Capítulo 12:

Electroquímica

Objetivos

1. Reconocer los procesos con transferencia de electrones.

2. Aprender a balancear las reacciones Redox por el método del ion-electrón.

3. Entender los principios básicos de la electroquímica: Conversión de energía química en

eléctrica (celdas galvánicas) y conversión de energía eléctrica en energía química (celdas

electrolíticas).

4. Utilizar adecuadamente los potenciales normales de reducción.

5. Utilizar adecuadamente la ecuación de Nersnt.

6. Reconocer algunas aplicaciones prácticas de las celdas electroquímicas

1. LA ENERGÍA QUÍMICA PUEDE SER CONVERTIDA A ENERGÍA

ELÉCTRICA Y LA ENERGÍA ELÉCTRICA A ENERGÍA QUÍMICA

La energía eléctrica es indispensable en el desarrollo de las actividades de nuestra vida cotidiana.

Podemos imaginar las consecuencias de un día sin energía eléctrica en nuestra casa; especialmente

en el deterioro de los alimentos que necesitan refrigeración (carne, leche, vegetales, etc). Asimismo,

estamos rodeados de muchos dispositivos electrónicos portátiles (teléfonos celulares, computadoras,

etc) que son alimentados por energía eléctrica proveniente de una batería. A la fecha se han

desarrollado una variedad de baterías de diferente tamaño, composición y voltaje que pueden

alimentar a los más sofisticados dispositivos electrónicos; asimismo se vienen realizando

investigaciones de nuevos materiales para que las baterías tengan más energía, capacidad de recarga

más rápida, menor peso y un costo más bajo.

Un automóvil con motor de gasolina convierte la energía química en energía cinética con una

eficiencia del 25% mientras que uno con un motor eléctrico es tres veces más eficiente. Las celdas

de combustible representan un desarrollo potencialmente revolucionario, ya que en lugar de utilizar

combustión para generar electricidad utilizan la reacción electroquímica entre el hidrógeno del

combustible y el oxígeno del aire para producir electricidad, agua y calor. Una celda de combustible

es un dispositivo electroquímico que convierte la energía química de una reacción directamente en

energía eléctrica y sin ningún tipo de contaminación atmosférica.

Los temas que trataremos en este capítulo nos permitirán tener acceso a la casi inagotable provisión

de energía limpia brindada diariamente por el sol. La clave es la electroquímica, a través del estudio

de la interacción entre la corriente eléctrica en las reacciones químicas; la transferencia de

electrones de una especie a la otra es uno de procesos fundamentales en la vida, la fotosíntesis, las

celdas de combustible y el refinamiento de metales. Comprender como se transfieren los electrones

nos permite diseñar formas de utilizar las reacciones químicas para generar electricidad y como usar

la electricidad para generar reacciones químicas.

2. REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN: TRANSFERENCIA DE

ELECTRONES

Una reacción de oxidación - reducción o abreviadamente una reacción redox, es aquella en la cual

ocurre una transferencia de electrones entre las sustancias que reaccionan. La sustancia que gana

electrones se denomina agente oxidante y la que los cede agente reductor.

Por lo tanto, el agente oxidante se reduce (le ocurre una reducción y provoca la oxidación de otro

reactivo) y el agente reductor se oxida (le ocurre una oxidación y es causante de la reducción de

otro reactivo).

Una reacción redox esta formada por dos hemireacciones o semireacciones: una de oxidación y otra

de reducción. Ambas se producen simultáneamente y conforman en conjunto la reacción total.

También, puede suceder que para una misma sustancia, una parte de ella se reduzca y otra parte

oxide a la vez, es decir la misma sustancia es agente oxidante y reductor simultáneamente. Esto se

llama dismutación, como ejemplo de este tipo de reacción se encuentra la descomposición del

peróxido de hidrógeno (H2O2) en oxígeno (O2) y agua (H2O).

Oxidación: En el proceso de oxidación hay una pérdida de electrones, lo que equivale a decir que

una especie química aumenta su número de oxidación.

Ejemplo el ion Fe+2

en la sal FeCl2, oxida de la siguiente manera:

Fe+2

Fe+3

+ e–

Reducción: En todo proceso de reducción hay una ganancia de electrones, lo que significa que una

especie química disminuyó su número de oxidación.

Ejemplo el ion Cu+2

en la sal CuCl2, reduce de la siguiente manera:

Cu+2

+ 2e- Cu

0

Otros ejemplos:

Cu0

Cu+2

+ 2e–

El Cu pierde 2e–. Se oxida, y su número de oxidación aumenta de 0 a +2.

S0

+ 2e– S

–2

El S gana 2e–. Se reduce, y su número de oxidación disminuye de 0 a -2.

La reacción:

Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2

es una reacción rédox ya que dos elementos (Zn e H) cambian de número de oxidación. En el caso

del Zn aumenta desde 0 a +2 y el H (como parte del HCl) disminuye desde +1 a 0.

En resumen

2.1.

Estado o número de oxidación

Para poder llegar a establecer cuando un elemento se oxida o se reduce, es necesario determinar el

número de oxidación. El número de oxidación es un concepto formal, representado por un número

que se asigna a cada átomo que forma parte de un compuesto. En general este número es entero (a

veces fraccionario) y va acompañado de un signo + o – (que se antepone al nº), el cual representaría

potencialmente la carga eléctrica del átomo considerando como si todas las sustancias tuvieran

enlaces iónicos. En el caso de sustancias iónicas binarias (el nº de oxidación coincide con la carga

que adquiere el elemento en el compuesto) representa el número de electrones ganados o perdidos

por los átomos de los elementos cuando forma el compuesto. Como sabemos, los compuestos

moleculares tienen enlaces covalentes, entonces se deben asignar los electrones compartidos en

estas uniones químicas al elemento mas electronegativo para determinar el número de oxidación,

pero habría que representar la estructura de Lewis para saber como se unen los átomos. Para

simplificar esta tarea es que se apela a una serie arbitraria de reglas para poder asignar el número de

oxidación. Recordemos que este número es una ayuda muy útil para escribir fórmulas y balancear

ecuaciones.

2.2. Reglas para determinar el número de oxidación

Los elementos libres en estado neutro (H2, O2, Cl2, Cu, Fe, etc.) tienen número de

oxidación igual a 0.

Cuando los elementos están combinados, tenemos:

Flúor (F): nº oxidación = –1

Hidrógeno (H):

nº oxidación = +1;

nº oxidación = –1 en Hidruros metálicos (como en el NaH, MgH2 , etc.)

Oxígeno (O):

nº oxidación = –2,

nº oxidación = –1 ( Peróxidos: H2O2 , Na2O2 , etc.)

Alcalinos: número de oxidación = +1 ( NaCl , K2O , LiNO3 , etc. )

Alcalinos térreos: nº oxidación = +2 ( MgF2 , CaO , BaSO4 , etc. )

Aluminio ( Al ): nº oxidación = +3

Halógenos: número de oxidación = –1 ( Halogenuros: BaCl2 , KBr , etc. )

Azufre(S): nº oxidación = –2 ( Sulfuros: K2S , BeS , etc. )

En la molécula neutra, la suma de los números de oxidación de todos los átomos debe

ser igual a cero

Agente Reductor Cede e– Se oxida Aumenta el nº oxidación

Agente Oxidante Gana e– Se reduce Disminuye el nº oxidación

En los iones, la suma de los números de oxidación de todos los átomos debe ser igual a

la carga eléctrica del ión.

En los iones monoatómicos el nº oxidación es iguales a la carga del ión (Na+1

, Cl-1

).

Ejemplo1: Determinar el número de oxidación del Nitrógeno (N) en el ácido

Nítrico (HNO3):

Recordemos que: El H tiene nº oxidación +1

El O tiene nº oxidación -2

El HNO3 es una molécula neutra

Por lo tanto:

nº oxid. H + nº oxid. N + 3 x nº oxid. O = +1 + nº oxid. N + 3 x (-2) = +1 + nº oxid N – 6 = 0

nº oxid. N = 6-1

nº oxid. N = +5

En consecuencia: El número de oxidación del Nitrógeno (N) en el HNO3 es +5.

Hay reacciones más complejas, que involucran medio acuoso ácido o básico, pero no vamos a

aprender a equilibrarlas en este curso, solo saber que pueden ser utilizadas para los objetivos que

plantearemos en las celdas electroquímicas.

3. CELDAS ELECTROQUIMICAS

Las reacciones rédox, como cualquier otro proceso, pueden ser espontáneas (ΔG < 0) o no (ΔG >

0). Sin embargo, dado que en este caso hay transferencia de electrones entre las especies

involucradas, existe una obvia vinculación entre la reacción química y la corriente eléctrica,

pudiendo generarse, de acuerdo a que la reacción sea espontanea o no, dos tipos de sistemas: las

celdas galvánicas y las electrolíticas.

En general, una “celda electroquímica” es un dispositivo en el cual una corriente eléctrica –un

flujo de electrones a través de un circuito externo – se produce por una reacción química

espontánea o se la usa para forzar una reacción química no espontánea. Este constituido por

dos electrodos separados por una fase liquida denominada electrolito.

Un “electrodo” es un conductor usado para establecer contacto con el electrolito; en general es un

metal M sumergido en una disolución que contiene iones del mismo metal Mn+

. Debe recordarse

que existen dos clases de conductores: los de primera clase, que en general son los metales que

conducen la corriente eléctrica a través del movimiento de los electrones y los de segunda clase que

en general son las soluciones electrolíticas las cuales conducen la corriente eléctrica por el

movimiento de los iones.

3.1. Celdas galvánicas o pilas

3.1.1. Descripción Fenomenológica

Una celda o pila galvánica es una celda electroquímica en la cual una reacción rédox

espontánea se usa para generar energía eléctrica mediante la transferencia de electrones por

un circuito externo, en lugar de hacerlo directamente entre los reactivos.

En la figura 1 se observa la reacción espontánea que ocurre cuando se introduce una lámina de zinc

en una solución de sulfato de cobre (que contiene iones Cu+2

).

Figura 1: Reacción Redox espontánea de Zn en solución de Cu

2+

Al producirse la reacción, el color azul de los iones Cu2+

se va aclarando, y el cobre metálico se va

depositando en la lámina de zinc; simultáneamente el Zn comienza a disolverse, estas

transformaciones se pueden resumir en la siguiente reacción:

Zn(s) + Cu+2

→ Zn+2

+ Cu(s)

Se observa que un ion Cu+2

al entrar en contacto con la superficie de la lámina de Zn gana dos

electrones de un átomo de Zn, el ion Cu+2

se reduce y el átomo de Zn se oxida, los electrones se

transfieren del Zn al Cu+2

formando iones Zn+2

y átomos de Cu(s). El ion Zn+2

incoloro entra en la

solución y el Cu se deposita en la lámina de Zn.

En la figura 2 se observa esta misma reacción pero realizándose en una celda electroquímica. La

principal diferencia es que las especies que reaccionan, que son el Zn metálico y el ion Cu+2

no

están en contacto directo como en la figura 1. Para que se produzca el flujo de electrones a través de

un circuito externo es necesario separar las especies en compartimientos separados, tal como se

observa en la figura 2.

El Zn metálico esta en contacto con iones Zn+2

en el compartimiento de la izquierda y el metal Cu

esta en contacto con iones Cu+2

en el compartimiento de la derecha. Por lo tanto la reducción del

Cu+2

sólo puede ocurrir mediante un flujo de electrones a través del circuito externo que une, con un

cable conductor, los metales Zn y Cu. Es decir, al separar físicamente cada reacción se crea el flujo

de electrones que puede utilizarse para llevar a cabo un trabajo eléctrico.

El electrodo de la izquierda donde ocurre la oxidación del metal Zn se llama ánodo; el electrodo en

el cual ocurre la reducción del ion Cu+2

se llama cátodo. Cada uno de los compartimientos de la

celda se conoce con el nombre de semi-celda o media celda. Por ejemplo para la reacción que

ocurre en la figura 2:

Figura 2: Representación del funcionamiento de una celda galvánica

uniendo los compartimientos con un puente salino.

Ánodo ( semi-reacción de oxidación): Zn0 + → Zn

+2 + 2 e

-

Cátodo (semi-reacción de reducción): Cu+2

+ 2 e- → Cu

0

Cuando el Zn se oxida, los electrones fluyen a través del circuito externo al cátodo en donde se

consumen al reducirse el Cu+2

; al oxidarse el Zn, pierde masa y la concentración de Zn+2

aumenta

mientras la celda funcione. Del mismo modo, el electrodo de Cu gana masa y la disolución de Cu+2

se vuelve menos concentrada.

Para que la celda funcione, las disoluciones en cada media celda deben permanecer eléctricamente

neutras. Al oxidarse el Zn en el ánodo los iones Zn+2

entran a la disolución creando un exceso de

carga positiva, por lo que debe haber algún medio para que los iones positivos migren hacia fuera

del compartimiento anódico y los iones negativos migren hacia dentro de este compartimiento para

mantener la disolución eléctricamente neutra. De manera similar en el cátodo la reducción del ion

Cu+2

elimina cargas positivas de la disolución dejando un exceso de carga negativa en esta media

celda. Por lo tanto los iones positivos deben migrar hacia dentro de este compartimiento y los iones

negativos deben migrar hacia fuera.

Por lo tanto se debe proporcionar un medio para que los iones migren a través de la disolución

desde uno de los compartimientos de los electrodos hacia el otro y así completar el circuito y

mantener la electroneutralidad en todo el sistema durante su funcionamiento. En la figura 2 un

puente salino funciona para este propósito y está constituido por un tubo invertido en U que une los

dos compartimientos y que contiene una disolución electrolítica como KCl(ac) o NaNO3(ac) cuyos

iones no reaccionan con los de la celda o con los materiales de los electrodos. El electrolito que

forma el puente salino, se lo incorpora en una pasta o gel de manera que no se derrame cuando se

invierta el tubo en U que lo contiene.

En la Figura 3 se muestra una celda galvánica similar a la de la figura 2, pero en este caso los

compartimientos están unidos por un disco de vidrio poroso que permite que la disoluciones no se

mezclen pero si que pasen los iones, cumpliendo así la misma función que el puente salino.

Figura 3: Representación del funcionamiento de una celda galvánica

uniendo los compartimientos con un disco de vidrio poroso.

Recuerde entonces que:

En una celda galvánica ocurre una reacción química de manera espontánea en la que los

electrones fluyen por un circuito externo del ánodo hacia el cátodo, pudiendo realizar un trabajo

eléctrico.

3.2. Fuerza electromotriz de una celda galvánica

Ahora debemos preguntarnos:

¿Por qué la transferencia de electrones del Zn al Cu+2

se realiza de manera espontánea, tanto en la

reacción química directa como cuando la reacción se realiza en la celda que acabamos de describir?

El flujo de electrones puede compararse con el flujo de agua de una cascada (ver figura VIII.4). El agua

fluye de manera espontánea en la cascada debido a la diferencia de energía potencial entre la parte

superior e inferior de la cascada. De manera similar, en la celda galvánica los electrones se transfieren

desde el ánodo al cátodo debido a la diferencia en la energía potencial que tienen los electrones en cada

compartimiento; en este caso la energía de potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en el

cátodo y por ello fluyen de manera espontánea a través del circuito externo.

La diferencia de energía potencial por carga eléctrica entre dos electrodos se mide en unidades de voltaje.

Un voltio es la diferencia de potencial necesaria para entregar un joule (J) de energía a una carga de un

coulomb (C). 1V = 1J / C

Figura 4: Comparación de la caída de agua en una cascada con el flujo de

electrones en una celda galvánica

Aniones

Transferencia

de electrones

Transferencia

de electronesCationes

Aniones

Transferencia

de electrones

Transferencia

de electronesCationes

Por lo tanto la diferencia de potencial entre los electrodos de una celda galvánica proporciona la fuerza

impulsora que hace que los electrones se transfieran a través del circuito externo. Esta diferencia de

potencial se conoce como “fuerza electromotriz” o fem. La fem de una celda se la designa como ΔEcelda y

se lo suele llamar diferencia de potencial de la celda y algunas veces se expresa abreviadamente como

potencial de celda. Como esta diferencia de potencial se mide en Voltios, es costumbre llamarla voltaje de

la celda. Además no debe olvidarse que, como en este caso la reacción que ocurre en la celda es

espontánea, la diferencia de potencial de la celda será siempre positiva.

La fem de una celda, en general depende de las reacciones que ocurren en los electrodos, de las

concentraciones de los reactivos y productos y de la temperatura, la cual se asumirá que es 25 oC si no se

indica expresamente otro valor. Si se realiza la medida de la fem en una celda electroquímica que

funcione bajo condiciones estándar ( T= 25oC , C= 1M, P= 1 atm), el valor medido se denomina fem

estándar, o potencial de celda estándar, y se lo designa como ΔEo. Así, para la celda que venimos

describiendo con electrodos de Zn y Cu la diferencia de potencial de celda estándar es 1.1 V. Recuerde

que el superíndice o indica condiciones estándar.

Un valor alto de fem indica una gran facilidad para la transferencia de electrones por el circuito externo,

una fem pequeña indica poca facilidad para esta transferencia de electrones y una celda cuya fem es cero

indica que la reacción esta en equilibrio y por lo tanto no hay transferencia de electrones.

La medida de la diferencia de potencial de una celda se puede realizar cuando se conectan los electrodos

con un conductor externo y se intercala un voltímetro de alta impedancia de entrada. La medida obtenida

en el voltímetro es la fem o fuerza electromotriz de la celda. Estrictamente, la fem debería medirse en

condiciones en las cuales no hay pasaje de corriente eléctrica a través de la celda usando un circuito

potenciométrico en el cual se cumple la condición de corriente cero durante la medida de la fem.

3.2.1. Notación de las celdas o pilas electroquímicas

Los dibujos y/o esquemas de las celdas son útiles para su comprensión, pero con frecuencia se usa una

notación más simplificada para representar una celda. Adaptaremos el convenio de IUPAC para escribir

el esquema de una pila:

A la izquierda del esquema se coloca el electrodo que se comporta como ánodo en el

que tiene lugar la oxidación.

A la derecha del esquema se coloca el electrodo que se comporta como cátodo en el que

tiene lugar la reducción.

El límite entre dos fases (metales, disoluciones, etc) se representa por una línea vertical.

El límite entre los compartimientos de cada electrodo unidos por un puente salino se

representa por una doble línea vertical. Las especies en disolución acuosa se sitúan a ambos

lados de la doble línea y las especies distintas de la misma disolución se separan por una

coma.

Ejemplo: la representación de la celda de la figura VIII.2 será:

Zn(s) / Zn+2

(ac) // Cu+2

(ac) / Cu(s)

Ánodo Puente salino Cátodo

3.3. Potenciales de reducción estándar

La fem de una celda en condiciones estándar (ΔEo) depende de los electrodos involucrados en la misma,

todos en condiciones estándar (solutos presentes a 1 mol L-1

, todos los gases a 1 atm). La fem de la celda

será la diferencia entre los potenciales individuales que tendrá cada electrodo, uno asociado al cátodo y

otro al ánodo. Por convención, el potencial asociado con cada electrodo se elije de tal manera que la

reacción de reducción ocurra en ese electrodo. Así se tabulan los potenciales de reducción estándar y se

designa como Eo, por lo tanto la fem estándar de una celda (ΔE

o) está dada por el potencial de reducción

estándar de la reacción del cátodo (Eocátodo) menos el potencial de reducción estándar de la reacción del

ánodo (Eo ánodo):

Fem estándar o ΔEo = E

o(cátodo ) - E

o(ánodo)

Para todas las reacciones espontáneas en condiciones estándar debe cumplirse que ΔEo > 0.

Como una celda galvánica incluye siempre a dos electrodos (unidos por un puente salino) no es posible

medir el potencial de reducción estándar de cualquiera de ellos de manera aislada o individual. Por ello se

ha asignado un valor de potencial de reducción estándar a una semi reacción que se la ha tomado como

referencia. La media reacción de referencia es la reducción del H+ a H2(g) en condiciones estándar a la

cual se le ha asignado un valor de 0 V a cualquier temperatura:

2H+ (ac, 1M) + 2e

- → H2(g, 1 atm) E

o = 0 V.

A este electrodo se lo conoce como electrodo normal de hidrogeno (ENH) (figura 5) y está constituido

por una lámina de Pt recubierta de negro de platino que sirve como superficie inerte para la reacción. Este

electrodo de Pt se encierra dentro de un tubo de vidrio de tal manera que el H2 (g) en condiciones estándar

se puede burbujear. La lámina de Pt está inmersa en una disolución que contiene iones H+ también en

condiciones estándar

Figura 5: Esquema de un electrodo normal de hidrogeno (ENH) que se utiliza

como electrodo de referencia para determinar potenciales de reducción estándar.

De esta manera es posible diseñar cualquier celda electroquímica en la que uno de los electrodos es el

ENH, que podrá funcionar como ánodo o cátodo de la misma. En la figura 6 se muestra una celda

galvánica que utiliza como electrodos un ENH y un electrodo estándar de Zn. En este caso la reacción que

ocurre es la oxidación del Zn y la reducción del H+:

Zn(s) + 2 H+(ac) → Zn

+2(ac) + H2(g)

Se observa que el electrodo de Zn2+

/Zn(s) se comporta como ánodo y el ENH como cátodo. Cuando se

intercala el voltímetro se mide una fem de + 0.76 V. Si usamos la definición de fem estándar:

ΔEo = E

o(cátodo ) - E

o(ánodo)

+0.76 = 0 V – Eo

(ánodo)

Eo(ánodo) = -0.76 V

Ánodo

De Zn

2H+ (ac) + 2e- H2(g)Zn0(s) Zn2+ + 2 e-

H2(g)Ánodo

De Zn

2H+ (ac) + 2e- H2(g)Zn0(s) Zn2+ + 2 e-

H2(g)

Figura 6: Celda galvánica para determinar el potencial de reducción estándar del Zn.

De esta manera se puede asignar un valor de -0.76 V al potencial de reducción estándar del Zn+2

a Zn(s):

Zn+2

(ac, 1M) + 2e- → Zn(s) E

o(red) = -0.76 V

Obsérvese que la reacción se escribe como una reducción aún cuando en la celda se lleva a cabo de

manera inversa, así, cuando se asigna un potencial de reducción estándar a una hemi reacción, esta se

escribe como una reducción.

A partir de 1953, la Unión Internacional de Química pura y aplicada (IUPAC) aconseja el uso de

potenciales normales de reducción, de todos modos es sencillo comprender que el potencial de oxidación

para un par redox es de igual valor absoluto pero de signo opuesto al potencial de reducción del mismo

par.

El lector deberá comprender que cuanto mayor sea un potencial de reducción, mayor será la tendencia de

esa especie a reducirse (agentes oxidantes fuertes) y en forma similar cuando mayor sea el potencial de

oxidación de una especie, más tendencia tendrá a oxidarse (agentes reductores fuertes).

En la tabla 1 se da una lista de potenciales de reducción estándar a 25ºC. Este valor proporciona una

medida de la fuerza impulsora para que ocurra la reducción, así mientras el valor de Eo es más positivo, la

cupla rédox se reducirá más fácilmente en condiciones estándar; por tanto en una celda galvánica la

reacción de reducción en el cátodo tendrá siempre un valor de Eo más positivo que el E

o del ánodo.

Se puede generalizar la relación entre el valor de Eo y la espontaneidad de las reacciones redox. Mientras

más positivo es el valor de Eo

más grande es la tendencia del reactivo de la semi-reacción a reducirse y

por lo tanto a oxidar a otras especies. En la tabla 1 el valor de Eo = +2.87 es por lo tanto la especie más

fácil de reducir, por lo que resulta el agente oxidante más fuerte de la lista; Asimismo, por los valores de

la tabla 1 el ion Li+

es la especie más difícil de reducir y al mismo tiempo la más fácil de oxidar

resultando el agente reductor más fuerte de la tabla 1. En la figura 7 se resumen estas propiedades de las

sustancias para actuar como agentes oxidantes o reductores. Las especies del lado izquierdo de las medias

reacciones pueden actuar como agentes oxidantes y las del lado derecho como agentes reductores. Si Eo

se hace más positivo las especies de la izquierda se hacen agentes oxidantes cada vez más fuertes;

mientras que si Eo se hace más negativo las especies de la derecha se hacen agentes reductores cada vez

más fuertes.

Ahora veremos qué pasa al mezclar dos o más pares redox, es decir, decidir que reacción se produce

espontáneamente. Nos limitaremos a los casos que corresponden a condiciones estándar, ya que sólo en

ellas es válido el uso de los potenciales normales (Eº). Los cálculos en otras condiciones son posibles

mediante la llamada ecuación de Nernst que veremos posteriormente. Por lo que se considerará implícito

que las condiciones de trabajo son las estándar.

Para que una reacción ocurra espontáneamente deberá cumplirse que la variación total de potencial sea

positivo; en este caso la reacción sirve en teoría para construir una pila galvánica cuya fem coincidirá con

dicha variación de potencial (ΔEº).

Ejemplo 1) Indicar qué reacción se producirá espontáneamente al mezclar los pares que correspon-

den a los potenciales:

Eº (Cu +2

/Cu) = 0,337 V. Eº Zn+2

/Zn0 : -0,763 v

por ser el primer potencial mayor que el segundo puede notarse que será el Cu+2

(y no el Zn+2

) el

que se reducirá y por consiguiente la hemireacción de oxidación será protagonizada por el Zn. Las

semi reaciones son:

Cu+2

+ 2 e- → Cu

0 (1)

Zn0 → 2 e

- + Zn

+2 (2)

A la primera le corresponde un valor de potencial normal igual a 0,337 V, es decir directamente el

dato proporcionado; en cambio el que corresponde a la segunda ecuación será 0,763 v (es decir de

signo opuesto al que poseemos pues la reacción que realmente sucede es la de oxidación y el dato

corresponde a la reducción).

Así, la variación de potencial normal para la reacción completa:

Zn0 + Cu

+2 → Cu

0 + Zn

+2

La suma de las semi-ecuaciones será: suma de los potenciales tal cual suceden:

ΔEº = 0,337 v + 0,763 v = 1,100 v

que es positivo y confirma que la ecuación elegida como espontánea es la correcta.

Ejemplo: Ídem al anterior para los pares:

Eº (Ag + / Ag) = 0,799 V Eº (Cu

+2 / Cu

0 ) = 0,337 v

Por los valores de potencial se observa que la cupla de Ag se reducirá y la del Cu se oxidará:

aquí las semi-reacciones son:

Ag+ + 1e

- → Ag Eº = 0,799 V

Cu0 → 2 e

- + Cu

+2 Eº = -0,337 V

Tabla 1: Potenciales de reducción estándar a 25 oC en agua

HEMIRREACIÓN Eº (voltios)

F2 + 2 e- → 2 F

- 2,870

S2O8-2

+ 2e- → 2 SO4

+2 2,010

H2O2 + 2H

+ + 2 e

- → 2 H2O 1,770

MnO4-

+ 3e- + 2 H2O → MnO2 + 4OH

- 1,695

MnO4- + 8 H

+ + 5e

- → Mn

+2 + 4 H2O 1,510

PbO2 + 4H

+ + 2e

- → Pb

+2 + 2H2O 1,455

Cl2 + 2 e- → 2 Cl

- 1,380

Cr2O7-2

+ 14H+ + 6e

- → 2 Cr

+3 +7H2O 1,330

MnO2 + 4H

+ + 2e

- → Mn

+2 + 2H2O 1,230

2 IO3- + 12H

+ + 10e

- → I2 + 6 H2O 1,195

ClO4- + 2 H

+ + 2e

- → ClO3

- + H2O 1,190

Br2 + 2 e- → 2 Br

- 1,065

2 NO3- + 4H

+ + 2e

- → 2NO2 +2H2O 0,900

Ag+ + e

- → Ag

0 0,799

Fe+3

+ e- → Fe

2+ 0,771

O2 + 2 H+ + 2e

- → H2O2 0,682

I2 + 2 e- → 2 I

- 0,536

Cu+2

+ 2e- → Cu

0 0,337

SO4-2

+ 4 H+ + 2e

- → SO2 + 2 H2O 0,170

Sn+4

+ 2e- → Sn

+2 0,150

2H+ + 2e

- → H2 0,000

NO3- + 6 H2O +8e → NH3 + 9OH

- - 0,120

Pb+2

+ 2e- → Pb

0 - 0,126

Sn+2

+ 2e- → Sn

0 - 0,136

Ni+2

+ 2e- → Ni

0 - 0,250

Cd+2

+ 2e- → Cd

0 - 0,402

Fe+2

+ 2e- → Fe

0 - 0,440

Cr+3

+ 3e- → Cr

0 - 0,740

Zn+2

+ 2e- → Zn

0 - 0,763

S + 2e- → S

-2 - 0,920

Mn+2

+ 2e- → Mn

0 - 1,180

Al+3

+ 3e- → Al

0 - 1,660

Mg+2

+ 2e- → Mg

0 - 2,370

Na+ + e

- → Na

0 - 2,714

Li+ + e

- → Li

0 - 3,050

Obsérvese que este valor tiene el signo cambiado respecto del de la tabla de potenciales.

La suma de las ecuaciones puede hacerse previa multiplicación de la primera ecuación por un factor dos

para igualar número de electrones ganados y perdidos, pero no así los potenciales, (que son tendencias

definidas para concentraciones estándar y no dependen de coeficientes estequiométricos), que se suman

directamente; así:

Figura VIII.7: Fuerzas relativas de los agentes oxidantes y reductores

2 Ag+

+ Cu0 → 2 Ag

0 + Cu

+2 ΔE : 0,462 v

que demuestra que es una reacción espontánea; nótese que la reacción inversa:

2 Ag0 + Cu

+2 → 2 Ag

+ + Cu

0

tiene un valor de ΔEº igual a -0,462 v por lo cual no es espontánea.

Ejemplo: Debe decidirse si la reacción:

2 Cl- + I2 → Cl2 + 2 I

-

es espontánea; para ello se conocen los potenciales:

Eº (Cl2 /Cl- ) = : 1,38 V Eº (I2

/ 2 I

- ) = -0,763 V

planteamos las semi-reacciones:

2 Cl- → Cl2 + 2 e

- Eº : 1,38 v

I2 + 2e- → 2 I

- Eº : 0,536 v

________________________________ ____________

2 Cl- + I2 → 2 I

- + Cl2 ΔEº : -0,844 v

que indica que la reacción no es espontánea.

Ejemplo: Calcular el potencial (fem) de la pila:

Valores más negativos de Eo

Valores más positivos de EoAgente

Oxidante

fuerte

Agente

Reductor

fuerte

Au

men

tod

e la f

ue

rza

de

l a

gen

tere

du

cto

r

Au

men

tod

e la f

ue

rza

de

l a

gen

teo

xid

an

te

Valores más negativos de Eo

Valores más positivos de EoAgente

Oxidante

fuerte

Agente

Reductor

fuerte

Au

men

tod

e la f

ue

rza

de

l a

gen

tere

du

cto

r

Au

men

tod

e la f

ue

rza

de

l a

gen

teo

xid

an

te

Ni /Ni+2

// Cu+2

/Cu .

Recordemos que por convención la semipila situada a la izquierda actúa como ánodo (se produce la

oxidación) y la otra como cátodo (reducción). El puente salino se representa por //.

Para calcular la fem recurrimos a los potenciales de las correspondientes semi-reacciones de modo

que:

Ni → Ni+2

+ 2 e- Eº : 0,250 v

Cu+2

+ 2e- → Cu Eº : 0,337 v

________________________________ ______________

Ni + Cu+2

+ 2e- → Ni

+2 + Cu ΔEº : -0,587 v

El cálculo de la fem de una pila también puede hacerse mediante la ecuación:

ΔEº = Eº cat. – Eº an. Donde los E son potenciales de reducción, en el caso anterior:

ΔEº = 0,337 – (-0,250) = 0,587 v

3.3.1. Potencial de celda y energía libre de reacción

Debemos recordar a partir de la termodinámica que el cambio de energía libre (ΔG) es una medida de la

espontaneidad de un proceso que ocurre a presión y temperatura constantes y nos da el máximo trabajo de

no expansión que es cualquier trabajo menos el que resulta del cambio en el volumen. Por ejemplo el

trabajo eléctrico y el trabajo mecánico. Ahora debemos encontrar una relación entre la propiedad

termodinámica ΔG y la propiedad electroquímica, E, la fuerza electromotriz o potencial producido por

una reacción en una celda electroquímica.

Sin entrar en detalles de deducción, podemos plantear que la relación entre la fem y el cambio de energía

libre es:

ΔG = - nFE

Donde:

n: es un número positivo adimensional que representa el número de electrones que se transfieren en la

reacción.

F: es la constante de Faraday, que es la cantidad de carga eléctrica en un mol de electrones. 1F = 96,485

Coulomb = 96,485 J/V-mol

Las unidades de ΔG resultan J/mol. Como n y F son números positivos, un valor positivo de E, en esta

ecuación determina un valor negativo en ΔG. Por lo tanto, debe recordar que un valor positivo de E y un

valor negativo de de ΔG nos indican que una reacción es espontánea.

Si los reactivos y productos de la reacción se encuentran en condiciones estándar la ecuación anterior la

podemos escribir como:

ΔGo= - nFE

o

Esta ecuación es muy importante porque permite relacionar la fem estándar, Eo de con el cambio estándar

de energía libre ΔGo, y como este valor esta relacionado con la constante de equilibrio K para una

reacción con la expresión:

ΔGo = -RTlnK

Por lo tanto: NFEo = RT lnK

RTln

0nFEK

Así, se dispone de un método sencillo para determinar la constante de equilibrio de una reacción a partir

de datos electroquímicos.

3.3.2. Potencial de celda en condiciones no estandar

Cuando funciona una celda galvánica se consumen reactivos y se generan productos, de manera que sus

concentraciones cambian, y la fem va disminuyendo hasta que se hace cero. Se conoce con el nombre de

una pila o batería descargada o muerta cuando llega a esta condición, es decir E = 0, ha llegado al

equilibrio y por lo tanto su ΔG es cero. Para entender este comportamiento se debe encontrar una relación

entre la fem de la celda con la concentración de los reactivos y productos.

La dependencia de la fem de una celda de las concentraciones se puede obtener a partir de la dependencia

de ΔG con la concentración:

ΔG = ΔGo + RTln Q

Donde Q es el cociente de reacción que relaciona las concentraciones de productos a reactivos en un

momento determinado de la reacción. Como ΔG = - nFE y ΔGo = -nFE

o resulta:

-nFE = -nFEo + RTln Q

Despejando E resulta:

QnF

RTEE ln0

esta ecuación se conoce con el nombre de ecuación de Nernst. Si reemplazamos el factor RT/nF por sus

valores y trabajamos a T= 25 oC = 298 K y cambiamos el logaritmo natural por el decimal, resulta:

Qn

EE log0592.00

Esta ecuación nos permite encontrar la fem de una pila en condiciones no estándar o determinar la

concentración de un producto o reactivo si conocemos la fem de la celda. Recuerde que los sólidos puros

se excluyen de la expresión de Q. Asimismo, cuando ΔE = 0, la celda se encuentra en condición de

equilibrio en el que se cumple que Q = K, por tanto:

0 = ΔE° - 0,059 log K

n

es decir:

0,059 log K = ΔE°

n

de donde:

K = 10 (nΔE° / 0,059)

expresión que es similar a la deducida en el apartado anterior que permite el cálculo de constantes de

equilibrio a partir de los potenciales normales de reducción.

Ejemplo: Calcular la constante de equilibrio para la reacción

2Fe+3

+ 2I- → 2Fe

+2 + I2

Las semi-reacciones correspondientes junto con sus respectivos valores de E° (ver tabla) son:

2 ( Fe+3

+ e- → Fe

+2 ) E° = 0,771v

2I- → I2 + 2e

- E° = -0,536v

Por lo tanto ΔEº = 0,771 + (-0,536) = 0,235 v

Luego:

K = [ I2 ] [ Fe+2

]2 = 10

(2*0,235 / 0,059)

[Fe+3

]2 [I

- ]

2

K = 9,25 x 107 ( a 25°C)

3.3.3. Celdas de concentración

Hasta aquí hemos estudiado celdas galvánicas en la que las especies que reaccionan en el ánodo y el

cátodo son diferentes. Sin embargo, por la ecuación de Nernst, sabemos que la fem depende de las

concentraciones, de manera que es posible construir una celda usando la misma especie química en

ambos compartimientos pero con diferente concentración. Una celda de este tipo se denomina “celda de

concentración” y se la muestra en la figura 8.

Figura 8: Celda de concentración con electrodos de Niquel.

Puente salino Puente salinoÄnodo de Ni

Cátodo de Ni

e-ie-i

e-i

e-i

[Ni+2]= 1x10-3M [Ni+2]= 1.00M[Ni+2]= 0.5M [Ni+2]= 0.5M

Puente salino Puente salinoÄnodo de Ni

Cátodo de Ni

e-ie-i

e-i

e-i

[Ni+2]= 1x10-3M [Ni+2]= 1.00M[Ni+2]= 0.5M [Ni+2]= 0.5M

En la figura 8 se muestra una celda de concentración en base a electrodos de níquel con diferentes

concentraciones de Ni+2

que están indicadas en la figura. En la celda de lado izquierdo se observa que

cuando se mide la fem se obtiene 0.08 V, si se la deja funcionar va a evolucionar hacia la condición de

equilibrio en la que la fem es cero, como se muestra en la celda del lado derecho.

Una observación importante en estas celdas es que para que el proceso sea espontáneo la concentración

en el cátodo debe ser mayor que en el ánodo, tal como muestran las reacciones que ocurren en los

electrodos:

Ánodo. Ni(s) → Ni+2

(diluido) + 2e-

Cátodo. Ni+2

(concentrado) + 2e- → Ni(s)

_______________________________

Resultado: Ni+2

(concentrado) → Ni+2

(diluido)

Si aplicamos la ecuación de Nernst a esta reacción, resulta:

ooconcentrad

diluido

Ni

Ni

nEE

2

20 log

0592.0

Como el E° para esta celda es cero, resulta:

ooconcentrad

diluido

Ni

Ni

nE

2

2

log0592.0

Las celdas de concentración son la base del funcionamiento de los medidores de pH

3.3.4. Aplicaciones prácticas de las celdas galvánicas

La aplicación práctica más importante de las celdas galvánicas es su desarrollo en las baterías, cuyas

propiedades dependen de su aplicación. En general una batería debe ser compacta, ligera, robusta, de bajo

costo y debe proporcionar una fuente estable de corriente durante tiempos suficientemente largos. El

diseño de las baterías en la actualidad constituye una amplia área activa de investigación que requiere

inventiva y un dominio de los conocimientos de la electroquímica. A continuación mostramos algunas

pilas comunes:

a) Pila de Daniell :

Es una de las primeras pilas desarrolladas y ha sido reiteradamente descripta en los párrafos anteriores. En

ella tiene lugar la reacción:

Zn0 + Cu

+2 → Zn

+2 + Cu

0

su fem normal es 1,1 voltios.

b) Pila seca:

En la figura 9 muestra una celda seca. El ánodo es Zn; el cátodo es C, que es químicamente inerte en

condiciones normales. El cátodo está rodeado por una pasta de grafito, MnO2, NH4Cl y H2O. Adyacente

al Zn está colocada una pasta, hecha generalmente de harina de trigo, con adiciones de H2O, NH4Cl y

ZnCl2 pero sin MnO2. La celda es “seca” solamente en el sentido de que contiene pasta en vez de líquido;

no podría funcionar si no contuviera electrolito. Las reacciones de los electrodos son:

Ánodo: Zn → Zn+2

+ + 2e-

Cátodo: NH4+ + MnO2 + e

- → MnO(OH) + NH3 (aq.)

Las celdas secas alcalinas usan KOH como electrólito en vez de NH4Cl + ZnCl2. Estas celdas

proporcionan corriente por tiempos más largos que las celdas secas comunes y la fem disminuye menos

cuando se extraen corrientes de gran magnitud.

Figura 9: Corte de una Pila seca de Leclanché

c) Acumulador de Plomo:

Es la celda galvánica más conocida, ya que se la usa como fuente confiable de corriente eléctrica para el

arranque de los automóviles. El diseño de una celda de este tipo se muestra en la figura 10. El ánodo es

una serie de rejillas de plomo cubiertas con plomo esponjoso, el cátodo también son una serie de rejillas

cubiertas con dióxido de plomo; todo sumergido en el electrolito que es una solución acuosa de ácido

sulfúrico al 38%. Cuando la celda está suministrando corriente ó se esta descargando las reacciones son:

Ánodo: Pb (s) + HSO4- → PbSO4 (s) + H

+ + 2e

- E

o = 0.296 V

Cátodo PbO2 (s) + 3 H+ + HSO4

- + 2e

- → PbSO4 (s) + 2 H2O E

o = 1.628

____________________________________________________________

Total Pb (s) + PbO2 (s) + 2 H+ + 2HSO4

- <=> PbSO4 (s) + 2H2O E

o = 1.924

La celda no necesita compartimientos separados para el ánodo y el cátodo porque tanto el Pb y el PbO2

son sólidos que no pueden tocarse por la presencia de separadores aislantes entre las rejillas. Debido a que

el producto de reacción, que es el sulfato de plomo que también es sólido, se adhiere a la superficie de los

electrodos; por lo que es posible volver a cargar el acumulador usando una fuente de corriente continúa

para impulsar la reacción inversa que es no espontánea. En un automóvil, el acumulador se carga

continuamente mediante el alternador que es impulsado por el motor a gasolina.

Figura 10: Corte transversal de un

acumulador de plomo.

d) Pilas de níquel – hidruro metálico:

Una pila de níquel-metal hidruro (MH) tiene un ánodo que es una aleación especial de LiNi5 capaz de

absorber y desprender grandes cantidades de hidrogeno a presiones y temperaturas normales. El cátodo

está formado por una pasta de hidróxido de níquel. Esta es una batería recargable. Cuando la pila está

entregando energía las reacciones son:

Ánodo: MHab (s) + OH-(ac) →M(s) + H2O(l) + e

- E

o = 0.296 V

Cátodo NiO(OH)(s) + H2O(l) + e- → Ni(OH2)(s) + OH

-(ac) E

o = 1.628

___________________________________________ _____________

Total MHab (s) + NiO(OH)(s) - → M(s) + Ni(OH2)(s) E

o = 1.924

M representa la aleación metálica que absorbe el hidrógeno y Hab representa el hidrógeno absorbido.

Estas pilas son muy usadas en los productos electrónicos y también en automóviles híbridos.

e) Pilas de lítio y de ión lítio:

En la actualidad son las más populares para productos electrónicos portátiles debido a su alto potencial,

mayor de 3 V. Dado que el Li tiene un Eo de oxidación mayor a 3V y una masa atómica pequeña, sólo se

necesitan 6.94 g para producir un mol de electrones.

En una batería Li ion se usa un oxido de cobalto y litio como electrodo positivo y un carbón altamente

cristalino como el electrodo negativo. Se usa un solvente orgánico adecuado como medio electrolítico.

Las reacciones químicas de carga y descarga durante el funcionamiento de la batería son:

Electrodo positivo:

Electrodo Negativo : C + xLi+ + xe

- CLix

Reacción total: LiCoO2 + C Li1-x CoO2 + CLix

e) Celdas de Combustible:

Una celda de combustible es una celda galvánica donde se puede generar electricidad

usando combustibles como hidrógeno y oxigeno. Estrictamente una celda de combustible no es una

batería, debido a que el combustible debe ser suministrado de manera continua. Estas celdas no se agotan

como lo haría una batería, ni precisan recarga, ya que producirán energía en forma de electricidad y calor

en tanto se les provea del combustible. En la práctica, la corrosión y la degradación de materiales y

componentes de la celda son factores que pueden limitar su vida útil. Las reacciones de electrodo en

medio ácido son:

Ánodo: 2H2-(g) → 4H

+ + 4e

-

Cátodo O2-(g) 4H

+ + 4e

- - → 2 H2O(l)

_________________________________________________

Total 2.H2-(g) + O2

-(g) →2 H2O(l)

Figura 12: Celda de combustible H2 - O2 de baja temperatura

La celda más conocida es la de hidrógeno – oxígeno, está constituida de electrodos hechos de carbón

poroso impregnados con catalizadores metálicos como platino que funcionan como ánodo (alimentado

con H2) y cátodo (alimentado con O2 ) a los que se suele llamar electrodos de difusión de gas (EDG);

están separados por una membrana de polímero que es permeable a los protones pero no a los electrones

la cual actúa como un puente salino. Esta celda funciona a una temperatura de 80oC. En condiciones de

medio básico las reacciones en los electrodos son:

Ánodo: O2 (g) + 4e- + 2 H2O(l) →4OH

-

Cátodo 2H2-(g) + 4OH

-(ac) → 4H2O(l) +4e

-

______________________________________________

Total 2.H2-(g) + O2

-(g) →2 H2O(l)

Esta tecnología es la base de los vehículos impulsados por celdas de combustible que vienen

desarrollando los fabricantes de automóviles y es un tema de investigación actual dirigida a mejorar estos

dispositivos, tanto desde el punto de vista de los materiales usados así como para mejorar su eficiencia y

performance.

3.4. Celdas electrolíticas

Cuando una reacción redox no es espontánea, existe la posibilidad de realizarla proporcionándole energía

eléctrica. Un sistema de este tipo se denomina celda electrolítica y el proceso que se produce se

denomina electrólisis. Así los procesos que ocurren en las celdas galvánicas y las electrolíticas son

inversos entre si. En la celda electrolítica se convierte la energía eléctrica en química cuando una

corriente eléctrica impulsa una reacción con valor negativo de potencial (ΔG positivo) en dirección que se

aleja del equilibrio. En la tabla 2 se resumen los valores de E y ΔG para las dos clases de celdas, y cuando

una reacción en una celda llega al equilibrio (batería muerta).

Tabla 2: Relación entre E y ΔG en celdas electroquímicas

Reacción E ΔG Tipo de Celda

Espontánea + - Galvánica

No Espontánea - + Electrolítica

Equilibrio 0 0 Batería muerta

Circuito Eléctrico

O2H2

CatalizadorMenbrana de Intercambio de protones

EDG como cátodo

H2 H2O

EDG como ánodo

Catalizador

Temp. 85 oC

Circuito Eléctrico

O2H2

CatalizadorMenbrana de Intercambio de protones

EDG como cátodo

H2 H2O

EDG como ánodo

Catalizador

Temp. 85 oC

En una celda electrolítica, generalmente los dos electrodos están en el mismo compartimiento, en la

misma solución electrolítica y su funcionamiento es en condiciones no estándar. Una fuente de corriente

eléctrica continua (directa) o una batería suministra los electrones que van a ser cedidos en uno de los

electrodos y los va aceptar el otro. El electrodo que recibe los electrones de la fuente es donde ocurre la

reducción y es el cátodo de la celda, pero en este caso es el polo negativo de la celda electrolítica teniendo

un polaridad positiva. Una comparación completa de los fenómenos que ocurren en los dos tipos de

celdas electroquímicas se muestra en la figura 13.

La conducción de la corriente eléctrica se dará a través de conductores electrónicos en el cable y a través

de conductores electrolíticos en la solución. En el primer caso, los responsables de la conducción son los

electrones y en el segundo son los iones. Debido a que la conducción en la solución se realiza a través de

iones, en ocasiones es necesario el agregado de electrolitos que los generen. Por ejemplo, en la electrólisis

del agua (que implica esencialmente su descomposición en H2 y O2), es necesario agregar sales o ácidos

para aumentar la conductividad (la concentración de iones en el agua pura, es extremadamente baja, por

lo que se suele adicionar una mínima concentración de un ácido para introducir los portadores de carga).

Las reacciones en la electrólisis del agua serán:

Figura 13: Comparación de una celda galvánica con una electrolítica

Ánodo 2 H2O(l) → O2 (g) + 4 H+(ac)

+ 4e

-

Cátodo 4 H2O(l) + 4e- → 2 H2 (g) + 4OH

- (ac)

Total: 6 H2O(l) → 2 H2 (g) + O2 (g) + 4 H+(ac)

+ 4OH

- (ac)

En la solución electrolítica los iones 4H+(ac) y 4OH

- (ac) reaccionan formando 4 moléculas de agua, por

lo que la reacción neta es:

2 H2O(l) → O2 (g) + 2 H2 (g) E = -1.23 a pH 7

En la figura 14 se muestra un esquema de una celda electrolizando el agua.

Figura 14: Electrólisis del agua

Como se observa en la reacción global, esta reacción tiene un potencial negativo de – 1.23 V, por lo que

para poder forzarla se debe aplicar por lo menos 1,23 V de la fuente externa. En la práctica la fem que se

aplica debe ser bastante mayor a la de la celda y lograr una velocidad apreciable en la formación del

producto; la diferencia de potencial adicional que hay que agregar y que depende del tipo de electrodo se

denomina “sobrepotencial”

La electrólisis tiene múltiples aplicaciones comerciales, especialmente para sintetizar sustancias, proceso

que se denomina electro-síntesis, así también se aplica en procesos de purificación (refinación) de metales

y en procesos de electrodeposición o recubrimiento electroquímico (galvanoplastia). En la figura 15 se

muestra el proceso de la electrólisis del cloruro de sodio fundido en la que se muestran las reacciones que

ocurren en los electrodos, observe que el electrolito es la misma sal que está fundida, por lo que el

proceso necesita altas temperaturas. La electrólisis de sales fundidas es un importante proceso industrial

para la producción de metales activos como sodio, magnesio y aluminio.

Figura 15: Electrólisis de NaCl fundido.

3.5. Aspectos Cuantitativos de la Electrólisis

En 1830 Michael Faraday demostró que la cantidad de una sustancia producida en un electrodo durante la

electrólisis depende de la cantidad de carga que pasa por la celda. Además, la estequiometria de una

hemireacción que ocurre durante la electrólisis, muestra cuántos electrones necesita. Por ejemplo para

reducción del Mg2+

a Mg:

Mg+2

(ac) + 2e- → Mg(s)

1 mol 2 moles 1 mol

Ánodo Cátodo

NaCl fundido

Batería

Ánodo Cátodo

NaCl fundido

Batería

En una celda conteniendo 1 mol de iones Mg+2

, se necesita pasar 2 moles de electrones para producir 1

mol de magnesio. De igual manera, si hacemos pasar 1 mol de electrones en el proceso Hall para producir

aluminio:

Al+3

(ac) + 3e- → Al(s)

1/3 mol 1 mol 1/3 de mol

Se producirá 1/3 de mol de aluminio, ya que de acuerdo a la estequiometría se requieren 3 moles de

electrones para producir 1 mol de Al metálico. Se puede generalizar, diciendo que la cantidad de producto

formado durante la electrólisis es consecuencia directa de la estequiometria de la reacción y de la masa

molar del producto o dicho de otra manera, lacantidad de una sustancia que se reduce o se oxida en una

celda electrolítica es directamente proporcional al número de electrones que se introduce en la celda.

Para calcular cuántos moles de electrones pasan por una celda en un determinado experimento, se

necesita medir la corriente eléctrica y el tiempo que se aplica la misma. La cantidad de carga que pasa a

través de una celda se mide en coulombios (C) la carga de 1 mol de electrones es 96,485 C (1 faraday) y 1

coulomb es la cantidad de carga que pasa por un punto en un circuito en 1 segundo cuando la corriente es

de 1 ampere:

Carga ( C) = Corriente (A) x Tiempo (s)

Q = i x t

Coulomb = amperes x segundos

Por tanto es posible calcular la masa o el volumen del producto obtenido al pasar una corriente conocida

por un determinado tiempo. Recordar que para realizar este tipo de cálculos hay que considerar a los

electrones como un reactivo en la ecuación química balanceada y luego proceder como en cualquier

problema de estequiometría.

Ejercicio: Una solución acuosa de nitrato de oro (III), Au(NO3)3, se electroliza con una corriente de

0,500 A hasta depositar 1,200 g de Au en el cátodo. En el otro electrodo, la reacción consiste en

desprendimiento de O2. Determine: (a) el número de moles; (b) el volumen en condiciones patrón;

(c) la masa de O2 obtenido; (d) el número de coulombios que pasaron por el circuito; (e) la duración

de la electrólisis.

El peso atómico del Au es 197,0 g/mol. La reacción en el cátodo es:

Au+3

+ 3e- → Au

Por cada mol de Au que se deposita pasan por el circuito tres faradays. El número de faradays es

entonces:

1,200 g _ x 3 faraday _ = 0,01827 faraday

197,0 g/mol mol

A partir de la ecuación parcial

2 H2O → O2 + 4H+ + 4e

-

se ve que 1 mol de O2 requiere 4 faradays, por lo que

0,01827 faraday = 0,00457 mol de O2 que se desprende.

4 faraday/mol

b) 0,00457 mol x 22,4 l/mol = 0,102 1 l (PTP)

c) 0,00457 mol x 32,00 g/mol = 0,146 g

d) 0,01827 faraday x 9,65 x 104

C/faraday = 1,76 x 103 C

e) La carga (Q) en coulombios es la corriente (I) en amperes multiplicada por el tiempo (t) en se-

gundos:

Q = It

Entonces:

t = Q = 1,76 x 103 C = 3,52 x 10

3 seg

I 0,500 C/seg