–08/05/2012

–1

Elementos del grupo 15

• N y P no metálicos, restantes metaloides (Bi con características metálicas).

• N: principal constituyente del aire (78,1% en volumen). Combinado se encuentra como amoniaco y nitrato (nitrato de chile). Elemento esencial en la materia viva. Gas inerte sin alotropía, se combina lentamente con Li a temperaturas ordinarias y con Mg, alcalinoterreos, Al y metales de transición en caliente. Se utiliza para fertilizantes, explosivos y plásticos.

• P: también constituyente de la materia viva. Los minerales más importantes son Ca5F(PO4)3 (apatito) y depósitos secundarios de Ca3(PO4)2. La mayor parte se utiliza para fabricar fertilizantes fosfatados y en la producción de fósforo y sus compuestos. Presenta alotropía (fósforo blanco, rojo y negro).

• As, Sb y Bi (elementos blandos): se encuentran en pequeñas cantidades como sulfuros (rejalgar, oropimento), Sb2S3 (estibinita) y Bi2S3 (bismutinita).

• Los compuestos de As son muy tóxicos y se utilizan como herbicidas y venenos. Presenta alotropía (amarillo y metálico).

• Los compuestos se caracterizan por el número de oxidación 5+ y la covalencia, excepto para el bismuto con 3+.

• La estabilidad del estado de oxidación 3+ y la basicidad de los óxidos se incrementa al descender en el grupo.

• Salvo N (elemento singular), al descender en el grupo disminuye la conductividad eléctrica, aumenta la densidad y se incrementa el punto de fusión y de ebullición hasta el Sb, descendiendo luego para el Bi.

–08/05/2012

–2

Conductividad eléctrica de los elementos del G 15

• Las características de los elementos del G15 pueden explicarse a partir de sus radios atómicos, sus electrones de valencia (ns2, np3) y el apantallamiento de los restantes electrones.

–08/05/2012

–3

Características de los elementos del nitrógeno y del fósforo•Principales diferencias entre el nitrógeno y el fósforo.

En general pueden atribuirse a:

–menor electronegatividad del fósforo (3,1) que la del nitrógeno (2,1)

–el P presenta de orbitales d de baja energía en la capa de valencia

–pequeño tamaño del nitrógeno (P es 60% mayor que el N): efectos de la diferencia de tamaño entre N y P.

•los enlaces triples N-N son mucho más fuertes que los triples P-P, por mayor solapamiento.

•el átomo de N completa su octeto compartiendo 3 pares de electrones con un átomo vecino. Sólo tiene una forma alotrópica conocida, N2.

•por no poder formar enlaces múltiple fuertes consigo mismo, el fósforo elemental (blanco) consiste en moléculas tetraédricas de P4 (cada átomo de fósforo forma un enlace sencillo con tres átomos vecinos) � alotropía del fósforo.

Características del nitrógeno• alta inercia química:

–alta energía de enlace � molécula resistente a la ruptura,

–baja polarizabilidad de la molécula N2 � dificulta formación de estados de transición polares propios de las reacciones de desplazamiento núcleo y electrofílico,

–gran diferencia energética entre HOMO y LUMO � no participa en redox simples.

• rara vez sobrepasa el número de coordinación 4

–pequeño tamaño,

–ausencia de orbitales d

• en general, actúa con el número de oxidación -3

–alta electronegatividad, sólo menor que O, F y Cl

–actúa con números de oxidación superiores alcombinarse con átomos más electronegativos.

–08/05/2012

–4

Compuestos no oxigenados del nitrógenonitruros

3Li(s) + N2 2 Li3NnE + n/2N2 (EN)n

Se forman por reacción directa con casi todos los elementos:salinos: con Li y elementos del G 2,covalentes: con elementos de similar electronegatividad,intersticiales: de fórmula EN, E2N o EN4, con los elementos del bloque d.

hidruros2N2 + 3H2 NH3

Amoníaco NH3

Hidracina N2H4

Azida N3HHidroxilamina NH2OH

halurosN2 + 3/2 X2 2NX3

Se conocen todas las combinaciones NX3, pero no las NX5 debido a la pequeñez del átomo de nitrógeno. Sí se conoce el NF4

+ con N(V).La estabilidad de los trihalogenuros disminuye al aumentar el tamaño del halógeno.La formación del NF3 es la única reacción exergónica de halogenación del nitrógeno. La molécula es piramidal y no es base de Lewis.

–08/05/2012

–5

Compuestos oxigenados del nitrógeno

Características de los hidruros de los elementos del G 15

EstructuraAcidez o basicidadSolubilidad en agua

Carácter oxidante o reductorEstabilidad

Estado físico

–08/05/2012

–6

Compuestos de los elementos más pesados del grupo 15fosfuros, arsenuros, antimonuros y bismuturosmM + nE MnEm

Se forman por reacción directa, el P casi con todos y los restantes con metales

hidruros2E(s) + 3H2 MH3

Son ligandos blandos, en estado líquido no forman puente H, al aumentar el tamaño se inestabilizan y decrece el ángulo de enlace.

óxidosE(4) + O2 2 E2O3

2 E2O5

P As Sb BiP As Sb (Bi)

ácidos Los grados de oxidación varían desde +5 a +1 debido a la existencia de enlaces E-H y E-E (ácidos condensados). Los grados más bajos de oxidación de los oxaniones del fósforo son reductores.

halurosE(s) + 3/2 X2 EX3

E(s) + 5/2 X2 EX3

Se conocen todas las combinaciones EX3 , son gases hasta sólidos, actúan tanto como ácidos como bases de Lewis).Los EX5 van desde gases hasta sólidos.P F Cl BrAs - Sb F Cl (AsCl5 inestable /cristal AsCl4

+ AsCl6-)

Bi F (BiF5 muy inestable)

–08/05/2012

–7

Óxidos del fósforo

Ácidos del fósforo

Ácidos del fósforo y fosfatos condensados

–08/05/2012

–8

Producción industrial de los elementos

Nitrógeno• Industrialmente: por destilación fraccionada del aire líquido.

• A baja escala, separándolo del aire mediante membranas o algunas zeolitas que absorben selectivamente nitrógeno y lo liberan cuando se calientan.

• A escala de laboratorio, por descomposición térmica de sales nitrogenadas:

NH4NO2(ac) → N2(g) + 2 H2O(l)

• También se puede obtener nitrógeno de alto grado de pureza por descomposición térmica (300 ºC) de la azida de sodio o a partir de otros compuestos con nitrógeno.

2 NaN3 → 2 Na + 3 N2

Producción industrial de los elementos• Fósforo: por calentamiento a 1400 ºC en horno de arco eléctrico de una

mezcla de roca fosfórica calcinada, carbón y sílice.

2 Ca3(PO4 )2(S) + 6SiO2(S) + 10C(S) � P4(g) + 6CaSiO3(S) + 10CO(g)

• Arsénico, antimonio y bismuto: por tostación de sus sulfuros con aire que los convierte en óxidos que se reducen, posteriormente con carbón.

As2S3(S) + O2(g) � SO2(g) + As2O3(g)

As2O3(g) + C(S) � CO2(g) + As(g)

• Arsénico se recupera del polvo de chimeneas de productoras de cobre y plomo. Se produce por calentamiento de sus menas a 700 ºC sin oxígeno.

FeAsS(S) � FeS(S) + As(g)

–08/05/2012

–9

Producción industrial de los principales compuestos• Amoníaco: la fijación natural de nitrógeno se realiza a través de enzimas que

se encuentran en bacterias que viven en las raíces de las plantas o a través de tormentas eléctricas. Casi el 13% de toda la fijación de nitrógeno sobre la Tierra, se realiza industrialmente mediante el proceso Haber para la formación de amoniaco a partir de sus elementos:

N2(g) + 3 H2(g) ⇔ 2 NH3(g) ∆Hº = -91,8 kJ

• Inicialmente, el H2 se obtenía por electrolisis del agua, actualmente, se utiliza el reformado catalítico del gas natural para la obtención de hidrógeno.

• En condiciones normales, el proceso es espontáneo, exotérmico y lento (ηηηηvs r)

• Para aumentar el rendimiento se usa:

• alta presión (200-300 atm)

• remoción continua,

• Para aumentar la velocidad se usa:

• temperatura moderada (400-540ºC)

• catalizador de óxidos de Fe con pequeñas cantidades de otros óxidos metálicos no reducibles.

Producción industrial de los principales compuestos

•Ácido nítrico: oxidación del amoniaco en un proceso de 3 etapas (Ostwald).

1) se hace pasar una mezcla de amoniaco y oxígeno (o aire) en exceso a través de una malla al rojo (850 ºC) de platino metálico (+ rodio y paladio) (etapa de alto rendimiento, fuertemente exotérmica y a baja presión):

4 NH3(g) + 5 O2(g) � 4 NO(g) +6H2O(g)

2) se añade más oxígeno para oxidar el monóxido a dióxido de nitrógeno (etapa exotérmica y a presión):

2 NO(g) + O2(g) � 2 NO2(g)

3) el dióxido de nitrógeno (dimerizado en esas condiciones) se mezcla con agua para dar una solución de ácido nítrico (etapa exotérmica y a presión):

3 NO2(g) + H2O(l) � 2 HNO3(l) + NO(g)

El monóxido de nitrógeno se recicla a la segunda etapa del proceso.

Se obtiene un ácido nítrico del 60% adecuado para procesos industriales como la síntesis de fertilizantes.

Debido a que el HNO3 forma un azeótropo con el agua al 68,8%, no es posible eliminar el agua por destilación común.

Para concentraciones más elevadas, del orden del 98 - 99 %, se utiliza un método directo (variante del proceso normal de síntesis del HNO3) o un método indirecto, que emplea H2SO4 para eliminar el H2O, (destilación extractiva).

–08/05/2012

–10

Producción industrial de los principales compuestos

•Ácido fosfórico: La mayor parte se obtiene por reacción entre ác. sulfúrico y la apatita (Ca5(PO4)3F) o hidroxiapatita (Ca5(PO4)3OH):

Ca5(PO4)3F(s) + 5H2SO4(ac, conc) → 3 H3PO4(ac) +5 CaSO4(s) + HF(ac)

El contaminante HF se convierte en Na2SiF6 insoluble por acción sobre silicatos, y el yeso formado (CaSO4·2H2O) se filtra junto con otras impurezas insolubles. El ácido fosfórico se concentra por evaporación.

El ácido fosfórico obtenido mediante este proceso húmedo es adecuado para fabricar fertilizantes y para operaciones metalúrgicas, por contener una gran variedad de iones metálicos como impurezas y es de color verde oscuro o marrón.

Un método alternativo para obtener H3PO4 con una mayor pureza consiste en la combustión del fósforo blanco, P4, con aire, absorbiendo el P2O5 resultante en agua:

P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s) P4O10(s) + 6 H2O(l) → 4 H3PO4

El ácido fosfórico se obtiene con una concentración entre 54,5 y 61,5 % (contenido de P2O5).