ELIMINACION DEL CROMO HEXAVALENTE DE RESIDUOS DE LABORATORIO POR REDUCCION CON METANOL

OBJETIVO Aplicar un método para eliminar el cromo hexavalente de residuos de laboratorio, utilizando metanol como

reductor. Proponer una posible técnica para determinar de manera aproximada la concentración de cromo (III) y cromo (VI) para calcular la cantidad de metanol a utilizar.

ANTECEDENTES

Los estados de oxidación más comunes del cromo son el (III) y el (VI). De estos, el cromo (VI) es, con mucho, la forma más tóxica del cromo. Se ha demostrado su efecto carcinogénico en animales y también se ha encontrado que incrementa el riesgo de contraer cáncer pulmonar en trabajadores expuestos al cromato. 1,2 En los laboratorios, los cromatos y dicromatos son fuentes de cromo hexavalente. El cromato se emplea como indicador en la determinación de cloruros (SM-4500-C1-B3 , NMX-AA-73-19814) y el dicromato para la elaboración de mezcla crómica y en la determinación de la demanda química de oxígeno (DQO, SM-5220-C5, NMX-AA-030-SCFI-20016). Para las aguas residuales, la NOM-001-ECOL-19967 en México impone como límites entre 0.5 y 1.5 mg/L de cromo total. Para la NOM-052-ECOL-19938, el límite máximo en el lixiviado de residuos tóxicos es 1.0 mg/L de cromo hexavalente.

El cromo (III) en la naturaleza normalmente no se transforma en cromo (VI)2, por lo que es preferible desechar el cromo en la forma reducida en solución diluida, o bien, pasarlo a hidróxido y luego a óxido de cromo (III)9, sólido atóxico. Para reducir el cromo (VI) a cromo (III) se emplea comúnmente bisulfito de sodio (NaHSO3) o metasulfito de sodio (Na2S205) o sulfato de fierro (II) (FeSO4-H20) en pH ácido10, Otras posibilidades para el manejo del cromo son: purificación del cromo (VI) remanente para su reutilización9, o la regeneración del cromo (VI) a partir del cromo (III) por electrólisis para reciclarlo11.

En lugar de sales inorgánicas reductoras podría utilizarse alcoholes de bajo peso molecular como el metanol o el etanol. El metanol, especialmente, tiene la ventaja de ser económico, además de necesitarse menos masa de reductor por cantidad de cromo (VI) que se debe reducir. El metanol es oxidado a formaldehído y ácido fórmico. Pero el formaldehído también es oxidado por el cromo (VI), por lo que si se regulan adecuadamente las cantidades, se minimiza la presencia de formaldehído en el producto final. La estequiometría simplificada es:

CH30H + 4 Cr(VI) -> 4 Cr(III) + 3 HCOOH (1) Para esto también es necesaria una prueba rápida para determinar la concentración de cromo (VI), al

menos aproximadamente para decidir las cantidades de metanol necesarias y para monitorear la reducción del cromo(III). PARTE EXPERIMENTAL Reactivos

Solución de Dicromato de potasio (PF = 294.2) Cloruro de Cromo: CrCl3 (PF= 158.355) Ácido sulfúrico concentrado Metanol Difenilcarbazida

Preparación de soluciones: 10,000 mg/L de K2Cr2O7: 2.8291 g de dicromato de potasio, 25 mL de ácido sulfúrico, aforados a 100 mL

con agua destilada; esta solución contiene 10,000 mg/L de cromo hexavalente. 5000 mg/L de CrCl3 0.1M: 0.381 g de CrCl3, 5 mL de ácido sulfúrico, aforados a 25 mL.

Determinación simultánea de Cr(III) y Cr(VI):

Para la determinación de cromo (III) y cromo (VI) durante el proceso de reducción del dicromato con metanol se utiliza un método aproximado y consiste en lo siguiente:

a) Se obtiene un espectro de absorción (entre 400 y 480 nm) para cromo hexavalente en medio ácido y otro entre 580 y 640 para cromo (III) en medio ácido. Para ello se utilizan las soluciones de K2Cr2O7 (10,000 mg/L y CrCl3 (5,000 mg/L).

b) Con los espectros obtenidos se determinan las dos longitudes de onda de máxima absorción para las dos especies de cromo (aprox. 500 y 590 nm).

c) Con las mismas soluciones utilizadas como patrón se construyen curvas de calibración leídas en las dos longitudes de onda obtenidas, utilice al menos 7 estandares para cada especie, procurando que la absorbancia se encuentre entre 0.01 y 1.0.

d) Utilice estas curvas de calibración para determinar la concentración aproximada de Cr (III) y Cr (VI) en alícuotas obtenidas a los 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 15, 20, 25 y 30 minutos de la reacción.

Determinación de Cr (VI) en la Solución Final: Para la determinación del cromo hexavalente se emplea el método NMX-AA-044-SCFI-2000 que utiliza la 1,5-difenilcarbazida para dar la coloración.

PRINCIPIO DEL MÉTODO El método se basa en una reacción de óxido reducción donde el cromo hexavalente Cr (VI) reacciona con la

1,5-difenilcarbazida en medio ácido para dar Cr3+

y 1,5-difenilcarbazona de color violeta que se lee espectrofotométricamente a 540 nm. La intensidad de color es directamente proporcional a la concentración de cromo hexavalente.

Reducción de Cr(VI) a Cr(III) Para la transformación de cromo (VI) en cromo (III) se agrega una cantidad pesada de metanol a 20 mL de

la solución de Cr(VI) 10,000 mg/L y diluir a 100mL. La cantidad de metanol a añadir se determina basándose en lo estequiométricamente necesario de metanol para reducir el Cr(VI) de acuerdo a la ecuación 1. Se añade un exceso del 50% de metanol.

A continuación se deja reaccionar la mezcla calentando suavemente (por debejo de la temperatura de ebullición del metanol) por 30 minutos, se toman muestras a los tiempos de reacción: los 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 15, 20, 25 y 30 minutos para monitorear la concentración de Cr(III) y Cr(VI), para ello se utiliza el método aproximado descrito arriba.

Para evaluar la eficiencia del proceso de reducción se determina la concentración de Cr(VI) en la última muestra, se utiliza el método de la difenilcarbazida, que es más sensible. Por este método existe el problema de que la coloración propia de la mezcla de prueba dificulte la lectura a 520 nm, por lo que es necesario trabajar con diluciones incluso de 1 a 50.

Referencias: 1) NMX-AA-044-SCFI-2001: Análisis de aguas - determinación de cromo hexavalente en aguas

naturales, potables, residuales y residuales tratadas - método de prueba (cancela a la nmx-aa-044-1981)

2) “method 3500-cr d: colorimetric method”, en standard methods for the examination of water and wastewater, 16a ed., american public health association, washington,1985. pp. 359 a 360

Discusión de Resultados En la gráfica 1 se muestran los espectros de absorción esparados para el cromo (VI) y cromo (III).

Con base en estos espectros, las longitudes de onda de máxima absorción son 441 nm y 617 nm para soluciones para Cr(VI) y Cr(III), respectivamente

De acuerdo a la figura anterior, se puede observar que la absorbancia a 617 nm se debe

exclusivamente a la presencia de Cr(III), y el Cr(VI) no causa interferencia a dicha longitud de onda. Por ello, se realizó una curva de calibración con soluciones de concentración exactamente conocidas de 3500, 2800, 2100, 1400 y 700 mg/L de soluciones de Cr(III).

La curva de calibración resultante es mostrada a continuación.

-0.05

0.45

0.95

1.45

1.95

2.45

2.95

3.45

400 450 500 550 600 650 700

λ (nm)

Absorbancia

Cr(VI) 3500 mg/LCr(III) 5000 mg/L

Curva de Calibracion Cr (III) 617 nm

y = 0.0002x - 0.0068R2 = 0.9995

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

mg/L

Abs

orba

ncia

Para calcular la concentración de cromo (VI) en las muestras debe considerarse la contribución del cromo (III) a la absorbancia. Esto se puede lograr algebraicamente, considerando las siguientes ecuaciones

A1 = m1C1 + b1 + m2C2 + b2 A2 = m3C1 + b3 donde : A1 es la absorbancia de la muestra a 441 nm A2 es la absorbancia de la muestra a 617 nm m1 y b1 son los valores de la línea recta de la absorción de Cr (III) a 441 nm m2 y b2 son los valores de la línea recta de la absorción de Cr (VI) a 441 nm m3 y b3 son los valores de la línea recta de la absorción de Cr (III) a 617 nm C1 es la concentración del cromo (III) C2 es la concentración del cromo (VI) Resolviendo las ecuaciones, con los datos de las curvas de calibración se calculan C1 y C2. Los resultados de estas ecuaciones, que no toman en cuenta todavía las diluciones intermedias

de la muestra, sólo son válidos, debido a los límites de las curvas realizadas, para valores superiores a 35 mg/L para ambos estados del cromo, e inferiores a 1750 mg/L para el cromo (III) y 540 mg/L para el cromo (VI). Estas ecuaciones se utilizaron para monitorear las concentraciones de cromo en sus dos estados de oxidación, así como para determinar la cantidad de metanol que se necesita añadir a una muestra para tratarla.

En la gráfica 2 se muestran los resultados analíticos de una prueba con 25 mL de una mezcla crómica preparada por dilución al 50 % con agua de la mezcla de 10,000 mg/L de cromo, a la que se agregaron 0.157 g de metanol (155 % de lo estequiométricamente necesario). No se controló la temperatura. Lo que se denomina cromo total aquí es simplemente la suma del cromo (III) + cromo (VI). Como el método empleado aquí sólo es aproximado, la concentración del cromo total no resultó constante. Posteriormente se le hizo el análisis de cromo hexavalente por el método de la difenilcarbazida obteniéndose el resultado de 0.23 mg/L, contra 500 mg/L que indicaban las fórmulas escritas arriba. Se percibía en esta muestra un olor a formaldehído al final de la corrida. Se observó que para la mayoría de las muestras era necesario por lo menos dos horas para disminuir la concentración de cromo hexavalente a menos de 2.0 mg/L.

En las primeras pruebas se empleó un exceso estequiométrico de metanol del 50 % Para evitar la

acumulación del formaldehído en las muestras (no se desea sustituir el cromo hexavalente por formaldehído en los desechos de laboratorio) se probó a disminuir la cantidad de metanol hasta 4 a 7 % de exceso, lo que minimizó el olor. Un paso adicional fue ebullir las muestras, lo que aceleró la reacción y eliminó el olor a formaldehído.

Se hizo una prueba con una muestra especialmente sucia, que se empleó en el laboratorio de

Química Orgánica. La concentración final de cromo hexavalente según el método de la difenilcarbazida fue de 1.6 mg/L. No obstante, los resultados de las ecuaciones son muy diferentes. Se agregó hidróxido de sodio al 20%, con lo que precipitó el cromo (III), pero al filtrar permanecía la presencia del color amarillo, posiblemente debida a algún compuesto orgánico no relacionado con el cromo hexavalente. Lo que puede hacerse en estos casos es emplear el método de la difenilcarbazida para encontrar la concentración del cromo hexavalente y así determinar la cantidad necesaria de metanol.

Tabla 1: Prueba con muestra sucia

Cr (III) mg/L Cr (VI) mg/L Cr total mg/L

Inicial 24427 10330 34757

20 min 25633 9654 35287

Después de ebullir 34801 9110 43912

Conclusión Para evitar el desecho de cromo hexavalente al drenaje en los laboratorios puede reducirse éste

con metanol, en medio ácido, en las cantidades necesarias que pueden determinarse con la ayuda

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900Tiempo (s)

Con

cent

raci

ón (m

g/L)

Cr(III)Cr(VI)

de un espectrofotómetro, leyendo a 500 y a 590 nm, siempre y cuando el residuo no tenga demasiados contaminantes coloreados. Es conveniente dejar el residuo con el metanol por lo menos un día para asegurar la degradación del cromo hexavalente, y si es posible, llevarlo a ebullición. Debe verificarse, de todos modos la concentración final del cromo hexavalente ya sea con el método sugerido aquí o por el método de la difenilcarbazida. Y, por supuesto, no debe desecharse ningún residuo mientras no se haya neutralizado.

Referencias 1. Martín Jr., D. W.; Mayes, P. A.; Rodwell Y., W.; Granner , D.K. Bioqupímica de Harper. 10ª ed.

El Manual Moderno. México, 1986. p.670 2. Cromo. http://media.payson.tulane.edu:8086/spanish/envsp/Vol320.htm 3. “Method 4500-Cl B:Chloride. Argentometrie Method" en Standard Methods for the Examination

of Water and Wastewater, 16a ed., American Public Health Association, Washington, 1985, pp. 449-450

4. Norma Mexicana NMX-F-532-1992 (Alimentos – Determinación de cloruros en agua -Método de prueba)

5. "Method 5220-C: Chemical Oxigen Demand. Closed Reflux, Colorimetric Method" en Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 16a ed., American Public Health Association, Washington, 1985. pp. 514-515

6. Norma Mexicana NMX-AA-030-SCFI-2001 (Análisis de agua – Determinación de la demanda química de oxígeno en aguas naturales, residuales y residuales tratadas - Método de prueba)

7. Norma Oficial Mexicana NOM-001-ECOL-1996 (Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales)

8. Norma Oficial Mexicana NOM-052-ECOL,1993 (Que establece las características de los residuos peligrosos, el listado de los mismos y los límites que hacen a un residuo peligroso por su toxicidad al ambiente).

9. Bazúa-Durán, M. del C. "Reutilización de residuos ácidos de cromo: una metodología aplicable en ámbitos académicos e industriales" en Educ.quím. 7 [4] 210-213. 1996

10. Residuos Industriales. http://www1.ceit.es/asignaturas/Cursos/ii/cuarto/ciemedamTEMA3residindustr.htm 11. Ibá{ez Cornejo, J.G. "Aplicaciones electroquímicas para el saneamiento ambiental" en Educ.

quím 8 [1] 43-45.1997 12. “Method 3500-Cr D: Colorimetric Method”, en Standard Methods for the Examination of Water

and Wastewater, 16a ed., American Public Health Association, Washington,1985. PP. 359 a 360