Elaboración y caracterización de películas multicapa de ...
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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL CENTRO DE DESARROLLO DE PRODUCTOS BIÓTICOS Elaboración y caracterización de películas multicapa de almidón de maíz y carboximetilcelulosa reforzadas con nanofibras de algodón TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRÍA EN CIENCIAS EN DESARROLLO DE PRODUCTOS BIÓTICOS PRESENTA MIGUEL ANGEL VALLE MARQUINA DIRECTOR DE TESIS DR. FRANCISCO RODRÍGUEZ GONZÁLEZ YAUTEPEC DE ZARAGOZA, MORELOS, MÉXICO; JUNIO, 2018.
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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
CENTRO DE DESARROLLO DE PRODUCTOS BIÓTICOS
Elaboración y caracterización de películas multicapa de
almidón de maíz y carboximetilcelulosa reforzadas con
nanofibras de algodón
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRÍA EN
CIENCIAS EN DESARROLLO DE PRODUCTOS BIÓTICOS
PRESENTA
MIGUEL ANGEL VALLE MARQUINA
DIRECTOR DE TESIS
DR. FRANCISCO RODRÍGUEZ GONZÁLEZ
YAUTEPEC DE ZARAGOZA, MORELOS, MÉXICO; JUNIO, 2018.
El presente trabajo se llevó a cabo en el laboratorio de Propiedades Físicas de Productos
Biológicos incorporado al Departamento de Biotecnología del Centro de Desarrollo de
Productos Bióticos-IPN y en el laboratorio de Reologia y Física de la Materia Blanda de la
Escuela Superior de Física y Matemáticas del Instituto Politécnico Nacional, bajo la
dirección del Dr. Francisco Rodríguez González.
Para la realización del mismo se contó con el apoyo económico de la beca CONACYT
(775020) y del programa de Beca de Estimulo Institucional de Formación de Investigadores
(BEIFI-IPN). Bajo el financiamiento de los proyectos de la Secretaria de Investigación y
Posgrado (SIP-IPN) 20170470 y 20180759.
DEDICATORIA
A mi familia
Por siempre apoyarme en todo lo que he hecho, por creer siempre en
mí y entregarme su cariño incondicional, sin ustedes no estaría donde
ahora estoy.
AGRADECIMIENTOS
Al Dr. Francisco Rodríguez González director de esta tesis, por permitirme ser su
asesorado, por toda la paciencia que ha tenido conmigo, la atención prestada, por sus
puntos de vista y aportaciones hechas a este trabajo, gracias.
A los miembros de jurado, Dr. Antonio Ruperto Jiménez Aparicio, Dra. Brenda Hildeliza
Camacho Díaz, Dr. Francisco Rodríguez González, Dr. Javier Solorza Feria, Dr. Hugo
Martínez Gutiérrez y Dra. Alma Leticia Martínez Ayala por las aportaciones realizadas
para mejorar este trabajo.
A los responsables de los diferentes laboratorios y equipos, M.C. Daniel Tapia, Ing. Rita
Martínez, Lic. Estela González y M.C. Silvia Viridiana Vargas, por su amabilidad y apoyo
para la realización de los experimentos.
A mis compañeros de generación y amigos de Ceprobi por su apoyo y amistad brindada.
Al Instituto Politécnico Nacional, al programa de apoyo del Consejo Nacional de Ciencia
y Tecnología (Conacyt) y a la Beca de Estimulo Institucional de Formación de
Investigadores (BEIFI).
ÍNDICE
ÍNDICE DE FIGURAS ........................................................................................................................... i
ÍNDICE DE TABLAS ............................................................................................................................. ii
NOMENCLATURA ............................................................................................................................... iii
RESUMEN ............................................................................................................................................... v
ABSTRACT ............................................................................................................................................ vi
1. INTRODUCCIÓN .............................................................................................................................. 1
2. GENERALIDADES ........................................................................................................................... 3
2.1 Plasticos ............................................................................................................................................ 3
2.2 Polisacáridos .................................................................................................................................... 4
2.3 Almidón ............................................................................................................................................ 5
2.4 Derivados de celulosa ...................................................................................................................... 7
2.4.1 Carboximetilcelulosa sódica ................................................................................................... 7
2.5 Películas monocapa y multicapa .................................................................................................... 9
2.6 Películas reforzadas con nanofibras ............................................................................................ 10
2.7 Propiedades de las películas ......................................................................................................... 12
2.7.1 Morfología y estructura ........................................................................................................ 12
2.7.2 Propiedades de barrera al agua ............................................................................................ 12
2.7.3 Propiedades mecánicas .......................................................................................................... 13
2.7.4 Propiedades térmicas ............................................................................................................. 14
2.7.5 Biodegradabilidad .................................................................................................................. 15
3. JUSTIFICACIÓN ............................................................................................................................ 17
4. HIPÓTESIS ...................................................................................................................................... 18
5. OBJETIVOS ..................................................................................................................................... 18
5.1 OBJETIVO GENERAL ............................................................................................................ 18
5.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................................... 18
6. MATERIALES Y MÉTODOS ........................................................................................................ 19
6.1 Materiales ....................................................................................................................................... 19
6.2 Obtención de nanofibras de algodón (NFA) ............................................................................... 19
6.2.1 Determinación del tamaño promedio de las NFA ............................................................... 21
6.2.2 Evaluación del indice de cristalinidad de las NFA .............................................................. 21
6.3 Elaboración de películas multicapa ............................................................................................. 22
6.3.1 Elaboración de películas de almidón de maíz...................................................................... 22
6.3.2 Elaboración de películas de carboximetilcelulosa sódica (CMC) ...................................... 23
6.4 Caracterización morfologíca de las peliculas multicapa ............................................................ 24
6.4.1 Determinación del grosor ..................................................................................................... 24
6.4.2 Caracterización morfologíca descriptiva por MEB ............................................................ 24
6.5 Determinación de la permeabilidad al vapor de agua ............................................................... 24
6.6 Determinación del porcentaje de materia soluble en agua ........................................................ 25
6.7 Evaluación de las propiedades mecánicas ................................................................................... 26
6.8 Evaluación de las propiedades térmicas ...................................................................................... 26
6.9 Determinación de la biodegradabilidad ...................................................................................... 27
6.9.1 Biodegradación por titulación del dióxido de carbono ....................................................... 27
6.10 Análisis estadístico....................................................................................................................... 28
7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...................................................................................................... 29
7.1 Tamaño promedio de las NFA ..................................................................................................... 29
7.2 Índice de cristalinidad de las NFA ............................................................................................... 30
7.3 Morfología descriptiva de las películas multicapa ..................................................................... 32
7.4 Permeabilidad al vapor de agua de las películas multicapa ...................................................... 35
7.5 Materia soluble de las películas multicapa en agua ................................................................... 36
7.6 Propieadades mecánicas de las películas multicapa ................................................................... 38
7.7 Propiedades térmicas de las películas .......................................................................................... 40
7.8 Biodegradabilidad de las películas ............................................................................................... 43
CONCLUSIONES ................................................................................................................................ 48
BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................. 49
i
ÍNDICE DE FIGURAS
Pagina
Figura 1. Curva típica de resistencia a la tensión (σ) contra la distancia de
elongación (ε).
14
Figura 2. Termogramas diferencial (curva superior, derecha) y convencional
(curva inferior, izquierda).
15
Figura 3. Esquema general del trabajo experimental. 20
Figura 4. Micrografías de A) Fibras de algodón hidrófilo comercial previo al
tratamiento de hidrólisis observadas por MEB y B) Nanoestructuras
obtenidas posterior a la hidrólisis ácida de las fibras observadas por
MET.
29
Figura 5. Patrón de difracción de rayos x de fibras de algodón y de las NFA. 31
Figura 6 Sección longitudinal y transversal de películas multicapa reforzadas
con diferentes concentraciones de nanofibras de celulosa. (A) MC-0,
(B) MC-1, (C) MC-3, (D) MC-5 y (E) MC-8.
32
Figura 7. Porcentaje de biodegradación de películas multicapa durante cinco
días de evaluación.
43
Figura 8. Registro fotográfico del proceso de biodegradación de las películas
multicapa.
45
ii
ÍNDICE DE TABLAS
Pagina
Tabla 1. Valores de permeabilidad al vapor de agua de películas multicapa. 35
Tabla 2. Porcentaje de solubilidad en agua de las películas multicapa 37
Tabla 3. Propiedades mecánicas de películas multicapa 38
Tabla 4. Propiedades térmicas de las películas multicapa 41
iii
NOMENCLATURA
AU Acetato de uranilo
ALM Almidón de maíz
APL Ácido poliláctico
CMC Carboximetilcelulosa sódica
CO2 Dióxido de carbono
D Diametro
DRX Difracción de rayos X
DTGA Termogravimetría diferencial
GP Gelatina plastificada
GPa Gigapascales
GS Grado de sustitución
HCL Ácido clorhídrico
HR Humedad relativa
IC Índice de cristalinidad
kg Kilogramos
KOH Hidróxido de potasio
kV Kilovolts
L Longitud
m Metros
M Módulo de Young
MC-0 Película multicapa control
MC-1 Película multicapa con 1% de nanofibras de celulosa
MC-3 Película multicapa con 3% de nanofibras de celulosa
MC-5 Película multicapa con 5% de nanofibras de celulosa
MC-8 Película multicapa con 8% de nanofibras de celulosa
MEB Microscopia electrónica de barrido
MET Microscopia electrónica de transmisión
MPa Mega pascales
NFA Nanofibras de algodón
O2 Oxigeno
iv
P Película
Pa Pascales
PAS Proteína aislada de soya
PM Película multicapa
PVA Permeabilidad al vapor de agua
rpm Revoluciones por minuto
S Segundos
TF Tensión de fractura
TGA Análisis termogravimétrico
WVT Velocidad de transmisión de vapor de agua
% ε Porcentaje de elongación
% S Porcentaje de materia soluble en agua
v
RESUMEN
El aumento en la contaminación ambiental causado por el uso indiscriminado de empaques
sintéticos no biodegradables conlleva a la búsqueda de alternativas al uso de éstos que sean
económicas, de fácil obtención, biodegradables y con buenas propiedades fisicoquímicas.
Los biopolímeros como el almidón (ALM) y la carboximetilcelulosa (CMC) además del
uso de nanofibras de algodón (NFA) como refuerzos representan una alternativa al empleo
de productos sintéticos para la elaboración de empaques. El objetivo de este trabajo fue
elaborar películas multicapa (PM) reforzadas con nanofibras de algodón, para ello se
elaboraron películas de ALM-CMC-ALM usando el método de vaciado en placa y
posteriormente la técnica de compresión térmica; la película intermedia se reforzó con
cuatro concentraciones de NFA (1, 3, 5 y 8%), las NFA se caracterizaron mediante
microscopia electrónica de transmisión (MET) y difracción de rayos X (DRX). Una vez
obtenidas las PM se evaluaron sus propiedades morfológicas, mecánicas, de permeabilidad
al vapor de agua y solubilidad en agua, térmicas y de biodegradación. Los resultados
respecto a las NFA indicaron la obtención de nanoestructuras con diámetros de 19±10 nm,
longitudes de 135 ± 50 nm, una relación de aspecto (L/D) ~ 14 y un índice de cristalinidad
(IC) ~0.79. Por otro lado, los resultados de la caracterización de las PM mostraron que el
método de elaboración generó estructuras compactas y sin poros así mismo, la inclusión de
NFA en las PM mejoró las propiedades evaluadas a excepción de la biodegradabilidad. La
mejora en todas las propiedades se puede atribuir a la compatibilidad de las NFA y la
matriz de CMC.
.
vi
ABSTRACT
The increase in environmental pollution caused by the indiscriminate use of non-
biodegradable synthetic packaging leads to the search for alternatives to the use of these
that are economical, easily obtained, biodegradable and with good physicochemical
properties. Biopolymers such as starch (ALM) and carboxymethylcellulose (CMC) in
addition to the use of cotton nanofibers (NFA) as reinforcements represent an alternative to
the use of synthetic products for the production of packaging. The objective of this work
was to produce multilayer films (PM) reinforced with cotton nanofibers, for this purpose
ALM-CMC-ALM films were made using the casting method and subsequently the thermal
compression technique; the intermediate film was reinforced with four concentrations of
NFA (1, 3, 5 and 8%), the NFAs were characterized by transmission electron microscopy
(TEM) and X-ray diffraction (XRD). Once the PMs were obtained their morphological,
mechanical, water vapor permeability and water solubility, thermal and biodegradation
properties were evaluated. The results regarding the NFA indicated the obtaining of
nanostructures with diameters of 19±10 nm, lengths of 135±50 nm, an aspect ratio (L / D) ~
14 and a crystallinity index (CI) ~ 0.79. On the other hand, the results of the
characterization of the PM showed that the elaboration method generated compact
structures and without pores, as well as the inclusion of NFA in the PM improved the
properties evaluated with the exception of the biodegradability. The improvement in all the
properties can be attributed to the compatibility of the NFA and the CMC matrix.
1
1. INTRODUCCIÓN
Actualmente se ha incrementado el uso de los biopolímeros como alternativa a los
polímeros sintéticos en la elaboración de empaques, debido al gran problema de
contaminación generado por estos últimos. Los biopolímeros son compuestos naturales
obtenidos a partir de fuentes vegetales o animales, tales como polisacáridos, proteínas y
lípidos, los cuales han sido estudiados como posibles sustitutos de empaques no
biodegradables, ya que son abundantes, baratos, renovables y amigables con el medio
ambiente. Entre los polisacáridos destacan los almidones, la celulosa y sus derivados
debido a que presentan buenas propiedades de formación de película, mecánicas y de
barrera frente a gases, comparados con otros biomateriales.
El almidón se puede extraer de una gran variedad de fuentes como son: maíz, arroz,
papa y plátano entre otros, está constituido por gránulos formados de amilosa y
amilopectina; y en combinado con plastificantes, como el agua y el glicerol, forma
películas flexibles. Por otra parte, la carboximetilcelulosa es uno de los derivados de
celulosa con más aplicaciones en las industrias farmacéutica, alimenticia y cosmética
debido a que es un material de alta disponibilidad, no tóxico, biodegradable y con buenas
propiedades para formar matrices continuas. Sin embargo, el uso de biopelículas como
empaques no ha tenido el impacto deseado a causa de sus propiedades mecánicas y de
barrera deficientes respecto a los polímeros sintéticos. Debido a esto, se han buscado
diversas maneras de mejorar este problema, entre las que se pueden mencionar el uso de
materiales de refuerzo y la producción de películas de capas múltiples. En la elaboración de
películas multicapa a base de biopolímeros de han empleado algunas técnicas entre las
cuales se encuentran el vaciado en placa de una solución filmogénica sobre una biopelícula
antes elaborada, moldeado por compresión térmica y extrusión.
Generalmente las películas multicapa constan de 3 o más capas de distintos polímeros;
las capas exteriores usualmente se elaboran de materiales económicos y tienen buenas
propiedades de barrera y mecánicas. Las capas internas son hechas de materiales más caros,
que poseen buenas propiedades de barrera a gases como O2 y CO2. Por otra parte, las
nanofibras son uno de los medios de refuerzo más utilizados actualmente debido a que
pueden ser obtenidas de un gran número de fuentes naturales renovables y además
2
presentan una fuerte interacción con la matriz polimérica, lo que conlleva una mejora en las
propiedades de las películas. Por tal motivo, la caracterización de las propiedades
mecánicas, de barrera al agua, térmicas y de biodegradación así como la evaluación
morfológica de películas multicapa son necesarias para que éstas puedan ser usadas como
empaques de productos alimenticios. Así, en el presente trabajo se elaboraron películas
monocapa de almidón de maíz (ALM) y de carboximetilcelulosa sódica (CMC) por el
método de vaciado en placa, estas últimas fueron reforzadas con nanofibras de algodón a
diferentes concentraciones (1, 3, 5 y 8% p/p con respecto al CMC), y después fueron
apiladas y laminadas por compresión térmica para producir películas multicapa compuestas
de ALM-CMC-ALM; además se realizó la evaluación morfológica y la caracterización de
sus propiedades mecánicas, de permeabilidad al vapor de agua, solubilidad en agua y
térmicas. Los resultados obtenidos de la caracterización de las dichas propiedades físicas de
las películas multicapa se correlacionan para sugerir algunas aplicaciones de éstas.
3
2. GENERALIDADES
2.1 Plásticos
El término plástico es empleado para referirse a polímeros sintéticos fabricados a partir
de fuentes naturales no renovables como el petróleo. Su proceso de elaboración involucra
fenómenos de polimerización donde el monómero se adiciona consecutivamente formando
cadenas moleculares grandes; entre los polímeros más elaborados y consumidos se
encuentran; el polietileno, el tereftalato de polietileno, el policloruro de vinilo, el nylon y el
poliestireno entre otros. Por otro lado, la amplia gama de usos que se les ha dado a estos
materiales se debe principalmente a las diferentes características y/o propiedades que
poseen, entre las cuales se pueden mencionar: la facilidad de moldeo y adaptación a
diferentes formas, la alta resistencia a condiciones extremas como la corrosión causada por
agentes químicos o biológicos, también presentan alta impermeabilidad a diferentes
compuestos, poseen baja conductividad eléctrica y una de las más importantes, su bajo
costo y alta disponibilidad (Segura et al., 2007). Debido a lo anterior, algunas de las
principales aplicaciones que se les han conferido a los polímeros sintéticos son como
empaques y recubrimientos para alimentos y bolsas (Prashanth y Tharanathan, 2007).
Las características que tienen los polímeros sintéticos son favorables desde el punto de
vista de las diferentes aplicaciones, es por ello que éstos son de los materiales más
utilizados en la actualidad sin embargo, éstas también presentan inconvenientes para el
manejo de los residuos sólidos que se generan después de su uso. Los residuos a partir de
los polímeros sintéticos se han incrementado desde que éstos pasaron a formar parte de la
vida cotidiana del ser humano. Gran parte de los residuos de estos materiales se encuentran
acumulados en rellenos sanitarios a cielo abierto, lo cual ha ocasionado un aumento en la
contaminación del medio ambiente (Tsai et al., 2009). Por otra parte, la degradación de los
polímeros sintéticos es un proceso que toma muchos años (hasta 500 años para algunos
materiales), esto se debe a factores como el grado de cristalinidad, la adición de grupos
polares, aromáticos y heteroaromáticos en la cadena principal o como grupos laterales y la
ausencia de enlaces débiles o sitios que tiendan al reacomodo (Bustamante, 2012).
4
Una de las formas que se han utilizado para disminuir la cantidad de los polímeros
sintéticos acumulados en los rellenos sanitarios es la incineración sin embargo, esto genera
compuestos altamente nocivos para el medio ambiente y para el ser humano. Debido a lo
anterior, en los últimos años se ha aumentado el interés por el desarrollo de nuevos
materiales plásticos que sean biodegradables, como alternativa para el remplazo de los
polímeros sintéticos; algunos de los principales candidatos son los biopolímeros de entre
los cuales destacan las proteínas, los lípidos y los polisacáridos. Dichos biopolímeros son
biodegradables, baratos y de gran abundancia en la naturaleza (Tang et al., 2012).
2.2 Polisacáridos
Los polisacáridos son polímeros de cadena larga en forma lineal o ramificada, las
cuales están constituidas de unidades glucosídicas con tres o más grupos hidroxilos; estos
últimos provocan que las cadenas poliméricas formen puentes de hidrógeno con las
moléculas del agua, hinchándose con ellas y solubilizándose total o parcialmente dando un
carácter espesante y/o gelificante a la fase acuosa (Domínguez y Jiménez, 2012). Por otro
lado, los polisacáridos son de los materiales naturales más usados para la elaboración de
películas biodegradables para recubrir diferentes tipos de productos, esto principalmente se
debe a sus propiedades de adherencia y flexibilidad. También, debido a su naturaleza las
películas elaboradas a partir de polisacáridos ofrecen buenas propiedades de barrera frente a
algunos gases como el CO2 y el O2. Sin embargo, su funcionalidad como barrera contra la
perdida de humedad es pobre debido a su naturaleza hidrofílica (Pastor, 2010).
Por otro lado, entre las ventajas potenciales que presentan las películas a base de
polisacáridos se pueden mencionar que son películas biodegradables y pueden extender la
vida de anaquel de diversos productos sin alto riesgo de desarrollar condiciones de
anaerobiosis, ya que pueden modificar la atmósfera interna de una manera similar a las
atmósferas controladas; por tales motivos, su aplicación en diferentes áreas de la industria
alimentaria se ha vuelto popular (Bósquez et al., 2000). Muchos biopolímeros y sus
derivados han sido probados y estudiados para ser usados en la elaboración de películas
biodegradables; entre estos se incluyen alginatos, pectinas, carrageninas, quitosano,
mucílagos, almidones y derivados de celulosa, siendo estos dos últimos los de mayor
abundancia en la naturaleza (Domínguez y Jiménez, 2012).
5
2.3 Almidón
El almidón es un homopolisacárido constituido por gránulos con una estructura
parcialmente cristalina, por lo cual es insoluble en agua a temperatura ambiente. Las
principales fuentes de extracción de éste abarcan cereales como maíz, trigo, arroz y algunos
tubérculos como la papa, yuca, entre otros (Lourdin et al., 1995). Este polisacárido está
conformado por dos componentes, la amilosa y la amilopectina, la primera está integrada
por estructuras lineales que se encuentran unidas por enlaces α-1,4 glucosídicos; mientras
que la amilopectina es un polímero altamente ramificado de cadenas unidas de glucosa por
medio de enlaces α-1,4 glucosídicos con puntos de ramificación α-1,6 glucosídicos que
ocurren cada 25-30 unidades de glucosa (Liu et al., 2009).
Los almidones nativos tienen una estructura semicristalina es decir, posee componentes
amorfos y cristalinos, la semicristalinidad depende de la relación que existe entre amilosa y
amilopectina presente en los gránulos. El porcentaje de cristalinidad está en función del
orden de la molécula de amilopectina, mientras que la región amorfa depende de la
cantidad de amilosa que esté en los gránulos del almidón. La estructura semicristalina de
los gránulos de los almidones se puede evidenciar mediante la técnica de luz polarizada,
bajo ésta los gránulos muestran un patrón muy peculiar denominado “cruz de malta”, el
cual es considerado un indicativo de la orientación de las moléculas de amilopectina. Por
otro lado, el carácter hidrofílico que tiene el almidón nativo es debido a los grupos
hidroxilo que quedan situados fuera de la hélice, lo que hace posible su interacción con las
moléculas de agua mediante enlaces puentes de hidrogeno (Singh et al.,2003; Bertolini,
2010).
Por otra parte, para que el almidón nativo pueda ser usado como un agente formador de
películas, se requiere del previo procesamiento del mismo. Dicho proceso involucra la
adición de agua y de plastificantes a temperaturas superiores a la de gelatinización, esto
genera una disrupción del orden molecular, lo que da como resultado un material conocido
almidón termoplástico (Jianping et al., 1997; Ma et al., 2005). Por otro lado, para la
elaboración de películas a base de almidón termoplástico se han usado varios métodos, el
vaciado en placa o casting es uno de los más empleados a nivel laboratorio. En la
elaboración y estudio de películas de almidón muchos autores han aplicado dicha técnica. A
continuación se mencionan algunos trabajos hechos sobre el tema.
6
En 2004 Mali et al., elaboraron películas de almidón de ñame (Dioscorea alata) en las
cuales variaron la concentración de glicerol como plastificante y del polisacárido. Ellos
evaluaron la permeabilidad al vapor de agua (PVA) como función de la concentración de
almidón y de glicerol, encontrando que al aumentar la concentración de este último en la
solución filmogénica, se presentaba un incremento en la permeabilidad, lo cual atribuyeron
a la disminución de las interacciones intermoleculares por el plastificante y al aumento del
espesor de la película. Bertuzzi et al. (2007) evaluaron la permeabilidad al vapor de agua de
películas de almidón de maíz (Zea mays) con un alto porcentaje de amilosa, hidróxido de
sodio y glicerol. Estos autores observaron un aumento en dicha propiedad que dependía de
la concentración de glicerol en las soluciones filmogénicas, éste cambio fue atribuido a la
reducción de fuerzas intermoleculares entre cadenas poliméricas por efecto del
plastificante, lo que ocasionó un aumento de los espacios entre las mismas para el paso de
diferentes gases.
Por su parte, Osés et al. (2009) evaluaron la composición y el grosor de películas en la
eficacia contra la rancidez oxidativa en lípidos. Para ello elaboraron películas de almidón
de papa (Solanum tuberosum) con diferentes concentraciones de glicerol como
plastificante; los resultados obtenidos de este trabajo mostraron que para concentraciones
mayores al 30% p/p de glicerol, las propiedades mecánicas de las películas disminuían,
dicho comportamiento fue atribuido a la separación de fases que mostro el almidón con el
glicerol. Respecto a la oxidación de lípidos, encontraron que el grosor no mostró efecto
alguno sobre este proceso mientras que la cantidad de glicerol y el contenido de humedad si
repercutió en la capacidad protectora de la película. Observaron que conforme se
incrementaba la concentración de glicerol (> 30% p/p) y la humedad relativa a las que
estuvieran expuestas las películas (>75%), la capacidad de éstas como barrea frente a gases
disminuía. Dicho comportamiento lo atribuyeron al plastificante el cual disminuyó la
atracción de las cadenas poliméricas aumentando la movilidad de éstas, lo que ocasionó un
aumento en la permeabilidad a los gases y un incremento en la oxidación de lípidos.
Ranchtanapun et al. (2012), evaluaron las propiedades mecánicas de películas de
almidón de yuca (Manihot esculenta) elaboradas con diferentes concentraciones de harina
de arroz y sorbitol como plastificante. Ellos demostraron que la incorporación de sorbitol
en un 30% p/p favoreció la resistencia a la tracción y al plegamiento debido a que los
7
valores obtenidos para dichos parámetros fueron mayores en comparación con la película
control. Respecto a la concentración de almidón/ harina de arroz encontraron que a una
relación 70:30 con 30% de sorbitol como plastificante, las películas exhibieron los mejores
valores en las propiedades mecánicas respecto a relaciones menores de estos dos
componentes.
2.4 Derivados de la celulosa
La celulosa es el biopolímero más abundante en la naturaleza, forma parte de las
paredes celulares de las plantas; químicamente es un polímero lineal, insoluble en agua,
conformado por unidades repetidas de glucosa unidas por enlaces β-1,4 glucósidicos. Cada
unidad repetida de glucosa a excepción de los extremos terminales, posee un grupo
hidroxilo primario en el carbono 6 y dos secundarios en los carbonos 2 y 3 siendo el grupo
primario más reactivo.
Por otro lado, las modificaciones químicas de la celulosa se llevan a cabo mediante la
sustitución de los grupos hidroxilos anteriormente mencionados. Entre los derivados de
celulosa más utilizados se encuentran la metilcelulosa, etilcelulosa, carboximetilcelulosa
sódica, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa y el acetoftalato de celulosa (Bono
et al., 2009). Al ser compatibles con otras biomoléculas, estos derivados pueden ser
incorporados en diferentes matrices con la finalidad de mejorar las propiedades mecánicas
y de barrera, ejemplo de ello son la éteres no iónicos de celulosa y la carboximetilcelulosa
(Villada, 2007).
2.4.1 Carboximetilcelulosa sódica
La carboximetilcelulosa sódica es uno de los derivados de celulosa más importantes
cuyas propiedades le permiten ser utilizada en diversas aplicaciones. Algunas de sus
características más notorias son su alta viscosidad, su carácter higroscópico, excelente
comportamiento como coloide protector y adhesivo, y buenas propiedades para formar
películas. Debido a lo anterior suele ser utilizada en diversas ramas de la industria como la
farmacéutica, la petrolera y la cosmética entre otras (Terán y Vázquez, 2008). La
carboximetilcelulosa (CMC) es un polisacárido lineal, de cadena larga, soluble en agua y de
carácter aniónico; ésta es obtenida mediante la sustitución de grupos hidroxilos por grupos
8
carboximetilos, la cual se lleva a cabo por una reacción de eterificación. Físicamente es un
polvo de color blanco a crema, inodoro e insípido (Adinugraha et al., 2005). Las
propiedades físicas y químicas de la CMC están determinadas por el grado de sustitución
(GS), distribución y grado de polimerización. El GS tiene gran influencia en la solubilidad,
la estabilidad al corte, el comportamiento reológico de las soluciones de CMC y la
estabilidad frente a la temperatura y los aditivos de bajo peso molecular. El GS representa
el número de grupos carboximetilo de las unidades de anhidroglucosa. En principio, todos
los grupos hidroxilo (HO-2, HO-3 y HO-6) en la unidad de anhidroglucosa pueden ser
sustituidos y el grado máximo de sustitución (DS) es 3 (Salmi, et al., 1994).
En la literatura se ha reportado el uso de la CMC para la formación de películas, a
continuación se mencionan algunos de los trabajos relacionados con esta temática. Wang et
al., (2007) evaluaron las propiedades mecánicas de películas de CMC obtenidas con
diferentes concentraciones (0-3% p/p) del biopolímero. Ellos encontraron que las películas
elaboradas a una concentración de 3% con 50% p/p de glicerol como plastificante
exhibieron valores mayores de resistencia a la punción en comparación con las películas
elaboradas a concentraciones menores de CMC, lo cual atribuyeron a la alta concentración
de macromoléculas presentes en la película.
Por su parte, Aguilar et al. (2009) elaboraron películas comestibles a base de gelatina y
carboximetilcelulosa (CMC), y estudiaron el efecto del contenido de glicerol en sus
propiedades fisicoquímicas. Asimismo, evaluaron el efecto de las películas en la vida
postcosecha de frutos de guayaba. Estos investigadores encontraron que al incrementar la
concentración del plastificante, las películas exhibieron mejoras en las propiedades
mecánicas y se favoreció la solubilidad en agua de las mismas; este resultado se lo
atribuyeron a la disminución de las interacciones moleculares de los biopolímeros,
especialmente interacciones proteína-proteína. También observaron que las propiedades de
barrera contra el vapor de agua disminuyeron a medida que se aumentó el contenido de
glicerol. El uso de recubrimientos a base de gelatina-CMC redujo visiblemente los signos
postcosecha en frutos de guayaba, ya que los frutos recubiertos con las películas
presentaron menores pérdidas de peso y retuvieron mejor la firmeza en comparación con
los no recubiertos.
9
De Moura et al. (2011) obtuvieron películas de CMC en las que incorporaron nano
partículas de quitosano de diferentes tamaños. Los resultados obtenidos mostraron que las
películas con las partículas de mayor tamaño exhibieron el menor valor de PVA (5.38×10-8
kg s-1
m-1
Pa-1
) en comparación con el control, el cual mostró ser la película más permeable
(9.27×10-8
kg s-1
m-1
Pa-1
). Dichos resultados los atribuyeron a la dispersión de las
nanopartículas, lo que dificultó la difusión de las moléculas de agua a través de la matriz
polimérica.
2.5 Películas monocapa y multicapa
De acuerdo a lo reportado por Del-Valle et al. (2005) una película (P) se define como
una matriz continua, delgada, que se estructura alrededor de un alimento cuyo propósito es
disminuir los daños mecánicos, físicos y químicos que genera el medio ambiente al
producto. Habitualmente, los empaques utilizados están constituidos por una sola capa o
película (monocapa), sin embargo éstas presentan deficiencias en las propiedades
mecánicas, y de barrera a gases como el oxígeno y vapor de agua. Debido a esto, se han
buscado alternativas para poder hacer frente a dichas deficiencias; una de las más
prometedoras es aprovechar las propiedades de películas individuales en conjunto mediante
la elaboración de películas multicapa (PM). Estas últimas se encuentran conformadas por
diversas películas individuales o capas que ayudan a mejorar las propiedades de las capas
individuales. En las películas multicapa comúnmente las capas externas son elaboradas de
materiales baratos y que presentan buenas propiedades mecánicas, mientras que las capas
internas son fabricadas de materiales caros que poseen buenas propiedades de barrera al
vapor de agua y otros gases (Fang et al., 2005). Sin embargo, la mayoría de las películas
multicapa que se elaboran industrialmente se encuentran hechas de materiales sintéticos no
biodegradables (Rakotonirainy y Padua, 2001).
Por otra parte, entre los métodos más empleados para la obtención de películas
multicapa están la co-extrusión, el vaciado en placa y la compresión térmica (Wang et al.,
2000; Rhim et al., 2006; Lagarón, 2011). Rhim et al. (2006) obtuvieron películas multicapa
compuestas de proteína aislada de soya (PAS) en la capa intermedia y ácido poliláctico
(APL) en las capas externas, por el método de vaciado en placa. Esto investigadores
observaron una mejora en las propiedades mecánicas de las películas multicapa con
10
respecto a las películas control de PAS, este efecto lo atribuyeron a la laminación de las
películas de APL. También, sus películas mostraron valores de tensión a la fractura
parecidos a los que presentan los polímeros sintéticos como el polietileno de baja y alta
densidad. Además, observaron que los valores de permeabilidad disminuyeron, lo cual lo
atribuyeron a las características que presentaban las películas individuales de APL, las
cuales tuvieron buenas propiedades de barrera al vapor de agua, mientras que las películas
de PAS presentaron baja permeabilidad al oxígeno.
Por su parte Martucci y Ruseckaite, (2010) analizaron las propiedades de placas
multicapa conformadas de APL en las capas externas y gelatina plastificada (GP) en la capa
intermedia, elaboradas por compresión térmica. Ellos observaron un aumento en los valores
de tensión a la fractura y en el módulo de Young en comparación con las placas monocapa
de los mismos componentes. De igual manera obtuvieron valores favorables en las
propiedades de barrera al vapor de agua y al oxígeno. Dichos resultados los atribuyeron a
las interacciones resultantes entre las placas de GP-APL debido a las interacciones de
puentes de hidrogeno formados entre los polímeros.
2.6 Películas reforzadas con nanofibras
Actualmente se ha hecho uso de diversos biopolímeros en la elaboración de películas
biodegradables para el recubrimiento y empaquetado de alimentos, lo anterior con la
finalidad de extender la vida útil y mejorar la calidad de dichos productos además, de
reducir los residuos generados por los envases sintéticos (Lambert y Wagner, 2017). Sin
embargo, el uso de polímeros biodegradables ha sido limitado debido a las deficiencias que
presentan en sus propiedades mecánicas y de barrera frente al oxígeno y vapor de agua. En
estos casos, la aplicación de la nanotecnología puede ser una alternativa para mejorar
dichas propiedades (Sorrentino et al., 2007).
Entre los materiales utilizados como refuerzo en matrices biodegradables destacan las
nanoestructuras (partículas, hojuelas y fibras), las cuales puede ser obtenidas a partir de
fuentes sintéticas (metales, fibra de vidrio, cerámicos entre otros) o naturales renovables
como tejidos animales, bacterias y biomasa vegetal. Este último grupo ha adquirido gran
importancia por la cantidad en la que están presentes en la naturaleza y porque son
amigables con el medio ambiente. Se han extraído diferentes tipos de nanofibras
11
destacando las de celulosa, debido a que es un material ampliamente disponible, de bajo
costo, amigable con el medio ambiente y relativamente fácil de reciclar (Lee et al., 2014a).
Entre las materias primas más utilizadas para la obtención de nanofibras se pueden
mencionar a la fibra de coco, el bagazo de caña, sisal y el algodón, de este último se destaca
por el hecho de que está compuesto mayoritariamente por celulosa y en menor cantidad de
otros componente, por lo cual es una alternativa prometedora para la obtención de este tipo
de nanoestructuras (Lee at al., 2014b; Serpa et al., 2016). Lo anteriormente descrito hace
que las nanofibras de celulosa sean una opción atractiva para la elaboración de materiales
con una alta resistencia y bajo costo (Helbert et al., 1996; Podsiadlo et al., 2005).
Por otra parte, el principal método utilizado para la obtención de nanofibras de celulosa
es la hidrólisis ácida, la cual consiste en la eliminación de las regiones amorfas presentes en
las fibrillas de celulosa dejando intactas las zonas cristalinas; las dimensiones de las
nanofibras después de la hidrólisis dependen del porcentaje de regiones amorfas en las
fibrillas a granel y puede variar dependiendo de la fuente de obtención (Gardner, 2008). Por
otro lado, se ha reportado que la incorporación de nanofibras de celulosa en películas de
diversos materiales ha mejorado sus propiedades mecánicas y térmicas. Por ejemplo.
Zimmermann et al. (2004) observaron que la incorporacion de nanofibras hasta un 5% p/p
no mostró mejoras en las propiedades mecánicas de películas elaboradas de alcohol de
polivinilo; ellos sugirieron que para que existiera una aumento en estas propiedades,
probablemente se requiera de un contenido mínimo de nanofibras para inducir interacciones
entre las fibras y así poder formar una red tridimensional entre ellas como resultado de
enlaces de hidrógeno. Por su parte, Jordan et al. (2005) observaron que la adición de
nanorefuerzos de celulosa con una mala interacción con la matriz provocó que la
elongación y la resistencia del material disminuyan.
Oun y Rhim, (2015) elaboraron películas de carboximetilcelulosa reforzadas con
diferentes concentraciones de nanofibras de celulosa, ellos encontraron que las películas
reforzadas con una concentración menor al 10% de nanofibras mostraron una alta
compatibilidad entre el refuerzo y la matriz polimerica. Además, observaron una mayor
resistencia y rigidez de las películas, esto lo atribuyeron a la alta relación de aspecto y alto
módulo elástico (130-250 GPa) que presentan las nanofibras, lo que puede inducir una
12
fuerte interacción interfacial a través de puentes de hidrógeno entre el refuerzo y la matriz
polimérica.
2.7 Propiedades de las películas
2.7.1 Morfología y estructura
Una de las técnicas empleadas para el estudio de la morfología y la estructura de
películas es la microscopia, ésta herramienta ayuda a conocer a detalle la estructura de los
materiales además de que puede brindar información sobre la relación entre el
comportamiento que presenta determinado material respecto a su estructura (Shimoni,
2008). En la actualidad existen una gran variedad de microscopios, los cuales proporcionan
diferente información en función de la muestra a estudiar. Entre los más conocidos destacan
el microscopio electrónico de barrido (MEB) y el microscopio electrónico de transmisión
(MET), cada uno de éstos proporciona información a diferentes escalas de observación. Por
un lado, el MEB permite observar objetos a escalas micrométricas y en algunas variantes
del equipo sobrepasa este límite. El MET permite ver objetos o partículas más allá de la
escala micrométrica, en este caso se está hablando del orden de nanómetros.
Los microscopios actuales tienen la ventaja de que admiten la captura de imágenes en
forma digital, poseen un gran almacenamiento y permiten el tratamiento y análisis de las
imágenes, con lo cual es posible llevar a cabo el estudio morfológico de forma más
eficiente. Generalmente, la información que nos otorga la mayoría de técnicas de
microscopia es de carácter cualitativo, es por esto que tiende a complementarse con
técnicas de procesamiento de imágenes como el análisis de textura de imágenes que
permite cuantificar diversos parámetros morfológicos (Mendoza et al., 2007; Quevedo et
al., 2008).
2.7.2 Propiedades de barrera al agua
La propiedades de barrera al agua son de gran importancia en la caracterización y
aplicación de películas elaboradas a partir de biopolímeros, de éstas van a depender las
condiciones de uso (Bertuzzi et al., 2007). Entre las más estudiadas en películas de
biopolímeros se encuentran la permeabilidad al vapor de agua (PVA) y la solubilidad en
13
agua. El estudio de la primera es importante para establecer las condiciones de humedad
relativa y de temperatura en las que pueden ser empleadas las películas, ya que estos
materiales tienen una naturaleza hidrofílica, y por consiguiente cuando se aumenta la
actividad de agua en éstas, se produce un hinchamiento de la matriz polimérica, lo cual
ocasiona un incremento en la difusión de las moléculas de agua, y como consecuencia se
tiene un material con alta permeabilidad.
La permeabilidad al vapor de agua se define por la norma ASTM E-96/96M-12 como
la rapidez de transmisión de vapor de agua por unidad de área de un material plano con un
espesor dado, la cual es originada por la diferencia de presión de vapor entre dos regiones
separadas por el material y se lleva a cabo por condiciones de humedad y temperatura
específicas.
Por otro lado, la propiedad de solubilidad en agua, también conocida como el
porcentaje de materia seca de la película solubilizada después de un tiempo determinado de
inmersión en agua (Gontard, 1994). Dicha propiedad está relacionada con el posible uso
que podrá tener la película; por ejemplo, si se desea que proporcione resistencia a la
humedad e integridad de un alimento, se preferirá que la película sea insoluble, mientras
que una película soluble se requiere sobre todo si contiene algún ingrediente específico
(Pérez et al., 1999).
2.7.3 Propiedades mecánicas
Las pruebas de resistencia a la tensión y distancia de elongación, son utilizadas para
determinar las propiedades mecánicas de los materiales. En la figura 1 se muestran los
parámetros comunes que se caracterizan en una curva típica de resistencia a la tensión
contra la deformación de los materiales (Gere et al., 2006).
a) La resistencia a la tensión (σ): Se define como la fuerza aplicada dividida entre el
área transversal inicial del material (el área que tiene el material antes de aplicar la
fuerza). El área transversal es el área perpendicular a la línea de acción de la fuerza.
b) La distancia de elongación o deformación (ε): se define como el cambio en la
longitud a lo largo de la línea de aplicación de la fuerza.
14
c) El módulo de elasticidad (E o módulo de Young): Es la pendiente de la línea recta
que se forma en la zona elástica. Es una medida de la rigidez del material, entre
mayor sea el valor del módulo más rígido es el material.
Figura 1. Curva típica de resistencia a la tensión (σ) contra la distancia de elongación (ε).
Fuente: Groover et al. (1997).
2.7.4 Propiedades térmicas
En un análisis termogravimétrico (TGA) se registra de manera continua el cambio de la
masa de una muestra colocada en una atmósfera controlada, en función de la temperatura o
del tiempo, dicha prueba otorga información respecto a la estabilidad térmica que presenta
la muestra de estudio. En el primer caso (experimento mecánico) la temperatura de la
muestra va aumentando de manera controlada (normalmente de forma lineal con el tiempo),
y en el segundo (isotérmico), la temperatura se mantiene constante durante todo el
experimento. El cambio de la masa para ambas modalidades se denomina termograma o
curva de descomposición térmica. Existen otros tipos de análisis denominados de
termogravimetría diferencial (DTGA) donde se representa la variación de masa o derivada
con respecto a la temperatura o respecto al tiempo dependiendo si el experimento es
dinámico o isotermo respectivamente. En la figura 2 se representan ambos tipos de
termograma (González, 2008).
15
Figura 2. Termogramas diferencial (curva superior, derecha) y convencional (curva
inferior, izquierda). Fuente: Skoog et al. (2008).
2.7.5 Biodegradabilidad
Una característica importante de las biopelículas es el porcentaje de biodegradación
que presentan; este proceso debe llevarse a cabo en un tiempo menor en comparación con
los materiales sintéticos. La degradación se puede llevar a cabo de forma química
involucrando radiación específica (fotodegradación) y biológicamente, la cual se lleva a
cabo por acción de un consorcio microbiano (Albertsson y Karlson, 1995). De acuerdo a la
norma ASTM D6400-12, un material biodegradable se define como aquel en el cual la
degradación es llevada a acto por acción de hongos, bacterias y/o levaduras y que genera
como productos dióxido de carbono, agua y biomasa. Esta norma establece la metodología
a seguir para determinar la biodegradación en suelo de un material, mediante el monitoreo
de la producción de CO2 durante la degradación ocasionada por microorganismos presentes
en el suelo de acuerdo a la siguiente reacción:
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 𝑜𝑟𝑔𝑎𝑛𝑖𝑐𝑜 + 𝑂2 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑜𝑟𝑔𝑎𝑛𝑖𝑠𝑚𝑜𝑠→ 𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂 + 𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎
En el área de materiales son pocos los estudios llevados a cabo respecto a esta
temática, a continuación se mencionan algunos trabajos que han sido publicados en este
campo.
16
Martucci y Ruseckaite (2009) evaluaron la biodegradación en suelo de películas
multicapa elaboradas a base de gelatina modificada con almidón dialdehído (capas
externas) y gelatina-montmorillonita (5% p/p) como capa interna. Ellos reportaron que el
proceso biodegradativo de la estructura multicapa fue más lento en comparación con el de
películas monocapa de gelatina y de gelatina-montmorillonita. Este resultado lo atribuyeron
a la dificultad de moléculas de agua y microorganismos para difundir a través de la capa de
gelatina modificada y por las interacciones de puente de hidrogeno generadas durante el
proceso de laminado.
Babaee et al. (2015) estudiaron el proceso biodegradativo de nanocompositos de
almidón termoplástico reforzados con nanofibras de celulosa modificadas químicamente
bajo un sistema de degradación fúngica. Los resultados mostraron que los compositos con
nanofibras modificadas presentaban una menor degradación en comparación con el almidón
termoplástico, este comportamiento lo atribuyeron a una disminución en la actividad
enzimática sobre la película, la cual fue causada por la acetilación de los grupos hidroxilos
y la elevada cristalinidad de la nanocelulosa.
Por su parte Salehpour et al. (2018) llevaron a cabo el estudio de la biodegradabilidad
en composta de nanocompositos elaborados de alcohol de polivinilo con cinco diferentes
concentraciones de nanofibras de celulosa (0, 5, 10, 20 y 30% p/p). Los resultados
obtenidos mostraron que el nanocomposito con 10% p/p de refuerzo presentó menor
porcentaje de biodegradación en comparación con el control y otras muestras. De igual
manera observaron que a concentraciones superiores (20 y 30% p/p) a la antes mencionada,
se produjo un efecto contrario es decir, en cantidades elevadas de nanofibras la
bidegradabilidad tiende a aumentar. Este fue atribuido a la reducción de interacciones
matriz-refuerzo debido a la aglomeración de las naoparticulas.
17
3. JUSTIFICACIÓN
Debido a los altos niveles de contaminación que se han generado por el consumo de
materiales plásticos y la nula biodegradación de éstos, se busca desarrollar nuevos
materiales biodegradables que puedan sustituirlos total o parcialmente. Es por esto que se
ha investigado la elaboración de empaques a partir de materiales poliméricos obtenidos de
fuentes naturales renovables tales como almidón, celulosa y sus derivados, los cuales han
mostrado tener la capacidad de formar películas y ser degradados por microorganismos en
poco tiempo además, de presentar propiedades fisicoquímicas semejantes a las de
polímeros sintéticos.
Sin embargo, las películas elaboradas con los biopolímeros antes mencionados han
presentado deficiencias en sus propiedades mecánicas y de barrera a gases, por lo que con
el fin de solucionar este problema se ha recurrido a la elaboración de estructuras multicapa
y al uso de nanoestructuras. Estas últimas adquirieron gran importancia debido a la
facilidad para ser obtenidas de fuentes renovables (por ejemplo las nanofibras de algodón)
y que su tamaño ha permitido una mayor interacción con la matriz polimérica, lo que
conlleva una mejora en las propiedades fisicoquímicas de las películas. Es por esto que en
este trabajo se propuso elaborar y caracterizar algunas propiedades físicas y el proceso de
biodegradación de películas multicapa de almidón de maíz y carboximetilcelulosa
reforzadas con diferentes concentraciones de nanofibras de algodón.
18
4. HIPÓTESIS
La incorporación de nanofibras de algodón en la elaboración de películas multicapa de
almidón de maíz y carboximetilcelulosa mejorará sus propiedades físicas y el proceso de
biodegradación de éstas.
5. OBJETIVOS
5.1 OBJETIVO GENERAL
Elaborar y caracterizar películas multicapa de almidón de maíz y carboximetilcelulosa
con diferentes concentraciones de nanofibras de algodón.
5.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1. Sintetizar y caracterizar nanofibras de algodón.
2. Obtener películas multicapa de almidón de maíz y carboximetilcelulosa mediante el
método de compresión térmica.
3. Caracterizar la morfología y evaluar las propiedades de barrera al agua, mecánicas y
térmicas de las películas multicapa.
4. Determinar la biodegradabilidad de las películas multicapa.
19
6. MATERIALES Y MÉTODOS
6.1 Materiales
Para la elaboración de las películas se utilizó carboximetilcelulosa sódica (Sigma
Aldrich) y almidón de maíz (Búfalo, Ingredion México S. A. de C. V.) con una relación
amilosa/amilopectina de 20:80. El plastificante utilizado fue glicerol grado analítico
distribuido por Civeq Reactivos. Tanto la carboximetilcelulosa sódica como el almidón de
maíz se eligieron para la elaboración de la película debido a las buenas propiedades de
barrera a gases (O2 y CO2) que presentan en comparación con otros biopolímeros, además
de que son materiales de bajo costo y biodegradables (Romero et al., 2018). Como material
de refuerzo se utilizaron nanofibras de celulosa obtenidas a partir de la hidrólisis ácida de
algodón hidrófilo comercial.
Por otro parte, la Figura 3 muestra el diagrama general del procedimiento experimental
que se llevó a cabo para la realización de este trabajo.
6.2 Obtención de nanofibras de algodón (NFA)
La obtención de nanofibras de celulosa se realizó a partir de algodón debido a que está
compuesto mayoritariamente de celulosa (> 94%) y en menor cantidad de hemicelulosas y
ligninas (Nascimento et al., 2018), lo que facilita la obtención de las mismas. El algodón
utilizado para este trabajo fue algodón hidrófilo comercial (US cotton, México S. de R.L.
de C.V.) desprovisto de álcalis, ácidos, materia grasa, colorantes y sustancias hidrosolubles.
El método por el cual se obtuvieron las nanofibras fue hidrólisis ácida, el cual consistió en
la eliminación de las regiones amorfas presentes en las fibrillas de celulosa por acción de
un ácido inorgánico, dejando intactas las zonas cristalinas (Gardner, 2008). Se empleó la
metodología propuesta por Teixeira et al. (2010) la cual se modificó aumentando el tiempo
de hidrolisis inicialmente propuesto de 45 min a 75 min.
20
Para obtener las NFA se pesaron 5 g de algodón hidrófilo comercial (US cotton,
México S. de R.L. de C.V.) los cuales fueron hidrolizados en 100 mL de ácido sulfúrico
(Fermont, 98% p/p) al 6.5 M por 75 min a 45 ºC en una parrilla (Thermo Scientific, modelo
Figura 3. Esquema general del trabajo experimental.
21
Cimarec) con agitación constante (800 rpm). Posteriormente, para eliminar los residuos de
ácido sulfúrico, el producto obtenido fue lavado con agua destilada usando ciclos repetidos
de centrifugación de 10 min a 10,000 rpm a 20 ºC, hasta alcanzar un pH de 6-7. Una vez
alcanzado dicho pH la suspensión fue secada en un horno (Lab-line modelo Imperial III) a
35 ºC por 48 horas. Las fibras resultantes fueron suspendidas en agua destilada y
almacenadas a 4 ºC para evitar el crecimiento microbiano sobre las mismas.
6.2.1 Determinación del tamaño promedio de las NFA
La determinación del diámetro y longitud promedio de las nanofibras se hizo mediante
la técnica de microscopia electrónica de transmisión (MET). Para ello, una alícuota de la
suspensión de NCA se mezcló con un volumen igual de acetato de uranilo al 2% (AU)
como medio de contraste. Posteriormente 10 μL de la mezcla NCA-AU se colocaron en una
rejilla de cobre la cual se dejó en reposo durante 30 s para subsiguientemente eliminar el
exceso de líquido con un papel de filtro Whatman no. 1. La rejilla fue secada a temperatura
ambiente y se observó en el microscopio electrónico de transmisión (TEM Jeol 200 CX 200
keV) a un voltaje de 100 kV y una magnificación de 100 kX. Las micrografías adquiridas
se almacenaron con un tamaño de 3296 x 2765 pixeles y en formato TIFF.
Una vez obtenidas las micrografías se procedió a calibrarlas, es decir, se estableció la
relación entre el número de píxeles y la longitud en nanómetros, para esto se hizo uso de la
barra de escala de la micrografía original y del software ImageJ 1.50i (National Institutes of
Health, USA, 2018). Empleando las imágenes calibradas y el software antes mencionado,
se obtuvo un promedio del diámetro y longitud de 200 fibras a las cuales se les midió
manualmente dichas dimensiones.
6.2.2 Evaluación del índice de cristalinidad de las NFA
Se llevó a cabo el análisis de difracción de rayos X (DRX) del algodón y de las
nanofibras de algodón en un difractómetro de polvos (Miniflex 600 marca Rigaku). Para
ello cantidad suficiente de la muestra seca fue colocada en el porta muestras y
posteriormente introdujo dentro del equipo. El intervalo de escaneo utilizado fue de 2θ =
10°-50° con una velocidad de 0.02°/s, un voltaje de 40 kV a temperatura ambiente. El
22
índice de cristalinidad (IC) se calculó usando la siguiente ecuación (Gumuskaya et al.,
2003):
𝐼𝐶 =𝐼200 − 𝐼𝑎𝑚𝐼200
(2.1)
Donde I200 representa la máxima intensidad de difracción del pico 2θ = 22.7°, mientras que
Iam es la parte amorfa cuando la intensidad es mínima en el pico 2θ = 19°.
6.3 Elaboración de películas multicapa
Previo a la elaboración de la estructura multicapa se prepararon películas monocapa de
almidón de maíz y carboximetilcelulosa empleando las metodologías descritas en los
siguientes apartados.
6.3.1 Elaboración de películas de almidón de maíz
Las películas de almidón de maíz se elaboraron por el método de vaciado en placa, la
metodología empleada fue la propuesta por Liu (2005). Se prepararon soluciones
filmogénicas con los siguientes componentes a las concentraciones indicadas: almidón de
maíz (3.5% p/p), glicerol (1.5% p/p) y agua destilada (95% p/p). El procedimiento a seguir
fue el siguiente: se colocaron 95 mL de agua destilada en un vaso de precipitado, el cual se
puso en una parrilla de calentamiento (Thermo Scientific, modelo Cimarec) a 50 ºC con
agitación magnética constante. Posteriormente se agregó el almidón y la temperatura de la
parrilla se incrementó hasta 80±2 °C para garantizar la gelatinización total del polisacárido;
después de alcanzar dicha temperatura se incorporó el glicerol y se dejó en agitación
constate por 30 minutos.
Por último, la solución filmogénica se dejó enfriar hasta 60 ºC con agitación constante
y posteriormente fue vertida en una placa de acrílico (marca Corning) con dimensiones de
24.5x24.5 cm2. Después, ésta se colocó en una mesa nivelada a temperatura ambiente (25
°C) durante 48 horas para la evaporación del disolvente. Una vez obtenida la película se
retiró de la caja con ayuda de pinzas para evitar su ruptura.
23
6.3.2 Elaboración de películas de carboximetilcelulosa sódica (CMC)
Las películas de carboximetilcelulosa sódica (CMC) se elaboraron por el método de
vaciado en placa o casting. Primero se preparó una solución filmogénica de acuerdo a la
metodología propuesta por Oun y Rhim, (2015). Para ello se depositaron 150 mL de agua
destilada en un vaso de precipitado, se agregó la carboximetilcelulosa sódica (3 g), se puso
en agitación y calentamiento en una parrilla hasta la disolución completa del polímero.
Posteriormente se incrementó la temperatura hasta 90 °C, en este punto se añadió el glicerol
y se dejó en agitación constante durante 30 minutos. Transcurrido ese tiempo, se permitió
que la solución se enfriara hasta 60 °C y enseguida fue vertida en una placa de acrílico con
características antes descritas, ésta se colocó en una superficie nivelada a temperatura
ambiente (25 °C) durante 48 horas para la evaporación del disolvente. Finalmente la
película formada se desprendió de la caja.
De la misma manera, las películas reforzadas con nanofibras de algodón se prepararon
usando la metodología descrita en este apartado. Fue pesada la cantidad de nanofibras que
se usaron como refuerzos (1, 3, 5 y 8% p/p), lo anterior con respecto al peso de la CMC.
Posteriormente, las fibras se dispersaron en agua destilada, mediante un sonicador
(Branson, serie cpxh, modelo 3800) durante 30 minutos, transcurrido este tiempo se agregó
a la solución filmogénica, a una temperatura de 60 ºC. Después de incorporar las
nanofibras, la suspensión se dejó en agitación por 30 minutos y posteriormente se vació en
una placa, la cual se colocó en una superficie plana por 48 horas a temperatura ambiente
(25 ºC). Una vez evaporado el disolvente se despegó la película de la caja con ayuda de
pinzas evitando así su ruptura.
Con las películas monocapa previamente elaboradas se formaron las películas
multicapa, para esto se apilaron las películas individuales de almidón de maíz y de
carboximetilcelulosa en el siguiente orden: almidón-carboximetilcelulosa-almidón y se
colocaron en una prensa hidráulica puesta a una temperatura de 45±1 °C y fueron
comprimidas a 1.45 GPa durante 10 minutos de acuerdo a Janjarasskul et al. (2014). Se
elaboraron 5 lotes de películas multicapa, en 4 de ellos la película intermedia de
carboximetilcelulosa fue reforzada con una diferente concentración de NFA (MC-1, MC-3,
MC-5 y MC-8 respectivamente). Como control se preparó una película en la cual la capa
intermedia de CMC no tuvo refuerzo alguno.
24
6.4 Caracterización morfológica de las películas multicapa
6.4.1 Determinación del grosor
Una vez obtenidas las películas tanto individuales como multicapa se procedió a medir
el grosor de las mismas. Para esto se cortaron piezas con las siguientes dimensiones 10x15
cm2, posteriormente se midió el grosor con un micrómetro digital (Mitutoyo, error
instrumental de ±0.001 mm, Japón) en 20 puntos aleatorios de la película. El valor
promedio obtenido de dichas mediciones se utilizó para el cálculo de las propiedades
mecánicas y de permeabilidad.
6.4.2 Caracterización morfológica descriptiva por MEB
Se observó la superficie y la sección transversal de las películas multicapa por medio
de microscopia electrónica de barrido en modo ambiental. Para dicho análisis se cortaron
secciones de película de 1x1 cm2 las cuales fueron sumergidas en nitrógeno líquido y
posteriormente troceadas de forma manual. Los trozos obtenidos se observaron en el
microscopio electrónico de barrido (Carl Zeiss, modelo EVO 10 LS, Alemania) empleando
el detector de electrones retrodispersados, en presión variable con un voltaje de aceleración
de 20 kV y una magnificación de 300X. Las micrografías se obtuvieron con un tamaño de
2048x1536 pixeles y se almacenaron en formato TIFF.
6.5 Determinación de la permeabilidad al vapor de agua
La evaluación de la permeabilidad al vapor de agua (PVA) se realizó de acuerdo al
método establecido en la norma ASTM- E 96/E96M-10. Para ello se cortaron tres muestras
circulares con un diámetro de 2.75 cm por cada una de las películas elaboradas,
posteriormente se acondicionaron en un desecador con una humedad relativa de 57% a 25
ºC durante cinco días. Por otra parte, en cada celda de permeación se colocaron 7 g de sílica
gel deshidrata, con la finalidad de favorecer la transferencia de humedad del medio hacia el
exterior de la celda. Una vez acondicionadas las muestras, se colocaron en las celdas de
permeación con la sílica, asegurándolas con tapas de aluminio.
Las celdas de permeación fueron colocadas en un desecador con una humedad de 90%
a temperatura ambiente (25 ºC), con lo cual se generó un aumento en el peso de las mismas.
25
Las celdas se pesaron cada 60 minutos hasta un tiempo final de 32 h, en una balanza
analítica (Ohaus, modelo Explorer precisión de 0.0001 g). La permeabilidad al vapor de
agua (g Pa-1
·s-1
·m-1
) se calculó con la siguiente ecuación:
𝑃𝑉𝐴 =𝑊𝑇𝑉 ∗ 𝑋
𝑆(𝑅1 − 𝑅2) (2.2)
Donde X corresponde el espesor de las películas (m), S es la presión de vapor saturado del
agua a la temperatura en la cual se realizó la prueba (Pa), R1 y R2 es la humedad relativa del
desecador y dentro de la celda respectivamente. El término WTV corresponde a la velocidad
de transmisión de vapor de agua, el cual se calculó utilizando la ecuación mostrada a
continuación:
𝑊𝑇𝑉 =𝐺
𝑡𝐴 (2.3)
Donde G es el cambio de peso, t corresponde al tiempo y A es el área activa de la película a
través de la cual se llevó a cabo la transferencia del vapor de agua.
6.6 Determinación del porcentaje de materia soluble en agua
El porcentaje de materia soluble (%S) de cada película se determinó de acuerdo a la
metodología propuesta por García et al. (2004). Cuadrados de 2x2 cm2 de cada una de las
películas fueron cortados y puestos en un desecador con una humedad relativa baja (15% -
20%) durante 7 días. Posteriormente se pesaron las muestras (peso inicial) y se colocaron
en vasos de precipitado con 80 ml de agua destilada en agitación constante por 2 horas a 25
ºC. Una vez trascurrido el periodo de agitación se filtró el agua más las películas, el
material resultante se colocó en un desecador provisto con sílica gel deshidratada por un
periodo de siete días. Al término de este tiempo se pesó el filtro con el residuo (peso final).
El porcentaje de solubilidad de cada película se hizo por quintuplicado, y se calculó con la
siguiente ecuación:
% 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 =𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 − 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑥100 (2.4)
26
6.7 Evaluación de las propiedades mecánicas
Se evaluaron las propiedades mecánicas de las películas obtenidas, los parámetros
considerados fueron la tensión a la fractura, el porcentaje de elongación y el módulo de
Young. La metodología empleada fue la descrita en la norma ASTM D-638-02a para
películas multicapa. Previo a la prueba, las películas se acondicionaron durante 5 días en un
desecador con una humedad relativa de 57%. Las evaluaciones se llevaron a cabo en una
máquina de tracción simple (ComTen Industries, modelo 955KRC0300, Estados Unidos).
La tensión a la fractura (TF) se determinó mediante el cociente de la fuerza ejercida al
momento de la fractura entre el área de la sección transversal. Por otro lado, el porcentaje
de elongación (% ε) se calculó mediante la siguiente ecuación:
%𝜀 =𝑙𝑓 − 𝑙𝑖
𝑙𝑖𝑥100 (2.5)
Donde 𝑙𝑓 𝑦 𝑙𝑖 es la longitud final e inicial de la película respectivamente. Empleando las
gráficas de esfuerzo vs deformación se calculó la pendiente de la sección lineal, es decir, el
módulo de Young.
6.8 Evaluación de las propiedades térmicas
La estabilidad térmica de las películas fue evaluada por medio del análisis
termogravimétrico (TGA). Se utilizó un equipo de análisis térmico (TA Instruments,
modelo TGA Q5000 IR, Estados Unidos) conectado a una computadora para el control y
análisis de datos, siguiendo la metodología propuesta por Hoque et al. (2011). Por cada
película se pesó aproximadamente de 3-4 mg, los cuales fueron colocados en una charola
de platino que fue calentada de 25 hasta 600 ºC, a una velocidad de calentamiento de 10 °C
min-1
bajo un flujo de nitrógeno gaseoso de 20 mL min-1
. Con los datos obtenidos se
elaboraron las gráficas del porcentaje de perdida de pérdida de masa y de la primera
derivada en función de la temperatura, con las cuales posteriormente se obtuvo la
temperatura máxima de descomposición (Tmax). Por otra parte, la energía de activación de
cada una de las películas multicapa se calculó de acuerdo al procedimiento descrito por
Horowitz y Metzger (1963).
27
6.9 Determinación de la biodegradabilidad
Para la prueba de biodegradación se empleó la metodología que dicta la norma ASTM
D5988-12; para ello primero se caracterizó el suelo y las películas elaboradas. El tipo de
suelo usado fue humus de lombriz, el cual se hizo pasar a través de un tamiz de 3.36 mm
para remover piedras u otros materiales, posteriormente se utilizó un tamiz de 1.70 mm,
con la finalidad de tener un tamaño de partícula uniforme, posteriormente se determinó el
pH, porcentaje de humedad, cenizas, porcentaje de carbono orgánico, nitrógeno total y
relación carbono/nitrógeno. Todas estas mediciones se hicieron con base en lo establecido
en la norma NMX-FF-109-SCFI-2008, HUMUS DE LOMBRIZ (LOMBRICOMPOSTA)-
ESPECIFICACIONES Y MÉTODOS DE PRUEBA.
6.9.1 Biodegradación por titulación del dióxido de carbono
La determinación del porcentaje de biodegradación de las películas se hizo mediante la
medición del dióxido de carbono producido por la descomposición de la muestra por parte
de los microrganismos presentes en el suelo (ASTM D5988-12). Este procedimiento
consistió en colocar 200 g del suelo en el fondo de un desecador y sobre este la muestra de
película (4 tiras de cada película de 2.5x12 cm2). Para captar el dióxido de carbono
producido se colocaron 20 mL de solución de hidróxido de potasio (KOH) al 0.5N en un
vaso de precipitado de 100 mL. Por otro lado, para mantener una humedad relativa del 90%
en el desecador se introdujo un vaso de precipitado con 50 mL de agua destilada. El
desecador fue sellado y se colocó en un lugar obscuro a 26±2 °C. Este experimento se
realizó por triplicado para cada una de las películas y como control se utilizó 3 desecadores
sin muestra.
Cada 3 días se determinó la cantidad de CO2 producido por medio de la titulación del
KOH. El dióxido de carbono total generado se calculó restando los mL de HCL (0.1 N)
usados para titular el control técnico menos los mL de ácido clorhídrico utilizados para
titular las muestras. El porcentaje de biodegradación se reportó respecto al contenido
teórico de carbono en la muestra, de acuerdo a la siguiente ecuación:
%𝐵𝑖𝑜𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑚𝑔 𝐶𝑂2 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜
𝑚𝑔 𝐶 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 (2.6)
28
6.10 Análisis estadístico
Los resultados obtenidos de las evaluaciones realizadas se analizaron en el programa
Infostat versión 2016 (Grupo InfoStat, FCA, Universidad Nacional de Córdoba, Argentina).
Se aplicó un análisis de varianza (ANOVA) de una vía con un nivel de confianza del 95%.
Al encontrarse diferencias significativas se empleó una post prueba de Tukey (P<0.05).
29
7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
7.1 Tamaño promedio de las NFA
En las Figuras 4A y 4B se pueden observar las fibras de algodón antes y después de la
hidrolisis a la que fueron sometidas. Previo a este tratamiento presentaban diámetros y
longitudes alrededor de 19-23 µm y 3200-3400 µm respectivamente. El tratamiento de
hidrolisis ácida redujo el tamaño original considerablemente generando fibras dentro de la
escala nanometrica, la longitud promedio de las mismas fue de 335±80 nm presentando un
diámetro promedio de 23±5 nm. Conociendo el diámetro y longitud se calculó la relación
de aspecto (L/D), la cual para este trabajo fue de 14.5.
Figura 4. A) Fibras de algodón hidrófilo comercial previo al tratamiento de hidrólisis
observadas por MEB y B) Nanoestructuras obtenidas posterior a la hidrólisis ácida de las
fibras observadas por MET.
Dichos resultados es consistente con lo reportado en literatura (Saraiva Morais et al.,
2013; Abu-Danso et al., 2017; Csiszar y Nagy, 2017). Texeira et al. (2010) obtuvieron
nanofibras de celulosa a partir de dos tipos de algodón: blanco y teñido, siendo las del
primero de menor tamaño con un diámetro de 19±10 nm y una longitud de 135±50 nm. Las
fibras del algodón teñido obtenidas por estos autores presentaron diámetros y longitudes
A) B)
NFA Fibra
30
mayores a las mencionadas anteriormente (21-24 nm y 140-180 nm, respectivamente).
Dichas diferencias en las dimensiones de las fibras fueron atribuidas al pretratamiento que
tuvo la muestra antes del proceso de hidrólisis. De la misma manera, a partir de la hidrólisis
ácida de fibras de algodón, Oun y Rhim en 2015 obtuvieron nanofibras de celulosa la cual
tuvo longitudes entre 125-217 nm y diámetros de 23-38 nm, dimensiones parecidas a las
obtenidas en el presente trabajo.
En la literatura se encuentra reportado que las dimensiones de las nanofibras de
celulosa son dependientes de varios factores como las condiciones de hidrólisis, la materia
prima de la cual son extraídas y pretratamientos a los que son sometidas (Capadona et al.,
2009; Eichhorn et al., 2010; Pandey et al., 2010). Por otra parte, la relación de aspecto
(L/D) resulta diferente dependiendo la fuente de obtención, por ejemplo si fueron extraídas
de bagazo de caña de azúcar (L/D=32-64) (Teixeira et al., 2009 ), sisal (L/D=43-60)
(García et al., 2006), fibra de algodón regular (L/D=10-14) (Teixeira et al., 2010), celulosa
microcristalina (L/D=11-13) (Capadona et al., 2009), o lino (L/D=15) (Cao et al., 2007).
Para el presente trabajo, la relación de aspecto obtenida se ubicó dentro del intervalo
correspondiente al algodón regular sin ningún tratamiento.
7.2 Índice de cristalinidad de las NFA
En la Figura 5 se presentan los difractogramas correspondientes a las NFA y al
algodón. Para el caso de las fibras de algodón (color negro) utilizadas en este trabajo se
observó un patrón de difracción que es característico de materiales parcialmente cristalinos,
generalmente éstos presentan picos de poca intensidad y una base amplia y difusa. Por otro
lado, para las NFA (color rojo) se obtuvo un difractograma en el cual se observan picos de
mayor intensidad, definidos y con una base estrecha, característicos de materiales
cristalinos (Garvey et al., 2005). En el difractograma de las nanofibras se observan dos
señales particulares, la primera ubicada en el intervalo de 2θ= 14º-17º y la segunda en 2θ=
22º-23º, las cuales son características de celulosa de estructura tipo I, específicamente del
subtipo Iβ, la cual está presente en mayor proporción en plantas superiores tales como el
algodón.
31
Figura 5. Patrón de difracción de rayos X de las fibras de algodón y de las NFA.
Ambos patrones de difracción presentan las mismas señales, sin embargo, el
correspondiente a las NFA mostró picos más intensos en comparación con el de algodón,
esto debido al aumento de las zonas cristalinas en las NFA a causa del tratamiento de
hidrolisis ácida por el cual se obtuvieron, ya que dicho método elimina las partes amorfas
presentes en las microfibrillas de celulosa debido a la acción de un ácido orgánico. Por otra
parte, las fibras del algodón presentaron picos con menor intensidad y poco definidos lo
cual se debe a la presencia de una mayor cantidad de zonas amorfas, que de acuerdo a lo
reportado es debido a la presencia de hemicelulosa y lignina presente en la muestra (Xiao et
al., 2016).
Por otro lado, con base en los difractogramas se calculó el índice de cristalinidad (IC)
para el algodón y las NFA, obteniéndose valores de 0.84 y 0.79 respectivamente. De
acuerdo a lo que esta reportado en literatura (Nascimento et al., 2015; Rhim et al., 2015;
Serpa et al., 2016; Xiao et al., 2016) con este tratamiento el IC de las NFA debió haber
aumentado hasta un 20% más en comparación con el obtenido en el algodón, sin embargo
en el presente trabajo ocurrió lo contrario. Dicho comportamiento puede estar asociado con
la orientación que presentan las nanofibras.
32
Nam et al. (2016) llevaron a cabo una valoración del método de Segal para la
determinación del IC. Para esto evaluaron diferentes muestras de fibras de celulosa
obtenidas por diferentes métodos, al mismo tiempo llevaron a cabo simulaciones numéricas
por computadora para obtener diversos patrones de difracción, los cuales compararon con
los obtenidos en un experimento. Ellos observaron que en algunos difractogramas se
presentaba un pico correspondiente a la cara de red (012) que no aparecía en los demás.
Con base en las simulaciones y en los experimentos llevados a cabo concluyeron que la
reflexión de la cara de red (012) localizada entre los picos (101) y (200) era consecuencia
de la difracción originada por los diferentes planos espaciales, los cuales estaban en función
de la orientación que presentaban las fibras, esto fue comprobado mediante la
compactación con una prensa hidráulica de una cantidad de fibras a la cual posteriormente
le realizaron el análisis de DRX, en el difractograma obtenido no observaron el pico antes
mencionado. Por otro lado, estos autores demostraron que el pico (012) influyó al momento
de calcular el IC por el método de Segal, ya que la intensidad que esté presentó pudo
contribuir a tener una mayor cantidad aparente de zona amorfa respecto a la cristalina, lo
cual se vio reflejado en la disminución del valor de cristalinidad de la muestra.
7.3 Morfología descriptiva de las películas multicapas
La Figura 6 se muestra la sección transversal y longitudinal de las diferentes películas
multicapa elaboradas. En la micrografía correspondiente a la superficie de la película
control (Figura 6A) se observaron los gránulos de almidón gelatinizados formando una
matriz irregular debido a la gelatinización de los mismos. Dicho comportamiento resultó
ser el mismo para el resto de las películas, debido a que en todas ellas la primera capa
presente es la de almidón. Por otra parte, en las micrografías correspondientes a la sección
transversal de la misma película se observó una superficie lisa y sin rugosidades, lo cual se
atribuyó a la interacción de los plastificantes (glicerol y agua) con las cadenas poliméricas
(Fabra et al., 2017).
33
Figura 6. Sección longitudinal y transversal de películas multicapa reforzadas con
diferentes concentraciones de nanofibras de algodón. (A) MC-0, (B) MC-1, (C) MC-3, (D)
MC-5 y (E) MC-8.
34
Por otra parte, la película intermedia de carboximetilcelulosa si presentó diferencias
respecto a la morfología en comparación con las películas externas. La película control
(Figura 6A) en su capa intermedia visualmente presentó una superficie lisa sin rugosidades,
sin embargo conforme se incrementó la concentración de nanofibras se observó un cambio
notable en ella. Al igual que la película MC-0, la capa intermedia de las películas con 1%
(Figura 6B) y 3% (Figura 6C) de nanofibras no presentó variación alguna respecto a la
anterior, no obstante a partir de la concentración de 5% (Figura 6D) fue posible observar
que dicha matriz ya no era completamente lisa sino que presentaba pequeñas
imperfecciones. De la misma manera, la película con el mayor contenido de fibras MC-8
(Figura 6E) mostró irregularidades en la superficie de su capa intermedia. Este
comportamiento respecto a la sección transversal de las películas es comparable con lo
obtenido por Rachtanapun et al. (2011) quienes elaboraron películas de almidón con
carboximetilcelulosa en diferentes concentraciones. Ellos observaron un cambio en dicha
sección al incrementar la concentración de CMC presente en la matriz; ésta tendió a
mostrar una superficie que ellos definieron como lisa y compacta, lo cual confirmaron al
observar la película control de CMC.
Por su parte, Oun y Rhim (2015) elaboraron películas de carboximetilcelulosa
reforzadas con nanofibras de celulosa. Ellos estudiaron la sección transversal de dichas
películas a medida que se incrementó el contenido de nanofibras presentes en la matriz y
observaron un cambio en la morfología pasando de una superficie lisa a una con
imperfecciones o accidentada. Dicho comportamiento fue atribuido a la cantidad elevada de
partículas que estaban presentes en la solución filmogénica, lo que favoreció a la formación
de aglomerados. Respecto a lo anterior, vieron que por debajo de una concentración de 5%
p/p la matriz no mostraba cambios significativos en su morfología, sugiriendo que en bajas
concentraciones las partículas se encontraban homogéneamente distribuidas en la matriz
polimérica.
Por otro lado, en las micrografías (Figura 6) se pudo observar la interface entre cada
película que compone el sistema multicapa. En dichas imágenes los límites de cada capa
fueron diferenciables uno de otro, es decir, fue posible ver donde inicia y termina cada
película. De la misma manera no se observó presencia de separación entre capas
(delaminación), de igual manera no fue posible desprender manualmente las capas de la
35
película; la multicapa resultante del proceso de compresión térmica presentó una adhesión
firme entre si generando una estructura compacta que no permitió su separación.
Está reportado en la literatura que el comportamiento antes mencionado de este tipo de
películas es favorecido por el método de elaboración, uno de los factores relevantes fue la
presión ejercida para realizar la compresión, de igual manera se propuso como posible
explicación para esto los puentes de hidrogeno originados por la interacción de los grupos
hidroxilos libres de los diferentes componentes de la estructura multicapa (almidón, CMC,
glicerol y NFA) (Jannerfeldt et al., 2000; Martucci y Ruseckaite, 2009; Martucci y
Ruseckaite, 2010).
7.4 Permeabilidad al vapor de agua de las películas multicapas
En la tabla 1 se presentan los valores de permeabilidad al vapor de agua (PVA)
obtenidos para las películas multicapa elaboradas. Los resultados indicaron que la películas
multicapa reforzada con 1% p/p de nanofibras de algodón tuvieron una permeabilidad de
9.64064x10-15
Kg s-1 m-1 Pa-1, la cual es la menos permeable al vapor de agua; por otra parte
la PM más permeable fue la control (sin NFA) con un valor de 1.27321x10-14
Kg s-1 m-1 Pa-1,
de acuerdo con el análisis estadístico si existe una diferencia significativa (p < 0.05) entre
ambas películas.
Tabla 1. Valores de permeabilidad al vapor de agua de películas multicapa
Películas *PVA
(kg s-1 m-1 Pa-1)
MC-0 1.273±0.31×10-14b
MC-1 9.640±0.28×10-15a
MC-3 1.097±0.39×10-14ab
MC-5 1.081±0.84×10-14ab
MC-8 1.181±0.1×10-14ab
*Valores promedios de n = 3. Letras iguales en la misma columna indican que no hay
diferencia significativa (p > 0.05) aplicando la prueba de Tukey.
36
Las películas multicapa MC-3, MC-5 y MC-8 mostraron valores intermedios de PVA
respecto a la película más y menos permeable, estadísticamente no hubo diferencias
significativas (p < 0.05) entre las tres. Los resultados obtenidos para esta prueba se
relacionan con el contenido y tipo de nanofibras presentes y su dispersión en la matriz
intermedia de carboximetilcelulosa. Como se observa, el valor de PVA relativamente alto
que presentó la PM control tiende a disminuir al incorporar bajas concentraciones de
nanofibras y aumenta conforme se incrementa la cantidad de refuerzos. En el presente
trabajo, concentraciones de NFA por arriba de 1% p/p provocaron que la permeabilidad
aumentara, dicho comportamiento es consistente con resultados reportados por Oun y Rhim
(2015) quienes evaluaron la permeabilidad de películas de CMC reforzadas con nanofibras
de celulosa en un intervalo de 1% al 10% p/p, ellos encontraron que al agregar
concentraciones de 1% p/p, la PVA disminuyó (1.27±0.06 ×10−12
kg s-1
m-1
Pa-1
), por
encima de este valor se observó un aumento en dicha propiedad. De igual manera
explicaron que para concentraciones superiores al 5% p/p, la permeabilidad incrementó a
valores superiores a la película control, la cual no contenía refuerzo alguno.
Por su parte, Dadfar y Kavoosi (2015) evaluaron las propiedades de películas de
carboximetilcelulosa con nanotubos de carbono, al igual que en el trabajo de Oun y Rhim
(2015), ellos observaron que la permeabilidad fue menor en la película reforzada con 1%
p/p de nanotubos. En ambos trabajos la disminución de la permeabilidad fue atribuida a la
resistencia al agua originada por la estructura cristalina que presentaron las nanopartículas y
a la formación de un camino tortuoso debido a la dispersión de las refuerzos en la matriz
polimérica, lo que impide la difusión de las moléculas de agua a través de la película. Para
el presente trabajo, el aumento en los valores de PVA de las películas multicapa con
concentraciones mayores al 1% p/p de nanofibras de algodón fue atribuido a la estructura
discontinua entre el refuerzo y la matriz polimérica debido a la aglomeración de los mismos
(Rhim et al., 2015).
7.5 Materia soluble de las películas multicapa en agua
El porcentaje de materia soluble o solubilidad en agua es una propiedad importante
para películas biodegradables donde la humedad es alta o cuando la película debe estar en
contacto con agua y actuar como barrera para los alimentos. En la Tabla 2 se muestran los
37
porcentajes de solubilidad en agua obtenidos para todas las películas multicapa. Las
películas MC-0, MC-1 y MC-3 resultaron ser las películas mayormente solubles en agua
con un porcentaje de solubilidad de 62.06%, 52.95% y 57.11% respectivamente. Los
valores de solubilidad obtenidos por dichas PM se deben al carácter hidrofílico que
presentan los derivados de celulosa, el cual se debe a la estructura del material, ya que a
diferencia de la celulosa que presenta una estructura altamente cristalina, los derivados de
celulosa poseen una estructura generalmente amorfa lo que hace que sean más susceptible a
interaccionar con moléculas de agua (Adinugraha et al., 2005). Particularmente de la
carboximetilcelulosa, presenta grupos hidroxilos libres con los cuales pueden interaccionar
las moléculas de agua aumentado la solubilidad de la misma (Rachtanapun et al., 2012;
Yadollahi et al., 2014).
Tabla 2. Porcentaje de solubilidad en agua de las películas multicapa
Películas *Solubilidad (%)
MC-0 62.06±3.01b
MC-1 52.95±7.1b
MC-3 57.11±4.4b
MC-5 40.55±7.08a
MC-8 42.05±5.90a
*Valores promedios de n = 5. Letras iguales en la misma columna indican que no hay
diferencia significativa (p > 0.05) aplicando la prueba de Tukey.
Por otro lado, al aumentar el contenido de nanofibras de algodón el porcentaje de
solubilidad disminuyó significativamente (p < 0.05) hasta valores de 40.55% y 42.05%,
siendo las películas MC-5 y MC-8 las menos solubles. Investigaciones previas han
reportado que las nanofibras de celulosa mejoran la resistencia al agua de la matriz
polimérica. La reducción en el porcentaje de solubilidad en agua de las películas se debe
principalmente a la formación de enlaces de puente de hidrógeno entre las nanofibras y la
matriz de la película. Los grupos hidroxilo de las nanofibras del algodón interaccionan
fuertemente con los grupos hidroxilo de la carboximetilcelulosa mejorando la cohesión de
la matriz, impidiendo la unión con las moléculas de agua (Chen et al., 2009; Paula et al.,
2011).
38
En el presente trabajo, de las tres capas que componen las película multicapa se
observó durante la parte experimental que la película de CMC comenzó a solubilizarse más
rápido que las de almidón, esto como ya se comentó es debido a la estructura de este
polímero y a su elevada interacción con las moléculas de agua. Este proceso ocurrió debido
a que el agua interactuó con la CMC por los bordes de la película que es donde se
encuentran expuestas las tres capas. Un comportamiento similar fue observado por
Martucci y Ruseckaite (2010) quienes elaboraron películas individuales y multicapa de
gelatina plastificada con glicerol (capa interna) y de ácido poliláctico (capa externa)
encontrando que la solubilidad de la PM disminuyó en comparación de la película
individual, de la misma manera observaron que la película de gelatina tuvo a disolverse
antes que la de ácido poliláctico.
Es importante mencionar que al momento de realizar esta prueba también se evaluó la
solubilidad de las películas en aceite, obteniéndose porcentajes de 0% de materia soluble, lo
cual se debe a la nula interacción de las moléculas lipídicas con las moléculas de los
polímeros que conforman las películas multicapa (Osés et al., 2009).
7.6 Propiedades mecánicas de las películas multicapa
En la Tabla 3 se presentan los valores de tensión a la ruptura, módulo de Young y
porcentaje de elongación obtenidos para las diferentes películas multicapa. El espesor
obtenido de las diferentes películas multicapa no presentó diferencia estadística
significativa (p > 0.05) entre ellas. El método de vaciado en placa o casting por el que se
elaboraron las películas individuales mostró ser adecuado, ya que generó matrices de un
espesor relativamente uniforme. Generalmente esta variable está en función de la cantidad
de solución filmogénica empleada y de la cantidad de solidos totales que ésta contenga
(Pereda et al., 2011; Rachtanapun et al., 2012; Oun y Rhim 2015). En los valores promedio
de los espesores se observó que las películas control (MC-0) y la MC-8 son las que
numéricamente presentaron un espesor menor en comparación con el resto de las películas,
ésto como se explicó anteriormente es debido a la cantidad de solidos presentes en ambas.
Para el caso de MC-8 el espesor fue menor que en MC-0, es posible que esto se debiera
a la formación de agregados de partículas los cuales al estar concentrados y no distribuidos
en la matriz ocasionaron esta diferencia en el valor de la variable. Se asumió que para MC-
39
1, MC-3 y MC-5 la distribución y poca formación de agregados por parte de los refuerzos
fueron los que generaron esta ligera variación en el espesor.
La concentración de NFA presentes en la película de CMC influyó de manera
importante en las propiedades mecánicas de la misma. También, se observó que conforme
se incrementó la concentración de NFC, el módulo de Young y la tensión de ruptura
aumentaron mientras que el porcentaje de elongación disminuyó.
Tabla 3. Propiedades mecánicas de películas multicapa
Muestra Espesor
(μm)
Módulo de Young
(MPa)
Tensión de ruptura
(MPa)
Elongación
(%)
MC-0 169.934.74a
56.435.10e
4.310.51e
31.738.65a
MC-1 171.241.21a
58.304.48d
4.871.38d
30.877.11b
MC-3 171.651.42a
61.837.34c
4.970.41c
28.867.34c
MC-5 171.380.66a
65.069.33b
5.051.91b
27.164.66d
MC-8 167.012.49a
79.2311.14a
5.160.83a
25.325.51e
Letras iguales en la misma columna indican que no hay diferencia significativa (p>0.05)
aplicando la prueba de Tukey.
La película MC-0 presentó un módulo de Young de 56.43 MPa e incrementó de 58.30-
79.23 Mpa, es decir, aumentó en más del 30% respecto al mostrado por la PM control, de
igual manera se observó que el valor de módulo de Young no disminuyó en la mayor
concentración de NFA, lo cual se debe a la alta compatibilidad entre la matriz y las
nanofibras de algodón. De la misma manera, varios autores han reportado que al incorporar
nanorefuerzos, específicamente obtenidos de fuentes naturales como la celulosa, existe una
mejora en las propiedades mecánicas de las películas que se relaciona con la distribución
que éstos tengan en la matriz polimérica y a su estructura altamente cristalina. Dicha
mejora es debida a que el esfuerzo ejercido sobre la matriz se distribuye no solo en las
cadenas poliméricas de la misma sino también sobre el refuerzo, que debido a la estructura
que presenta puede soportar grandes fuerzas aplicadas sobre este. Para el caso de las
nanofibras de algodón se ha reportado que poseen una tensión de ruptura y un módulo de
Young en el orden de GPa (Savadekar et al., 2015; Serpa et al., 2016).
40
Por otra parte, el porcentaje de elongación disminuyó de manera considerable al
incrementar la concentración de nanofibras de algodón en la matriz polimérica. Esto se vio
reflejado en el módulo de Young ya que las PM que presentaron los valores más altos en
esta variable son las que mostraron menor elongación. La película MC-0 presentó el
porcentaje de elongación más alto, el cual está relacionado con el hecho de que esta no
contiene refuerzo alguno solo está constituida por los polímeros y los plastificantes, estos
últimos disminuyen las interacciones intermoleculares entre las cadenas poliméricas
permitiendo mayor movimiento de las mismas aumentando la flexibilidad de la matriz, lo
cual se ve reflejado en un aumento en la elongación (Rhim et al., 2006; García et al., 2009).
En las películas MC-1, MC-3, MC-5 y MC-8 el porcentaje de elongación disminuyó de un
30% a 25% en comparación con la PM control, además visualmente estas películas fueron
menos maleables. Al incorporar la mayor cantidad de NFA en la película se tiende a
restringir el movimiento de las cadenas poliméricas, causando que la rigidez del material
aumente (Serpa et al., 2016).
En general, los cambios en las propiedades mecánicas es debido a la fuerte interacción
interfacial que presenten las nanofibras con las cadenas poliméricas, lo cual se debe al área
superficial que se encuentra expuesta de los nanorefuerzos y a la compatibilidad entre
refuerzo-matriz (Oun y Rhim, 2015). Es importante mencionar que para el presente trabajo
se eligió utilizar NFA ya que presentaron buena compatibilidad con el polímero base
(CMC) al ser ambos derivados de celulosa. Respecto a la mejora de las propiedades
mecánicas se ha reportado que durante el proceso de elaboración de las películas los
puentes de hidrogeno originados entre las cadenas de la CMC son remplazados por nuevos
enlaces de hidrogeno formados entre los grupos hidroxilos del polímero y los hidroxilos de
las nanofibras. El surgimiento de estas interacciones junto con la distribución y orientación
que presenten los refuerzos generan el cambio en las propiedades mecánicas (Almasi et al.,
2010).
7.7 Propiedades térmicas de las películas
Los resultados de la evaluación de las propiedades térmicas se muestran en la Tabla 4.
Las películas multicapa evaluadas presentaron las etapas características en la degradación
térmica de biopolímeros. En la primera etapa que corresponde a la perdida de humedad las
41
películas presentaron un porcentaje de pérdida de masa relativamente bajo (7% - 9%)
siendo MC-0 (control) la que exhibió la mayor perdida. En la segunda etapa la pérdida de
masa se ubicó en un intervalo de 73% - 75%, en la cual las películas con mayor y menor
perdida fueron MC-0 y MC-8 respectivamente.
Los diferentes porcentajes de pérdida de masa en la primera etapa se pueden atribuir a
dos factores los cuales son la evaporación del agua contenida en la muestra y posibles
cambios estructurales previos a la degradación del material. Por otra parte, las pérdidas de
masa observadas en la segunda etapa están atribuidas principalmente a la degradación de
cadenas laterales y a la volatilización de compuestos como dióxido de carbono (Soares et
al., 2005; El-Sayed et al., 2011).
Tabla 4. Propiedades térmicas de las películas multicapa
Películas Etapas de
descomposición E (Kj/mol) Tmax (ºC)
Pérdida de masa
(%)
Parcial Total
MC-0 1 60.76
C 102.69 9.01
84.1 2 73.75
d 248.51/268.81 75.09
MC-1 1 62.83
B 115.68 6.66
79.73 2 74.45
c 255.15/271.03 73.07
MC-3 1 56.37
E 86.39 9.01
83.79 2 77.28
b 248.24/268.78 74.78
MC-5 1 58.53
D 103.19 7.09
81.14 2 78.24
a 250.05/271.61 74.05
MC-8 1 67.13
A 86.77 8.84
84.39 2 69.12
e 250.84/271.09 75.55
Letras iguales indican que no hay diferencia significativa para un α = 0.05. Letras mayúsculas y
minúsculas indican comparación entre películas en la primera y segunda etapa de descomposición
res`pectivamente.
Respecto a la tercera etapa (datos no mostrados) que corresponde a la materia residual
se observó que los porcentajes de cenizas fueron muy parecidos alrededor de 18% - 19%.
Esa semejanza en los valores está relacionada con la presencia de iones Na+ en la estructura
de la CMC. Dichos iones pueden interaccionar con otros compuestos formando
subproductos inorgánicos durante la degradación térmica del material. Respecto a esto
Villetti et al., (2002) evaluaron la estabilidad térmica de hialuronato de sodio y
42
metilcelulosa por medio de TGA, encontrando que el primero presentó mayor masa
residual en comparación con la metilcelulosa, la cual es un material de carácter neutro.
En cuanto a la temperatura máxima de descomposición en todas las películas multicapa
se observaron tres picos de los cuales el primero corresponde a la perdida de humedad para
este trabajo, estas temperaturas se ubicaron en un intervalo de 86ºC - 115ºC, de acuerdo a
lo reportado en literatura el intervalo de temperaturas que abarca esta primer etapa está
comprendido desde 50 ºC hasta 115 °C (Chang y Yu, 2008; Su et al., 2010). En la segunda
etapa se presentaron dos picos de temperatura máxima a 248 ºC - 255 ºC y 268 ºC - 271 ºC
correspondientes al CMC y del almidón respectivamente. Esto es consistente con lo
reportado por Álvarez y Vázquez, (2004) quienes elaboraron pellets de almidón, acetato de
celulosa y de una mezcla de ambos. Evaluaron su estabilidad térmica encontrando que los
que presentaban dos picos característicos era la mezcla de ambos polímeros, asociaron cada
temperatura máxima al material individual empleado para su elaboración. De igual forma
encontraron que el almidón tendía a ser térmicamente más estable, lo cal asociaron a su
estructura neutra.
En cuanto a la pérdida total de masa se observó que la película control y la MC-8
presentaron la mayor pérdida de masa con 84.1% y 84.39% respectivamente. Por otra parte,
la película MC-1 presentó la menor pérdida de masa, las concentraciones siguientes (MC-3
y MC-5) sufrieron una pérdida de masa superior a la antes mencionada pero, inferior a la
película multicapa control. Este comportamiento puede ser atribuido a diversos factores
como la estabilidad térmica que presentan las NFA en comparación con la matriz de CMC.
De acuerdo a lo reportado en literatura al estar uniformemente distribuidas las NFA en la
matriz tienden a interactuar con la misma y crear una nueva estructura que es más estable
térmicamente, por el lado contrario al encontrase una gran cantidad de fibras tiende a
presentarse la formación de agregados los cuales perjudican las propiedades de la película,
en este caso haciendo menos estable térmicamente (Ma et al., 2008; Oun y Rhim, 2015).
Otra posible razón que explica estas pérdidas de masa, es la cantidad de humedad inicial
que presentaba la muestra antes de llevarse a cabo el análisis, al tener un menor contenido
de agua se registrara una menor pérdida de masa global en comparación con una muestra
que posea un alto contenido de agua, la cual al evaporase presentara una mayor pérdida de
masa.
43
7.8 Biodegradabilidad de las películas
En la Figura 7 se observa la gráfica del proceso de biodegradación de las diferentes
películas multicapa a través de los días de evaluación. En la realización de esta prueba se
observó que todas las películas presentaron porcentajes de biodegradación similares durante
todos los días de evaluación, estadísticamente no hubo diferencias significativas entre cada
película. Para el día cinco, las películas alcanzaron el 100% de biodegradación. El proceso
de biodegradación básicamente consiste en la transformación de un sustrato a CO2, H2O y
biomasa por acción de un consorcio microbiano, para este trabajo en un periodo de cinco
días el sustrato (películas multicapa) había sido consumido completamente, posterior a esta
etapa ocurre la mineralización en la que algunos compuestos orgánicos generados por la
descomposición del sustrato se convierten en inorgánicos por acción de los microrganismos
presentes en el humus.
Figura 7. Porcentaje de biodegradación de películas multicapa durante cinco días de
evaluación.
Por otra parte, en la Figura 8 se muestra el aspecto que presentaron las películas
multicapa durante la evaluación de su biodegradabiidad, durante el estudio se observó que
el primer y segundo día la mayoría conservaba su apariencia original, no mostraron
44
cambios significativos en ella a excepción de la PM control, en dicha película se
presentaron los primeros signos de degradación lo cual se hizo notable por la aparición de
puntos blancos sobre la superficie de la misma. Con base en lo reportado por Salgado
(2017) quien evaluó la biodegradabilidad de películas de almidón de maíz y alcohol de
polivinilo, las manchas blancas antes mencionadas podrían tratarse de la presencia de
microorganismos que están degradando la película.
Conforme transcurrió el tiempo la apariencia de las películas tuvo un cambio drástico,
se observó una disminución en la transparencia y el brillo, lo cual se asoció con la
degradación de los polímeros y con la liberación del glicerol de la matriz debido a la
humedad relativa elevada ( > 90%) (Mao et al., 2000; Salgado, 2017). Por otro lado, a
partir del tercer día las películas se encontraban en su mayoría cubiertas por los puntos
blanquecinos mencionados con anterioridad, de igual manera se observaron regiones que
presentaban un aspecto algodonoso de color blanco a amarillento y en algunos casos de
color verde. Para el día cuatro no fue posible observar alguna sección de la película con su
apariencia inicial, todas se encontraban cubiertas en su totalidad por esta materia
algodonosa blanca (micelio). En el caso del quinto día fue posible observar que parte de la
estructura de la película había desaparecido, de igual forma se vio que en el humus había
quedado marcada la silueta de la misma. Al momento de intentar tomar una muestra de la
película está tendía a romperse, es decir, ya no mostraba la resistencia que tenía en un inicio
lo cual se asoció con la absorción de agua por parte de la película además de la degradación
de los polímeros.
Pocos son los reportes que se tiene sobre este tema en diferentes materiales, en los que
se encuentran publicados se hace referencia a que este proceso depende de varios factores
tales como la temperatura, la humedad, el tipo de suelo empleado, la carga microbiana
presente, entre otros (Emadian et al., 2017). Niel et al. (2004) elaboraron hidrogeles de
CMC reticulados con diferentes compuestos, dicha prueba la llevaron a cabo en diferentes
tipos de suelo y con diferentes cantidades de nutrientes, cabe mencionar que en su estudio
la muestra problema no estuvo en completo contacto con el suelo utilizado. Encontraron
que la velocidad de degradación era diferente dependiendo el tipo de suelo, la cantidad de
nutrientes que este presentaba y la concentración y tipo de aditivo que la muestra de estudio
contuviera, específicamente obtuvieron un porcentaje elevado de biodegradación en un tipo
45
de suelo arenoso que contenía una alta concentración de nutrientes especialmente nitrógeno
y carbono, los cuales fueron adicionados en forma de urea y sacarosa.
Figura 8. Registro fotográfico del proceso de biodegradación de las películas multicapa.
De la misma manera Babaee et al. (2015) evaluaron la biodegradabilidad de
nanocompositos de almidón reforzados con 10% p/p de nanofibras de celulosa puras y
acetiladas frente a una cepa fúngica (T. versicolor). Los nanocompositos con nanofibras
46
acetiladas exhibieron un porcentaje de biodegradación menor respecto al control y al que
contenía sólo nanofibras, los cuales se degradaron a los 30 y 40 días respectivamente. Este
comportamiento lo atribuyeron a la estructura densa y altamente cristalina al igual que a la
modificación química de las nanofibras, lo cual retraso la actividad enzimática de los
microorganismos sobre el composito.
Por su parte Salgado (2017) estudió el proceso biodegradativo de compositos de
alcohol de polivinilo de diferentes peso moleculares en combinación con almidón de maíz.
Él observó que, de las diferentes combinaciones hechas la película elaborada únicamente de
almidón fue la que presentó el mayor porcentaje de biodegradación (97.5%) respecto a las
demás. De igual forma describió que a medida que aumentaba la concentración de almidón
y disminuía la de polivinilo la biodegradabilidad del composito aumentaba, dicho
comportamiento fue atribuido a las características que presentaba el almidón y al peso
molecular del alcohol de polivinilo.
El proceso de biodegradación está condicionado por diversos factores, en el presente
trabajo, con base en las referencias antes mencionadas, se infirió que el comportamiento
observado se debía principalmente a: la cantidad de NFA empleadas respecto a la masa
total de la película, es probable que haya sido una cantidad pequeña como para poder
observar efecto alguno en la biodegradación, ya que a diferencia del trabajo de Babaee et
al. (2015) en el que se utilizó una concentración de 10% p/p en el presente trabajo se
ocuparon concentraciones menores de nanofibras. Por otra parte, las condiciones del
ambiente y el tipo de suelo en las que se llevó a cabo el ensayo influyeron de manera
importante en la biodegradación de las PM; la humedad relativa (> 90%) y temperatura
(28±2 ºC) de acuerdo a lo que se ha reportado en literatura (Gómez y Michel, 2013;
Emadian et al., 2017) fueron adecuadas para incrementar la actividad de los
microorganismos además que el sustrato empleado (humus) contaba con la cantidad
necesaria de nutrientes (C y N) de acuerdo con la caracterización previamente realizada.
De la misma manera el incremento en la biodegradación de las películas multicapa en
comparación con otros trabajos reportados pudo ser debido a la acción en conjunto o
sinérgica de los microorganismo presentes en el humus (Gómez y Michel, 2013; Emadian
et al., 2017; Salgado, 2017). Cabe mencionar que en los estudios anteriormente citados se
han hecho uso de diferentes tipos de suelo los cuáles poseen características diferentes desde
47
la cantidad de nutrientes hasta la carga microbiana, de ahí una de las posibles razones de las
diferencias observadas en los resultados de dichos experimentos.
48
CONCLUSIONES
Las conclusiones obtenidas de la caracterización de las películas multicapa se mencionan a
continuación:
Se corroboró que la hidrólisis ácida de algodón hidrófilo comercial es una
metodología adecuada para la obtención de nanofibras de algodón con una relación
de aspecto pequeña y alto grado de cristalinidad.
En general las películas multicapa mostraron una estructura compacta sin
delaminación, lo cual indicó que la técnica de compresión térmica es ideal para la
elaboración de este tipo de películas.
La permeabilidad al vapor de agua disminuyó con la inclusión de las nanofibras de
algodón en comparación con la película control, siendo la concentración de 1% de
NFC la que generó una PVA menor.
La inclusión de nanofibras de algodón disminuyó la solubilidad en agua que
presenta la película intermedia de CMC, al incrementar la concentración de NFA la
solubilidad en agua tiende a disminuir. Las películas multicapa presentaron el efecto
de delaminación debido a la interacción de las moléculas de agua con los bordes de
las mismas.
El uso de NFA mostró una mejora en las propiedades mecánicas especialmente en
la tensión de ruptura y el módulo de Young. Se encontró que el aumento en los
valores de estas variables es proporcional a la concentración de nanofibras utilizada
hasta determinado punto. Por otra parte, se observó una relación inversamente
proporcional para la elongación ya que al aumentar la cantidad de NFA, ésta
disminuyó.
Las películas multicapa con nanofibras de algodón (a excepción de MC-8)
mostraron ser térmicamente estables ya que registraron una menor pérdida de masa
en comparación con el control.
Las películas elaboradas se degradaron en un periodo de cinco días
49
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