Emultsionatzaile-sistemen eragina emultsio-polimerizazio ... · Kimika Fakultatea Departamento de...

Emultsionatzaile-sistemen eragina emultsio-polimerizazio erdijarraian

Jakintza-arloa: Kimika

Egilea: ELIAS UNZUETA ETXEITA Urtea: 1995 Zuzendaria: JACQUELINE FORCADA GARCIA Unibertsitatea: UPV-EHU ISBN: 978-84-8438-112-9

Hitzaurrea Lan hau Donostiako Kimika Fakultateko Ingeniaritza Kimikorako Taldean (Kimika Aplikatua Saila) burutu zen, jada hamahiru urte, Jacqueline Forcada Garcia Doktorearen zuzendaritzapean. Tesiaren parte garrantzitsu bat, Granadako Unibertsitateko Fisika Aplikatua Sailean garatzeko aukera ezin hobea izan nuen, Roque Hidalgo Alvarez Doktorearen zuzendaritzapean. Tesia bukatuan, Jacqueline-ri neure eskerrik beroenak eman nizkion, bai lanean emandako gidatze argi eta hurbilagatik, baina batez ere bere bukaerarik gabeko laguntasun eta zintzotasunagatik. Gaur egun, urteak pasa ondoren, hainbat kilometroz aldendurik eta bakoitzaren bizitzako gertaerak medio, berarekin hitz egiten edo elkartzen naizenean, tesiaren sasoi ilusiotsu hartara bidaiatzen dut berehala. Aipamen berezi bat Phil Armitage lagun desagertuarentzat, tesi honen edukiak eta tesi honen egilearen garunaren edukiak asko sor baitdiogu. Beti gogoratuko dugu gure Phil. Nire ibilbidea, tesia bukatu ondoren, Repsol-en ikerkuntzan jarraitzeko aukera izan zen, bost urtetan zehar emultsioen munduan sakontzen. Horren ondoren, Petronor-en produkzio-munduan murgildu arren, ikerkuntza metodo bezala ez dela sekula bukatzen baieztatu ahal izan dut.

eman ta zabal zazu

Facultad de Quimica

Kimika FakultateaDepartamento de Quimica Aplicada

Kimika Aplikatua SailaGrupo de Ingenieria Quimica

Ingeniaritza Kimikorako Taldea

EMULTSIONATZAILE-SISTEMEN ERAGINA

EMULTSIO-POLIMERIZAZIO ERDIJARRAIAN

ELIAS UNZUETA ETXEITA-kZientzia Kimikotan Doktorego-Gradua

lortzeko, aurkeztutako IdazkiaDonostian, Apirila 1995

Lan hau Donostiako Kimika Fakultateko Ingeniaritza KimikorakoTaldean (Kimika Aplikatua Saila) burutu da, jacqueline Forcada GarciaDoktoresaren zuzendaritzapean . Jacqueline-ri neure eskerrik beroenak, bailanean emandako gidatze argi eta hurbilagatik, baina batez ere berebukaerarik gabeko laguntasun eta zintzotasunagatik .

Nire eskerrik zintzoenak, baita ere, Ingeniaritza Kimikorako Taldekopartaide guztiei, izandakoei eta daudenei, beraiekin lau urte bizi eta"burrukatu" izana baitda tesi honen hoberena . Hauen artean bereziki PhilArmitage eta Arantxa Zamora Doktoreak aipatu nahi ditut, beti horegoteagatik. Bestalde, ez ditut sekula ahaztuko Juan Antonio Alduncin-ekinizandako hizketaldi filosofiko amaigabeak (beti lanorduan, noski), ezta JoseMiguel Skenz-en, Txotxe, farre paregabea. Euskera txukuntzen lagundu didanMariaje Barandiaran Doktoresari ere, eskerrak .

Ez ditut ahaztu nahi Granadako Unibertsitateko Fisika AplikatuaSaileko lagunak, batez ere Roque Hidalgo eta Delfi Bastos Doktoreak,beraiekin ikasi baitdut propietate koloidalei buruz dakidan gehiena, baitaabegikortasun hitzaren esannahia .

Eskerrak ere Eusko Jaurlaritzari, lau urtetan zehar emandakodirulaguntzagatik, baita ere Gipuzkoako Foru Aldundiari eta Euskal HerrikoUnibertsitateari .

Lau urte hciuetan esperientzia pertsonal eta p-a

--l parehau- - rgirt dute t guztiei, eskerrik asko.

Indizea 1

INDIZEA

1- SARRERA 5

1.1- AINTZINDARIAK 71.2- HELBURUA 8

1.3- TESIAREN EDUKIA 8

1.4- BIBLIOGRAFIA 9

2- PROZEDURA ESPERIMENTALA ETA ANALISITEKNIKAK 11

2.1- ERABILITAKO ERREAKTIBOAK 132.2- POLIMERIZAZIOAK ERREAKTORE ERDIJARRAIAN 13

2.2.1- Ereinadun erreakzioak 142.2.2- Ereinarik gabeko erreakzioak 16

2.3- KOPOLIMEROAREN EZAUGARRITZE-TEKNIKAKETA ANALISI-METODOAK 172.3.1- Konbertsioa 172.3.2- Kopolimeroaren konposizioa 18

2.3 .3- Partikula-diametroa 192.3.3 .1-Argi-Dispertsio Dinamikoa (DLS) 192.3.3 .2-Transmisioko Mikroskopia Elektronikoa (TEM) 19

2.3.4- Partikula-kopurua 212.3.5- Latexen garbiketa 212.3.6- Partikulen azaleko karga-dentsitatea 222.3.7- Higikortasun elektroforetikoa 242.3.8- Egonkortasun koloidalaren azterketa 24

2.4- BIBLIOGRAFIA 26

3- EREINADUN KOPOLIMERIZAZIOAK 29

3.1- SARRERA 313.1 .1- Aintzindariak 313.1.2- Esperimentala 33

3.2- EMAITZAK ETA EZTABAIDA 34

2 Indizea

3 .2.1- Polimerizazio-ezaugarriak: konbertsioak,kopolimero-konposizioa eta partikula-kopurua 34

3 .2.2- Ezaugarri koloidalak : partikula-diametro ertainaeta partikula-neurrien banaketa 38

3.3- ONDORIOAK 483.4- BIBLIOGRAFIA 49

4- EREINARIK GABEKO KOPOLIMERIZAZIOAK 53

4.1- SARRERA 554.1.1- Nukleazioa: Aintzindariak eta gauregungo egoera 554.1.2- Esperimentala 60

4.2- EMAITZAK ETA EZTABAIDA 644.2.1- Ezaugarri zinetikoak 644.2.2- Ezaugarri koloidalak 754.2.3- Partikulen nukleazioa eta PNB-ren eboluzioa 82


5- EREDU MATEMATIKOA 97

5 .1- SARRERA 995 .2- AINTZINDARIAK 1005 .3- EREDUAREN DESKRIBAPENA 101

5.3.1- Materia-balantzeak 1035.3.2- Populazio-balantzeak 1045.3.3- Erradikalen balantzea 1065.3.4- Konstante fisiko-kimikoak 1075.3.5- Monomeroen banaketa fase ezberdinetan 1095.3.6- Nukleazioa 1115.3 .7- Emultsionatzaile-sistemaren banaketa 1145.3.8- Egonkortasun koloidala 118

5 .4- EREDUAREN PARAMETROAK ETA AJUSTEA 1195 .5- EREDUAREN AURRESANAK: EMULTSIONATZAILE-

KONTZENTRAZIOAREN ERAGINA ERREAKTORE EZ-JARRAIAN 122

Indizea 3

5 .6- EREDUAREN AURRESANEN ETA EMAITZAESPERIMENTALEN ARTEKO KONPARAKETAEMULTSIO-KOPOLIMERIZAZIO ERDIJARRAIAN 124


6- KOPOLIMEROAREN EZAUGARRITZEKOLOIDALA 137

6.1- SARRERA 1396.2- OINARRI TEORIKOAK 139

6.2.1- Geruza elektriko bikoitza (g.e.b.) 1396.2.2- Azaleko karga-dentsitatea 1446.2.3- Higikortasun elektroforetikoa 1456 .2.4- Egonkortasun koloidala 150

6.2.4.1-Egonkortasun elektrostatikoa . DLVO teoria 1506.2.4.2-Egonkortasun esterikoa 1536.2.4.3-Koagulazio-zinetika 1546 .2.4.4-Turbiditatea, absorbantzia eta koagulazio-

konstantearen arteko erlazioa 1566.3- ESPERIMENTALA 1586.4- EZAUGARRITZE ELEKTROZINETIKOA 161

6.4.1- Higikortasun elektroforetikoa pH-arenfuntzioan 161

6.4.2- Higikortasun elektroforetikoa indar ionikoarenfuntzioan 163

6.4.3- Higikortasun elektroforetikoa emultsionatzaile-kontzentrazioaren funtzioan 164

6.4.4- C potentzialaren kalkulua higikortasun neurketakerabiliz 167

6.4.5- Higikortasun elektroforetikoa azaleko karga-dentsitatearen funtzioan 170

6.5- EGONKORTASUN KOLOIDALAREN AZTERKETA 1716 .5 .1- Koagulazio-konstanteen eta c .c .c: en kalkulua 171


4 Indizea

7- ONDORIOAK 183

ERANSKINAK 187

I. ERANSKINA: PARTIKULAKO ERRADIKAL-KOPURUERTAINAREN KALKULUA 189

II. ERANSKINA: HERMITEREN POLINOMIOENESPANTSIOA 193

III. ERANSKINA: EMULTSIONATZAILE-NAHASTEENTERMODINAMIKA 199

SINBOLOAK 205

Sarrera

1.SARRERA

"Qasilla suyay,qasilla uyariy,qasilla qawaykamuy kay pachata ."

(Lasai itxaron,

lasai entzun,

lasai begiratu mundu hau.)

Jos Maria Arguedas

"Eon oq Mosgoyrn rt" (1 - ,

(f'ongoren a tsa)

5

6 1 Kapituloa

1-SARRERA 5

1.1- AINTZINDARIAK 71.2- HELBURUA 81.3- TESIAREN EDUKIA 81.4- BIBLIOGRAFIA 9

Sarrera

7

1.1- AINTZINDARIAK

Emultsio-polimerizazioa propietate konkretudun polimero baten ur-dispertsio egonkorra ur-fasean, latexa, ematen duen prozesu industriala da .Emultsio-polimerizazioaren aintzindariak 20 . hamarkadan aurkitzen dira,poli(estireno-ko-butadieno) lehen kautxo sintetikoa, Estatu Batuetan, etapolibinil azetatoa, itsasgarri bezela Alemanian, hain zuzen .

Gaur egun, ugariak dira industrialki ekoizten diren latexen sendiezberdinak, bakoitza bere aplikazioekin . Hauen artean, kautxo sintetikoazgain, itsasgarriak, estalketak, pinturak, paper-estalketak, plastisolak, e.a .,azpimarratu daitezke .

Emultsio-polimerizazioan, nahiko finkatuak dauden polimerizazioerradikalarioaren oinarriez gain, prozesuaren natura dispertsoak suposatzenduen osagai eta aldagaien ugaritasunak, azken produktuaren ezaugarrien etadiseinu aldagaien arteko erlazioa zaildu egiten da nabarmenki(1) . Erreaktore-motak, monomero edo komonomeroen naturak eta emultsionatzaile-sistemarenkonposizioak, zuzenean baldintzatzen dituzte lortutako latexaren ezaugarriaketa aplikagarritasuna .

Erreaktore erdijarraiak operatze-moldakortasun handia du .Erreaktorearen tenperatura, prozesuen errepikagarritasuna, kopolimeroarenkonposizioa eta partikulen morfologia, osagai ezberdinen elikadura kaudalakaukeratuz koritrolatu daitezke .

Kopolitnerizazioaren erabilpena, propietate ezberdin unhotnopolimeroak ematen dituzten komonomeroak aukeratuz, tartekoezaugarridun kopolimeroak lortzean datza. Adibidez, polimetil rnetkrilatoakerresistentzia al_tua, 62 Mp a(2), duen bitartean, portaera deformagaitza du,%4ko deformazioa haustean. Bestetik, polibutil akrilatoa askoz ahulagoa,0.02 MPa, eta deformakorragoa, %2000, da. Monomero bien kopolimerizazinakpropietate hobetuak dituen polimeroa lortzea ondorioztatzen du .

Emultsianatzaile-sistema funtsezkoa da latexen industrian, sistemarennatura dispertsoa eragin eta mantentzeko beharrezkoa baitda .

8

1 Kapituloa

Emultsionatzailearen naturak, anionikoa, ez-ionikoa edo kationikoa, etakontzentrazioak, bai produkzioaren bidegarritasuna, baita latexarenaplikagarritasuna, baldintzatzen dituzte . Emultsionatzailearen betebehargarrantzitsuenak emultsio-polimerizazioan, monomero-tanten emultsionatzea,monomeroaren solubilizazioa mizeletan, partikulen nukleazioa mizeletan etapartikulen egonkortasun-koloidalaren eragilea izatea da. Beste eragin batzukpolimeroaren solubilizazioa, hazte-erreakzioen katalisia eta transferentzierreakzioetan parte hartzea izan daitezke .

Emultsionatzaile anioniko eta ez-ionikoen nahasteak erabiltzea, motabiek duten egonkortze-mekanismo ezberdinak baldintzatzen du . Horrela,emultsionatzaile anionikoa erreakzioan eraginkorragoa den bitartean, ez-ionikoa latexaren aplikazioan funtsezkoa izan daiteke. Emultsionatzaileezberdinen arteko elkarrekintza ere kontutan hartu beharreko faktorea da .

1.2- HELBURUA

Lan honen helburua_ emultsio-kopolimerizazio erdijarraianemultsionatzaileak edo emultsionatzaile-nahasteak duen eragina, bainaturaz, bai kontzentrazioz, aztertzea da . Ondorioz, prozesuaren ulermenariesker, propietate koloidal konkretudun latexak lortu nahian,emultsionatzaileen aukeratze, erreakzioen diseinu, modelizatze eta kontrol-estrategiak definitu ahal izateko .

1.3- TESIAREN EDUKIA

Tesi honetako bigarren kapituluan kopolimerizazio-erreakzioetanerabilitako erreaktiboak eta errezetak, erreaktore erdijarraiko lan-estrategiaeta kopolimeroaren ezaugarritze ata analisi teknikak aurkezten dira .

Hirugarren kapituluan partikulen hazkundea erreakzioan zehar jarraituasmoz, ereinadun polimerizazio erdijarraien emaitzak eta ondorio zinetikoeta koloidalak aurkezten dira .

Laugarren kapituluan partikulen nukleazioa da aztergai, non ereinarikgabeko erreakzioetan lortutako emaitzak aurkezten diren . Erreakzioen

Sarrera

9

azterketa zinetikoan eta nukleazioaren inguruan gertatzen diren prozesukoloidaletan sakondu da .

Bostgarren kapituloan emaitza esperimentalak abiapuntu bezala hartuz,emultsio-kopolimerizazioa erreaktore erdijarraian matematikoki modelizatuda, emultsionatzailearen eragina nukleazioan eta partikula-neurrienbanaketaren hazkundean aztertuz .

Seigarren kapituluan koloide polimerikoen ezaugarri fisikokimikoenazterketa jarraitu da, emultsionatzailearen eragina partikulen azalekokarga-dentsitatean, propietate elektrozinetikoetan eta partikulenegonkortasun kolidalean aztertu delarik .

Zazpigarren kapituluan lan honetako ondorio nagusienen bilkura egin da .

1.4- BIBLIOGRAFIA

1-. Forcada J., Tesi Doktorala, Euskal Herriko Unibertsitatea/UPV(1987) .

2- . "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 1, John Wiley &Sons, New York (1985) .

10

1 Kapituloa

Prozedura esperimentala eta analisi teknikak

11

2. PROZEDURA ESPERIMENTALA ETA ANALISI TEKNIKAK

"La busqueda es un querer encontrar ymanifestar la verdad en una mezclaimposible de intencionalidad, rigor,conceptos, medios . .. utopia y no pocoescepticismo en cuanto a los resultados ."

Luis Canelo, El Urogallo, 103 (1994)

12 2. Kapituloa

2- PROZEDURA ESPERIMENTALA ETA ANALISITEKNIKAK 11

2.1- ERABILITAKO ERREAKTIBOAK 132.2- POLIMERIZAZIOAK ERREAKTORE ERDIJARRAIAN 13

2.2.1- Ereinadun erreakzioak 142.2 .2- Ereinarik gabeko erreakzioak 16

2.3- KOPOLIMEROAREN EZAUGARRITZE-TEKNIKAKETA ANALISI-METODOAK 172.3.1- Konbertsioa 172.3.2- Kopolimeroaren konposizioa 182.3.3- Partikula-diametroa 19

2 .3 .3.1-Argi-Dispertsio Dinamikoa (DLS) 192 .3 .3.2-Transmisioko Mikroskopia Elektronikoa (TEM) 19

2.3.4- Partikula-kopurua 21

2.3.5- Latexen garbiketa 212.3.6- Partikulen azaleko karga-dentsitatea 222.3.7- Higikortasun elektroforetikoa 242.3.8- Egonkortasun koloidalaren azterketa 24



13

2.1- ERABILITAKO ERREAKTIBOAK

Polimerizatu diren komonomeroak metil metakrilatoa (MMA) eta butilakrilatoa (BuA) izan dira . Biak, erabili baino lehen inhibitzailea kentzeko,hutsunean distilatu (MMA, T = 47 °C eta P = 100 mmHg ; BuA, T = 35 °C eta P =10 mmHg) eta sodio hidroxido ur-disoluzio batekin garbitu dira eta -18°C-tangorde erabili arte .

Haztarazlea (I) persulfato potasikoa (K2S208, Merck) eta tanpoia (T)sodio fosfato diazido monohidratoa (NaH2PO4 .H20, Merck) izan dira etakomertzialki datozen bezala erabili dira .

Emultsionatzaileak (E), bestalde, anionikoak eta ez-ionikoak izan dira .Anionikoa sodio lauril sulfatoa (SLS, Merck) eta ez-ionikoak, Brij35 (ICI) etaGlytanox1001 (ICI) izan dira . Denak datozen bezala erabili dira .

Ura (W) filtratua eta desionizatua izan da .

2 .2- POLIMERIZAZIOAK ERREAKTORE ERDIJARRAIAN

Erreakzioak 2-1 Irudian laburbildutako erreaktore erdijarraian(1) egindira. Erreakzioa hasi baino lehen, erreaktorean hasierako karga kokatzen daeta ondoren korronte bi elikatzen dira kaudal konstantean erreakzioan zehar :bata monomero bien nahastea lortu nahi den kopolimeroaren konposizioarenproportzioan eta bestea tanpoia, haztarazlea eta emultsionatzailearensoluzioa uretan .

Erreaktorera elikatzen diren korronteen kaudalak 1 .0 ml/min (Q-1.37 mi/rr in (Qw) izan dira moncrmercl-nahastearentzat eta ur-soluzioarentzat,hurrenez-hurrefl . I audal baxuak erabiliz, erreakzio gose-baldintzak lortunahi dira(2). Gose egoeran, monomero bien kontzentrazioa erreaktorean osobaxua da denboran zehar eta ondorioz, erreakzio-abiadura elikadura-abiaduraren berdina da. Baldintza hauetan, nahiz eta monomeroenerreaktibitateak oso ezberdinak izan(3), kopolimeroaren konposizioahomogenoa da denboran zehar eta lortu nahi denaren (MMA/BuA = 50/50

14

2. Kapituloa

molarra) berdina. Ur-soluzioaren kaudala monomero-kaudalaren funtzioan

ajustatzen da, elikadura biak aldi berean bukatu daitezen. Elikatze-denbora

330 minutukoa izan da, eta ondoren erreakzioa ez-jarraian uzten da konbertsio

totala Iortu arte .

MMA +BuA

Qm

N 2

W+T+I+E

Q w

L

Irabiagailua

Hasierako kargaT = 70°C

2-1 Irudia- Kopolimerizazioak egiteko erabilitako erreaktorearen eskema .

Erreakzioak 2-1 Irudian deskribatutako litro bat bolumendun

erreaktorean, 70°C-tan eta N2 atmosferan egin dira. Sistemaren nahastea

mantentzeko turbina motako agitadorea 300 bira minutuko jiratze-

abiadurarekin erabili da. Lan honetan erreakzioak ereinarekin edo ereinarik

gabe egin dira .

2.2.1- Ereinadun erreakzioak

Ereina erabiltzea erreaktorearen hasierako kargan polimero-partikulen

kopuru ezaguna kokatzea da . Ereina aurretik prestatutako latex kantitate bat

izaten da, normalean konbertsio totalekoa .


15

Ereina erreaktore ez-jarraian, 80°C-tan eta 2-1 Taulan azaltzen den

errezeta erabiliz prestatu da . Polimerizazioa ondoren, ereina 90°C-tan egosi

da 12 ordu zehar nahastean gera litekeen haztarazlea deskonposarazteko .

Ereinaren polimero edukia %12 .5a eta diametro ertaina bolumenean,

partikula neurrien banaketatik (PNB) kalkulatua, 38 nm dira .

2-2 Taulan ereinarekin egindako erreakzioen errezeta azaltzen da .

Emultsionatzaile anionikoa SLS eta ez-ionikoa Brij35 edo Glytanox1001 izan

dira. Emultsionatzaile-kontzentrazioa monomero totalaren %1 .5a pisuan izan

da emultsionatzaile bakoitzarentzat (emultsionatzaile-nahastea erabili den

erreakzioetan emultsionatzaile-kontzentrazioa, gramotan, bikoitza da) .

Emultsionatzaile-nahastearen konposizioa, anioniko/ez-ioniko erlazio

bezala idatzirik, 1/0, 1/1 eta 0/1 da. Erreaktoreko hasierako kargan, ereinaz

gain, emultsionatzaile sistema, haztarazlea, tanpoia eta ura kokatu dira .

Hasierako kargan jarritako emultsionatzailea 1 .125 g sistema bakanetan eta

2.25 g nahasteetan izan dira . Hasierako kargan eta elikaduran jarritako

emultsionatzaile-kantitateen arteko erlazioa 25/75 izan da kasu guztietan .

2-1 Taula.- Ereina lortzeko erabilitako errezeta .

Osagaia Pisua (g)

Ura 760

IvIIvLA 51

BuA 63

K25208 2 :1

I_ aH2PO4 ._ 2 .1

SLS 20.1

emultsionatzaile gisa erabili dira, bai banaka, bai nahastean . Erreakziohauetan hasierako kargako eta elikadurako emultsionatzaile-kantitateenarteko erlazioa 25/75 da ere . Emultsionatzaile-sistemari dagokionez,esperimentuen diseinua lau kontzentrazio eta bost anioniko/ez-ionikoerlaziotan antolatu da .

2-3 Taula.- Ereinarik gabeko erreakzioetan erabilitako errezeta .

16 2 . Kapituloa

Osagaia

Hasierako karga (g) 1 Elikadura (g) 2 Elikadura (g)

Ereina

76Ura

32 450 -MMA 132BuA - 168K2S208

0.126 0 .174NaH2PO4.H20

0.126 0 .174Emultsionatzailea

Aldagaia Aldagaia -

da .

2-2 Taula.- Ereinadun erreakzioetan erabilitako errezeta .

2.2.2- Ereinarik gabeko erreakzioak

2-3 Taulan ereinarik gabeko erreakzioetan prestatu errezeta azaltzenPolimerizazio hauetan SLS anionikoa eta Brij35 ez-ionikoa

Osagaia

Hasierako karga (g) 1 Elikadura (g) 2 Elikadura (g)

Ura 97 450 -MMA - 132BuA 168

K2S208 0.126 0.174NaH2PO4.H20 0.126 0.174 -Emultsionatzailea Aldagaia Aldagaia -


2.3- KOPOLIMEROAREN EZAUGARRITZE-TEKNIKAK ETA

ANALISI-METODOAK

Emultsio-kopolimerizazio erreakzioetan zehar konbertsioa,

kopolimeroaren konposizioa, partikulen diametro ertainaren, partikula-

neurrien banaketen eta partikula-kopuruaren eboluzioak determinatu dira .

Emultsio-polimerizazioan lortutako latexetan, garbitu ondoren,

partikulen azaleko karga-dentsitatea, ezaugarri elektrokinetikoak eta

egonkortasun koloidala neurtu dira .

2 .3 .1- Konbertsioa

Konbertsioa grabimetrikoki kalkulatzen da, hau da, lortutako datuak

konbertsio masikoarenak dira. Erreaktoretik ateratako lagina, erreakzioa

hidrokinona gehituz gelditu ondoren, pisatu egiten da eta hutsuneko

berogailuan lehortu pisu konstantea lortu arte . Lagin lehorraren pisua

polimeroak gehi solido ez-polimerikoen multzoak (emultsionatzailea eta

disolbatutako gatz ezberdinak) osatzen dute .

Erreaktore erdijarraian lan egiten da eta, ondorioz, bi konbertsio ezberdin

definitzen dira :

- Konbertsio instantaneoa (Xi)

Erreaktorean une bakotzean +dauden moñomerose etd pollrñe

(ereinakoa ere) kcontutan ha=tuta nlkulatzert da . 1=lonela defiritzen da :

pisu tehorra

solido e -polimerikoak

X

lugirtureri pisua

Pr. _ (2-1)

M SPr

17

non, M s, ereinako polimeroaren eta erreaktorean denbora bakoitzean dagoen

monomeroaren batura eta PT, denbora horretan erreaktoreko osagai guztien

pisua diren .

18

2. Kapituloa

Erreaktorea erdijarraia denez, erreaktoreko i osagai bakoitzaren pisuahonela kalkulatzen da :

i pisua = i pisuahasieran + i pisua ekkatua - t ptsualaginetan

(2-2)

- Konbertsio osoa (Xj

Konbertsio osoa erreaktorera elikatu behar den monomero-kantitateosoarekiko definitzen da eta matematikoki honela kalkulatzen da :

MS X.Xo

= M

(2-3)T

non, MT, erreakzioaren azkenean elikatuko den monomero-pisu totala den .

2.3.2- Kopolimeroaren konposizioa

Kopolimeroaren konposizio akumulatua erreakzioan zehar Protoi-Erresonantzi Magnetiko Nuklearra, RMN Hl (Varian EM360 60 MHz) etaKromatografia Gaseosoa (Shimadzu GC-14A) erabiliz kalkulatu da.

RMN Hl espektruetan kopolimeroko komonomero bakoitzari dagozkienprotoiek eragindako seinaleen areen integrazioz komonomero bakoitzarenproportzioa kopolimeroan, hau da, konposizio akumulatua, kalkulatzen da .Teknika honetan laginak polimero solidoa kloroformo deuteratuan disolbituzprestatu dira .

Gas-kromatografian komonomero bien erreakzionatu gabeko erlazioakalkulatzen da eta hortik, konbertsio globala kontutan hartuta, komonomerobakoitzaren konbertsioa eta kopolimeroaren konposizio akumulatuaerreakzioan zehar kalkulatzen dira . Teknika honetan injektatzeko laginakerreaktoretik ateratzen dira eta hidrokinona daraman uretan diluitu .Kromatografoaren kolumna polimeroz traskotu ez dadin, beirazko artileadaraman aurrekolumna bat kokatzen da kromatografoan .


19

2.3.3- Partikula-diametroa

Partikula-diametroak kalkulatzeko bi metodo erabili dira : Argi-Dispertsio Dinamikoa (DLS) eta Transmisioko Mikroskopia Elektronikoa(TEM) .

2.3 .3.1- Argi-Dispertsio Dinamikoa (DLS)

Teknika honetan laser izpi batek partikula-suspentsio bat zeharkatzeangertatzen den argi-dispertsioaren intentsitate-fluktuazioak neurtuz,partikulen diametroa kalkulatzen da . Erabilitako aparagailua Malvem II4700-a (Malvem Instruments) izan da, non 514 .5 nm-ko izpi luzeradun He-Nelaser bat erabiltzen den . Neurketak izpiarekiko 90°-ra egin dira .

Argi-Dispertsio Dinamikoarekin lortzen den partikula-diametro ertainaz diametroa da (d.), honela definitua :

d Z = (2-4)

non, ni , banaketako d i diametrodun partikula kopurua den .

2.3 .3.2- Transmisioko Mikroskopia Elektronikoa (TEM)

Metodo honekin partikulen diametroa zuzenean neurtzen da . Partikula-neurrien banaketak 1 .000 partikula bainc gehiagoko laginerrepresentatiboetan lortu dira .

TEM teknika erabiltzeko, laginen prestaketan latexa diluitu egiten daPTA (azido fosfotungstikoa, Merek) ur-disoluzioan, tintatze negatiboaderitzon teknikan . Ondoren, latexaren tanta bat formvar (polibinil formal,Polaron) film batez estalitako kuprezko burdinsaretxoan kokatu eta ultramoreargipean lehortarazten da . Irradiatze honekin kopolimeroaren partikula-azala gogortu egiten da, horrela lehortzean gerta litekeen film-eratzea edo

20

2. Kapituloa

elektroi-izpipeko deformazioa ekidituz .

Erabili den mikroskopioa Hitachi H-7000FA da . Laginen argazkiak10 .000 eta 30.000 handitze-tartean egin dira, negatiboak papereanpositibatzean beste lau alditan handitu direlarik . Summa Sketch Plus tablerografikoa erabiliz partikulen diametroak neurtu dira, datu hauek prozesatuzpartikula-neurrien banaketa eta berau definitzen duten diametro ertainezberdinak kalkulatu direlarik .

Diametro ertain hauek definitu eta kalkulatu dira :

- Diametro ertaina zenbakian (d.)

y ni did„ = ` (2-5)

n ii

non, ni, d i diametrodun partikula-kopurua den .

- Diametro ertaina pisuan ( dw )

n . d4

dw =

- Diametro ertaina bolumenean (d ' )

(2-6)

(2-7)


- Diametro ertaina arean (d a )

d a =

Polidispertsitate-indizea honela definitzen da :

PDI = dw

d„

2.3.4- Partikula-kopurua

Partikula-kopuru totala erreaktorean neurtutako partikula-diametroa

eta konbertsio globala erlazionatuz kalkulatzen da . Partikula-kopurua

kalkulatzeko diametro ertaina bolumenean erabili behar da, batez ere

polidispertsitatea handia bada .

Partikula-kopuru totala erreakzioan zehar honela kalkulatzen da :

Np =MT Xo

~_ 3

3 npdvl

4

~,

JJI2

(2-8)

(2-9)

(2-10)

21

non, MT, erreakzioareñ azkenean erreaktorera elikatuko den monomero-pisu

totala; Xo, konbertsio osoa ; p, polimeroaren dentsitatea eta dv , partikula-

diarnetro ertaina bolumenean diren .

2.3.5- Latexen garbiketa

Latex baten azalaldearen ezaugarritzea baino lehenagoko pausua

latexaren garbiketa da, hau da, ur-fasetik elektrolitoak, emultsionatzailea

eta oligomero solubleak kentzea . Garbiketa prozesuan, partikularen azalean

fisikoki adsorbitutako molekulak, emultsionatzaile-molekulak kasuko, maila

22

2. Kapituloa

batean desorbitu egiten dira . Bestalde, erabilitako garbiketa metodoaklatexaren propietateengan eragin sakona izan dezake, azaleko karga-dentsitatean, batez ere( 4, 5) .

Garbiketa-prozesuaren helburua azal-propietate finkodun latexegonkorra lortzea da .

Garbiketa prozesuan, adsorbitutako eta disolbaturiko espeziendesagertzeaz gain, partikulen azalaren inguruan geruza elektriko bat eratuzkokatzen diren Na+ eta K+ bezalako katioien aldaketa osoa edo partzialagerta daiteke, beraien lekua disoluzioko protoiek , H3O+, beteko luketelarik .

Lan honetan latexak Serum Replacement erabiliz garbitu dira . SerumReplacement metodoa latexen garbiketa metodo erraza eta efektiboa da(6 ) .Garbitu nahi den latexa agitazio magnetikodun eta alde batean Nucleoporemintz mikroporosoa duen 430 ml inguruko zelda batean kokatzen da . Zeldatikur distilatua pasa arazten da, apurka fase akuosoa ur distilatuaz ordezkatzendihoalarik . Filtroaren poro-neurria latex partikula-diametroaren funtzioanaukeratzen da, hau da, partikulak baino txikiagoa izan behar du. Lan honetan50 nm-ko porodun mikrofiltroak erabili dira .

Garbiketa-prozesuaren eboluzioa eta, ondorioz, garbiketarenefektibitatea, zeldako irteerako uraren konduktibitatea neurtuz egin da .Efluentearen konduktibitatea garbiketan erabilitako ur distilatuarenkonduktibitatearen mailakoa (1 - 5 .tS/cm) denean, latexa garbia dagoelaonartzen da .

2 .3.6- Partikulen azaleko karga-dentsitatea

Latex baten portaera koloidala ulertzeko, partikularen azaleko taldekargatuen ezaugarritze-kimikoa eta kuantifikazioa funtsezkoak dira .Koloideen ezaugarririk garrantzitsuena, egonkortasun koloidala, hain zuzen,partikularen azaleko karga-dentsitatearen funtzioa da, egonkortzeesterikorik ez dagoenean, batipat . Hau dela eta, koloide batezaugarritaratzeko azaleko karga-dentsitatearen neurketa eta kimikoki zeintalde den aurkitzea beharrezkoa da(7-11) .


23

Emultsio-polimerizazio arruntean lortutako latexetan, azaleko karga

haztarazlearen deskonposaketaren edo partikularen azalean adsorbitzen

diren emultsionatzaile-molekula ionikoen ondorioz sortzen da .

Haztarazlearen deskonposaketaren ondorioz sortzen diren sulfato taldeak

polimeroan kimikoki lotuta dauden bitartean, emultsionatzaile-molekulak

partikularen azalean fisikoki adsorbitzen dira eta disoluzioko

emultsionatzailearekin orekan daude(12) .

Balorazio potentzio-konduktimetrikoa, baloratzailea gehitu ahala

laginaren pH-a eta konduktibitatea neurtzea da . Disoluzio baten

konduktibitatea, disoluzio horretan dauden ioi bakoitzaren kontzentrazioaren

eta konduktantzia baliokideen biderkaduren batura da . Horrela, bai

konduktibitatea, bai pH-a baloratzaile-kantitatearen aurrean

errepresentatuz, konduktibitatearen eboluzioaren maldaren aldaketek eta

pH-aren trantsizio azkarrek baloratzen den talde kimikoaren balorazioaren

azken puntua salatzen dute(13 ) .

Azaleko karga-dentsitatea (a 0 ), azaleko azido ahularen karga-

dentsitatea (aa ) eta azido indartsuaren karga-dentsitatearen (a i ) batura

bezala kalkulatu da, hau da :

ao = OQ + U

(2-11)

non,- a0, p C / cm2-tan ematen den, eta balorazio-punturaino elikatutako

baloratzaile kantitatearekin honela kalkulatzen den :

F :8 :11r1b

(2-12)Ap

non, = 9 483 C/eq Faraday-ren knnstañtea den; B, kontsutnltutako

baloratzaile-bolumena, litrotan lvfb, baloratzailearen kontzentrazioa,

baliokide/1-tan, eta A p, partikulen area osoa, crrt2=tart, diren, azken hau

honela kalkulatzen delarik :

24

2. Kapituloa

6 PK IAp = -

(2-13)p da

non, d a , partikulen diametro ertaina arean, cm-tan; P, baloratutako latexarenpisua, g-tan ; K l, latexaren solido edukia eta p, polimeroaren dentsitatea, g/cm3-tan, diren .

2 .3 .7- Higikortasun elektroforetikoa

Latexen ezaugarritze elektrozinetikoan, higikortasunelektroforetikoaren neurketak, baldintza ezberdinetan, egin dira .Higikortasun elektroforetikoa partikula koloidal kargadunak eremuelektrikopean abiadura konstante batean mugitzeko duten ahalmena da .

Higikortasun elektroforetikoa Zeta-Sizer Ilc (Malvern Instruments)deritzon aparagailuan neurtu da . Funtsean, korronte elektrikoa aplikatzenzaion gelaska batean lagina diluitua kokatzen da . Bertan, elkarrekikoperpendikularrak diren laser izpi bik (1=635 nm) elkarjotzean eratzen duteninterferentzi espektru baten fluktuazioak, mugitzen diren partikulen argidispertsioak eragindakoak, hain zuzen, fotomultiplikadore bati eskerneurtzen dira . Datu hauek erabiliz, abiadur banaketa eta, zuzenean,higikortasun-banaketa, lortu daitezke .

2 .3.8- Egonkortasun koloidalaren azterketa

Koagulazio-prozesu zinetikoaren azterketan, partikula-diametroertainaren eta partikula-neurrien banaketaren aldaketekiko oso sentikorrakdiren teknikak erabili behar dira( 14 ) . Argi-dispertsioaren fenomenoa neurtzenduten metodoak erabilgarriak dira(15) . Hauetariko batzuk turbidimetria,nefelometria, angelu baxuko argi-dispertsioa eta dispertsio dinamikoa dira .

Lan honetan turbidimetria teknika erabili da, non absorbantzia optikoadenboran zehar neurtu den(16) . Neurketak Spectronic 601 (Milton Roy)espektrofotometroan egin dira . 2-2 Irudian neurketak egiteko erabili deneskema irudikatu da .


25

A=-1

I

a

1

vea

ii

Io

2-2 Irudia .- Absorban tzia-neurketak egiteko erabilitako sistemaesperimentala .

Kuartzozko gelaska batean latexa kokatzen da diluzio baldintza

aproposetan. Ondoren, xiringa bat erabiliz, kasu bakoitzean nahi den

kontzentrazioko KBr disoluzioa oso azkar injektatzen da gelaskara . Berehala

absorbantzia-neurketak denboran zehar espektrofotometroarekin lortzen dira

eta ordenagailu batean batu. Horrela, absorbantzia datuak denboraren aurrean

errepresentatuz, absorbantzia handitzen hasten da koagulazio prozesua

gertatu ahala . Baldintza horietan, kurbaren hasierako malda neurtzen da .

l Jeurketak egiteko absortzio rnaxiinoa e te

- egokian

egin behar dira . Lan honetan neurk_etak guztiak 1 = 340 nm-tart e in dira.

26

2. Kapituloa

2.4- BIBLIOGRAFIA

1- . Ham G.E ., J. Macromol . Sci . : Chem ., A17(3), 369 (1982) .

2- . Snuparek J ., J. of Appl. Polym . Sci., 24, 909 (1979) .

3- . Emelie B ., Pichot C ., Guillot J ., Makromol. Chem., 192,1629 (1991) .

4- . Everett D.H., Giiltepe M.E ., Wilkinson M.C., J. Colloid Interface

Sci ., 712 336 (1979) .

5- . Lerche K.H., Kretzschmar G., Materials Sci . Forum, 25 /26, 355(1988) .

6- . Ahmed S.M., Tesi Doktorala, Lehigh University (1979) .

7- . Brouwer W.M., Colloids and Surfaces, 41235 (1989) .

8- . Graillat C., Pichot C ., Guyot A., Colloids and Surfaces, 5C2, 189(1991) .

9- . Kong X.Z ., Pichot C., Guillot J ., Colloid & Polymer Sci ., 265, 791(1987) .

10- . Hen J ., J. Colloid Interface Sci ., 49(3), 425 (1974) .

11-. Vijayendran B.R., J. Appl. Polym . Sci ., 3 893 (1979) .

12-. El-Aasser M.S ., Ahmed S.M., Poehlein G.W., Vanderhoff J .W ., 361orr ., "Polymer Colloids I1", Ed. Fitch R.M ., Plenum Press, New York(1980) .

13-. Labib M .E ., Robertson A.A., J. of Colloid and Interface Sci ., 77 . 151(1980) .


27

14-. Fernandez A ., Tesi Doktorala, Universidad de Granada (1993) .

15- . Herrington T.M., Midmore B .R ., J. Chem . Soc., Faraday Trans . 1,

g5(10) , 3529 (1989) .

16-. Bastos D ., Tesi Doktorala, Universidad de Granada (1993) .

28

2. Kapituloa

Ereinadun kopolimerizazioak

29

3. EREINADUN KOPOLIMERIZAZIOAK

". . . y volvi, solo, de noche y a pie, anuestro hospital, ratonera entre barrostenaces y suburbios insumisos ."

Louis-Ferdinand Celine"Viaje al fin de la noche" (1932)

30

3. Kapitulua

3- EREINADUN KOPOLIMERIZAZIOAK 29

3.1- SARRERA 313 .1.1- Aintzindariak 313 .1.2- Esperimentala 33

3.2- EMAITZAK ETA EZTABAIDA 343 .2.1- Polimerizazio-ezaugarriak : konbertsioak,

kopolimero-konposizioa eta partikula-kopurua 343 .2.2- Ezaugarri koloidalak : partikula-diametro ertaina

eta partikula-neurrien banaketa 383.3- ONDORIOAK 483.4- BIBLIOGRAFIA 49


31

3.1- SARRERA

3.1.1- Aintzindariak

Emultsio-polimerizazioan prozesu kimikoak (polimerizazioaren

zinetika definitzen duten erreakzio ezberdinekin) eta koloidalak (sistema

dispertsoaren dinamika fisikoa) gertatzen dira . Prozesu koloidalen artean

garrantzitsuenak partikulen nukleazioa, hazkundea eta koagulazioa dira .

Partikulen hazkundea nahiko aztertua eta modelizatua izan eta ari den

prozesua da . Bestalde, partikulen nukleazioa prozesu konplexua eta

mekanistikoki ulergaitza da . Azkenik, koagulazioa teorikoki nahiko ondo

ezaguna den prozesua izan arren, praktikan bere gain eragina duten faktoreak

hain ugariak izanik, portaera esperimentalen arteko adostasuna ez da errez

aurkitzen .

Partikulen hazkunde hutsa duten polimerizazio-sistema idealetara

ereinak erabiliz hurbildu daiteke. Ereina erabiltzea erreaktoreko hasierako

kargan partikula kopuru ezaguna kokatzea da . Halere, ereina erabiltzeak ez

du partikula-kopuru konstantea zihurtatzen erreakzioan zehar. Bi gertaerek

alda dezakete partikula-kopurua : bata, partikula berrien nukleazioa,

bigarren nukleazioa deritzona ; bestea, daudenen koagulazioa . Gerta liteke,

bestalde, prozesu biak aldiberean edo alternatiboki gertatzea . Koagulazio-

prozesuak gertatzen direnean, partikula-neurrien banaketa (PNB) diametro

handietara zabaltzen da latexaren polidispertsitatea handituz . Bigarren

nukleazioak ematen direnean, aldiz, PNB-a diametro txikietan deformatzen

da partikula txikiz osatutako banaketa berri bat agertuz, hau da, banaketa

bimodala eraginez(1) .

Industri mailan ereina prozesuen errepikagarritasuna hobetu nahian

erabiltzen da batipat(2) . Bestalde, emultsio-polimerizazioari buruzko

ikerkuntzan ereinadun erreakzioak helburu birekin bideratzen dira batipat :

ikerketa zinetikoak eta morfologikoak. Ikerketa zinetikoen artean hainbat

monomero ezberdinen azterketa aurkitu daiteke emultsio-

homopolimerizazioan . Horrela estirenoa( 3. 4), binil azetatoa(5, 6), metil

metakrilatoa(7) eta butil akrilatoa(8) ereinadun erreakzioen datu

32

3. Kapitulua

esperimentalez aztertuak izan dira .

Ereinadun polimerizazioak abiapuntu bezala dituzten beste lan batzukpolimerizazioaren zinetika baldintzatzen duten prozesu fisiko-kimikoakaztertzen aritu dira . Horrela, bai erradikalen absortzioa partikuletan(9, 10)erradikalen desortzioa partikuletatik(11) edo biak(4) ikertu eta modelizatudira .

Ikerketa morfologikoak azken urteetan bultzada handia izan duen gaiada . Horrela, "core-shell" partikulen produkzioan gertatzen direnkonpatibilitate arazoak, inbertsio fenomenoak, eta abar, aztertzen dituztenlanak ugariak dira(12 , 13) . Partikulen hazkundearen ikerketetan, bestalde,partikulen "azaleko haztea" ("shell growth") mekanismoa proposatu izan daereinadun erreakzioetan lortutako latexen morfologia aztertuz(14, 15) .Mekanismo honen arabera, partikula diametro kritiko batetik gora, partikulabarneko erradikal-banaketa ez da isotropikoa, baizik eta azalaldeankontzentratzen da. Horrela, polimerizazioa "shell" aldean gertatzen dabatipat. Mekanismo honen modelizazioak ere egin dira( 16 ) .

Azkenik, badaude ereinadun kopolimerizazio erdijarraia aztertu dutenlanak. Adibidez, erreakzioaren operatze baldintzek duten eragina aztertuizan da askotan(17, 18). Emultsio-polimerizazio erdijarraiaren ezaugarrikoloidalak, egonkortasuna batipat, ere aztertuak izan dira(19-21) .

Hainbat dira emultsio-polimerizazioan emultsionatzaile-sistemarennaturaren eta kontzentrazioaren eragina aztertu duten lanak . Emelie-k(22, 23)MMA-aren eta BuA-ren kopolimerizazioa aztertu zuen erreaktore ez-jarraianemultsionatzaile anionikoa (SLS) eta ez-ionikoak (POE eter ezberdinak)erabiliz. Piirma-k(24) emultsionatzaile anioniko/ez-ioniko nahasteen eraginaestirenoaren emultsio-kopolimerizazio ez-jarraian ikertu zuen, lan hau Chu-kjarraitu zuelarik MMA(25) eta BuA(26) monomeroen kasurako . Bestalde, Lee-k(27) ere emultsionatzaile-nahasteak (SLS anionikoa eta AOT ez-ionikoa)aztertu zituen Binil azetatoaren emultsio-kopolimerizaioan .

Urrunago joanez, emultsionatzaile anioniko eta ez-ionikoen nahasteak


33

erabiltzea latex monodispertsoak lortzeko bide bat izan daiteke . Horrenadibide, Woods-ek(28) anioniko/ez-ioniko erlazio optimoan eta nahaste-kontzentrazio ezberdinak erabiliz, partikula-diametro ezberdindun partikulamonodispertsoak sintetizatu zituen . Feeney-k(29) emultsionatzaile-motabatzuek (MA emultsionatzailea beraien lanean) partikula monodispetsoaklortaraztea emultsionatzaile horiek erreakzio-zinetikan (erradikal-absortzioa partikuletan) izango luketen eragina argudiatuz azaltzen du .

Kapitulu honen helburua emultsionatzaile-sistemak partikulenhazkundean duen eragina aztertzea da, horretarako ereinadunkopolimerizazioak aurrera eramanez. Erreakzio guztietan hasierakopartikula-kopuru berdina erabiliz, beste operatze-baldintzek partikulenhazkundean duten eragina aztertu daiteke . Kapitulu honetan aztertutakoaldagaia emultsionatzaile-sistema izan da, bai emultsionatzaile anionikoaedo ez-ionikoa hutsik edo bai anioniko/ez-ioniko nahasteak . Aldagai honeneragina bai erreakzioaren zinetikan (konbertsioen eboluzioa etakopolimeroaren konposizioa), baita sistemaren ezaugarri koloidaletan(partikula-diametro ertainak eta partikula neurrien banaketak) aztertu da .

3 .1.2- Esperimentala

Kapitulu honetan aztertuko diren erreakzioak ereina berdinarekin,partikula-diametro oso txikikoa, eta hasierako kargako partikula-kopuruberdinarekin egin dira (N po = 2.6 1017 part .). Ereina erreaktore ez-jarraianlortu da 2-1 Taulan azaltzen den errezeta erabiliz . Lortutako latexa TEMerabiliz ezaugarritu da, 3-1 Irudian azaltzen den PNB-a neurtuz. Banaketahonetako partikula-diametro ertaina bolumenean (dV ) 38 nm etapolidispertsitate indizea (PDI) 1 .09 dira.

34

3. Kapitulua

0 .5

0 .4

w0.1

50

100

150

200

250

300

Partikula-diametroa (nm)

3-1 Irudia.- Erreakzioetan erabilitako ereinaren PNB-a (d a = 38 nm, PD1= 1 .09) .

2-2 Taulan ereinadun erreakzio erdijarraiak egiteko erabili den errezetaazaltzen da. Bost erreakzio diseinatu dira : hiru emultsonatzaile sistemabakuna dutenak (SLS, Glytanox1001 edo Brij35) eta beste bi, SLS/Glytanoxl001eta SLS/Brij35 nahasteak erabiliz (nahasketen konposizioa beti izan da 1/1,gramotan). Emultsionatzaile hutsa erabili den erreakzioetan, hasierakokargan 1 .125 g emultsionatzaile kokatu dira . Nahasketetan, aldiz,emultsionatzaile-kantitate osoa 2 .25 g izan da . Hasierako kargan etaelikaduran kokatu den emultsionatzailearen arteko erlazioa 25/75 izan daerreakzio guztietan . Azkenik, azpimarratu ereina sintetizatu den bezalaerabili dela, hau da, bere sintesian erabili den SLS-a ere hasierako kargankokatu dela erreakzio guztietan .

3.2- EMAITZAK ETA EZTABAIDA

3.2.1- Polimerizazio-ezaugarriak: konbertsioak, kopolimero-konposizioaeta partikula-kopurua

Atal honetan, ereinadun erreakzioetan elikadurako eta hasierakokargako emultsionatzaile sistemaren eragina prozesuaren zinetikan eta


35

kopolimeroaren konposizioan, aztertzen da . 3-2 eta 3-3 Irudietan ereinadun

erreakzioetan neurtutako denboran zeharko konbertsio osoaren eta

instantaneoaren eboluzioak azaltzen dira . Erabilitako emultsionatzaile-

sistemak SLS, Brij35 eta Glytanox1001 banaka eta SLS/Glytanox1001 eta

SLS/Brij35 nahasteak izan dira .

1

0,2

0

3-2 Irudia .- Denboran zeharko konbertsio osoaren eboluzioa emultsionatzaile-sistemaezberdinentzat. ( A) SLS, (S) Glytanox 1001, ( o ) Brij 35,( O) SLS + Glytanox 1001, ( ∎ ) SLS + Brij 35 .

3-2 Irudian erreakzio guztien portaera berdina ikusten da, hau da,

elikadura abiadura konstanteak ondorioztatutako konbertsio osoaren

aldaketa lineala denborarekin . 3-3 Irudian erreakzio guztiek konbertsio

altua (gose-baldintzak) eta nahiko berdina mantentzen dutela monomeroen

elikatze-denbora gehienean ikusten da. 3-2 eta 3-3 Irudiak aztertuz,

emultsionatzaile-motak ezta kontzentrazioak ez dutela eragin aipagarririk

polimerizazio-abiaduran ondorioztatu daiteke . 3-3 Irudian ikusten denez,

erreakzioaren hasieran monomero kopuru nabarmena pilatzen da erreaktorean

inhibizio-tartea dela eta (erabilitako ereintzaren diametro txikiaren

ondorioz, hasierako kargan kokatutako polimero-kantitatea oso txikia da eta

konbertsio instantaneoa asko jeisten da monomeroaren elikatzea hasi eta

berehala). Jeitsiera hau nabarmenagoa da SLS hutsa edo SLS/Glytanox1001

0

8iO

S11

50 100

150 200 250

300

Denbora (min)350 400

36

3. Kapitulua

nahastea erabili erreakzioetan. Horren ondorioz, erreaktorea ez da gose-baldintzetan aurkitzen inhibizio-mailaren funtzio den denbora tarte bateanzehar. 3-4 Irudian kopolimeroaren konposizio akumulatuaren eboluzioakonbertsio globalarekin aurkezten da . Irudi honetan hasieran kopolimeroakomonomero erreaktiboagoan (MMA) aberatsagoa da, erreakzioak aureraahala nahi den konposiziora (50/50 molarra) hurbilduz .

0 50 100

150 200 250 300 350 400

Denbora (min)

3-3 Irudia .- Denboran zeharko konbertsio instantaneoaren eboluzioa emultsionatzaile-sistema ezberdinentzat. ( A ) SLS, ( • ) Glytanox 1001, ( o) Brij 35,( 0) SLS + Glytanox 1001, (∎ ) SLS + Brij 35.

Emaitza hauetan gehiago sakondu nahian, 3-5 Irudian TEM neurketenbidez kalkulatutako partikula-kopuruaren (Np) eboluzioak azaltzen dira .Irudi honen arabera, Np erreakzioan zehar konstante eta ereintzakoarekikoberdina mantendu beharrean, kasu guztietan jeitsi egiten da. Eragin hauargiagoa da emultsionatzaile ez-ionikoa hutsik erabili den kasuetan . SLShutsa erabili den kasuan, aldiz, partikula-kopurua hasierakoaren antzekoamantentzen da erreakzioan zehar eta azkenean jeisten da zerbait .

1

R0,8

0

C

∎

_ • • . d1l

8ow0~0

0y 0,6 `0 00

°O~, 0,4

_Q Aa+4v

0 0,214

0


37

2ve

•

•m' 0,8

-1-111 1-1-0 0,2 0,4

0,6Konbertsio osoa

0,8 1

3-4 Irudia .- Kopolimeroaren konposizio metatuaren eboluzioa emultsionatzaile-sistema ezberdinentzat . ( A ) SLS, ( • ) Glytanox 1001, ( o) Brij 35,( 0) SLS + Glytanox 1001, ( •) SLS + Brij 35.

•

0,6

Emultsio-polimerizazio erdijarraian polimerizatze-abiadura ez dapartikula-kopuruaren menpe izango polimerizazio-abiadura monomeroarenelikatze-abiadurak kontrolatzen badu (gose-baldintzak hain zuzen) edo/etasistemaren bilakaera zinetikoa N p-ren mende ez bada. Polimerizazioa Smitheta Ewart-ek(30) proposaturiko III . (ñ»0.5) edo I. (ñ«O.5) kasuetankokatzen bada, polimerizatze-abiadura Np-rekiko menpegabea da .Prozesuare_n_ zinetika finkatu nahian, ñ kalkulatu da I . €rarlsklnecan

laburbildutako metodoa erabiliz . Erreakzio guztietan ñ 1 eta b tartean haztendela augkitu da, hau da, Srruth-Ewart-en III . kasuan. Emaitza honen arabera,emultsionatzaile-sistemak ereinadun erreakzioen partikula-kopuruareneboluzioa baldintzatu arren, baldintza esperimentaletan kopolimeroarenzinetika partikula-kopuruarekiko menpegabea da . Ondorioz, 3-2 eta 3-3Irudietan azaltzen diren eboluzio-zinetika berdintsuak gertatzen dira .

38

3. Kapitulua

10 18

0L

O10 i7

Anc.Ra

10 160

O

l

O O

O

O

100

150 200 250

Denbora (min)

3-5 Irudia .- TEM neurketen bidez kalkulatutako partikula-kopuruaren eboluzioakemultsionatzaile-sistema ezberdinentzat . ( A ) SLS, ( • ) Glytanox 1001,(O ) Brij 35, ( Cl ) SLS + Glytanox 1001, (E) SLS + Brij 35 .

3 .2 .2- Ezaugarri koloidalak: partikula-diametro ertaina eta partikula-neurrien banaketa

3-6 eta 3-7 Irudietan DLS eta TEM erabiliz neurtutako partikulendiametro ertainen eboluzioak ereinadun erreakzio ezberdinetan azaltzen dira .DLS erabiliz egindako neurketetan partikula-diametro ertainak TEM-ezlortukoak baino txikiagoak dira . Halere, teknika birekin joera berdinaaurkitzen da. Emaitza hauetan, SLS erabiliz eginiko erreakzioetanerreakzioan zehar diametro txikiagoak lortzen direla ikusten da . Aldiz,emultsionatzaile ez-ioniko hutsak (Brij35 edo Glytanox1001) erabiltzendirenean, diametro ertainen eboluzioak balio altuagoak ditu . Bestalde,emultsionatzaile anioniko/ez-ioniko nahastea erabiltzen denean, nahiz etaemultsionatzaile-kontzentrazio osoa ereinadun erreakzio-serie honetakoaltuena izan, tarteko emaitzak lortzen dira .

50 300 350 400


39

Es

150

so

00

3-6 Irudia.- DLS erabiliz neurtutako partikula-diametroen eboluzioa emultsionatzaile-sistema ezberdinentzat . ( A ) SLS, ( • ) Glytanox 1001, ( o ) Brij 35,( O) SLS + Glytanox 1001, (N) SLS +Brij 35 .

200

0

0

aA

0

9aA

0

•

O .

eo•

. •

0 .

.

0∎ Q

0

0∎

0

50

50

100

150 200 250 300 350 400

Denbora (min)

100 150 200 250 300 350 400

Denbora (min)

•

o•

0

3-7 Irudia .- TEM erabiliz neurtutako partikula-diametroen eboluzioaemultsionatzaile-sistema ezberdinentzat. ( A ) SLS, ( • ) Glytanox 1001,( o ) Brij 35, ( Cl) SLS + Glytanox 1001, ( ∎) SLS + Brij 35 .

40

3. Kapitulua

Emaitza hauek batuz, zera argudiatu daiteke : emultsionatzailearennaturak partikula-neurrien eboluzioa kontzentrazioak baino indartsuagobaldintzatzen duela, gutxienez erreakzio hauetan erabilitako kontzentrazio-tartean. Horrela, bai Brij35 bai Glytanox1001 emultsionatzaile ez-ionikoek,SLS-rekiko kantitate berdinean, partikulak koloidalki egonkortzekoahalmen ahulagoa dute . Bestalde, SLS-ri emultsionatzaile ez-ionikoa gehituzaion erreakzioetan, emultsionatzaile-kantitate osoa handitu arren,partikula-diametro ertaina SLS hutsa erabili den kasukoa baino handiagoaedo berdintsua da. Urrunago joanez, ereinadun erreakzio hauek egin direnbaldintzetan, errezetara emultsionatzaile ez-ionikoa gehitzeakkoagulazioaren handitze bat ondorioztatzen du, koagulazio-prozesuakeragindako partikulen hazkundea polimerizazioak eraginarekikokonpetitiboa bihurtuz .

Partikulen hazkundean gerta daitezkeen koagulazio-prozesuen edobigarren nukleazioen froga bila, erreakzio ezberdinetan TEM erabilizpartikula-neurrien banaketaren (PNB) eboluzioa jarraitu da erreakzioanzehar. Koagulazio-prozesuak gertatuz gero, PNB-a diametro handietanzabaltzea espero den bitartean, balizko bigarren nukleazioek diametrotxikietan partikula-berrien bigarren banaketa bat agertzea eragingo dute .3-8.etik 3-12 . Irudiraino emultsionatzaile-sistema ezberdina erabilizegindako erreakzio bakoitzean PNB-en eboluzioak aurkezten dira . Irudibakoitzean, marra bertikala partikula-kopurua konstante eta hasierakoarenberdina mantendu izan balitz espero zitekeen diametro ertaina bolumenean da .PNB-aren arearen gehiena espero den diametro ertaina baino diametroaltuagoetara desbideratua agertzeak partikulen koagulazio-prozesuakgertatzen direla adierazten du . Desbideratze hau oso nabaria da erabilitakoemultsionatzaileak ez-ionikoak direnean (3-9 eta 3-10 Irudiak) . Bestalde,erabilitako emultsionatzailea SLS hutsa denean (3-8 Irudia), desbideratzeabakarrik konbertsio altutan aurkitzen da .


0 50

100

150

200

250

Partlkula=dlametroe (nm)300

0

iru ia.=SLS erabili dert erreakzioko PNB=rerl t boluzioa .

.1 .so

100

150

200

250

Partlkula-dlametroe (nm)300

Xr 97%

0 50

100

130

200

250

fiartiknln-dinmstrnn (nm)

300

41

0.5

0.4

0Ña 0.3

n0.2

a0X

0.1

0

0.3

$1, 12% 0.4

0Ña 0.3

0

a 0.20b4

0.1

00

50

100

150

200

250

300

Partlkula-dlametroe (nm)

0.5 0 .5

0.4 X1.- 66% 0 .4

0Ñm 0.3

Aa 0 .3

0.2 0 .2a0 ae

k0.1

0 j,\, 1

0 .1

0

42

o .s

0 .4a0Ña 0 .3

00.2

0k

0.1

aeÑ

0

03

0 .4

m 0 .3

a0 .2

ao

0.1

Xr = 6%

0

00

so

100

150

200

250

Partikula.dlametroa (nm)

50

100

1 0 0

200

230

Pertlkula.dlametroa (nm)

X r - 63%

300

w

0 .4a0

a 0.3

aa 0.20

0.1

00

3-9 Irudia.-Glytanox1001 erabili den erreakzioko PNB-ren eboluzioa .

50

100

150

200

250

Partlkula.dlametroa (nm)

3. Kapitulua

f`Xr = 3e%

iso

lao

lso

zao

uoPartlkula.dlametroa (nm)

300

Xt . - 89%

300

0 .5

0 .4a0Ña 0 .3

0 .2a

`o

0,1

0300 0

o .s


0.5

0.4w0Ña 0.3

0 .2a0

0.1

0.5

0.4w0Ña 0.3

0.2a0X

0.1

00

0

Xr 12%

50

100

150

200

250Pertikula .dlamelroa (nm)

300

f, . ~',0 50

100

150

200

250Partlkuia-dlametroe (nm)

300

o.s

0.4m0Ay 0.3w

00.2a

0

0.1

m

0k

0

0 .5

0 .40aa 0 .3

0 .2a

0 .1

0

0

3-10 Irudia.-Brij35 erabili den erreakzioko FNB-ren eboluzioa .

50

100

150

200

250Partlkula-dlametroe (nm)

xr -95%

0

300

50

100

150

200

250

300Partikuladlamettoa (nm)

43

44

05

0 .4m0Ñy 0 .3

0 .20

0 .1

0.5

0.4

moÑa 0.3

ē 0 .2dO

0 .1

00

i

X r 14%

S0

100

l50

200

250

300

Partlkula-dlametroa (nm)

Xr =66%

30

100

150

200

250

Partlkula-dlametroa (nm)300

moF

GOŕ

0 .5

0 .4m0Ña 0 .3

O0

•.2

ay

0.1

0

0 .5

0 .4

a 0• .3

a•

0 .2

0 .1

3. Kapitulua

Xr - 40%

0 so

100

150

zao

zsoPartlkula-dlametroa (nm)

Xr -ea%

S0

I00

150

200

250

Partlkula-dlametroa (nm)

3-11 Irudia .-SLS eta Glytanox1001 erabili diren erreakzioko PNB-ren eboluzioa .

300

0 0300


oÑ

0.5

0.4

m 0.3

0o 0.20

0.l

0

00

S0

100

150

200

230


300

Xr 63%

!

50

100

150

200

250

Partikula-dlemetroa (nm)300

03

0 .4

Ñm 0 .3

a7 0 .20Y

0,1

0

00

3-12 Irudia.-SLS eta Brij35 erabili diren erreakzioko PNB-ren eboluzioa .

50

100

150

200

250

Partikula-dlametroa (nm)300

Xr 98%

S0

100

130

200

250

Partikula-dlametroa (nm)300

45

0.5 0.5

0.4 XL-16% 0.4 Xr - 31%

OOÑm 0.3

aOÑa 0.3

0,2a0 0.2ao S0

Y

0.1 0.1

0 0

46

3. Kapitulua

3-13 Irudian erreakzio bakoitzaren bukaeran, hau da, konbertsio

totaleko latexean neurtutako PNB-ak azaltzen dira . Oraingoan ere marra

bertikalek partikula-kopuru konstanteak ondorioztuko lukeen diametro ertain

teorikoa bolumenean finkatzen du. Emultsionatzaile anioniko hutsa (SLS) eta

ez-ioniko hutsa (Brij35 edo Glytanox1001) erabili diren erreakzioak

alderatuz, bigarrenak polidispertsoagoak eta diametro handietara

zabaldutako buztanarekin agertzen dira . Horrez gain, emultsionatzaile-

nahasteak erabiliz lortutako PNB-ak polidispertsoenak izateaz gain, neurri

txikietara hedatutako buztana erakusten dute .

0,5

0,4

0,1

50 100 150

200

Partikula diametroa (nm)

3-13 Irudia .- Ereinadun erreakzioen azkenean neurtutako PNB-k. ( A ) SLS,( • ) Glytanox 1001, ( o) Brij 35, (El ) SLS + Glytanox 1001,(E) SLS + Brij 35.

3-14 Irudian polimero-partikulen azalera osoaren eboluzioa une berean

erreaktorean dagoen emultsionatzaile-kantitatearen aurrean azaltzen da .

Azpimarratu behar emultsionatzaile-kantitatea erreaktorean denboraren

funtzio lineala dela. Marra biek partikula-kopurua konstante mantenduko

balitz lortuko liratekeen azaleraren eboluzioak azaltzen dituzte (I . marra

SLS, Brij35 edo Glytanox1001 erabiliz egindako erreakzioentzat, 11 . marra

nahasteentzat) . Irudi honetako emaitza esperimentaletan, azalera osoaren

250 300


47

eboluzioa dagokion marra teorikoaren azpitik doa . Nahiz eta

emultsionatzaile-sistema erabiltzen denean SLS hutsa erabiltzearekin

konparatuz, emultsionatzaile-kantitate osoa handitu, ez da ikusten horrek

eragindako azaleraren handitzerik. Bestalde, bai azalera osoa, bai

eboluzioaren malda, teorikoaren eboluzioarenak baino txikiagoak dira, eragin

hau emultsionatzaile ez-ioniko hutsak erabili diren erreakzioetan argiagoa

delarik .

3-14 Irudia .- Partikulen azalera osoa erreaktoreko emultsionatzaile-kantitate osoarenfuntzioan . ( A) SLS, ( •) Glytanox 1001, (O ) Brij 35,( 0 ) SLS + Glytanox 1001, ( ∎) SLS + Brij 35.

Bibliografian arruntak dira ereina erabiliz egindako emultsio-polimerizazio prozesuaren ikerketa zinetiko eta morfologikoak, erreakzioanzehar partikula-kopurua konstante mantentzen denaren suposizioarekin .Badira, halere, ereinadun emultsio-kopolimerizazioan emultsionatzaileakeragindako partikula-kopuruaren handitzeak, hau da, bigarren nukleazioak,aurkitzen dituzten lanak. Adibidez, Urkiola et al .-ek(17) partikula-kopuruaren gorakada nabarmena aurkitu zuten erreakzioaren hasieranereinadun emultsio-kopolimerizazio erdijarraian, MA-80 Aerosolaemultsionatzaile gisa erabiltzen zutelarik . Vandezande et al.-ek(1 8)

48

3. Kapitulua

emultsionatzaile-nahasteak erabiliz, emultsionatzaile-kantitateahanditzeak bigarren nukleazioa handitzen zuela aurkitu zuten ereinadunkopolimerizazioan .

Kapitulu honetako emaitzen arabera, ereinara emultsionatzaileagehitzeak portaera konplexuagoa erakus dezake, non emultsionatzaile ez-ionikoek indartzen duten partikula-kopuruaren beheranzko joera aurkitu den.Emaitza honek zera adierazten du: emultsonatzaile ez-ionikoa gehitzeakeragin ez-egonkortzailea izan dezakeela ereinadun emultsio-kopolimerizazioan, PNB zabalagoak eta partikula-kopuru baxuagoak lortzendirelarik bukaerako latexean .

3.3- ONDORIOAK

Ereinadun emultsio-kopolimerizazio erdijarraian ereinaren hazkundeaegonkortzeko emulsionatzaile ez-ionikoak erabiltzeak, anioniko batekinnahastean edo ez, sistemaren ez-egonkortze koloidala eragin lezake, teorikokiespero zitezkeen baino PNB zabalagoak eta diametro handiagoak lortuz .SLS-a emultsionatzaile-sisteman erabiltzeak partikula-kopuruaren jeitsieragutxitzea dakar. PNB-ek partikula handietara hedatutako buztanak ez-ionikoen erabileraren kasuan eta txikietara, nahasteen kasuan, azaltzendituzte .

Kapitulu honen edukia POLYMER aldizkarian argitaratua izan da :

E. Unzueta eta J. Forcada, Polymer, k(5), 1045-1052 (1995) .


49

3.4- BIBLIOGRAFIA

1- . Zamora A., Tesi Doktorala, Euskal Herriko Unibertsitatea/UPV

(1991) .

2-. Vanderhoff J.W., Chem. Eng. Sci., 2$ 203 (1993) .

3- . Sudol E.D ., E1-Aasser M.S ., Vanderhoff J.W., J. of Polym . Sci., PartA: Polym. Chem ., 24, 3499 (1986) .

4- . Asua J.M ., Cal J.C .d .l ., J. of Appl . Polym . Sci ., 4,1869 (1991) .

5- . Lange D.M., Poehlein G.W., Hayashi S., Komatsu A ., J . of Polym .Sci., Part A: Polym. Chem., 29, 785 (1991) .

6- . Brooks B.W., Wang J ., Polymer, 24, 1(1993).

7- . Ballard M .J ., Napper D.H., Gilbert R.G ., J. of Polym . Sci . : Polym .Chem. Ed ., 22, 3225 (1984) .

8-. Maxwell I.A ., Napper D.H., Gilbert R.G ., Am. Soc., Faraday Trans.,$L 1449 (1987) .

9- . Maxwell I.A ., Morrison B.R., Napper D.H., Gilbert R.G .,

Macromolecules,

1629 (1991) .

10-. Maxwell I.A ., Morrison B.R., Gilbert R.G., Sartgstēi D.F ., Napper

D .H., Makromol. Chem., Macromol. Symp., U 233 (1992) .

11-. Asua J.M., Sudol E.D., EI-Aasser M.S., J. of Polym . Sci., Part A :Polym. Chem ., 27 3903 (1989) .

12-. Lee S., Rudin A., Makromol . Chem., Rapid Commun.,1Q, 655 (1989) .

50

3. Kapitulua

13-. Lee C., Lin K., Chiu W ., J. of Appl. Polym . Sci., 511, 1621 (1994) .

14- . Chen S., Chang H ., J . of Polym. Sci., Part A : Polym. Chem., 3Q, 2077(1992) .

15- . Chen S., Lee S ., Polymer, 21 1437 (1992) .

16- . Cal J.C.d .l ., Urzay R., Zamora A., Forcada J ., Asua J.M., J. of Polym .

Sci., Part A : Polym. Chem., 2$, 1011 (1990) .

17- . Urquiola B., Arzamendi G., Leiza J .R ., Zamora A., Asua J.M.,Delgado J ., El-Aasser M.S ., Vanderhoff J.W., J. of Polym . Sci., Part

A : Polym. Chem., 29 169 (1991) .

18-. Vandezande G.A., Rudin A., ACS Sym. Ser., 492,134 (1992) .

19-. Snuparek J., Tutalkova A., J. of Appl. Polym . Sci ., 24, 915 (1979) .

20-. Snuparek J ., J. of Appl. Polym . Sci ., 24 909 (1979) .

21-. Snuparek J., Kleckova Z ., J . of Appl. Polym. Sci ., 29 1 (1984) .

22-. Emelie B ., Pichot C., Guillot J ., Makromol. Chem., Suppl ., 10 / 11, 43(1985) .

23-. Emelie B., Pichot C ., Guillot J ., Makromol. Chem., 192,1629 (1991) .

24-. Chu H.H ., Piirma I ., Polym. Bull ., 21 301 (1989) .

25-. Wang H., Chu H., Polym. Bull ., 24,207 (1990) .

26-. Chu H., Lin C., Polym. Bull ., 21 419 (1992) .

27-. Lee C.H., Mallinson R.G ., J. of Appl. Polym . Sci ., 39 2205 (1990) .


51

28-. Woods M.E., Dodge J.S ., Krieger I.M ., J. Paint Technol ., 40(527), 541

(1968) .

29-. Feeney P.J ., Napper D.H., Gilbert R.G., J. of Colloid and Interface

Sci ., 118,493 (1987) .

30- . Smith W.V ., Ewart R.H., J. Chem. Phys., l£ 592 (1948) .

52

3. Kapitulua

Ereinarik gabeko kopolimerizazioak

53

4- EREINARIK GABEKO KOPOLIMERIZAZIOAK

"La Ciencia escribe acerca del mundo comosi lo hiciera con los frfos dedos de unaestrella de mar. Todo es verdad; pero quees esa frfa verdad comparada con lapalpitante realidad del mundo, en el que loscorazones laten mas fuerte en abril, y lamuerte nos hiere, y los montes sebambolean-, en el terremoto, y hay unhechizo en todas las cosas que vemos, y untemblor para el ofdo en los ruidos todos, yla misma leyenda ha hecho su habitacionentre los hombres?"

Robert Louis Stevenson"Yirginibus puerisque"

54

4. kapituloa

4- EREINARIK GABEKO KOPOLIMERIZAZIOAK 53

4.1- SARRERA 554.1 .1- Nukleazioa : Aintzindariak eta gauregungo egoera 554.1 .2- Esperimentala 60

4.2- EMAITZAK ETA EZTABAIDA 64

4.2.1- Ezaugarri zinetikoak 64

4.2.2- Ezaugarri koloidalak 754.2.3- Partikulen nukleazioa eta PNB-ren eboluzioa 82

4.3- ONDORIOAK 91



55

4.1- SARRERA

4.1.1- Nukleazioa: Aintzindariak eta gauregungo egoera

Emultsio-polimerizazio prozesua funtsezko bi prozesuren batura da :partikulen nukleazioa eta hazkundea . Nahiz eta prozesu biak aldiberekoakizan, baldintza arruntetan nukleazioa hazkundea baino askoz laburragoadenez, askotan prozesu independiente bezala aztertzen dira . Erreakzioarenhasieran gertatzen den partikula-nukleazioak prozesuaren ondorengobilakaera eta azkenean lortutako latexaren ezaugarriak hestukibaldintzatzen ditu .

Nukleazioan eragina duten faktore garrantzitsuenak ondoren azaltzendira :

- Emultsionatzailearen natura eta kontzentrazioa.- Haztarazlearen natura eta kontzentrazioa .- Tenperatura .- Ingurunearen indar ionikoa .- Erreaktorearen nahaste-maila .- Monomeroaren/en solubilitatea/ak .- Errezetako beste gehigarriak: kosurfaktantea, e .a .- Sistemara nahigabe gehitutako zikinkeriak edo/eta inhibitzaileak .

kleazioa hainbeste faktoreen egoteak, bereerrepikagarritasuna asko baldintzatzen du . Ondorloz, gauregun nukleazioakoraindik arazo teoriko eta praktiko asko emateaz gain, ikerkuntz-eremuzabala irekita mantentzen du .

Nukleazioari buruzko teoriak emultsio-polirner zazioari buruzko Smitheta Ewart-en teoria_n_(1) pl_an_teatz_en_ hasi ziren . Teoria honetan, Harkin_s-en(2)teoria mizelarrean oinarrituz, zera planteatzen da : haztarazleak ur-faseanekoiztutako erradikalak inguruneko mizeletan sartzen direla, mizelenarearekiko proportzionala den abiadurarekin, horrela partikula berriaknukleatuz. Suposizio hauekin partikula-kopuruarentzat garatutako espresiomatematikoa hauxe da :

56

4. kapituloa

I Pi j

oA0.6

Ny = k .µ

( a S. S)

(4-1)

non, p i, erradikalen ekoizpen-abiadura ; µ, partikulen bolumenaren hazte-abiadura (konstante suposatzen dena); as , emultsionatzailearen areaespezifikoa eta S emultsionatzailearen kontzentrazioa diren .

k konstantea muga-balio biren artean mugitzen da, 0 .37 eta 0 .53 ; ur-fasekoerradikalak ingurunean dauden partikuletan, mizeletan absorbitzeaz gain,absorbitzen direla edo ez suposatuz .

Smith-Ewart-en teoria EEBB-tan estireno-butadieno kopolimeroazosatutako kautxo sintetikoari bultzada handia eman zitzaion sasoian garatuzen. Kautxo sintetikoa ekoizteko erreakzioak monomero insolubleak erabilizeta emultsionatzaile-kontzentrazio altutan (cmc-tik nabarmen gora) egitenziren. Smith-Ewart-en teoriako aurrikuspenak baldintza esperimentalhorietara egokitzen dira .

Gerrens-ek(3), adibidez, Smith-Ewart-en teoriak emultsionatzaile-arekiko eta haztarazlearekiko aurrikusten dituen partikula-kopuruarendependentziak esperimentalki aurkitu zituen goian aipatutako bi baldintzakbetetzen zituzten hainbat sistematan . Bestalde, beranduago hainbatikertzaileek( 4-6 ), Smith-Ewart-ren teorian oinarrituz, k konstantearen eta 0 .4eta 0.6 esponenteen balioen ajusteak egin zituzten emaitza esperimentalberriak egokitu nahian .

Smith-Ewart-en teoriak, halere, ezadostasun esperimental ugari jasanditu denboran zehar(7-9) . Hauetariko aipagarrienak partikulen nukleazioaingurunean mizelak ez egon arren ere gertatzen dela eta uretan solugarriagoakdiren monomeroek partikula-kopuru altuagoak ematea dira .

Roe-k(10), Smith-Ewart-en teorian oinarrituz, nukleazio homogenoarenlehen planteamendua egin zuen . Teoria honetan mizelak ez dira beharrezkoaknukleazioa gerta dadin . Horrela, ur-faseko erradikalak ur-fasean hazten diraprezipitatu eta partikula berria eratu arte . Mizelak, bestalde, eratzen diren


57

partikulen azalaldea egonkortzeko beharko den emultsionatzailearen

gordailuak dira. Roek egiten dituen suposizioak Smith-Ewart-ek egindakoen

berdinak dira, emultsionatzailearen cmc-a egonkortze-kontzentrazio kritiko

batez ordezkatuz. Guzti honen ondorioz, Roe-k Smith-Ewartek lortutako

espresio berdina lortu zuen .

Estirenoa baino monomero solugarriagoekin lortzen ziren emaitza

esperimentalak azaltzeko, Fitch et al-ek(6, 11, 12) nukleazio homogenoan

oinarritutako eredua garatu zuten. Eredu honen arabera, ur-fasean dauden

erradikalak bertan propagatzen dute, eratzen diren oligoerradikalak

prezipitatu arte(13). Oligoerradikal hauek monomeroaren naturaren funtzio

den polimerizazio maila konkretu batean solugaitzak bihurtzen dira ur-

fasean . Luzera kritiko honi jkrit deritzo. Teoria honetan partikula-eratzea

erradikalen prezipitazioaren eta ingurunean dauden partikuletako erradikal

hauen absortzioaren arteko konpetentziaren balantzean oinarritzen da .

Nukleazio homogenoaren teoria garatuz, Fitch eta Watson-ek(14)

emultsionatzaile-kontzentrazio baxuko baldintzetan nukleazio-prozesuan

koagulazio-prozesuak gerta daitezkeela planteatu zuten .

Fitch-Tsai-ren ereduan oinarrituz, Hansen eta Ugelstad-ek(15 - 18)

nukleazioaren eredu orokorrago bat garatu zuten . Eredu honen ezaugarri

garrantzitsuenak hauek dira :

- Nukleazio homogenoa oinarritzat hartzen da .

-Ur-faseko erradikalen erreakzio-zinetika eta populazio-balantze

osoak modelizatzen dira .

-Erradikalen absortzioa partikuletan difusioan oinarritutako prozesu

itzulkorra kontsideratzen da. Prozesu hau oligoerradikalen

partikula/ur-fasea solugarritasun banaketak, partikula barruko eta ur-

faseko oligoerradikalen difusio-konstante erlatiboek eta oligo-

erradikalen eta partikulen arteko elkarekintza elektrostatikoek

baldintzatzen dute .

-Nukleatzen diren partikulak ez-egonkorrak izan daitezke eta

koagulazio limitatua gertatu .

Fitch-Tsai-ren eta Hansen-Ugelstad-en ideien konbinaketa HUFT teoria

58

4. kapituloa

bezala ezaguna da eta ikerketa eta modelizatze askoren erreferentzia sendoabihurtu da(19) . HUFT teorian, bestalde, nukleazioa gerta daitekeen beste lekubat onartzen da, monomero tantak, hain zuzen . Monomero tantetan gertatzenden nukleazioa ur-fasekoarekin konpetitiboa izateko, monomero-tantakpolimero-partikulen neurriraino txikitu behar dira sistemari kanpotik energiaemanez (nahaste indartsua, ultrasoinuak, eta abar) . Baldintza hauekesperimentalki miniemultsioetan ematen dira( 20 ) .

80. hamarkadan Sidney-ko taldeak(21, 22) nukleazio koagulatiboareneredua plazaratu zuen, ordurarteko ideiei planteamendu berria emanez . Taldeaustraliarraren ikuspuntuan, nukleazioari buruzko informazioa partikula-neurrien banaketak (PNB)(22) eta pisu molekularren banaketak (PMB)(23)erreakzioaren hasieran aztertuz aurkitu daiteke . Hauez gain, partikuletanerradikalen absortzio eta desortzio-abiaduren estimazioak eta hauen eraginanukleazioan funtsezkoak bilakatzen dituzte prozesua ulertzeko .

Nukleazio koagulatiboaren teoria plazaratzeko oinarri esperimentalgarrantzitsuena erreakzioaren hasieran aurkitzen diren PNB-ek sesgopositiboa dutela da . Emaitza hau azaltzeko, nukleazio-prozesua sistemangertatzen diren koagulazio limitatuek baldintzatzen dutela argudiatzen da .Nukleazioa pauso bitan gertatzen dela suposatzen da : lehena, ur-fasekooligoerradikalen prezipitazioak eragindako "partikula aintzindari" ez-egonkorren eratzea ; bigarrena, hauen koagulazioa "benetazko partikula"egonkorrak lortu arte. Partikula aintzindarien hazkundea koagulazioz, eta ezpropagazioz, gertatzen dela azaltzeko, partikula hauen neurri txikia etahonek ondorioztatzen dituen partikula barruko bai monomero bai erradikalenkontzentrazio baxuak eta ez-egonkortasun koloidal altua planteatzen dira .Mekanismo honetan, partikulen eratze-abiadura nukleazioan zehar handituegiten da, azkenean maximoa izan arte . Hau da, hain zuzen, PNB-aren sesgopositiboa azaltzen duen prozesua .

Teoria honetan oinarrituz, Richards et al-ek(24) partikula aintzindarienpopulazio-balantzeak planteatu dituzte nukleazioa modelizatu nahian .Bestalde, Schliiter-ek( 25 ) partikula aintzindarien egonkortasun koloidalaDLVO teoria erabiliz azaldu du, teoriaren gorpu teorikoa zabalduz . Hergethet al-ek(26) binil azetatoaren eta metil metakrilatoaren emultsio-


59

polimerizazioa aztertuz, eratzen diren partikula prekurtsoreen diametroa 3-5

nm tartean finkatu dute .

Nukleazio koagulatiboaren teoriak eta HUFT teoriak ez dutela elkar

ukatzen aipatu beharrekoa da, baizik eta kontzeptualki prozesu berdinetan

oinarritutako teoria konplementarioak direla .

Azken urteotan emultsionatzaileek orokorrean, eta mizelek, batipat,

nukleazioan duten zeregina finkatzen saiatu diren lanak ugariak dira . Al-

Shahib eta Dunn-ek estirenoaren emultsio-polimerizazioan(27)

emultsionatzailearen kontzentrazioa cmc-tik gora igotzeak partikula-kopurua

nabarmenki handitzen duela aurkitu dute . Bestalde, Dunn-ek estirenoa baino

solugaitzagoa den p-ter-butil estirenoarekin( 28, 29) nukleazio koagulatibo-

mizelarraren froga esperimentalak aurkitu ditu . Nomura et al-ek(30), MMA

eta estirenoaren kopolimerizazioan, ur-fasean eta partikuletan lortzen den

kopolimeroaren konposizioa neurtuz, cmc-tik gora ur-fasean gertatzen den

polimerizazioa baztergarria dela aurkitu dute . Pearson et al-ek(31), bestalde,

nukleazio mizelarraren eta homogeno-koagulatiboaren arteko konpetentzia

aurkitu dute emultsionatzaile-kontzentrazioa cmc-tik gora edo behera

egotearen funtzioan . Piirma eta Wang-ek(32) mizelen diametroak nukleazioan

duen eragina estirenoaren emultsio-polimerizazioan aztertu dute .

Emultsionatzaile anioniko/ez-ioniko nahasteen konposizioa aldatuz, mizelen

pisu molekularra aldatzen dela aprobetxatuz, partikulen nukleazio-

efizientzia (mizela-kopuru berdinerako) mizelen diametroaren funtzio dela

aurkitu dute- Horrela, nukleazio-abiadura ma ir_fioa eta, beraz, PNB=a

hestuena, ematen duen mizela-diarnetro optimoa definitu daiteke . Azkenik,

Hergeth et al-ek(33 ) ur fasean hazten diren oligoerradikalen mizelizazio-

ahalmena eta horrek planteatzen dituen ondorioak, aztertzen ditu .

Hansen-ek nukleazioaren eredu orokorrari ikuspuntu interesgarria gehitu

dio, HUFT teorian erabiltzen duen erradikalen absortzio itzulgarriaren

kontzeptua mizeletara aplikatu duenean( 34) . Planteamendu honetan,

nukleazio homogenoaren eta mizelarraren arteko hurbiltze kontzeptuala

egiten du. Mizelek monomeroen solugarritasuna uretan handitu egiten dute,

solugarritasun mizelarra deritzon prozesuari esker . Horrela, mizelak ur-

fasean dauden monomero-kontzentrazio altuko heterogeneitateak kontsidera

60

4. kapituloa

daitezke . Uretan hazten dauden oligoerradikalen propagatze-abiaduramizela bat igarotzean (absortzio/desortzio mizelarra) azeleratu egiten da .Bestalde, oligoerradikalen luzera handitu ahala, beraien mizela/ur-faseasolugarritasun banaketa-koefizientea handitu egiten da . Oligoerradikal batmizela batean sartu ondoren, uretan solugaitza izateraino hazten bada, mizelabarruan geldituko da nukleazio mizelarra gertatuz . Mizelan azkarragopropagatu arren, oligoerradikala desorbitu eta ur-fasean prezipitatzen bada,nukleazio homogenoa gertatuko da. Laburbilduz, kontzeptualki ereduanukleazio homogenoan oinarritzen bada ere, mizelek ur-faseko erradikalenpropagatze-abiadura handitu egiten dute, hauek mizelen barruan"harrapatuta" gelditzeko arriskua handituz . Bestalde, planteamendu honenondorioak nukleazio koagulatiboaren ereduarekin gainezargarriak dira .Nukleazio mizelarra gertatzean koagulazio-prozesuak azaltzeko, Dunn-ek(35 ,36) emultsionatzailearen difusio-arazoak planteatzen ditu . Partikulaknukleatu eta berehala pairatzen duten area-hazkundea oso azkarra denez,erreakzioaren hasieran partikulen arearen estaltze-abiaduraemultsionatzailearen difusio-abiadurak kontrolatzen du . Honen ondorioz,partikula koloidalki desegonkortu daiteke, nahiz eta mizela batetik jaioaizan .

Nukleazioari buruzko ikerkuntz-eremua oraindik irekita dagoen arloada. Nukleazio-toki bakoitzaren pisu erlatiboa sistema bakoitzean hainbatfaktoreek baldintzatzen dute (monomeroen solugarritasuna ur-fasean, mizelenkopurua eta neurria, tanten kopurua eta neurria, eta abar) . Teoriarengauregungo egoerak irudi ulergarria eman arren, erradikalen ur-faseko hazte-dinamika eta honen ondoriozko absortzio/desortzio prozesuak, bai mizeletan,tantetan edo partikuletan, oraindik guztiz argitu gabeko prozesuak dira .

4.1.2- Esperimentala

Kapitulu honetan ereinarik gabeko erreakzioak erreaktore erdijarraianaurkezten dira . 2-3 Taulan ereinarik gabeko erreakzio erdijarraiak egitekoerabili den errezeta azaltzen da . Erreakzioen diseinu aldagaiakemultsionatzaile-sistemaren konposizioa eta kontzentrazioa izan dira .Erreakzio-sail honen helburua emultsionatzaile-sistemaren naturak etakontzentrazioak emultsio-polimerizazio erdijarraian duen eragina aztertzea


61

da . Horrela, alde batetik prozesuaren zinetika eta, bestetik prozesuaren

ezaugarri koloidalak, batez ere partikula-kopuruaren eta partikula-neurrien

banaketaren (PNB) eboluzioak erreakzioan zehar aztertu dira . Kapitulu

honetan interes berezia jarri da nukleazioan, konbertsio baxutan PNB-ek duten

eboluzioa jarraituz .

4-1 Taulan ereinarik gabeko erreakzioak aurkezten dira, hasierako

kargan jarritako emultsionatzaile-kantitatearen eta SLS/Brij35 erlazioaren

funtzioan.

Erreakzioen diseinua emultsionatzaile anioniko kantitate finkoa duen

errezeta batera emultsionatzaile ez-ionikoa gehitzeak, kantitate

ezberdinetan, duen eragina aztertzeko prestatu da . Hau emultsionatzaile

anionikoaren kontzentrazio ezberdinetan egin da, kasu bakoitzean gehitu

behar den ez-ionikoaren kantitatea anionikoaren kantitatearekiko

kalkulatuz . Taula honen arabera, hasierako kargan lau SLS kantitate

ezberdin (1 .125, 0.388, 0.097 eta 0 .039 g) eta bakoitzean bost SLS/Brij35 erlazio

ezberdin (1/0, 1/1, 1/3, 1/9, 0/1) erabili dira . Erreakzio guztietan elikadurako

emultsionatzaile-kantitatea hasierako kargakoarekiko proportzionala izan

da, bai pisuan (hasierako kargako emultsionatzailea, erreakzio bakoitzean

erabilitako emultsionatzaile totalaren %25a izan da kasu guztietan), bai

konposizioan (SLS/Brij35 erlazio berdina) .

Hasierako SLS kantitatea (g)

4-1 Taula.- Erreakzioen kodeak, emultsionatzaile anioniko/ez-ioniko erlazioak pisuan

eta SLS kantitatea hasierako kargan ereinarik gabeko erreakzioetan .

SLS/Brij35 1 .125 0.388 0.097 0.039

1/0 E27 E39 E44 E49

1/1 E34 E41 E46 E51

1/3 E37 E42 E47 E52

1/9 E38 E43 E48 E53

0/1 E32 E40 E45 E50

62

4. kapituloa

Bestalde, erreferentzi bezala erreakzio bat (E54 erreakzioa)emultsionatzailerik gabe egin da (gainerako osagaiak errezetan konstantemantenduz) .

4-2 Taulan, SLS/Brij35 erlazio ezberdinetan eta emultsionatzaile-kontzentrazio ezberdinetan , bai hasierako kargan, bai elikaduran, egindakoerreakzioetan lortutako emaitzak aurkezten dira . Taula honetan,erreakzioaren zenbakia, hasierako kargako SLS eta Brij35 kantitateak,gramotan, eta totala, SLS/Brij35 erlazioa, erreakzioaren azkenean lortutakokonbertsio osoa (XT), erreakzio-denbora (t, min) (elikatze-denbora erreakzioguztietan 330 min da), partikulen diametro ertaina bolumenean (dj, TEMerabiliz kalkulatua, partikula-kopuru totala (Np ) eta polidispertsitate-indizea azaltzen dira erreakzio bakoitzarentzat .


63

4-2 Taula.- Hasierako kargako emultsionatzaile kantitateak gramotan, SLS/Brij3erlazioa, eta lortutako konbertsio osoa (X 0 ), erreakzio-denbora (t),diametro ertaina bolumenean (d~), partikula-kopurua (N p ) etapolidispertsitate indizea (PDI) .

Erreakzioa SLS Brij35 Osoa SLS/Brij35 Xp(%)

t d„(TEM) Np(TEM)(min)

(r m)PDI

E27 1 .125 0 .0 1 .125 1/0 99 390 112 3.5 .1017 1 .200E34 1 .125 1 .125 2 .250 1/1 98 390 137 1 .9 .10 17 1 .190E37 1 .125 3 .375 4.500 1/3 100 390 93 6.3 .10 17 1 .280E38 1 .125 10 .125 11 .25 1/9 99 390 84 8 .4 .10 17 1 .376E32 0.0 1 .125 1 .125 0/1 64 390 357 7.2 .10 15 1 .016

E39 0.388 0.0 0.388 1/0 100 390 117 3 .2 .1017 1 .163E41 0.388 0 .388 0.776 1/1 99 390 138 1 .9 .1017 1 .235E42 0.388 1 .164 1 .552 1/3 99 390 140 1 .8 .1017 1 .184E43 0.388 3.492 3.880 1/9 97 390 87 7.4 .1017 1 .092E40 0 .0 0.388 0.388 0/1 65 300 588 1 .6 .10 15 1 .025

E44 0 .097 0.0 0 .097 1/0 99 390 384 8.8 .1015 1 .032E46 0 .097 0 .097 0 .194 1/1 81 390 293 1 .6 .10 16 1 .055E47 0 .097 0 .291 0 .388 1/3 95 390 305 1 .7 .10 16 1 .025E48 0.097 0 .873 0 .970 1/9 95 390 257 2 .8 .10 16 1 .097E45 0.0 0 .097 0 .097 0/1 43 390 365 4.5 .10 15 1 .021

E49 0.039 0 .0 0.039 1/0 82 585 579 2 .1 .1015 1 .020E51 0 .039 0.039 0.078 1/1 55 450 432 3.4 .10 15 1 .013E52 0 .039 0.117 0.156 1/3 33 450 321 5.0 .10 15 1 .024E53 0 .039 0.351 0.390 1/9 72 328 305 1 .3 .10 16 1 .076E50 0.0 0.039 0.039 0/1 42 450 527 1 .4 .1015 1 .016

64

4. kapituloa

4.2- EMAITZAK ETA EZTABAIDA

4.2.1- Ezaugarri zinetikoak

4-1 Iruditik 4-5eraino hasierako kargan eta elikaduran SLS/Brij35erlazio ezberdinetan egindako erreakzioetan neurtutako konbertsioinstantaneoaren eboluzioa aurkezten da . Irudi bakoitzean emultsionatzaile-kantitate osoaren eragina SLS/Brij35 erlazio ezberdinetan erakusten da .Emaitza hauen arabera, prozesuaren bilakaera zinetikoa emultsionatzaile-naturak eta kontzentrazioak nabarmen baldintzatzen dutela argudiatudaiteke .

4-1 Irudian, SLS/Brij35 = 1/0 kasuan, SLS kontzentrazioa jeisteakpolimerizazio-abiaduraren gutxitzea dakar . Honez gain, zenbat etaemultsionatzaile gutxiago izan, beranduago heltzen da erreaktorea gosebaldintzetara eta, emultzionatzaile gutxiendun erreakzioan (0.039 g SLShasierako kargan), erreakzioa nabarmen beranduago abiatzen da .

1,0

$ 0,8cR

4-1 Irudia .-

~ eQ4bp••

- • o0

Konbertsio instantaneoaren eboluzioa denboran zehar, SLS/Brij35 = 1/0

duten erreakzioetan . Sinboloak : (Erreakzioa, SLS (g), Brij35 (g), eta

emultsionatzaile-kantitate totala hasierako kargan (g))

( A) E27, 1 .125, 0.0, 1 .125; ( o) E39, 0.388, 0 .0, 0.388;

( •) E44,0.097,0.0,0.097;(o)E49,0.039,0.0,0.039 .

C

h 0,6C

Ov, 0,4L.

O

•

•o 0,2

•

O O0,0

0

100

200

300

400

500

600Denbora (min)


65

1,0

R°u 0,8CRL'.

0,6C

0y 0,4wv

0 0• ,2

0,0

4-2 Irudia,- Konbertsio instantaneoaren eboluzioa denboran zehar, SLS/Brij35 = 1/1duten erreakzioetan . Sinboloak: (Erreakzioa, SLS (g), Brij35 (g), etaemultsionatzaile-kantitate totala hasierako kargan (g))( A) E34, 1 .125, 1 .125, 2.250; (

) E41, 0 .388, 0 .388, 0.776;( •) E46, 0.097, 0 .097, 0 .194; ( o) E51, 0.039, 0 .039, 0 .078.

1,0

g•

0,8cCy 0,6A

0y 0,4wIrY.G

•

• 0• ,2

0,0

- •45

0

00 0..ni.,r),,I, 9p ,I...

n

•

0

0

0

0

0

100

100

200

300

400Denbora (min)

Aa 4

2

0

00

0

00- •c

0000

200

300Denbora (min)

400

500

500

4-3 Irudia,- Konbertsio instantaneoaren eboluzioa denboran zehar, SLS/Brij35 = 1/3duten erreakzioetan . Sinboloak : (Erreakzioa, SLS (g), Brij35 (g), etaemultsionatzaile-kantitate totala hasierako kargan (g))( A ) E37, 1 .125, 3 .375, 4.500; ( L, ) E42, 0.388, 1 .164, 1.552;( • ) E47, 0.097, 0.291, 0 .388; ( o) E52, 0.039, 0 .117, 0 .156 .

66

4. kapituloa

1,0

s• 0• ,8

•

0,6

Ov 0• ,4LY

•

0• ,2

0,0 0

4-4 Irudia .- Konbertsio instantaneoaren eboluzioa denboran zehar, SLS/Brij35 = 1/9duten erreakzioetan . Sinboloak: (Erreakzioa, SLS (g), Brij35 (g), etaemultsionatzaile-kantitate totala hasierako kargan (g))( A) E38, 1.125, 10.125, 11 .25; (

) E43, 0.388, 3.492, 3.880 ;( • ) E48, 0.097, 0.873, 0.970; ( o) E53, 0.039, 0.351, 0.390 .

1,0

•

a ~ .- ee e •3

0

•

:.'s 0

2- 0

-O ••

0•

0

50 100

150 200 250Denbora (min)

ee

ee•

Q• o,~Irbprn .

•

O

300 350

•

0

400

0,00

100

200

300

400

500

Denbora (min)

•

0

4-5 Irudia .- Konbertsio instantaneoaren eboluzioa denboran zehar, SLS/Brij35 = 0/1

duten erreakzioetan . Sinboloak : (Erreakzioa, SLS (g), Brij35 (g), eta

emultsionatzaile-kantitate totala hasierako kargan (g))

( A) E32, 0 .0, 1 .125, 1 .125; ( L, ) E40, 0 .0, 0 .388, 0.388;

( •) E4.5,0.0,0.097,0 .097;(o)E50,0.0,0.039,0 .039 .


67

4-2 eta 4-3 Irudietan, SLS/Brij35 = 1/1 eta 1/3 urrenez-urren,

emultsionatzaile-kontzentrazio osoaren eragina bakarrik nabarmentzen da

kontzentrazio baxueneko erreakzioan . Kasu honetan polimerizazio abiadura

nabarmen baxuagoa da erreakzioan zehar eta inhibizio denbora luzeagoa da .

Emultsionatzaile-kontzentrazio altuagotan, erreaktoreko "gose-baldintzak"

0 .85 eta 0.9 tarteako koonbertsio instantaneoan finkatzen dira 150 minututik

aurrera. Emaitza hau 4-1 Irudian aurkituaren antzekoa da .

4-4 Irudian SLS/Brij35 = 1/9 erlazioa erabiliz egindako erreakzioetan

lortutako emaitzak aurkezten dira. Serie honetan erreakzio-diseinu osoan

erabili den emultsionatzaile-kontzentrazio altuenak erabili dira . Honen

ondorioz, kontzentrazio-tarte osoan "gose-baldintzak" lortzen dira .

Azpimarragarria, bestalde, SLS/Brij35 = 1/9 balio duen serie honetako

emultsionatzaile-kontzentrazio baxueneko erreakzioan konbertsio instantaneo

baxuenak lortu direla (0.8 baino txikiagoak) .

4-5 Irudian Brij35 emultsionatzaile ez-ioniko hutsa (SLS/Brij35 = 0/1)

erabilitako erreakzioen eboluzioa azaltzen da. Kontzentrazio-tarte osoan

monomero kantitate handia dago erreaktorean (konbertsio instantaneo baxua) .

Hau da, erreaktorea ezin da gose-baldintzetara heldu polimerizazio-

abiadura monomeroaren elikatze-abiadura baino baxuagoa baitda erreakzio-

tarte luzean . Bestalde, erreakzio hauetan inhibizio-tarte luzeak, luzeagoak

emultsionatzaile kontzentrazio baxuagoetan, aurkitu da .

4-1 Iruditik 4-5eraino aurkeztutako bilakaera zinetiko ezberdinak

eragin zuzena dute kopolimeroaren konposizioan . 4-6 Irudian SLS/Brij35 =

1/0, 0/1 eta 1/1 eta hasierako emultsionatzaile-kontzentrazioak 1 .125, 1 .125

eta 2.25 g, urrenez-urren (E27, E32 eta E34 erreakzioak) erabiliz egindako

erreakzioetan Gas-kromatografia (GC) erabiliz neurtutako kopolimero-

konposizioaren eboluzioak aurkezten dira . Gose-baldintzetatik urrun

sintetizatuko kopolimeroaren (E32 erreakzioa) konposizioa elikaduran

jarritako 50/50 konposiziotik urrun dago. Kasu honetan kopolimeroa monomero

erreeaktiboagoan (MMA) aberatsagoa da . Bestalde, gose-baldintzetan

egindako erreakzioetan (E27 eta E34 erreakzioak) kopolimeroaren

konposizioa desiratuko konposiziora hurbiltzen da . Kasu honetan konbertsio

baxutan neurtutako konposizioaren desbideratze txikiak erreakzioaren

68

4. kapituloa

hasierako uneetan, inhibizio-tartea dela eta, gertatzen den monomero-metaketaren ondorio dira. Emaitza honen arabera, emultsionatzaile-motaketa kantitateak kopolimeroaren konposizioa eta, beraz, erabilgarritasuna,baldintza ditzake prozesuaren zinetika medio .

R1,0

Rr .lv ..E^o

0,s

a +_

0,6

0,4R0IrLs~0a0

0,2

0,0 0,0

_°~o 0 0 00

0 0

VSA aA % & A

0,2 0,4

0,6Konbertsio osoa

0,8 1,0

4-6 Irudia .- Kopolimeroaren konposizio metatua konbertsio osoaren aurrean,SLS/Brij35 = 1/0, 0/1 eta 1/1 erlaziodun erreakzioetan .Sinboloak :(Erreakzioa, SLS (g), Brij35 (g), eta emultsionatzaile-kantitatetotala hasierako kargan (g)) ( A) E27, 1.125, 0 .0, 1 .125;( o) E32, 0.0, 1 .125, 1 .125; ( •) E34, 1 .125, 1 .125, 2 .250.

4-7 Iruditik 4-llraino DLS erabiliz neurtutako partikula-diametroertainen eboluzioak konbertsio osoaren aurrean aurkezten dira, SLS/Brij35erlazio ezberdinentzat kontzentrazioaren eragina azalduz . 4-7, 4-8 eta 4-9

Irudietan SLS/Brij35 = 1/0, 1/1 eta 1/3 erabiliz lortutako emaitzak azaltzendira. Erreakzio hauetan emultsionatzaile osoaren kontzentrazioa handitzeakdiametro txikiagoak lortzea dakar . 4-10 Irudian, SLS/Brij35 = 1/9 denean,partikula-diametroak txikiagoak dira erreakzioan zehar, hasierako SLSkantitatea 0 .039 g-tik 0.388 g-ra igotzen denean . Baina hasierako karga 0 .388g SLS-tik 1 .125 g-ra pasatzeak ez du diametroengan eragin zuzenik . 4-11

Irudian, SLS/Brij35 = 0/1, neurtutako partikula-diametroakemultsionatzaile-kontzentrazioak gutxiago baldintzatzen ditu eta, kasuguztietan, SLS hutsarekin edo nahasketekin lortutakoak baino nabarmenhandiagoak dira .


69

700

600

E3 500R0y 400E•

300

•

200La, 100

0

R

Y 100a.

o

=80

O- M

0

0

0,0

0,0

0,2

0,2

0,4

0,6Konbertsio osoa

0,8 1,0

4-7 Irudia.- Partikula-diametro ertainen eboluzioa (DLS erabiliz neurtuak)SLS/Brij35 = 1/n erlazioa duten erreakzioetan . Sinboloak : (Erreakzioa,

SLS (g), Brij35 (g), eta emultsionatzaile totala hasierako kargan (g))

( A) E27, 1 .125, 0 .0, 1 .125; (0) E39, 0 .388, 0 .0, 0.388;

( ~) E44, 0.097, 0.0, 0 .097; (o ) E49, 0 .039, 0 .0, 0 .039.

500

400C

0- 0 O

•

0

O0

p AA ~m

0,4

0,6Konbertsio osoa

0,8 1,0

•

200

4-8 Irudia .- Partikula-diametro ertainen eboluzioa (DLS erabiliz neurtuak)SLS/Brij35 = 1/1 erlazioa duten erreakzioetan . Sinboloak: (Erreakzioa,

SLS (g), Brij35 (g), eta emultsionatzaile totala hasierako kargan (g))

( A) E34, 1 .125, 1 .125, 2 .250; (,L ) E41, 0.388, 0 .388, 0 .776;

( •) E46, 0.097, 0.097, 0 .194; ( 0 ) E51, 0.039, 0 .039, 0 .078 .

70

4. kapituloa

400

350

300

O•

250c.

8•• 200

1500

100

0: 50

00,0

4-9 Irudia.- Partikula-diametro ertainen eboluzioa (DLS erabiliz neurtuak)SLS/Brij35 = 1/3 erlazioa duten erreakzioetan . Sinboloak: (Erreakzioa,SLS (g), Brij35 (g), eta emultsionatzaile totala hasierako kargan (g))( A) E37, 1.125, 3.375, 4.500; (~) E42, 0.388, 1.164, 1.552 ;( •) E47, 0.097, 0.291, 0.388; (O) E52, 0.039, 0.117, 0.156.

400

350

300

250

OO

OO

O0

_O

•

A 0 A00•

t o ••

•

a,

-..1..1...I,.0,2 0,4

0,6Konbertsio osoa

0,8

O

00O

•

200 OO

••

150 -

0

100 _0 00

50 Q •

d:o

0

-...1.,.I...1..0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Konbertsio osoa

:0•

• •

4-10 Irudia .- Partikula-diametro ertainen eboluzioa (DLS erabiliz neurtuak)SLS/Brij35 = 1/9 erlazioa duten erreakzioetan . Sinboloak : (Erreakzioa,SLS (g), Brij35 (g), eta emultsionatzaile totala hasierako kargan (g))( A) E38, 1.125, 10.125, 11 .25; (,L ) E43, 0.388, 3.492, 3 .880;( • ) E48, 0.097, 0.873, 0.970; (O) E53, 0 .039, 0.351, 0.390 .

4

•

• • •

1,0

0t~


71

4-11 Irudia .- Partikula-diametro ertainen eboluzioa (DLS erabiliz neurtuak)SLS/Brij35 = 0/1 erlazioa duten erreakzioetan . Sinboloak: (Erreakzioa,SLS (g), Brij35 (g), eta emultsionatzaile totala hasierako kargan (g))

( A) E32, 0 .0, 1 .125, 1.125; ( o) E40, 0.0, 0 .388, 0 .388;( •) E45, 0.0, 0 .097, 0.097; ( o ) E50, 0.0, 0.039, 0 .039.

4-1 Iruditik 4-llraino azaldutako emaitzekin bi portaera ezberdinatzeman daitezke . Lehena, erreaktorearen "gose-egoera" . Egoera honenezaugarriak hauek dira : hasierako inhibizio-tarte laburra (60 minutu bainotxikiagoa), erreakzioa hasten denean polimerizazio-abiadura berehalahanditzea eta konbertsio instantaneoak 0 .8 - 0.9 tarteko "egoera egonkorra"hatzematea epe laburrean. Konbertsio instantaneoaren balioa konstante, edooso poliki hazlea, mantentzen da monomeroa erreaktorera elikatzen denbitartean. Partikula-diametro ertainak ehun eta berrehun nanometro tarteandaude, baita txikiagoak emultsionatzaile gehien erabili den erreakzioenkasuetan. "Gose-egoera" hau emultsionatzaile anioniko hutsa, hasierakokargan 0.097 g baino gehiago, eta anioniko/ez-ioniko nahasteak (1/1 eta 1/3erlazioetako kontzentrazio baxuenetan ezik) erabili diren erreakzioetanaurkitu da .

Bigarren portaera, erreaktorea monomeroz saturatua dagoena,"saturazio-egoera" deituko da . Egoera honen ezaugarriak hauek dira :hasierako inhibizio-tarte luzeak (monomeroen elikatze-denbora hainakoak),

500

E 400CRw 300vER^C 200

0

A

•

R

ŕ100

Rai „

0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Konbertsio osoa

72

4. kapituloa

monomero-kontzentrazio altua erreaktorean (konbertsio instantaneo baxuaktarte luzean) eta polimerizazio-abiadura txikiak (monomeroen elikatze-abiadura baino txikiagoa erreakzio-tarte handi batean) . Egoera honetankopolimeroaren konposizioa elikaduraren konposiziotik urrun dago etapartikula diametroak "gose-egoerakoak" baino nabarmen handiagoak dira(300 eta 700 nm tartean) . Portaera hau emultsionatzaile ez-ioniko hutsa edonahasteen kontzentrazio baxueneko erreakzioetan aurkitu da . "Saturazio-egoera"-ren ezaugarria elikatze-abiadura baino baxuagoa den polimerizazio-abiadura da .

Bai "gose" zein "uholde-egoerak" zinetikoki ezaugarritaratzeko,polimerizazio-abiadurak eta partikulako erradikal-kopuru ertainak (n )kalkulatu dira, I. Eranskinean azaldutako metodoa erabiliz . 4-12 Irudian n-

ren eboluzioa portaera zinetiko biak, gose eta saturazio-baldintzak, azaltzendituzten erreakzio batzuentzat azaltzen da . Gose-egoeran daudenetatik E27,E34, E39 eta E44 erreakzioak, eta monomeroz saturatutakoak, E32 eta E49erreakzioak aukeratu dira . Gose-egoerako erreakzioetan partikulakoerradikal kopuru ertaina (n) apurka handitzen da erreakzioan zehar, 0 .5 edotxikiagoa den baliotik hasiz, unitateetako balioetara helduz . Aldiz,saturazio-baldintzetan egindako erreakzioetan, n azkar hazten da 1 bainobalio handiagoetatik hamarrekoetara . Portaera hau argi eta garbi sailkatudaiteke Smith-Ewart-ek(1) proposaturiko zinetikako III . kasuan (n » 0.5) .Dena den, portaera bien arteko bereizketa ez da hain argia kasu guztietan . E44erreakzioak portaera ertaina erakusten du, hau da, dagokion gose-egoerakon-ren balioak baino balio altuagoak kalkulatu dira . Kontutan izan behar daerreakzio honek gose-egoera beste edozeinek baino beranduago lortu duela(begira 4-1 Irudia), hau da, izatez, E44 erreakzioaren portaera zinetikoafinkatu diren bi muga-portaeren tartekoa da .

Gose-baldintzetan diharduten erreakzioetan n txikiagoa izateapartikula-diametro txikiagoko (bukatzearen eta desortzioaren garrantzierlatibo handiagoa) partikula ugariagoak direlako da .

Ereinarik gabeko kopolimerizazioak 73

4-13 Irudian partikulako erradikal-kopuru ertainaren eta partikula-

kopuruaren arteko biderkaduraren (n .Np ) eboluzioa aurkezten da .

Biderkadura hau, izatez, partikuletan dagoen erradikal-kopuru totala da .

4-13 Irudian ikusten denez, biderkadura honen balioa gose-baldintzetan

diharduten erreakzioetan saturazio baldintzetan dihardutenetan baino

altuagoa da. Gainera, altuena E39 erreakzioan da (SLS/Brij35= 1/0 eta

hasierako kargan 0 .388 g SLS). Smith-Ewart-en 111. kasuan diharduen

zinetikan n .Np ezberdinak aurkitzeak, prozesuan ur-faseko erradikal-

bukatzea ez dela baztergarria esan nahi du . Ur-faseko bukatzearen eragina,

n .Np gutxituz, eraginkorragoa da saturazio-baldintzetan egindako

erreakzioetan .

100frd

RLAC 10

∎

O

ŕfn0

Q •∎ ∎

• • 0 o

-

o ∎a.

1

00

: 0

=° 4 •o ° 0

0

4Z

AQ

o

L. •W 0,1

0 50

100

150 200 250 300Denbora (min)

350 400

4-12 Irudia .- Partikulako erradikal-kopuru ertainaren (n) eboluzioa denboranzehar. Sinboloak: (Erreakzioa, SLS/Brij35 erlazioa eta SLSkantitatea, gramotan, hasierako kargan)( A ) E27, 1/0, 1 .125, ( o) E32, 0/1, 1 .125, ( .) E34, 1/1, 1 .125,( o) E39, 1/0, 0.388, ( •) E44, 1/0, 0.097, ( o) E49, 1/0, 0 .039 .

74

4. kapituloa

0 50 100

150 200 250 300 350 400Denbora (min)

4-13 Irudia.- Partikuletako erradikal kopuru totalaren (n .Np) eboluzioa denboranzehar. Sinboloak: (Erreakzioa, SLS/Brij35 erlazioa eta SLS kantitatea,gramotan, hasierako kargan)( A) E27, 1p, 1.125, ( o) E32, 0/1, 1 .125, ( •) E34, 1/1, 1 .125,( o) E39, 1/0, Q.388, ( •) E44, 1/0, 0 .097, ( o) E49, PtO, 0.039.

4-14 Irudian E27 eta E39 (gose balditzak), eta E32 eta E49 (uholde-egoera) erreakzioetan kalkulatutako polimerizazio-abiaduren eboluzioakaurkezten dira, monomeroen elikatze-abiadurarekin (Q m = 0.008 mol/min)konparatuz . Gose baldintzetan diharduten erreakzioetan polimerizazio-abiadura elikatze-abiadurarekiko berdina den bitartean, uholde-egoerakoerreakzioetan baxuagoa da .

1019

eR

O 0- 10 t8 O O O O O

t.Rn.R

10 170

0

0 +•

∎

∎A∎∎ ∎a

-

1016

∎

Q∎

∎ 0°

R °w

10 15


75

CE 0,0120

0,010R

^0 0,0080R

0,00600

0,0040N

0,0020

,y

0,0

0,014n

a a . ti

G

n n

•c

n

o

o

e • °

o

0 50 100

150

200 250 300

350 400Denbora (min)

4-14 Irudia.- Polimerizazio-abiaduraren eboluzioa denboran zehar .( A) E27, (N) E39, ( o) E32, ( O) E49 .

4.2.2- Ezaugarri koloidalak

Erreakzioen diseinua emultsionatzaile anioniko konstantedun errezeta

batean emultsionatzaile ez-ionikoa gehitzeak duen eragina aztertzeko egin

da . Planteamendu hau emultsionatzaile anionikoaren kontzentrazio

ezberdinetan eraman da, non emultsionatzaile ez-ionikoaren kontzentrazioa

anionikoarekiko proportzionala izan den . 4-2 Taulan ereinarik gabeko

erreakzioen azkenean lortutako konbertsioak, TEM erabiliz neurtutako

partikula diametro ertainak bolumenean, hauekin kalkulaturiko partikula-

kopuru totalak eta polidispertsitate indizeak aurkezten dira . Erreakzio

hauetan, 4-7 Iruditik 4-llraino aurkeztu diren emaitzen arabera, joera

orokorra, SLS/Brij35 edozein erlaziotan, emultsionatzaile-kantitatea

handituz partikulen diametroa txikitzea eta kopurua ugaltzea da .

•

Q.

•

o

4-2 Taulan azaldutako emaitzetan, hasierako kargan 1 .125 g SLS

jarritako erreakzioetan ez-ohizko portaera aurkitzen da . Bai

bibliografian(37 -39), bai lan esperimentalean, gauza ezaguna da

emultsionatzaile-kantitatearen handitzeak partikula-kopuruaren handitzea

76

4. kapituloa

eta diametro ertainen txikitzea dakartzala, neurri handiagoan edotxikiagoan . 4-2 Taulako E27 eta E34 erreakzioak alderatuz, zera ikusten da :emultsionatzaile-kontzentrazio osoa E27-tik (SLS/Brij35 = 1/0) E34 -ra(SLS/Brij35 = 1/1) handitu arren, E34-an partikula-diametro handiagoa etakopuru txikiagoa lortzen da . Bestalde, Brij35-ren proportzioa nahasteanhandituz (E37, E38), espero litekeen portaera, hau da, emultsionatzaile-kontzentrazio totalaren handitzeak eragindako diametro ertainen txikitzeaaurkitu izan da . Azkenik, emultsionatzaile anioniko guztia ez-ionikoarekinordezkatzeak (E32 erreakzioa), partikula askoz handiagoak, non partikula-kopurua ia bi magnitute-maila jeitsi den, lortzen dira . Polidispertsitate indize(PDI) baxuena Brij35 hutsa erabili den erreakzioan lortzen da . Era berean,errezetan SLS-a duten erreakzioetan, PDI txikiena E34 erreakzioan, hau da,diametroaren handitzea emultsionatzailearen gehitzeaz nabarmendu denerreakzioan aurkitu da . Aldiz, emultsionatzaile-kontzentrazio altuagoek PDIhandiagoak ematen dituzte .

4-2 Taulako bigarren erreakzio-taldea (E39tik E43ra) hasierako kargan0.388 g SLS erabiliz egin da . Talde honetan, aurrekoan bezala, partikula-diametro handiagoak lortzen dira emultsionatzaile-kontzentrazioa Brij35gehituz handitzen denean . Oraingoan, portaera hau SLS/Brij35=1 / 1 eta 1 /3denean gertatzen da (E41 eta E42 erreakzioak) . Talde honetan PDI altuenakE41 eta E42 erreakzioetan neurtu dira . E40 erreakzioan, emultsionatzaile ez-ioniko hutsa erabili den erreakzioa, SLS hutsa erabili denarekin konparatuz,partikula-diametro handienak eta bi magnitute-maila baxuagoko partikula-kopurua lortu da .

4-2 Taulako hirugarren erreakzio-taldean (E44tik E48ra)hasierakokargan 0.097 g SLS kokatu dira . Baldintza hauetan, emultsionatzaile-kontzentrazioaren handitzeak Brij35 gehituz, espero den partikuladiametroaren txikitzea ondorioztatzen du aztertutako SLS/Brij35 tarte osoan.PDI altuena emultsionatzaile-kontzentrazio altuenean lortu arren, bere balioaez da monotonikoki jeisten emultsionatzaile-kontzentrazioarekin . Partikula-kopuru baxuena Brij35 hutsik erabiliz lortzen da, baina SLS hutsarekinlortutakoarekin askoz hurbilago dago (aurreneko bi erreakzio-taldeekinalderatuz) .


77

Azken erreakzio-taldea hasierako kargan 0 .039 g SLS kokatuz egin da .

Kontzentrazio-tarte honetan emultsionatzaile-anionikoa edo ez-ionikoa

hutsik erabiltzeak, oso partikula handiak emateaz gain (>500 nm), nahiko

partikula-kopuru berdintsuak lortarazten ditu . Halere, emultsionatzaile ez-

ionikoak partikula-kopuru txikiena ematen jarraitzen du . Nahasteak erabiliz

egin diren erreakzioetan, emultsionatzaile-kantitate osoa Brij35 gehituz

handitzearekin partikula-kopuru ugariagoa lortzen da . PDI-ak txikiak dira

(bai emultsionatzaile-nahasteetan, bai banaka erabili direnean) eta handitu

egiten dira emultsionatzaile-kontzentrazioarekin 1 .013tik 1.076ra .

4-15 Irudian, erreakzioen azkenean lortutako partikula-kopuruak

hasierako kargan kokatutako SLS kantitatearen aurrean, SLS/Brij35 erlazio

ezberdinentzat, aurkezten dira. SLS/Brij35 = 1/0, 1/1 eta 1/9 izan den

kasuetan, partikula-kopurua SLS kontzentrazioarekin handitzen da

kontzentrazio baxuetatik hasierako kargan 0 .388 g SLS kokatzeari dagokion

kontzentrazioraino . Kontzentrazio altuagotan, partikula-kopurua ez dirudi

emultsionatzaile-kontzentrazioaren funtzio denik . Emaitza hau Fitch eta

Tsai-k(6) SLS-arentzat aurkitutakoaren berdina da . SLS/Brij35 = 1/3

erlazioarekin bideratutako erreakzioetan, bestalde, partikula-kopuruak ez du

balio konstantedun mailara heltzerik, gutxienez aztertutako SLS

kontzentrazio-tartean . Brij35 hutsarekin egindako erreakzioeta, abzisek

hasierako kargako Brij35 kantitatea (SLS-ren ordez) erakusten dute .

Erreakzio hauetan partikula-kopuruak nahasteetan edo SLS hutsarekin baino

askoz baxuagoak dira eta kontzentrazio-tarte osoan nahiko konstante

mantentzen dira .

78

4. kapituloa

0,0 0,2

0,4

0,6

0,8

1,0SLS kantitatea hasierako kargan (g)

1,2

4-15 Irudia .- Partikula-kopuru osoa hasierako SLS kontzentrazioaren aurrean,SLS/Brij35 erlazio ezberdinetan .Sinboloak:(A)1/0,(0)1/1,(0)1/3,(E)1/9,(0)0/1 .

4-16 Irudian erreakzio ezberdinen bukaerako partikula-kopuruakemultsionatzaile-nahasteko emultsionatzaile ez-ionikoaren pisu frakzioarenaurrean azaltzen dira, hasierako kargako SLS kantitate ezberdinentzat . Irudihau ulertzeko, emultsionatzaile nahastean Brij35-ren frakzioaren handitzeakemultsionatzaile-kontzentrazio osoa handitzea dakarrela kontutan izanbehar da, erreakzioen diseinua egin den arabera (Begira 4-1 Taula),

emultsionatzaile ez-ionikoa gehigarri bat bezala erabili baitda .

10 18 ∎

∎

A

0 10 ~'

O

O

0o.0

10 160w4 -O p

Ra-•

10 15o


79

10 18

6e

A

i

O

I .

I

.

O

I

O

10150,0

0,2

0,4

0,6

0,8Emultsionatzaile-sistemaren konposizioa

garij3s / (gBrij3s + gSIS )

4-16 Irudia.- Partikula-kopuru osoa emultsionatzaile-sistemaren konposizioarenaurrean . Sinboloak (SLS gramoak hasierako kargan):(A)1.125,(~)0.388,(0)0.097,(0)0.039.

1,0

4-16 Irudian SLS kantitate baxuena (0 .039 eta 0.097 g hasierako kargan)

duten erreakzioetan, emultsionatzaile-kontzentrazio osoaren handitzeak

eragin indartsuagoa du emultsionatzaile ez-ionikoaren gehitzeak baino

(Brij35-ren frakzioa nahastean handitzea) . Ondorioz, partikula-kopurua

emultsionatzaile ez-ionikoarekin handitzen da . Bestalde, hasierako kargan

SLS kontzentrazio altuagoa izan duten erreakzioetan (0 .388 eta 1.125 g),

portaera bi nabarmen daitezke . Brij35 frakzioa nahastean 0 .5 ingurukoa

denean, emultsionatzaile ez-ionikoaren gehitzearen eragina indartsuagoa da

emultsionatzaile-kontzentrazio osoaren handitzearen baino . Horrela, 0.5 eta

0.75 Brij35 frakzio-tartean partikula-kopurua jeitsi egiten da . Ondoren, Brij35

frakzio altuagoetan, 0 .9, emultsionatzaile-kontzentrazio osoaren handitzeak

partikula-kopurua handitu egiten du . Emultsionatzaile ez-ioniko hutsa

erabili den erreakzioetan partikula-kopuru baxuenak lortu dira . Azken

erreakzio hauek portaera zinetiko bereziena izateaz gain, ikuspuntu koloidal

batetik ere sistema oso ezberdinak direla argi gelditu da .

4-17 Irudian erreakzioen azkenean neurtutako polidispertsitate

indizeak (PDI) emultsionatzaile-nahasteko Brij35 frakzioaren aurrean

azaltzen dira. Brij35 hutsa erabiltzeak 1 .01 eta 1 .02 tarteko PDI-dun latexak

80

4. kapituloa

eragiten ditu . Bestalde, kasu hauetan PDI-a ez da emultsionatzaile-

kontzentrazioaren funtzio. Beste muturrean, SLS hutsa erabiltzen denean,

emultsionatzaile-kantitatea handitzeak PDI-ren handitzea ondorioztatzen

du. Gehiago sakonduz, SLS kontzentrazio baxuetan (0 .097 eta 0 .039 g hasierako

kargan), PDI-aren balioak ez-ioniko hutsarekin lortutakoen hurbil daude, hau

da, 1 .02 eta 1 .04 tartean (berdin gertatzen da partikula-kopuruekin) . SLS

kontzentrazio altuagoetan (0 .388 eta 1 .125 g hasierako kargan) PDI-a

nabarmen altuagoa da, 1.2 inguruko baloreak hartuz .

Emultsionatzaile-sistemaren konposizioagsr~ss / (ga'U35 + gsis )

4-17 Irudia .- Polidispertsitate-indizea emul tsio na tzaile-s is tema ren konposizioarenaurrean. Sinboloak (SLS gramoak hasierako kargan) :(A ) 1.125, ( 0) 0.388, ( 9 ) 0.097, ( 0 ) 0.039 .

Emultsionatzaile-nahasteei dagokionez, emultsionatzailearen eragina

polidispertsitatean ez da oso argia . SLS kontzentrazio baxuetan, 0.097 eta

0 .039 g hasierako kargan, PDI Brij35-ren frakzioa handitzearekin handitu

egiten da, Brij35 kantitatea handitzea emultsionatzaile-kontzentrazio osoa

handitzeari lotua baitdago. Hasierako kargan 0.388 g SLS kokatzen diren

kasuan, PDI-ren balioak maximo bat aurkezten du 0 .5 frakzioan ; ondoren,

Brij35 frakzio altuagoetan, PDI-a jeitsi egiten da ez-ioniko hutsarekin lortzen

den balioraino . Azkenik, SLS kontzentrazio altuenean, 1 .125 g hasierako

kargan, PDI-aren balioa konstantea da Brij35-ren 0 eta 0 .5 frakzio-tartean,

eta frakzio altuagotan hazi egiten da nabarmen .

1,50

1 .40A

1,30

C0.

120

1,10 8O

1,00

,

'

i

'

'

'

i

'

O

'

i

i

'0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


81

4-3 Taulan, emultsionatzaile-kontzentrazio osoa berdina denean (0 .388 g

emultsionatzaile hasierako kargan, nahaste-konposizio ezberdinetan)

lortutako emaitzak konparatzen dira. Taula honetako emaitzekin,

nahastearen konposizioaren eragina aztertu nahi da, emultsionatzaile-

kontzentrazio osoa berdina (gramotan) duten erreakzioetan . 4-3 Taulanazaltzen den arabera, emultsionatzaile anionikoaren parte bat ez-

ionikoarekin ordezkatzeak partikula-diametro ertaina handitzea eta eta

partikula-kopurua gutxitzea ondorioztatzen du . PDI baxuenak SLS/Brij35 =

1/3 eta 0/1 kasuetan lortu dira . 4-18 Irudian erreakzio hauen azken latexean

neurtutrako PNB-ak azaltzen dira . Irudi honetan, banaketa hestuenak

emultsionatzaile-nahasteak erabili direnean (hestuena SLS/Brij35 = 1/3 izan

denean) lortu direla ikusten da . E53 erreakzioan (SLS/Brij35 = 1/9) PDI

erlatiboki altua, 1 .076, lortu izan da E47 erreakzioan (SLS/Brij35 = 1/3)

lortutakoarekin, 1 .025, alderatuz . Honen arrazoia E53 erreakzioaren PNB-ak

duen diametro altuko buztana da, nahiz eta banaketaren area nagusia hestua

izan, E40 erreakzioan (SLS/Brij35 = 0/1) baino nabarmen hestuagoa .

4-3 Taula.- Hasierako kargako emultsionatzaile kantitateak gramotan, SLS/Brij35erlazioa, eta lortutako konbertsio osoa (X0), erreakzio-denbora (t),

diametro ertaina bolumenean (d ), partikula-kopurua (Np ) eta

polidispertsitate indizea (PDI), hasierako kargan jarritako

emultsionatzaile-kantitate osoa 0.388 g izan deneko erreakzioetan .

Erreakzioa SLS Brij35 Osoa SLS/Brij35 Xo t d (TEM) N p(TEM) PDI(%) (min) (nm)

E39 0.388 0.0 0.388 1/0 100 390 117 3.2 .10 17 1 .163

E47 0.097 0.291 0.388 1/3 95 390 305 1.7.10 16 1 .025

E53 0.039 0 .351 0.390 1/9 72 328 305 1.3 .10 16 1 .076

E40 0.0 0 .388 0.388 0/1 65 300 588 1.6 .10 15 1 .025

8 2

4. kapituloa

0

VW0fr

Ox

0,3

0,25 =

0,2 -

0,15 -

0,1-

° .

0:

aA0,05 -

°a °

a0 -'•, , , .Qo~~:0

200

400

600

800

1000Partikula-diametroa (nm)

4-18 Irudia.- Emultsionatzaile-kontzentrazio berdinean (0 .388 g hasierako kargan)egindako erreakzioetako azken latexeko PNB-ak .Sinboloak (Erreakzioa, SLS/Brij35 erlazioa) :(A)E39,1/0,(o)E47,1/3,(o)E53,1/9,(L, )E40,0/1 .

4.2.3- Partikulen nukleazioa eta PNB-ren eboluzioa

Emultsionatzailearen eragina nukleazioan faktore oso garrantzitsua da,eratzen diren partikulak, bai prekurtsoreak bai berezkoak, koloidalkiegonkortuz gain, nukleazio-katalizatzaile bezala (nukleazio mizelarra)jokatu baitdezake. Lan honetan PNB-aren eboluzioa konbertsio baxuetan TEMerabiliz jarraitu izan da . Horrela, emultsionatzailearen naturak etakantitateak polimero-partikulen banaketan duten eragina aztertu nahi da .

Nukleazio-prozesua eta emultsionatzaile-sistemak erreakzioarenhasieran duen eragina aztertzeak arazo ugari azaltzen ditu . Alde batetik,konplexutasun mekanistikoa, non hainbat gertaera dinamiko, nukleazioa,hazkundea eta koagulazioa, akoplaturik agertzen diren eta eragin ezberdinakbereiztea ez den erraza . Bestaldetik, arazo esperimentalak, non konbertsiobaxu eta konparagarrietan laginak lortzea eta PNB-ak neurtzea, 50 nm bainopartikula txikiagodun laginetan eta TEM erabiliz neurtzea, zaila egiten diren .

Erreferentzi bezala, emultsionatzailerik gabeko erreakzio bat egin da


83

(E54 erreakzioa) 2-3 Taulan azaldutako errezeta erabiliz . Erreakzio honen

bilakaera zinetikoa polimerizazio-abiadura baxuak baldintzatzen du .

Horrela, erreakzio-denboran konbertsio baxuak eta inhibizio tarte oso luzea,

itxuraz, (monomeroaren elikatze-denboraren hainakoa) izan dira . Izatez,

itxurazko inhibizio-tartea bukatu baino lehen erreaktorean partikulak

badaudela baieztatu da . Horrela, hain konbertsio baxuak, errore

esperimentalaren mailakoak, erreakzioan zehar neurtzea oso polimerizazio-

abiadura baxuko tarte luze bat gertatzen delako da. Erreakzio-denbora 570

minutura heldu ondoren, monomeroen elikadura 330 minututan bukatu izan da,

konbertsioa %28a da. Lagin berean, TEM erabiliz neurtutako partikula-

diametro ertaina bolumenean 557 nm eta polidispertsitate indizea 1 .092 dira.

4-19 Irudian E54 erreakzioko konbertsio baxuko bi laginetan neurtutako

PNB-ak azaltzen dira . Laginen konbertsio osoak %0 .8 eta %1.7 dira. Irudian

ageri denez, banaketa biek oso buztan luzeak dituzte diametro handietara

hedatuak, hau da sesgo positibo nabarmena . Argi dago, bestalde, banaketa

biak oso polidispertsoak direla, polidispertsitate indizeak 2 .76 eta 2.22

direlarik, hurrenez-hurren . Lagin hauetako PNB-ak erabiliz partikula-

diametro ertainak bolumenean kalkulatu ondoren, partikula-kopuruak

kalkulatu dira . Konbertsio osoa %0 .8tik %1 .7ra aldatzen den tartean,

partikula-kopurua 4 .1014tik 5 .1 .1014ra hazten da. Hau da, PNB hauek

nukleazio prozesu luze baten ondorio dira (lagin bien arteko denbora tartea 73

minutukoa da) . Banaketaren itxurak, bestalde, nukleazio-abiadura

denborarekin handitzen dela erakusten du . Mekanismo honen arabera,

banaketaren diametro handidun partikulen buztana erreakzioaren hasieran

nukleatutako partikula frakzio txikia litzateke . Denbora pasa ahala frakzio

hori handiagoa da eta horrela, banaketako parte nagusia nukleazioaren

azkenaldian eratutako partikulak osatzen dute, une honetan nukleazio-

abiadura maximoa baitda. Emaitza esperimemtal hau Feeney et al-k(22)

deskribatutako koagulatze-nukleazio mekanismoaren egiaztabide bezala

erabili izan da .

84

4. kapituloa

100 200 300 400 500 600 700 800Partikula-diametroa (nm)

4-19 Irudia.- PNB-ak emultsionatzailerik gabeko kopolimerizazioarenSinboloak (Konbertsio osoa, %) : (A) 0 .8, ( 0) 1 .7 .

4-20 Irudian , hasierako kargan 0 .039 g SLS erabilitako erreakzioen

hasieran neurtutako PNB-ak azaltzen dira . Irudi honetan SLS/Brij35 = 1/0 eta

0/1 den, hau da, emultsionatzaile-sistema bakun anioniko edo ez-ionikoa

erabili den erreakzioetako banaketek diametro handietara hedatutako

buztan luzeak dituzte . Hala ere, buztan hauek emultsionatzailerik gabeko

erreakzioaren, E54, banaketakoak baino nabari txikiagoak dira eta

partikula-diametro ertainak ere nabari txikiagoak dira. SLS/Brij35 = 1/1 eta

1 /3 erlazioak erabilitako erreakzioen banaketek askoz buztan motzagoak

dituzte, SLS/Brij35 = 1/9 denean desagertzen direlarik . Emaitza hauen

arabera, emultsionatzaile-nahastearen erabilerak nukleazio tartearen

laburtzea eragin duela argudiatu daiteke . Honen eragileak emultsionatzaile-

nahastearen natura, emultsionatzaile-kontzentrazio osoa edo biak izan

daitezke. Banaketa hauen eboluzioa denboran zehar 4-21 Irudian aurkezten

da . Irudi honetan konbertsio osoa %10 ingurukoa duten laginetan egindako

TEM neurketak erabiliz kalkulaturiko PNB-ak azaltzen dira . Lagin guztietan

partikula handidun buztana laburtu egin da, SLS/Brij35 = 1/9 denean izan

ezik, zeinetan partikula handitan hedatutako buztan txiki bat agertu den .

hasieran .


85

0,5

0,1

0

4-2 0 Irudia .- Erreakzioaren hasierako PNB-ak hasierako kargan 0 .039 g SL S-rekinegindako erreakzioetan . Sinboloak (Erreakzioa, S LS/Brij35 erlazioa,konbertsio osoa (%)) : ( A) E49, 1/0, 2 .9; ( • ) E51, 1/1, 2 .3;( o ) E52, 1/3, 3 .5; ( ∎) E53, 1/9, 0 .85; (

)E50, 0/1, 0.8 .

0,5

0,4RO

x0,1

0

0

0

50

100

150

200

250


100

200

300


350

500

4-21 Irudia .- PNB-ak hasierako kargan 0 .039 g SLS-rekin egindako erreakzioetan .Sinboloak (Erreakzioa, SLS/Brij35 erlazioa, konbertsio osoa (%)) :(A)E49,1/0,8.2;(0)E51,1/1,8.0;(o)E52,1/3,9 .9;( ∎) E53, 1/9, 9.2 ; (

)E50, 0/1, 7 .5 .

86

4. kapituloa

4-22 Irudian, hasierako kargan 0.097 g SLS kokatu den erreakzioen lehenuneetan neurtutako PNB-ak azaltzen dira, SLS/Brij35 erlazio ezberdinentzat .Erreakzio-talde honetan banaketak berdintsuak dira edozein SLS/Brij35erlaziotan. Alde batetik, banaketa hestuena E46 erreakzioari (SLS/Brij35 =1/1) dagokio, bestetik, E45 erreakzioko (SLS/Brij35 = 0/1) banaketak buztanlabur bat azaltzen du diametro handietara hedatua. 4-23 Irudian banaketahauen eboluzioa denboran zehar azaltzen da (%10 inguruko konbertsio osoa) .Konbertsio honetan, SLS hutsarekin edo emultsionatzaile-nahasketekinlortutako banaketak Brij35 hutsarekin lortutako banaketak baino hestuagoak

dira eta buztan txikiak dituzte partikula txikietara hedatuak . SLS/Brij35

erlazioa aldatzeak ez du beste efekturik, emultsionatzaile-kontzentrazioaltuagoak eragindako diametro ertain txikiagoak izan ezik .

4-22 Irudia .-

0 50

100


200

Erreakzioaren hasierako PNB-ak hasierako kargan 0 .097 g SLS-rekinegindako erreakzioetan . Sinboloak (Erreakzioa, S LS/Brij35 erlazioa,konbertsio osoa (%)) : ( A) E44, 1/0, 0 .5; ( • ) E46, 1/1, 0 .9;(o)E47,1/3,0.9;(E)E48,119,0.5;(~)E45,0/1,0 .8 .

0,5

0,4R -0

0,3 -w -7c.a 0,2

o,

.e

1

10,1 o-

0

e•

p c


0,5

0,4RO

0,3wafr

c 0,2O

0,1

0

4-23 Irudia .-

4-24 Irudian azaltzen diren PNB-ak hasierako kargan 0 .388 g SLS

jarritako erreakzioen hasierako laginetatik lortu dira . Brij35 hutsa erabili

den erreakzioaren hasieran neurtutako PNB-a besteak baino askoz diametro

handiagoetara desplazaturik agertzen da . Banaketa honek, bestalde,

diametro handietara hedatutako buztana ere azaltzen du . Errezetan SLS

hutsa edo Brij35-ekin nahastean erabiltzeak lortzen diren partikula

diametroak askoz txikiagoak izatea ondorioztatzen du . SLS duten

erreakzioetan, nahastearen Brij35 frakzioa handitzeak PNB hestuagoa,

buztan laburragoak diametro handietara eta partikula-diametro ertain

txikiagoak eragiten ditu . 4-25 Irudian banaketa hauek %10eko konbertsiora

hurbiltzean duten eboluzioa azaltzen da . Banaketa hauetan aipagarriena

edozein buztanen desagertzea da .

0 50

100

150

200


300

PNB-ak hasierako kargan 0 .097 g SLS-rekin egindako erreakzioetan .

Sinboloak (Erreakzioa, SLS/Brij35 erlazioa, konbertsio osoa (%)) :

(A)E44,1/0,9 .0;(o)E46,1/1,7.3;(o)E47,113,10.0;

( ∎ ) E48, 1/9, 10 .2 ; (

)E45, 0/1, 7.7 .

87

88

4. kapituloa

0,6

0,5RO

0,4Rwp 0,3

0,1

0

4-24 Irudia.- Erreakzioaren hasierako PNB-ak hasierako kargan 0 .388 g SLS-rekinegindako erreakzioetan . Sinboloak (Erreakzioa, SLS/Brij35 erlazioa,konbertsio osoa (%)): ( A) E39, 1/0, 4.8; ( • ) E41, 1/1, 4 .6;( o) E42, 1/3, 1 .7; ( ∎) E43, 1/9, 2 .8; (

)E40, 0/1, 1 .1 .

0,6

0,1

0

4-25 Irudia .- PNB-ak hasierako kargan 0 .388 g SLS-rekin egindako erreakzioetan .Sinboloak (Erreakzioa, SLS/Brij35 erlazioa, konbertsio osoa (%)) :(A)E39,1/0,20.0;(9)E41,1/1,17 .3;(o)E42,1/3,9.0;( ∎ ) E43, 1/9, 10.7; (~ )E40, 0/1, 12 .1 .

0

0 50

50

100

150

200


300

100

150 200 250 300 350 400Partikula-diametroa (nm)


89

4-26 Irudian hasierako kargan SLS kantitaterik altuena, 1 .125 g, jarri

deneko erreakzioen hasieran neurtutako PNB-ak azaltzen dira . Erreakzio-

talde honetan banaketek sesgo positiboa dute nahiz eta buztanak ez agertu .

Banaketa hauen eboluzioa jarraitu da %10 eta %20 tarteko konbertsio osoa

duten laginen banaketak neurtuz . 4-27 Irudian agertzen dira lortutako

emaitzak. Irudi honetan E32 erreakzioko (SLS/Brij35 = 0/1) laginen PNB-ak

buztan luzea du diametro bai txikietara zein handietara hedatua . Erreakzio

berean, bestalde, %1 .5ko konbertsio osoko (4-26 Irudia) banaketatik

kalkulatutako partikula-kopuru totala 9 .3. 1015 den bitartean, %9.2ko (4-27

Irudia) banaketatik kalkulatukoa 3.9.1015 da. Hau da, E32 erreakzioaren

lehen uneetan nukleazio ondorengo partikula-kopuruaren jeitsiera nabarmena

gertatu da oso tarte laburrean . Ondorioz, erreakzio honetan %1 .5ko konbertsio

osotik %9 .2kora partikulen hazkundea bai propagazioz baina batez ere

koagulazioz gertatu da, 4-27 Irudian azaltzen den PNB-ak erakusten duen

itxura ondorioztatuz .

0,7

0,1

00

50


4-26 Irudia.- Erreakzioaren hasierako PNB-ak hasierako kargan 1 .125 g SLS-rekinegindako erreakzioetan . Sinboloak (Erreakzioa, SLS/Brij35 erlazioa,konbertsio osoa (%)): ( • ) E34, 1/1, 5 .2 ; ( o ) E37, 1/3, 0.5;( ∎) E38, 1/9, 1 .1 ; (

)E32, 0/1, 1 .5 .

4-26 eta 4-27 Irudietako beste banaketen analisia jarraituz, E38

erreakzioko banaketaren hazkundean %1 .1 konbertsio osotik %8 .9ra

∎,

r•

n

150

90

4. kapituloa

banaketaren zabaltze nabarmena gertatu da . Zabaltze honen erantzuleerreakzioaren hasieran gertatzen den partikulen hazkundearen etanukleazioaren arteko konpetentzia da . Horrela, banaketa bietatik abiatuzkalkulatutako partikula-kopurua 2 .8 .1017tik 7.6.10 17ra igotzen dela tartehorretan aurkitzen da. Urrunago joanez, E38 erreakzioaren banaketa 4-27Irudian ia bimodaltzat jo daiteke, hazten ari den banaketa bati nukleatzenari diren partikulen banaketa gainezartzen zaiolarik . Prozesu honeknukleazio-tarte luzea, partikula-kopuru hazkorra erreakzio-tarte handianzehar eta polidispertsitate altuak ondorioztatzen ditu . Emaitza honenarrazoia erreakzio honetan emultsionatzaile-kontzentrazio oso altua(kapitulu honetan azaldutako erreakzioetako altuena) erabili dela izandaiteke, mizelak erreakzioa aurreratua izan arte oso ugariak direlarikerreakzio ingurunean .

0,7

0,6

0 0,5rw 0,40LO,

0,30

0,2

0,1

0

4-27 Irudia .-

Ereinarik gabeko erreakzioen hasieran neurtu diren PNB-en artekodesberdintasunak eta eboluzioak emultsionatzaile-sistemaren naturak etakontzentrazioak duten garrantzia argi gelditu da. Emultsionatzailearen

0 50

100

150

200


300

PNB-ak hasierako kargan 1 .125 g SLS-rekin egindako erreakzioetan .Sinboloak (Erreakzioa, SLS/Brij35 erlazioa, konbertsio osoa (%)) :(A)E27,1/0,15 .0;(9)E34,1/1,13 .0;(o)E37,1/3,16.9;(E) E38, 1/9, 8 .9; (

)E32, 0/1, 9 .2 .


91

eragina alde batetik zuzena da, partikula berrien egonkortasun koloidala

eraginez edo mizelak nukleatze-zentru bezala partaide izanez ; bestalde,

emultsionatzaileak badu eragina nukleazio-prozesuaren zinetikan, nukleazio-

denboran eraginez erreakzioaren lehen uneetako partikula diametroen

polidispertsitatea baldintzatuz .

Bide honetan, SLS emultsionatzaile anionikoa eraginkorragoa da

nukleazio azkarra lortzeko, buztanik gabeko banaketak emanez, Brij35 ez-

ionikoarekin alderatuz . Bestalde, Brij35 hutsa kontzentrazio altuetan

erabiltzeak partikula-kopuru altua nuklearazi ondoren, erreakzioaren

hasieran partikulen hazkundea prozesu koagulatiboek baldintzatzea eragin

dezake. Nahasteak erabiliz, kontzentrazio altuenetan nukleazio-tarte luzeak

aurkitu dira, denbora tarte handian partikula-kopurua handituz eta banaketa

zabalak, ia bimodalak, eraginez .

4.3- ONDORIOAK

MMA eta BuA-ren emultsio-kopolimerizazioaren operatze-baldintzak

prozesuan erabilitako emultsionatzaile-sistemaren naturak eta

kontzentrazioak zuzenki determinatzen dutela aurkitu da . Erreaktorean

monomeroaren "gose-baldintzak" SLS emultsionatzailea emultsionatzaile-

sisteman kontzentrazio kritiko batetik gora erabiltzen duten errezetetan

aurkitu da. Brij35 hutsik erabili den erreakzioetan, bestalde, partikula-

diametro handiagoak eta polimerizazio-abiadura baxuagoak ikusi dira .

Brij35 emultsionatzaile ez-ionikoa emultsionatzaile-sistemara

gehitzean aurkako eragin konpetitibo bi aurkitu dira . Alde batetik, SLS

kontzentrazio baxutan eraginkorragoa den emultsionatzaile-kontzentrazio

osoaren igotzeak eragindako partikula-kopuru osoaren handitzea . Bestetik,

SLS kontzentrazio altutan (eta SLS/Brij35 erlazioaren 1/1 eta 1/3 balio-

tartean) eraginkorragoa, nahastean emultsionatzaile ez-ionikoaren frakzioa

handitzeak eragindako partikula-kopuruaren jeitsiera .

Emultsionatzaile-sistemaren eragina partikula-neurrien banaketan

konplexuagoa da, bai erreakzioaren hasieran nukleazioa gertatzen den

bitartean, bai azkenean lortzen den latexean. Erreakzioaren azkenean

92

4. kapituloa

partikula handiagodun PNB hestuagoak lortu dira emultsionatzaile-nahasteak erabili direnean, emultsionatzaile anioniko hutsa erabiltzearekinkonparatuz. PNB-k konbertsio baxutan sesgo positibodunak etapolidispertsoak izan dira emultsionatzailerik gabeko edo emultsionatzaile-kontzentrazio baxuko erreakzioetan; hestuagoak eta gaussiarrakkontzentrazio erdikoietan eta berriro polidispertsoagoak emultsionatzaile-kontzentrazio altuenetan. Emaitza hauek emultsionatzaileak nukleazio-denboran duen eraginarekin azaldu dira, non nukleazio-denbora minimoaegiten duen emultsionatzailearen kontzentrazio-tarte bat dagoen .

Kapitulu honen edukia POLYMER aldizkarian argitaratzeko onartuaizan da .


93

4.4- BIBLIOGRAFIA

1- . Smith W.V ., Ewart R.H., J. Chein. Phys ., j, 592 (1948) .

2- . Harkins W.D., J. Am. Chem. Soc., ., 1428 (1947) .

3- . Gerrens H., Fortschr . Hochpolym.-Forsch ., 1 234 (1959) .

4- . Napper D.H., Parts A.G ., J. Polym. Sci., fi1,113 (1962) .

5- . Dunn A .S ., Taylor P.A ., Makromol. Chem ., a 207 (1965) .

6- . Fitch R.M., Tsai C .H., 'Polymer Colloids 11 ", Plenum Press, New

York (1971) .

7- . Alexander A.E ., J . Oil Col . Chem. Ass., 4112 (1962) .

8- . Hoff B.M.E.V .d ., Adv. Chem. Ser., 34, 16 (1962) .

9- . Robb I.D ., J. Polym . Sci. A-1, 7 417 (1969) .

10- . Roe C .P ., Ind. Eng. Chem ., Sept ., 20 (1968) .

11-. Fitch R.M., Br. Polym . J ., 5, 467 (1973) .

12- . Fitch R.M., Shih L.B ., Progr. Colloid Polym . Sci., 56, 1 (1975) .

13- . Priest W.J ., J. Phys. Chem ., 5s¢,1077 (1952) .

14- . Fitch R.M ., Watson R.C ., J. Colloid Interface Sci., 6$,14 (1979) .

15- . Hansen F.K ., Ugelstad J ., J. of Polym . Sci., Polym. Chem. Ed., 1

1953 (1978) .

94

4. kapituloa

16- . Hansen F.K ., Ugelstad J., J. of Polym . Sci., Polym. Chem . Ed.,1Z,3033 (1979) .

17- . Hansen F.K ., Ugelstad J., J . of Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.,1Z3047 (1979) .

18-. Hansen F.K ., Ugelstad J., J . of Polym. Sci., Polym . Chem. Ed .,1_7_,3069 (1979) .

19- . Urretabizkaia A ., Tesi Doktorala, UPV/EHU (1993) .

20- . Delgado J ., Tesi Doktorala, Lehigh University (1986) .

21- . Lichti G ., Gilbert R.G ., Napper D.H., J . of Polym. Sci . : Polym. Chem .Ed., 2j, 269 (1983) .

22- . Feeney P .J ., Napper D.H., Gilbert R.G ., Macromolecules, 17 . 2520(1984) .

23- . Whang B.C.Y ., Ballard M.J ., Napper D.H., Gilbert R.G ., Aust. J.

Chem ., _41 (1991) .

24-. Richards J.R ., Congalidis J.P ., Gilbert R.G., J. of Appl. Polym. Sci .,

17 2727 (1989) .

25-. Schluter H ., Colloid & Polymer Sci ., 271, 246 (1993) .

26-. Hergeth W ., Lebek W., Stettin E., Witkowski K ., Schmutzler K .,Makromol. Chem., 193, 1607 (1992) .

27-. Al-Shahib W.A.G.R ., Dunn A.S ., J. of Polym. Sci. : Polym. Chem .Ed ., 1.,677 (1978) .

28-. Dunn A.S ., Eur. Polym . J ., 25(7/8), 691 (1989) .


95

29-. Dunn A.S ., "International Conference, Polymer Latex 111", Ed.

European Polymer Federation, (1989) .

30- . Nomura M ., Takahashi K., Fujita K., Makromol. Chem., Macromol .

Symp., ~5/3h, 13 (1990) .

31- . Pearson L.T ., Louis P.E .J ., Gilbert R.G ., Napper D.H., J . of Polym .

Sci., Part A: Polym. Chem., 71, 515 (1991) .

32-. Piirma I ., Wang P ., ACS Symp. Ser., 24, (1976) .

33-. Hergeth W., Lebek W., Kakuschke R., Schmutzler K., Makromol .

Chem., 192,2265 (1991) .

34- . Hansen F .K ., Chem. Eng. Sci., 48(2), 437 (1993) .

35- . Dunn A.S ., ACS Sym. Ser., 4U 45 (1992) .

36-. Dunn A.S ., Polym. Int.,Z 547 (1993) .

37-. Chu H., Lin C., Polym. Bull ., 21419 (1992) .

38-. Wang H., Chu H., Polym. Bull ., 2, 207 (1990) .

39- . Dunn A.S ., 221 orr ., "Emulsion Polymerization ", Ed . Piirma I .,

Academic Press, (1982) .

96

4. kapituloa

Eredu matematikoa

97

5. EREDU MATEMATIKOA

'Pourquoi le plaisir de la lenteur a-t-ildisparu? Ah, ou sont-ils, les flaneursd'antan? Ou sont-ils, ces hēros fainēants deschansons populaires, ces vagabonds quitrainent d'un moulin a l'autre et dorment labelle etoile? Ont-ils disparu avec les cheminschampētres, avec les prairies et lesclairiēres, avec la nature?"

"~Por quē habrd desaparecido el placer de la

lentitud? Ay, idonde estardn los paseantes de

antaño? ~D6nde estardn esos hēroes holgazanes de

las canciones populares, esos vagabundos quevagan de molino en molino y duermen al raso?

i Habrdn desaparecido con los caminos rurales, los

prados y los claros, junto con la naturaleza?"

Milan Kundera"La lenteur" (1995)

98 5. Kapituloa

5- EREDU MATEMATIKOA 97

5 .1- SARRERA 99

5 .2- AINTZINDARIAK 100

5 .3- EREDUAREN DESKRIBAPENA 101

5 .3 .1- Materia-balantzeak 103

5.3.2- Populazio-balantzeak 104

5 .3 .3- Erradikalen balantzea 106

5.3.4- Konstante fisiko-kimikoak 107

5.3.5- Monomeroen banaketa fase ezberdinetan 109

5 .3 .6- Nukleazioa 111

5.3.7- Emultsionatzaile-sistemaren banaketa 114

5.3.8- Egonkortasun koloidala 118

5 .4- EREDUAREN PARAMETROAK ETA AJUSTEA 119

5 .5- EREDUAREN AURRESANAK: EMULTSIONATZAILE-KONTZENTRAZIOAREN ERAGINA ERREAKTORE EZ-JARRAIAN 122

5.6- EREDUAREN AURRESANEN ETA EMAITZA

ESPERIMENTALEN ARTEKO KONPARAKETAEMULTSIO-KOPOLIMERIZAZIO ERDIJARRAIAN 124

5 .7- ONDORIOAK 130

5 .8- BIBLIOGRAFIA 132

Eredu matematikoa

99

5.1- SARRERA

Edozein prozesu-kimikoren azterketaren helburua, prozesuarenulermenari esker, sistemaren bilakaera baldintza ezberdinetan aurresandezakeen eredu matematikoa garatzea da . Eredu matematikoa erreaktoreendiseinu eta kontrol-sistema optimoak bideratzeko ezinbestekoa da . Bidehonetan, eredu matematikoak operatze-baldintzen eta lortutako produktuarenezaugarrien arteko lotura izan behar du .

Emultsio-polimerizazioa mekanistikoki oso prozesu konplexua da .Ingurune dispertso batean polimerizazioaren zinetika osatzen dutenerreakzioak gertatzen dira, sistemaren hesi fisikoek (interfaseak) jarritakobaldintza bereziekin . Bibliografian(1) "konpartimentalizatze" kontzeptuaaipatzen da sistemaren irudi mekanistikoa azaltzean . Kontzeptu honekinsisteman erreakzioa toki oso ugari eta elkar-aldenduetan gertatzen delaazaldu nahi da, horrek sistemaren dinamika osoa baldintzatzen duelarik .

Eredu matematiko orokorrena erreaktorean gertatzen diren prozesufisiko-kimiko guztiak banan-banan eta ahal den planteamendurikzehatzenean azalduz osatu daiteke, prozesu guztien batura izango denekuazio-sistema akoplatua planteatuz. Era honetako ereduek zenbait arazoazaltzen dituzte . Alde batetik, ereduaren konplexutasun matematikoaizugarri handitu daiteke, soluzioak lortzeko bidean egin beharrekohurbilketek ereduaren garapenean inbertitutako ahalegina xahutuz .Bestalde, ereduaren soluzio numerikoak konputazio-denbora oso luzeak beharizanez, ereduaren aplikagarritasuna, prozesu fisikoaren kontrol-estrategia,adibidez, ezinezkoa izan liteke . Azkenik, mota honetako ereduek hainbatparametro mekanistiko azaltzen dituzte. Parametro hauek hasieran sentzufisikoa izan arren, askotan esperimentalki neurtezinak direnez, parametroajustagarri hutsak bihurtzen dira . Eredu matematiko askoren konplexutasunadela eta, ez da harritzekoa mekanismo ezberdinetan oinarritutako ereduezberdinek, parametro ajustagarrien flexibilitatea medio, emaitzaesperimental berdinak ajustatzea .

Lan honetan eredu matematikoa helburu hauetan oinarrituz garatu da :

100

5. Kapituloa

-Bibliografian aurkitzen diren eredu eta teoria ezberdien artekohurbilketa kontzeptualean sakondu, nukleazioari dagokionez, batipat .-Parametro ajustagarrien kopurua gutxitu, behar direnean, hainbatkontzeptu englobatu ditzakeen ekuazio matematikoak erabiliz .

-Aplikagarritasunaren ikuspuntutik oso garrantzitsua izan daitekeenkalkulu-denboren optimizazioa bilatu .

5.2- AINTZINDARIAK

Emultsio-polimerizazioaren modelizatzea orain dela urte asko hasi zen,prozesuaren mekanismoaren lehen finkatze-saiaketekin batera . Smith etaEwart-ek(2) sistema konpartimentalizatuaren kontzeptua erabiliz, ekuaziodiferentzialen sistema ezaguna planteatu zuten, non i erradikaldun partikulenpopulazio-balantzeak egoera egonkorrean ezabatzen diren . Planteamenduestokastiko hau orokorki onartua eta zabaldua izan da egoera ez-egonkorrera(1) eta hasierako 0-1 sistematik erradikal gehiagodunsistemetara( 3 ) . Bestalde, sistemaren ebazpenean hasieran kontutan hartzen ezziren partikulen bolumen aldaketa nabariak eta baita partikulen nukleazioaedo koagulazioa onartzen dituzten ereduak(4) Smith-Ewart-en ekuaziosisteman oinarrituz garatu dira .

Emultsio-polimerizazio prozesuaren ezagumendu mekanistikoa hobetuahala, eredu matematikoen helburua polimerizazio-abiaduraren etakonbertsioaren eboluzioaren aurresatea(5) izatetik, polimeroarenpropietateetara(6) (pisu molekularrak eta kopolimeroaren konposizioa),ezaugarri koloidaletara(4) (partikula-kopurua eta PNB-k) eta, azkenik,prozesuaren diseinu eta kontrol optimoetara( 7-10 ), pasa da denboran zehar .

Eredurik sinpleenak partikulen hazkundea dute kontutan, nukleazioa etakoagulazioa baztertuz . Kasu hauetan ereinadun sistemak kontsideratzen dira,nahiz eta bigarren nukleazioaren posibilitatea ez baztertu(11) . Eredu hauetanpartikula barruko prozesu kimikoak (erreakzio-abiadura, pisu molekularrak,partikulako erradikal ertainen kopurua, propagazio eta bukatze-konstanteertainak, etabar) aztertzen dira . Globaltasun maila handieneko ereduetan(12,13), aldiz, oso eredu orokorrak planteatzen dira sistema eta baldintzaezberdinetan erabilgarriak . Eredu hauetan nukleazio-mekanismoa eta

Eredu matematikoa

101

sistemaren egonkortasun koloidala (DLVO teoria erabiliz, adibidez) arazogehien ematen duten arloak dira .

Lan honetan garatu den eredua, bibliografian aurkitutako informaziomekanistikoaz gain, 3 . eta 4 . Kapituluetan azaldutako emaitzaesperimentalak kontutan hartuta garatu da. Horrela, ereduaren garapeneanemultsionatzaile-sistemaren eragina deskribatu dezaketen prozesuenmodelizatzean egin da ahalegin sakonena . Eredu honetan partikulenhazkundea, nukleazioa eta koagulazioa hartu dira kontutan .

5.3- EREDUAREN DESKRIBAPENA

Eredua planteatzean lehen arazoa sistemaren konpartimentalizazioakeragindako ondorio matematikoak dira. 1969. urtean Saidel eta Katz-ek(14)eredu deterministikoen eta estokastikoen ezberdintasunak eta aukeratze-kriterioak emultsio-polimerizazioan planteatu zituzten . Eredu estokastikoedo deterministiko bat erabiltzea erradikalen absortzio-desortzio orekareneta partikula barruko bukatze-abiaduraren arteko erlazioak agintzen du .Erradikalen heltzea partikuletara beraien bukatzea baino askoz handiagoabada (desortzioa txikia izanik), edozein unetan partikulako polimerizazio-abiadura bere polimerizazio-abiadura ertainaren berdintsua izango da ; kasuhonetan planteamendu deterministikoa erabili daiteke . Bestela gertatuondoren, aldiz, ikuspuntu estokastikoa erabili behar da . Smith eta Ewart-en0-1 sistemaren planteamendua eredu estokastikoaren adibidea da .

Lan honetako polimerizazio-sistemaren (MMA/BuA) azterketazinetikoan aurkitutako emaitzak medio (3 . eta 4 . Kapituloak), sistemaSmith-Ewart-ek definitutako III . kasura hurbildu daiteke . Hori dela eta,aukera deterministikoa egin da, non erradikal-kopuru ezberdindun partikulenpopulazioak ez diren bereizten . Bestalde, partikulen hazkunde-abiadurapartikulen erradikal-kopuru ertainak determinatzen duela onartu dapartikula-populazio osoarentzat .

Partikulen populazio-balantzea partikula-neurrien banaketa kontutanizanik planteatu da . Horrela, erreaktoreko osagaien materia-balantzeek etapartikulen populazio-balantzeak osaturiko ekuazio diferentzial arrunt eta

102

5. Kapituloa

partzialen sistema eratu da. Sistema numerikoki ebazteko, ekuaziodiferentzial partzialen sistema ekuazio diferentzial arrunten sistemaramomentuen metodoa erabiliz pasatu da . Partikula-neurrien banaketaren kordenako momentua, erradioari erreferitua, honela definitzen da :

µk = Jn(r) r' dr

(5-1)

0

non, n(r), partikulen probabilitate-funtzioa eta r, partikulen erradioa diren .

PNB-ren momentu ezberdinen arabera, 2 . Kapituluan definitutakodiametro ertain ezberdinak definitu daitezke :

d, = o

(5-2)µ

dw =_4

(5-3)µ

\l/ 33

d71= o

(5-4)µ ~

da = (5-5)

non, dn, dw, d,, d., diametro ertainak zenbakian, pisuan, bolumenean etaarean diren, hurrenez-hurren .

11. Eranskinean azaltzen da banaketa baten momentuak ezagutuzbanaketa diferentziala lortzeko erabili den metodo matematikoa .

Ekuazio diferentzial arrunten sistema Gear integrazio-metodoarekin( 15 )

erresolbitu da .

Eredu matematikoa

103

5.3.1- Materia-balantzeak

Monomeroen materia balantzeak planteatzean, monomeroaren kontsumoapartikuletan eta ur-fasean eta elikadurako kaudal molarraren artekobalantzea planteatu da . Ekuazio guztietan MMA-a A bezala eta BuA-a Bbezala laburbilduko dira.

= - kpAA ?A + kpBA lfB [A]ñN

p Np

- ( PAA Y,~uA + kPBA B ) [ A] u, Rw

v9+ FA

A

Ow

(5-6)

?ñN

VdB =-( qBB + kpAB ~A [B]p

N

p( qBB B + kpAB PA ) [B]u Rw

w+ FB

A

~w

(5-7)

non, kpij , propagazio-konstanteak ; [i]j, i monomeroaren j faseko kontzentrazioa,

n, erradikal-kopuru ertaina partikuletan; Np , partikula-kopuru totala ; NA ,Avogadro-ren zenbakia ; Rw , erradikal-kontzentrazioa ur-fasean ; Vw , ur-bolumena; <Dwa9, uraren frakzioa ur-fasean eta F i , i monomeroaren kaudalmolarra diren, eta P ij, j fasean hazten dagoen kate polimeriko batekerradikala i monomero-unitatean hazten izateko duen probabilitateadelarik(16), honela definiturik :

k

[A]pBA

j(5-8)

kpBA [A] j +kpAB [B] j

1 B =1-~A (5-9)

Ur-bolumenaren balantzea erreaktorean:

dVW _ QW (5-10)dt

104

5. Kapituloa

non, Qw„ ur-kaudal bolumetrikoa den .

Haztarazlearen balantzea, deskonposaketa termikoa eta elikadurakontsideratuz :

d1 = - k i l + FI

(5-11)dt

non, kl, haztarazlearen deskonposatze termikorako abiadur konstantea ; I,erreaktoreko haztarazle-molak eta FI, haztarazlearen kaudal molarra diren .

Emultsionatzaile-sistemaren balantze bakarra planteatu da, lanhonetako erreakzioetan emultsionatzaile-sistemaren konposizioaerreaktorean eta elikaduran berdina izan baitda . Ereduaren deskribapen-ekuazioetan emultsionatzaile anionikoa 1 zenbakiarekin eta ez-ionikoa 2zenbakiarekin laburtuko dira . Emultsionatzailearen materia balantzea,beraz :

dE = F + F

(5-12)dt

E1

E2

non, F Ei , i emultsionatzailearen kaudal molarra den .

5 .3 .2- Populazio-balantzeak

Ereduan nukleazio koagulatiboa planteatzen da . Horrela, bi partikulamota ezberdindu dira: "partikula aintzindariak" (N*) eta "partikulahelduak" (Np ) .

Partikula aintzindarien populazio-balantzea honela idatzi da :

dN' _Rg k (, kg N'Nydt

V l ,

Vw(5-13)

non, Rg, partikula aintzindarien nukleatze-abiadura ; kg** eta kg*P, partikulaaintzindarien arteko eta partikula aintzindarien eta helduen artekokoagulazio-konstanteak, hurrenez-hurren ; Vw, ur-bolumena; N*, partikula

Eredu matematikoa

aintzindari totalak eta N p , partikula heldu totalak diren .

Partikula-neurrien banaketaren (PNB) momentuen populazio-balantzeak, k ordenako momentu bakoitzarentzat :

=kñµg l +PN kg (v ')

w

k _ f_ILdvp(t) 1µg -

n(r) ~` dr0 4 n d t r z

105

o + 2 kg

Lr( ) µk-j µ' (0.2599) - kgyµo µk

w j_p

w

(5-14)

non, n, partikuletako erreadikal-kopuru ertaina ; PN , partikula aintzindaribatek partikula heldua izateko duen probabilitatea; kg** eta kg , partikulaaintzindarien arteko eta partikula helduen arteko koagulazio-konstanteak,hurrenez-hurren; rpo , eratzen den partikula helduaren lehen diametroa ; N*,partikula aintzindarien kopuru-totala; Vw , ur-bolumena eta µ, partikula-neurrien banaketaren momentuak diren . µg momentua, partikulenerradioarekiko hazkunde-abiaduraren banaketari dagokion momentua da,honela definitua :

(5-15)

non, vp, partikularen bolumena; r, partikulen erradioa eta n(r), r erradiodunpartikulen probabilitate-funtzioa diren .

5-14 Ekuazioan azaltzen den 0 .2599 faktorearekin, koagulazio-prozesuankoagulatzen duten partikula biren erradioen eta sortutako partikula berriarenerradioaren arteko ezberdintasunak PNB-aren momentuetan eragiten duenaldaketa, dagokion momentuan, kalkulatzen da .

Partikula-kopuruaren populazio-balantzea 5-14 Ekuazioan 0 momentua(k = 0) kalkulatzen denean lortzen dela kontutan izan behar da . Horrela,partikula-kopuru totalaren populazio-balantzea honela idatzi da :

106

zd Np

_ ~_ PN kg' (N') + 1 kg 1 µo µodt

dt

Vu,

2

Vu,

5.3.3- Erradikalen balantzea

Egoera pseudoegonkorraren hurbilketa aplikatuz, partikuletakoerradikal-kopuru ertaina (n) Ugelstad-ek(17) proposaturiko metodoa erabilizkalkulatu da . Metodo honetan erradikalen absortzioa, desortzioa etaberabsortzioa kontsideratzen dira. Partikulako erradikal-kopuru ertainaekuazio honekin kalkula daiteke :

n=m+

5. Kapituloa

(5-16)

(5-17)

diren, non, k a eta kd, erradikalen absortzio eta desortzio-konstanteak,hurrenez-hurren ; NA, Avogadro zenbakia; Rw, erradikal-kontzentrazioa ur-

fasean; V`` , ur-bolumena; vp , partikula-bolumena eta k ,, partikulakoerradikalen bukatze-abiaduraren konstantea diren .

Ekuazio hau ur-faseko erradikalen kalkuluarekin batera erresolbitubehar da, hurrengo ekuazioa erabiliz :

non, a eta m konstanteak :

= 8 ka NARw vp

(5-18)a

V L, k tP

vPm = kd NA

ktp(5-19)

Eredu matematikoa

107

1

(

2

Z(kQ,,,Nm/V.+kQNp/V.), kb„N m/V.+ka Np/V- + 8k ~ P1 +kd ttNp/Vm

R~=l

(

)

(5-20)

non, kam eta ka , erradikalen absortzio-konstanteak mizeletan etapartikuletan, hurrenez-hurren; Nm eta Np, mizela eta partikula-kopurutotalak, hurrenez-hurren ; k, ur-faseko erradikalen bukatze-abiadurarenkonstantea; kd, erradikalen desortzio-konstantea ; Vw eta (Dwa9, ur-bolumenaeta uraren frakzioa ur-fasean, hurrenez-hurren, eta n, erradikal-kopuruertaina partikuletan diren . pl, bestalde, ur-fasean haztarazleak eragindakoerradikalen sortze-abiadura da, honela kalkulatua :

p1 = 2 f k1 I

(5-21)

non, f, haztarazlearen efizientzia ; kl, haztarazlearen deskonposatze-konstantea eta I, haztarazlearen molak diren .

5.3.4- Konstante fisiko-kimikoak

Erradikalen absortzio-konstanteak, bai partikuletara, bai mizeletara,Fitch et al-ek(18) proposaturiko mekanismo difusionala onartuz kalkulatudira, ondoko espresioak erabiliz :

ka = 4 7r D u, rpNA Fp

(5-22)

k. = 4 7r D,,, r,,, NA F.

(5-23)

non, Dw, ur-faseko erradikalen difusio-konstantea; rp eta rm, partikulen etamizelen erradioa, hurrenez-hurren, F p eta Fm , erradikalen absortzio-efizientziak partikuletan eta mizeletan, hurrenez-hurren, eta NA, Avogadro-ren zenbakia diren .

108

5. Kapituloa

Erradikalen desortzio-konstantea monomero bien desortzio-konstanteenbatura dela kontsideratuz :

kd = kdA + kdB

Partikula barruan propagatzen den erradikal baten desortzioa gertadadin, kate polimerikoaren erradikal transferentzia bat monomeroari gertatubehar da(19). Horrela, i naturadun unitate monomerikoen desortzio-konstanteahonela kalkulatu da :

kh` 1f + kf` lf ) pkdi = (5-25)

rpp (kpll[t1p+kpij[llp lJ +12 Dp

(5-24)

non, kfij eta k pij , transferentzia eta propagazio konstante ezberdinak,hurrenez-hurren; P ip, 5-8 Ekuazioan definitutako probabilitateak ; [i] p , imonomeroaren kontzentrazioa partikuletan ; rp, partikulen erradioa eta D p ,monomeroaren difusio-konstantea partikuletan diren .

Natura kimiko ezberdineko monomeroari egindako transferentziakonstanteak (konstante gurutzatuak) homopolimero bakoitzarentransferentzia konstanteen balio ertain geometrikoa bezala hartu da, hau da :

kfAB = kfBA= ( kfAAkfBB

i2

Erradikalen bukatze-konstantea i fasean honela kalkulatu da :

_

1ke =k (PA)2,

(

ktAB+ktBA)PAPB+ktBB("B)

(5-27)tAA

Kasu honetan ere, bukatze-konstante gurutzatuak honela kalkulatu dira :

(5-26)

i2

k0 = k°

o

0

tAB tBA = ktAA ktBB (5-28)

Eredu matematikoa

109

Polimerizazio erreakzioetan gel-efektuak eragin handia izaten duprozesuaren zinetikan(20), partikulako bukatze-konstantearen balioakonbertsio altutan nabarmenki txikituz, hain zuzen . Gel-efektua kontutanhartzen duen bukatze-konstantea honela kalkulatzen da :

non, 9 2 kopolimeroaren gel-efektuaren faktorea den . Bibliografiankomonomero bikote ezberdinentzat gel efektuaren datu esperimentalakaurkitzea zaila denez, homopolimero bakoitzaren gel-efektuen balio ertainabezala kalkulatzen da:

ktp = ktp gz

g2=(~Ag)

12

MMA-arentzat erabili den gel-efektuaren espresio esperimentala( 16 ) hauda:

zgZA = ( exp {- 0.94 xp - 3 .87 xp + 0 .49 x3y}

(5-31)

non, xp , partikulako konbertsioa den .

BuA-aren kasuan gel efekturik ez dela gertatzen suposatu da . BuA-akberez oso bukatze-konstante baxua duenez, MMA-arekin kopolimerizatzeanhurbilketa hau onartu da .

(5-32)

5.3 .5- Monomeroen banaketa fase ezberdinetan

Emultsio-polimerizazioaren modelizatzean partikulan monomerobanaketa isotropikoa gertatzen dela suposatu da klasikoki(21 , 22) . Nahiz etadenboran zehar suposizio hau zalantzen jartzen duten lan esperimentalak

(5-29)

(5-30)

110

5. Kapituloa

agertzen joan(23-25), lan hauen arteko adostasun ezak eta zinetikoki ondorioargiak defini ahal ez izateak, monomeroa partikuletan uniformeki banatzendela suposatu da eredu honetan . Bestalde, monomeroen kontzentrazioa fasebakoitzean bere oreka termodinamikoak agindutakoa dela suposatuko da, hauda, eragozpen difusionalik ez dagoela monomeroarentzat .

Monomeroen kontzentrazioa fase ezberdinetan kalkulatzeko banaketakonstanteetan oinarritutako Omi-ren metodoa(11, 26) erabili da . Metodo

honetan erreakzioan zehar konstante mantenduko diren banaketa-konstanteakdefinitzen dira . Horrela, i monomeroaren ur-faseko (aq) eta monomero-

tantetako (d) banaketa-koefizientea (Kid) honela definitzen da :

d Vd/ VK1 = a'd

(5-33)Viq/ Vaq

Bestalde, i monomeroaren ur-faseko (aq) eta polimero-partikuletako (p)banaketa-koefizientea (KiP) honela definitzen da :

Vp/ VKniPaq

Vi /Vaq

non, Vid, Viaq eta ViP, i monomeroaren bolumena monomero-tantetan, ur-fasean

eta polimero-partikuletan, hurrenez-hurren, eta Vd, Vaq eta Vp, tanten, ur-

fasearen eta partikulen bolumenak diren .

Ekuazio-sistema ebazteko osagai ezberdien bolumen-frakzioakdefinitzen dira fase bakoitzean :

1A+pB+pp=1

TA + TB + pw = 1

d

d

(5-34)

(5-35)

(5-36)

(5-37)

non, Vpol , polimero-bolumena den, une bakoitzeko konbertsioarekinkalkulagarria .

5.3.6- Nukleazioa

4. Kapituluan bibliografian nukleazioari buruzko teoria ezberdinek izanduten eboluzioa aurkeztu da . Eredu honetako nukleazio-mekanismoarenoinarria nukleazio homogeno-koagulatibo deritzona da, non ur-faseansolugaitzak bihurtzen diren oligoerradikalen prezipitazioz partikulaaintzindariak eratzen diren . Partikula hauek egonkortasun koloidallimitatua dutenez, koagulazioz partikula helduak ematen dituzte. Halaber,emultsionatzailearen betebeharra nukleazioan ez da egonkortzaile koloidalhutsarena, baizik eta mizelek nukleazioan parte har dezaketela onartzen da .Nukleazio mizelarra homogenoarekiko aldendurik kontsideratu beharrean,Hansen-ek(24) azaldutako ikuspuntutik abiatuz, mizelak ur-fasekooligoerradikalen "propagazio-katalizatzaile" bezala kontsideratu dira .Horrela, emultsionatzaileak nukleazioa erraztu egiten du, baioligoerradikalen prezipitazioz, bai oligoerradikalak mizelen barruanharrapatuta gelditzeagatik .

Mekanismo hau matematikoki adierazteko, mizelen eragina

Eredu matematikoa 111

non, I 1J, i osagaiaren bolumen frakzioa j fasean den .

Ekuazio-sistema osagai bakoitzaren materia-balantzearekin(bolumenean idatzia) osatzen da :

VA = OA Va q + A VP + (hi Vd (5-38)

VB= OBaq

Vaq + <'PBp VP + <DB d Vd (5-39)

aqVU = tt Vaq (5-40)

_

PVP Vpo1/ oP (5-41)

112

5. Kapituloa

oligoerradikalek partikula aintzindari bat eratzeko lortu behar duen jcrluzera laburtzea dela suposatu daiteke . Horrela, eredu honetan planteatzenden nukleazio homogeno-koagulatiboan, mizela-kontzentrazioaren funtzio denjcr aldakorra erabiltzen da .

5-13 Ekuazioan partikula aintzindarien nukleatze-abiadura (R g )terminoa agertu izan da. Hansen-en nukleazio homogenoaren teoria(25)aplikatuz, Rg honela kalkulatzen da :

(2fk 1 1+k dñNp )NAR g =

+ kQ Np/ Vw

+2 k tw Rw l

1

Llk pi [i]w y,kpi[t]w %

(5-42)

non, f, haztarazlearen efizientzia ; kl, haztarazlearen deskonposatze-konstantea; I, haztarazle-molak erreaktorean ; ka eta kd , erradikalenabsortzio eta desortzio-konstanteak, hurrenez-hurren; n, partikulakoerradikal-kopuru ertaina ; NA , Avogadro-ren zenbakia; Np , partikula-kopurutotala; VW , ur-bolumena ; k, ur-faseko erradikalen bukatze-abiadurarenkonstantea; RN„ ur-faseko erradikalen kontzentrazioa ; jcr, oligoerradikalenluzera kritikoa diren . Bestalde, ur-faseko propagazio-abiadura honelakalkulatzen da, kopolimerizazioaren kasuan :

~k pi [i1w =( kgAA rA +kpBA B ) [A1w +( kpBB B +kpAB rA) [B] w

(5-43)non, kpij , propagatze-konstanteak ; P iw, 5-8 Ekuazioan definitutakoprobabilitateak ur-fasean eta [i] w , i monomeroaren kontzentrazioa ur-faseandiren .

Ur-faseko erradikalen luzera kritikoaren, jcr, eta mizela-kopuruaren,Nm, arteko funtzio matematikoa aurkitzeko zera suposatu da : j cr-aren balioaur-faseko erradikal batek mizela batean sartzeko eta uretan propagatuzprezipitatzeko probabilitateak berdintzen dituena izango da . Matematikokiidatziz :

Eredu matematikoa

113

(j-' 1 )Relh

= Relm = 1 - Relh

(5-44)

non, Relh eta Relm honela definitu diren:

Relh =Ikpl[i]

~-,w

= 1 - Relm

(5-45)1 kpi lilw +kam Nm/ Vw

non, kam, erradikalen absortzio-konstantea mizeletan; Nm, mizela kopuru-totala ; kpi , i monomeroaren propagazio-konstantea; [i]w , i monomeroarenkontzentrazioa ur-fasean eta Vw , ur-bolumena diren .

5-44 Ekuazioan jcr despejatuz :

+log (1 - Relh)

lcr =1log (Relh)

Ekuazio honi muga-baldintzak datu esperimentalekin finkatu beharzaizkio. Horrela, Relh = 0 (prezeski, 5-46 Ekuazioak izaera matematikoaizan dezan, Relh = 0.075 hartu da beheko muga-balio bezala) denean, hau da,nukleazioa mizeletan gertatzen denean, jcr = 5 finkatu da(26 ) . Bestalde, Relh =1 denean, mizelarik ez ingurunean, jcr = 40(27) aukeratu da . Baldintza hauekkontutan hartuta, 5-46 Ekuazioa honela gelditu da :

lcr = 5 +log ( 1.075 - Relh)

log (Relh - 0.075)

(5-46)

(5-47)

5-1 Irudian j cr-ren balioa nukleazio homogenoaren frakzioaren, Relh,funtzioan azaltzen da (5-47 Ekuazioan Relh > 0.075 beheko muga-baldintzaonartu dela kontutan izan behar da).

Partikula aintzindariek partikula helduetara heltzeko dutenprobabilitatea (5-15 Ekuazioko PN terminoa) honela kalkulatzen da :

114

5. Kapituloa

„(cmUw - Ew) 1PN -. K n . exp K„

cnr Vu,

non, Kn' eta Kn", parametro ajustagarriak ; cmc, emultsionatzaile-sistemarencmc-a; Vw , ur-bolumena eta EN„ ur-faseko emultsionatzaile osoa (mizeletan ezdagoena) diren.

40

35

30

3 crit

2

0

15

10

(PN)

111I11111,111111111

0,2

0,4

0,6

0,8

1Relh

5-1 Irudia-jcrit-ren balioa nukleazio-homogenoaren frakzioaren funtzioan .

Bestalde, partikula helduen hasierako diametroa (r po) :

(5-48)

rp°

r0 113

(5-49)

non, ro*, partikula aintzindarien diametroa den.

5.3.7- Emultsionatzaile-sistemaren banaketa

Emultsionatzaile-sistema ezaugarritaratzeko 111 . Eranskinean

Eredu matematikoa

115

aurkezten den teoria erabili izan da(28, 29) .

Emultsionatzaile-nahastearen konposizioa a erlazioarekin definitu da :

E 1a =

( 5-50)E l +E 2

non, El, emultsionatzaile anionikoa eta E2, emultsionatzaile ez-ionikoa diren .

Emultsionatzaile-mizelen konposizioa, bestalde, am bezala definitu da :

Eam =1 (5-51)Ei + Ez

non, Elm eta E2m emultsionatzaile bakoitzaren moleak mizeletan diren .

Emultsionatzaile-sistemaren cmc-a (cmc12) eta mizelen konposizioa (am)

nahaste ez-idealen termodinamika erabiliz kalkulatu dira ondorengo bi

ekuazio hauek erabiliz(30) :

acn>c

(1-a)cnz1z(a m )2 ln

12= ( 1- ar` ) 2 in

(5-52)\ am cncl

(1 - am ) cnx z

In am~1

) z

( 5-53)

non, a eta am, emultsionatzaile-sistemaren eta mizelen konposizioa ; cmcl ,

cmc2 eta cmc12, emultsionatzaile bakoitzaren eta nahastearen cmc-ak eta (3m,

emultsionatzaile bien arteko elkarekintza-parametroa diren .

Emultsionatzailearen adsortzioa partikulen azalaldean adsortzio-

isoterma esperimentalak( 31 -34) erabiliz planteatu da :

r12 = Ks12CEmul

1 + Kr12 CEmul

(5-54)

116

5. Kapituloa

non, F12, emultsionatzaile-nahastearen azal-kontzentrazioa ; CEmul,emultsionatzaile-kontzentrazioa eta Ksl2 eta Kr12 isotermaren parametroesperimentalak diren, honela kalkulatuak :

non, a, emultsionatzaile-nahastearen konposizioa eta Ks1 , Ks2 , Kr1 eta K r 2,emultsionatzaile hutsen adsortzio-isotermen parametroak diren, bibliografianaurkitutakoak, bai SLS-arentzat( 33 ), bai Brij35-arentzat( 34) .

Ereduan emultsionatzaile-molekulek partikulen azalean eta mizeletanestaltzen duten area (as) berdina dela suposatu da, mizelaren konposizioarenfuntzio den nahastearen estaltze-area (as12) honela kalkulatu delarik:

as12=as1 am +as2 (1

) (5-57)

non, am, mizelen konposizioa eta asl eta a s2 emultsionatzaile bakoitzarenestaltze areak diren .

Mizelen diametroa eta itxura bibliografian nahiko aztertu den gaia izanarren, bai emultsionatzaile anionikoentzat(35-39 ), bai ez-ionikoentzat( 40-42 )

bien nahasketetan mizela-diametroak mizelaren konposizioarekin duenerlazioa aztertzen duten lanak ez dira oraindik ugariegiak(30, 43)_ Ereduhonetan, mizela konposatuaren diametroa honela kalkulatu izan da :

1/ 3

dml2=dml+(dm2-dm1)(1-an` )

( 5-58)

non, am, mizelen konposizioa eta dml eta dm2 emultsionatzaile bakoitzarenmizela-diametroak diren .

Emultsionatzaile-sistemaren ezaugarri garrantzitsuena mizelak daudenala ez bereiztea da . Horretarako, mizeletan dagoen emultsionatzaile-

Ka12 = K Sl a + K s2 (1 - a) (5-55)

Kr12=Kr1 a+Kn (1-a) (5-56)

Eredu matematikoa

kantitatea kalkulatzen da :

Em =( ET -C"" 12 Vw)-a NKs12 cnr 12 >0P P 1 + Kr12 cnr12

non, ET, emultsionatzaile totala, moletan; Vw, ur-bolumena; ap, partikulen

area; Np, partikula-kopuru osoa; KS12 eta Kr12, adsortzio-isotermaren

konstanteak eta cmc12, emultsionatzaile-nahastearen cmc-a diren .

Em > 0 bada, sisteman mizelak daude eta E m < 0 izanik, ez .

Mizelak badaude, mizela-kopurua honela kalkulatzen da :

(5-59)

Nm = aslZE,,,

(5-60)

rdm12

non, as12, emultsionatzaile-nahastearen estaltze-area ertaina, cm2 /mol-etan;

Em , mizeletan dagoen emultsionatzailea, moletan, eta dml2, mizelen

diametroa, cm-tan, diren .

Bestalde, mizelak badaude, ur-faseko emultsionatzaile-kantitatea

E,,, = cnr 12 V,,,

(5-61)

non, cmc12, nahastearen cmc-a eta Vw, ur-bolumena diren .

Sisteman mizelarik ez badago, ur-faseko emultsionatzaile-kantitatea

honela kalkulatzen da :

z~ Ks12 aP NP -Kr12 ET +Vwl + (Ks12aPNP-Kr12ET+Vw) +4Kr12 ET Vw

Ew =

117

2 Kr1z

(5-62)

non, Ks12 eta Kr12, adsortzio-isotermaren konstanteak ; ap, partikulen area;

1/ z

118

5. Kapituloa

Np, partikula-kopuru osoa ; ET , emultsionatzaile kantitate osoa eta Vw, ur-bolumena diren .

5-48 Ekuazioan agertutako K n ' eta Kn" parametro ajustagarriak mizelenkonposizioarekin erlazionatu dira era honetan :

non, Kn ' eta Kn" parametro ajustagarrien balioak, emultsionatzaile-sistemabakoitzaren parametro ajustagarrien (Knl' , Kn2') eta parametro orokor (Kno " )baten funtzio diren .

5 .3 .8 Egonkortasun koloidala

Sistemaren egonkortasuna planteatzean, koagulazioa prozesu zinetikobezala kontsideratzen da, non k g koagulazio-konstantea den . Eredu honetankoagulazio-konstantea honela kalkulatu da :

kg =kW

(5-65)

non, kgo , koagulazio azkarreko konstantea eta W, Fuchs-en egonkortasunfaktorea diren .

Fuchs-en egonkortasun faktorea partikulen azalaren estaltze-mailarekin(u) erlazionatuz kalkulatu da :

W = Kg,exp

{ Kg 1 v1/2 }

(5-66)

non, Kg ' eta Kg", parametro ajustagarriak diren .

Partikulen azalean kokatzen diren haztarazlearen sulfato taldeek

1/ 3Kn =Kn2 -Kn2 ' ) (am) (5-63)

/

-Knl

Kn "= K no "-1og\ Kn

(5-64)

Eredu matematikoa

119

egonkortasun koloidalean eragin nabaria dute, batez ere emultsionatzailegutxiko edo gabeko erreakzioetan(44) . Hau dela eta, ereduan beste ekuaziodiferentzial bat gehitu da, partikulen azalean haztarazleak eragindakokarga-dentsitatearen eboluzioa denboran zehar, hain zuzen. Ekuazio hauhonela definitu da :

d6 Fka Ru, FQ

dt 2JTda

(5-67)

non, F, Faraday-ren konstantea ; ka , erradikalen absortzio-konstanteapartikuletan; Rw„ erradikalen kontzentrazioa ur-fasean; F., absorbitutakoerradikaletatik sulfato taldea azalaldean kokatzen dutenen frakzioa eta da,partikulen diametro ertaina arean diren .

5.4- EREDUAREN PARAMETROAK ETA AJUSTEA

Aurreko atalean deskribatu den ereduan hainbat parametro eta konstantefisiko-kimiko agertzen dira . 5-1 Taulan parametro ez-ajustagarri bezalakontsideratu diren konstanteen balioak azaltzen dira . Parametro ez-ajustagarri hauek esperimentalki edo bibliografian aurkitu dira . Bestalde, 5-2 Taulan emaitza esperimentalen arabera aukeratutako parametroajustagarrien balioak azaltzen dira .

Koagulazio azkarreko konstantea (k go) lan honetako 6.Kapituloan

kalkulatutakoen arabera aukeratu da .

Emultsionatzaileen elkarrekintza-parametroak ((3II`) nahastea osatzenduten emultsionatzaileen arteko elkarrekintzen balantze energetikoaren ideiaematen du . Horrela, balio positiboek afinitate eza adierazten dute,negatiboek, aldiz, nahastekideen elkartze-elkarrekintza azaltzen dute . Lanhonetan erabilitako emultsionatzaile-nahastearen elkarrekintza-parametroaIII.Eranskinean azaltzen den metodo esperimentala erabiliz kalkulatu da .

120

5-1 Taula: Parametro ez-ajustagarrien balioak .

MMMA , MBuA (g/mol)( 48)

PpMMA , PpBuA (g/cm3 )(48)

VMMA, VBuA (cm 3 /mol)(48)

MSLS , MBrij35 (g/mol)KAd, KAP, KBd, KBP( 49 )

kpAA(17), kpBB(50) (cc/mol s)

kpAB, kpBA(ll) (cc/mol s)

ktAA , ktBB , ktAB, ktBA(48) (cc/mol s)

kfAA, kfBB , kfAB, kfBA(48) (cc/mol s)DN„ Dp(16)

asl(36), as2(37) (cm2/mol)

cmcl, cmc2 (mol/cm3 )

drnl(42), dm2(43) (nm)

kgo (cm3/part. s)

Ksl (36),Ks2(37) (cm)

Krl(36), Kr2 (37) (cm3 /mol)

f(16)

Rm

rpo*(29) (nm)

5 . Kapituloa

100.12, 128 .17

1 .19,1 .08

106.62,142.44

3.2 109, 5.1109

2.43 10 -6, 1.1 10 -7

5,103 10-12

2.5 10 -3 , 1.56 10 -3

8 106, 7.9 106

0.6-85

Parametro ajustagarriei dagokienez, partikula aintzindarien koagulazio

konstanteak (kg**, kg*P) partikulen arteko koagulazio azkarra kontutan

hartuta aukeratu dira, partikula aintzindariak, beraien artean, partikula

helduekin baino ez-egonkorragoak direla suposatuz. Halere, konstante hauek

matematikoki partikula aintzindarien kopuruan oso eraginkorrak izan arren,

partikulen nukleazio-abiaduran eragin limitatua dute.

288, 1198

59.03, 43 .09, 705.4, 458 .4

9.2 105, 2.47 105 ,

3.49 10 5, 7.8 1051 .9 1010 , 1 .6 106, 1.7 108 , 1 .7 108

9.205, 14 .65, 11.62, 11 .62

10-5, 10-6

Eredu matematikoa

5-2 Taula: Parametro ajustagarrien balioak .

Fp , Fm , F6

10-4, 10-5 , 10-1

kg', kg"

104, 15Kn1', Kn2' , Kno"

1.0, 10 -3 , 12kg**, kg*P (cm3/part. s)

10-15 10-16

121

Partikula helduen nukleazioa zuzenki baldintzatzen duten parametroakKnl' eta Kn2', hau da, emultsionatzaile bakoitzak, cmc-tik gora izanez,partikula aintzindariak egonkortzeko duen ahalmena, eta Kno", cmc-tikbehera ahalmen egonkortzailearen jeitsiera agintzen duena, dira .Emultsionatzaile anioniko (SLS) eta ez-ionikoaren (Brij35) artekoezberdintasun esperimental nagusiena, bigarrenak cmc-tik gorakokontzentrazio berdinetan partikula kopuru askoz baxuagoak nuklearaztea da .Eragin hau Knl' eta Kn2 ' ezberdinak erabiliz finkatu da . Emultsionatzaile ez-ionikoak partikula aintzindariak egonkortzeko gaitasun urria (K n2' = 10 -3 )

bibliografian aurkitu daiteke . Alde batetik emultsionatzaile ez-ionikoen ur-faseko difusio konstante anionikoekiko baxua dela eta, nukleazioanemultsionatzailearen eragina difusionalki kontrolatua egon daiteke(48) .Bestalde, egonkortze esterikoaren natura dela eta, emultsionatzaile ez-ionikoek interfasean saturazio-maila handiagoa behar dute egonkortzeeraginkorra eman ahal izateko(49) . Bes-te autore batzuk, bestalde,emultsionatzaile ez-ionikoen mizeletan erradikalen absortzioa ostopatukolukeen hesi esterikoa planteatzen dute( 24 ), horrela nukleatzen den partikula-kopuru baxuagoa ondorioztatuz .

122

5. Kapituloa

5.5- EREDUAREN AURRESANAK: EMULTSIONATZAILE-KONTZENTRAZIOAREN ERAGINA ERREAKTORE EZ-JARRAIAN

Ereduaren sentikortasuna emultsionatzaile anionikoaren (SLS)kontzentrazioaren funtzioan, SLS/Brij35 erlazio ezberdinetan, aztertu izan da .Horretarako, erreaktore ez-jarraian eta 70°C-tan 5-3 Taulan azaltzen denerrezeta erabiliz bideratutako erreakzioa simulatu da . 5-2 eta 5-3 IrudietanSLS kontzentrazio-tarte osoan lortzen diren partikula-diametroak etapartikula-kopuruak azaltzen dira (baldintza bakoitzean SLS kontzentrazioakonstantea izan da, Brij35 kontzentrazioa SLS/Brij35 erlazioaren araberakalkulatuz) .

Osagaia

Pisua (g)

Ura 100MMA 14.1BuA 18K2S208 0.126SLS AldagaiaBrij35

Aldagaia

5-3 Taula.- Simulazio ez jarraietan suposatutako errezeta .

Eredu matematikoa

123

ER

300ea

x• 200LCR.

700

600

E•

500w0wy 400

100

01ob

lo,

0,0001

0,001C S s (moV1)

5-2 Irudia: Emultsionatzaile-kontzentrazioaren eragina partikula-diametroan,simulazioak erreaktore ez jarraian . Sinboloak (SLSBrij35 molarra) :(A)1/n,(9)75125,(°)50/50,(o)25175,(0)0/1 .

0,0001

0,001C., (moU1)

5-3 Irudia: Emultsionatzaile-kontzentrazioaren eragina partikula-kopuruan,simulazioak erreaktore ez jarraian . Sinboloak (SLSBrij35 molarra) :(A)1/0,(∎)7525,(0)50/50,(9)25175,(,L )O/1 .

1o-6 1o-3

0,01

0,01

0,1

0,1

1016

E1015

a.0

101.c0

1013yLCaa

1012

124

5 . Kapituloa

Emaitza hauen arabera, emultsionatzaile-kontzentrazio altuko etabaxuko baldintzetan emultsionatzailearekiko sentikortasungabeko tarteakazaltzen dira . Emaitza hau esperimentalki aurkitua izan da(50-52) . SLS hutsaerabiltzen den simulazioan, cmc-aren inguruan gertatzen den partikula-kopuruaren eta diametroaren aldaketa oso azkarra da . Brij35 hutsa erabiltzendenean, aldiz, aldaketa hori askoz leunagoa eta, emultsionatzailearen cmc-anhasi arren, kontzentrazio altuagoetan eta oso tarte zabalean zehar gertatzenda . Gainera, kontzentrazio altutan lortzen den partikula-diametroa SLShutsarekin lortzen dena baino nabari handiagoa da . Emultsionatzaile-nahasteak erabiltzen direnean, bestalde, SLS hutsarekiko kurbaren maldaleundu egiten da eta kontzentrazio baxuagoetara irristatu . Azken eragin haunahasketen cmc-a SLS hutsarenarekiko asko jeisten delako (Begira 11I .

Eranskina) eta abzisetan SLS-aren kontzentrazioa, ez emultsionatzailetotala, errepresentatzen delako gertatzen da .

5.6- EREDUAREN AURRESANEN ETA EMAITZA ESPERIMENTALENARTEKO KONPARAKETA EMULTSIO-KOPOLIMERIZAZIOERDIJARRAIAN

Tesi honetako 4 . Kapituluan azaldutako emaitza esperimentalak hartudira erreferentzi esperimental bezala . Era honetan, eredu matematikohonekin ereinarik gabeko emultsio-kopolimerizazio erdijarraia simulatu da .Konparaketa egin den erreakzioetan, esperimentalki gertatu den inhibizio-tartea ereduan parametro bezala gehitu da, errezetako emarien funtzioanerreaktoreko hasierako baldintzak denbora hori kontutan hartuta kalkulatuz .

5-4 Irudian emultsionatzaile nahastearen konposizioaren eraginakonbertsio instantaneoaren eboluzio esperimental eta teorikoan konparatzenda. Aukeratutako erreakzioak hasierako kargan 1 .125 g SLS (4-2 TaulakoE27, E34, E37 eta E38 erreakzioak), edo Brij35 hutsaren pisu berdina (E32erreakzioa), izan dutenak dira . Irudi honetan ikusten denez, ereduakemultsionatzaile ez-ioniko hutsarekin lortzen den bilakaera zinetikoa,"uholde-egoera", gose-baldintzetan gertatzen direnetatik bereizten du .

Eredu matematikoa

•

0 .8 ;•b6 .--•

~ .AwO•

0.6 -

∎0

•

0• .4 -

C

e

/•

0.2e

/e e

e

n/

50

100 150 200 250 300 350 400Denbora (min)

5-4 Irudia-Emultsionatzaile-nahastearen konposizioaren eragina konbertsioinstantaneoaren eboluzioan .

Erreakzioa

SLSIBrij35

Esp,

EreduaE27

1/0

AE32

0/1

AE34

1/1

•E37

1/3

0

-""-"

E38

1/9

∎

5-5 eta 5-6 Irudietan, erreakzio berdinetan gertatutako bolumenekopartikula ertainen eta partikula-kopuru totalaren eboluzioak, ereduarenemaitzekin konparatuak aurkezten dira . Partikulen bolumeneko diametroertainen eboluzioan (5-5 Irudia), emultsionatzaile ez-ioniko hutsak partikulaaskoz handiagoak eragiten dituela ikusten da . Bestalde, eredu matematikoakSLS/Brij35 = 1/1 erabili denean (E34 Erreakzioa), SLS/Brij35 =1/0erabilitakoan baino partikula handiagoak lortzea, nahiz etaemultsionatzaile-kontzentrazio osoa handiagoa izan, aurresaten du .

125

126

5. Kapituloa

5-5 Irudia-Emultsionatzaile-nahastearen konposizioaren eragina bolumenekopartikula-diametro ertainen eboluzioan .

5-6 Irudian, bestalde, esperimentalki gertatu bezala, partikula-kopuruakonstante samar mantentzen da erreakzioan zehar, baldintza hauetanerreaktorean aurkitzen diren partikulak hasierako nukleazio-prozesuazkarrrean formatuak izan direlarik .

Erreakzioa SLSBrij35

Esn • EreduaE27 1/0

AE32 0/1

AE34 1/1

• --------E37 1/3

0 - - - - - -

E38 1/9

∎

Eredu matematikoa

10 18

10 v

1016

10150

5-6 Irudia-Emultsionatzaile-nahastearen konposizioaren eragina partikula-kopurutotalaren eboluzioan .

_b---_::_ : :___ :_r___ ::

∎- - - - - - - - - - - - - - - - -

15-e

n

r0

0 .2

0.4

0.6Konbertsio osoa

0.8 1

127

Emultsio-polimerizazioan kopolimeroaren konposizioa produktuarenezaugarri garrantzitsua da . 5-7 Irudian ereduak aurresaten duen kopolimero-konposizioa esperimentalarekin konparatzen da, hurbilketa oso ona lortuz .Emaitza hau kopolimeroaren konposizioa definitzen duten aldagaietan datza;hau da, komonomero bakoitzaren kontsumoak definitzen du eratzen denkopolimeroaren konposizio-metatua . Ereduan erabilitako parametroajustagarri kritikoenak sistemaren bilakaera koloidala baldintzatu arren, ezdute kopolimeroaren konposizioa zuzenean baldintzatzen .

Erreakzioa SLSIBrij35

Esp. EreduaE27 1/0

AE32 0/1E34 1/1

• - - - ---E37 1/3

0 - - - -E38 1 /9

∎ » . . . .

128

5. Kapituloa

0

-n

ixr

..I..I...I.....0,4

0,6

0,8

Denbora (min)0 0,2 1

5-7Irudia-Emultsionatzaile-nahastearen konposizioaren eragina kopolimeroarenkonposizio metatuan .

5-8 eta 5-9 Irudietan emultsionatzaile-kontzentrazioaren eragina

bolumeneko partikula-diametro ertainen eta partikula-kopuru totalaren

eboluzioak aurkezten dira, ereduaren aurresanak emaitza esperimentalekin

alderatuz. Irudi hauetan aukeratutako erreakzioak 4-2 Taulako E27, E39, E44

eta E49 erreakzioak dira (SLS/Brij35 = 1/0) . Irudi hauetan ikusten denez,

ereduak emultsionatzaile-kontzentrazioaren eragina aurresan dezake ere .

Erreakzioa SLS/Brij35 Esp . EreduaE27 1/0 AE32 0/1 AE34 1/1 • -------

Eredu matematikoa

129

600

500

C094000

00

loi

i

A

o

ii11ii111, 1111 1,,0.2

0.4

0.6

0.8

Konbertsio osoa

5-8 Irudia-Emultsionatzaile-nahastearen konposizioaren eragina bolumenekopartikula-diametro ertainaren eboluzioan .

Erreakzioa, 191 Esp . Eredua,E27 1 .125 AE39 0.388 0E44 0.097 • ------E49 0.039 0

- - - - - - -

130

10 18

eA

-O

- O--------------

- - - - - - - - - - - - -

O

1i1II1III1I'1i1

0 0 .2

0.4

0.6

Konbertsio osoa0 .8 1

5. Kapituloa

5-9 Irudia-Emultsionatzaile-nahastearen konposizioaren eragina partikula-kopurutotalaren eboluzioan .

5.7- ONDORIOAK

Emultsio-polimerizazioaren eredu matematikoa garatu da, partikula-neurrien banaketaren (PNB) eboluzioa momentuen metodoarekin jarraituz, baierreaktore ez-jarraian zein erdi-jarraian aplikagarria . Eredu honetanmatematikoki planteatutako ekuazio diferentzialen sistema ebazten da .Sistema hau materia-balantzeek, partikula aintzindarien populazio-balantzeak eta partikula-neurrien banaketari dagozkion momentuenbalantzeek osatzen dute .

Ereduak esperimentalki neurtutako konbertsioaren, kopolimero-

Erreakzioa Ca5a_(191 Esp . e r .E27 1 .125 AE39 0.388 AE44 0.097 • -- ---E49 0.039 0

Eredu matematikoa

131

konposizioaren, partikula-diametro ertainen eta partikula-kopurueneboluzioak aurresaten ditu. Eredua emultsionatzaile-kontzentrazioarekikoeta emultsionatzaile-nahastearen konposizioarekiko sentikorra da. Ereduarenaurresanak lan honetako emaitza esperimentalen hurbilketa ona dira .

Ereduaren alde teorikoari dagokionez, nukleazio homogenoaren etaheterogenoaren konpetentzian oinarritutako nukleazio-eredua planteatu da .Bestalde, nukleazio koagulatiboaren suposizioak erabili dira .

Nahaste termodinamiko ez-idealeen teoria erabiliz, emultsionatzaile-nahasteen ezaugarriak kalkulatu dira, nahastearen cmc-a eta banaketa faseezberdinetan, batipat .

132

5. Kapituloa

S.S .- BIBLIOGRAFIA

1- . Blackley D.C., orr ., "Emulsion Polymerization ", Ed . Piirma I .,Academic Press, London (1982) .

2-. Smith W.V., Ewart R.H., J. Chem. Phys ., 16' 592 (1948) .

3-. Ballard M.J ., Gilbert R.G., Napper B.H., j. Polym. Sci., Polym . Letts .Ed ., 19.533 (1981) .

4-. Lichti G ., Gilbert R.G ., Napper D.H., J. of Polym. Sci . : Polym . Chem .Ed ., 20 269 (1983) .

5-. Li B ., Brooks B.W., J. Appl . Polym. Sci ., 48, 1811 (1993) .

6-. Guillot J ., Makromol . Chem ., Macromol. Symp ., 35/36, 269 (1990) .

7- . Arzamendi G ., Asua J.M., J. Appl . Polym. Sci ., 8, 2019 (1989) .

8-. Arzamendi G ., Asua J.M., Makromol. Chem., Macromol. Symp .,35 36 249 (1990) .

9-. Arzamendi G ., Asua J.M., Ind. Eng. Chem . Res ., 30 1342 (1991).

10- . Urquiola B., Arzamendi G., Leiza J.R., Zamora A., Asua J.M .,Delgado J ., E1-Aasser M.S., Vanderhoff J.W., j . of Polym . Sci ., PartA : Polym. Chem ., 20 169 (1991) .

11-. Urretabizkaia A ., Tesi Doktorala, UPV/EHU (1993) .

12- . Min K.W., Ray W.H., J. of Appl . Polym. Sci ., 21 89 (1978) .

13- . Richards J.R., Congalidis J.P ., Gilbert R.G., J. of Appl . Polym. Sci .,

37. 2727 (1989) .

Eredu matematikoa

133

14-. Saidel G.M., Katz S ., j . Polym. Sci ., C, 27, 149 (1969) .

15-. Gear, "IMSL Math/Library", IMSL Inc., Houston (1990) .

16-. Forcada J., Asua J.M., J. of Polym . Sci ., Part A : Polym. Chem ., 28 987(1990) .

17-. Ugelstad J ., Hansen F.K ., Rubber Chem . and Technol ., 49 . 536 (1976) .

18-. Fitch R.M., Shih L.B ., Progr. Colloid Polym . Sci ., 2(1, 1 (1975) .

19-. Asua J .M., Sudol E .D., El-Aasser M.S ., j . of Polym . Sci., Part A :

Polym. Cliem ., 27.3903 (1989) .

20-. Marten F.L ., Hamielec A.E ., ACS Symp. Ser ., 104, 43 (1979) .

21-. Morton N., Kaizerman S ., Altier M.N., j. Colloid Sci ., 9 300 (1954) .

22-. Vanzo E., Marchessault R.M., Stannett V ., j. Colloid Sci ., 20, 62(1965) .

23-. Napper D.H., J. Polym. Sci ., Part A-1, 9 2089 (1971) .

24-. Keusch P ., Williams D.J ., J . Polym. Sci., Polym. Chem. Ed ., 11, 143(1973) .

25-. Grancio M .R., Williams D.J ., J. Polym. Sci ., Part A-1, 8 2617 (1970) .

26- . Omi S., Kushibiki K ., Negishi M ., Iso M ., Zairyo Gijutsu, 3(9), 426(1985) .

27- . Hansen F.K., Chem. Eng. Sci ., 48(2), 437 (1993) .

28-. Hansen F.K ., Ugelstad J ., J . of Polym. Sci., Polym. Chem. Ed .,

1953 (1978) .

134

5. Kapituloa

29- . Hergeth W., Lebek W., Stettin E ., Witkowski K., Schmutzler K .,Makromol. Chem., 193, 1607 (1992) .

30- . Fitch R.M., Tsai C.H., "Polymer Colloids 11 ", Plenum Press, NewYork (1971) .

31- . Rosen M.J ., Hua X.Y ., J. Colloid Interface Sci., 86(1), 164 (1982) .

32-. Rosen M.J., Zhao F ., J. Colloid Interface Sci ., 952 443 (1983) .

33- . Rosen M.J ., "Surfactants and Interfacial Phenomena", John Wiley &Sons, New York (1989) .

34- . Zhu B.Y ., Gu T., J.Chem. Soc., Faraday Trans . 1, 85(11), 3813 (1989) .

35- . Zhu B.Y ., Gu T., Zhao X., J.Chem . Soc., Faraday Trans. 1, 85(11),3819 (1989) .

36- . Brodnyan J.G ., Kelley E.L ., J. Polym . Sci ., Part C ., 27.263 (1969) .

37- . Martin A., Tesi Doktorala, (1993) .

38- . Missel P.J ., Mazer N.A., Benedek G.B ., carey M.C ., j . Phys. Cliem .,87 1264 (1983) .

39- . Missel P.J ., Mazer N.A., Benedek G.B ., Young C.Y ., J. Phys. Chem .,84 1044 (1980) .

40- . Briggs J ., Nicoli D.F ., Ciccolello R ., Chem. Phys. Lett ., 73(1), 149(1980) .

41-. Rohde A., Sackmann E ., J . Colloid Interface Sci ., 70(3), 494 (1979) .

42- . Mazer N.A ., Benedek G.B ., J. Phys. Chem ., 80(10), 1075 (1976) .

43- . Corti M., Degiorgio V., Optics Communications, 11 3 358 (1975) .

Eredu matematikoa

135

44-. Cebula D.J ., Ottewill R.H., Colloid & Polymer Sci ., 260 1118 (1982) .

45-. Nilsson P.G ., Wennerstrom H., Lindman B ., J. Phys. Chem ., 87,1377(1983) .

46-. Piirma I., Wang P., ACS Symp. Ser ., 24 (1976) .

47-. Pan T., Kuo J., Chen C., Polym. Eng . and Sci ., 31, 916 (1991) .

48- . "Polymer Handbook", Wiley Interscience, New York (1966) .

49-. Delgado J., Tesi Doktorala, Lehigh University (1986) .

50-. Walling C ., "Free Radicals in Solution", Wiley Interscience, NewYork (1976) .

51-. Dunn A.S ., Polym. Int., 30 547 (1993) .

52- . Osmond D.W.J ., Vincent B., Waite F.A ., Colloid & Polymer Sci ., 253,676 (1975) .

53- . Hoff B.M.E .v.d ., J. Polym . Sci ., 48 175 (1960) .

54- . Okamura S., Motoyama T., j. Polym. Sci ., 58 221 (1962) .

55- . Dunn A.S ., 619 orr ., 'Polymer Colloids II ", Ed . Fitch R.M., PlenumPress, New York (1980) .

136

5. Kapituloa

Kopolimeroaren ezaugarritze koloidala

137

6- KOPOLIMEROAREN EZAUGARRITZE KOLOIDALA

"DESTINO DE LAS EXPLICACIONES

En algun lugar debe haber un basural dondeestan amontonadas las explicacionesUna sola cosa inquieta en este justopanorama: lo que pueda ocurrir el dia en quealguien consiga explicar tambiēn el basural ."

J. Cortazar"Un tal Lucas" (1979)

138

6. Kapitulua

6- KOPOLIMEROAREN EZAUGARRITZEKOLOIDALA 137

6.1- SARRERA 1396.2- OINARRI TEORIKOAK 139

6.2.1- Geruza elektriko bikoitza (g.e.b.) 1396.2.2- Azaleko karga-dentsitatea 1446.2.3- Higikortasun elektroforetikoa 1456.2.4- Egonkortasun koloidala 150

6 .2.4.1-Egonkortasun elektrostatikoa . DLVO teoria 1506 .2.4.2-Egonkortasun esterikoa 1536.2.4.3-Koagulazio-zinetika 1546.2.4.4-Turbiditatea, absorbantzia eta koagulazio-

konstantearen arteko erlazioa 1566.3- ESPERIMENTALA 1586.4- EZAUGARRITZE ELEKTROZINETIKOA 161

6.4.1- Higikortasun elektroforetikoa pH-arenfuntzioan 161

6.4.2- Higikortasun elektroforetikoa indar ionikoarenfuntzioan 163

6.4.3- Higikortasun elektroforetikoa emultsionatzaile-kontzentrazioaren funtzioan 164

6.4 .4- ~ potentzialaren kalkulua higikortasun neurketakerabiliz 167

6.4.5- Higikortasun elektroforetikoa azaleko karga-dentsitatearen funtzioan 170

6.5- EGONKORTASUN KOLOIDALAREN AZTERKETA 171

6.5.1- Koagulazio-konstanteen eta c .c .c.-en kalkulua 171

6.6- ONDORIOAK 176



139

6.1- SARRERA

Emultsio-polimerizazioan lortutako latexaren propietate koloidalen

azterketa aurrera eramateko partikularen eta likidoaren arteko interfasearen

berezitasun fisiko-kimikoak definitu behar da .

Partikularen azalaren ezaugarri kimikoek, adsorbitutako taldeen natura

eta kopurua eta beraien kontribuzioa partikularen azaleko karga elektrikoan,

hain zuzen, intrerfasearen ezaugarri fisikoak sakonki baldintzatzen dituzte,

bertan den karga elektrikoen banaketa, batipat .

Kapitulu honetako lehen atalean geruza elektriko bikoitzaren (g.e.b)

egitura definitzen duten kontzeptuen azalpen teorikoa, geruza hau partikulak

eremu elektriko baten menpean erakusten duten portaera neurtuz aztertzeko

posibilitateak eta geruza bikoitz elektrikoaren eta latexaren estabilitate

koloidalaren arteko erlazioa azaltzen dira . Ondoren, MMA eta BuA-aren

kopolimerizazioan lortutako lau latexen ezaugarritze koloidala, hau da,

g.e.b.-aren egitura eta egonkortasun koloidala baldintza ezberdinetan (pH,

indar ionikoa eta emultsionatzaile-kontzentrazioa) aztertu dira .

6.2- OINARRI TEORIKOAK

6.2.1 - Geruza elektriko bikoitza (g.e.b .)

Emultsio-polimerizazio prozesu batean lortutako latex polimerikoa ur

fase jarraian hedatzen den dispertsio koloidal egonkorra da. Sistema hauen

berezitasunik garrantzitsuenak neurri txikia (partikula diametroak 0 .1 - 1 mm

tartean) eta partikulen azaleko karga dira . Lehenak faseen arteko area oso

handia ondorioztatzen du. Errepultsio elektrostatikoak karga berdineko azal

biren arteko ukitzea ekiditzen du, eta, ondorioz, azaleko karga da, efektu

esterikoak baztertuz, denboran zehar koloideek erakusten duten

egonkortasunaren eragilea.

Partikulen azaleko karga azalean finkaturik dagoen bitartean,

disoluzioko ioiak fase jarraian mugikorrak dira . Partikularen azaleko

kargaren eta ur faseko kontraioien arteko erakarpena dela eta, geruza difusoa

140

6. Kapitulua

deritzon kontraioien banaketa gertatzen da partikularen inguruan .Kontraioien geruza honen neurria energia termikoaren eta fase jarraiarenindar ionikoaren funtzio da . Partikularen azaleko ioiek eta geruza difusokokontraioiek geruza elektriko bikoitza (g.e .b .) deritzona osatzen dute .

Kontraioien banaketa Boltzmann-en banaketa bat bezala idazten da, nonhigidura browniarraren eta elkarrekintza elektrostatikoen eraginkontrajarriak batzen diren :

iz,eyil

n.=n,m ex l - k T jI

(6-1)

non, ni eta ni-, geruza difusoan eta ur-disoluzioan dauden ioi-kopurua ; zi,ioiaren balentzia; e, elektroiaren karga ; k, Boltzmann-en konstantea ; T,tenperatura eta y, geruza difusoko potentzial elektrikoa diren .

Gouy(1 ) eta Chapman-ek(2) g.e .b.-a deskribatzeko garatutako ereduan,kargatutako azala planoa da, ingurunearen konstante dielektrikoa konstanteag.e .b guztian eta disoluziokoaren berdina eta kontraioiak dimentsio gabekokarga puntualak dira .

Ingurunearen elektroneutralitate beharrak, geruza difusoaren etapartikularen azaleko kargaren arteko berdintasuna ondorioztatzen du :

aO + 6d = 0

(6-2)

non, 60, azaleko karga eta ad, geruza difusoko karga diren .

Potentzial elektrikoaren eboluzioa partikularen azaletik urrundu ahaladeskribatzen duen Poisson-Boltzmann-en ekuazioa honela idatzi daiteke :

d2 W(x) _ 8 Jr e z nsinh

I z e yi(x)

dx 2

E

l k T )(6-3)

non, x, azaletiko distantzia ; n, bolumen-unitateko kontraioi-kopurua ; e,ingurunearen konstante dielektrikoa ; z, kontraioiaren balentzia ; e,


elektroiaren karga; k, Boltzmann-en konstantea; T, tenperatura eta v(x), puntu

bakoitzeko potentziala .

Potentzial baxuetan (<25 mV), Debye eta Hiickel-en( 3, 4) hurbilketa

aplikatuz, Iehengo espresioa honela linealizatu daiteke :

d z yi(X) = 8 li e2 ri Z 2 W(X)= rc W(X)

dx2

Ek T

bere ebazpena izanik :

y/= y/o erc x

(6-4)

(6-5)

non, yro azaleko potentziala ; x, azaletiko distantzia eta x, Debye luzeraren

inbertsoa diren .

Debye luzera g .e.b.-ren egitura azaltzeko magnitude funtsezkoa da .

Debye luzera, 1/x, potentzial difusoak, yrd, yJo/e balioa hartzen dueneko

partikularen azaletik dagoen distantzia da . Luzera hau indar ionikoaren,

elektrolitoaren balentziaren, ingurunearen konstante dielektrikoaren eta

tenperaturaren funtzioa da . Bestalde, ica biderkadurak, non a partikularen

erradioa den, partikularen eta g .e.b.-aren arteko neurrien erlazioa adierazten

digu .

Azaleko karga eta potentzial elektrikoaren arteko erlazioa hau da :

6o =4Kyro

(6-6)

non, E, ingurunearen konstante dielektrikoa ; x, Debye luzeraren inbertsoa eta

yro azaleko potentziala .

6-3, 6-4, eta 6-5 Ekuazioak azal lauaren kasuan aplika daitezke .

ka» 1 denean, geometria esferikoa eta laua berdintzat jo daitezke . xa < 1

denean, halere, koordenatu esferikoak erabili behar dira, eta kasu honetan

6-5 Ekuazioak hartzen duen itxura :

141

142

6. Kapitulua

-r) Kvi= Wo a e(a

(6-7)

da, non, a, partikularen erradioa ; r, partikularen zentrotik dagoen distantzia ;x, Debye luzeraren inbertsoa eta yro, azaleko potentziala diren .

6-7 eta 6-5 Ekuazioak konparatuz, azal kurboa konsideratzen denean(6-5 Ekuazioa) potentzialaren jeitsiera azkarragoa da .

Debye-Hiickel-en hurbilketa azaleko potentzial baxuen kasuan aplikadaiteke soilik (<25 mV) . Potentziala handiagotan, talde ionikoakpartikularen azalean bereziki adsorbituta (emultsionatzaile-molekulak,adb.) dauden kasuetan maiz gertatzen dena, ekuazioen ebazpena konplexuagoada(5) . Gainera, Debye-Hiickel-en hurbilketa datu esperimentaletatik xa>1denean urrundu egiten da .

Gouy-Chapman teorian kontraioiak dimentsiorik gabeko puntukargatuak kontsideratzen dira. 1947. urtean, Stern eta Grahame-k(6) beraienizena daraman eredua proposatu zuten. Eredu honetan hidratazio-erradioarekin konparagarriak diren dimentsio batzuk suposatzen zaizkiekontraioiei, eta kontraioien bolumen honek partikularen azalera ddistantziara baino txikiagora ezin daitezkeela hurbildu suposatzen da .Distantzia honek Stern-en planoa definitzen du eta plano honetakopotentziala Stern-en potentziala da .Stern-en planoaren eta partikularenazalaren arteko ingurua, potentziala distantziarekin linealki jeisten denkondentsadore plano batekin konparatzen da (6-1 Irudia) .

g.e.b .-ri dagokion karga-ahalmen asoziatua kargaren eta potentzialelektrikoaren arteko erlazioa da, kondentsadore kargatu batekin analogiaeginik. Stern eta Grahame-ren teoriari esker, g .e.b .-ren karga-ahalmenasoziatua, azaleko karga-dentsitatea kontsideratuz izango litzatekeenabaino baxuagoa izatea azaldu daiteke. Intuitiboki ulertzeko, azalekokargaren portzentai bat Stern geruzan adsorbitzen eta askoz higikortasunelektriko baxuagoa duten kontraioiek anulatu edo apantailatu egiten dutelaesan daiteke .


143

w0

x

6-1 Irudia .- Potentzialaren eboluzioa distanfziarekin Stern eta Grahame-ren

ereduan .

Stern-Grahame-ren teorian elektroneutralitate baldintza bete dadin :

a0 + 6s + a =O

(6-8)

non, ag Stem planoko karga; ao , azaleko karga eta ad, geruza difusoko karga

diren .

6-2 Irudian g.e.b.-ren egitura eta bera definitzen duten potentzial

ezberdinak aurkezten dira .

144

6. Kapitulua

Partikulakargatua

6-2 Irudia- g.e.b.-ren egitura eta definitzen duten potentzial ezberdinak .

6.2.2- Azaleko karga-dentsitatea

Latex partikulan azaleko talde ionikoak bide ezberdinetatik agertu

daitezke (balentzia ezberdineko ioien lehentasunezko adsortzioa,

komonomero kargatuen erabilera, azaleko taldeen disoziazioa, gehigarrien

adsortzioa, erreakzio-mekanismoaren subproduktuak, e.a .) . Emultsio-

polimerizazio arruntean, bi dira, batez ere, azaleko karga ondorioztatzen

duten mekanismoak .

Alde batetik, erradikal-kopolimerizazioaren hazte-erreakzioa

errezetako osagai baten, haztarazlea, aktibazioari esker gertatzen da non

monomeroarekin erreakzionatzen duten erradikalak eratzen diren .

Normalean, hastarazlea termikoki deskonposatu ondoren espezie


145

erradikalarioak emango dituen konposatua edo redox bikote bat, zeinek, redox

erreakzio bat medio, erradikal ematen dituen konposatua da . Lan honetan

erabilitako hastarazlea potasio persulfatoa (K2S208) da . Persulfato hau

termikoki deskonposatzen dasulfato erradikal kargatuak askatuz . Sulfato

erradikal hauek monomeroarekin erreakzionatzen dute polimero kateari

hasiera emanez; horrela, kateen muturretan sulfato talde kargatuak kokatzen

dira. Talde hauen izaera hidrofiloa dela eta, kate-mutur kargatuak

partikularen azalean kokatzeko joera dute eta azaleko karga eragiten dute .

Bestalde, emultsionatzailea, bere kate hidrokarbonatuaren eta

polimeroaren arteko elkarrekintza hidrofoboak direla eta, partikularen

azalean adsorbitzen da eta, emultsionatzailea ionikoa bada, azaleko karga

eragingo du. Emultsio-polimerizazio arruntean erabiltzen diren

emultsionatzaileak anionikoak dira, hau da, azaleko karga negatiboa sortzen

dute .

Haztarazlearen deskonposizioak eragindako talde kargatuak kimikoki

lotuak daude polimeroan, nahiz eta tenperatura edo pH baldintza gogorrek

hidrolisia bultzatu dezakete. Emultsionatzaile-molekulak, aldiz, fisikoki

adsorbituta daudenez, disoluzioko emultsionatzailearekin oreka dinamikoan

daude.

6.2.3- Higikortasun elektroforetikoa

Elektroforesiaren fenomenoa partikula koloidal kargatuak, sistemari

aplikatutako eremu elektriko baten menpe mugitzea da . Higidura hau

partikulen kargak eragindakoa denez, fenomeno hauen azterketa g .e.b .-ren

egitura ulertzeko funtsezkoa da .

Higikortasun elektroforetikoa, µe, partikularen higidura-abiaduraren,

v, eta aplikatutako eremu elektrikoaren, E, arteko erlazioa bezala definitzen

da, hau da, matematikoki:

fle-v= mZ = . cm

(6-9)-E

s .volt s .volt

Partikularen kargak higiduraren aldeko indarra egiten duen bitartean,

146

6. Kapitulua

inguruneko marruskadurak aurkako papera beteko du. Horrela, lehenhurbilketa bezala, higikortasun elektroforetikoa partikularen kargaren, Q,eta inguruneko marruskadura koefizientearen arteko erlazioa da :

ŕle = Q = 6 Q a

(6-10)

non, a, partikularen erradioa eta rl, ingurunearen liskatasuna diren .

Partikulak, likidoaren barnean higitzen denean, berarekin daramainguratzen duen geruza elektriko difusoaren parte bat . Horrela, partikularenur-fase geldiarekiko irristatze-planoa ez dago partikularen azalean, ur-fasean azaletik distantzia konkretu batera dagoen plano batean baizik. Planohorretan ~ potentziala definitzen da, eta bera da eremu elektrikoan partikulahigitzearen eragilea . Azaleko potentziala eta C potentziala erlazionatu ahalizatea, azaleko kargak ~ potentzialarengan duen eragina aztertzekofuntzeskoa da . Partikula higikorraren eta likido geldoaren arteko planoarenkokapen zehatzik ez izatea, teknika honen sailtasun handienetarikoa da .Joera orokorra, batez ere azaleko karga-dentsitatea handiegia ez denkasuetan, C potentzialaren planoa eta g .e .b: aren luzera definitzen duen Debyeluzera, 1/x, berdintsuak direla argudiatzea da . Horrela, potentzial difusoa,Wd, eta ~ potentziala berdintzea onarpen teoriko ohizkoa da( 7-9 ) .

Praktikan, neurtutako higikortasuna azaleko karga-dentsitateakontutan hartuta espero zitekeena baino baxuagoa da . Honen lehen eragileageruza difusoko kontraioiek norabide aurkakoan mugitzeko joera dutela da .Higiduraren aurkako erresistentzia hidrodinamiko honi "atzeratzeelektroforetikoa" deritzo . Eragin hau dela eta, higikortasuna magnitudeordenean jeitsi daiteke . Bestalde, g.e .b.-eko kontraioiek eremuaren aurkajoateko duten joera dela eta, g.e .b.-a deformatu egiten da . Deformazio honiesker, kanpotik aplikatutako eremu elektrikoaren aurkako eremu elektrikoaeratzen da, eta partikularen inguruan partikularen gain eraginkorra den eremuelektriko totalaren gutxitze bat nabari da . Efektu honi "erlaxazio efektua"deritzo eta higikortasunaren %10tik %50rainoko jeitsiera eragin dezake .

Elektroforesiaren arazorik larriena atzeratze elektroforetikoaren eta


147

erlaxazio elektroforetikoaren eraginaren kalkulu zehatza da .

Higikortasun elektroforetikoa eta ~ potentziala erlazionatzen dituenekuaziorik sinpleena Huckel-ek(10) proposatutakoa da :

2Eo FT ~Ne

3n

non, tl, liskatasuna ; Eo y Er, hutsaren konstante dielektrikoa eta konstantedielektriko erlatiboa, hurrenez hurren, eta C, C potentziala diren .

Smoluchowski-k(11, 12), partikularen neurriak eremu elektrikoarendistortsio bat eragiten duela bere inguruan suposatuz, ekuazio baliokideabaina proportzionaltasun- konstante ezberdinduna proposatu zuen :

(6-12)

Ekuazio bi hauen arteko ez-adostasuna Henry-k(13) ezabatu zuen,Smoluchowski-ren ekuazioa xa»1 eta Huckel-ena xa«1 direneanerabilgarriak direla, hain zuzen . xa-ren balio ertainetan, Henry-k f(xa)funtzio numeriko baten balioak kalkulatu zituen, ekuazio hau planteatuz :

2 eo F,!~ =

3 ilf(x~+)

f(p

KT

(6-11)

(6-13)

non, f(xa)-ren balioa 1 eta 3/2 tartean aldatzen den xa-ren balio ertainentzat .

Huckel, Smoluchowski eta Henry-ren planteamenduetan polimero-partikula esferikoak, zurrunak eta ez-eroaleak kontsideratzen dira . Gainera,atzeratze eta erlaxazio elektroforetikoak ez dira kontutan hartzen .

Geroxeago, bai atzeratze elektroforetikoa eta bai erlaxazioa kontutanhartzen dituzten teoriak garatu dira . Overbeek( 14, 15) eta Rooth-ek(16, 17)f(C)-ren potentzia hazleen garapena erabiliz zera planteatzen dute :

(6-14)

148

6. Kapitulua

non, z kontraioiaren balentzia ; e, elektroiaren karga; k, Boltzmann-enkonstantea ; T, tenperatura eta ~, b potentziala diren .

Eredu hau erabiliz, erlaxazio-efektua 1<xa<10 tartean bereziki

garrantzitsua dela frogatzen da .

O'Brien y White-ek(i8), higikortasun elektroforetikoa indar elektrikoeneta liskatsuen arteko orekaren analisitik kalkulatzen dute .

Azaleko konduktibitatea geruza difusoan eta disoluzioan elektrolito

kontzentrazioak ezberdinak izateak eragindako fenomenoa da, eta harkhigikortasun elektroforetikoaren neurketetatik ~ potentziala kalkulatzekoahaleginetan paper garrantzitsua bete dezake . Eragin hau Dukhin etaSemenikhin-en(19) teorian kontutan hartzen da .

Dukhin eta Semenikhin-en teoriako ekuaziorik orokorrenean, xa>25denean balioagarria, C potentziala, potentzial difusoa (yrd) eta azaleko

potentziala (yro) ezberdinak kontsideratzen dira . Bestalde, higikortasun

elektroforetiko adimentsionala, µe', definitzen da :

~ 2 e7k~T E (6-15)

non, E, kanpoko eremu elektrikoa ; rl, ingurunearen liskatasuna ; e, elektroiarenkarga; e, ingurunearen konstante dielektrikoa ; k, Boltzmann-en konstantea ; T,tenperatura eta µe, higikortasun elektroforetikoa diren .

Horrela, Dukhin eta Semenikhin teoriaren arabera, higikortasunadimentsionala honela kalkula daiteke :

µe=2 ~-3~ 14 (1+3m) sinh2(1) + 2g1 l+ i 2 (1+3m) sinh 2) - 3m~+ 2g2 14 InI cosh(4) )

xa + 8 (1 + 3m) sinh2 4) - 24m ln cosh(4) + 4 g1

(6-16)


149

non bigarren osagaiak geruza bikoitzaren polarizazioaren efektua

kontutan hartzen duen, non m arraste ionikoaren koefiziente adimentsionala

den, honela definitua :

Zm= 32 p ( keT J

(6-17)

non, D, ioien difusio koefizientea ; e, ingurunearen konstante dielektrikoa ; rl,

ingurunearen liskatasuna ; e, elektroiaren karga; k, Boltzmann-en konstantea

eta T, tenperatura diren, eta :

91 = p

~

YCOS

`

2 )- cosh(~)

(6-18)

~Yg2 =p sinh 2J-sinh(2)

(6-19)

non, yd, potentzial difuso adimentsionala eta

potentzial adimentsionala

diren, honela definituak :

Jzz e yrd

-

iyd _ tan l 4k T )

(6-20)

tanh (4 k T) (6-21)

non, z, kontraioiaren balentzia; e, elektroiaren karga ; k, Boltzmann-en

konstantea; T,tenperatura eta Wd, potentzial difusoa diren, eta ~, potentziala

den .

Gauregun, higikortasun datuetatik C potentzialak kalkulatzeko teoria

erabilienak O'Brien eta White-ena, O-W, eta Dukhin eta Semenikhin-ena,

D-S, dira .

150

6. Kapitulua

6.2.4- Egonkortasun koloidala

Partikula koloidakek, beraien higidura browniarra dela eta,elkarrekintzak jasaten dituzte. Errepultsio-mekanismo nahiko gogor bat ezbadago, partikulek beraien artean malutatzeko edo koagulatzeko joera dute.Koagulazioa agregazio itzulezina den bitartean, malutapena itzulgarria da .

Partikulen agregazio-joera Van der Waals indarren erakarpenarenondorio da. Partikulen arteko errepultsioa elektrostatikoa (g .e.b .-en artekoerrepultsioa) edo esterikoa (partikulen azalean absorbitutako molekulabatzuren eragina) . Errepultsio elektrostatikoa Van der Waals indarrekinkonparatuta hedapen urruneko indarra da .

6.2.4.1- Egonkortasun elektrostatikoa . DLVO teoria

Koloideen egonkortasun elektrostatikoaren teoriarik ezagunena DLVOteoria da, Derjaguin eta Landau-k(20) eta Verwey eta Overbeek-ek(21) banakagaratua. Teoria honen arabera, partikula biren arteko elkarrekintza-energia,V, osagai bitan banatu daiteke, bata erakarlea, V a , eta bestea errepultsiboa,Vr :

V = Va + V,.

(6-22)

Osagai erakarlea edo Van der Waals-en erakartze-terminoa,distantziaren inbertsoarekin gutxitzen da eta Hamaker-en kostantearekikoproportzionala da . Hamaker-en(22 -24) ekuazio sinplifikatua honela gelditzenda :

VaA a

12 H(6-23)

non, a, partikularen erradioa; H, partikulen azal bien arteko distantzia eta A,Hamaker-en konstantea, zein partikulen arteko elkarrekintzak gertatzendireneko H-ren balioetan, konstantetzat jo daiteke .

Karga berdineko partikulen g .e.b .en elkarrekintza elektrostatikoakeragindako energia errepultsiboa, ekuazio sinplifikatuan, honela idatzi


151

daiteke :

V r =64,rkTNoa ~d

ē KH

(6-24)K

non, x, Debye luzeraren inbertsoa; No, bolumen unitateko kontraioi-kopurua ; a,

partikularen erradioa ; H, partikulen arteko distantzia ; k, Boltzmann-en

konstantea; T, tenperatura eta Yd, potentzial difuso adimentsionala diren,

azken hau honela definitua:

Yd = tanhl 4 k Td)

(6-25)

non, z, kontraioiaren balentzia; e, elektroiaren karga; k, Boltzmann-en

konstantea; T, tenperatura eta yrd , potentzial difusoa diren .

Partikula kargatu biren arteko elkarrekintzaren energia potentzialaren

(V) kurbak, distantziaren funtzioan minimo bi azaltzen ditu : bata oso

distantzia txikian eta lehen minimoa deritzona eta bestea, leunagoa, bigarren

minimoa deritzona . Era berean, kurbak errepultsio-maximo bat du,

koagulazioa gerta dadin gainditu behar den energi hesia errepresentatzen

duena. Energia potentzial hesi honen balioaren baino energia zinetiko

handiagoa duten partikulak lehen minimoraino hurbildu ahal izango dira eta

koagulazioa gertatuko da .

152

6. Kapitulua

v

0maz

lehen minimoa

v=v +va

r

bigarren minimoa

H

6-3 Irudia- Partikula koloidal kargatuen inguruko energia potentzialaren kurba .

6-24 Ekuazioan ikusi daitekeenez, errepultsio elektrostatikoaingurunearen indar ionikoarekiko oso sentikorra da . Horrela, elektrolito-kontzentrazioa handitzen denean, Debye luzeraren inbertsoa handitzen da etazuzenean gutxitu potentzial errepultsiboa. Indar ionikoa handituz, hesienergetikoa gutxituz doa maximoa desagertu arte. Une honetan errepultsioelektrostatikoa desagertzen da eta hau gertatzen deneko elektrolito-kontzentrazioari koagulatze-kontzentrazio kritikoa (c .c .c .) deritzo. c .c .c .-ansistema koagulazio azkarreko baldintzetan edo difusionalki kontrolatutakokoagulazioan dagoela esaten da. Errepultsio elektrostatikoa eraginkorradenean, hau da, potentzialaren maximo bat dagoenean, gertatzen denkoagulazioari koagulazio geldoa deritzo .

Koloide baten koagulazio-abiadura gainditu baharreko hesienergetikoak baldintzatzen du . Potentzial hori desagertzean, koagulaziooazkarrean, hain zuzen, koagulazio-abiadura partikulen difusio browniarrakdeterminatzen du(25) .


153

Matematikoki, koagulazio azkarreko baldintzak hauek dira:

V = O

eta dV =OdH

(6-26)

non, V, energia potentziala eta H, distantzia diren .

Elektrolito simetriko baten kasuan :

c.c.c. =kte .~

(6-27)A z 6

non, A, Hamaker-en konstantea ; z, kontraioiaren balentzia eta yd, potentzialdifuso adimentsionala diren .

3-27 Ekuazioa partikulak hurbiltzean azaleko potentziala konstantemantentzen dela suposatuz lortzen da eta azaleko potentzial altuetan(>100mV) balioagarria da .

6.2 .4.2- Egonkortasun esterikoa

Mackor eta Van der Waals-ek(2 6 , 27) egonkortze esterikoaren lehenoinarri kualitatiboak jarri zituzten. Geroxeago, Fischer-ek(28) egonkortzeesterikoa planteamendu termodinamikoetan oinarrituz kuantifikatzen saiatuda .

Egonkortze esterikoaren oinarria partikulen azalean adsorbitzen direnmolekula linealen arteko errepultsioan datza . Errepultsio hau eragin birenondorioa da. Alde batetik, molekula-geruza biak hurbiltzean, kateakelkarnahasten dira, hau da, kate-kontzentrazioa lokalki handitu egiten da .Disolbatzaile on batean, inguruneko energia askearen handitze bat gertatzenda eta, sistemaren energia minimorako joera dela eta, geruza biak elkarbananduz sistemak orekara joko du . Eragin hau "efektu osmotikoa" da .Bestalde, kateeen elkarnahasteak bakoitzaren mugikortasunkonformatzionala gutxitu egiten du, energia askea berriro handituz . Bigarreneragin honi "bolumen-errestrikzio efektua" da .

154

6. Kapitulua

Efektu osmotikoaren eta bolumen-errestrikzio efektuaren eraginerlatiboak disolbatzailearen naturaren funtzio dira. Disolbatzaile on batean,efektu osmotikoa garrantzitsuena bihurtzen da, A baldintzetatik hurbilbolumen-errestrikzio efektuak indar gehiago duen bitartean .

Fischer-en ereduan(28), geruza biren arteko elkarrekintza inguruan,katearen segmentuen beraien arteko eta disolbatzailearekin nahaste-prozesuari dagozkien energia askearen kalkuluak egiten dira .

Elkarrekintza esterikoaren energia partikularen azalarekikodistantziaren aurrean erreprersentatuz, ez da lehen minimorik ikusten etaerrepultsioa distantziaren balore konkretu batean bapatean handitzen dapartikularen azaleraino . Hau dela eta, koagulazioa gertatzen denekomekanismoa, egonkortasun esterikoa ematen duten kate hidrofiloak fasejarraian insolubilizatzen direnean gertatzen den koagulazio-prozesua da(29) .Insolubilizazio hau tenperatura edo gatz-kontzentrazioa handituz gertadaiteke .

Egonkortze esterikoa elektrolito-kontzentrazioarekiko egonkortzeelektrostatikoa baino askoz sentigaitzagoa da .Insolubilizazioa gatz-kontzentrazioaren eraginez ura emultsionatzailearen kate hidrofiloen Adisolbatzailea bihurtzen denean gertatzen da soilik .

6 .2 .4.3- Koagulazio-zinetika

Dispertsio koloidal baten koagulazio-prozesua zinetikoki aztertudaiteke(30) ; koagulazio-ekuazio zinetiko orokorra honela idatziz :

dNn _ 1 Y k jN. N. - Nn

kni Ni

(6-28)dt

2 j+i=n

i=1

non, Nn, agregatu kopurua den; N i, i partikulaz osatutako agregatua eta kij, ieta j partikuladun espezien arteko koagulazio-konstantea diren .

Espresio hau dispertsio diluituetan erabili daiteke, binakako


elkarrekintza soilak suposatzen baitdira .

Lan honetan koagulazioa gertatzen deneko lehen uneak aztertuko dira,

hau da, dimeroen eratzea. Horrela, 6-28 Ekuazioan lehenengo terminoak

kontutan hartuko dira :

dN2_ 2 k11 N2-k12 N1 N2 -k22 N2 (6-29)

non, N1, partikula bakarren kopurua ; N2, dimeroen kopurua; k11, partikula

bakarren koagulazio-konstantea eta k12, partikula bakarren eta dimeroen

arteko koagulazio-konstantea diren .

Gainera, dimeroak baino espezie altuagoak eratzen ez direla suposatuko

denez, desagertze terminoak arbuiagarriak bihurtzen dira :

dN2_1k N 2

dt

2 11 1

dNk11 N2

dt

1

N

Nlo1 1 + N1o kll t

(6-30)

155

non, N1 , partikula bakarren kopurua; N2, dimeroen kopurua eta k11

koagulazio konstantea diren .

Espresio hau dimeroen eratze-abiadura forman baizik, partikulen

desagertze-abiadura bezala idatziz :

(6-31)

6-31 Ekuazioa integratuz, koagulazio-prozesuan lehen uneetan gertatzen

den partikula-kopuruaren eboluzioaren espresio analitikoa lortu daiteke :

(6-32)

non, N1 o, hasierako partikula-kopurua ; N1, une bakoitzeko partikula-

kopurua eta k11 , koagulazio-konstantea diren .

156

6. Kapitulua

6.2.4.4- Turbiditatea, absorbantzia eta koagulazio-konstantearen artekoerlazioa

Absorbantziaren aldaketa-abiadura koagulazioaren lehen uneetanturbiditate eta koagulazio-abiadurarekin erlazionatzeko, turbiditatearendefiniziora joko da . Dispertsio koloidal baten turbiditatea dispertsioa eratzenduten espezie bakoitzaren eta bere dispertsio-sekzio eraginkorrarenbiderkaketaren batura da(31), hau da :

z=Lr

C i. N.

(6-33)

non, t, turbiditatea; Ci, i espeziearen dispertsio-sekzioa eta Ni, i espeziearenpartikula kopurua diren .

Denboran zehar duen aldaketa :

dT = ~ C . dNt

dt

` dt

Koagulazio-prozesuaren lehen uneetan dimeroak eratzen direlakontsideratuz, eta koagulazioaren ekuazio zinetikoa erabiliz :

( -!~T-dt / -( 2 C2 C1 ) k11 N20

(6-34)

(6-35)

non, C2 eta C1, dimeroen eta partikula bakarren dispertsio-sekzioeraginkorrak ; kll , koagulazio-abiadura eta N lo , hasierako partikula-kopurua diren.

Hasierako turbiditatea honela idatzi daiteke :

To = C1 N1o

(6-36)

6-35 Ekuazioa zati 6-36 Ekuazioa eginik, kll koagulazio- abiadurarenkostantea honela kalkulatu daiteke :


1 dT l

Ta

od t Jk11-,

C2

~2C1 -1 ~ Nlo

non, (C2/2C1 - 1), faktore optikoa ; io , hasierako turbiditatea eta Nlo ,hasierako partikula-kopurua diren .

Faktore optikoaren balioak argi-dispertsioaren teoria ezberdinetan

kalkulatzeko bideak daude, lan honetan balio taulatuak(32) erabili diren

arren .

Azkenik, turbiditatea eta absorbantzia honela erlazionatzen dira :

T=- L ln 10A_LA

(6-38)

non,i, turbiditatea; A, absorbantzia eta L, gelaskaren lodiera diren .

Horrela :

o (dr

1 (dAdt

)o =Ao dt /o

non, Ao , hasierako absorbantzia eta to , hasierako turbiditatea diren .

Azkenik, koagulazio-konstanteak kalkulatzeko erabili den ekuazioa

hauxe da :

1 (dA)

Ao dt o

Cz -12 C1

/Nlo

(6-37)

(6-39)

(6-40 )

157

non, (C2 / 2C 1 - 1), faktore optikoa; Ao, hasierako turbiditatea eta Nl o,

hasierako partikula-kopurua diren .

158

6. Kapitulua

Koagulazio azkarra eta geldoa zinetikoki planteatuz, koagulazioarenabiadur konstante bi, kgo eta kg, hurrenez hurren, defini daitezke .

Koagulazio-konstante bi hauen arteko erlazioari "Fuchs-en estabilitate-faktorea"(33) deritzo eta W bezala idazten da :

W = ~L°

(6-41)kg

Koagulazio azkarrera heldu baino elektrolito-kontzentrazio

baxuagoetan kalkulatutako koagulazio-konstanteak, koagulazio geldokokonstanteak, kg, dira eta elektrolito-kontzentrazioaren funtzio dira .

Koagulazio azkarreko konstantea elektrolito-kontzentrazioarekikosentigaitza da .

Reerink y Overbeek-ek(34) estabilitate-faktorearen eta elektrolito-kontzentrazioaren arteko erlazio hau aurkitu zuten :

log W = - K ' logCE + logK "

(642)

non, CE, elektrolito-kontzentrazioa eta K' eta K", konstanteak diren .

c.c .c .-aren balioak W=1 denean kalkulatzen dira, hau da, logW-renaldaketa ematen duten puntuak zuzen batera ajustatu eta logW=O-raestrapolatuz lortzen den CE balioa c .c .c .-a da .

6.3- ESPERIMENTALA

Lau latex aukeratu dira sistema dispertsoaren azterketa koloidalaegiteko. Beraien kode-izenak E2, E3, E4 eta EU izango dira . Latex hauek MMA

eta BuA (50/50 molarrean) emultsio-kopolimerizazio erdijarraian lortu dira0.5 1-ko erreaktorean eta 60°C-tan . Beraien sintesian erabilitako errezeta

globala 6-1 Taulan azaltzen da. Bestalde, 6-2 Taulan latex bakoitzarenerreakzioan erabilitako lan-estrategia, hau da, hasierako kargako osagaiaketa emultsionatzaile-sistema, erakusten dira . Bertan azaltzen dira, baitaere,

TEM erabiliz kasu bakoitzean neurtutako partikula-diametro ertainak


159

bolumenean eta polidispertsitate indizeak . Hasierako kargan

emultsionatzailea kokatu den erreakzioetan, hasierako kargako eta

elikadurako emultsionatzailearen arteko erlazioa 25/75 izan da . Ereina

ezberdin bi erabili dira ; zeintzuetan TEM erabiliz diametro ertainak

bolumenean 33 nm eta 80 nm direla aurkitu den, baita biak monodispertsoak

direla. Latexak Serum Replacement (35) erabiliz garbitu dira (TEM neurketak

garbitutako latexean egin dira) .

6-1 Taula- Kopolimerizazio-errezeta globala .

Erreakzio serie honetan erabilitako emultsionatzaileak SLS eta Gafac

RE610, biak anionikoak, izan dira. Gafac RE610 emultsionatzailearen

berezitasunak buru hidrofiloan fosfato talde anionikoa (azido ahula SLS-aren

sulfato taldearekin konparatuz) eta 9-10 polioxido etileno (POE) unitatedun

katea dira .

6-2 Taula- Erreakzioak bideratzeko erabilitako lan-estrategiak(E= emultsionatzailea, S= ereina, W= ura, M= monomeroa) .

Erreakzioa Hasierako karga Emultsionatzailea d, (nm) PDI

E2 E+W SLS 129 1 .59

E3 S(33 nm)+M SLS+GafacRE610 124 1 .29

E4 S(33 nm)+E SLS+GafacRE610 104 1 .29

EU S(80 nm) SLS+GafacRE610 252 1 .04

Osagaia Pisua (g) % Pisuan(monomeroarekiko)

Ura 225 150

MMA 66 44

BuA 84 56

Emultsionatzailea 4.5 3

K2S20 8 0.15 0 .1

NaH2PO4.H20 0.15 0 .1

160

6. Kapitulua

Garbitu ondoren, latexen azaleko karga-dentsitatea neurtu da baloraziopotentzio-konduktimetrikoa erabiliz(36) . 6-3 Taulan latex bakoitzeanlortutako azido ahul eta indartsuen azaleko karga-dentsitateak eta totalakazaltzen dira. Azaleko karga-dentsitatearen kalkulatze-metodoa 2 .Kapituloan aurkeztu da .

6-3 Taula- Azido ahulen eta indartsuen karga-dentsitatea eta totala .

Latex bakoitzaren sintesian erabilitako lan-estrategiaren eta lortutakolatexaren propietate koloidalen arteko erlazioa aurkitu daiteke 6-2 eta 6-3Tauletan aurkeztutako emaitzak aztertuz .

E2 latexa ereinarik gabe eta SLS hutsarekin egin da . Honen ondorioz,partikula txiki eta polidispertsoak lortuz gain, Serum Replacement teknikaerabiliz partikulen azalaldea emultsionatzailez ikuztea nahiko erraza da .Bestalde, espero zitekeen bezala, latex honetako partikulen azalean taldekargatu azido indartsuak aurkitu dira soilik, SLS-ren sulfato-taldeerresidualak eta haztarazlearen sulfatoak, hain zuzen .

Beste hiru latexak (E3, E4 eta EU), ereina erabili denez, askozmonodispertsoagoak dira, batez ere EU latexa . Bestalde, azken latexarendiametro ertaina hasierako ereinaren diametroak baldintzatzen du . Azalekokarga-dentsitateari dagokionez, latex hauen sintesian SLS-ez gain GafacRE610 emultsionatzailea erabili izanak, partikulen azalean talde azidoahulak (emultsionatzailearen fosfato taldeak, hain zuzen) agertzeaondorioztatu du . Aldi berean, latex hauen garbiketa ez da hain eraginkorraeta azaleko karga-dentsitate altuagoak lortu dira, batez ere EU latexean,zeinetan azido ahulen karga-dentsitatea nabari altua den .

Latexa 6a (µC/cm2) 6i (µC/cm2) 6o (µC/cm2)

E2 0.76 0.76E3 2 .05 0.71 2.76E4 2.16 2.16 4.32EU 8.18 1 .98 10.16


161

6.4- EZAUGARRITZE ELEKTROZINETIKOA

Latexen ezaugarritze elektrozinetikoan, higikortasun

elektroforetikoaren neurketak, baldintza ezberdinetan, egin dira .

Higikortasun elektroforetikoa partikula koloidal kargadunak eremu

elektrikopean abiadura konstante batean mugitzeko ahalmena da .

Teoria ezberdinak erabiliz, neurtutako higikortasun elektroforetikoa

geruza bikoitz elektrikoarekin (g.b .e .) erlazionatu daiteke, eta, era berean,

bai inguruko bai partikularen azalaldeko baldintza ezberdinek g .e .b.-rengan

duten eragina aztertu daiteke .

E2, E3, E4 eta EU latexekin higikortasun neurketak egin dira . Aztertu

diren aldagaiak pH-a, inguruko indar ionikoa eta emultsionatzaile

ezberdinen kontzentrazioa izan dira. Erabilitako elektrolitoa KBr izan da .

Emultsionatzaile anionikoak (SLS, Gafac RE610, A103) eta ez-ionikoak

(Span20, Brij35, Glytanox1001) erabili dira .

Partikulen azaleko karga negatiboa dela eta, kasu guztietan neurtutako

higikortasun elektroforetikoa negatiboa da .

6.41- Higikortasun elektroforetikoa pH-aren funtzioan

Higikortasun elektroforetikoaren pH-arekiko aldaketak, partikularen

gainazaleko talde kargatuek pH-arekiko duten sentikortasun nabaritzen

dute(37) .

pH ezberdinetan egindako neurketetan indar ioniko konstantea (I=10 -3

M), eta 20°C-ko tenperatura erabili dira .

6-3 Irudian E2, E3, E4 eta EU letexen higikortasun elektroforetikoak pH-

aren funtzioan azaltzen dira. Emaitza hauen arabera, higikortasuna azaleko

kargaren funtzio da, hau da, azaleko karga-dentsitate altuagoak

higikortasun handiagoa, balio absolutuan, ondorioztatzen du . Azaleko talde

kargatu azido ahulak dituzten latexetan (E3, E4 eta EU) higikortasunaren

162

6. Kapitulua

jeistea, balio absolutuan, neurtu da pH azidoetan . Azido indartsu hutsakdituen latexak (E2), aldiz, pH-arekiko higikortasun sentigaitza du .

5

4

38

=L

1

03

e

0

A

•

o•

• qe

e e

ee

4 5 6

7pH

8 9

6-3 Irudia- Higikortasun elektroforetikoa pH-aren funtzioan .(o)E2,(o)E3,(A)E4,(o)EU .

Emaitza hau guztiz lojikoa da zera kontutan badugu: pH azidoan latexanionikoek duten higikortasun-jeitsiera egoera horretan gertatzen denprotonazio prozesuaren ondorio da . Horrela, azaleko taldeak protonatuahala, karga-dentsitatea eta azaleko potentziala gutxiagotu egiten dira .Azkenean, partikularen puntu isoelektrikoan, talde guztiak protonatuak,higikortasun eza neurtuko genuke .

Talde azido ahulak indartsuak baino errazago protonatzen dira, hau da,pH = 7 - 4 tartean protonatze horren eragina nabarmenagoa izan behar. Taldeazido indartsu hutsak dituzten latexen pH-arekiko sentikortasuna pHazidoagoetan neurtu beharko litzateke. Neurketak egindako tarteanprotonazio prozesua ez da oraindik ematen eta, E2 latexaren kasua horrenlekuko, pH-arekiko sentikortasun eza gerta liteke .

6.4.2- Higikortasun elektroforetikoa indar ionikoaren funtzioan

•

2

•

9

Fase jarraiko elektrolito-kontzentrazioak edo indar ionikoak

10


163

elektrostatikoki orekatuta dauden koloideen egonkortasuna oso hestuki

baldintzatzen du. Geruza bikoitz elektrikoaren ur fasean barreneko hedapena

eta, beraz, eraginkortasuna, indar ionikoak mugatzen du, eta indar ioniko

altuko baldintzetan guztiz anulatu daiteke. Guzti hau dela eta, oso ugariak

dira bibliografian koloideen propietate elektrozinetikoak indar ionikoaren

eta elektrolito motaren funtzioan aztertzen dituzten lanak(38 -40) . Indar

ionikoa handitzeak g .e .b .-aren konpresioa eragiten du, kontraioiak azaleko

karga-dentsitatea eremu hestuagoan neutralizatuz eta potentzialaren

jeitsiera eraginez. Honen ondorioz, teorikoki indar ionikoarekin higikortasuna

jeistea, balio absolutuan, espero da .

Neurketa guztietan elektrolitoa 1 :1 (KBr) izan da, pH=6 eta 20°C-ko

tenperatura .

6-4 Irudian E2, E3, E4 eta EU latexen higikortasun elektroforetikoak

indar ionikoaren funtzioan azaltzen dira.

5

4

y

1

0

c e

c n

A•

Q o•

o

2

1

1

111111 1111 . ui11. ll11 .1lli 1111 .

l0 5 0,0001 0,001

CKBr(m0i/l)

0,01 0,1

6-4 Irudia - Higikortasun elektroforetikoa indar ionikoaren funtzioan .(o)E2,(o)E3,(A)E4,(~)EU .

Kasu gehienetan teorikoki itxaron daitekeen higikortasunaren jeitsiera,

balio absolutuan, indar ionikoa handitu ahala, neurtu da . Halere, EU

latexean bibliografian( 39-41) oso ugaritan azaltzen den higikortasun

164

6. Kapitulua

negatibozko maximo bat nabari da .

Higikortasuna indar ionikoa handituz jeistea, balore absolutuan, g.b.e .-aren kontrakzioak eragindakoa da, hain zuzen . Higikortasun maximo bat,balore absolutuan, agertzen denean, azalpen ugari aurkitu daitezke :Overbeek-ek(42 ) g.b .e.-aren erlaxazio efektuaren emaitza dela argudiatzenduen bitartean, Chow-ek(43) eta de las Nieves-ek(44) "hairy layer" edo.1geruza hiletsuaren" eredua erabiltzen dute, edo Galisteo-k(39) azalekokonduktantziaren kontribuzioa kontutan hartzen du .

Dena den, azaleko karga-dentsitate baxudun latexetan maximorik ezagertzeak, azaleko karga dentsitatea baxua izanik, erlaxazio edokonduktantzia fenomenoak baztergarriak direla argudiatu daiteke . Bestalde,EU latexa azaleko karga-dentsitate altuena duen latexa denez bere karga-dentsitatea nahikoa izan daiteke azaleko konduktantziaren eraginakmaximoa, balore absolutuan, sortarazteko .

6.4.3- Higikortasun elektroforetikoa emultsionatzaile-kontzentrazioarenfuntzioan

Emultsionatzaile molekulen natura bikoitza (hidrofiliko etahidrofobikoa) dela eta, molekula hauek uretan disolbatu arren, polimeropartikulen azalearekiko afinitate kimiko nabaria agertzen dutenez,partikulen azalean adsorbitu egiten dira, molekularen buru hidrofilikoa ur-faserantz kokatuz . Partikularen azalean kargak badaude, emultsionatzaile-molekulekin elkarrekintza elektrostatikoak ere ager daitezke .

Ugariak dira Maron-ek(45) proposaturiko emultsionatzaileen baloraziometodoa erabiliz emultsionatzaile-adsortzioa polimero partikuletan aztertuduten lanak, bai emultsionatzaile kationikoak(46), anionikoak(4 7, 48 ) edo ez-ionikoak(49, 50) . Higikortasun elektroforetikoaren neurketak emultsionatzailekontzentrazio ezberdinetan aproposak bilakatu daitezkeemultsionatzailearen adsortzio prozesuak jarraitzeko( 51 , 52) .

6-5 eta 6-6 Irudietan E2 latexarekin eta emultsionatzaile anioniko etaez-ioniko kontzentrazio ezberdinetan lortutako higikortasun elektroforetiko


165

neurketak irudikatu dira .

6-5 Irudian higikortasun elektroforetikoa balio absolutuan handitu

egiten da emultsionatzaile kontzentrazioa handitu ahala, eta SLS eta Gafac

RE610-ren kasuetan "plateau" hantzeko batera heltzen dela ematen du

emultsionatzailearen kontzentrazioa 10 -2 g/1 denean. A103-ren kasuan,

bestalde, higikortasunaren igoera jarraia azaltzen da .

6-6 Irudian higikortasun elektroforetikoaren balioak emultsionatzaile

ez-ionikoaren kontzentrazioarekiko konplexuago dirudi . Brij35 eta

Glytanox1001-ren kasuan, higikortasun elektroforetikoa balio absolutuan

jeitsi egiten da emultsionatzaile kontzentrazioa handitu ahala, baina

Span2O-ren kasuan handitu egiten da .

6

5

4

3

2

1

00,0001

0

.. . . . . .d,, ,,,,,I1,, ,,,,,d,, ,, .,,,I,, ,,,,, .

0

00 0

°

0,001 0,01

0,1

CI.I(i/1)1 10

6-5 Irudia- E2 latexaren higikortasun elektroforetikoa emultsionatzaileanionikoen kontzentrazioaren funtzioan .(o)SLS,(o)GafacRE610,(A)A103 .

166

6. Kapitulua

6

5

4

3

2

1

00,0001

6-6 Irudia- E2 latexaren higikortasun elektroforetikoa emultsionatzaileez-ionikoaren kontzentrazioaren fu ntzioan .( •) Brij35, ( o ) Sgan20, ( A ) Glytanox1001 .

Emultsionatzaile anionikoaren kasuan, higikortasun elektroforetikoarenhanditzea, balio absolutuan, emultsionatzailea partikulen gainazaleanadsorbitu ahala lojikoa da, azaleko karga handitu egiten baitda . Gainera,adsortzioa gertatzen den prozesu honetan, adsortzio isoterma antzeko batlortzen da, non, higikortasuna handitu egiten den emultsionatzailekontzentrazio baxuetan, ondoren, kontzentrazioa 10 -2 g/1 denean, mesetalortzen delarik . A103-ren kasuan, bere pisu molekular handia dela etakontzentrazioak gramotan daudenez, emultsionatzailea moletan besteetanbaino urriagoa da, eta baliteke, erabilitako kontzentrazio tartean, oraindikadsortzio-mesetara heldu gabe egotea .

Emultsionatzaile ez-ionikoen kasuan, Brij35 eta Glytanox1001-ekportaera antzekoa ondorioztatzen dute, hau da, emultsionatzailekontzentrazio baxuetan higikortasunean eragin txikia (Glytanoxl001-ekeraginik ez) eta emultsionatzaile kontzentrazioa 5 .10-2 g/1 ingurukoa denean,higikortasunaren jeitsiera. Portaera honen azalpena emultsionatzaile hauenorekatze esterikoan datza, biek ur fasean hedatzen den 23 POE unitatedun

00

0

0

0 0

•

, ., „d, „——i. . . . .-i, ,,,—a, ,,,, .,L0,001 0,01

0,1Cemui . (g/1)

1 10


167

kate hidrofiloa baitdute . Kate hau ur fasean hedatzen denean, partikularen

higiduraren eta ur geldiaren ebakitze planoa partikularen azaletik urrundu

egiten da, kanpoko eremu elektrikoarekin eraginkorra den ~ potentziala

txikiagoa delarik. Span20-ren kasuan ez da horrelakorik gertatzen, eta nahiz

eta azalpen argirik aurkitu ez, Span2O-k kate hidrofiliko oso motza izateak,

ez du POE talderik, beste emultsionatzaile ez-ionikoekiko portaera

bereziarekin zerikusirik izan lezake .

6.4.4- C potentzialaren kalkulua higikortasun neurketak erabiliz

Neurketa elektrozinetikoak, kasu honetan mobilitate elektroforetikoa

erabiliz, g.b.e.-aren egitura solido-likido interfasean ulertzea da, orokorrean,

neurketa hauen helburua(53) . ~ potentzialaren kalkulua ez da beti erraza,

batez ere mobilitate baxuetan(51), eta, askotan, suposizio ugari egin edo mutur-

baldintzetara jo behar da .

Lan honetan Dukhin eta Semenikhin-ek(19) proposaturiko ekuazioak

erabili dira ~ potentziala kalkulatzeko (6-15 eta 6-16 Ekuazioak) . Teoria

honetan indar elektrikoen eta liskatsuen eragina, atzeratze eta erlaxazio

efektuak eta azaleko konduktantziaren eraginak kontutan hartzen dira .

6-7, 6-8, 6-9 eta 6-10 Irudietan aztertutako latex bakoitzarentzat

kalkulatutako potentzial difusoa eta C potentziala indar ionikoaren funtzioan

(xa bezala idatzia) irudikatu dira . Potentzial difusoa azaleko karga-

dentsitatea kontutan hartuta kalkulatu da (6-6 eta 6-7 Ekuazioak) . xa

parametroa, x, Debye luzeraren inbertsoaren eta a, partikularen erradioaren

arteko biderkadura da .

Kasu guztietan bai potentzial difusoa eta bai C potentziala indar ionikoa

handitu ahala txikiagotu egiten dira. Emaitza hau, hain zuzen, indar

ionikoak eragindako geruza elektriko bikoitzaren konpresioaren emaitza da .

Azaleko karga-dentsitate baxueneko latexean, E2, azaleko karga-

dentsitate datutik lortutako potentzial difusoaren eta higikortasun

elektroforetikoaren neurketetatik lortutako C potentzialaren arteko

berdintasun nabaria indar ioniko tarte osoan aurkitzen da . Bestalde, azaleko

168

6. Kapitulua

karga-dentsitate altuagodun latexetan (E3, E4 eta EU), potentzial difusoa ~

potentziala baino altuagoa da, batez ere azaleko karga-dentsitate altueneko

Iatexetan (E4 eta EU) .

R

awVOa

0,14

0,12

0,02

0,00

6-7 Irudia- E2 latexaren potentzial difusoa eta ~ potentziala indar ionikoarenfuntzioan. ( o ) Potentzial difusoa, ( •) ~ potentziala .

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

0

0

10 20Ka

10 20Ka

6-8 Irudia- E3 latexaren potentzial difusoa eta potentziala indar ionikoarenfuntzioan . ( 0 ) Potentzial difusoa, ( •) ~ potentziala .

30

30

40

40

50

50


169

0a

o,zs

0,20

0,05

0,00

6-9 Irudia- E4 latexaren potentzial difusoa eta ~ potentziala indar ionikoarenfuntzioan . ( o ) Potentzial difusoa, ( •) ~ potentziala.

0,25

0,20

a0,05

0,00

0

0

5

20

10 15

40

20Ka

Ka

25

60

30

80

35 40

100

6-10 Irudia- EU latexaren potentzial difusoa eta ~ potentziala indar ionikoarenfuntzioan . ( o ) Potentzial difusoa, ( •) ~ potentziala .

170

6. Kapitulua

Emaitza hauetatik atera daitezkeen ondorioak hauexek dira : azalekokarga-dentsitatea baxua denean, partikula koloidal baten potentzial difusoaeta C potentziala berdinak dira, baina azaleko karga handiagotu ahala,potentzial difusoaren eta 1; potentzialaren arteko desberdintasuna nabariagoada, g .b.e.-an kontraioi gehiago pilatzen baitdira partikularen azaletik hurbileta hau dela eta, azaleko potentziala kanpoan gutxitua agertzen da .

6.4.5- Higikortasun elektroforetikoa azaleko karga-dentsitatearenfuntzioan

6-11 Irndian azaleko karga-dentsitate ezberdindun latexei neurtutakohigikortasun elektroforetikoa, hiru indar ioniko ezberdinetan, irudikatzen da .

5

Iŕsu

4

3

2

1

0

o•

o0

0

0 2 4

6

8

o (u CIcm Z )10 12

6-11 Irudia- Higikortasun elektroforetikoa azaleko karga-dentsitatearen funtzioan .(o)I=0.1mM,(0)I=1 .0mM,(A)l=10mM .

Irudi honetan higikortasun elektroforetikoa azaleko karga-dentsitatearekiko oso sentikorra da karga-dentsitate baxuentzat, etateorikoki espero zitekeen higikortasunaren handitzea, balio absolutuan,karga handitzean ikusten da . Karga-dentsitatearen 2 eta 4 µC/cm 2 tarteanhigikortasuna berdintsu mantentzen da, karga altuagotan (10 µC/cm 2 ) zerbaithandituz .


171

Emaitza hauek zera adierazten dute : azaleko karga-dentsitatea baxua

denean, g .e .b .-ean kontraioiek ez dute Stern geruzan adsorbitzeko joera

handirik eta partikularen portaera elektroforetikoa azaleko karga-

dentsitatearekiko zuzenki proportzionala da . Karga-dentsitatea handiagoa

denean, aldiz, kontraioien adsortzio hobea ematen da eta azaleko karga

apantailatu egiten dute . Horrela, indar ioniko kostantean, azaleko karga-

dentsitatea handitzen denean, kontraioi gehiago adsorbitzen dira eta

apantailatzea handitzen denez, partikularen erantzun elektrozinetikoa ez da

ia aldatzen .

6.5- EGONKORTASUN KOLOIDALAREN AZTERKETA

Latexen egonkortasun koloidala baldintzatzen duten faktoreak ugariak

dira : tenperatura, indar ionikoa, pH-a, sistemari eragindako deformazio-

gradienteak. Sistema koloidalki egonkortzeko, emultsionatzaileak

erabiltzeaz gain, emultsio-polimerizazioaren garapen teknologikoak

monomero hidrofilikoak edo funtzionalizatuak, emultsionatzaile edo

haztarazle polimerizagarriak eta sistemari gehitutako beste gehigarrien

erabilpena ekarri du .

Egonkortasun koloidala baldintzatzen duten faktoreetatik indar ionikoa

garrantzitsuena da . Latex komertzialen diseinuan, gehigarriak (pigmentoak,

kargak, eta abar) direla eta, indar ioniko altuko baldintzak arruntak dira .

Sistemaren elektrolitoekiko egonkortasuna hobetzea emultsionatzaile ez-

ionikoen erabilpenaren arrazoietako bat da.

6.5.1- Koagulazio-konstanteen eta c.c .c:en kalkulua

Lan honetan azaleko karga-dentsitate ezberdindun lau latexen

elektrolitoekiko egonkortasun koloidala aztertu da . Erabilitako elektrolitoa

1 :1 (KBr)(54) izan da . Espektrofotometria erabiliz, 6-40 Ekuazioa medio,

koagulazio-konstanteak kalkulatu dira elektrolito-kontzentrazio

ezberdinetan . Koagulazio-konstantea elektrolito-kontzentrazioarekiko

sentigaitza bihurtzen deneko kontzentrazioari, koagulazio-kontzentrazio

kritikoa (c.c .c .) deritzo. c.c .c .-a 6-42Ekuazioa erabiliz kalkulatu da pH

172

6. Kapitulua

ezberdinetan. c.c .c .-an difusionalki kontrolatutako koagulazio baldintzak(koagulazio azkarra) (55) betezen dira .

6-12tik 6-14 Irudiraino E2, E3 eta E4 latexekin pH ezberdinetanlortutako logW vs IogCE irudiak aurkezten dira . W-ren balio altuetan(elektrolito-kontzentrazio baxuak), absortzioaren malda neurtzean egiten denerrore esperimentalak eragindako desbidazioak agertu arren, c .c .c.-arenhurbileko balioetan Reerink-ek( 34) aurrikusitako linealitatea aurkitzen da .Azaleko karga-dentsitate altuena duen latexean, EU, lan egindakoelektrolito-kontzentrazio tartean ez da koagulazio azkarrera heldu, hau da,EU latexaren c .c .c.-a erabilitako elektrolito-kontzentrazio maximoa (0 .6 M)baino altuagoa da edozein pH-tan .

1,4

1,2

1

0,8logW

0,6

0,4

0,2

0

-0,2-2,5 -2 -1,5

-1logC E (moU1)

-0,5 0

6-12 Irudia- E2 latexaren egonkortasun faktorea (W) KBr kontzentrazioaren aurrean .(A)pH=5, (o)pH=7, ( •) pH=9.


173

logW

1,5

1

0,5

0

-0,5-1,4

6-13 Irudia- E3 latexaren egonkortasun faktorea (W) KBr kontzentrazioaren aurrean .(A)pH=5,(o)pH=7,(S)pH=9 .

2

1,5

IogW 1

0,5

0

-0,5-1,2

..I., 1.II

a

-1

-0,8

-0,6logC E (mol/1)

-0,4 -0,2

a

a

...I..1...1...1...

-0,8

-0,6logC E (mo1/t)

6-14 Irudia- E4 latexaren egonkortasun faktorea (W) KBr kontzentrazioaren aurrean .(A)pH=5,(o)pH=7,( •) pH=9 .

-0,4 -0,2

174

6. Kapitulua

6-4 Taulan latex bakoitzarekin lortutako koagulazio azkarrekokonstanteak, kgo eta c .c .c.-ak agertzen dira. Neurketaren pH-a eta latexbakoitzaren azaleko karga dentsitatea ere idatzi dira.

6-4 Taula- Egonkortasun koloidala aztertu zaien latexak, beraien azaleko karga-dentsitatea, eta pH ezberdinetan kalkulatutako kgo, eta c.c.c . -aren balioak.

6-4 Taulan azaldutako emaitzak aztertuz, koagulazio azkarrekokonstante berdintsua (2 .1012 eta 3.7 1012 tartekoa) lortu dela latex guztietanikusten da. Difusionalki kontrolatutako koagulazio-prozesuan, Van derWaals indarrek eta elkarrekintza hidrodinamikoek parte hartzen dutenez,koagulazio azkarreko konstantea partikulen natura kimikoaren (Hamaker-enkonstantea) eta difusio-abiaduraren (partikula diametroa) funtzio da batezere . 6-4 Taulan azaldutako latexetan, bai polimeroaren natura zeinpartikula-diametroak berdintsuak direnez, koagulazio-konstanteberdintsuak, errore esperimentalaren barruan, neurtu dira . Koagulazio-

Latexa ao(!.tC/cm2)

pH (kgo)a.10-12

(part. / s cm3 )c .c .c .

(mol/1)

5 3.2 0.04E2 0 .76 7 3.3 0.06

9 3.1 0.06

5 2.7 0.14E3 2.76 7 2.4 0.22

9 2.3 0.22

5 3.7 0.21E4 4 .32 7 2.1 0.34

9 2.0 0.50


175

konstanteei dagokionez, Smoluchowski-k(56) kalkulatu zuen koagulazio-

konstantea (kgo=10.8 1012 part./cm3 s) baino balio baxuagoak lortu dira .

Praktikan, Smoluchowski-k kontutan izan ez zituen elkarrekintza

hidrodinamikoek koagulazioa polikiago joatea, hau da, koagulazio-

konstante baxuagoak, ondorioztatzen dituzte .

c.c .c.-aren balioei dagokienez, 6-4 Taulan azaldutako emaitzak

latexaren azaleko karga-dentsitatearen funtzioan eta pH-aren funtzioan

aztertu daitezke .

6-15 Irudian azaleko karga-dentsitate ezberdindun latexen c.c .c .-a,

karga dentsitatearen funtzioan eta hiru pH ezberdinetan, irudikatu da . Espero

zen bezala, c.c .c .-a azaleko karga-dentsitatearekin handitu egiten da .

Azaleko karga-dentsitatea unitatea baino txikiagoa duen latexa (E2) besteak

baino askoz ezegonkorragoa da elektrolitoen aurrean . Hau da, E2 latexak oso

c.c .c. baxua (0 .06 mol/1) eta pH-arekiko independentea duen bitartean, E3

latexak c .c .c. altuagoa (0 .2 mol/1 ingurukoa) du . E4 latexak, 4.3 tC/cm2-ko

kargaduna, c .c .c. altuena du pH guztietan, pH=9 denean, c .c .c.= 0.5 mol/1

izanik .

6-15 Irudia- c.c.c.-aren balioak azaleko karga-dentsitatearen funtzioan .

( •) pH=S,(o)pH=7,(A)pH=9.

0,6

0,5

0,40 o

0,3

uu 0,2u

0,1

•

1 . . . . I .0

1

2

3

4

5

ao (U Gcm 2 )

176

6. Kapitulua

6-16 Irudian, c .c .c.-a pH-aren aurrean irudikatu da latex ezberdinen

pH6-16 Irudia- c .c .c .-a pH-aren funtzioan . ( o ) E2 (oo = 0.76 µC/cm 2 ),

(o) E3 (aO = 2.76 uC/cm2), (A) E4 (vo = 4.32 µC/cm 2) .

Irudian azaldutako emaitzetan, azaleko karga-dentsitate baxuko (<1µC/cm2) E2 latexaren c .c .c.-a txikiena izatez gain, pH-arekiko sentigaitza da .Aldiz, azaleko karga altuena duen E4 latexaren c .c .c.-ak pH-arekikomenpekotasun argia du, hau da, pH-a handitzeak c .c .c.-a handitzen du .Tarteko E3 latexean c .c .c.-a pH azidotik neutrora handitu ondoren, pHbasikoan konstante mantentzen da.

E2 latexak azaleko talde azido indartsu hutsak ditu eta erabilitako pHtartean ez dira protonatzen . Horrela, azaleko karga-dentsitatea pH-arekikoindependientea denez, c.c .c.-a ere independientea da . Azaleko talde azidoahulak dituzten latexen kasuan, E4-ak batez ere, azaleko karga pH- arekingutxitzen zaienez, c .c .c.-a pH-arekiko oso sentikorra da .

6.6- ONDORIOAK

Kapitulu honetan azaleko karga-dentsitate ezberdindun lau latexen

kasuan .

0,6

0,5

0,406

0,3

uu

0,2e

e

0,1C

o

0

.

.

,

,

1

.

,

.

.

I

I

.

,

.

.

I

.04

5

6

7

8

9

10


177

propietate koloidalak aztertu dira .

Latexen azaleko karga-dentsitatea neurtu baino lehen SerumReplacement teknikarekin garbitu dira . Latexen balorazioan azaleko taldeazido indartsu eta ahulak aurkitzeak, garbiketaren ondoren oraindikemultsionatzaile adsorbitua gelditzen dela adierazten du .

Latexen azaleko talde kargatuen naturak beraien ezaugarritzeelektrozinetikoa baldintzatu du . Horrela, pH-arekiko egindako higikortasunneurketetan talde hauek pH-arekiko duten sentikortasuna, hau da, protonaziogaitasuna, neurtu da . Aldagaia ur faseko indar ionikoa izan denean, g .b .e .-akelektrolito kontzentrazioarekiko duen portaera arrunta aurkitu da, hau da,g .b.e.-aren konpresioak eragindako higikortasun jeitsiera indar ionikoahanditu ahala. Azaleko karga dentsitate altueneko latexean, EU latexa, hainzuzen, higikortasun maximo bat aurkitu da 10-2 mol/1-ko KBrkontzentrazioan .

Higikortasuna emultsionatzaile anionikoen kontzentrazio ezberdinetanneurtu denean, emultsionatzailea partikularen azalera adsorbitze-prozesuakeragindako higikortasun handitzea neurtu da, adsortzio-isotermetan agertzenden "plateau"-a lortzen delarik . POE kate luzedun emultsionatzaile ez-ionikoen kasuan, higikortasuna jeitsi egiten da emultsionatzaile-kontzentrazio batetik gora, uretan hedatzen den POE-dun kate hidrofilikoakpartikularen higiduraren ebakitze-planoa partikularen azaletik urrunduegiten baitdu .

~ potentziala kalkulatu den kasuetan, azaleko karga-dentsitatea baxuadenean, ~ potentziala eta potentzial difusoa gauza bera direla ikusi da.Horrela, portaera elektrozinetikoa eta estabilitate koloidala parametroberdinaren menpean daude . Azaleko karga-dentsitaea handitu ahala, g.b .e .-an absorbitzen diren kontraioiek eragindako ~ potentzialaren potentzialdifusoarekiko jeistea nabari da, hau da g .e .b.-aren erlaxazioa aurkitzen da .

Egonkortasun koloidalari dagokionez, KBr elektrolitoarekikoegonkortasuna neurtu da . Azaleko dentsitate baxuek pH-arekiko sentigaitzaden c .c .c. oso baxuak ematen dituzten bitartean, azaleko karga-dentsitate

178

6. Kapitulua

altuetan egonkortasuna asko handitzen da, batez ere pH neutro eta basikoetan(karga-dentsitate altuetan azido ahularen karga frakzioa handiagoabaitda). Latexen egonkortasun koloidalak bai elektrolitoekiko, bai pH-arekiko duen sentikortasunak, egonkortasun elektrostatikoaren nagusitasunasalatzen du SLS/Gafac RE610 emultsionatzaile-sistemarekin polimerizatudiren latexetan .

Kapitulu honetako ondorio nagusiak, latexen propietate koloidalakaztertzeko teknika ezberdien arteko osagarritasuna, eta emultsionatzaileennaturak eta kontzentrazioak nabarmenki baldintzatzen dutela solido-likidointerfasea izan dira .

Kapitulu honen edukia "Colloids and Surfaces . A: Physicochemical andEngineering Aspects" aldizkarian argitaratzeko onartua izan da .


179

6.7- BIBLIOGRAFIA

1- . Gouy G., J . Phys., 9 457 (1910) .

2- . Chapman D .L ., Phil. Mag.,11475 (1913) .

3- . Debye P., Hiickel E., Physik. Z ., 24 185 (1923) .

4- . Debye P., Hiickel E., Physik. Z., 25 97 (1924) .

5- . Miiller H ., Kolloidchem Bihefte, 2fz, 257 (1928) .

6- . Stern O., Z . Elektrochemie, 21508 (1924) .

7- . Overbeek J.T.G ., Bijsterboch B.H., "Electrokinetic separationmethods ", North-Holland Biomedical Press, Elsevier, (1979) .

8- . Rodinova R.B ., Volkov V.A ., Kolloidnyi Zhurnal, 40(3), 508 (1978) .

9- . Lyklema J ., J . Colloid Interface Sci ., 5$, 242 (1977) .

10-. Hiickel E ., Physik. Z., U, 204 (1924) .

11-. Smoluchowski M .v ., Bull . Inter . Acad . Sci. Cracovic, 184 (1903) .

12- . Smoluchowski M .v ., "Handbuch der Elektrizitat und derMagnetisms", 11, Graetz (1914) .

13- . Henry D.C ., Proc. Roy . Soc. London, A133" 106 (1931) .

14- . Overbeek J.T.G., Tesi Doktorala, State University of Utrecht (1941) .

15- . Overbeek J.T.G ., Kolloidchem Bihefte, 5,4., 287 (1943) .

16- . Booth F ., Nature, 16-L 83 (1948) .

180

6. Kapitulua

17-. Booth F ., Proc. Roy. Soc. London, A203, 514 (1950) .

18-.OBrien R.W., White L.R ., J. Chem. Soc .; Faraday Trans . II, 74" 1607(1978) .

19- . Dukhin S.S ., Semenikhin N.M., Kolloidn . Zh. URSS, L2 360 (1970) .

20-. Derjaguin B.V ., Landau L., Acta Physicochimica URSS, 1-4, 633(1941) .

21- . Verwey E .J.W., Overbeek J.T .G ., "Theory of the stability oflyophobic colloids", Elsevier, Amsterdam (1948) .

22-. Hamaker H.C ., Rec. Tran. Chim ., 51 1015 (1936) .

23-. Hamaker H.C ., Rec. Tran. Chim ., 5¢, 3 (1937) .

24-. Hamaker H.C ., Physica, 4 1058 (1937) .

25- . Smoluchowski M .v ., Z . Phys., 1Z, 557 (1917) .

26- . Mackor E.L ., J. Colloid Sci ., 6 492 (1951) .

27- . Mackor E.L ., Waals J.H.v.d ., J . Colloid Sci ., 7 535 (1952) .

28-. Fischer E.W., Kolloid Z., 160, 120 (1958) .

29-. Osmond D.W.J ., Vincent B., Waite F.A ., Colloid & Polymer Sci ., 253,676 (1975) .

30-. Smellie J.R.H., Mer V.K.L ., J. Colloid Sci ., !L 589 (1958) .

31-.Overbeek J.T.G., "Colloid Science", Vol . I, Elsevier, Amsterdam(1952) .


181

32-. Lichtenbelt J .W .T ., Ras H.J .M.C ., Wiersema P.H., J. of Colloid and

Interface Sci ., 46(3), 522 (1974) .

33- . Fuchs N., Z.Phys., 17, 557 (1917) .

34- . Reerink H ., Overbeek J.T.G ., Disc. Faraday Soc ., J£ 74 (1954) .

35- . Ahmed S.M., Tesi Doktorala, Lehigh University (1979) .

36- . Labib M.E ., Robertson A.A., J. of Colloid and Interface Sci., 77, 151

(1980) .

37-. Kamel A.A., Ma C.M., E1-Aasser M.S ., Micale F.J ., Vanderhoff J.W.,

J. Dispersion Sci . Technol ., 2(2&3), 315 (1981) .

38- . Maron S.H ., Turnbull D., Elder M .E ., J. Am. Chem. Soc ., 70(1), 582

(1948) .

39- . Galisteo F., Nieves F.J.d .1 ., Cabrerizo M., Hidalgo-Alvarez R .,

Progress in Colloid & Polymer Sci ., $U 313 (1990) .

40- . Elimelech M., O'Melia C.R., Colloids and Surfaces, 44,165 (1990) .

41- . Galisteo F., Tesi Doktorala, Universidad de Granada (1992) .

42- . Overbeek J .T.G ., Adv. Colloid Sci ., 2, 97 (1950) .

43- . Chow R.S ., Takamura K ., J. of Colloid and Interface Sci ., 125(1), 226

(1988) .

44-. Nieves F.J .d .1 ., Daniels E.S., El-Aasser M.S ., Colloids and Surfaces,

EQ,107 (1991) .

45-. Maron S.H ., Elder M.E ., Ulevitch I.N ., j. Colloid Sci ., 3, 89 (1954) .

46-. Connor P ., Ottewill R.H., J. Colloid Interface Sci ., 37(3), 642 (1971) .

182

6. Kapitulua

47-. Vijayendran B .R ., Bone T., Gajria C ., J. Appl. Polym. Sci ., 2-6, 1351(1981) .

48-. Brodnyan J.G ., Kelley E.L ., J. Polym. Sci., Part C ., 27, 263 (1969) .

49-. Kronberg B ., Kall L., Stenius P ., J. Dispersion Sci. Technol ., 2(2&3),215 (1981) .

50- . Boomgaard T.v.D ., Tadros T.F., Lyklema J ., J. Colloid Interface Sci.,

116(1),8 (1987) .

51-. Rendall H.M., Smith A.L ., Williams L.A ., 669 (1978) .

52-. Galisteo F., Cabrerizo M .A., Hidalgo-Alvarez R ., Colloid &Polymer Sci ., 269, 406 (1991) .

53- . Hidalgo-Alvarez R., Adv. in Colloid and Interface Sci ., 34, 217(1991) .

54-. Overbeek J.T.G ., Pure & Appl. Chem., 5Z 1151 (1980) .

55- . Overbeek J.T.G ., Adv. in Colloid and Interface Sci ., l£ 17 (1982) .

56-. Smoluchowski M.v ., Physik. Z., 17, 557 (1916) .

Ondorioak

7. ONDORIOAK

"JY la verdad! iY la verdad!Buscada a golpes, en los seres,hiriēndolos e hiriēndome ;hurgada en las palabras ;cavada en lo profundo de los hechos-minimos, gigantescos, quē mas da :despues de todo, nadie sabeque es lo pequeño y que lo enorme ;grande puede llamarse a una cereza,pequeño puede ser un monte,el universo y el amor."

Josē Hierro"Libro de las alucinaciones" (1964)

183

184

7 Kapituloa

Ondorioak

185

Tesi honen helburua lortzeko, emultsionatzaile anioniko (SLS) eta ez-ionikoen (Brij35) nahasteen portaera MMA eta BuA-aren emultsio-kopolimerizazio erdijarraian aztertu da. Lan hau hiru atal nagusitan banatu

daiteke : lehena, emultsionatzaile-sistemak emultsio-kopolimerizazio

erdijarraian duen eraginaren azterketa ; bigarrena, prozesuaren eredumatematikoaren garapena ; hirugarrena, azkenik, emultsio-kopolimerizazioan lortutako latexaren propietate koloidalen azterketa .

Emultsio-kopolimerizazio erreakzioei dagokienez, alde batetikereinadun erreakzioak egin dira, emultsionatzaile-sistemak partikula-neurrien banaketaren (PNB) hazkundean duen eragina aztertu nahian . SLS

hutsa erabiltzearekin konparatuz, emultsionatzaile ez-ionikoa gehitzeaksistema koloidal ez-egonkorragoa eragiten du, non partikula-kopurua jeitsi etaPNB-a polidispertsoagoa bihurtzen den erreakzioan zehar .

Bestalde, ereinarik gabeko kopolimerizazioak egin dira,

emultsionatzaile-sistemak partikulen nukleazioan duen eragina aztertzeko,hazkunea eta egonkoratzasun koloidalaz gain. Kasu honetan,

emultsionatzaile-sistemak partikula-kopuru totala baldintzatzen du eta,ondorioz, erreakzioaren zinetika . Horrela, emultsionatzaile ez-ioniko hutsa

erabili den kontzentrazio-tarte osoan eta emultsionatzaile nahasteenkontzentrazio baxueneko kasuetan, erreaktorearen gose baldintzak lortezinakdira erabilitako operatze-baldintzetan. Honez gain, emultsionatzaile-

nahasteek partikulen nukleatze urriagoa ondorioztatu arren, partikula-neurrien banaketa monodispertsoagoa eragin dezakete . Emultsionatzaile-

sistemaren kontzentrazioak eta naturak nukleazio-prozesuaren abiaduraneragina dute, non monodispertsitatea bilatu nahian, kontzentrazio etakonposizio tarteak finkatu daitezkeen .

Kopolimerizazio-prozesuaren eredu matematikoari dagokionez,emultsionatzaile-sistemak partikulen nukleazioan eta prozesuaren zinetikanduen eragina aurresan dezakeen eredua garatu da . Emultsionatzaile-

nahasteen termodinamika ereduan aplikatuz, emaitza esperimentalen etateorikoaren arteko hurbilketa ona lortu da .

Azkenik, kopolimerizazio erreakzioan lortutako latexaren natura

186

7 Kapituloa

koloidalaren azterketan, partikulen eta ur-fasearen arteko fisiko-kimikaaztertu izan da . Partikulen azaleko karga-dentsitatea oinarri bezala hartuz,sistema koloidal hauen portaera pH eta indar ioniko baldintza ezberdinetan,eta emultsionatzaile kontzentrazioaren aurrean neurtu da . Teknikaelektrozinetikoen eta egonkortasun koloidalean oinarritutakoen artekoadostasun ona aurkitu da .

Laburbilduz, lan honetan emultsionatzaile-sistemak emultsio-polimerizazioan duen eraginaren ulermenean, modelizatzean etaazterketan, bai prozesuan zehar, bai azken latexean, sakondu izan da .

Eranskinak

187

ERANSKINAK

188 Eranskinak

ERANSKINAK 187

I. ERANSKINA : PARTIKULAKO ERRADIKAL-KOPURU

ERTAINAREN KALKULUA 189II. ERANSKINA; HERMITEREN POLINOMIOEN

ESPANTSIOA 193III. ERANSKINA: EMULTSIONATZAILE-NAHASTEEN

TERMODINAMIKA 205

I. Eranskina

189

I. ERANSKINA:

PARTIKULAKO ERRADIKAL-KOPURU ERTAINAREN KALKULUA

Eranskin honetan emultsio-polimerizazio erreakzioen zinetikanoinarrituz, esperimentalki partikulako erradikal-kopuru ertaina (n)kalkulatzeko erabili den metodoa aurkezten da. n ereinadun (3 . Kapitulua)

eta ereinarik gabeko (4 .Kapitulua) erreakzioen azterketa zinetikoankalkulatu izan da .

Emultsio-polimerizazioan polimerizazio-abiadura honela definitzen da :

Rp = g, ñNp

(I-1)A

non, Rp, polimerizazio-abiadura (mol/min); Np, partikula-kopuru totala etaNA, Avogadro zenbakia diren, eta Op honela kalkulatzen den:

dp = ( kpAA ~A + kpBA ) [ AIp + ( kpBB + kpAB lfA ) ~B~p

non, [A]p eta [B] p, monomero bakoitzaren kontzentrazioa partikuletan ; kpij,propagatze-konstanteak eta P iP probabilitate-konstanteak(1) diren .

Monomero bakoitzaren kontzentrazioa partikuletan Omi et al.-ek(2)

garatutako metodoarekin kalkulatu da .

Horrela, partikulako erradikal-kopuru ertaina (n) honela kalkulatzenda:

ñ = Rp NA

(I-3)dp Np

(1-2)

Bestalde, erreaktore erdijarraian, polimerizazio-abiadura honela

190

I . Eranskina

kalkulatzen da:

p = Ft+M)dX

1R (

o

+FXXdt

non, F monomeroen elikatze-emari totala (mol/min); t, denbora (min); Mo ,

erreaktorean hasierako kargan dagoen monomeroa (mol) eta X i , konbertsio

instantaneoa diren.

Azkenik, 1-3 eta 1-4 Ekuazioak elkartuz, partikulako erradikal-kopuru

ertaina honela kalkulatu da :

ñ= NA (Ft+Mo )dX+FX

dp Np

dt

I-1 Taulan n kalkulatzeko erabili diren parametro eta konstanteen

balioak aurkezten dira. Taula honetan, A eta B, MMA eta BuA-a dira,hurrenez-hurren; r i, i-ren erreaktibitatea eta Kil, i monomeroaren banaketa-

konstantea ur-fasearen eta j fasearen artean, dira .

kPAA(3), kPBB(4) (cm3 mol-ls-1 )

9.20.105 , 2.47.105

rA,rB(5 )

2.64, 0.315

KMMAP, KMMAd

2.32.10-2 , 1.69.10-2

KBuAP, KBuAd (6)

2.18.10-3 , 1.42.10-3

I-1 Taula.- il kalkulatzeko erabilitako parametroen balioak.

(I-4)

(I-5)

I. Eranskina

191

BIBLIOGRAFIA

1-. Forcada J., Asua J.M., J. of Polym. Sci., Part A: Polym. Chem ., 2L 987(1990) .

2-. Omi S ., Kushibiki K., Negishi M ., Iso M., Zairyo Gijutsu, 3(9), 426

(1985) .

3- . Ugelstad J ., Hansen F.K ., Rubber Chem. and Technol ., 49, 536 (1976) .

4- . Walling C ., "Free Radicals in Solution", Wiley Interscience, NewYork (1976) .

5- . Urretabizkaia A ., Tesi Doktorala, UPV/EHU (1993) .

6- . Delgado J ., Tesi Doktorala, Lehigh University (1986) .

192 I. Eranskina


193

II. ERANSKINA :

HERMITE-REN POLINOMIOEN ESPANTSIOA

Emultsio-polimerizazioaren eredu matematikoa 5 . Kapituloan garatu

da. Eredu honetan, PNB-aren eboluzioa denboran zehar simulatzeko,

momentuen metodoa erabili da . Hau da, orden ezberdineko momentuen

populazio-balantze diferentzialak denboran zehar integratu dira . Edozein t

denboran µi(t) momentuak ezagutuz, partikula-neurrien banaketa (PNB)

Hermiteren polinomioen serie-espantsioaren metodoa erabiliz(1) kalkulatzen

da .

II .1: Garapen teorikoa

Hermite-ren ekuazio diferentziala honela definitzen da :

y"-2xy'+2ny=0

(11-1)

Ekuazio honetan n = 0, 1, 2, . . . denean, Hermite-ren ekuazioaren soluzioak

Hermite-ren polinomioak (H n(x)) dira, honela kalkulagarriak :

H„(x)

exz d n (e x2)

dxn

non, azkenik :

m

n-2j(-1) n!

(11-3)Hn(x) _1 (2 x)

j = o

(n - 2j)! ji

non, m = n/2, n parea eta m = (n-1)/2, n bakotxia direnean den .

Hermite-ren polinomioek propietate ortogonala dute, hau da :

(11-2)

194

11. Eranskina

JT(x) Hn (x) Hm (x) dx = Cn Sn,m

(II-4)

II-4 Ekuazioan, i(x) funtzioari Hermite-ren polinomioekin propietateortogonala duen pisu-funtzioa deritzo, eta C n Hermite-ren polinomioen serieortogonalaren koefizienteak dira. Hermite-ren serie ortogonala G(x),banaketa-funtzio normalizatua dela onartuz, zera dugu :

G(x) = r (x)y Cn Hn(x)

(11-5)n=0

11-2 Ekuazioa kontutan izanik, r(x) pisu-funtziotzat Gauss-en funtzioaaukeratu da, hau da :

T (x) = ēxz

(11-6)

Horrela, 11-4 eta 11-5 Ekuazioak honela gelditzen dira :

J ē xz Hn(x) Hm(x) dx = 2 n n! ,[ Sn,m

(II-7)

G(x) = ēL , C

n Hn(x)

(11-8)n=0

naz

Cn = n1JG(x) Hn(x) dx

(1I-9)2 ni

Demagun µxJ, G(x) banaketa normalizatuaren j ordenako momentua dela,honela definitua :

J G(x) ~ dx

(II-10)

Horrela, 11-9 Ekuazioa momentuen funtzioan idatziz :

II. Eranskina

m

1C

1

~ 2 n -21~-21 (-1) ri!

n=2nri1 4r7-r 1- 0

(ri-21)!jl

G(x), banaketa-funtzio normalizatuaren eta F(r), partikula-neurrienbanaketaren arteko erlazioa definituz :

F(r) dr = µ 0 G(x) dx

Bestalde, aldagai normalizatuaren eta r, aldagai errealaren (partikuladiametroa) erlazioa :

x= r-rF 6

non, r, partikula-erradio ertaina zenbakian eta 6, PNB-ren desbidazioestandarra diren, honela kalkulatuak :

ŕ=µ1 / µ0

1

2O= {µ 0 U 2- (4 1 )2 } / µ 0

Era berean, G(x) banaketa normalizatuaren momentuen (µxl) eta F(r)

banaketa errealaren momentuen (~) arteko erlazioa hau da :

px

CO1

1 (-1)lk(kJl r

j-

~F1

k=0

ŕ~ 0

(II-12)

(11-13)

(11-14)

195

(11-16)

Hermite-ren seriearen (11-8 Ekuazioa) konbergentzia azkarra lortzeko,pisu funtzio bezala funtzio gaussiarra aukeratu denez

(II-17)

196

11. Eranskina

eta Cl = C2 = 0 erabili dira . Koefiziente hauek anulatu arren, bigarreneta hirugarren momentuen informazioa ez da galtzen x aldagaiarendefinizioan sartzen baitdira (11-13, 11-14 eta 11-15 Ekuazioak) . Horrela,azkenean, banaketa-funtzio normalizatua (Hermite-ren Seriea) honelakalkulatzen da :

I

Nm-

IG(x) = ē xz

1+ Lr Cn Hn(x)

l

n=3

l

non, Nmax, ereduan erabiltzen den momentu-kopurua den .

G(x) banaketa-funtzio normalizatua lortu ondoren, x eta r aldagaiakerlazionatuz, F(r) banaketa-funtzioa, partikula-neurrien banaketa, hainzuzen, berehala lortzen da .

11.2.- Emaitzak

Metodoaren gaitasuna probatu nahian, itxura ezberdindun banaketakabiapuntu bezala hartuz, beraien momentuak kalkulatu dira eta momentuhoriekin berriro banaketa lortu da .

11-1 Irudian banaketa esperimental simetrikoa eta trunkatua aukeratuda; banaketaren momentuak kalkulatu, eta momentu horiekin Hermite-renespantsio-seriea kalkulatu da 6 . eta 14. ordenarainoko momentuak erabiliz .Ikusten denez, 14 momentu erabiliz kurba esperimentalaren eta teorikoarenarteko hurbilketa hobea lortzen da .

11-2 Irudian beste banaketa esperimental bat azaltzen da, sesgatua, hainzuzen, non 14 momenturekin lortzen den banaketa teorikoa azaltzen den . Kasuhonetan ere metodoaren baliagarritasuna argi gelditzen da .

Momentuen metodoa erabiltzearen gakoa erabili daitekeen momentu-kopurua da. Momentu kopuru maximoa konputazio-denbora beharrek etazenbakien dimentsio-mugek baldintzatuko dute. Bestalde, kalkulatu nahi denbanaketaren konplexutasuna kontutan izan behar da . Horrela, banaketamonomodal eta simetrikoek momentu gutxiago beharko dituzte .

Co

0.25

0.20

0 .05

0 .00

II-1 Irudia.- PNB teorikoaren eta esperimentalaren arteko konparaketa, eta

momentu-kopuruaren eragina. Sinboloak: ( A) Esperimentala,

(_) Teorikoa, 6 momentu, (- - -) Teorikoa, 14 momentu .

0 .25

0 .20

wo

0 .05

0.00

0

0

50

100

150

200

Partikula-diametroa (nm)250

10

20

30

40

50


11-2 Irudia.- PNB teorikoaren eta esperimentalaren arteko konparaketa, banaketa

sesgatua . Sinboloak: ( A) Esperimentala, (_) Teorikoa, 14 momentu .

60

198

11. Eranskina

Banaketa bimodalak arazo bihur daitezke, metodoan pisu funtziogaussiarra aukeratu dela kontutan izanik . 11-3 Irudian banaketa bimodalbatekin lortutako banaketa teorikoa (14 momentu erabili) azaltzen da . Ikustendenez, momentu-kopuru honekin metodo honekin banaketa bimodalenfuntzioak lortu daitezke, hau da, 14 momentu izan daiteke behar izandaitekeen momentu-kopuru maximoaren hurbilketa ona . Bestalde, momentukopurua l4ra handitzeak ez du nabarmenki luzatzen konputazio-denbora .

20

40

60

80


11-3 Irudia .- PNB teorikoaren eta esperimentalaren arteko konparaketa, banaketabimodala . Sinboloak : ( A) Esperimentala, (_) Teorikoa, 14 momentu .

Hermite-ren espantsio polinomiarraren metodoa erabiliz, momentu-kopurua nahikoa bada, eredu matematikoaren integrazioko edozein t denboranPNB-aren momentuak ezagutuz, PNB-aren funtzioa lortu daiteke .

BIBLIOGRAFIA

0 100

1- . Min K.W., Tesi Doktorala, State University of New York at Buffalo(1976) .

0 .25

0 .20

R00.15

RwD

0.10O.0

0.05

0.00

III. Eranskina

199

III.ERANSKINA:

EMULTSIONATZAILE-NAHASTEEN TERMODINAMIKA

Emultsionatzaile-nahasteen portaera ur-soluzioan aztertzeko, hau da,nahastearen konposizioak cmc-an eta mizelen konposizioan duen eragina,nahaste ez-idealen teoria(1) erabili da . Emultsionatzaile-sistemaren naturaemultsionatzaileen elkarrekintza-parametroak (i3m) baldintzatzen du .Nahastearen osagai bien arteko joera errepultsioa bada, elkarrekintza-parametroa positiboa da; aldiz, joera erakarpena bada, negatiboa da, etaelkarrekintza ezak parametro nuloa eragingo du . Emultsionatzaile-nahasteenportaeraren azterketan, f3m parametroaren kalkulua funtsezko betebeharrabihurtzen da(2, 3) . Teoria honen planteamendu teorikoa emultsionatzaile-kontzentrazio baxuetan onartu daiteke, hau da, cmc-aren inguruan . Baldintzahauetan, elkarrekintza-parametroa ez da nahasteko emultsionatzaileenkontzentrazioaren menpe izango .

Emultsionatzaile-nahastearen konposizio molarra, a, honela definitu da:

aE1

(III-1)E1 + E2

non, E1, emultsionatzaile anionikoa eta E2, emultsionatzaile ez-ionikoa,moletan, diren .

Emultsionatzaile-mizelen konposizioa, bestalde, am bezala definitu da :

dn =E 1 (I1I-2)E1 + Ez

non, Elm eta E2m emultsionatzaile bakoitzaren moleak mizeletan diren .

Emultsionatzaile-sistemaren cmc-a (cmc 12) eta mizelen konposizioa (am),nahaste ez-idealen termodinamika erabiliz, ondorengo bi ekuazio hauekin

200

III . Eranskina

kalkulatu daiteke :

a cnr12am cnr1 / =

Ina cnr12 \

am cnr l,

2

1 - am )2ln

(1-a)cnr 12" (1 - am ) cmcz

(111-3)

(111-4)

non, a eta (xm, emultsionatzaile-sistemaren eta mizelen konposizioa ; cmc1,cmc2 eta cmc12, emultsionatzaile bakoitzaren eta nahastearen cmc-ak eta ŕm,emultsionatzaile bien arteko elkarekintza-parametroa diren .

111-3 eta 111-4 Ekuazioak elkarrekin ebaztu dira Newton-Raphsonmetodoa erabiliz . Horrela, edozein nahaste-konposiziotan (a),elkarrekintza-parametroaren balioaren funtzioan, nahastearen cmc-a (cmc12)eta mizelen konposizioa kalkulatu daitezke. Esperimentalki, konposizioezberdindun nahasteen cmc-ak neurtuz, sistemaren elkarrekintza parametroakalkulatzea posible izango da .

II1 .1: Elkarrekintza-parametroaren neurketa esperimentala

Emultsionatzaile baten cmc-a emultsionatzaile-molekulak mizelakderitzen estrukturetan antolatzen direneko kontzentrazioa da .Emultsionatzaile-soluzioaren propietate makroskopiko ugari aldatzen diraegoera ez-mizelarretik egoera mizelarrera pasatzean . Hauetariko batsoluzioaren azal-tentsioa da, zein cmc-tik behera emultsionatzailekontzentrazioarekin nabarmenki gutxitzen den bitartean, cmc-tik gorakonstante zamar mantentzen den. Hau dela eta, azal-tentsioaren neurketakemultsionatzaile-kontzentrazioaren funtzioan egin dira, "Du Nouy Ring"metodoarekin, Sigma 70 (KSV Instruments Ltd .) tentsiometroan, hain zuzen.

Konposizio ezberdindun emultsionatzaile-nahasteak prestatu dira(SLS/Brij35 = 1/0, 1/1, 1/3, 1/9, 0/1, molarrak) .

III. Eranskina

201

III-1 Irudian azal-tentsioak emultsionatzaile-kontzentrazioarekikoduen menpekotasunaren adibide bat azaltzen da . Adibideko emultsionatzaile-sistemaren konposizioa SLS/Brij35 = 1/1 da .

50

35 1111111 i unl1i 1 1 1 111111 1 11

10 6

10 5

0.0001

0.001

0.01

Emultsionatzaile-kontzentrazioa (mol/1)

III-1 Irudia .- Azal-tentsioaren aldaketa emultsionatzaile-kontzentrazioaren funtzioan .

Elkarrekintza parametroa kalkulatzeko, cmc12 vs emultsionatzaile-nahastearen konposizioaren emaitza esperimentala elkarrekintza-parametroezberdinekin lortutako kurba teorikoekin konparatu da . 111-2 Irudian ikustendenez, (3m = - 8 denean, emaitza esperimentalen eta teorikoen artekohurbilketa oso ona lortzen da . Elkarrekintza-parametroaren balio honekemultsionatzaile bien arteko erakarpena gertatzen dela, balizko sinergismoa,esan nahi du . Bibliografian aurkitzen diren balioekin konparatuz(1),elkarrekintza nahiko indartsua dela esan daiteke . Irudi honen arabera,emultsionatzaile anionikoari ez-ionikoaren frakzio txikiak gehitzeak,sistemaren cmc-aren jeitsiera nabarmena ondorioztatzen du .

202

III. Eranskina

0 .001

0E

u 0.0001

10 5

0 .01

..I0 0.2 0 .4

0.6

a0.8 1

111-2 Irudia . Emultsionatzaile-nahastearen cmc-a emultsionatzaile-nahastearenkonposizioaren funtzioan . cmc12 teorikoak Q m = - 8 erabiliz kalkulatudira . Sinboloak: ( A ) Esperimentala, (-) Teorikoa.

Bestalde, Rm = - 8 finkatuz, mizelen konposizioa (am) emultsionatzaile-nahastearen konposizioaren funtzioan kalkulatu da, 111-3 Irudian azaldutakoemaitza lortuz. Emaitza hauen aurrean, konposizio tarte gehienean mizeletanemultsionatzaile-ez-ionikoaren frakzio altua aurkitzen dela argudiatudaiteke .

III. Eranskina

203

EL3

1

0.7

0.3

00

..,I...I...I...

0 .2 0 .4

0.6

a

0 .8 1

111-3 Irudia.- Emultsionatzaile-mizelen konposizioa emultsionatzaile-nahastearen konposizioaren funtzioan .

Nahaste ez-idealen planteamendu termodinamiko honekinemultsionatzaile-nahasteen cmc-a teorikoki lortu daiteke, esperimentalkilorgarria den elkarrekintza-parametroa finkatu ondoren .

BIBLIOGRAFIA

1-. Rosen M.J ., "Surfactants and Interfacial Phenomena ", John Wiley &Sons, New York (1989) .

2- . Rosen M.J., Hua X .Y ., J. Colloid Interface Sci ., 86(1), 164 (1982) .

3- . Rosen M.J ., Zhao F ., J. Colloid Interface Sci., 95(2), 443 (1983) .

204 III. Eranskina

SINBOLOAK

a

Partikula-erradioa (cm)ap

Partikula-area (cm2 )as

Emultsionatzailearen area espezifikoa (cm 2 / mol)A

Hamaker-en konstantea (J)A

AbsorbantziaAp

Partikulen area totala (cm2)

B

Baloratzaile-bolumena (cm3)

cmci

i emultsionatzailearen mizelazio-kontzentraziokritikoa (mol / 1)

C

Kontzentrazioa (mol / 1)Ci

Dispertsio-sekzioa

d i

i partikularen diametroa (nm)dm

Mizela-diametroa (nm)da

Diametro ertaina arean (nm)dn

Diametro ertaina zenbakian (nm)d,

Diametro ertaina bolumenean (nm)dW

Diametro ertaina pisuan (nm)d Z

z diametro ertaina (nm)D

Difusio-konstantea (cm2 / s)Dp

Erradikalen difusio-konstantea partikuletan (cm 2 / s)Dw

Erradikalen difusio-konstantea uretan (cm 2 / s)

e

Elektroiaren karga (C)E

Eremu elektrikoa (V / m)Ei

i emultsionatzailearen kantitatea (mol)Em

Emultsionatzailea mizeletan (mol)ET

Emultsionatzaile totala (mol)Ew

Emultsionatzailea mizeletan (mol)

f

Marruskadura koefizienteaf

Haztarazlearen deskonposatze-efizientzia

205

206

F

Faraday-ren konstantea (C / eq)F ;

i osagaiaren emari molarra (mol / s)Fm

Mizeletako absortzio-efizientziaFP

Partikuletako absortzio-efizientziaF6

Haztarazlearen azaleko karga-efizientzia

9 2

Gel efektuaren konstantea

H

Partikula-azalen arteko distantzia (cm)

lcr

Erradikalen luzera kritikoa

k

Boltzmann-en konstantea (erg / molec K)ka

Absortzio-konstantea partikuletan (cm3 / mol s)kam

Absortzio-kontantea mizeletan (cm3 / mol s)kd

Desortzio-konstantea partikuletatik (1 / s)kg

Koagulazio-konstantea (cm3 / part s)kgo

Koagulazio azkarreko konstantea (cm3 / part s)kg**

Partikula aintzindarien artekokoagulazio-konstantea (cm3 / part s)

kg*P

Partikula aintzindarien eta helduen artekokoagulazio-konstantea (cm3 / part s)

ki

Haztarazlearen deskonposatze-konstantea (s -1 )kij

i eta j partikulen arteko koagulazio-konstantea(cm3 /part s)

kf ij

i eta j monomeroen arteko transferentzia-konstantea(cm3 /mol s)

kpij

i eta j monomeroen arteko propagatze-konstantea(cm3 /mol s)

ktij

i eta j monomeroen arteko bukatze-konstantea (cm3 / mol s)ks

Adsorzio isotermaren konstantea (cm)kr

Adsortzio isotermaren konstantea(cm 3 / mol)Kil

i osagaiaren banaketa-konstantea j fasearekikoK 1

Latexaren solido-edukiaKn'

Nukleazioaren parametro ajustagarriaKn"

Nukleazioaren parametro ajustagarria

L

Jelaskaren luzera (cm)

MbMiMSMT

Baloratzailearen kontzentrazioa (eq / 1)i-ren pisu molekularra (g / mol)Hasierako kargako gehi elikatutako monomeroa (g)Elikatutako monomero totala (g)

ni

i klaseko partikula-kopuruani

g.e.b.-eko ioi-kopuruani„

disoluzioko ioi-kopuruan

Partikulako erradikal-kopuru ertaina

NA

Avogadro-ren zenbakia (molec / mol)Nm

Mizela-kopuruaNp

Partikula-kopuruaNpo

Ereinako partikula-kopuruaNo

Bolumen unitateko ioi-kopuruaN *

Partikula aintzindarien kopurua

P

Baloratutako latex pisua (g)PDI

Polidispertsitate-indizeaP lJ

Propagatze-probabilitateakPN

Partikula aintzindaria partikula heldura heltzekoprobabilitatea

PNB

Partikula-neurrien banaketaPT

Erreaktoreko osagaien pisu totala (g)

QQmQ

207

Karga elektrikoa (C)Monomero-kaudala (mol / s)Ur-kaudala (cm3 / s)

r

Partikula-erradioa (nm)rm

Mizelen erradioa (nm)rp

Partikulen erradioa (nm)rpo

Partikula helduen lehen diametroa (nm)rpo*

Partikula aintzindarien lehen diametroa (nm)

208

Relh

Nukleazio homogenoaren frakzioaRelm

Nukleazio mizelarraren frakzioaRg

Partikula aintzindarien nukleatze-abiadura (1 / s)Rw

Ur faseko erradikalen kontzentrazioa (mol /cm3)

S

Emultsionatzaile-kontzentrazioa (mol / 1)

t

Denbora (s)T

Tenperatura (K)

v

Abiadura (cm / s)vp

Partikula-bolumena (cm3)vi

i-ren bolumen molarra (cm3 / mol)V

Energia potentziala (erg)Va

Elkartze-energia potentziala (erg)V i

i-ren bolumena (cm3)Vr

Errepultsio-energia potentziala (erg)Vw

Ur bolumena (cm3)ViJ

i osagaiaren bolumena j fasean (cm3)

W

Fusch-en egonkortasun faktorea

xp Konbertsioa partikulanxi Konbertsio instantaneoaXp

Konbertsio osoa

zi

i-ren balentzia edo karga

a

Emultsionatzaile-nahastearen konposizioaam

Mizelen konposizioa

p

Emultsionatzaileen elkarrekintza-parametroas

Konstante dielektrikoa (F / m)so

Hutsunearen konstante dielektrikoa (F / m)sr

Konstante dielektriko erlatiboa

$il

i osagaiaren bolumen frakzioa j fasean

Yd

Potentzial difuso dimentsiogabea

F

emultsionatzailearen azal-kontzentrazioa (mol / cm2)

Ti

Liskatasuna (poise)K

Debye luzeraren inbertsoa (cm 1)

µ

Partikulen hazte bolumetrikoa (cm3/s)

µe

Higikortasun elektroforetikoa (µ cm /s V)

µ'

i ordenako momentua (nmi)

p

Dentsitatea (g / cm3)

pI

Haztarazlearen erradikalen ekoizte-abiadura (s-1)aa

Azaleko karga ahula (µC / cm2)

ad

Geruza difusoko karga-dentsitatea (µC / cm2)ai

Azaleko karga indartsua (µC / cm2)ao

Azaleko karga-dentsitate osoa (µC / cm2)ag

Stern geruzako karga-dentsitatea (µC / cm2)t

Turbiditatea (cm 1)

yr

Potentziala (mV)

Wo

Azaleko potentziala (mV)Irristatze-planoko potentziala (mV)

~'

Irristatze-planoko potentzial dimentsiogabea

209

Emultsionatzaile-sistemen eragina emultsio-polimerizazio ... · Kimika Fakultatea Departamento de...

Documents

Transcript of Emultsionatzaile-sistemen eragina emultsio-polimerizazio ... · Kimika Fakultatea Departamento de...