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UAM 2012-2013. Química Física. Cinética Electroquímica 1

Electroquímica de equilibrioResumen


Sistemas electroquímicosTermodinámica de sistemas electroquímicosEl potencial electroquímicoCondición de equilibrio en sistemas electroquímicos

FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14


Sistemas electroquímicosSistemas electroquímicos

Se definen como sistemas con varias fases (heterogéneos) en los que hayuna diferencia de potencial eléctrico entre dos o más fases.Ejemplos:Barra de Zn + ZnSO4(ac) P,T ctes

Zn → Zn2+(ac) + 2e- (Zn)Zn2+(ac) + 2e- (Zn) → Zn

equilibrio

• barra cargada negativamente• ∆φ entre Zn y disolución

f(P,T,metal,disvte,conc. iones en la disocn.)• corriente de intercambio

Zn/Cu

∆φ entre las dos fases


Termodinámica de sistemas electroquímicosTermodinámica de sistemas electroquímicos

• El potencial eléctrico de una fase determina la energía potencial electrostáticade especies cargadas y, de esta forma, afecta a su energía interna

→ termodinámica de sistemas electroquímicos

• Flujo de corriente infinitesimal → procesos reversibles → termodinámica aplicable

• Las ecs. termodinámicas se mantienen sin más que sustituir el potencial químicopor el potencial electroquímico ii µµ ~→


El potencial electroquímicoEl potencial electroquímico

Cambio de energía interna en la fase α, , al añadir moles de laespecie j con carga neta (P, T, composición dadas):

αdU

αjdn

αjdQ

• Potencial eléctrico nulo: 0=αφααααα µ jj dnPdVdSTdU +−= Ec. Gibbs

potencial químico = ),,( αµα decompos.PTj

• Fase con potencial eléctrico no nulo:ααααααα φµ jjj dQdnPdVdSTdU ++−=

0≠αφ

zj =carga, F = cte. de Faraday = 96585 C/mol

ααjjj dnFzdQ =

αααααα φµ jjj dnFzPdVdSTdU )( ++−= ααα φµµ Fz jjj +=~

potencial electroquímico =pot. químico + energía potencial

electrostática molar de la especie j en la fase αNotar: igual expresión que ec. Gibbs si αα µµ jj

~→

energía potencial electrostática de la especie j en la fase α

ααααα µ jj dnPdVdSTdU ~+−=


Condición de equilibrio químico Condición de equilibrio químico en sistemas electroquímicosen sistemas electroquímicos

• Sistema no electroquímico: (sistema cerrado, P,T, dadas;νi = coef. estequiométricos)

0=∑ i

i

iµν

• Sistema electroquímico: ( ’’ )0~ =∑ i

i

iµν


Células galvánicas - circuito abierto -Equilibrio electroquímico en células galvánicas(Ecuación de Nernst)Potenciales estándar de electrodo

Células galvánicas - circuito cerrado -procesos irreversibles en los electrodos

CINÉTICA ELECTROQUÍMICA

FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14


• Interfase Zn-Cu’

• Interfase Zn/ZnSO4(ac) • Interfase Cu/CuSO4(ac)

• Interfase Cu-Cu’’

Pila Daniell Pila Daniell ——circuito abierto o Resistencia circuito abierto o Resistencia ∞∞ ——

)(2)(2

ZneacZnZn−+

+→←

Zn cargado negativamente:φ(Zn) < φ(dis. Zn2+)

transferencia de e- hacia Cu’φ(Cu’) < φ(Zn)

CuCueacCu )(2)(2 −+

+ →←

transferencia neta de Cu al metal: φ(Cu) > φ(dis. Cu2+)

φ(Cu) = φ(Cu’’)

Fuerza electromotriz = E = diferencia de potencial entre las terminales

E > 0 ⇒ φ(Cu’’) > φ(Cu’)+ —

Procesos reversibles en los electrodos - no se produce corriente eléctrica (pila abierta)

- reacción química global en equlibrio electroquímico

)(2)()(2)(22

ZneCuacZnCueacCuZn−+−+

++++ →←


La ecuación de NernstLa ecuación de Nernst

µi = potencial químico de la especie i (P, T, compos.)µi

o = ‘’ ‘’ en el e.estándar elegidoai = actividad de la especie i ‘’

i

o

ii aRT ln+= µµ

∑∑∑ =+=i

ii

i

o

ii

i

ii aRT ln''' νµνµν

=+∆= ∏'

ln i

i

oaRTG

νcociente de reacción/actividad = Q

nFEQRTGo −=+∆= ln

Si todas las especies están en sus estados estándar: ai = 1oo

nFEG −=∆ E° = fuerza electromotriz “estándar”

QnF

RTEE

oln−=⇒

Ecuación de Nernst: E = E(ai) -célula revers.-{ai}= actividades de las especies en el momento

en que se prepara la célula electroquímica

nFEi

ii −=∑ µν' Condición de equilibrio electroquímico (P,T,composición dadas): E = E(µi)n = no. electrones “transferidos”


Relación con la constante de equilibrio K°:

−=

−=∆o

oo

KRT

nFEG

ln

ooK

nF

RTE ln=→

Q

K

nF

RTQ

nF

RTEE

oo

lnln =−=

Ecuación de Nernst:

Q

K

nF

RTE

o

ln=

0=⇒= EKQo Punto de equilibrio: no hay corriente

0>⇒< EKQo Reacción espontánea, irrevers.

0<⇒> EKQo Reacción espontánea, irrevers.

¿Qué ocurrirá si se conectan las terminales?


Potenciales estándar de electrodoPotenciales estándar de electrodo(electrodo=semipila)(electrodo=semipila)

• Electrodo de referencia: Pt | H2(g) | H+(ac)

• Potencial estándar de una reacción de electrodo= “potencial estándar de electrodo” (T, P dadas)se corresponde con E° de la célula:

electrodo de H2izda

electrodo Xdcha

Potencial estándar de reducción

Pt | H2(g) | H+(ac) || Cu2+(ac) |Cuelectrodo de H2 electrodo de Cu

fem de esa célula = potencial estándar del electrodo de Cu2+/Cu a 25 °C y 1 barE°(Cu2+/Cu) = 0.34 V

Ej:

Reacción global: H2(g) + Cu2+(ac) → 2H+ + Cu


Obtención de fem estándar de células a partir de potenciales estandar de electrodo

• Conocidos 1. Pt | H2(g) | H+(ac) || Cu2+(ac) | Cu E° (Cu2+|Cu)2. Pt | H2(g) | H+(ac) || Ga3+(ac) | Ga’ E° (Ga3+|Ga)

• Obtenemos 3. Cu’ | Cu2+(ac) || Ga3+(ac) | Ga E° = E° (Ga3+|Ga) - E° (Cu2+|Cu)

E° = E°(D) - E°(I)

mayor facilidad para reducirseque el hidrógeno

menor facilidad para reducirseque el hidrógeno

0 E°(H+|H2)

E°/V


Pila Daniell Pila Daniell ——circuito cerradocircuito cerrado——

• Los e- van del Cu’ (—) al Cu’’ (+): de menor a mayor potencial eléctrico (= baja su energía potencial)

• Esta corriente perturba los equilibrios de las semipilas:

)(2)(2

ZneacZnZn−+

+→←

)(2)(2

CueacCuCu−+

+→←

Se origina un flujo de iones• positivos (Zn2+,Cu2+) hacia la derecha• negativos (SO4

2-) hacia la izquierdaque conducen la corriente en la disolución, completándoseel circuito.

Procesos irreversiblesen los electrodos


• Semirreacciones y reacción global:oxidaciónreducción

r. global

Ejercicio de electroquímica de equilibrio:

2])(1)([ ×→+−+

sAgeacAg)(2)()(

2CueacCusCu

−++→

Cu | Cu2+(ac) || Ag+(ac) | Ag Datos: E°(Cu2+|Cu) = 0.339 VE°(Ag+|Ag) = 0.799 V25°C, 1 bar

)(2)()(2)(2

sAgacCuacAgsCu +→+

++

• ¿Cuánto vale E°= ?: E°= E°(Ag+|Ag) - E°(Cu2+|Cu) = 0.779 V – 0.339 V = 0.460 V

• ¿Qué terminal tiene potencial eléctrico más alto (suponiendo ai ≈ 1) ?

)()'()()'(460.0)]([

)(ln

22

2

CuCuCuCuVAga

Cua

F

RTEE

o φφφφ >⇒−=≅−=+

+

• ¿Cuál es la reacción global espontánea (suponiendo ai ≈ 1) ?

⇒<⇒>= oo

KQQ

K

F

RTE 0ln

2r. global hacia la derecha

• ¿Cómo fluyen los electrones si la célula opera espontáneamente?: de Cu a Cu’

• ¿En qué condiciones sería espontánea la reacción opuesta?RT

FE

o

o

eAgaCuaAga

Cua

F

RTEE

2

22

2

2

)]([)(0)]([

)(ln

2

++

+

+

>⇒<−=


)(2)(2

ZneacZnZn−+

+→←

)(2)(2

CueacCuCu−+

+→←

)(2)(2

ZneacZnZn−+

+→←

)(2)(2

CueacCuCu−+

+→←

Procesos reversibles en los electrodos

- no se produce corriente eléctrica - reacción global en equlibrio

ELECTROQUÍMICA de EQUILIBRIO

Procesos irreversibles en los electrodos

- se produce corriente eléctrica - reacción global irreversible:

¿ velocidad ?CINÉTICA ELECTROQUÍMICA


� Transferencia de cargaInterfase electrificada. ModelosVelocidad de transferencia de cargaInfluencia del potencial sobre la ecuación de velocidadEcuación de Butler-Volmer

� Aplicaciones

5. Cinética electroquímica


Interfase electrificada. Modelos.Introducción y objetivos. La doble capa eléctricaPotencial eléctrico en la doble capa

-- P.W. Atkins, P.W. Atkins, Physical ChemistryPhysical Chemistry. . 6a 6a EdEd. Oxford . Oxford UniversityUniversity PressPress, Oxford, , Oxford, 2002. 2002. CapCap. 29.. 29.

-- P.WP.W. . AtkinsAtkins, , Química FísicaQuímica Física. Omega, Barcelona, 1999. . Omega, Barcelona, 1999. CapCap. 29.. 29.


Cinética electroquímica. Introducción y objetivosCinética electroquímica. Introducción y objetivos

• Procesos que ocurren en la interfase electrodo-disolución iónica

• Velocidad a la que los iones (especies electroactivas) cogen o ceden electrones en los electrodos

• Densidad de cargacarga que atraviesa una superficie del electrodo por unidad de superficie: - medida de la velocidad de carga/descarga- de qué depende

• Sobrepotencial- célula galvánica: la fem que origina cuando produce corriente (fem de traba-jo) es menor que la fem de equilibrio

- célula electrolítica: la diferencia de potencial necesaria para la deposición de un sólido o la formación de un gas es mayor que la fem de la célula

• La doble capa eléctrica- propiedades de equilibrio dependen sólo de la diferencia de potencial entre electrodo y disolución

- el estudio cinético requiere el conocimiento de la estructura de la interfase: . cómo se distribuye la carga. cómo cambia el potencial eléctrico en la interfase


La doble capa eléctricaLa doble capa eléctrica

Modelos de la distribución de carga en la interfase

Modelo de Helmholtz: la doble capa rígida

2 capas cargadas:• una en la superficie del metalotra en la disolución: iones de carga opuesta solvatados(plano exterior de Helmholtz)• distancia: depende de la solvatación

Mejoras:• plano interior de Helmholtz: iones no solvatados adheri-dos a la superficie• modelos que consideren la agitación térmica

Plano exterior deHelmholtz


¿Como varía el potencial eléctrico en la interfase?

• El potencial eléctrico varía linealmente en la doble capa• Esta variación afectará la superficie de energía libre de Gibbs del proceso de carga/descarga en el electrodo


Potencial



Modelo de Gouy-Chapman: la doble capa difusa

• Considera el desorden asociado a la agitación térmica

Excesocarganegativa

Excesocarga

positiva

Pote

ncia

l elé

ctr

ico e

n la d

isolu

ció

n

• Modelo de Debye-Hückel: atmósfera iónica entorno a la superficie infinita del metal (en lugarde en torno a un ion)

• Concentración de iones distinta en la doble capaque en la disolución:

plantea la necesidad de trabajar en presenciade exceso de electrolito “espectador” parapoder suponer γi constantes–alta fuerza iónica respecto de los cambios deconcentración en la doble capa-

• El potencial eléctrico no cae linealmente, sinocomo se observa en la figura

Otros modelos: Helmholtz: excesiva rigidezGouy-Chapman: excesiva falta de estructura Modelos combinados


Potencial eléctrico en la doble capaPotencial eléctrico en la doble capa

Idealización:Potencialeléctrico

potencialGalvani, φφφφ

potencial Volta, ψψψψ

potencial desuperficie, χχχχ

Distancia

Separamos la disolución del metal, le acercamos una carga unidad positiva testigo y observamos cómo va cambiando el potencial eléctrico (ver figura):

- A distancia varía como 1/r

- Próxima al electrodo: varía suavemente debido a dis-tribución de carga uniforme en la superficie

- A unos 100nm apenas varía con r: potencíal Volta, ψ

- En la superficie del electrodo y al atravesarla, subehasta su valor en el interior: potencial Galvani, φ

siendo, φ − ψ = χ el potencial de superficie

Igual, pero a la inversa, ocurre en la disolución al acercarle una carga positiva testigo


Reunión electrodo-disolución: Diferencia de potencial Galvani en la semipila

SM φφφ −=∆

Potencial Galvanidel metal

Potencial Galvanide la disolución

Diferencia de potencial Galvani ≡ “potencial de electrodo”

En una célula electroquímica:

IDID TT φφφφ ∆−∆=− )()(

Diferencia de potencial eléctrico entre el

terminal derecho y el izquierdo

Diferencia de potencial Galvani de la semipila de la derecha

Diferencia de potencial Galvani de la semipila de la izquierda


Velocidad de transferencia de cargaVelocidad de transferencia de cargaDensidad de corriente y velocidad de reacciónDensidad de corriente catódica, anódica y neta




Velocidad de transferencia de cargaVelocidad de transferencia de carga

• Velocidad reacción heterogénea: velocidad ≡ flujo de producto

• Leyes de velocidad (1er orden)- reacción en el electrodo: Ox + 1e- Red Ox = forma oxidada

Red = forma reducida →←

kc

ka- velocidad de reacción catódica (reducción) vc = kc [Ox] [Ox] , [Red] = concentración

en la disolución (fuera de ladoble capa)

va = ka [Red]- velocidad de reacción anódica (oxidación)

mol longitud molsup. tpo. tpo. vol.

cantidad de material producidosobre una región del electrodo en un intervalo de tiempo

= =(superficie de la región) (duración del intervalo de tiempo)

= cantidad de producto por unidad de superficie y de tiempo


Densidad de corriente y velocidad de reacciónDensidad de corriente y velocidad de reacción

• En procesos de electrodo cuya etapa limitante es la reacción redox de transferencia de un electrón

- la carga transferida a nivel molecular 1e-

- la carga transferida por mol de reacción NAe- = F = cte. de Faraday

La velocidad de reacción de oxidación/reducción por 1mol e- puede expresarsea través de la densidad de corriente:

cantidad de producto intensidad de corrientex F = = densidad de corriente = j

superficie tiempo superficie

velocidad de reacc. cargade transferencia de transferida ( símbolos habituales: j, i )

electrones por 1mol e- [=] mA/cm2

j = v F


Densidad de corriente catódica: jc

jc = F vc = F kc [Ox] debida a la reducción: Ox + 1e- → Red

ja = F va = F ka [Red] debia a la oxidación: Ox + 1e- ← Red

Densidad de corriente anódica: ja

j = ja - jc

Densidad de corriente NETA: j

=F ka [Red] – F kc [Ox]

Si ja > jc ⇒ j > 0 corriente neta anódicapredomina la oxidación

Si ja < jc ⇒ j < 0 corriente neta catódicapredomina la reducción

Corriente

anódica

Corriente

catódica

Corriente

neta


Esquema de estudio (planteamientos y objetivos) de los temas restantes

Objetivo: De qué depende (y cómo) la densidad de corriente neta, jhasta llegar a: j = f (η) η = sobrepotencial

Punto de partida: j = ja - jc = F ka [Red] – F kc [Ox]RTG

Bek/

≠∆−=

j = f ( ∆Ga‡ , ∆Gc

‡ )

• usar TCA:

j = f ( ∆φ )

• ∆Ga‡ , ∆Gc

‡ dependen de ∆φ diferencia de pot. Galvani

j = f ( η ) Ecuación de Butler-Volmer

• sobrepotencial η = ∆φ - ∆φeq

Objetivo:η bajos

Análisis de Ec. B-Vη altos Ecs. de Tafel


Influencia del potencial sobre la ecuación de velocidad

Densidad de corriente y energías de Gibbs de activación Densidad de corriente y diferencia de potencial GalvaniDensidad de corriente de intercambio




Densidad de corriente y energías de Gibbs de activaciónDensidad de corriente y energías de Gibbs de activación

Objetivo: Dependencia de la densidad de corriente neta, j, de ∆Ga‡ y ∆Gc

‡

(energías de Gibbs de activación anódica y catódica).

Punto de partida: j = ja - jc = F ka [Red] – F kc [Ox] + uso de la TCA

Los procesos asociados a Ox + 1e- (Metal) → Red son:

• Ox debe deshacerse de su esfera de solvatación• migrar hacia el metal moviéndose dentro de la doble capa

su energía pot. electrostática variará al variar φS → φM• coger el e- del metal y solvatarse nuevamente

En conjunto tienen asociada una energía libre de activación “catódica”: ∆Gc‡

(análogamente, la reacción opuesta conlleva una energía libre de activación “anódica”: ∆Ga

‡ )

TCA:

cte. de f(T) energía develocidad Gibbs de

activación

RTGBek

/≠∆−= Podremos escribir j = f ( ∆Ga

‡ , ∆Gc‡ ):

RTGRTG ca ee//

][][≠≠ ∆−∆− −= OxFBRedFBj


Densidad de corriente y diferencia de potencial GalvaniDensidad de corriente y diferencia de potencial Galvani

Objetivo: Relacionar la densidad de corriente neta, j, con ∆φ = φM - φS

Procedimiento:RTGRTG ca ee

//][][

≠≠ ∆−∆− −== OxFBRedFB j-jj ca• Partimos de:

• Veremos cómo ∆Ga‡ , ∆Gc

‡ (las energías de Gibbs de activación anódica y catódica)dependen de ∆φ. En particular, cómo cambian

de: ∆Ga‡(0) a: ∆Ga

‡

∆Gc‡(0) ∆Gc

‡

donde ∆φ = 0 donde ∆φ = φM - φS

Ox y/o Reddifundiéndoseen la doble capa

Cómo varía el potencial eléctrico desde φS hasta φM en la doble capa es importante. Supondremos que varía linealmente como

en el modelo de Helmholtz.


∆∆∆∆Gc‡(0) ∆∆∆∆Ga

‡(0)∆∆∆∆Gc

‡(0)+F∆φ∆φ∆φ∆φ

∆∆∆∆Ga‡(0)

Plano

exterior de

Helmholtz

Potencial

Ox + 1e- → Red

Si el complejo activado {Xf‡} se parece a la forma Red → máximo cerca del metal

∆φ = 0Ox debe remontar

φM - φS parallegar cerca delelectrodo → Xf

‡

∆Gc‡ = ∆Gc

‡(0) + F∆φtrabajoeléctrico

∆Ga‡ = ∆Ga

‡(0)

PEH

PEH


Plano

exterior de

Helmholtz

Potencial

Si el complejo activado {Xf‡} se parece a la forma Ox → máximo cerca del PEH

Red rebaja su energía pot. eléctrica al ir del M

hacia el PEH

∆Gc‡ = ∆Gc

‡(0)∆Ga

‡ = ∆Ga‡(0) -F∆φ

∆∆∆∆Gc‡(0) ∆∆∆∆Ga

‡(0)

PEH

∆∆∆∆Gc‡(0)

∆∆∆∆Ga‡(0)-F∆φ∆φ∆φ∆φ

PEH

Caso intermedio, real → máximo en zona intermedia dentro de la doble capa

∆∆∆∆Gc‡(0) ∆∆∆∆Ga

‡(0)

PEH

Plano

exterior de

Helmholtz

Potencial

∆∆∆∆Gc‡(0)+1/2 F∆φ∆φ∆φ∆φ

∆∆∆∆Ga‡(0)-1/2 F∆φ∆φ∆φ∆φ

PEH

∆Gc‡ = ∆Gc

‡(0) + α F∆φ∆Ga

‡ = ∆Ga‡(0) – (1-α) F∆φ

α = coeficiente de transferencia o factor de simetría0 < α < 1; suele ser = 0.5


En resumen: ∆Gc‡ = ∆Gc

‡(0) + α F∆φ∆Ga

‡ = ∆Ga‡(0) – (1-α) F∆φ

RTGRTG ca ee//

][][≠≠ ∆−∆− −== OxFBRedFB j-jj ca

ca

c

a

j j j

OxFB j

RedFB j

−=

=

=

∆−∆−

∆−∆−

≠

≠

RTFRTG

RTFRTG

ee

ee

c

a

//)0(

/)1(/)0(

][

][

φα

φα

Fin objetivo: Relacionar la densidad de corriente neta, j, con ∆φ = φM - φS

Problema 52


Densidad de corriente de intercambioDensidad de corriente de intercambio

• Conectamos nuestro electrodo con otro y forzamos (potenciómetro) a queno pase corriente

⇒ las reacciones de ambos electrodos estarían en equilibrio electroquímico⇒ corriente neta = 0 en ambos electrodos

• En el electrodo que nos interesa:

j = 0 ⇒ ja = jc∆φ = ∆φeq potencial de electrodo de equilibrio

oeqc,eqa,eqc,eqa,

eqc,

eqa,

j j jj j0

OxFB j

RedFB j

==⇒−=

=

=

∆−∆−

∆−∆−

≠

≠

RTFRTG

RTFRTG

eqc

eqa

ee

ee

//)0(

/)1(/)0(

][

][

φα

φα

= “densidad de corriente de intercambio”


Ecuación de Butler-VolmerDensidad de corriente y sobrepotencial: Ecuación de Butler-VolmerLímite de sobrepotencial bajoLímite de sobrepotencial altoPolarizaciónDensidad de corriente de intercambio y actividades




Densidad de corriente y sobrepotencialDensidad de corriente y sobrepotencial(=sobretensión)(=sobretensión)

• j = 0 ⇒ r. de electrodo en equilibrio electroquímico → ∆φeq

Sobrepotencial (o sobretensión): η = ∆φ - ∆φeq

• j ≠ 0 ⇒ r. de electrodo NO en equilibrio electroquímico → ∆φ “potencial de electrodode trabajo”

Usando: ∆φ = η + ∆φeq

RTFRTG

RTFRTG

eqc

eqa

ee

ee

//)0(

/)1(/)0(

][

][

φα

φα

∆−∆−

∆−∆−

≠

≠

=

=

OxFB j

RedFB j

o

oy:

)/(///)0(

/)1(/)1(/)0(

][

][

RTFfRTFRTFRTG

RTFRTFRTG

eee

eee

c

a

==

=

−∆−∆−

−∆−∆−

=

=≠

≠

ηαφα

ηαφα

oc

oa

jOxFB j

jRedFB j

[ ]ηαηα ffee

−− −= )1( jj o

Ecuación de Butler-Volmerj = f(η) ← objetivojo, α son parámetros; jo = f(actividades)

Objetivo: Relacionar la densidad de corriente neta, j, con el sobrepotencial, η


Límite de sobrepotencial bajoLímite de sobrepotencial bajo

[ ]ηαηα ffee

−− −= )1( jj oAnálisis de la ecuación de Butler-Volmer en el límite de sobrepotenciales bajos:

Fη/RT << 1 ( |η| < 0.01 V)

si fη << 1 podemos usar un desarrollo en serie de la exponencialhasta el término lineal

�+++=!2

12

xxe

x

[ ])1()1(1 �� +−−+−+= ηαηα ffjj o

ηRT

Fjj o≅

• j es proporcional a η• η > 0 ⇒ j > 0 ⇒ ja > jc corriente anódica• η < 0 ⇒ j < 0 ⇒ ja < jc corriente catódica

jFj

RT

o

=η• sobrepotencial η originado al hacer pasar j• el electrodo se comporta como un conductor ohmico ( ∆V=RI)

“resistencia de transferencia de carga” =f(T, jo-1)

jo grande ⇒ resistencia pequeñajo pequeña ⇒ resistencia alta


Límite de sobrepotencial altoLímite de sobrepotencial alto

[ ]ηαηα ff ee −− −= )1( jj oAnálisis de la ecuación de Butler-Volmer en el límite de sobrepotenciales altos:

|Fη/RT| >> 1 ( |η| ≥ 0.1 V)

• η ≥ 0.1 V 2a exponencial << 1a exponencial (y puede despreciarse)

a

f

o jejj =≅ − ηα )1(

• η ≤ -0.1 V 1a exponencial << 2a exponencial

c

f

o jejj −=−≅ − ηα

ηα fjj o )1(lnln −+≅

ηα fjj o −≅ lnln

Ecuaciones de Tafel

ordenada en el origen → jopendiente → α


PolarizaciónPolarización

Electrodos no polarizables:

- ∆φ cambia poco con j

- poca resistencia al paso de corriente

- jo alta

Electrodos polarizables:

- ∆φ cambia mucho con j

- mucha resistencia al paso de corriente

- jo baja

jFj

RT

o

=η

“resistencia de transferencia de carga”

Butler-Volmer, η bajo:


Ejemplo de valores de jo a 298K

10-76PtN2/N3-

0.582.5x10-3PtFe3+/Fe2+

5.0x10-12Pb

0.586.3x10-6Ni

7.9x10-4PtH+/H2

αjo /(Acm-2)Electrodo

Pt/N2/N3- muy polarizable

Pt/ H+/H2 poco polarizable


Esquema de resolución de ejercicios (planteamientos)

Punto de partida: Ecuación de Butler-Volmer: j = f ( η )

|η| bajos:

[ ]ηαηα ff ee −− −= )1( jj o

|η| altos:

jFj

RT

o

=ηa

f

o jejj =≅ − ηα )1(c

f

o jejj −=−≅ − ηα

ηα fjj o )1(lnln −+≅ ηα fjj o −≅ lnln

Una de las exponenciales es >> que la otradesarrollo en serie

Problemas 53 a 55

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