1

Fundamentos de Electroquímica

Reactividad químicaSerie galvánica en agua de mar

2

Reacciones de óxido reducción

oxidante = agente oxidanteespecie reaccionante que se reduce, ganando

electrones a costa de una especie que se oxida.

incremento en el número de hidrógenos en su fórmula

reductor = agente reductor especie reaccionante se oxida, perdiendo electrones

que dona a la especie que se reduce.

incremento en el número de oxígenos en su fórmula

3

Reacciones de óxido reducciónMedias reacciones

4

Reducción:

Oxidación:

Reacciones de óxido reducciónMedias reacciones

5

Reducción:

Oxidación:

Construcción de una celda electroquímicaSeparación de los procesos redox

6

Separación de los procesos redox

7Construcción de una celda electroquímica

Zn2+

Cu2+

– +

El potencial de circuito abierto (i=0) es equivalente a la fuerza electromotriz (f.e.m.)

8Construcción de una celda electroquímica

Zn2+ Cu2+

– +

SO4=

El potencial de circuito cerrado (i 0) es menor que el valor de fuerza electromotriz (f.e.m.) medido.Esta celda se denomina galvanostática.

9Construcción de una celda electroquímica

Ánodo

Cátodo

Representación convencional de una celda

Celda GalvanostáticaCelda de Daniels

10

− +

Electrodos de referenciaElectrodo estándar de hidrógeno (SHE) o normal de hidrógeno (NHE)

11

Potenciales de reducción estándar12

Medición de un potencial de reducción estándar

Escala de potenciales estándar de reducción13

Derivación de la ecuación de Nernst14

Uso de la ecuación de Nernst15

Descubriendo lasceldas electrolíticas

Parte I – Celdas >Electrolíticas

Muy importante en procesos industriales

Pila+-

Electrodosinertes

Fuente depoder

Cuba electrolítica

e-

e-

Medio conductivo

ElectrólisisDel NaCl

POlaridad de los electrodos

(-) (+)

¿Qué especies químicas estarían presentes en un vaso de cloruro de sodio fundido?, NaCl (l)?

Na+ Cl-

Examinemos la celda electrolítica para NaCl fundido.

+-Pila

Na (l)

Cátodo Ánodo

NaCl fundido

Na+

Cl-

Cl- Na+

Na+

Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-

Cl2 (g) Cloro gaseoso

Observe las reacciones en los electrodos

NaCl (l)

(-)

Cl-

(+)

+-Pila

e-

e-

NaCl (l)

(-) (+)

Cátodo Ánodo

NaCl fundido

Na+

Cl-

Cl-

Cl-

Na+

Na+

Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-

Los cationesEmigran haciaEl cátodo (-)

Los anionesEmigran haciaEn ánodo (+)

A nivel microscópico

NaCl fundido en la celda electrolítica

En el cátodo (-)Reducción Na+ + e- Na

En el ánodo (+)Oxidación 2Cl- Cl2 + 2e-

Reacción global2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2

X 2

La reacción no es expontánea

Definiciones:

CÁTODO

La REDUCCIÓN ocurre a este electrodo

ÁNODO

La OXIDACIÖN ocurre en este electrodo

¿Qué esepcies químicas estaránpresentes en una celda electrolítica con solución de NaCl?

Na+ Cl-

H2O

Ahora con solución de NaCl, ¿Las reacciones serán las mismas o diferentes?

Pila+- Fuente de poder

e-

e-

NaCl (aq)

(-) (+)cátodoEl medio es diferente

Solución de NaCl

ánodo

2Cl- Cl2 + 2e-

Na+

Cl-

H2O

¿Qué sustancia se reduce en el cátodo?

Solución de NaCl en la celda electrolítica

Lo que sucede en el cátodo (-)REDUCCIÓN Na+ + e- Na

2H20 + 2e- H2 + 2OH-

Lo que sucede en el ánodo (+)OXIDACIÓN 2Cl- Cl2 + 2e-

2H2O O2 + 4H+ + 4e-

Reacción total2Cl- + 2H20 H2 + Cl2 + 2OH-

e-

Ag+

Ag

Por cada electrón, un átomo de plata se deposita en el electrodoAg+ + e- Ag

La intensidad de corriente eléctrica se mide en Amperios. Amperio, es la cantidad de corriente que al pasar por una solución de AgNO3, en condiciones normales depositará0.001119 g Ag/sec

1 amp = 0.001119 g Ag/sec

Leyes de FaradayLa masa que se deposita o libera de un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que atraviese el electrolito ya sea en solución o fundido.

Coulombio unidad de carga eléctrica más pequeña (q)q es el producto de los amperios por el tiempo en segundos

q = Itcoulomb

Corriente en amperios (A)

Tiempo en segundos

1 coulomb = 1 amp-sec = 0.001119 g Ag

Ag+ + e- Ag1 mol de e- = 1 mol de Ag = 108 g Ag

108 g Ag/mol e-

0.001119 g Ag/C= 96500 C/mol e- Aprox

1 Faraday (F )6,022 x 1023 e- equivalen a 96500 C

1 e- equivale a 1,6 x 10-19 C

molmetal depende del medio de la reacción

Ejemplo usando la 1ra ley de Faraday• ¿Cuántos gramos de cobre (II) se depositarán en 3 horas al paso de 4

amperios? (Cu= 63,5) w= x a) Hallar Eq_qt= 3 h x 3600 s = 10800 s Eq_q= P.a/N.O x 96500I= 4 A Eq-q= 63,5/2 x 96500N.O= 2 Eq_q= 0,000329 g/C

b) Hallar ww= Eq_qItw= 0,000329 x 4 x 10800w= 14,21 gramos de Cu Rspta

Se tiene 3 soluciones de Au+3; Zn+2 y Ag+1 respectivamente, por las cuales circula 50000 coulombios y están unidas en serie. Determine la cantidad de metal que se deposita en cada ánodo. (Au= 197; Zn= 65; Ag= 108)

Pila- +

+ + +- - -

1.0 M Au+3 1.0 M Zn+2 1.0 M Ag+

Au+3 + 3e- Au3(96500) 197 g50000 x g

X= 34,02 g de Au

Zn+2 + 2e- Zn2(96500) 65 g50000 x g

X= 16,84 g de Zn

Ag+ + e- Ag96500 108 g50000 x g

X= 55,95 g de Ag

e-

e-e- e-

Ejemplo de la 2da Ley de Faraday

Proceso para obtener aluminio

• La electrólisis del Al2O3 fundido se mezcló con criolita a bajo punto de fusión

• La celda electrolítica opera a la temperatura de 1000 ºC

• El aluminio era un metal precioso en 1886.

• ¡Un bloque de aluminio está en la punta del Monumento de Washington!

Cátodo de carbonoRayado en la celda

BurbujasdeCO2

Al (l)Al2O3 (l)

Al (líquido)

-

+

Cátodo: Al+3 + 3e- Al (l)

Ánodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-

FuenteDePoder

Al+3

O-2

O-2

Al+3

O-2

Ánodos de grafito

e-

e-

El proceso del vestíbulo

Cátodo: Al+3 + 3e- Al (l)

Ánodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-

4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s) 4 Al (l) + 3 CO2 (g)

x 4

x 3

El grafito del ánodo no se consume en el proceso.

Parte II – CeLdas galvánicas

Corrosión y baterías

Cu

1.0 M CuSO4

Zn

1.0 M ZnSO4

El Puente de sal De KCl en agarProporciona la conducción de corriente entre las semiceldas

Construcción deUna celda galvánica

Observe los electrodos para ver lo que está ocurriendo.

Cu

1.0 M CuSO4

Zn

1.0 M ZnSO4

Lámina de cobre como electrodo

El electrodo de Zn comienza a corroer

En el cátodoCu+2 + 2e- Cu

En el ánodoZn Zn+2 + 2e-

-+

¿QUé reacciones hay en la celda galvánica?

¿Qué señal hay en los electrodos?

¿Qué pasó a cada electrodo?

¿Por qué?

Celda galvánica

• En el cátodo de la celda (+)REDUCCIÓN Cu+2 + 2e- Cu

• En el ánodo de la celda (-)OXIDACIÓN Zn Zn+2 + 2e-

• Reacción global de la celdaZn + Cu+2 Zn+2 + Cu

¡Reacción expontánea produce corriente eléctrica!

Ahora para una celda normal compuesta de Cu/Cu+2 y Zn/Zn+2, ¿que voltaje se produce por la reacción a 25oC?

Condiciones normalesTemperatura - 25oCToda solución – 1.00 MTodos los gases – 1.00 atm

Cu

1.0 M CuSO4

Zn

1.0 M ZnSO4

En el cátodoCu+2 + 2e- Cu

En el ánodoZn Zn+2 + 2e-

-+

Ahora remplace el foco por un voltímetro

1.1 voltio

H2 input1.00 atm

inert metal

¡Necesitamos un electrodo normal para hacer la medidas contrastantes!

Electrodo de Hidrógeno normal (EHN)

Pt

1.00 M H+

25oC1.00 M H+

1.00 atm H2

En la celda2H+ + 2e- H2

EoEHN = 0.0 voltios

H2 1.00 atm

Pt

1.0 M H+

Cu

1.0 M CuSO4

0.34 vEn el cátodoCu+2 + 2e- Cu

En el ánodoH2 2H+ + 2e-

KCl con agar

+

¡Ahora combinemos un medio de cobre con EHN !

Eo = + 0.34 v

H2 1.00 atm

Pt

1.0 M H+1.0 M ZnSO4

0.76 vEn el cátodo2H+ + 2e- H2

En el ánodoZn Zn+2 + 2e-

KCl con agar

Zn

-

¡Ahora combinamos un medio de Zn con EHN!

Eo = - 0.76 v

Al+3 + 3e- Al Eo = - 1.66 v

Zn+2 + 2e- Zn Eo = - 0.76 v

2H+ + 2e- H2 Eo = 0.00 v

Cu+2 + 2e- Cu Eo = + 0.34

Ag+ + e- Ag Eo = + 0.80 v

Asignando el Eo

Escriba la reducción de las celdasy asigne el voltaje de cada electrodo

Activ

idad

cre

cien

te

105

Db107

Bh

Metales no activosMetal + H+ no reacción Desde Eo

cell < 0

Calculando el potencial de la celda, Eocelda, en

condicones normales

Fe+2 + 2e- Fe Eo = -0.44 v

O2 (g) + 2H2O + 4e- 4 OH- Eo = +0.40 v

Esto es corrosión u oxidación del metal.

Condidera una gota de agua oxigenada en un objeto de hierro

Fe

H2O con O2

Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0.44 v2x

2Fe + O2 (g) + 2H2O 2Fe(OH)2 (s) Eocell= +0.84 v

reverso

¿El fierro es un metal activo?

¿Qué pasaría si el hierro se expone al ión de hidrógeno?

¿Cómo la lluvia ácida influye en la corrosión del hierro?

Fe + 2H+ Fe+2 + H2 (g) Eocell = +0.44 V

Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0.44 v

O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H20 Eo = +1.23 v

2x

2Fe + O2 (g) + 4H+ 2Fe+2 + 2H2O Eocell= +1.67 v

Aumenta el proceso de corrosión

¿Qué pasa con el potencial del electrodo si las condiciones no son las normales?

La ecuación de Nerst ajustas a laas condiciones que no son normales

Para un potencial de reducción: ox + ne red

a 25oC: E = Eo - 0.0591 log (red) n (ox)

Calcule el E para el electrodo de hidrógeno donde 0.50 M H+ and 0.95 atm H2.

en general: E = Eo – RT ln (red) nF (ox)

DGo = -nFEocell

La Energía libre y el potencial de celda

Cu Cu+2 + 2e- -Eo = - 0.34

Ag+ + e- Ag Eo = + 0.80 v2x

Cu + 2Ag+ Cu+2 + 2Ag Eocell= +0.46 v

donde n es el número de electrones para balancear la ecuación

¿Cuál es la energía libre en la celda ?1F = 96,500 J/v

Y la relación anterior:DGo = -nFEo

celda

De la termodinámica tenemos:DGo = -2.303RT log K

-nFEocell = -2.303RT log K

at 25oC: Eocell = 0.0591 log K

n

donde n es el número de electrones Para balancear la reacción

Galvánica Electrolítica

Necesita pilas

doselectrodos

produce corriente eléctrica

ánodo (-)cátodo (+)

ánodo (+)cátodo (-)

Puente salino vasos

medio conductor

Comparación de Celda Electroquímicas

DG < 0DG > 0

Electroquímica III

16 de mayo de 2005

Baterías

Una batería es una celda electroquímica

Suelen ser varias celdas electroquímicas

conectadas en serie

Pueden ser usadas como una fuente de

corriente eléctrica directa a un voltaje constante

Es completamente autosuficiente

Pila seca

2NH4+(ac)+2MnO2(s)+2e Mn2O3(s)+2NH3(ac)+ H2O(l)

Zn(s) Zn 2+(ac)+ 2 e

Aislante Ánodo ( recipiente de Zn)Cátodo de acero

Disolución electrolítica que contiene KOH, pasta de Zn(OH)2 y HgO

Batería de mercurio

HgO(s)+H2O(l)+2e Hg(l)+2OH-(ac)

Zn(s) +2OH-(ac) ZnO(s)+H2O(l)+ 2 e

Zn(s) +HgO(s) ZnO(s)+Hg(l)

CátodoÁnodo

Tapa

PbO2 ( placas positivas)

Pb ( placas negativas)

Solución de SO4H2

PbO(s)+4H+(ac) +SO42-(ac)+2e PbSO4(s)+ 2H2O(l)

Pb(s) +SO42- (ac) PbSO4(s)+ 2 e

Pb(s) +PbO(s)+ 4H+(ac) +SO42-(ac) 2PbSO4(s)+ 2H2O(l)

Acumulador de plomo

ÁnodoCátodo

Electrolito sólido

Li+

Batería de litio – estado sólido

Cátodo

Electrodo de carbón poroso con Ni y NiO

Electrodo de carbónporoso con Ni

Disolución de KOH caliente

ReducciónOxidación

Celda de combustión hidrógeno-oxígeno

Ánodo

2 H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

Corrosión

Termino aplicado al deterioro de los metales por un proceso electroquímico.

Ej: hierro oxidado

empañadura de plata

pátina verde que se forma en el cobre y latón

O2(g) +4H+(ac) +4e 2 H2O(l)

Cu (s) Cu2+ (ac) + 2e

Ag(s) Ag+ (ac) + e

Formación de herrumbre

Formación de herrumbre

Agua

Aire

Herrumbre

Hierro

Ánodo Cátodo

Zn 2+ + 2e Zn (s) Eo= -0,76V

Fe 2+ + 2e Fe (s) Eo =-0,44 V

Galvanizado

Protección catódica de un tanque de Fe para almacenamiento

Tanque de Fe para almacenamiento

ReducciónOxidación

Protección catódica de un tanque de Fe para almacenamiento

Tanque de Fe para almacenamiento

Oxidación Reducción

Electrólisis

Es el proceso de impulsar una

reacción en sentido opuesto al

espontáneo mediante corriente eléctrica.

La reacción de reducción siempre tiene lugar en el cátodo.

La reacción de oxidación siempre tiene lugar en el ánodo.

Por convención:El ánodo corresponde al polo positivo de la electrolisis.El cátodo corresponde al polo negativo de la electrolisis

Los electrodos comparten el mismo compartimento.En general hay un único electrolito y las concentraciones y

presiones están alejadas de las estándar.

El potencial suministrado a una celda electrolítica debe ser como mínimo igual al de

la reacción de pila que debe invertirse.

2 H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g)

E= -1,23 V

Sobrepotencial = 0,6 V

Tensión total = 0,6 V + 1,23 V

Si en la solución hay más de una especie susceptible a ser reducida, se reducen preferentemente las especies con mayor potencial. El mismo principio puede aplicarse a la oxidación.

Aplicaciones de la electrólisis

Producción industrial de Al y Mg

Extracción de metales de sus sales

Preparación de Cl2, F2 e NaOH

Refinación de Cu

Electrodeposición (cromados)

Evitar la corrosión

Electrolisis de cloruro de sodio fundido

Electrolisis de cloruro de sodio fundido

Electrolisis del agua

Electrolisis del agua

Etapas implicadas en el cálculo de la cantidad de sustancia que se oxidan o se reducen durante la electrolisis

Corriente (en amperes y

tiempo)

Carga en coulombs

Moles de electrones

Moles de sustancia oxidada o reducida

Gramos de sustancia oxidada o reducida

Contante de Faraday Estequiometría

Leyes de Faraday

La cantidad de sustancia oxidada o reducida durante la electrólisis es directamente

proporcional a la cantidad de corriente eléctrica continua que pasa a través de la celda electrolítica

m = E . q

q = i . t

E = e / F

Sabiendo que:

m = e . i .t

F

Primera ley:

Leyes de Faraday

Segunda ley:

La misma cantidad de corriente que circula a través de varias celdas electroquímicas conectadas en serie depositada, disuelve o libera sobre los electrodos masas de sustancias que son directamente proporcionales a sus respectivos equivalentes químicos.

m1 = e1 .q F

m2 = e2 .q F

y

m1

m2

= e1

e2

BIBLIOGRAFÍA

• Atkins P.W, Jones L. Química . 3ra edición. Ed Omega. Capítulo 17. 1999.

• Chang R. Química. 6ta edición. Ed Mc. Graw Hill. Capítulo 19. 1999.