El seleniuro de zinc • El telururo de zinc • Materiales ... materiales/curso06-07... · Crecer...

1

VICENTE MUÑOZ SANJOSÉ

• El seleniuro de zinc

• El telururo de zinc

• Materiales semimagnéticos: Hg1-xMnxTe

Algunos ejemplos

2


ZnSeMétodo

Recristalizaciónen Fase Sólida

Crecimiento cristalino de materiales II-VI

1 5 0 0 1 5 2 6

3 8 .11 3 6 0

4 1 9 .5

2 2 1

L 1

L 1 + L 2 L 2

Z nSe

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0SeA t o mic Pe r c e n t Z n

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0

1 1 0 0

1 2 0 0

1 3 0 0

1 4 0 0

1 5 0 0

1 6 0 0

1 7 0 0

1 8 0 00 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

2.682.722.762.8Energy (eV)

FX

I2

I1

I1

I 1 d 1-

LO

I 1deep

2-LO

I 1 dee

p 3-LO

I 1 dee

p 4-LO

2.76

2 --

-2.

757

----

----

----

----

--

FX

n=

2deep

PL

Inte

nsity

(a.

u.)

2Ar5Se10Se

3


Aspectos de interés– Interés académico– Potencial substrato para la epitaxia– Fabricación de diodos emisores en el verde

Problemática– Derivada de la dificultad de obtención de monocristales – Derivada de la dificultad de dopado tipo n

El Telururo de Zinc, (ZnTe)

4


Estructura Blenda de zincParámetro de malla 6.089 ÅTemperatura de fusión 1295 ºCDensidad 5.636 g/cm3

Dureza 54.54 Kg/mm2

Ionicidad 0.61Coef. Expansión térmica 8.3 10-6 K-1

Conductividad térmica 0.14 W/cmKBanda prohibida 2.28 eV a 300K


Algunas propiedades

5


Crecer monocristales de buena calidad estructural Analizar sus propiedades estructurales y físicas, en correlación

con las condiciones de crecimientoEstudiar sus posibilidades como substrato para la epitaxiaAnalizar la respuesta frente a tratamientos térmicos y

tensiones mecánicas Profundizar en las técnicas y mecanismos de crecimiento

cristalino


Objetivos

6


Alta Temp. Fusión

Conocimiento parcial del D.F.

Desconocimiento del punto exacto de la fusión congruente

Evaporación a la Tf

Crecimiento cristalino del ZnTe

Crecimiento a partir del fundido estequiométrico

1 3 0 01 3 4 0

1 2 1 56 5 .4

4 1 9 .5 74 4 9

L 1 + L 2

T eT e

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

T eA t o mic Per c en t Z n

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0

1 1 0 0

1 2 0 0

1 3 0 0

1 4 0 00 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

7


•Buenos cristales obtenidos por el grupo del Institute ofPhysics, Polish Academy of Sciences. Prof. A. Mycielski.

•Problemas:

-Dificultad de mantener las condiciones termodinámicas

en la interfase móvil durante largos períodos de tiempo

-Dificultad de obtención de grandes monocristales

Crecimiento en fase gaseosa (PVT y CVT)


8


Las técnicas de “baja temperatura”como alternativa

• Los métodos en disolución:El método THMEl método CTHM

La recristalización en fase sólida, RSS


9


Condiciones experimentales:

A partir de los elementos constituyentes: Zinc en forma cilíndrica y Teluro elemental Temperatura de trabajo 950 ºCVelocidad de crecimiento 3 mm/díaGradiente abrupto a ambos lados de la zona disolvente

Método CTHM


10


Síntesis y crecimiento en el mismo procesoObtención de un lingote policristalino

de varios centímetros de longitud.

Grandes monocristales con buena

calidad estructural


Resultados:

11


Aspectos de interés– Interés académico– Temática infra-roja– Detectores controlados por campo magnético

Problemática– Derivada de la dificultad de obtención debido a la

alta presión de vapor del mercurio– Inhomogeneidades locales– Inhomogeneidades longitudinales y radiales– Poca pureza del Manganeso

Materiales semimagnéticos, Hg1-xMnxTe

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Estructura Blenda de zincParámetro de malla 6.641-0.121x ÅTemperatura de fusión > 700 ºC (x≈0.11)Densidad 8.12-3.37x g/cm3

Banda prohibida 0.190 eV a 300K

Algunas propiedades:


13


Crecer monocristales de buena calidad estructural Crecer monocristales con homogeneidad composicionalAnalizar sus propiedades estructurales y de propiedades

físicas, en correlación con las condiciones de crecimientoProfundizar en las técnicas y mecanismos de crecimiento

cristalino

Objetivos:


14


• Ha sido el método mas ampliamente utilizado

• Cristales inhomogeneos axial y longitudinalmente debido a la gran separación entre las líneas solidus-liquidus.

• Presíntesis del compuesto. Alta presión de mercurio

• Contaminación por las impurezas del manganeso


Una alternativa: Crecimiento Bridgman de la aleación a partir de sus componentes binarios


15





El método CTHM


16


Método CTHMa partir de los

componentes binarios, MnTe y HgTe

Crecimiento cristalino del Hg1-xMnxTe

17



Método CTHM

Crecimiento cristalino del Hg1-xMnxTe

Compuestos binarios MnTe y HgTe para obtener Hg0.89Mn0.11TeTemperatura de crecimiento 600ºCVelocidad 2 mm/día

18


L

H g

T e

8 5

4 4 9 .5 74 1 1

6 7 0

-3 8 .8 3

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0T eA t o mic Pe r c e n t H g

-1 0 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 00 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

Hg y Te elementalDisolvente: Te

Temperatura 520ºCv= 2mm/día

Crecimiento de HgTeCrecimiento CTHM de HgTe

19


Crecimiento CTHM de HgTe

20


8 10 12 14 16 18 20

600

650

700

750

800 1 cm800ºC

tem

pera

ture

(ºC

)

length (cm )

Crecimiento THM de MnTe

Reacción de Mn y Te en formaelemental. T=950ºC. Fusión a1175ºC, 2horas

Crecimiento THM con TeTemperatura 800ºC;v= 2.5 mm/dia

Síntesis y Crecimiento

21


HgTeMétodo CTHM

Materiales II-VI

L

H g

T e

8 5

4 4 9 .5 74 1 1

6 7 0

-3 8 .8 3

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0T eA t o mic P e r c e n t H g

-1 0 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 00 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

7 4 0

7 9 97 5 5

6 9 .86 8 53 1 . 1

7 0 8

2 2 0 .9 5

-3 8 .6

8 7 .3 8

L 1

L 2 L 2 L 3

α -H g S e

Se

H g

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0SeA t o mic P e r c en t H g

-1 0 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 00 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

HgSe ZnTe1 5 0 0 1 5 2 6

3 8 .11 3 6 0

4 1 9 .5

2 2 1

L 1

L 1 + L 2 L 2

Z nS e

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0S eA t o mic P er c en t Z n

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0

1 1 0 0

1 2 0 0

1 3 0 0

1 4 0 0

1 5 0 0

1 6 0 0

1 7 0 0

1 8 0 00 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

22


Crecimiento THM de MnTe

23


CTHMHgTe y MnTe elemental

Temperatura 600 ºCv= 2 mm/día

Crecimiento CTHM de Hg1-xMnxTe

8 10 12 14 16 18 20

400

450

500

550

600 1 cm600ºC

tem

pera

ture

(ºC

)

length (cm)

24


Síntesis y crecimiento a baja temperatura

Resultados:


• Obtención de monocristales con excelente calidad estructural y homogeneidad superior a la obtenida con el método de Bridgman• Estructura cúbica con parámetro de red (a=6.442±0.002 ) que de acuerdo con la ley de Vegardcorresponde a la concentración deseada 0.11

25


Resultados:


• Las propiedades físicas y estructurales son comparables a las de los mejores cristales obtenidos por otras técnicas

• Las medidas de absorción óptica ponen de manifiesto la mejor calidad composicional y menor presencia de impurezas en estos cristales

26


Diagrama de fases ternarios

27



28



29


CdxHg1-xTe

Método CTHM


HgxZn1-xTe

Hg0.85Zn0.15Te

CdxZn1-xTe

Cd0.8Zn0.2Te Cd0.2Hg0.8Te

Actividad investigadora

30


ZnTexSe1-xTransporte

en fasegaseosa


ZnSe0.2Te0.8

ZnSexTe1-x

ZnSe0.9Te0.1

31


Zn3P2 PVT

Crecimiento cristalino y caracterizaciónde materiales semiconductores

(semimagnéticos y otros materiales)

Bridgmanno

estequiométrico

Intensity (%)

2 θ (°)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

(37.44,26.7)1,0,1

(42.58,0.2)1,1,0(45.30,0.9)

0,0,2

(55.15,29.7)1,0,2

(61.80,1.1)2,0,0

(63.92,0.1)1,1,2

(66.52,36.3)2,0,1

(74.54,51.6)2,1,1

(78.43,18.6)1,0,3

(79.87,70.0)2,0,2

(87.47,60.9)2,1,2

(93.14,100.0)2,2,0

(100.76,34.7)0,0,4

(101.24,73.1)2,0,3

(105.12,18.2)3,0,1

(108.57,2.4)1,0,43,1,0

(109.07,30.6)2,1,3

(110.58,0.0)2,2,2

(113.12,0.2)3,1,1

(118.90,39.7)3,0,2

1 1 7 3

1 0 4 0

5 59 8 0

8 5 0

4 1 6

9 9 0

3 . 7

0 . 6 6

L

Z n

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

PA t o m ic P e r c e n t Z n

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0

1 1 0 0

1 2 0 0

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

1 1 7 3

1 0 4 0

5 59 8 0

8 5 0

4 1 6

9 9 0

3 .7

0 .6 6

L

Z n

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

PA t o mic Pe r c en t Z n

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0

1 1 0 0

1 2 0 0

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

32


Diagrama de fases Pb-Te

33


PbTe THMy

CTHM



9 2 4

4 1 0 .98 9 .1

4 4 9 .5 7

3 2 6 .8

L

PbT e

L

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0T eWe ig h t Pe r c en t Pb

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 00 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

Intensity (%)

2 θ (°)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

(52.81,48.5)1,1,1

(61.80,100.0)2,0,0

(93.14,46.8)2,2,0

(116.77,14.4)3,1,1

34


Diagrama de fases Mn-Te

35


MnTe THM



HgxMn1-xTe

Hg0.89Mn 0.11Te

36


Diagrama de fases Cd-Mn-Te

37


CdxMn1-xTeMétodo deBridgman



Cd0.6Mn0,4TeCd0.5Mn0,5Te

Zn1-xCoxSe

x<0.12

PVT

38


Algunos ejemplos

• Materiales semimagnéticos: Hg1-xMnxTe

• El seleniuro de zinc

• El telururo de zinc

39


El Seleniuro de Zinc, ZnSe

• Problemática– Derivada de la dificultad de obtención de monocristales – Derivada de la dificultad de dopado tipo p

• Algunos aspectos de interés– Interés académico– Potencial tecnológico en la “temática del azul”– Fabricación de diodos emisores en el azul – Temática infra-roja

40


Estructura Blenda de zincParámetro de malla 5.668 ÅTemperatura de fusión 1524 ºCTem. transición fase, S-S 1425 ºC∆H (Hexagonal-cúbica) 946 J/molDensidad 5.26 g/cm3

Dureza 92 Kg/mm2

Ionicidad 0.63Coef. expansión térmica 6.8 10-6 K-1

Conductividad térmica 0.19 W/cmKBanda prohibida 2.67 eV a 300K


Algunas propiedades

41


Crecer monocristales de buena calidad estructural Analizar sus propiedades estructurales y físicas, en correlación

con las condiciones de crecimientoEstudiar sus posibilidades como substratos para la epitaxia

– Analizar la respuesta frente a tratamientos térmicos y tensiones mecánicas

Profundizar en las técnicas y mecanismos de crecimiento cristalino


Objetivos

42


1 5 0 01 5 2 6

3 8 . 11 3 6 0

4 1 9 . 5

2 2 1

L 1

L 1 + L 2 L 2

Z nS e

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

S eA t o m ic P e r c e n t Z n

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0

1 1 0 0

1 2 0 0

1 3 0 0

1 4 0 0

1 5 0 0

1 6 0 0

1 7 0 0

1 8 0 00 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

• Alta Temp. Fusión

• Transición de fase S-S

• Conocimiento parcial del D.F.

• Desconocimiento del punto exacto de la fusión congruente

• Evaporación a la Tf

Crecimiento cristalino del ZnSe


43


• Buenos cristales obtenidos recientemente por el Grupo del Dr. Korostelin en el Lebeden Physical Inst.

•Problemas:- Dificultad de mantener las condiciones

termodinámicas en la interfase móvil durante largos períodos de tiempo

- Técnicamente complejo. Dificultad de aplicación

- Dificultad de obtención de grandes monocristales


Crecimiento en fase gaseosa (PVT y CVT)

44






45


1 5 0 01 5 2 6

3 8 . 11 3 6 0

4 1 9 . 5

2 2 1

L 1

L 1 + L 2 L 2

Z nS e

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

S eA t o m ic P e r c e n t Z n

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0

1 1 0 0

1 2 0 0

1 3 0 0

1 4 0 0

1 5 0 0

1 6 0 0

1 7 0 0

1 8 0 00 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

• Poca solubilidad en Se y Zn

• Otros disolventes contaminan, (PbCl2)

• Algunos resultados recientes apuntan hacia el Te/Se.

• Cristales con inclusiones de Te


Crecimiento en disolución

46



Material CVD policristalino

Preparación superficial y geometría de la muestra

Recristalización isoterma a 998 ºC

Presión de Selenio o Argón



47


Obtención de monocristales de excelente calidad estructural. Tamaño dependiente de la duración de la experiencia y

presión de trabajoMayor velocidad de crecimiento con la mayor presión de

selenio (10 atm)Ligera evaporación y deposición superficial en las

experiencias con baja presión de Argón (2 atm)


Resultados:

48


Completa Parcial(cristales del orden del cm3)

Crecimiento cristalino del ZnSeRecristalización en fase sólida

49


Fotoluminiscencia en el ZnSe

Objetivos:

• Estudio de la respuesta fotoluminiscente en cristales obtenidos a partir de la recristalización

• Correlación de la respuesta con las condiciones de crecimiento cristalino

• Determinación de defectos e impurezas

• Modificación de la respuesta por tratamientos superficiales y térmicos

50


ZnSe

Material RSS

2 atm Argón

5 atm Selenio

10 atm Selenio

51


La modelización y simulación numérica como herramienta en el crecimiento cristalino

El método THM.Estudio numérico de crecimiento de

HgTe

52


Motivación aplicada

53


Modelización del crecimiento THM

54



a) Continuity equation

0)(1)(=

∂∂

+∂

∂+

∂∂

rvr

rzu

tρρρ

where ν is the fluid density, u the axial velocity and v the radial velocity.

b) Momentum equation

axial direction:

gzv

rur

rrzu

zzPvur

rruu

zu

tρµµρρρ +⎥⎦

⎤⎢⎣⎡

∂∂

+∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

+∂∂

−=∂∂

+∂∂

+∂∂ )(1)2()(1)()(

radial direction:

)2(1)2(1)()(1)()(rv

rrvr

rrzv

ru

zrPvvr

rruv

zv

tµµµρρρ −

∂∂

∂∂

+⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

∂∂

+∂∂

∂∂

+∂∂

−=∂∂

+∂∂

+∂∂

where P is the static pressure,? ν is the molecular viscosity of the fluid and g is the gravitational acceleration

c) Energy equation

hSrPv

zPu

tP

rTrk

rrzTk

zvh

ruh

zh

t+

∂∂

+∂∂

+∂∂

+∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

=∂∂

+∂∂

+∂∂ )(1)()()()( ρρρ

where h is the enthalpy, T is the temperature, k is the thermal conductivity of the fluid and Sh is a source term

that can include sources of enthalpy.

55


Fig. 4

Axial position (m)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

Tem

pera

ture

(K)

300

400

500

600

700

800

900

Experimental axial temperatureCalculated axial temperatureWall temperature

Perfil de temperatura


El cálculo del campo de temperaturas en el horno permite la

determinación de la temperatura de las

paredes del mismo que ajusta la temperatura

axial obtenida experimentalmente

56



Proceso de resolución en tres niveles

Se determina el campo de temperaturas considerando la radiación, la conducción y la convección. Se conoce así la temperatura en la interfase de crecimiento y disolución que ajusta el valor de la concentración en el liquido junto con la longitud de la zona liquida considerando el diagrama de fases

Nivel 1

57




La temperatura en las paredes de la ampolla es considerada como condición de contorno para el cálculo más exacto del campo de temperaturas en el interior de la ampolla de crecimiento y en particular la zona liquida en la que ahora incorporamos la convección.

Nivel 2

58




Se plantea un proceso dinámico de desplazamiento de las temperaturas que produce una diferencia de concentraciones entre ambas interfases que ajustan el problema global teniendo en cuenta el diagrama de fases.

Nivel 3

59


Pos. 0.085m

Tsta. 753.5 K

Pos. 0.090m

Tsta. 754.5 K

Pos. 0.095m

Tsta. 755 K

Pos. 0.100m

Tsta. 759.5 K


.

60


Curvas de Isoconcentración

0.511

0..506

0.510

0.515

0.512

0.5137

Posición 0.090m

Posición 0.125m


61


Lingote de HgTe


Puerta abierta al trabajo experimental

Programa coordinado de alimentación de potencia en función del intercambio “real” de calor

Los primeros resultados experimentales han conducido a un desplazamiento y reducción de la zona con inclusiones

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