CAPTULO I

1.

Introduccin

En este captulo inicial se presenta una resea acerca del tratamiento metalrgico delos minerales oxidados de cobre. Se describe brevemente las fases que componen esteproceso hasta llegar a la electro obtencin, etapa de la que se hace un cuadro msdetallado y se analiza la problemtica que la aqueja y que motiva esta tesis. Acontinuacin, se presenta un resumen de la tecnologa y usos de las membranas deintercambio inico, para finalizar con los objetivos de esta tesis y la metodologa autilizar.

1.1. Fundamentos

1.1.1. El procesamiento de minerales de cobre por lixiviacin y electro obtencin

La electro obtencin (EO) de cobre es un proceso electro qumico mediante el cual serecupera cobre en forma slida a partir de una solucin rica en iones de in cprico(Cu2+), y que genera como producto ctodos de cobre de alrededor de 99.99% depureza. Una de sus principales caractersticas es que, comparada con la fundicin deconcentrados, es un proceso mucho menos contaminante. En Chile, alrededor del 26%de la produccin total de cobre de mina proviene de la utilizacin de esta tcnica (Ortiz,2004).

La tcnica de EO se utiliza principalmente en el tratamiento de minerales oxidados decobre. Este tipo de mineral puede ser concentrado va flotacin con los reactivosadecuados, pero el proceso completo de lixiviacin, extraccin por solventes (SX) y EOresulta ser ms econmico. Por ende, en la actualidad es el proceso estndar para larecuperacin de cobre a partir de minerales oxidados. Tambin se le utiliza en eltratamiento de sulfuros secundarios y de baja ley, aunque en comparacin laproduccin de estos minerales mediante la va hidro metalrgica es muy menorcontrastada con la de xidos.

La EO corresponde a la ltima de las tres etapas de tratamiento de minerales de cobre,ya sea sulfuros u xidos, siendo la primera de ellas la lixiviacin del mineral. Lalixiviacin es un proceso hidro metalrgico que, basado en el hecho de que losminerales oxidados liberan sus especies metlicas ante un ataque cido, permiteseparar el cobre del resto de las especies minerales.

Previo a la lixiviacin, el mineral es chancado con el objeto de obtener unagranulometra de como tamao mximo. Este tamao permite exponer los mineralesoxidados al ataque de la solucin cida. El material chancado es transportado hacia unsector amplio y plano, lugar donde se apilar y formar un terrapln de entre 6 y 8 m dealtura llamado pila de lixiviacin. En este trayecto, el material es sometido a una primera

irrigacin con solucin de agua y cido sulfrico, conocida como proceso de curado, de manera de iniciar ya en el camino el proceso de lixiviacin

.

Figura 1.1.1.1: Diagrama de flujo del procesamiento hidro metalrgico de minerales de cobre.

Sobre la pila se instala un sistema de riego por goteo y aspersores que van cubriendoToda el rea expuesta, y es a travs de este sistema de riego que se vierte la solucinDe agua y cido sulfrico en la superficie de la pila. Esta solucin se infiltra hasta laBase de la pila, disolviendo el cobre que se encuentra en los minerales oxidados, con loCual se forma una solucin de sulfato de cobre llamada pregnant leaching solution(PLS). Bajo las pilas se instala previamente una carpeta impermeable, sobre la cual seDispone un sistema de tuberas que permite canalizar y acopiar las soluciones.

El riego de las pilas se mantiene por un perodo de entre 45 y 100 das, dependiendoDel tiempo requerido para agotar el cobre lixiviarle casi de manera total. El materialRestante o ripio es transportado a botaderos, donde existe la posibilidad de iniciar unSegundo proceso de lixiviacin para recuperar an ms cobre soluble.

La PLS pasa posteriormente al proceso denominado extraccin por solventes. ElObjetivo de esta etapa es liberar de impurezas la PLS mediante una extraccin inica,con lo que la concentracin de cobre aumenta de 9 g/l a 45 g/l.

Para extraer el cobre de la PLS, sta se mezcla con una solucin de parafina y resinaorgnica, generalmente llamada orgnico. La resina de esta solucin captura los ionesCu2+ en forma selectiva, generndose por un lado un complejo resina-cobre y por otrouna solucin empobrecida en cobre que se denomina refino.

El compuesto de resina-cobre es tratado en forma independiente con una solucinElectroltica rica en cido, el que provoca la descarga del cobre desde la resina hacia elElectrlito, elevando la concentracin del cobre en esta solucin hasta llegar a valoresCercanos a 45 g/l. Esta solucin puede pasar por diversas etapas de lavado y filtrado,de modo que llega a la etapa de EO con la menor cantidad posible de impurezas(arrastre de orgnico, polvo, etc.).

El proceso de EO se lleva a cabo en estanques rectangulares de concreto polimricoLlamados celdas, en cuyo interior se disponen placas metlicas sumergidas en unaSolucin cida. Estas placas corresponden, alternadamente, a ctodo y nodo. En laActualidad, la gran mayora de las operaciones utiliza ctodos permanentes de aceroInoxidable, en detrimento de las lminas iniciales de cobre usadas hasta hace unosAos.

Todas las placas estn conectadas de manera de conformar un circuito por el que seHace circular una corriente elctrica continua, desde nodo a ctodo. El cobre enSolucin, en la forma de in Cu2+, es atrado por el polo negativo representado por losCtodos, migra hacia stos y se deposita en su superficie como Cu0.

Una vez transcurridos seis a siete das desde que los ctodos permanentes sin depsitode cobre se ingresaran a la celda, se efecta la cosecha de ctodos. stos son lavadoscon agua caliente para remover posibles impurezas de su superficie y luego sonllevados a la mquina despegadora, donde en forma automtica se separan las hojasde depsito de ambas caras. Con esto, el ctodo est listo para ser utilizado en unnuevo ciclo de depsito de cobre.

Figura 1.1.1.3: Cosecha de ctodos de electro obtencin.

Finalmente, las hojas de cobre recin despegadas de los ctodos son apiladas yembaladas para su posterior transporte y comercializacin. Un anlisis detallado de lascondiciones de operacin de la EO convencional y de las variables que la influyen sepuede encontrar en la seccin 2.2.

1.1.2. Procesos electro dialticos

Los procesos electro dialticos son mtodos modernos para separar y concentrardiversas especies inicas, por lo que su uso se ha manifestado particularmenteprovechoso en el tratamiento de efluentes industriales, desalinizacin de agua de mar,produccin de sustancias para elaboracin de alimentos, etc. (Garca, 2002). Noproducen contaminacin y permiten, mediante la utilizacin de membranas deintercambio inico homopolares y un campo elctrico ortogonal a ellas,

especies inicas (proceso denominado electro dilisis (ED)), as como tambinsintetizar compuestos de valor comercial (electro hidrlisis (EH)) mediante el uso demembranas bipolares. Una de sus ventajas comparativas como tcnica para eltratamiento de residuos lquidos reside en el hecho de que permite obtener efluentesmenos concentrados, evitando el uso de grandes cantidades de productos qumicospara su neutralizacin y/o abatimiento. Por otro lado, el costo de la electricidadnecesaria para llevar a cabo un proceso electro dialtico implica un ahorro potencialfrente al uso de mayores cantidades de compuestos qumicos de neutralizacin.

La ED es un proceso de separacin electro qumica en el que membranas deintercambio inico homopolares (que poseen la propiedad de permitir el transporteselectivo de especies segn su carga) y una diferencia de potencial elctrico generadopor la presencia de una corriente que circula a travs de electrodos, son usadas paraseparar especies inicas y otros componentes no cargados presentes en una solucinacuosa. Cuando el objetivo del transporte selectivo de especies es propiciar la aparicinde reacciones qumicas especficas en los electrodos mientras se mantienen separadasalgunas especies inicas de otras, se habla de electro dilisis reactiva (EDR), tcnicaque ha sido utilizada de manera exitosa en la produccin de cobre a escala delaboratorio.

Los procesos electro dialticos se llevan a cabo en celdas especialmente diseadas enlas que se dispone, de manera alternada, membranas de intercambio homopolaresentre un nodo y un ctodo. Las membranas aninicas slo permiten el paso deaniones, mientras que las catinicas slo permiten el paso de cationes.

Una membrana catinica es una lmina que contiene una matriz porosa de resina, a lacual estn fijos grupos electro negativos tales como SO3 , PO32 y SO2 R . Estos gruposfijos son balanceados por iones mviles de carga positiva que son fcilmentetransportados de un grupo a otro. Esta es la razn por la cual la membrana catinica escapaz de permitir el flujo casi exclusivo de cationes. Anlogamente, una membranaaninica permitir casi de forma exclusiva el paso de aniones debido a que en su matrizporosa se encuentran fijos grupos de carga positiva tales como NR3 y NH 3balanceados con grupos mviles negativos.

Las propiedades ms importantes de las membranas de intercambio inico son subuena permeo selectividad con respecto a su carga, baja resistencia elctrica y buenaestabilidad mecnica y qumica, caractersticas muy importantes de cara a la utilizacinque se les da en esta investigacin.

Las tcnicas electro dialticas no estn exentas de dificultades o limitaciones. Alutilizarse con sustancias orgnicas insolubles es posible que stas precipiten en lamembrana, impidiendo su adecuado funcionamiento y elevando de manera drstica latensin de celda. A concentraciones muy altas o muy bajas de los electrlitos losprocesos electro dialticos se vuelven menos factibles debido a grandes prdidas deenerga y disminucin en la conductividad de las disoluciones, respectivamente. Otroproblema es la acidez o basicidad de las soluciones a tratar, pues a pH muy altos o muybajos las membranas se deterioran. Las soluciones aplicadas a esta problemticaincluyen la adicin de compuestos qumicos, generacin de mayor turbulencia en el

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sistema, inversin peridica de corriente, limpieza peridica de las membranas (qumicao mecnica) y pre tratamiento de los electrlitos.

1.1.3. Celdas de EO basadas en EDR

En la EO convencional, la reaccin que ocurre en el nodo es la disociacin de agua,que no afecta la eficiencia en el uso de la corriente debido a que no genera cationesque se puedan reducir en el ctodo (en el rango de densidades de corriente usadas enesta tecnologa). Sin embargo, el uso de esta reaccin andica requiere un elevadovoltaje de celda, resultando esto en un alto consumo de energa. Estudios previosrealizados por diversos autores, algunos de los cuales se han llevado a cabo en elLaboratorio de Electro metalurgia de la Universidad de Chile, han demostrado lafactibilidad del uso de la oxidacin de Fe2+ a Fe3+ como reaccin andica en la EO decobre (Cifuentes, 2003; Cifuentes, 2004b; Cifuentes, 2005b; Cifuentes, 2005c;Cifuentes, 2006).

Sin embargo, el uso de esta reaccin andica en la EO convencional conlleva unadisminucin de la eficiencia de corriente catdica, debido a que una parte de la corrientese consume en la reduccin de los iones de Fe3+ que se encuentren en las cercanasdel ctodo (Andersen, 1973). En este punto aparecen como un elemento preponderantelas membranas de intercambio inico, mediante las cuales se puede separar 2soluciones, una conteniendo iones de Cu (catolito) y otra conteniendo iones de Fe(anolito), conservando la conductividad elctrica entre ellas por medio del transporteselectivo de especies en solucin, y permitiendo que se lleve a cabo el proceso deelectro deposicin de Cu. Un mayor anlisis de las investigaciones realizadas en lamateria se encuentra en la seccin 2. Por otra parte, el cambio de reaccin andicatambin posibilita la eliminacin de la neblina cida, principal problema ambiental en lasnaves de EO convencional.

De lo mencionado en los prrafos anteriores, se desprende que se debe realizar unrediseo de la celda de EO. ste, adems, posibilitara elevar las velocidades deproduccin de cobre mediante el uso de algn tipo de agitacin en la celda, y de unctodo particulado en lugar de un ctodo de lmina.

1.2. Planteamiento de la problemtica estudiada e hiptesis

Las plantas que iniciaron las operaciones de SX y EO a escala industrial llevan ms de30 aos operando, y a pesar de que el cobre producido por medio de este procesometalrgico alcanza a alrededor del 20 % de la produccin mundial total (Ocaranza,2005), la EO se sigue practicando hoy en da casi de la misma forma como se haca ensus inicios, sin haber experimentado cambios o mejoras importantes.

Las principales limitaciones de la EO de cobre mediante tecnologa convencional hansido abordadas por diversos autores (ver seccin 2), quienes han propuesto diversasalternativas para lograr avances trascendentes en el desempeo de la EO comoproceso. Sin embargo, existen pocas implementaciones de celdas de diseo no

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convencional a escala industrial, ya que a pesar de las mejoras que presentan encuanto al desempeo energtico no han logrado superar ciertas limitaciones prcticas.

Dada la proporcin de cobre producido por medio de EO a nivel mundial, losesperanzadores resultados de investigaciones previas relacionadas con el tema, y laimportancia que adquiere la EO frente a otros procesos de cara a las cada vez msestrictas regulaciones ambientales, es importante seguir en la bsqueda de diseos decelda no convencionales que permitan optimizar y encontrar nuevos usos para la EO.

La idea bsica de esta investigacin es el diseo, construccin y optimizacin de unacelda de EO de cobre. Este diseo pretende superar las cuatro principales limitacionesde la tecnologa convencional de electro obtencin, de modo de sentar las bases parafuturas mejoras en la operacin de electro obtencin a escala industrial. El diseo de lacelda implicar el uso de membranas de intercambio inico, por lo que se estar enpresencia de una celda en la que mediante la aplicacin de la EDR es factible lautilizacin de una nueva reaccin andica.

El Laboratorio de Electro Metalurgia de la Universidad de Chile se encuentradesarrollando nuevos diseos de celdas de electro obtencin de cobre, tarea que particon investigaciones acerca de la posibilidad de utilizacin de membranas deintercambio inico y nuevos materiales andicos en este proceso. Esta investigacin seenmarca en el proyecto Fondecyt 1010138 y ha generado una gran cantidad deconocimiento relativo a la aplicacin de EDR en EO de cobre.

1.3. Objetivos

En este captulo se plantean los objetivos del trabajo de tesis realizado. En primer lugarse presentan los objetivos generales del estudio, y en segundo lugar se especifican losobjetivos especficos.

1.3.1. Objetivos generales

Disear una celda de EO de cobre basada en EDR que incorpore los elementos quele permitan superar las cuatro principales limitaciones de la tecnologa de electroobtencin de cobre convencional. Estas limitaciones son las siguientes:1. Baja velocidad de transferencia de masa hacia el ctodo, lo cual limita lamxima densidad de corriente de celda utilizable. Esto, a su vez, impactadirectamente en la velocidad de obtencin de cobre catdico.2. Baja superficie especfica del ctodo (m2/kg de ctodo), lo que ofrece pocarea al electrlito para que ocurra la reaccin de deposicin de cobre ytambin impacta en la velocidad de obtencin de cobre catdico.3. Alta tensin de celda, lo que implica un alto consumo de energa elctrica.Esto viene dado por la reaccin andica utilizada en la actualidad, la quecorresponde a la descomposicin del agua para dar oxgeno sobre unnodo de plomo.

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4. Contaminacin de la nave de electro obtencin con neblina cida,problema que tambin se produce por la reaccin andica usada en laactualidad.

Optimizar este diseo por medio de experimentos de prueba que permitan detectarerrores iniciales de diseo.Evaluar el desempeo de la celda optimizada en el proceso de EO de cobre,

midindose este desempeo en funcin de la eficiencia de corriente y del consumoespecfico de energa que se obtiene con la celda bajo diversas condiciones deoperacin.

1.3.2. Objetivos especficos

Estudiar la cintica de reaccin en la celda de EO basada en EDR.Estudiar la influencia de la agitacin de los electrlitos en el desempeo de la celda.Estudiar la influencia de la temperatura de los electrlitos en el desempeo de lacelda.Estudiar la influencia de la concentracin de cobre (en el catolito) en el desempeode la celda.Estudiar el efecto de la densidad de corriente en el desempeo de la celda.Determinar las condiciones ptimas de operacin de la celda, las que en sucombinacin aseguran el mejor desempeo de la celda.

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CAPTULO II

2.

Marco terico

En este captulo se desarrollar un marco terico a partir de la bibliografa existentepara comprender las bases de la cintica y termodinmica electro qumica, el casoparticular de la EO de cobre como aplicacin directa de dicha ciencia, y latermodinmica y cintica de los procesos de membrana. Posteriormente, se presentaun anlisis de la bibliografa referente a mejoras realizadas a la EO convencional ydiseos alternativos de celdas.

2.1. Termodinmica y cintica electro qumica

2.1.1. Fundamentos

El conjunto formado por electrodos y uno o ms electrlitos corresponde a un sistemaelectro qumico. Se define el potencial estndar (E, V) como el potencial de unareaccin electro qumica cuando la corriente neta que pasa a travs de los electrodoses nula y bajo condiciones estndar. El potencial de equilibrio (Ee, V) de una reaccinelectro qumica corresponde a la suma de E y un trmino que depende de lasactividades de las especies involucradas en la reaccin y la temperatura del electrlito.Para una reaccin de la forma

O z e R

(1)

, en que O denota una especie oxidada y R una reducida, Ee se define, segn laecuacin de Nernst, de la siguiente forma:

(2)z F, donde (R, Jmol-1K-1) corresponde a la Constante Universal de los Gases Ideales; (T,K), a la temperatura; (z), al nmero de electrones involucrados en la reaccin; (F,C/mol), a la Constante de Faraday; mientras que (aO, M) y (aR, M) corresponden a laactividad de la especie oxidada y reducida, respectivamente.

La ecuacin (2) representa el potencial de electrodo para el cual O y R estn enequilibrio. Al aplicar un potencial E diferente del potencial de equilibrio de una reaccinEe al electrodo, se producir una transformacin de R en O o viceversa (ecuacin (1))de modo de retornar a un estado de equilibrio, y se observar un paso de corrienteelctrica neta y un sentido para sta. Si E es mayor que Ee, se favorecer la oxidacinde la fase reducida, segn la ecuacin (2), y el electrodo se denominar nodo. Si, porel contrario, E es menor que Ee, se favorecer la reduccin de la fase oxidada y elelectrodo se denominar ctodo. Se debe hacer notar que en un sistema electroqumico que posea mltiples especies en diversos estados de oxidacin se puede dar elcaso de que sobre un mismo electrodo se produzcan espontneamente tantoreacciones andicas como catdicas. La diferencia entre el potencial aplicado E y elpotencial de equilibrio de una reaccin Ee se denomina sobre potencial (, V): ln OEe E 0R T a aR

E Ee

(3)

Por convencin, el sobre potencial es positivo para una reaccin andica y negativopara una reaccin catdica.

Sin restar importancia a la informacin que proporciona, la termodinmica electroqumica no dice nada acerca de la rapidez con que ocurrirn las reacciones, elementofundamental en aplicaciones industriales. Para poseer una visin completa del sistemaelectro qumico, es necesario considerar los aspectos cinticos de la transferenciaelectrnica, es decir, se debe analizar la cintica electro qumica del sistema.

Michael Faraday estableci las reglas bsicas relacionadas con la transferencia decarga. stas se resumen en los siguientes puntos:

La masa de la especie que reacciona en un electrodo es directamenteproporcional a la cantidad de carga elctrica que pas a travs del mismo, ascomo tambin al peso de dicha especie.La masa de la especie que reacciona en un electrodo es inversamente

proporcional al nmero de moles de electrones requeridos para que reaccione 1mol de la especie en cuestin.

Considerando los puntos anteriores, Faraday propuso la siguiente ecuacin:

mPM

Qz F

(4)

, donde (m, g) corresponde a la masa que se deposita sobre el electrodo; (PM, g/mol),al peso molecular de la especie reaccionante; y (Q, C), a la cantidad de carga elctricaque pas a travs del electrodo mientras se produce la reaccin.

Si, por un lado, se define Q en trminos de la corriente aplicada (I, A) y del tiempo (t, s)durante el cual se aplica dicha corriente; y, por otro, se define el equivalente (eq, g)como la razn entre PM y z, la ecuacin (3) se puede reescribir de la forma siguiente:(5)eq F, que corresponde a la forma habitualmente usada de la ecuacin de Faraday. Con estaecuacin, se puede estimar la cantidad de masa de una especie que debiera reaccionaren un electrodo, dada la corriente aplicada al sistema y el tiempo transcurrido.

La velocidad de una reaccin electro qumica se puede definir como la relacin entre lamasa reaccionante, el rea superficial (A, m2) del electrodo en que se produce lareaccin y el tiempo t, con lo que se tiene:mA tAl introducir la ecuacin (6) en (5), y definiendo la densidad de corriente (i, A/m2) comola razn entre I y A se obtiene:

vel

eq IF A

(7)

, en que K corresponde a una constante. De la ecuacin (7) se desprende que ladensidad de corriente (i) es directamente proporcional a la velocidad de reaccin; por

m I tvel(6) K i

ende, i corresponde a una medida de la velocidad con la que ocurre una reaccin endeterminado electrodo.

Una reaccin electro qumica puede ser dividida en las siguientes etapas:

Transferencia de materia del reactivo desde el seno de la solucin a la interfaseelectrodo-solucin.Transferencia de carga en dicha interfase, lo que conduce a la formacin delproducto.Transferencia de materia del producto desde la interfase electrodo-solucin a la

solucin. En el caso de la EO, el producto de la reaccin electro qumica se depositaen el electrodo.

La velocidad de la reaccin electro qumica viene determinada por la etapa ms lentade las antes mencionadas. Dependiendo del sobre potencial generado debido a laaplicacin de un potencial E, es posible distinguir tres tipos de control en la reaccin:control por transferencia de carga (CTC), control por transferencia de masa (CTM) y uncontrol que corresponde a una mezcla de los dos anteriores, denominado control mixto(CMIX). En la figura 2.1.1.1 se ilustran los tres tipos de control.

ln(i)

Ee

CTC

CMIX

CTM

E

Figura 2.1.1.1: Posibles tipos de control para una reaccin electro qumica de oxidacin (representadosen un Diagrama de Evans).

2.1.2. Control por transferencia de carga

En este tipo de control la transferencia de carga es la nica etapa determinante de lavelocidad de reaccin, debido a que hay abundante concentracin de la especiereactante sobre la superficie del electrodo. Predomina a bajos sobre potenciales y ladensidad de corriente i no depende del mecanismo de transporte de la materia.

Julius Tafel descubri que, en ciertas condiciones, existe una relacin exponencial entreel sobre potencial resultante de la corriente aplicada y la velocidad a la que ocurre lareaccin. Para una reaccin andica, la ecuacin de Tafel se escribe de la siguiente

forma:

a b log(i)

(8)

, donde las constantes a y b son propias del sistema electro qumico estudiado. Para elcaso de una reaccin catdica, la nica diferencia con la ecuacin (8) es que se utilizanlos valores absolutos de e i. La ecuacin de Tafel es vlida slo para sobrepotenciales mayores a 100 mV, hecho demostrado por la evidencia emprica (figura2.1.2.1), mientras que su lmite superior de validez depende del sistema analizado.

ln|i|

-100

Ee

100

E, mV

Figura 2.1.2.1: Diagrama de Evans en el que se observa la relacin entre i y . En lnea segmentadaaparece la relacin predicha por Tafel, mientras que en lnea continua se presenta la evidencia emprica.

El equilibrio alcanzado en un sistema electro qumico es dinmico. Esto quiere decirque, para una reaccin dada, tanto la reaccin andica como catdica siguensucediendo cuando el sistema est en equilibrio, con la particularidad de que ocurren ala misma velocidad y, por lo tanto, la corriente neta es nula. La densidad de corriente enla que el sistema se encuentra en equilibrio se denomina densidad de corriente deintercambio (i0) (figura 2.1.2.2).

ln|i|

ln|i0|

Ee

E

Figura 2.1.2.2: Diagrama de Evans en que se representa la densidad de corriente de intercambio (i0).

Dado que la densidad de corriente de intercambio depende en gran medida de lacomposicin y caractersticas superficiales del electrodo, representa de buena maneracun cataltico resulta el mismo para una reaccin particular. Esto, ya que a mayor i0,menor es el sobre potencial que se obtiene al aplicar una corriente dada.

La ecuacin de Butler-Volmer incorpora los conceptos anteriormente mencionados,resultando tambin vlida para sobre potenciales bajos. En ella, la densidad decorriente queda definida de la forma siguiente:

F R T

R T

(9)

, dondea yc corresponden a los coeficientes de transferencia de carga andico ycatdico, respectivamente (figura 2.1.2.3). En la ecuacin (9), el primer trmino alinterior del parntesis cuadrado representa la reaccin de oxidacin (andica) y elsegundo trmino corresponde a la reaccin de reduccin (catdica).

ln|i|

cFRT

Ee

aFRT

E

Figura 2.1.2.3: Diagrama de Evans en que se representa esquemticamente los coeficientes detransferencia de carga, que se pueden calcular a partir de la pendiente de las rectas que representan alas reacciones andica y catdica bajo CTC.

Dado que la ecuacin de Butler-Volmer contiene dos exponenciales, su manejomatemtico es complejo. Por esta razn, se han desarrollado aproximaciones de laecuacin que son ms simples de utilizar. A continuacin se detallan lasaproximaciones existentes y la condicin que permite su uso:

a)

Aproximaciones de Campo Alto (para 100mV )

aFi i0 e RT

Andica

(10)

i i0 e

cFRT

Catdica

(11)

b)

Aproximacin de Campo Bajo (para 20mV )

c)

R TAproximacin Hiperblica (para a c )

(12)

F R T

(13)

Si se desarrolla la ecuacin (11) de modo de despejar , resulta lo siguiente:

2.3 R T c F

2.3 R T c F

(14)

La ecuacin (14) corresponde a la ecuacin de Tafel (8), donde los trminos entreparntesis corresponden a las constantes a y b de dicha ecuacin. Esto permite inferirque, cuando el sobre potencial es mayor a 100 mV, la velocidad de la reaccin opuesta

i i0exp a F exp ci a ci0 Fi 2 i0 sinh

log(i0 ) log i

se hace despreciable (en este caso, la reaccin andica) y la ecuacin de Butler-Volmerse transforma en la de Tafel.

2.2. El proceso de electro obtencin de cobre

2.2.1. Descripcin del proceso

En la electro obtencin convencional de cobre una corriente continua impuesta circulade nodo a ctodo a travs de una solucin cida de sulfato de cobre proveniente,comnmente, del procesamiento de minerales oxidados de cobre. El cobre se depositasobre el ctodo y el agua se descompone sobre el nodo (reacciones catdica yandica, respectivamente), dando lugar a desprendimiento de oxgeno.

El nodo, usualmente hecho de una aleacin de plomo, calcio y estao, es insolublecuando posee su respectiva capa de pasivacin (capa de xidos de Pb generada por elsobre potencial andico al que ocurre la reaccin de descomposicin del agua). Elctodo es una lmina inicial de cobre o de acero inoxidable (en la actualidad, el ctodode acero inoxidable es el estndar), y sobre l se deposita el cobre presente en lasolucin electroltica hasta el momento de la cosecha, trmino usado para definir elmomento en que el ctodo es retirado de la celda electroltica y reemplazado por unanueva lmina inicial. El proceso requiere energa para conducir las reacciones, paravencer la resistencia de la solucin y para compensar las varias prdidas que seproducen en el proceso (qumicas, trmicas y elctricas).

La electro obtencin se lleva a cabo en celdas de 6 a 8 m de largo, 1 a 1.5 m de anchoy de 1 a 1.5 m y medio de profundidad, siendo el volumen tpico de una de estas celdasigual a 10 m3. Se utilizan nodos y ctodos laminares de aproximadamente 1 m2 desuperficie por lado y se colocan de manera alternada al interior de la celda. La distanciaentre nodo y ctodo, que normalmente flucta alrededor de los 45 mm, se define de talmodo de disminuir al mximo la cada de tensin que se produce por la resistencia delelectrlito, pero manteniendo una distancia suficiente para evitar cortocircuitos.

Los electrlitos industriales poseen una amplia variedad de especies, debido a quepueden incorporar arrastres de orgnico desde la etapa de SX y a que su composicindepende de la mineraloga propia de cada faena y del proceso hidro metalrgico usado.Adems, en el electrlito se utilizan aditivos tales como:

Guarfloc, que tiene por objetivo mejorar la calidad del depsito. i0,c iL,c expc

Pastas antisulfatantes, cuyo objetivo es mantener limpios los contactos elctricos yno agregar cadas de tensin al sistema.Cobalto y cloro, que tienen por finalidad reducir la corrosin de los nodos de

plomo y reducir la tensin de celda, en el caso del primero.

La EO tiene como meta producir ctodos de cobre no slo de una alta pureza, sino quetambin interesa su aspecto fsico. Mientras que uno de los aspectos que influye en lacalidad qumica del ctodo es el arrastre de orgnico desde SX, la contaminacin destos por Pb proveniente de los nodos tiene una importancia trascendental. Laliberacin de Pb desde el nodo hacia el electrlito se produce cuando el nodocomienza a perder la capa de xidos de Pb (PbO2, principalmente) que lo protege, yste fenmeno sucede cuando acontecen cortes de energa elctrica en la planta deEO, as como tambin cuando la concentracin de MnO2 es la suficiente para desplazaral PbO2 de la superficie del nodo (Cifuentes, 2005a). Por otro lado, en el caso de losctodos de acero inoxidable, la calidad fsica del ctodo se ve muy afectada por elgrado de dificultad con el que se despeg el mismo desde la lmina de depsito. Lapresencia de in cloruro permite el desarrollo de corrosin en el ctodo de SS316(fenmeno denominado picadura o pitting), lo que genera orificios en la superficie delmismo y entorpece el despegue del depsito de cobre, obtenindose ctodos y lminasde depsito doblados. Estos problemas pueden ser minimizados mediante el uso deprcticas operacionales adecuadas y el control diario de la composicin qumica delelectrlito que ingresa a la nave de EO.

2.2.2. Reacciones en los electrodos

Las reacciones fundamentales que ocurren en un proceso de electro obtencin son:

Ctodo: Cu 2 2 e Cu 0 , E0= 0.34 VENH1nodo: 2H 2O O2 4H 4 e , E0= 1.23 VENH

(25)(26)

El efecto de la electro obtencin sobre el electrlito consiste en disminuir suconcentracin de cobre, al depositarse ste sobre el ctodo, y aumentar suconcentracin de cido, debido a la liberacin de protones generada por la reaccin(26).

Adems de las reacciones fundamentales, ocurren otras reacciones indeseadas queconsumen parte de la corriente impuesta sobre el sistema y disminuyen la eficiencia delproceso, debido a que sta se mide respecto de la corriente utilizada para reducir cobresolamente. Dependen de las impurezas presentes en la solucin, las cuales varan deuna operacin a otra, pero entre las ms habituales se pueden encontrar las siguientes:

En el ctodo

Fe3 e Fe2 , E0= 0.77 VENH2H 2 e H 2 , E0=0.0 VENH

(27)(28)

1

En el nodo

Fe2 Fe3 e , E0= 0.77 VENHMn2 4H 2O MnO4 8H 5 e , E0= 1.49 VENH2Cl Cl2 2 e , E0= 1.36 VENH2H 2O Mn2 MnO2 4H 2 e , E0=1.21 VENH

(29)(30)

(31)

(32)

De acuerdo a trabajos previos, las reacciones (25) y (26) estn bajo control mixto o detransferencia de carga, mientras que las reacciones (27) y (29) estn controladas portransferencia de masa (Andersen, 1973). Debido a la baja concentracin de losreactantes, se puede suponer que las reacciones (30), (31) y (32) estn tambincontroladas por transferencia de masa.

En la siguiente figura se puede apreciar el diagrama de Evans que representa elconjunto de reacciones tpicas de la electro obtencin convencional:

ln|i|

H2O/O2

Cu2+/Cu0ln|icell|Cl-/Cl2

Fe2+/Fe3+Fe3+/Fe2Mn2+/MnO2

Pb0/Pb4+

Mn2+/MnO4-

Ec

Ea

E

Como se puede apreciar en la figura 2.2.2.1, se asume un rea catdica igual al reaandica, que es lo habitual en la EO convencional. No se incluy la reaccin (28) ya queslo ocurre al alcanzar la iL de la reaccin de deposicin del cobre, evento que noocurre en una situacin normal.

2.2.3. Reacciones en solucin

Las reacciones en solucin dependen en gran medida de la composicin del electrlitoy sta, a su vez, es funcin de la composicin original del mineral y del tratamiento hidro

metalrgico del mismo. La presencia de impurezas tales como los iones ferroso,manganoso y cloruro puede dar origen a las siguientes reacciones:

2Fe2

12

O2 2H 2Fe3 H 2O

(33)

3Fe2 MnO4 4H 3Fe3 MnO2 2H 2O3Mn2 2MnO4 2H 2O 5MnO2 4HMn2 Cl2 2H 2O MnO2 2Cl 4H

(34)(35)(36)

5Cl MnO4 8H

52

Cl2 Mn2 4H 2O

(37)

En estos casos, el in permanganato y el cloro gaseoso son producidos por la oxidacinde cloruro y manganoso en el nodo, segn las reacciones (30) y (31).

2.2.4. Efecto de la temperatura

Las especies en solucin son transportadas por migracin (efecto de gradientes depotencial elctrico), difusin (efecto de gradientes de concentracin) y conveccin(efecto de gradientes de densidad del electrlito). Un aumento de la temperatura de lasolucin afecta los tres procesos previamente mencionados en las formas siguientes:a) aumenta la movilidad de los iones. Luego, eleva la conductividad elctrica de lasolucin, incrementando las velocidades de migracin.b) aumenta la solubilidad del cobre. Por lo tanto, permite mayores gradientes deconcentracin y mayores velocidades de difusin.c) disminuye la viscosidad del electrlito. Esto implica la generacin de mayoresvelocidades de conveccin.

Por lo mencionado anteriormente, el aumento de la temperatura de la solucin mejoralas velocidades de transporte y, en definitiva, facilita el movimiento de iones de cobrehacia el electrodo, permitiendo llevar a cabo la EO a mayores densidades de corriente.Sin embargo, la temperatura de operacin est limitada por el costo de calentar grandesvolmenes de electrlito mediante intercambiadores de calor, la necesidad de mayoraislamiento trmico de las celdas, el mayor desprendimiento de vapores cidos hacia laatmsfera, las mayores prdidas de agua producto de evaporacin y el aumento en laincidencia de corrosin en la planta.

La temperatura de un electrlito de EO oscila entre 45 C y 55 C, vindose stainfluenciada principalmente por las condiciones climticas que afectan a la faena mineray por el precio del petrleo, principal combustible utilizado para calentar la solucin.

2.2.5. Efecto del rgimen de flujo

El rgimen de flujo, turbulento o laminar, est caracterizado por el valor del nmero deReynolds del electrlito, y ste depende de la velocidad de recirculacin de la solucin,de sus propiedades fsicas y de la geometra de la celda. En la EO convencional lavelocidad de recirculacin es baja, lo que redunda en una disminucin del grado de

agitacin de la solucin y un aumento en el espesor de la capa de difusin; por ende,disminuye la densidad de corriente lmite. La disposicin de los electrodos,perpendicular al flujo de solucin a travs de la celda, tampoco ayuda a mantener unaalta velocidad de recirculacin. Por otra parte, la geometra rectangular de las celdas deEO promueve grandes diferencias en el rgimen de flujo local, especialmenteconsiderando las esquinas de las mismas. La incidencia fundamental de esta variableconsiste en que hace variar la velocidad de transferencia de masa, y si esta no eshomognea se tendr por resultado una deposicin heterognea. Esto afecta la calidadfsica de los ctodos, a la vez que posibilita el atrapamiento de electrlito e impurezas,con lo que la calidad qumica del producto tambin sufre un deterioro.

2.2.6. Consideraciones energticas

La EO se lleva a cabo a una corriente constante definida por el usuario, y la energatotal consumida es igual al producto del voltaje, la corriente y el tiempo de operacin. Elvalor de la densidad de corriente vara entre los 250 A/m2 y 360 A/m2 dependiendo de lafaena minera, mientras que la tensin de celda, eficiencia de corriente y consumoespecfico de energa fluctan alrededor de 2 V, 95% y 2 kWh/kg Cu, respectivamente.Este consumo especfico es entre 8 y 10 veces mayor que el consumo energtico de laelectro refinacin, siendo sta una de las razones por las cuales la EO no se haconvertido en un proceso que reemplace en una escala mayor a la fundicin deconcentrados.

El voltaje de celda se puede descomponer en los siguientes elementos:Voltaje %

Diferencia de potenciales de equilibrioentre reaccin andica y catdica: 0.89 43Sobre potencial andico: 0.85 41Sobre potencial catdico: 0.05 2Cada IR de la solucin: 0.2 9Prdidas varias: 0.1 5Voltaje total (Vcell): 2.09 100

Como se puede apreciar, el sobre potencial andico en conjunto con la diferencia depotenciales de equilibrio entre las reacciones andica y catdica representan un 84%del voltaje total de celda; es decir, son los principales responsables de los actualesconsumos energticos de la EO convencional.

2.2.7. Limitaciones y modificaciones a la electro obtencin convencional

Aunque la metodologa para llevar a cabo la EO convencional ha evolucionado desdeque se comenz a utilizar de manera masiva, las mejoras realizadas no han eliminadolas problemticas de fondo que posee esta tecnologa, las cuales nacen desde sumisma concepcin.

El primer tem a analizar son los requerimientos energticos de la EO convencional.Como se discuti en la seccin 2.2.6, la reaccin andica usada es responsable de casiel 85% del total del voltaje de celda, operando a las densidades de corrientenormalmente usadas en las operaciones industriales; es decir, si se mantiene i fija, lareaccin andica es responsable de casi el 85% del consumo energtico del proceso.Este porcentaje se descompone en la diferencia entre potenciales de equilibrio de lasreacciones andica y catdica principales, que corresponde a 0.89 V aproximadamente(este valor tambin depende de la reaccin catdica), y el sobre potencial de la reaccinandica, que bajo condiciones normales de operacin flucta alrededor de 0.85 V.

Como indica la ecuacin (2), el potencial de equilibrio Ee de una reaccin electroqumica corresponde a la suma del potencial estndar E0 y de un trmino que dependede las actividades de las especies que son oxidadas y reducidas. El primer sumando esinvariable para cada reaccin, mientas que el segundo tiene una influencia muy menoren el Ee de la misma, de modo que para obtener una disminucin apreciable de ladiferencia entre los Ee de las reacciones catdica y andica se ha intentado cambiartanto la reaccin andica como la catdica.

Para la reaccin andica, se han llevado a cabo investigaciones usando las siguientesreacciones (12):

Fe2 Fe3 e , E0= 0.77 VENH2H 2O SO2 SO42 4H 2 e , E0= 0.17 VENH

(38)(39)

Los E0 de estas reacciones contrastan notoriamente con el E0 de la reaccin dedescomposicin del agua, reduciendo la diferencia entre potenciales de equilibrio a 0.43V y 0.17 V, respectivamente. Sin embargo, si en la EO convencional se utiliza lareaccin (38) en el nodo, se debe prestar especial atencin a la regeneracin del inferroso, ya que, como se mencion en el captulo 2.2.2, la presencia de in frricoprovoca una disminucin en la eficiencia de corriente. Estudios llevados a cabo conagentes reductores tales como SO2, azcar y carbn no han finalizado con unprocedimiento satisfactorio para reducir el in frrico. Aparte de la reduccin en ladiferencia de potenciales de equilibrio, la reaccin (39) permite el uso de nodos degrafito en lugar de nodos de Pb, evitando la contaminacin de los ctodos; por otrolado, y como ya se mencion, la presencia de SO2 contribuye a reducir el Fe3+ presenteen la solucin. No obstante, tampoco se han obtenido resultados satisfactorios debido aque la reaccin (39) es muy lenta a elevadas densidades de corriente, lo que generaelevados sobre potenciales andicos.

Debido a que la EO analizada tiene por objetivo la obtencin de cobre depositado, lanica alternativa de reaccin catdica corresponde a:

Cu e Cu , E0= 0.52 VENH

(40)

Aparte del hecho de que con la reaccin (40) la diferencia entre potenciales de equilibriode las reacciones andica y catdica se reduce de 0.89 V a 0.71 V, esta reaccin tienela clara ventaja sobre (25) de que se deposita el doble de cobre por Faraday de carga.Adems, las soluciones de cloruro poseen una mayor conductividad que las solucionesde sulfato, por lo que la cada de tensin del electrlito y el consumo de energa para el

proceso es menor si se usa una solucin de cloruro cuproso. El problema es que el incuproso no es estable en las soluciones de EO convencionales. Investigacionesrealizadas para electro obtener cobre a partir de una solucin de cloruro cuproso,cloruro y cido clorhdrico han arrojado consumos especficos de energa de 0.6 kWh/kgCu a una densidad de corriente de 300 A/m2 y con eficiencias de corriente de alrededorde 93%. Sin embargo, el depsito obtenido fue de carcter rugoso y dendrtico,arruinando la calidad fsica del ctodo (Cooper, 1985). Tambin se ha intentado realizarla EO a partir de una solucin de sulfato cuproso con altas concentraciones de nitrilosorgnicos, pero estas investigaciones se encuentran en un nivel primario de desarrollo yslo se han llevado a cabo en laboratorios. Por ltimo, los compuestos mencionadosque permiten la estabilidad de in cuproso en solucin generan inconvenientesambientales debido a su toxicidad, as como tambin problemas de corrosin, lo queredunda en dificultades graves en una aplicacin industrial.

Alrededor de un 43% del voltaje de celda de una operacin de EO tpica viene dado porel sobre potencial de la reaccin andica, que corresponde a la descomposicin delagua sobre un nodo de Pb. Estos nodos tienen tres grandes desventajas: 1) altopotencial para la evolucin de O2 (ecuacin (26)) debido a la formacin de la capa dexidos de Pb en su superficie, 2) corrosin que afecta la calidad qumica de los ctodos,y 3) distorsiones fsicas debido a su alta ductilidad. Aparte de considerar una reaccinandica con un mayor coeficiente de transferencia de carga, el sobre potencial andicose puede disminuir variando el nodo del sistema o agregando especies que produzcanun efecto depolarizador. Se han llevado a cabo estudios con nodos de titaniorecubiertos de platino, xidos de platino y compuestos de iridio, los que han reveladoreducciones importantes del sobre potencial. Sin embargo, problemas de estabilidadasociados a la capa de iridio o platino han llevado a probar con revestimiento de xidode rutenio, con el cual se ha reducido en 300 mV el sobre potencial andico. A pesar deestos prometedores resultados, el costo del xido de rutenio en la actualidad hace de suuso una imposibilidad a escala industrial. Por otra parte, la adicin de iones de cobaltoal electrlito depolariza el nodo de plomo, ya que la presencia de Co2+ facilita laevolucin de oxgeno y disminuye la formacin de xidos de Pb. Con esto, se haobtenido una reduccin del sobre potencial de hasta 500 mV. La presencia de iones decobalto tambin disminuye la tasa de corrosin del nodo, aunque el mecanismo por elcual ocurre este fenmeno no est del todo claro (Cooper, 1985).

El segundo tem a analizar corresponde a la transferencia de masa en las celdas de EOconvencional, la cual limita la mxima densidad de corriente posible de utilizar. Operar adensidades de corriente por sobre los 350 A/m2 tiene como resultado un depsito decobre rugoso, menos denso y con mayor contenido de impurezas, lo que afecta tanto lacalidad qumica como fsica del ctodo. Sin embargo, el uso de densidades de corrientemayores permitira aumentar la produccin de cobre para un tamao de planta dado, loque reducira el costo de capital de las mismas y elevara los ingresos de cada faenapor concepto de venta de cobre. Por estos motivos, se ha investigado en la forma deaumentar la transferencia de masa al interior de la celda de EO aumentando laagitacin de la solucin, de modo de disminuir el espesor de la capa de difusin segnla ecuacin (18), y as permitir operar a densidades de corriente mayores que lasactuales.

Una metodologa desarrollada para lograr una celda de EO que opere a altasdensidades de corriente consiste en la inyeccin del flujo de electrlito directamente a lasuperficie de cada electrodo a travs de una lnea central con orificios, lo que permiteobtener una alta velocidad relativa entre este ltimo y el flujo de solucin. Se logrobtener depsitos de buena calidad a densidades de corriente que llegaron a los 430A/m2. Sin embargo, este mtodo no permite una circulacin uniforme de electrlito atravs de toda la superficie del electrodo, demostrndose que el aumento en latransferencia de masa slo se produce en la vecindad de los orificios de inyeccin desolucin (Gupta, 1990). Adems, los costos de bombeo asociados a la inyeccin directade electrlito, y problemas prcticos tales como la obstruccin de los orificios deinyeccin, han menoscabado los resultados de este concepto.

Otro mtodo analizado para aumentar la transferencia de masa en las celdas de EOconsiste en el uso de agitadores ultrasnicos. Esta tcnica result ser efectiva en ladisminucin del espesor de la capa de difusin, obtenindose depsitos de cobre decalidad comercial a 540 A/m2. Sin embargo, el gran problema de este tipo de agitacines que conlleva un desprendimiento de la capa de xidos de Pb del nodo, lo queacarrea una rpida corrosin del mismo y un deterioro de la calidad qumica de losctodos de cobre. Se estima que nodos formados por una aleacin de Pb-Ca o pormetales nobles debieran ser ms estables al aplicarse este tipo de agitacin (Gupta,1990). Por otro lado, a la hora de plantear la agitacin ultrasnica a escala industrial, sedebe considerar el costo asociado al funcionamiento y mantencin de los transductoresultrasnicos que permiten excitar las barras de agitacin.

Examinando la distribucin de corriente en la superficie de un ctodo, se hadeterminado que la turbulencia generada por la evolucin de O2 en el nodoproporciona una mayor agitacin y, por ende, una mayor transferencia de masa en lazona superior de los ctodos. Como resultado de este fenmeno, en la mitad superiordel ctodo se puede usar una densidad de corriente mayor que en su mitad inferior. Demodo de obtener una densidad de corriente uniforme en la superficie del electrodo, sedise y prob un ctodo afilado, el cual no logr un aumento destacable en ladensidad de corriente mxima posible de usar (Gupta, 1990).

Finalmente, el mtodo de agitacin que mejores resultados ha mostrado a travs de lasinvestigaciones realizadas es el burbujeo de aire. Acorde a las investigacionesrealizadas, el burbujeo de aire permite trabajar a densidades de corriente tan altascomo 640 A/m2, obtenindose depsitos de cobre de excelente calidad fsica y qumicadebido a que se logra una alta turbulencia en toda la superficie del ctodo. Esto se hademostrado mediante mediciones del coeficiente de transferencia de masa y delespesor de la capa de difusin, los cuales resultaron ser mayor y menor,respectivamente, comparados con los obtenidos en la inyeccin directa de electrlito,mientras que presentaron una distribucin uniforme a travs de la superficie del ctodo.Los puntos negativos que se pueden mencionar respecto al uso de este mtodocorresponden a que la presencia de burbujas de aire en el electrlito agrega una cadade tensin al sistema, mientras que la salida de las burbujas desde la solucin alambiente puede acrecentar el problema de la neblina cida.

Sea cual sea el mtodo de agitacin utilizado, se debe poner especial atencin a lapresencia del in Fe3+ en el electrlito, debido a que un incremento en el nivel de

agitacin de la solucin conlleva una disminucin de la eficiencia de corriente debido aluso de corriente catdica para reducir el in mencionado. Este efecto se ve disminuidoal utilizar altas densidades de corriente en la celda (Cooper, 1985).

Otros problemas asociados a la EO convencional de cobre son: baja rea especfica delctodo, expresada en m2 de superficie para depsito de cobre por kg de ctodo (puntodiscutido a continuacin); arrastre de impurezas desde las etapas de lixiviacin en pilasy extraccin por solventes, tales como polvo, orgnico de SX, etc., dificultad que seminimiza con diversas etapas de lavado y filtrado del electrlito antes de ingresar a lanave de EO; y generacin de neblina cida, nombre que recibe el conjunto de partculasmicroscpicas de solucin cida que permanece en la atmsfera de la nave de EO. Seproduce cuando las burbujas de O2 generadas por la reaccin andica dedescomposicin del agua evolucionan desde el nodo hacia la superficie del electrlito,arrastrando una pelcula de solucin cida en su superficie; al llegar a la superficie delelectrlito las burbujas estallan, esparciendo partculas de solucin cida en laatmsfera y generando un problema ambiental importante. Para controlar sugeneracin, se utilizan bolas plsticas o mallas de hilo de vinilo con un fino entrelazadode hebras en la superficie de la solucin, as como productos que disminuyen la tensinsuperficial del electrlito. Como la neblina no se puede eliminar en un 100%, esimportante contar con una adecuada ventilacin en la nave de EO.

2.3. Diseos alternativos de celdas de electrlisis

El inters por la recuperacin de metales a partir de soluciones diluidas ha registrado unincremento en los ltimos aos debido a las cada vez ms exigentes regulacionesambientales que rigen sobre los efluentes de los procesos industriales. Frente al restode mtodos de tratamiento de efluentes (osmosis inversa, intercambio inico,precipitacin, evaporacin, etc.), los procesos electrolticos ofrecen la ventaja de que sellevan a cabo en una sola etapa, adems de que el metal depositado es un productoque se puede comercializar. Sin embargo, las limitaciones de las celdasconvencionales, principalmente ligadas a la pobre transferencia de masa, no las hacenaptas para su uso con las soluciones diluidas de los descartes industriales. Estaslimitaciones han fomentado el desarrollo de diseos alternativos de celdas deelectrlisis que, a la vez que mejoren la transferencia de masa al interior del sistema,permitan obtener altas eficiencias y densidades de corriente.

A pesar de que estos nuevos diseos se realizaron teniendo en mente solucionesdiluidas, sus principios se pueden aplicar al diseo de reactores orientados a la EO decobre a partir de soluciones provenientes de lixiviacin. Dadas las condicionantesmencionadas en el prrafo anterior, los esfuerzos destinados a la creacin de nuevosdiseos de celdas se han enfocado principalmente en superar los siguientes aspectos:

Baja eficiencia de los fenmenos de transporte de masa.Baja cantidad de rea catdica disponible para la deposicin.

, lo que ha llevado al desarrollo de celdas que cumplan con las siguientescaractersticas:1. Gran superficie de nodo y ctodo por unidad de volumen de la celda.

2. Agitacin del electrlito.3. Optimizacin de la posicin relativa de nodos y ctodos.4. Simplicidad de diseo.

Adicionalmente, se pueden considerar tambin como caractersticas deseables unabaja inversin de capital, bajo costo de operacin y uso reducido de mano de obra.

El investigador Roland Kammel (Kammel, 1982) realiz un anlisis de algunos nuevosdiseos de celdas, a los cuales dividi en celdas concentradoras y celdas derecuperacin directa. La caracterstica que las divide es el hecho de que en las celdasconcentradoras, el metal depositado se debe recuperar mediante disolucin qumica oun proceso semejante a la electro refinacin, debido a que la geometra del ctodo o elespesor que alcanza el depsito no permite separarlo. Por otro lado, y como su nombrelo indica, las celdas de recuperacin directa permiten obtener un depsito que esdirectamente comercializable, ya sea como polvo, escamas o partculas.

2.3.1. Celdas concentradoras

En este conjunto, Kammel menciona la celda tipo Rollo Suizo, la celda ESE (extendedsurface electrolysis, superficie de electrlisis extendida) y la celda tipo lecho fijo. Lasdos primeras poseen una configuracin de electrodo del tipo hlice, en la cual la celdase construye enrollando capas flexibles de electrodos (alternando nodo y ctodoseparados por membranas porosas) alrededor de un eje e insertando el conjunto en uncilindro. El electrlito ingresa por un extremo del cilindro y avanza a travs del mismo,llevndose a cabo la extraccin del metal que contiene hasta que abandona la celda porel extremo opuesto del cilindro. Una de las principales ventajas comparativas de estacelda es su elevada rea catdica en relacin al volumen del reactor, debido a que loselectrodos se encuentran enrollados. Sin embargo, este mismo hecho obliga a realizarun retiro peridico del depsito, debido al limitado volumen disponible. Por otro lado, loscostos de bombeo de electrlito son elevados, debido a la pequea seccin transversalde la celda. Por estas razones, y a pesar de los buenos resultados obtenidos enpruebas de laboratorio, donde la concentracin de cobre en aguas residuales se hallevado a valores bajo 1 mg/L, estas celdas no se han utilizado a gran escala en plantasindustriales.

Las celdas de lecho fijo, tambin conocidas como celdas de lecho particuladocompacto, se caracterizan por una amplia superficie catdica, y se han usado conpartculas que van desde un tamao de pocos m hasta varios cm de dimetro, conmateriales tales como carbono vtreo, coque o fibra de carbono. En ellas, el electrlitose hace pasar de manera forzada a travs del ctodo compacto. Kennecott CopperCorp. ha utilizado exitosamente una celda de este tipo para recuperar cobre desde unasolucin cida cuya concentracin del metal es de 2 g/l. En esta celda, el electrlitopasa a travs de delgados ctodos compactos de coque particulado emplazados entrenodos, donde el cobre es reducido y forma una lmina slida de cobre-coque. Elproducto es fundido para separar el cobre del coque, y luego se lleva a cabo unarefinacin a fuego para obtener un producto comercializable. Con esta celda se hanobtenido recuperaciones de cobre de hasta un 85%, cifra que se ve completamenteopacada por un consumo especfico de energa de 7 kWh/kg Cu.

nodo de grafito

Ctodo compacto de coque particulado

Membrana (en lnea segmentada)

Outlet

Flujo de electrolitoInlet

2.3.2. Celdas de recuperacin directa

En este segundo conjunto de celdas, Kammel analiza la celda Eco, la celda Chemelec,la celda de lecho tubular rotatorio, la celda de barras de impacto y las celdas de lechofluidizado. Las celdas Eco y Chemelec, desarrolladas por Ecological Engineering Ltd. yBritish Electricity Council respectivamente, han sido usadas de manera comercial en eltratamiento de descartes. La celda Eco consiste de un ctodo de forma cilndrica querota a alta velocidad, lo cual permite disminuir el espesor de la capa de difusin algenerarse una alta velocidad relativa entre la solucin y el electrodo. La celda estdividida en dos compartimientos por una membrana de intercambio inico y funciona aaltas densidades de corriente, lo que genera un depsito en forma de polvo que seextrae continuamente mediante un sistema de raspado continuo. En esta celda se haobservado que la transferencia de masa se incrementa por sobre 1000 veces conrespecto a las celdas convencionales, con lo que se ha logrado purificar efluentes quecontenan 400 mg/L a 2 mg/L de Cu. Por su parte, la celda Chemelec logra una elevadatransferencia de masa combinando electrodos de malla y un lecho fluidizado departculas no conductoras como promotor de turbulencia, las que son agitadas mediantela inyeccin de aire o nitrgeno. Esta celda se utiliza para el tratamiento de una ampliavariedad de descartes, especialmente en Reino Unido, pero su producto debe pasar poretapas posteriores de tratamiento.

a)

nodo

Ctodo cilindro rotatorio

Sistema separador de

b)

Electrodos de malla

Lechofluidizado noconductor

Diafragma

Membrana

polvo de cobre

Flujo de electrolito

Figura 2.3.2.1: Figura esquemtica de las celdas a) Eco y b) Chemelec.

La celda de lecho tubular rotatorio consta de dos tubos concntricos perforadosconstruidos de un material no conductor. El espacio entre ambos cilindros se carga conpartculas conductivas, las que forman un ctodo de gran rea especfica, mientras quepor la parte exterior de ambos cilindros perforados se instala una malla o barrasandicas. Mientras los cilindros concntricos rotan, agitando el ctodo particulado, elelectrlito es forzado a pasar a travs del mismo, generndose una alta velocidadrelativa entre solucin y electrodo. Esta celda se utiliza con xito en la recuperacin deoro, el que se desprende de las partculas que componen el ctodo en forma deescamas por los golpes que se producen entre ellas, lo que permite una operacincontinua. Por su parte, la celda de barras de impacto es idntica en diseo yfuncionamiento a la celda de lecho tubular rotatorio, con la diferencia de que entre losdos cilindros concntricos de material no conductivo se alojan barras conductivas enlugar de partculas. Esta celda se ha utilizado principalmente en la recuperacin deplata. Ambas celdas han permitido recuperar los metales mencionados a partir devariadas soluciones, con diversos contenidos de cinc, cadmio, nquel, cobre, plata, oro yaleaciones de oro, logrndose altas eficiencias de corriente.

.

Las celdas de lecho fluidizado estn formadas, en la mayora de los diseos, porcompartimientos independientes para anolito y catolito, separados entre s pormembranas de intercambio inico o un diafragma, que a la vez sirve de soporte para ellecho. El metal que forma el ctodo debe ser el mismo que el que se desea recuperar,debido a que las partculas iniciales pasan a ser parte del producto final; por esto,aplicada a la recuperacin de cobre, esta celda posee un lecho de partculas de cobreen el compartimiento del catolito, el cual es puesto en suspensin por un flujoascendente de solucin que ingresa a la celda a travs de un diafragma o de undistribuidor. Las partculas de cobre se catodizan mediante un alimentador de corrienteinserto en el lecho, y el circuito de la celda se completa con un nodo de materialcataltico para la reaccin de oxidacin presente en el compartimiento del anolito. Elcuerpo de este tipo de celdas puede ser rectangular o cilndrico, pero en ambos casosla alimentacin de electrlito se realiza por la parte inferior del cuerpo, mientras que ladescarga del mismo se lleva a cabo por rebalse en la parte superior. Las celdas delecho fluidizado se caracterizan por poseer una gran superficie catdica, lo que lespermite disponer de un rea mayor para la deposicin de cobre y operar a densidadesde corriente ms bajas, lo que conlleva una reduccin en la polarizacin del ctodo;adems, la fluidizacin del lecho genera una alta velocidad relativa entre solucin yelectrodo, con lo que la transferencia de masa se ve incrementada. Las celdas de estaclase diseadas a la fecha se pueden dividir en el tipo de planos paralelos, en que lacorriente y la solucin circulan en el mismo sentido, y en el tipo lado a lado, en el cual lacorriente circula de manera perpendicular a la solucin. En las celdas del tipo planosparalelos es donde se da el caso de que no hay compartimientos separados paracatolito y anolito, sino que se alimenta con slo un electrlito. Debido a la pocaescalabilidad de este tipo de celda, que permite slo un incremento de tamao en ladireccin paralela al flujo de solucin (el incremento en el espesor del lecho conllevaproblemas de distribucin de potencial), la investigacin se ha enfocado en las celdasdel tipo lado a lado. En ellas, se han probado diversas formas y materiales para loselectrodos, adems de diversas reacciones andicas, obtenindose consumosespecficos de energa del orden de 1.5 kWh/kg de Cu trabajando a densidades decorriente superficiales (densidad de corriente medida con respecto al rea demembrana o diafragma) cercanas a 4000 A/m2 y con eficiencias de corriente cercanasal 90%. Sin embargo, las celdas de lecho fluidizado no estn exentas de problemas: laresistencia mecnica del material que soporta el lecho, extensas zonas de disolucin enel lecho debido a la distribucin del potencial, y los costos de bombeo para fluidizaraltas cantidades de partculas han impedido que este diseo de celda se use de maneramasiva a escala industrial.

nodos

Barra catdica

Lecho fluidizado

Membrana

Flujo de electrolitoFigura 2.3.2.3: Figura esquemtica de la celda de lecho fluidizado.

Un ltimo diseo alternativo de celda, y que no aparece mencionado por Kammel, es laspouted bed cell, que se podra traducir al espaol como celda de lecho lanzado enchorro (Hutin, 1977) . Esta celda ha sido objeto de diversos estudios debido a quemantiene las ventajas de las celdas de lecho fluidizado en cuanto a la amplitud del reacatdica y a la alta velocidad relativa entre electrlito y electrodo, pero disminuyendoostensiblemente los costos de bombeo de solucin que demanda el lecho fluidizado aescala piloto o industrial. Consiste de un lecho de partculas conductoras mantenido enun estado de movimiento lento, el cual es elevado por el electrlito a travs de un tubo ocanal de tiraje ubicado en el medio del lecho. Una vez que alcanzan la parte superiordel tubo de tiraje, las partculas descienden lentamente a travs del lecho hastaalcanzar la parte inferior del tubo, y son nuevamente elevadas a travs del mismo por elelectrlito. Existe un alimentador de corriente que catodiza el lecho y el nodo semantiene separado de las partculas catdicas por un diafragma poroso o unamembrana de intercambio inico. El cuerpo de la celda puede ser cilndrico o degeometra plana, ubicndose el nodo al centro del cilindro en el caso del primero y enla parte trasera de la celda, en el caso del segundo. A diferencia del lecho fluidizado, enesta celda el lecho de partculas no se expande, por lo que el mayor contacto entre ellasy la mejor distribucin de potencial ha permitido obtener eficiencias de corrientecercanas al 100%, con densidades de corriente superficial de ms de 2000 A/m2 yconsumos especficos de energa del orden de los existentes en la EO en celdasconvencionales. Los resultados logrados a la fecha destacan la altsima productividadde la celda, lo que redunda en bajos costos de capital al momento de construir unproyecto de recuperacin de metales basado en este tipo de celda.

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