ESPECTROSCOPIA DE EMISIN Y ABSORCIN ATMICA La espectrometra atmica se basa en la absorcin o emisin de la radiacin por tomos o iones elementales. Estos se generan y analizan en estado gaseoso de alta energa. Hay dos regiones del espectro que dan informacin atmica: UV-visible y rayos X.

ORIGEN DE LA ESPECTROSCOPIA ATOMICA

Si un tomo en estado fundamental absorbe una determinada energa, experimenta una transicin hacia un estado de mayor energa, que es inestable, luego el tomo regresa a su configuracin inicial, emitiendo una radiacin de una determinada frecuencia. La relacin entre absorcin y concentracin est definida por la Ley de Lambert-Beer.

Los mtodos de emisin utilizan energa electrica o trmica para excitar un atomo,

X + (energa elctrica o trmica) X* (excitacin)

X* X + hv (emisin)

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA ( EAA o AAS)

La absorcin de radiacin por tomos libres involucra una transicin desde el estado fundamental hasta un estado electrnico excitado asi por e j. el Na, en estado gaseoso absorbe radiaciones de longitudes de onda correspondientes a las transiciones desde el estado 3s a estados ms elevados y se observan experimentalmente picos de absorcin muy ntidos a 589,0; 589,6 y 330,2 nm.

La cantidad de fotones absorbidos, est determinada por la ley de Beer, que relaciona sta prdida de poder radiante, con la concentracin dela especie absorbente y con el espesor de la celda. La cantidad de radiacin absorbida aumenta al incrementar el nmero de tomos del elemento presentes en el "camino ptico", esto permite utilizar a la absorcin atmica con fines cuantitativos. Este mtodo puede detectar cantidades tan bajas como10-14 gramos del analto.

Los espectros de absorcin atmica estn constituidos por picos estrechos y bien definidos que se originan por transiciones entre los diferentes niveles de energa electronica.

La muestra se convierte en especies atmicas por atomizacin.

Espectroscopia de emision: EEAEs la emisin de luz por estados electrnicos excitados de los tomos cuando regresan al estado fundamental.

Se utiliza un fotodetector electrnico como dispositivo de medida. Se trata principalmente de un mtodo de anlisis cuantitativo y es uno de los mtodos ms sencillos y precisos para el anlisis de metales alcalinos, la mayor parte de los metales alcalinotrreos y algn otro elemento metlico. Tambin es posible realizar un anlisis cualitativo examinando todas las longitudes de onda del espectro de emisin.

Espectros de fluorescencia atmicaEn una llama, los tomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento.

Atomizacin de la muestra.

La muestra se convierte en vapor atmico. La precisin y exactitud de los mtodos atmicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacin.:

En la EAA se utilizan atomizadores con y sin llama para producir tomos libres del metal en el haz de la radiacin. El atomizador con llama est compuesto de un nebulizador y un quemador. La solucin de la muestra es convertida primero a un fino aerosol, y luego llevada a la llama que entrega la energa suficiente para evaporar el solvente y descomponer los compuestos qumicos resultantes en tomos libres en su estado fundamental. Las mezclas de gases ms usados para producir la llama adecuada son: aire/propano, aire/acetileno y xido nitroso/acetileno. Generalmente, la eleccin depender de la temperatura requerida para la disociacin de los compuestos y de las caractersticas qumicas del elemento a determinar.

gases empleados y T

En los atomizadores sin llama-atomizacin electrotrmica con horno de grafito el vapor atmico se genera en un tubo de grafito calentado elctricamente, en cuyo interior se ubica la muestra. Estos atomizadores presentan diversas ventajas, como una alta eficiencia en generar vapor atmico, permite el empleo de pequeos volmenes de muestra y anlisis directo de muestras slidas.

INTERFERENCIAS: Es la influencia de uno o ms elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar. Son las mismas para EEA y EAA Interferencias fsicas:

Efectos causados por las propiedades fsicas de la muestra en disolucin.

Est relacionada con la efectividad con que la solucin es transportada a la llama y son causadas por diferencias en las propiedades fsicas de las soluciones: viscosidad, tensin superficial o presin de vapor.

Un ejemplo de estas interferencias se observa en la determinacin de Mg y Cu en presencia de cido fosfrico. A mayor concentracin de H3PO4 la viscosidad de la solucin aumenta, disminuyendo la velocidad de aspiracin de ella y una fraccin menor llega a la llama, producindose una absorbancia menor de la muestra. Tambin la presencia de solventes orgnicos produce este tipo de interferencias debido a un aumento en la eficiencia de la nebulizacin (menor viscosidad y menor tensin superficial), lo que produce un aumento de la absorbancia.

Una forma de compensar este tipo de interferencia es preparar las soluciones estndar con los mismos componentes de la matriz de la solucin problema.

Interferencias espectrales:

Producida por radiaciones que alcanzan al detector a una longitud de onda muy prxima del elemento que se investiga.

Interferencias qumicas:

Influencia que ejercen unos elementos sobre otros por formar, entre ambos, compuestos estables. Interferencia qumica es cualquier alteracin en el nmero total de tomos libres formados por unidad de volumen debido a la formacin de compuestos qumicos termoestables. Las causas ms comunes de stas son:

i. Disociacin incompleta de la molcula formada o formacin de una sal difcil de fundir.

ii. Reaccin espontnea de los tomos libres con otros tomos o radicales presentes en el medio (formacin de xidos e hidrxidos u ocasionalmente carburos o nitruros, debido a la reaccin de los tomos libres con los productos de la combustin de la llama). Las interferencias qumicas pueden ser minimizadas usando llamas con mayores temperaturas, agregando un buffer, o preparando las soluciones estndar de modo tal que su composicin sea lo ms semejante con la de la solucin problema.

Interferencia por efecto de matriz:

Debidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los tomos en estado fundamental que se pretende analizar.

Interferencias por absorcin inespecficas:

Se presenta un aumento de la seal originado por la dispersin de las radiaciones de la lmpara.

Interferencias por ionizacin:

Debida a que parte de los tomos pasan al estado excitado.

Para evitar al mximo estas interferencias hay que optimizar el equipo eligiendo las condiciones ms adecuadas para cada elemento.

Los instrumentos para trabajar con emisin de llama son similares a los instrumentos de absorbancia de llama, excepto por el hecho de que en los primeros la llama acta como fuente de radiacin.

En la espectrofotometra de emisin de llama, la muestra en solucin es nebulizada e introducida dentro de la llama, en donde es desolvatada, vaporizada y atomizada, todo esto en rpida sucesin. Subsecuentemente, los tomos y las molculas se elevan a estados excitados por colisiones trmicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados.

Durante su regreso a un estado electrnico basal o ms bajo, los tomos y molculas emiten la radicacin caracterstica de los componentes de esa muestra. La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especfica para el anlisis deseado. Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacin seleccionada, que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura: medidor, registrador o sistema con microcomputadora.

ESPECTROSCOA DE EMISIN ATMICA BASADA EN LA ATOMIZACIN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de electricidad,La fuente de alimentacin empleada para mantener un nivel de temperatura de 10000K es la de plasma acoplado inductivamente (ICP) denominada antorcha.ESPECTROSCOPIA DE EMISIONAplicaciones principales: Anlisis cualitativo y cuantitativo de muchos elementos. Fenmeno atmico: Emisin de luz por estados electrnicos excitados de los tomosVentajas en el anlisis cualitativo: General para todos los elementos metlicos; anlsisi simultneo de los elementos metlicosVentajas en el anlisis cuantitativo: General para todos los elementos metlicos. En muchos casos alta sensibilidad.Muestra promedio deseable:0.25 2gLimitaciones del mtodo: Sensibilidad limitada para los halgenos y otros no metalesLimitaciones para la muestra: La mayora de muestras orgnicas lquidas y slidas requieren de digestin antes del anlisis. .

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCINAplicaciones principales: Anlisis cuantitativo de precisin para un metal dado. Fenmeno atmico: Absorcin de la lnea atmica caractersticaVentajas en el anlisis cualitativo: No es aplicableVentajas en el anlisis cuantitativo: Anlisis rpido y fiable de un elemento dado. En algunos casos alta sensibilidadMuestra promedio deseable:100 mgLimitaciones del mtodo: Los metales se analizan individualmente no simultneamente. Por lo general no es aplicable a no metals

Limitaciones para la muestra: La mayora de muestras orgnicas lquidas y slidas requieren de digestin antes del anlisis

- Instrumentos;

La principal ventaja de los procedimientos de emisin consiste en que la llama acta como fuente. Por el contrario, los mtodos de absorcin necesitan de una lmpara diferente para cada elemento. La calidad del monocromador de un instrumento de absorcin no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad.

- Habilidad del operador. Los mtodos de emisin requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador.

- Correccin del fondo. La correccin de los espectros de absorcion se realizan con mayor facilidad y por lo general con ms exactitud en los mtodos de emisin.

- Precisin y exactitud. En manos de un operador experto, la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (0,5 a 1% relativo). Con personal menos entrenado, los mtodos de absorcin atmica presentan menos problemas.

- Interferencias. Ambos mtodos sufren interferencias qumicas semejantes.

- Lmites de deteccin. Ambos procedimientos presentan unos lmites de deteccin complementarios.