6.3 POTENCIALES ELECTROQUÍMICOS Y EFECTOS ELECTROCINÉTICOS

6.3.1. Potencial Electroquímico

El potencial electroquímico, es una medida termodinámica que combina los

conceptos de energía almacenada en forma de potencial químico y la

electrostática y se expresa en unidades de J/mol. Dicho de otra forma, el potencial

electroquímico es el trabajo mecánico realizado en traer 1 mol de un ion de un

estado estándar a una concentración y potencial eléctrico especifico.

Cada una de las especies químicas que existen tiene un potencial electroquímico

en cualquier lugar determinado, y dicho potencial representa lo fácil o difícil que es

añadir más de esa especie en esa ubicación. Si es posible, una especie se

desplazan de las zonas con mayor potencial electroquímico a las zonas con menor

potencial electroquímico, en equilibrio, el potencial electroquímico será constante

en todas partes para cada especie. Por ejemplo, si un vaso de agua tiene iones de

sodio disueltos de manera uniforme en ella, y un campo eléctrico se aplica a

través del agua, a continuación, los iones de sodio tenderán a quedar tirado por el

campo eléctrico hacia un lado. Decimos que los iones tienen energía potencial

eléctrica y se están moviendo para reducir su potencial energético. Del mismo

modo, si un vaso de agua tiene una gran cantidad de azúcar disuelto en un lado y

ninguno en el otro lado, cada molécula de azúcar se difundirá al azar en todo el

agua. Decimos que las moléculas de azúcar tienen un "potencial químico", que es

mayor en las zonas de alta concentración, y las moléculas se mueven para reducir

el potencial químico. Los ejemplos anteriores nos muestran que un potencial

eléctrico y un potencial químico pueden dar el mismo resultado: Una redistribución

de las especies químicas.

Potencial electroquímico, es importante en los procesos biológicos que implican la

difusión molecular a través de membranas, en la química electroanalítica, y

aplicaciones industriales, tales como baterías y pilas de combustible. Representa

una de las muchas formas intercambiables de energía potencial a través del cual

se pueden conservar energía.

6.3.2. Efectos electrocinéticos

Existen algunos fenómenos que tienen lugar cuando hay un movimiento relativo

entre una superficie cargada y una disolución electrolítica, a estos se les llama

efectos electrocinéticos. La superficie cargada es normalmente la de una partícula

sólida suspendida en la disolución o también puede ser la pared sólida de un tubo

en el que fluye una disolución. Lo que ocurre en este tipo de fenómenos es

esencialmente, que una superficie cargada experimenta una fuerza en un campo

eléctrico, o inversamente, que un campo es inducido por el movimiento de la

superficie con relación a la disolución. De esta forma, si se aplica un campo a una

suspensión de partículas coloidales, éstas se moverán o, alternativamente, si se

induce a que una disolución fluya por un tubo se desarrolla un campo eléctrico.

Hay cuatro tipos de efectos electrocinéticos, según que la superficie sólida sea

estacionaria (como una pared) o se mueva (como una partícula) o que el campo

sea aplicado o inducido. Los cuatro efectos se resumen en la siguiente tabla.

Tabla 1. Efectos electrocinéticos.

Naturaleza de la superficie

Potencial Estacionariaa Móvilb

Aplicado Electro-ósmosis Electroforesis

Inducido Potencial de flujo Potencial de sedimentación

a Por ejemplo, una pared o la superficie de un aparato.

b Por ejemplo, una partícula coloidal.

Si se aplica un campo eléctrico paralelo a la interfase, se produce por lo tanto una

fuerza neta sobre el fluido de la doble capa, que produce un fenómeno

electrocinético llamado electro-osmosis. Pero cuando es realizado inversamente,

si se fuerza un movimiento del fluido de la doble capa, la deslocalización de carga

resultante induce el campo eléctrico del fenómeno llamado potencial de flujo.

Los dos fenómenos electrocinéticos anteriores corresponden al caso de una

interfase estacionaria cerca de la cual puede moverse el fluido, por ejemplo un

medio poroso o un tubo capilar. Ya que el movimiento interfase-fluido es relativo,

existen dos otros casos que corresponden a un fluido estacionario y a una

interfase susceptible de desplazarse. Como por ejemplo la de una partícula de

tamaño coloidal o de una microgota de un fluido inmiscible.

Al aplicar un campo eléctrico a una suspensión coloidal, se produce un

movimiento de las partículas llamado electroforesis. Al desplazarse partículas

cargadas en un campo de fuerzas (gravedad natural o artificial), se genera un

campo eléctrico correspondiente al potencial de sedimentación.

El estudio del desplazamiento relativo de un fluido y de una interfase involucra un

análisis detenido de las condiciones de borde, tanto para el fenómeno eléctrico

como para la ecuación de movimiento. El potencial electrocinético (también

conocido como potencial zeta (ζ)), es aquel que corresponde a la superficie donde

la velocidad es cero, pero donde su gradiente no es nulo.

(pendiente, figuras)

Electro-ósmosis

Electroforesis

Potencial de sedimentación

Potencial de flujo

6.3.2.1 Potencial zeta

El potencial zeta es una medida utilizada frecuentemente en la química coloidal. Esta nos indica el potencial necesario para poder penetrar la capa iónica que se encuentra alrededor de una partícula, con la finalidad de desestabilizar a esta. Así podemos decir, que el potencial zeta es considerado una potencia electrostática que hay entre las capas que se encuentran situadas en torno a la partícula. El potencial zeta, se utiliza también, en la electroforesis, la cual se encarga de medir el movimiento que realizan las partículas en un

coloide, cuando se encuentran bajo la influencia de un campo magnético bajo y puede calcularse con la formula siguiente (Smoluchowski's):

ζ=4 πεx U x 300 x300 x1000

Donde:

ζ = potencial zeta

= Viscocidad de la solución

ε = constante dieléctrica

U = Movilidad electroforética, que a su vez se determina por la ecuación: U= vV /L

Teniendo los valores de:

v = velocidad de la partícula (cm/s)

V = voltaje

L = longitud del electrodo

La anterior ecuación de determinación del potencial zeta, se basa en un principio de determinación para el efecto electrocinético de la electroforesis, que utiliza el

valor de la movilidad electroforética U que es un caso particular de la velocidad de migración de un ión, cuando se aplica un campo eléctrico de 1 V/cm.

6.3.2.2 Leyes de Faraday

Las leyes de Faraday, expresan relaciones cuantitativas en base a las investigaciones electroquímicas publicadas por Michael Faraday en 1834.

Primera ley de Faraday:

“La masa depositada por electrolisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad utilizada”.

Electrizando diversas disoluciones utilizando electrodos adecuados, Faraday llegó, experimentalmente a la conclusión de que la relación carga/masa es constante para cada elemento:

𝐾=𝑄𝑚 1

Como Q = I*t, la masa depositada en un electrodo es:

𝑚=1𝐾𝐼∗𝑡Se llama equivalente electroquímico de una sustancia la masa en gramos de sustancia depositada al paso de un coulomb:

𝐸=1𝐾 𝑐𝑜𝑛 𝑙𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎 (𝑔𝑟)=(𝑔𝑟𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏)∗𝐼(𝐴)∗𝑡(𝑆) 𝐸=𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑜 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐𝑎96500 𝑛

Segunda ley de Faraday :

"Cuando varias células electrolíticas montadas en serie, provistas de electrodos inertes, son atravesadas por la misma cantidad de electricidad, las cantidades de sustancias depositadas en cada electrodo, son proporcionales a los equivalentes químicos de las sustancias depositadas”.

Las dos leyes de Faraday se refieren a las masas de sustancias depositadas en los electrodos de una celda durante la electrólisis y pueden resumirse en la siguiente fórmula:

𝑚= 𝑄(𝑃𝐴)𝐹𝑧=𝑄(𝑃𝐸)𝐹=𝑄(𝑃𝐸)𝐼𝑡𝐹Siendo m, los gramos de elemento depositado en un electrodo, PA, el peso atómico del elemento y z, su valencia, F es la constante de Faraday cuyo valor es 96500 culombios /eq-g, PE es el peso equivalente-gramo del elemento, Q la carga eléctrica en culombios, I la intensidad de la corriente en amperios y t el tiempo en segundos.

6.3.2.3 POTENCIAL DE ELECTRODO

También llamado potencial reducción de electrodo de un elemento, se representa como Eº, es la diferencia existente entre el potencial que tiene una celda, formada por un electrodo, y un electrodo conocido como, estándar de hidrógeno, cuando la actividad llevada a cabo por los iones que participan en el proceso, es de 1 mol/L, a una presión de una atmosfera, y con una temperatura de 25ºC ( 298ºK) El potencial de electrodo (normal), se suele representar con la letra Eº, midiéndose en voltios (V).

En una célula electroquímica, se lleva a cabo siempre una reacción de tipo redox, dividida en dos semirreacciones:

Semireacción de oxidación, en la cual se produce una pérdida de electrones, y tiene lugar en el anodo, siendo éste el electrodo negativo.

Semireacción de reducción, donde se produce una ganancia de electrones, tiene lugar en el cátodo, o electrodo positivo.

A causa de la diferencia de potencial entre los electrodos, se genera electricidad. Dicha diferencia se produce como resultado de la diferencia de potencial existente entre los electrodos, con la participación del electrolito, también conocido como disolución, donde los electrodos se encuentran introducidos. De esta manera, el potencial que tendrá la célula será la diferencia entre el potencial del cátodo y el potencial de ánodo.

Ecel = E+ – E- = Ecat – Eano

Este potencial eléctrico, se ve afectado por la temperatura, la concentración y la presión. El potencial normal de un electrodo (estándar), generalmente, y por convenio, se representa como el potencial de reducción (estándar) para el electrodo en cuestión. Empíricamente, no se puede obtener los valores para los potenciales de los electrodos. Debido a que es imposible calcular el valor de un electrodo aisladamente, es necesaria la utilización de un electrodo que nos sirva de referencia (electrodo normal de hidrógeno), que posee un potencial definido y estipulado mediante convenio. De este modo, al combinar dicho electrodo de referencia con uno, con valor a determinar, pudiendo fácilmente conocer su valor, pues el electrodo de referencia tendría un valor conocido.

Para realizar la medición práctica del electrodo, se debe conectar éste al electrómetro, concretamente al terminal positivo, a la vez que el electrodo normal de hidrógeno, o de referencia, se deberá conectar al terminal negativo. En una pila, cuando se produce una reacción espontánea de tipo redox, ésta produce una corriente eléctrica, debiendo tener una energía libre de Gibbs ( ΔGº) negativa, siguiendo la ecuación:

ΔGºcel = -n FEºcel

De donde: n= número de moles. F=constante de Faraday

Según los valores que se obtienen:

-Si la Eºcel es mayor que cero, el proceso es de carácter espontáneo (se da en células galvánicas o pilas)

- Si la Eºcel es menor que cero, la reacción no será espontánea (se da en celdas electrolíticas).

Si la Eºcel es mayor que cero, el proceso es de carácter espontáneo ( se da en células galvánicas o pilas)

Si la Eºcel es menor que cero, la reacción no será espontánea ( se da en celdas electrolíticas).

Referencias

(Pendiente, formato)

Electroforesis http://www.quiminet.com/articulos/la-electroforesis-y-sus-aplicaciones-en-la-biotecnologia-3005538.htm

http://www.fisicanet.com.ar/quimica/electrolisis/ap07_electrolisis.php

PHILIP, T. (1999). Química Física. Editorial Panamericana.

CHANG, R. (2010). Química (10ª ed.). Mc Graw-Hill

CHANG, R. (1986). Fisicoquimica con Aplicaciones a Sitemas Biológicos. CECSA.

MARON, H. & Prutton, F. (2000). Fisicoquimica. Limusa

SALAGER, J. (1998). Fenómenos electrocinéticos. Universidad de los Andes.Cuaderno FIRP S611-A. Recuperado el 16 de noviembre del 2015, de http://www.firp.ula.ve/archivos/cuadernos/S611A.pdf

RESTREPO, L. (2014). Mejoramiento de Suelos Finos a Partir de la Electroosmosis. Trabajo final de maestría como requisito de título. Recuperado el 16 de noviembre del 2015, de http://www.bdigital.unal.edu.co/46800/1/8280161.2014.pdf