko erabili deneskema irudikatu da .


25

A=-1

I

a

1

vea

ii

Io

2-2 Irudia .- Absorban tzia-neurketak egiteko erabilitako sistemaesperimentala .

Kuartzozko gelaska batean latexa kokatzen da diluzio baldintza

aproposetan. Ondoren, xiringa bat erabiliz, kasu bakoitzean nahi den

kontzentrazioko KBr disoluzioa oso azkar injektatzen da gelaskara . Berehala

absorbantzia-neurketak denboran zehar espektrofotometroarekin lortzen dira

eta ordenagailu batean batu. Horrela, absorbantzia datuak denboraren aurrean

errepresentatuz, absorbantzia handitzen hasten da koagulazio prozesua

gertatu ahala . Baldintza horietan, kurbaren hasierako malda neurtzen da .

l Jeurketak egiteko absortzio rnaxiinoa e te

- egokian

egin behar dira . Lan honetan neurk_etak guztiak 1 = 340 nm-tart e in dira.

26

2. Kapituloa

2.4- BIBLIOGRAFIA

1- . Ham G.E ., J. Macromol . Sci . : Chem ., A17(3), 369 (1982) .

2- . Snuparek J ., J. of Appl. Polym . Sci., 24, 909 (1979) .

3- . Emelie B ., Pichot C ., Guillot J ., Makromol. Chem., 192,1629 (1991) .

4- . Everett D.H., Giiltepe M.E ., Wilkinson M.C., J. Colloid InterfaceSci ., 712 336 (1979) .

5- . Lerche K.H., Kretzschmar G., Materials Sci . Forum, 25 /26, 355(1988) .

6- . Ahmed S.M., Tesi Doktorala, Lehigh University (1979) .

7- . Brouwer W.M., Colloids and Surfaces, 41235 (1989) .

8- . Graillat C., Pichot C ., Guyot A., Colloids and Surfaces, 5C2, 189(1991) .

9- . Kong X.Z ., Pichot C., Guillot J ., Colloid & Polymer Sci ., 265, 791(1987) .

10- . Hen J ., J. Colloid Interface Sci ., 49(3), 425 (1974) .

11-. Vijayendran B.R., J. Appl. Polym . Sci ., 3 893 (1979) .

12-. El-Aasser M.S ., Ahmed S.M., Poehlein G.W., Vanderhoff J .W ., 361orr ., "Polymer Colloids I1", Ed. Fitch R.M ., Plenum Press, New York(1980) .

13-. Labib M .E ., Robertson A.A., J. of Colloid and Interface Sci ., 77 . 151(1980) .


27

14-. Fernandez A ., Tesi Doktorala, Universidad de Granada (1993) .

15- . Herrington T.M., Midmore B .R ., J. Chem . Soc., Faraday Trans . 1,g5(10) , 3529 (1989) .

16-. Bastos D ., Tesi Doktorala, Universidad de Granada (1993) .

28

2. Kapituloa

Ereinadun kopolimerizazioak

29

3. EREINADUN KOPOLIMERIZAZIOAK

". . . y volvi, solo, de noche y a pie, anuestro hospital, ratonera entre barrostenaces y suburbios insumisos ."

Louis-Ferdinand Celine"Viaje al fin de la noche" (1932)

30

3. Kapitulua

3- EREINADUN KOPOLIMERIZAZIOAK 29

3.1- SARRERA 313 .1.1- Aintzindariak 313 .1.2- Esperimentala 33

3.2- EMAITZAK ETA EZTABAIDA 343 .2.1- Polimerizazio-ezaugarriak : konbertsioak,

kopolimero-konposizioa eta partikula-kopurua 343 .2.2- Ezaugarri koloidalak : partikula-diametro ertaina

eta partikula-neurrien banaketa 383.3- ONDORIOAK 483.4- BIBLIOGRAFIA 49


31

3.1- SARRERA

3.1.1- Aintzindariak

Emultsio-polimerizazioan prozesu kimikoak (polimerizazioaren

zinetika definitzen duten erreakzio ezberdinekin) eta koloidalak (sistema

dispertsoaren dinamika fisikoa) gertatzen dira . Prozesu koloidalen artean

garrantzitsuenak partikulen nukleazioa, hazkundea eta koagulazioa dira .

Partikulen hazkundea nahiko aztertua eta modelizatua izan eta ari den

prozesua da . Bestalde, partikulen nukleazioa prozesu konplexua eta

mekanistikoki ulergaitza da . Azkenik, koagulazioa teorikoki nahiko ondo

ezaguna den prozesua izan arren, praktikan bere gain eragina duten faktoreak

hain ugariak izanik, portaera esperimentalen arteko adostasuna ez da errez

aurkitzen .

Partikulen hazkunde hutsa duten polimerizazio-sistema idealetara

ereinak erabiliz hurbildu daiteke. Ereina erabiltzea erreaktoreko hasierako

kargan partikula kopuru ezaguna kokatzea da . Halere, ereina erabiltzeak ez

du partikula-kopuru konstantea zihurtatzen erreakzioan zehar. Bi gertaerek

alda dezakete partikula-kopurua : bata, partikula berrien nukleazioa,

bigarren nukleazioa deritzona ; bestea, daudenen koagulazioa . Gerta liteke,

bestalde, prozesu biak aldiberean edo alternatiboki gertatzea . Koagulazio-

prozesuak gertatzen direnean, partikula-neurrien banaketa (PNB) diametro

handietara zabaltzen da latexaren polidispertsitatea handituz . Bigarren

nukleazioak ematen direnean, aldiz, PNB-a diametro txikietan deformatzen

da partikula txikiz osatutako banaketa berri bat agertuz, hau da, banaketa

bimodala eraginez(1) .

Industri mailan ereina prozesuen errepikagarritasuna hobetu nahian

erabiltzen da batipat(2) . Bestalde, emultsio-polimerizazioari buruzko

ikerkuntzan ereinadun erreakzioak helburu birekin bideratzen dira batipat :

ikerketa zinetikoak eta morfologikoak. Ikerketa zinetikoen artean hainbat

monomero ezberdinen azterketa aurkitu daiteke emultsio-

homopolimerizazioan . Horrela estirenoa( 3. 4), binil azetatoa(5, 6), metil

metakrilatoa(7) eta butil akrilatoa(8) ereinadun erreakzioen datu

32

3. Kapitulua

esperimentalez aztertuak izan dira .

Ereinadun polimerizazioak abiapuntu bezala dituzten beste lan batzukpolimerizazioaren zinetika baldintzatzen duten prozesu fisiko-kimikoakaztertzen aritu dira . Horrela, bai erradikalen absortzioa partikuletan(9, 10)erradikalen desortzioa partikuletatik(11) edo biak(4) ikertu eta modelizatudira .

Ikerketa morfologikoak azken urteetan bultzada handia izan duen gaiada . Horrela, "core-shell" partikulen produkzioan gertatzen direnkonpatibilitate arazoak, inbertsio fenomenoak, eta abar, aztertzen dituztenlanak ugariak dira(12 , 13) . Partikulen hazkundearen ikerketetan, bestalde,partikulen "azaleko haztea" ("shell growth") mekanismoa proposatu izan daereinadun erreakzioetan lortutako latexen morfologia aztertuz(14, 15) .Mekanismo honen arabera, partikula diametro kritiko batetik gora, partikulabarneko erradikal-banaketa ez da isotropikoa, baizik eta azalaldeankontzentratzen da. Horrela, polimerizazioa "shell" aldean gertatzen dabatipat. Mekanismo honen modelizazioak ere egin dira( 16 ) .

Azkenik, badaude ereinadun kopolimerizazio erdijarraia aztertu dutenlanak. Adibidez, erreakzioaren operatze baldintzek duten eragina aztertuizan da askotan(17, 18). Emultsio-polimerizazio erdijarraiaren ezaugarrikoloidalak, egonkortasuna batipat, ere aztertuak izan dira(19-21) .

Hainbat dira emultsio-polimerizazioan emultsionatzaile-sistemarennaturaren eta kontzentrazioaren eragina aztertu duten lanak . Emelie-k(22, 23)MMA-aren eta BuA-ren kopolimerizazioa aztertu zuen erreaktore ez-jarraianemultsionatzaile anionikoa (SLS) eta ez-ionikoak (POE eter ezberdinak)erabiliz. Piirma-k(24) emultsionatzaile anioniko/ez-ioniko nahasteen eraginaestirenoaren emultsio-kopolimerizazio ez-jarraian ikertu zuen, lan hau Chu-kjarraitu zuelarik MMA(25) eta BuA(26) monomeroen kasurako . Bestalde, Lee-k(27) ere emultsionatzaile-nahasteak (SLS anionikoa eta AOT ez-ionikoa)aztertu zituen Binil azetatoaren emultsio-kopolimerizaioan .

Urrunago joanez, emultsionatzaile anioniko eta ez-ionikoen nahasteak


33

erabiltzea latex monodispertsoak lortzeko bide bat izan daiteke . Horrenadibide, Woods-ek(28) anioniko/ez-ioniko erlazio optimoan eta nahaste-kontzentrazio ezberdinak erabiliz, partikula-diametro ezberdindun partikulamonodispertsoak sintetizatu zituen . Feeney-k(29) emultsionatzaile-motabatzuek (MA emultsionatzailea beraien lanean) partikula monodispetsoaklortaraztea emultsionatzaile horiek erreakzio-zinetikan (erradikal-absortzioa partikuletan) izango luketen eragina argudiatuz azaltzen du .

Kapitulu honen helburua emultsionatzaile-sistemak partikulenhazkundean duen eragina aztertzea da, horretarako ereinadunkopolimerizazioak aurrera eramanez. Erreakzio guztietan hasierakopartikula-kopuru berdina erabiliz, beste operatze-baldintzek partikulenhazkundean duten eragina aztertu daiteke . Kapitulu honetan aztertutakoaldagaia emultsionatzaile-sistema izan da, bai emultsionatzaile anionikoaedo ez-ionikoa hutsik edo bai anioniko/ez-ioniko nahasteak . Aldagai honeneragina bai erreakzioaren zinetikan (konbertsioen eboluzioa etakopolimeroaren konposizioa), baita sistemaren ezaugarri koloidaletan(partikula-diametro ertainak eta partikula neurrien banaketak) aztertu da .

3 .1.2- Esperimentala

Kapitulu honetan aztertuko diren erreakzioak ereina berdinarekin,partikula-diametro oso txikikoa, eta hasierako kargako partikula-kopuruberdinarekin egin dira (N po = 2.6 1017 part .). Ereina erreaktore ez-jarraianlortu da 2-1 Taulan azaltzen den errezeta erabiliz . Lortutako latexa TEMerabiliz ezaugarritu da, 3-1 Irudian azaltzen den PNB-a neurtuz. Banaketahonetako partikula-diametro ertaina bolumenean (dV ) 38 nm etapolidispertsitate indizea (PDI) 1 .09 dira.

34

3. Kapitulua

0 .5

0 .4

w0.1

50

100

150

200

250

300

Partikula-diametroa (nm)

3-1 Irudia.- Erreakzioetan erabilitako ereinaren PNB-a (d a = 38 nm, PD1= 1 .09) .

2-2 Taulan ereinadun erreakzio erdijarraiak egiteko erabili den errezetaazaltzen da. Bost erreakzio diseinatu dira : hiru emultsonatzaile sistemabakuna dutenak (SLS, Glytanox1001 edo Brij35) eta beste bi, SLS/Glytanoxl001eta SLS/Brij35 nahasteak erabiliz (nahasketen konposizioa beti izan da 1/1,gramotan). Emultsionatzaile hutsa erabili den erreakzioetan, hasierakokargan 1 .125 g emultsionatzaile kokatu dira . Nahasketetan, aldiz,emultsionatzaile-kantitate osoa 2 .25 g izan da . Hasierako kargan etaelikaduran kokatu den emultsionatzailearen arteko erlazioa 25/75 izan daerreakzio guztietan . Azkenik, azpimarratu ereina sintetizatu den bezalaerabili dela, hau da, bere sintesian erabili den SLS-a ere hasierako kargankokatu dela erreakzio guztietan .

3.2- EMAITZAK ETA EZTABAIDA

3.2.1- Polimerizazio-ezaugarriak: konbertsioak, kopolimero-konposizioaeta partikula-kopurua

Atal honetan, ereinadun erreakzioetan elikadurako eta hasierakokargako emultsionatzaile sistemaren eragina prozesuaren zinetikan eta


35

kopolimeroaren konposizioan, aztertzen da . 3-2 eta 3-3 Irudietan ereinadun

erreakzioetan neurtutako denboran zeharko konbertsio osoaren eta

instantaneoaren eboluzioak azaltzen dira . Erabilitako emultsionatzaile-

sistemak SLS, Brij35 eta Glytanox1001 banaka eta SLS/Glytanox1001 eta

SLS/Brij35 nahasteak izan dira .

1

0,2

0

3-2 Irudia .- Denboran zeharko konbertsio osoaren eboluzioa emultsionatzaile-sistemaezberdinentzat. ( A) SLS, (S) Glytanox 1001, ( o ) Brij 35,( O) SLS + Glytanox 1001, ( ∎ ) SLS + Brij 35 .

3-2 Irudian erreakzio guztien portaera berdina ikusten da, hau da,

elikadura abiadura konstanteak ondorioztatutako konbertsio osoaren

aldaketa lineala denborarekin . 3-3 Irudian erreakzio guztiek konbertsio

altua (gose-baldintzak) eta nahiko berdina mantentzen dutela monomeroen

elikatze-denbora gehienean ikusten da. 3-2 eta 3-3 Irudiak aztertuz,

emultsionatzaile-motak ezta kontzentrazioak ez dutela eragin aipagarririk

polimerizazio-abiaduran ondorioztatu daiteke . 3-3 Irudian ikusten denez,

erreakzioaren hasieran monomero kopuru nabarmena pilatzen da erreaktorean

inhibizio-tartea dela eta (erabilitako ereintzaren diametro txikiaren

ondorioz, hasierako kargan kokatutako polimero-kantitatea oso txikia da eta

konbertsio instantaneoa asko jeisten da monomeroaren elikatzea hasi eta

berehala). Jeitsiera hau nabarmenagoa da SLS hutsa edo SLS/Glytanox1001

0

8iO

S11

50 100

150 200 250

300

Denbora (min)350 400

36

3. Kapitulua

nahastea erabili erreakzioetan. Horren ondorioz, erreaktorea ez da gose-baldintzetan aurkitzen inhibizio-mailaren funtzio den denbora tarte bateanzehar. 3-4 Irudian kopolimeroaren konposizio akumulatuaren eboluzioakonbertsio globalarekin aurkezten da . Irudi honetan hasieran kopolimeroakomonomero erreaktiboagoan (MMA) aberatsagoa da, erreakzioak aureraahala nahi den konposiziora (50/50 molarra) hurbilduz .

0 50 100

150 200 250 300 350 400

Denbora (min)

3-3 Irudia .- Denboran zeharko konbertsio instantaneoaren eboluzioa emultsionatzaile-sistema ezberdinentzat. ( A ) SLS, ( • ) Glytanox 1001, ( o) Brij 35,( 0) SLS + Glytanox 1001, (∎ ) SLS + Brij 35.

Emaitza hauetan gehiago sakondu nahian, 3-5 Irudian TEM neurketenbidez kalkulatutako partikula-kopuruaren (Np) eboluzioak azaltzen dira .Irudi honen arabera, Np erreakzioan zehar konstante eta ereintzakoarekikoberdina mantendu beharrean, kasu guztietan jeitsi egiten da. Eragin hauargiagoa da emultsionatzaile ez-ionikoa hutsik erabili den kasuetan . SLShutsa erabili den kasuan, aldiz, partikula-kopurua hasierakoaren antzekoamantentzen da erreakzioan zehar eta azkenean jeisten da zerbait .

1

R0,8

0

C

∎

_ • • .d1l

8ow0~0

0y 0,6 `0 00

°O~, 0,4

_Q Aa+4v

0 0,214

0


37

2ve

•

•m' 0,8

-1-111 1-1-0 0,2 0,4

0,6Konbertsio osoa

0,8 1

3-4 Irudia .- Kopolimeroaren konposizio metatuaren eboluzioa emultsionatzaile-sistema ezberdinentzat . ( A ) SLS, ( • ) Glytanox 1001, ( o) Brij 35,( 0) SLS + Glytanox 1001, ( •) SLS + Brij 35.

•

0,6

Emultsio-polimerizazio erdijarraian polimerizatze-abiadura ez dapartikula-kopuruaren menpe izango polimerizazio-abiadura monomeroarenelikatze-abiadurak kontrolatzen badu (gose-baldintzak hain zuzen) edo/etasistemaren bilakaera zinetikoa N p-ren mende ez bada. Polimerizazioa Smitheta Ewart-ek(30) proposaturiko III . (ñ»0.5) edo I. (ñ«O.5) kasuetankokatzen bada, polimerizatze-abiadura Np-rekiko menpegabea da .Prozesuare_n_ zinetika finkatu nahian, ñ kalkulatu da I . €rarlsklnecanlaburbildutako metodoa erabiliz . Erreakzio guztietan ñ 1 eta b tartean haztendela augkitu da, hau da, Srruth-Ewart-en III . kasuan. Emaitza honen arabera,emultsionatzaile-sistemak ereinadun erreakzioen partikula-kopuruareneboluzioa baldintzatu arren, baldintza esperimentaletan kopolimeroarenzinetika partikula-kopuruarekiko menpegabea da . Ondorioz, 3-2 eta 3-3Irudietan azaltzen diren eboluzio-zinetika berdintsuak gertatzen dira .

38

3. Kapitulua

10 18

0L

O10 i7

Anc.Ra

10 160

O

l

O O

O

O

100

150 200 250

Denbora (min)

3-5 Irudia .- TEM neurketen bidez kalkulatutako partikula-kopuruaren eboluzioakemultsionatzaile-sistema ezberdinentzat . ( A ) SLS, ( • ) Glytanox 1001,(O ) Brij 35, ( Cl ) SLS + Glytanox 1001, (E) SLS + Brij 35 .

3 .2 .2- Ezaugarri koloidalak: partikula-diametro ertaina eta partikula-neurrien banaketa

3-6 eta 3-7 Irudietan DLS eta TEM erabiliz neurtutako partikulendiametro ertainen eboluzioak ereinadun erreakzio ezberdinetan azaltzen dira .DLS erabiliz egindako neurketetan partikula-diametro ertainak TEM-ezlortukoak baino txikiagoak dira . Halere, teknika birekin joera berdinaaurkitzen da. Emaitza hauetan, SLS erabiliz eginiko erreakzioetanerreakzioan zehar diametro txikiagoak lortzen direla ikusten da . Aldiz,emultsionatzaile ez-ioniko hutsak (Brij35 edo Glytanox1001) erabiltzendirenean, diametro ertainen eboluzioak balio altuagoak ditu . Bestalde,emultsionatzaile anioniko/ez-ioniko nahastea erabiltzen denean, nahiz etaemultsionatzaile-kontzentrazio osoa ereinadun erreakzio-serie honetakoaltuena izan, tarteko emaitzak lortzen dira .

50 300 350 400


39

Es

150

so

00

3-6 Irudia.- DLS erabiliz neurtutako partikula-diametroen eboluzioa emultsionatzaile-sistema ezberdinentzat . ( A ) SLS, ( • ) Glytanox 1001, ( o ) Brij 35,( O) SLS + Glytanox 1001, (N) SLS +Brij 35 .

200

0

0

aA

0

9aA

0

•

O .

eo•

. •

0 .

.

0∎ Q

0

0∎

0

50

50

100

150 200 250 300 350 400

Denbora (min)

100 150 200 250 300 350 400

Denbora (min)

•

o•

0

3-7 Irudia .- TEM erabiliz neurtutako partikula-diametroen eboluzioaemultsionatzaile-sistema ezberdinentzat. ( A ) SLS, ( • ) Glytanox 1001,( o ) Brij 35, ( Cl) SLS + Glytanox 1001, ( ∎) SLS + Brij 35 .

40

3. Kapitulua

Emaitza hauek batuz, zera argudiatu daiteke : emultsionatzailearennaturak partikula-neurrien eboluzioa kontzentrazioak baino indartsuagobaldintzatzen duela, gutxienez erreakzio hauetan erabilitako kontzentrazio-tartean. Horrela, bai Brij35 bai Glytanox1001 emultsionatzaile ez-ionikoek,SLS-rekiko kantitate berdinean, partikulak koloidalki egonkortzekoahalmen ahulagoa dute . Bestalde, SLS-ri emultsionatzaile ez-ionikoa gehituzaion erreakzioetan, emultsionatzaile-kantitate osoa handitu arren,partikula-diametro ertaina SLS hutsa erabili den kasukoa baino handiagoaedo berdintsua da. Urrunago joanez, ereinadun erreakzio hauek egin direnbaldintzetan, errezetara emultsionatzaile ez-ionikoa gehitzeakkoagulazioaren handitze bat ondorioztatzen du, koagulazio-prozesuakeragindako partikulen hazkundea polimerizazioak eraginarekikokonpetitiboa bihurtuz .

Partikulen hazkundean gerta daitezkeen koagulazio-prozesuen edobigarren nukleazioen froga bila, erreakzio ezberdinetan TEM erabilizpartikula-neurrien banaketaren (PNB) eboluzioa jarraitu da erreakzioanzehar. Koagulazio-prozesuak gertatuz gero, PNB-a diametro handietanzabaltzea espero den bitartean, balizko bigarren nukleazioek diametrotxikietan partikula-berrien bigarren banaketa bat agertzea eragingo dute .3-8.etik 3-12 . Irudiraino emultsionatzaile-sistema ezberdina erabilizegindako erreakzio bakoitzean PNB-en eboluzioak aurkezten dira . Irudibakoitzean, marra bertikala partikula-kopurua konstante eta hasierakoarenberdina mantendu izan balitz espero zitekeen diametro ertaina bolumenean da .PNB-aren arearen gehiena espero den diametro ertaina baino diametroaltuagoetara desbideratua agertzeak partikulen koagulazio-prozesuakgertatzen direla adierazten du . Desbideratze hau oso nabaria da erabilitakoemultsionatzaileak ez-ionikoak direnean (3-9 eta 3-10 Irudiak) . Bestalde,erabilitako emultsionatzailea SLS hutsa denean (3-8 Irudia), desbideratzeabakarrik konbertsio altutan aurkitzen da .


0 50

100

150

200

250

Partlkula=dlametroe (nm)300

0

iru ia.=SLS erabili dert erreakzioko PNB=rerl t boluzioa .

.1 .so

100

150

200

250

Partlkula-dlametroe (nm)300

Xr 97%

0 50

100

130

200

250

fiartiknln-dinmstrnn (nm)300

41

0.5

0.4

0Ña 0.3

n0.2

a0X

0.1

0

0.3

$1, 12% 0.4

0Ña 0.3

0

a 0.20b4

0.1

00

50

100

150

200

250

300

Partlkula-dlametroe (nm)

0.5 0 .5

0.4 X1.- 66% 0 .4

0Ñm 0.3

Aa 0 .3

0.2 0 .2a0 ae

k0.1

0 j,\, 1

0 .1

0

42

o .s

0 .4a0Ña 0 .30

0.20k

0.1

aeÑ

0

03

0 .4

m 0 .3a

0 .2ao

0.1

Xr = 6%

0

00

so

100

150

200

250

Partikula.dlametroa (nm)

50

100

1 0 0

200

230

Pertlkula.dlametroa (nm)

X r - 63%

300

w

0 .4a0

a 0.3aa 0.20

0.1

00

3-9 Irudia.-Glytanox1001 erabili den erreakzioko PNB-ren eboluzioa .

50

100

150

200

250

Partlkula.dlametroa (nm)

3. Kapitulua

f`Xr = 3e%

iso

lao

lso

zao

uoPartlkula.dlametroa (nm)

300

Xt . - 89%

300

0 .5

0 .4a0Ña 0 .3

0 .2a

`o

0,1

0300 0

o .s


0.5

0.4w0Ña 0.3

0 .2a0

0.1

0.5

0.4w0Ña 0.3

0.2a0X

0.1

00

0

Xr 12%

50

100

150

200

250Pertikula .dlamelroa (nm)

300

f, . ~',0 50

100

150

200

250Partlkuia-dlametroe (nm)

300

o.s

0.4m0Ay 0.3w

00.2a

0

0.1

m

0k

0

0 .5

0 .40aa 0 .3

0 .2a

0 .1

0

0

3-10 Irudia.-Brij35 erabili den erreakzioko FNB-ren eboluzioa .

50

100

150

200

250Partlkula-dlametroe (nm)

xr -95%

0

300

50

100

150

200

250

300Partikuladlamettoa (nm)

43

44

05

0 .4m0Ñy 0 .3

0 .20

0 .1

0.5

0.4

moÑa 0.3

ē 0 .2dO

0 .1

00

i

X r 14%

S0

100

l50

200

250

300

Partlkula-dlametroa (nm)

Xr =66%

30

100

150

200

250

Partlkula-dlametroa (nm)300

moF

GOŕ

0 .5

0 .4m0Ña 0 .3O

0•

.2ay

0.1

0

0 .5

0 .4

a 0• .3

a•

0 .2

0 .1

3. Kapitulua

Xr - 40%

0 so

100

150

zao

zsoPartlkula-dlametroa (nm)

Xr -ea%

S0

I00

150

200

250

Partlkula-dlametroa (nm)

3-11 Irudia .-SLS eta Glytanox1001 erabili diren erreakzioko PNB-ren eboluzioa .

300

0 0300


oÑ

0.5

0.4

m 0.3

0o 0.20

0.l

0

00

S0

100

150

200

230

Partikula-diametroa (nm)

300

Xr 63%

!

50

100

150

200

250

Partikula-dlemetroa (nm)300

03

0 .4

Ñm 0 .3a7 0 .20Y

0,1

0

00

3-12 Irudia.-SLS eta Brij35 erabili diren erreakzioko PNB-ren eboluzioa .

50

100

150

200

250

Partikula-dlametroa (nm)300

Xr 98%

S0

100

130

200

250

Partikula-dlametroa (nm)300

45

0.5 0.5

0.4 XL-16% 0.4 Xr - 31%

OOÑm 0.3

aOÑa 0.3

0,2a0 0.2ao S0

Y

0.1 0.1

0 0

46

3. Kapitulua

3-13 Irudian erreakzio bakoitzaren bukaeran, hau da, konbertsiototaleko latexean neurtutako PNB-ak azaltzen dira . Oraingoan ere marra

bertikalek partikula-kopuru konstanteak ondorioztuko lukeen diametro ertain

teorikoa bolumenean finkatzen du. Emultsionatzaile anioniko hutsa (SLS) eta

ez-ioniko hutsa (Brij35 edo Glytanox1001) erabili diren erreakzioak

alderatuz, bigarrenak polidispertsoagoak eta diametro handietara

zabaldutako buztanarekin agertzen dira . Horrez gain, emultsionatzaile-

nahasteak erabiliz lortutako PNB-ak polidispertsoenak izateaz gain, neurri

txikietara hedatutako buztana erakusten dute .

0,5

0,4

0,1

50 100 150

200

Partikula diametroa (nm)

3-13 Irudia .- Ereinadun erreakzioen azkenean neurtutako PNB-k. ( A ) SLS,( • ) Glytanox 1001, ( o) Brij 35, (El ) SLS + Glytanox 1001,(E) SLS + Brij 35.

3-14 Irudian polimero-partikulen azalera osoaren eboluzioa une bereanerreaktorean dagoen emultsionatzaile-kantitatearen aurrean azaltzen da .

Azpimarratu behar emultsionatzaile-kantitatea erreaktorean denboraren

funtzio lineala dela. Marra biek partikula-kopurua konstante mantenduko

balitz lortuko liratekeen azaleraren eboluzioak azaltzen dituzte (I . marra

SLS, Brij35 edo Glytanox1001 erabiliz egindako erreakzioentzat, 11 . marra

nahasteentzat) . Irudi honetako emaitza esperimentaletan, azalera osoaren

250 300


47

eboluzioa dagokion marra teorikoaren azpitik doa . Nahiz eta

emultsionatzaile-sistema erabiltzen denean SLS hutsa erabiltzearekin

konparatuz, emultsionatzaile-kantitate osoa handitu, ez da ikusten horrek

eragindako azaleraren handitzerik. Bestalde, bai azalera osoa, bai

eboluzioaren malda, teorikoaren eboluzioarenak baino txikiagoak dira, eragin

hau emultsionatzaile ez-ioniko hutsak erabili diren erreakzioetan argiagoa

delarik .

3-14 Irudia .- Partikulen azalera osoa erreaktoreko emultsionatzaile-kantitate osoarenfuntzioan . ( A) SLS, ( •) Glytanox 1001, (O ) Brij 35,( 0 ) SLS + Glytanox 1001, ( ∎) SLS + Brij 35.

Bibliografian arruntak dira ereina erabiliz egindako emultsio-polimerizazio prozesuaren ikerketa zinetiko eta morfologikoak, erreakzioanzehar partikula-kopurua konstante mantentzen denaren suposizioarekin .Badira, halere, ereinadun emultsio-kopolimerizazioan emultsionatzaileakeragindako partikula-kopuruaren handitzeak, hau da, bigarren nukleazioak,aurkitzen dituzten lanak. Adibidez, Urkiola et al .-ek(17) partikula-kopuruaren gorakada nabarmena aurkitu zuten erreakzioaren hasieranereinadun emultsio-kopolimerizazio erdijarraian, MA-80 Aerosolaemultsionatzaile gisa erabiltzen zutelarik . Vandezande et al.-ek(1 8)

48

3. Kapitulua

emultsionatzaile-nahasteak erabiliz, emultsionatzaile-kantitateahanditzeak bigarren nukleazioa handitzen zuela aurkitu zuten ereinadunkopolimerizazioan .

Kapitulu honetako emaitzen arabera, ereinara emultsionatzaileagehitzeak portaera konplexuagoa erakus dezake, non emultsionatzaile ez-ionikoek indartzen duten partikula-kopuruaren beheranzko joera aurkitu den.Emaitza honek zera adierazten du: emultsonatzaile ez-ionikoa gehitzeakeragin ez-egonkortzailea izan dezakeela ereinadun emultsio-kopolimerizazioan, PNB zabalagoak eta partikula-kopuru baxuagoak lortzendirelarik bukaerako latexean .

3.3- ONDORIOAK

Ereinadun emultsio-kopolimerizazio erdijarraian ereinaren hazkundeaegonkortzeko emulsionatzaile ez-ionikoak erabiltzeak, anioniko batekinnahastean edo ez, sistemaren ez-egonkortze koloidala eragin lezake, teorikokiespero zitezkeen baino PNB zabalagoak eta diametro handiagoak lortuz .SLS-a emultsionatzaile-sisteman erabiltzeak partikula-kopuruaren jeitsieragutxitzea dakar. PNB-ek partikula handietara hedatutako buztanak ez-ionikoen erabileraren kasuan eta txikietara, nahasteen kasuan, azaltzendituzte .

Kapitulu honen edukia POLYMER aldizkarian argitaratua izan da :

E. Unzueta eta J. Forcada, Polymer, k(5), 1045-1052 (1995) .


49

3.4- BIBLIOGRAFIA

1- . Zamora A., Tesi Doktorala, Euskal Herriko Unibertsitatea/UPV

(1991) .

2-. Vanderhoff J.W., Chem. Eng. Sci., 2$ 203 (1993) .

3- . Sudol E.D ., E1-Aasser M.S ., Vanderhoff J.W., J. of Polym . Sci., PartA: Polym. Chem ., 24, 3499 (1986) .

4- . Asua J.M ., Cal J.C .d .l ., J. of Appl . Polym . Sci ., 4,1869 (1991) .

5- . Lange D.M., Poehlein G.W., Hayashi S., Komatsu A ., J . of Polym .Sci., Part A: Polym. Chem., 29, 785 (1991) .

6- . Brooks B.W., Wang J ., Polymer, 24, 1(1993).

7- . Ballard M .J ., Napper D.H., Gilbert R.G ., J. of Polym . Sci . : Polym .Chem. Ed ., 22, 3225 (1984) .

8-. Maxwell I.A ., Napper D.H., Gilbert R.G ., Am. Soc., Faraday Trans.,$L 1449 (1987) .

9- . Maxwell I.A ., Morrison B.R., Napper D.H., Gilbert R.G .,

Macromolecules,

1629 (1991) .

10-. Maxwell I.A ., Morrison B.R., Gilbert R.G., Sartgstēi D.F ., Napper

D .H., Makromol. Chem., Macromol. Symp., U 233 (1992) .

11-. Asua J.M., Sudol E.D., EI-Aasser M.S., J. of Polym . Sci., Part A :Polym. Chem ., 27 3903 (1989) .

12-. Lee S., Rudin A., Makromol . Chem., Rapid Commun.,1Q, 655 (1989) .

50

3. Kapitulua

13-. Lee C., Lin K., Chiu W ., J. of Appl. Polym . Sci., 511, 1621 (1994) .

14- . Chen S., Chang H ., J . of Polym. Sci., Part A : Polym. Chem., 3Q, 2077(1992) .

15- . Chen S., Lee S ., Polymer, 21 1437 (1992) .

16- . Cal J.C.d .l ., Urzay R., Zamora A., Forcada J ., Asua J.M., J. of Polym .Sci., Part A : Polym. Chem., 2$, 1011 (1990) .

17- . Urquiola B., Arzamendi G., Leiza J .R ., Zamora A., Asua J.M.,Delgado J ., El-Aasser M.S ., Vanderhoff J.W., J. of Polym . Sci., PartA : Polym. Chem., 29 169 (1991) .

18-. Vandezande G.A., Rudin A., ACS Sym. Ser., 492,134 (1992) .

19-. Snuparek J., Tutalkova A., J. of Appl. Polym . Sci ., 24, 915 (1979) .

20-. Snuparek J ., J. of Appl. Polym . Sci ., 24 909 (1979) .

21-. Snuparek J., Kleckova Z ., J . of Appl. Polym. Sci ., 29 1 (1984) .

22-. Emelie B ., Pichot C., Guillot J ., Makromol. Chem., Suppl ., 10 / 11, 43(1985) .

23-. Emelie B., Pichot C ., Guillot J ., Makromol. Chem., 192,1629 (1991) .

24-. Chu H.H ., Piirma I ., Polym. Bull ., 21 301 (1989) .

25-. Wang H., Chu H., Polym. Bull ., 24,207 (1990) .

26-. Chu H., Lin C., Polym. Bull ., 21 419 (1992) .

27-. Lee C.H., Mallinson R.G ., J. of Appl. Polym . Sci ., 39 2205 (1990) .


51

28-. Woods M.E., Dodge J.S ., Krieger I.M ., J. Paint Technol ., 40(527), 541

(1968) .

29-. Feeney P.J ., Napper D.H., Gilbert R.G., J. of Colloid and Interface

Sci ., 118,493 (1987) .

30- . Smith W.V ., Ewart R.H., J. Chem. Phys., l£ 592 (1948) .

52

3. Kapitulua

Ereinarik gabeko kopolimerizazioak

53

4- EREINARIK GABEKO KOPOLIMERIZAZIOAK

"La Ciencia escribe acerca del mundo comosi lo hiciera con los frfos dedos de unaestrella de mar. Todo es verdad; pero quees esa frfa verdad comparada con lapalpitante realidad del mundo, en el que loscorazones laten mas fuerte en abril, y lamuerte nos hiere, y los montes sebambolean-, en el terremoto, y hay unhechizo en todas las cosas que vemos, y untemblor para el ofdo en los ruidos todos, yla misma leyenda ha hecho su habitacionentre los hombres?"

Robert Louis Stevenson"Yirginibus puerisque"

54

4. kapituloa

4- EREINARIK GABEKO KOPOLIMERIZAZIOAK 53

4.1- SARRERA 554.1 .1- Nukleazioa : Aintzindariak eta gauregungo egoera 554.1 .2- Esperimentala 60

4.2- EMAITZAK ETA EZTABAIDA 64

4.2.1- Ezaugarri zinetikoak 64

4.2.2- Ezaugarri koloidalak 754.2.3- Partikulen nukleazioa eta PNB-ren eboluzioa 82

4.3- ONDORIOAK 91



55

4.1- SARRERA

4.1.1- Nukleazioa: Aintzindariak eta gauregungo egoera

Emultsio-polimerizazio prozesua funtsezko bi prozesuren batura da :partikulen nukleazioa eta hazkundea . Nahiz eta prozesu biak aldiberekoakizan, baldintza arruntetan nukleazioa hazkundea baino askoz laburragoadenez, askotan prozesu independiente bezala aztertzen dira . Erreakzioarenhasieran gertatzen den partikula-nukleazioak prozesuaren ondorengobilakaera eta azkenean lortutako latexaren ezaugarriak hestukibaldintzatzen ditu .

Nukleazioan eragina duten faktore garrantzitsuenak ondoren azaltzendira :

- Emultsionatzailearen natura eta kontzentrazioa.- Haztarazlearen natura eta kontzentrazioa .- Tenperatura .- Ingurunearen indar ionikoa .- Erreaktorearen nahaste-maila .- Monomeroaren/en solubilitatea/ak .- Errezetako beste gehigarriak: kosurfaktantea, e .a .- Sistemara nahigabe gehitutako zikinkeriak edo/eta inhibitzaileak .

kleazioa hainbeste faktoreen egoteak, bereerrepikagarritasuna asko baldintzatzen du . Ondorloz, gauregun nukleazioakoraindik arazo teoriko eta praktiko asko emateaz gain, ikerkuntz-eremuzabala irekita mantentzen du .

Nukleazioari buruzko teoriak emultsio-polirner zazioari buruzko Smitheta Ewart-en teoria_n_(1) pl_an_teatz_en_ hasi ziren . Teoria honetan, Harkin_s-en(2)teoria mizelarrean oinarrituz, zera planteatzen da : haztarazleak ur-faseanekoiztutako erradikalak inguruneko mizeletan sartzen direla, mizelenarearekiko proportzionala den abiadurarekin, horrela partikula berriaknukleatuz. Suposizio hauekin partikula-kopuruarentzat garatutako espresiomatematikoa hauxe da :

56

4. kapituloa

I Pi j

oA0.6

Ny = k .µ

( a S. S)

(4-1)

non, p i, erradikalen ekoizpen-abiadura ; µ, partikulen bolumenaren hazte-abiadura (konstante suposatzen dena); as , emultsionatzailearen areaespezifikoa eta S emultsionatzailearen kontzentrazioa diren .

k konstantea muga-balio biren artean mugitzen da, 0 .37 eta 0 .53 ; ur-fasekoerradikalak ingurunean dauden partikuletan, mizeletan absorbitzeaz gain,absorbitzen direla edo ez suposatuz .

Smith-Ewart-en teoria EEBB-tan estireno-butadieno kopolimeroazosatutako kautxo sintetikoari bultzada handia eman zitzaion sasoian garatuzen. Kautxo sintetikoa ekoizteko erreakzioak monomero insolubleak erabilizeta emultsionatzaile-kontzentrazio altutan (cmc-tik nabarmen gora) egitenziren. Smith-Ewart-en teoriako aurrikuspenak baldintza esperimentalhorietara egokitzen dira .

Gerrens-ek(3), adibidez, Smith-Ewart-en teoriak emultsionatzaile-arekiko eta haztarazlearekiko aurrikusten dituen partikula-kopuruarendependentziak esperimentalki aurkitu zituen goian aipatutako bi baldintzakbetetzen zituzten hainbat sistematan . Bestalde, beranduago hainbatikertzaileek( 4-6 ), Smith-Ewart-ren teorian oinarrituz, k konstantearen eta 0 .4eta 0.6 esponenteen balioen ajusteak egin zituzten emaitza esperimentalberriak egokitu nahian .

Smith-Ewart-en teoriak, halere, ezadostasun esperimental ugari jasanditu denboran zehar(7-9) . Hauetariko aipagarrienak partikulen nukleazioaingurunean mizelak ez egon arren ere gertatzen dela eta uretan solugarriagoakdiren monomeroek partikula-kopuru altuagoak ematea dira .

Roe-k(10), Smith-Ewart-en teorian oinarrituz, nukleazio homogenoarenlehen planteamendua egin zuen . Teoria honetan mizelak ez dira beharrezkoaknukleazioa gerta dadin . Horrela, ur-faseko erradikalak ur-fasean hazten diraprezipitatu eta partikula berria eratu arte . Mizelak, bestalde, eratzen diren


57

partikulen azalaldea egonkortzeko beharko den emultsionatzailearen

gordailuak dira. Roek egiten dituen suposizioak Smith-Ewart-ek egindakoen

berdinak dira, emultsionatzailearen cmc-a egonkortze-kontzentrazio kritiko

batez ordezkatuz. Guzti honen ondorioz, Roe-k Smith-Ewartek lortutako

espresio berdina lortu zuen .

Estirenoa baino monomero solugarriagoekin lortzen ziren emaitza

esperimentalak azaltzeko, Fitch et al-ek(6, 11, 12) nukleazio homogenoan

oinarritutako eredua garatu zuten. Eredu honen arabera, ur-fasean dauden

erradikalak bertan propagatzen dute, eratzen diren oligoerradikalak

prezipitatu arte(13). Oligoerradikal hauek monomeroaren naturaren funtzio

den polimerizazio maila konkretu batean solugaitzak bihurtzen dira ur-

fasean . Luzera kritiko honi jkrit deritzo. Teoria honetan partikula-eratzea

erradikalen prezipitazioaren eta ingurunean dauden partikuletako erradikal

hauen absortzioaren arteko konpetentziaren balantzean oinarritzen da .

Nukleazio homogenoaren teoria garatuz, Fitch eta Watson-ek(14)

emultsionatzaile-kontzentrazio baxuko baldintzetan nukleazio-prozesuan

koagulazio-prozesuak gerta daitezkeela planteatu zuten .

Fitch-Tsai-ren ereduan oinarrituz, Hansen eta Ugelstad-ek(15 - 18)

nukleazioaren eredu orokorrago bat garatu zuten . Eredu honen ezaugarri

garrantzitsuenak hauek dira :

- Nukleazio homogenoa oinarritzat hartzen da .

-Ur-faseko erradikalen erreakzio-zinetika eta populazio-balantze

osoak modelizatzen dira .

-Erradikalen absortzioa partikuletan difusioan oinarritutako prozesu

itzulkorra kontsideratzen da. Prozesu hau oligoerradikalen

partikula/ur-fasea solugarritasun banaketak, partikula barruko eta ur-

faseko oligoerradikalen difusio-konstante erlatiboek eta oligo-

erradikalen eta partikulen arteko elkarekintza elektrostatikoek

baldintzatzen dute .

-Nukleatzen diren partikulak ez-egonkorrak izan daitezke eta

koagulazio limitatua gertatu .

Fitch-Tsai-ren eta Hansen-Ugelstad-en ideien konbinaketa HUFT teoria

58

4. kapituloa

bezala ezaguna da eta ikerketa eta modelizatze askoren erreferentzia sendoabihurtu da(19) . HUFT teorian, bestalde, nukleazioa gerta daitekeen beste lekubat onartzen da, monomero tantak, hain zuzen . Monomero tantetan gertatzenden nukleazioa ur-fasekoarekin konpetitiboa izateko, monomero-tantakpolimero-partikulen neurriraino txikitu behar dira sistemari kanpotik energiaemanez (nahaste indartsua, ultrasoinuak, eta abar) . Baldintza hauekesperimentalki miniemultsioetan ematen dira( 20 ) .

80. hamarkadan Sidney-ko taldeak(21, 22) nukleazio koagulatiboareneredua plazaratu zuen, ordurarteko ideiei planteamendu berria emanez . Taldeaustraliarraren ikuspuntuan, nukleazioari buruzko informazioa partikula-neurrien banaketak (PNB)(22) eta pisu molekularren banaketak (PMB)(23)erreakzioaren hasieran aztertuz aurkitu daiteke . Hauez gain, partikuletanerradikalen absortzio eta desortzio-abiaduren estimazioak eta hauen eraginanukleazioan funtsezkoak bilakatzen dituzte prozesua ulertzeko .

Nukleazio koagulatiboaren teoria plazaratzeko oinarri esperimentalgarrantzitsuena erreakzioaren hasieran aurkitzen diren PNB-ek sesgopositiboa dutela da . Emaitza hau azaltzeko, nukleazio-prozesua sistemangertatzen diren koagulazio limitatuek baldintzatzen dutela argudiatzen da .Nukleazioa pauso bitan gertatzen dela suposatzen da : lehena, ur-fasekooligoerradikalen prezipitazioak eragindako "partikula aintzindari" ez-egonkorren eratzea ; bigarrena, hauen koagulazioa "benetazko partikula"egonkorrak lortu arte. Partikula aintzindarien hazkundea koagulazioz, eta ezpropagazioz, gertatzen dela azaltzeko, partikula hauen neurri txikia etahonek ondorioztatzen dituen partikula barruko bai monomero bai erradikalenkontzentrazio baxuak eta ez-egonkortasun koloidal altua planteatzen dira .Mekanismo honetan, partikulen eratze-abiadura nukleazioan zehar handituegiten da, azkenean maximoa izan arte . Hau da, hain zuzen, PNB-aren sesgopositiboa azaltzen duen prozesua .

Teoria honetan oinarrituz, Richards et al-ek(24) partikula aintzindarienpopulazio-balantzeak planteatu dituzte nukleazioa modelizatu nahian .Bestalde, Schliiter-ek( 25 ) partikula aintzindarien egonkortasun koloidalaDLVO teoria erabiliz azaldu du, teoriaren gorpu teorikoa zabalduz . Hergethet al-ek(26) binil azetatoaren eta metil metakrilatoaren emultsio-


59

polimerizazioa aztertuz, eratzen diren partikula prekurtsoreen diametroa 3-5

nm tartean finkatu dute .

Nukleazio koagulatiboaren teoriak eta HUFT teoriak ez dutela elkar

ukatzen aipatu beharrekoa da, baizik eta kontzeptualki prozesu berdinetan

oinarritutako teoria konplementarioak direla .

Azken urteotan emultsionatzaileek orokorrean, eta mizelek, batipat,

nukleazioan duten zeregina finkatzen saiatu diren lanak ugariak dira . Al-

Shahib eta Dunn-ek estirenoaren emultsio-polimerizazioan(27)

emultsionatzailearen kontzentrazioa cmc-tik gora igotzeak partikula-kopurua

nabarmenki handitzen duela aurkitu dute . Bestalde, Dunn-ek estirenoa baino

solugaitzagoa den p-ter-butil estirenoarekin( 28, 29) nukleazio koagulatibo-

mizelarraren froga esperimentalak aurkitu ditu . Nomura et al-ek(30), MMA

eta estirenoaren kopolimerizazioan, ur-fasean eta partikuletan lortzen den

kopolimeroaren konposizioa neurtuz, cmc-tik gora ur-fasean gertatzen den

polimerizazioa baztergarria dela aurkitu dute . Pearson et al-ek(31), bestalde,

nukleazio mizelarraren eta homogeno-koagulatiboaren arteko konpetentzia

aurkitu dute emultsionatzaile-kontzentrazioa cmc-tik gora edo behera

egotearen funtzioan . Piirma eta Wang-ek(32) mizelen diametroak nukleazioan

duen eragina estirenoaren emultsio-polimerizazioan aztertu dute .

Emultsionatzaile anioniko/ez-ioniko nahasteen konposizioa aldatuz, mizelen

pisu molekularra aldatzen dela aprobetxatuz, partikulen nukleazio-

efizientzia (mizela-kopuru berdinerako) mizelen diametroaren funtzio dela

aurkitu dute- Horrela, nukleazio-abiadura ma ir_fioa eta, beraz, PNB=a

hestuena, ematen duen mizela-diarnetro optimoa definitu daiteke . Azkenik,

Hergeth et al-ek(33 ) ur fasean hazten diren oligoerradikalen mizelizazio-

ahalmena eta horrek planteatzen dituen ondorioak, aztertzen ditu .

Hansen-ek nukleazioaren eredu orokorrari ikuspuntu interesgarria gehitu

dio, HUFT teorian erabiltzen duen erradikalen absortzio itzulgarriaren

kontzeptua mizeletara aplikatu duenean( 34) . Planteamendu honetan,

nukleazio homogenoaren eta mizelarraren arteko hurbiltze kontzeptuala

egiten du. Mizelek monomeroen solugarritasuna uretan handitu egiten dute,

solugarritasun mizelarra deritzon prozesuari esker . Horrela, mizelak ur-

fasean dauden monomero-kontzentrazio altuko heterogeneitateak kontsidera

60

4. kapituloa

daitezke . Uretan hazten dauden oligoerradikalen propagatze-abiaduramizela bat igarotzean (absortzio/desortzio mizelarra) azeleratu egiten da .Bestalde, oligoerradikalen luzera handitu ahala, beraien mizela/ur-faseasolugarritasun banaketa-koefizientea handitu egiten da . Oligoerradikal batmizela batean sartu ondoren, uretan solugaitza izateraino hazten bada, mizelabarruan geldituko da nukleazio mizelarra gertatuz . Mizelan azkarragopropagatu arren, oligoerradikala desorbitu eta ur-fasean prezipitatzen bada,nukleazio homogenoa gertatuko da. Laburbilduz, kontzeptualki ereduanukleazio homogenoan oinarritzen bada ere, mizelek ur-faseko erradikalenpropagatze-abiadura handitu egiten dute, hauek mizelen barruan"harrapatuta" gelditzeko arriskua handituz . Bestalde, planteamendu honenondorioak nukleazio koagulatiboaren ereduarekin gainezargarriak dira .Nukleazio mizelarra gertatzean koagulazio-prozesuak azaltzeko, Dunn-ek(35 ,36) emultsionatzailearen difusio-arazoak planteatzen ditu . Partikulaknukleatu eta berehala pairatzen duten area-hazkundea oso azkarra denez,erreakzioaren hasieran partikulen arearen estaltze-abiaduraemultsionatzailearen difusio-abiadurak kontrolatzen du . Honen ondorioz,partikula koloidalki desegonkortu daiteke, nahiz eta mizela batetik jaioaizan .

Nukleazioari buruzko ikerkuntz-eremua oraindik irekita dagoen arloada. Nukleazio-toki bakoitzaren pisu erlatiboa sistema bakoitzean hainbatfaktoreek baldintzatzen dute (monomeroen solugarritasuna ur-fasean, mizelenkopurua eta neurria, tanten kopurua eta neurria, eta abar) . Teoriarengauregungo egoerak irudi ulergarria eman arren, erradikalen ur-faseko hazte-dinamika eta honen ondoriozko absortzio/desortzio prozesuak, bai mizeletan,tantetan edo partikuletan, oraindik guztiz argitu gabeko prozesuak dira .

4.1.2- Esperimentala

Kapitulu honetan ereinarik gabeko erreakzioak erreaktore erdijarraianaurkezten dira . 2-3 Taulan ereinarik gabeko erreakzio erdijarraiak egitekoerabili den errezeta azaltzen da . Erreakzioen diseinu aldagaiakemultsionatzaile-sistemaren konposizioa eta kontzentrazioa izan dira .Erreakzio-sail honen helburua emultsionatzaile-sistemaren naturak etakontzentrazioak emultsio-polimerizazio erdijarraian duen eragina aztertzea


61

da . Horrela, alde batetik prozesuaren zinetika eta, bestetik prozesuaren

ezaugarri koloidalak, batez ere partikula-kopuruaren eta partikula-neurrien

banaketaren (PNB) eboluzioak erreakzioan zehar aztertu dira . Kapitulu

honetan interes berezia jarri da nukleazioan, konbertsio baxutan PNB-ek duten

eboluzioa jarraituz .

4-1 Taulan ereinarik gabeko erreakzioak aurkezten dira, hasierako

kargan jarritako emultsionatzaile-kantitatearen eta SLS/Brij35 erlazioaren

funtzioan.

Erreakzioen diseinua emultsionatzaile anioniko kantitate finkoa duen

errezeta batera emultsionatzaile ez-ionikoa gehitzeak, kantitate

ezberdinetan, duen eragina aztertzeko prestatu da . Hau emultsionatzaile

anionikoaren kontzentrazio ezberdinetan egin da, kasu bakoitzean gehitu

behar den ez-ionikoaren kantitatea anionikoaren kantitatearekiko

kalkulatuz . Taula honen arabera, hasierako kargan lau SLS kantitate

ezberdin (1 .125, 0.388, 0.097 eta 0 .039 g) eta bakoitzean bost SLS/Brij35 erlazio

ezberdin (1/0, 1/1, 1/3, 1/9, 0/1) erabili dira . Erreakzio guztietan elikadurako

emultsionatzaile-kantitatea hasierako kargakoarekiko proportzionala izan

da, bai pisuan (hasierako kargako emultsionatzailea, erreakzio bakoitzean

erabilitako emultsionatzaile totalaren %25a izan da kasu guztietan), bai

konposizioan (SLS/Brij35 erlazio berdina) .

Hasierako SLS kantitatea (g)

4-1 Taula.- Erreakzioen kodeak, emultsionatzaile anioniko/ez-ioniko erlazioak pisuan

eta SLS kantitatea hasierako kargan ereinarik gabeko erreakzioetan .

SLS/Brij35 1 .125 0.388 0.097 0.039

1/0 E27 E39 E44 E49

1/1 E34 E41 E46 E51

1/3 E37 E42 E47 E52

1/9 E38 E43 E48 E53

0/1 E32 E40 E45 E50

62

4. kapituloa

Bestalde, erreferentzi bezala erreakzio bat (E54 erreakzioa)emultsionatzailerik gabe egin da (gainerako osagaiak errezetan konstantemantenduz) .

4-2 Taulan, SLS/Brij35 erlazio ezberdinetan eta emultsionatzaile-kontzentrazio ezberdinetan , bai hasierako kargan, bai elikaduran, egindakoerreakzioetan lortutako emaitzak aurkezten dira . Taula honetan,erreakzioaren zenbakia, hasierako kargako SLS eta Brij35 kantitateak,gramotan, eta totala, SLS/Brij35 erlazioa, erreakzioaren azkenean lortutakokonbertsio osoa (XT), erreakzio-denbora (t, min) (elikatze-denbora erreakzioguztietan 330 min da), partikulen diametro ertaina bolumenean (dj, TEMerabiliz kalkulatua, partikula-kopuru totala (Np ) eta polidispertsitate-indizea azaltzen dira erreakzio bakoitzarentzat .


63

4-2 Taula.- Hasierako kargako emultsionatzaile kantitateak gramotan, SLS/Brij3erlazioa, eta lortutako konbertsio osoa (X 0 ), erreakzio-denbora (t),diametro ertaina bolumenean (d~), partikula-kopurua (N p ) etapolidispertsitate indizea (PDI) .

Erreakzioa SLS Brij35 Osoa SLS/Brij35 Xp(%)

t d„(TEM) Np(TEM)(min)

(r m)PDI

E27 1 .125 0 .0 1 .125 1/0 99 390 112 3.5 .1017 1 .200E34 1 .125 1 .125 2 .250 1/1 98 390 137 1 .9 .10 17 1 .190E37 1 .125 3 .375 4.500 1/3 100 390 93 6.3 .10 17 1 .280E38 1 .125 10 .125 11 .25 1/9 99 390 84 8 .4 .10 17 1 .376E32 0.0 1 .125 1 .125 0/1 64 390 357 7.2 .10 15 1 .016

E39 0.388 0.0 0.388 1/0 100 390 117 3 .2 .1017 1 .163E41 0.388 0 .388 0.776 1/1 99 390 138 1 .9 .1017 1 .235E42 0.388 1 .164 1 .552 1/3 99 390 140 1 .8 .1017 1 .184E43 0.388 3.492 3.880 1/9 97 390 87 7.4 .1017 1 .092E40 0 .0 0.388 0.388 0/1 65 300 588 1 .6 .10 15 1 .025

E44 0 .097 0.0 0 .097 1/0 99 390 384 8.8 .1015 1 .032E46 0 .097 0 .097 0 .194 1/1 81 390 293 1 .6 .10 16 1 .055E47 0 .097 0 .291 0 .388 1/3 95 390 305 1 .7 .10 16 1 .025E48 0.097 0 .873 0 .970 1/9 95 390 257 2 .8 .10 16 1 .097E45 0.0 0 .097 0 .097 0/1 43 390 365 4.5 .10 15 1 .021

E49 0.039 0 .0 0.039 1/0 82 585 579 2 .1 .1015 1 .020E51 0 .039 0.039 0.078 1/1 55 450 432 3.4 .10 15 1 .013E52 0 .039 0.117 0.156 1/3 33 450 321 5.0 .10 15 1 .024E53 0 .039 0.351 0.390 1/9 72 328 305 1 .3 .10 16 1 .076E50 0.0 0.039 0.039 0/1 42 450 527 1 .4 .1015 1 .016

64

4. kapituloa

4.2- EMAITZAK ETA EZTABAIDA

4.2.1- Ezaugarri zinetikoak

4-1 Iruditik 4-5eraino hasierako kargan eta elikaduran SLS/Brij35erlazio ezberdinetan egindako erreakzioetan neurtutako konbertsioinstantaneoaren eboluzioa aurkezten da . Irudi bakoitzean emultsionatzaile-kantitate osoaren eragina SLS/Brij35 erlazio ezberdinetan erakusten da .Emaitza hauen arabera, prozesuaren bilakaera zinetikoa emultsionatzaile-naturak eta kontzentrazioak nabarmen baldintzatzen dutela argudiatudaiteke .

4-1 Irudian, SLS/Brij35 = 1/0 kasuan, SLS kontzentrazioa jeisteakpolimerizazio-abiaduraren gutxitzea dakar . Honez gain, zenbat etaemultsionatzaile gutxiago izan, beranduago heltzen da erreaktorea gosebaldintzetara eta, emultzionatzaile gutxiendun erreakzioan (0.039 g SLShasierako kargan), erreakzioa nabarmen beranduago abiatzen da .

1,0

$ 0,8cR

4-1 Irudia .-

~ eQ4bp••

- • o0

Konbertsio instantaneoaren eboluzioa denboran zehar, SLS/Brij35 = 1/0

duten erreakzioetan . Sinboloak : (Erreakzioa, SLS (g), Brij35 (g), eta

emultsionatzaile-kantitate totala hasierako kargan (g))

( A) E27, 1 .125, 0.0, 1 .125; ( o) E39, 0.388, 0 .0, 0.388;( •) E44,0.097,0.0,0.097;(o)E49,0.039,0.0,0.039 .

C

h 0,6C

Ov, 0,4L.

O

•

•o 0,2

•

O O0,0

0

100

200

300

400

500

600Denbora (min)


65

1,0

R°u 0,8CRL'.

0,6C

0y 0,4wv

0 0• ,2

0,0

4-2 Irudia,- Konbertsio instantaneoaren eboluzioa denboran zehar, SLS/Brij35 = 1/1duten erreakzioetan . Sinboloak: (Erreakzioa, SLS (g), Brij35 (g), etaemultsionatzaile-kantitate totala hasierako kargan (g))( A) E34, 1 .125, 1 .125, 2.250; (

) E41, 0 .388, 0 .388, 0.776;( •) E46, 0.097, 0 .097, 0 .194; ( o) E51, 0.039, 0 .039, 0 .078.

1,0

g•

0,8cCy 0,6A

0y 0,4wIrY.G

•

• 0• ,2

0,0

- •45

0

00 0..ni.,r),,I, 9p ,I...

n

•

0

0

0

0

0

100

100

200

300

400Denbora (min)

Aa 4

2

0

00

0

00- •c

0000

200

300Denbora (min)

400

500

500

4-3 Irudia,- Konbertsio instantaneoaren eboluzioa denboran zehar, SLS/Brij35 = 1/3duten erreakzioetan . Sinboloak : (Erreakzioa, SLS (g), Brij35 (g), etaemultsionatzaile-kantitate totala hasierako kargan (g))( A ) E37, 1 .125, 3 .375, 4.500; ( L, ) E42, 0.388, 1 .164, 1.552;( • ) E47, 0.097, 0.291, 0 .388; ( o) E52, 0.039, 0 .117, 0 .156 .

66

4. kapituloa

1,0

s• 0• ,8

•

0,6

Ov 0• ,4LY

•

0• ,2

0,0 0

4-4 Irudia .- Konbertsio instantaneoaren eboluzioa denboran zehar, SLS/Brij35 = 1/9duten erreakzioetan . Sinboloak: (Erreakzioa, SLS (g), Brij35 (g), etaemultsionatzaile-kantitate totala hasierako kargan (g))( A) E38, 1.125, 10.125, 11 .25; (

) E43, 0.388, 3.492, 3.880 ;( • ) E48, 0.097, 0.873, 0.970; ( o) E53, 0.039, 0.351, 0.390 .

1,0

•

a ~ .- ee e •3

0

•

:.'s 0

2- 0

-O ••

0•

0

50 100

150 200 250Denbora (min)

ee

ee•

Q• o,~Irbprn .

•

O

300 350

•

0

400

0,00

100

200

300

400

500

Denbora (min)

•

0

4-5 Irudia .- Konbertsio instantaneoaren eboluzioa denboran zehar, SLS/Brij35 = 0/1

duten erreakzioetan . Sinboloak : (Erreakzioa, SLS (g), Brij35 (g), eta

emultsionatzaile-kantitate totala hasierako kargan (g))

( A) E32, 0 .0, 1 .125, 1 .125; ( L, ) E40, 0 .0, 0 .388, 0.388;

( •) E4.5,0.0,0.097,0 .097;(o)E50,0.0,0.039,0 .039 .


67

4-2 eta 4-3 Irudietan, SLS/Brij35 = 1/1 eta 1/3 urrenez-urren,emultsionatzaile-kontzentrazio osoaren eragina bakarrik nabarmentzen da

kontzentrazio baxueneko erreakzioan . Kasu honetan polimerizazio abiadura

nabarmen baxuagoa da erreakzioan zehar eta inhibizio denbora luzeagoa da .

Emultsionatzaile-kontzentrazio altuagotan, erreaktoreko "gose-baldintzak"

0 .85 eta 0.9 tarteako koonbertsio instantaneoan finkatzen dira 150 minututik

aurrera. Emaitza hau 4-1 Irudian aurkituaren antzekoa da .

4-4 Irudian SLS/Brij35 = 1/9 erlazioa erabiliz egindako erreakzioetanlortutako emaitzak aurkezten dira. Serie honetan erreakzio-diseinu osoan

erabili den emultsionatzaile-kontzentrazio altuenak erabili dira . Honen

ondorioz, kontzentrazio-tarte osoan "gose-baldintzak" lortzen dira .

Azpimarragarria, bestalde, SLS/Brij35 = 1/9 balio duen serie honetako

emultsionatzaile-kontzentrazio baxueneko erreakzioan konbertsio instantaneo

baxuenak lortu direla (0.8 baino txikiagoak) .

4-5 Irudian Brij35 emultsionatzaile ez-ioniko hutsa (SLS/Brij35 = 0/1)erabilitako erreakzioen eboluzioa azaltzen da. Kontzentrazio-tarte osoan

monomero kantitate handia dago erreaktorean (konbertsio instantaneo baxua) .

Hau da, erreaktorea ezin da gose-baldintzetara heldu polimerizazio-

abiadura monomeroaren elikatze-abiadura baino baxuagoa baitda erreakzio-

tarte luzean . Bestalde, erreakzio hauetan inhibizio-tarte luzeak, luzeagoak

emultsionatzaile kontzentrazio baxuagoetan, aurkitu da .

4-1 Iruditik 4-5eraino aurkeztutako bilakaera zinetiko ezberdinakeragin zuzena dute kopolimeroaren konposizioan . 4-6 Irudian SLS/Brij35 =1/0, 0/1 eta 1/1 eta hasierako emultsionatzaile-kontzentrazioak 1 .125, 1 .125

eta 2.25 g, urrenez-urren (E27, E32 eta E34 erreakzioak) erabiliz egindako

erreakzioetan Gas-kromatografia (GC) erabiliz neurtutako kopolimero-

konposizioaren eboluzioak aurkezten dira . Gose-baldintzetatik urrun

sintetizatuko kopolimeroaren (E32 erreakzioa) konposizioa elikaduran

jarritako 50/50 konposiziotik urrun dago. Kasu honetan kopolimeroa monomero

erreeaktiboagoan (MMA) aberatsagoa da . Bestalde, gose-baldintzetan

egindako erreakzioetan (E27 eta E34 erreakzioak) kopolimeroaren

konposizioa desiratuko konposiziora hurbiltzen da . Kasu honetan konbertsio

baxutan neurtutako konposizioaren desbideratze txikiak erreakzioaren

68

4. kapituloa

hasierako uneetan, inhibizio-tartea dela eta, gertatzen den monomero-metaketaren ondorio dira. Emaitza honen arabera, emultsionatzaile-motaketa kantitateak kopolimeroaren konposizioa eta, beraz, erabilgarritasuna,baldintza ditzake prozesuaren zinetika medio .

R1,0

Rr .lv ..E^o

0,s

a +_

0,6

0,4R0IrLs~0a0

0,2

0,0 0,0

_°~o 0 0 00

0 0

VSA aA % & A

0,2 0,4

0,6Konbertsio osoa

0,8 1,0

4-6 Irudia .- Kopolimeroaren konposizio metatua konbertsio osoaren aurrean,SLS/Brij35 = 1/0, 0/1 eta 1/1 erlaziodun erreakzioetan .Sinboloak :(Erreakzioa, SLS (g), Brij35 (g), eta emultsionatzaile-kantitatetotala hasierako kargan (g)) ( A) E27, 1.125, 0 .0, 1 .125;( o) E32, 0.0, 1 .125, 1 .125; ( •) E34, 1 .125, 1 .125, 2 .250.

4-7 Iruditik 4-llraino DLS erabiliz neurtutako partikula-diametroertainen eboluzioak konbertsio osoaren aurrean aurkezten dira, SLS/Brij35erlazio ezberdinentzat kontzentrazioaren eragina azalduz . 4-7, 4-8 eta 4-9Irudietan SLS/Brij35 = 1/0, 1/1 eta 1/3 erabiliz lortutako emaitzak azaltzendira. Erreakzio hauetan emultsionatzaile osoaren kontzentrazioa handitzeakdiametro txikiagoak lortzea dakar . 4-10 Irudian, SLS/Brij35 = 1/9 denean,partikula-diametroak txikiagoak dira erreakzioan zehar, hasierako SLSkantitatea 0 .039 g-tik 0.388 g-ra igotzen denean . Baina hasierako karga 0 .388g SLS-tik 1 .125 g-ra pasatzeak ez du diametroengan eragin zuzenik . 4-11Irudian, SLS/Brij35 = 0/1, neurtutako partikula-diametroakemultsionatzaile-kontzentrazioak gutxiago baldintzatzen ditu eta, kasuguztietan, SLS hutsarekin edo nahasketekin lortutakoak baino nabarmenhandiagoak dira .


69

700

600

E3 500R0y 400E•

300

•

200La, 100

0

R

Y 100a.

o

=80

O- M

0

0

0,0

0,0

0,2

0,2

0,4

0,6Konbertsio osoa

0,8 1,0

4-7 Irudia.- Partikula-diametro ertainen eboluzioa (DLS erabiliz neurtuak)SLS/Brij35 = 1/n erlazioa duten erreakzioetan . Sinboloak : (Erreakzioa,

SLS (g), Brij35 (g), eta emultsionatzaile totala hasierako kargan (g))

( A) E27, 1 .125, 0 .0, 1 .125; (0) E39, 0 .388, 0 .0, 0.388;

( ~) E44, 0.097, 0.0, 0 .097; (o ) E49, 0 .039, 0 .0, 0 .039.

500

400C

0- 0 O

•

0

O0

p AA ~m

0,4

0,6Konbertsio osoa

0,8 1,0

•

200

4-8 Irudia .- Partikula-diametro ertainen eboluzioa (DLS erabiliz neurtuak)SLS/Brij35 = 1/1 erlazioa duten erreakzioetan . Sinboloak: (Erreakzioa,

SLS (g), Brij35 (g), eta emultsionatzaile totala hasierako kargan (g))

( A) E34, 1 .125, 1 .125, 2 .250; (,L ) E41, 0.388, 0 .388, 0 .776;

( •) E46, 0.097, 0.097, 0 .194; ( 0 ) E51, 0.039, 0 .039, 0 .078 .

70

4. kapituloa

400

350

300

O•

250c.

8•• 200

1500

100

0: 50

00,0

4-9 Irudia.- Partikula-diametro ertainen eboluzioa (DLS erabiliz neurtuak)SLS/Brij35 = 1/3 erlazioa duten erreakzioetan . Sinboloak: (Erreakzioa,SLS (g), Brij35 (g), eta emultsionatzaile totala hasierako kargan (g))( A) E37, 1.125, 3.375, 4.500; (~) E42, 0.388, 1.164, 1.552 ;( •) E47, 0.097, 0.291, 0.388; (O) E52, 0.039, 0.117, 0.156.

400

350

300

250

OO

OO

O0

_O

•

A 0 A00•

t o •�

Emultsionatzaile-sistemen eragina emultsio-polimerizazio ... · Kimika Fakultatea Departamento de...

Documents

Transcript of Emultsionatzaile-sistemen eragina emultsio-polimerizazio ... · Kimika Fakultatea Departamento de...

Kimika feo o

UPV/EHU Open Course Ware OCW ESTATISTIKA APLIKATUA

Trabajo de Kimika de Lesly,Gaby y Caro

ikasmaterialak.ehu.eus...i KIMIKA ANALITIKOAREN OINARRIAK Aurkibidea 1. Sarrera ...

Kimika instalazioko teknikaria Formación

kimika ubi

KIMIKA Septiembre 2011

KIMIKA Profesionaltasun-ziurtagiria KAUTXU …apps.lanbide.euskadi.net/descargas/egailaneus/... · 2012-12-27 · KIMIKA Profesionaltasun-ziurtagiria 6 IZENA KAUTXU-TRANSFORMAZIOAREN

KIMIKA Profesionaltasun-ziurtagiria KIMIKA ...apps.lanbide.euskadi.net/descargas/egailaneus/certificados/catalogo/... · Profesional honek kimika transformatzailearen azpisektoreko

Selektibitateko Kimika Praktikak

Manual KIMIKA de Aplicación de Tutela de Producto

ESTATISTIKA ENPRESARA APLIKATUA · Estatistika enpresara aplikatua. Ariketak. 1 / 98 1Zorizko aldagaiak 1.1Zorizko aldagaiak diskretuak 1.Makina batean egun batean gertatzen diren

DBH, Naturaren Zientziak (Biologia Eta Geologia, Fisika Eta Kimika)

KIMIKA Octubre 2011

DBH ondoren, zer? - elizalde.eus ondoren 2018-19.pdf · Marrazketa teknikoa I Matematika II * Fisika Kimika Biologia Geologia Marrazketa teknikoa II Ziklo teknikoak Kimika Osasuna

FARMAKOLOGIA APLIKATUA: oinarri teorikoak zentzuz erabiltzeko

Fisika - Kimika Batxilergoa 1

ESTATISTIKA ENPRESARA APLIKATUA - Gizapedia

2013 UNIBERTSITATERA SARTZEKO PROBA Kimika · ZUZENTZEKO ETA KALIFIKATZEKO IRIZPIDEAK CRITERIOS DE CORRECCIÓN Y CALIFICACIÓN KIMIKA ZUZENTZEKO IRIZPIDE OROKORRAK 1. Ikasleek sailkapen

Internet FAX - UPV/EHU · 14/2011, de 1 de junio, de la Ciencia, la Tecnología y la Innovación (en adelante LCTI). ... Kimikan Lizentziatua eta Kimika Aplikatua eta Material Polimerikoak