EL CICLO DEL AZUFREEL CICLO DEL AZUFRE

CICLO DEL AZUFRE

Reservorios:

• Agua de mar (2º anión más abundante)

• Sulfuros metálicos, azufre, sulfatos (yeso)

C b tibl fó il• Combustibles fósiles

• Biomasa

Estados de oxidación más frecuentes:

SO42- (+6), S2O3

2- (+2) , So (0), H2S 4 ( ), 2 3 ( ) , o ( ), 2(S2-, R-SH) (-2)

CICLO DEL AZUFRE

Oxidación

Oxidación

REDUCCIÓN ASIMILATORIAEl SO4

2- es reducido a nivel de sulfuro (-SH) para poder ser asimilado por

DESULFURACIÓN

El SO4 es reducido a nivel de sulfuro ( SH) para poder ser asimilado por los productores primarios y muchos microorganismos heterotróficos.

Durante la descomposición de la M.O. el S se libera como mercaptanos (R-SH) y SH2.

TRANSFORMACIONES OXIDATIVAS DEL SSH2 es muy reactivo y puede ser:

Oxidado por el O químicamente• Oxidado por el O2 químicamente• Oxidado biológicamente en aerobiosis.• Oxidado fototróficamente por microorganismos en anaerobiosis.

El SH2 presente en la atmósfera es oxidado a SO2 y SO3 y finalmente transformados a SO4H2 y origina las lluvias ácidas.

El SH2 en medios acuáticos se oxida químicamente a S0 y S2O3

2-

OXIDACIÓN DEL SH2 EN AMBIENTES AEROBIOS: SULFOOXIDACIÓN

El SH2 en presencia de O2 es usado como fuente de energía por microorganismosquimiolitotrofos como Beggiatoa, Thiovulum, Thiothrix y el termófilo Thermothrix.

SULFOOXIDACIÓN

Algunos Thiobacillus (neutrófilos) también oxidan SH2 y otros compuestos de Sreducidos. El S0 resultante se acumula intracelularmente, pudiendo oxidarseposteriormente a SO4

2=

Beggiatoa Thiovulum Thiothrix

SH2 + 1/2 O2 → S0 + H2O

Otras especies de Thiobacillus acidófilas y arqueas termoacidófilas comoSulfolobus obtienen energía de la oxidación del S0 y otros compuestosSulfolobus obtienen energía de la oxidación del S y otros compuestosinorgánicos de S reducido, generando directamente SO4

2=, creando así su propioambiente ácido

S0 + 3/2 O2 + H2O→ SO4H2

Algunas bacterias sulfooxidantes se asocian simbióticamente con animales que viven en ambientes ricos en SH2

Gusanosvestimentíferos

También se asocian con plantas enraizadas en suelos/sedimentos anóxicos, detoxificando el microentorno de la raíz

OXIDACIÓN FOTOTRÓFICA DEL SH2EN AMBIENTES ANAEROBIOS: SULFOOXIDACIÓN

Bacterias rojas (Chromatiaceae) y verdes (Chlorobiacea) del azufre

EN AMBIENTES ANAEROBIOS: SULFOOXIDACIÓN

j ( ) y ( )fotorreducen el CO2 mientras oxidan el SH2 a S0 (y en caso necesario el S0

a SO42=, lentamente, sin acidificar el medio).

Ejercen una actividad sulfooxidante en condiciones anóxicas

CO2 + SH2→ S0 + (CH2O) (fotosíntesis anoxigénica)2 2 ( 2 ) ( g )

Chromatium sp Chlorobium sp

TRANSFORMACIONES REDUCTIVAS DEL SÓSULFATORREDUCCIÓN

Respiración anaerobia con SO42- como aceptor terminal de e-.

El producto final es directamente SH2Es una reducción desasimilativa realizada por bacterias sulfatorreductoras:Es una reducción desasimilativa realizada por bacterias sulfatorreductoras:

Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfobacter, Desulfonema , Desulfosarcina.

*H + SO 2-→ SH + 2H O + OH-*H2 + SO42 → SH2 + 2H2O + OH

*Como donadores de e- pueden usar también ac. orgánicos, ac. grasos, o etanol.

Desulfovibrio

ÓSULFORREDUCCIÓNRespiración anaerobia con S0 como aceptor terminal de e-

El producto final es SH2Es una reducción llevada a cabo por bacterias y arqueas sulforreductorasEs una reducción llevada a cabo por bacterias y arqueas sulforreductorasFrecuentemente asociadas sintróficamente con bacterias verdes del azufre

CH3COOH + 2H2O + S0→ 4SH2 + 2CO2 H2 + S0→ SH2CH3COOH + 2H2O + S → 4SH2 + 2CO2(Acetato) Ej, Desulfuromonas acetooxidans

H2 + S → SH2Ej arqueas termófilas

DESPROPORCIÓN DEL AZUFREDESPROPORCIÓN DEL AZUFRE

Desproporción: Desdoblamiento de un compuesto en dos nuevos compuestos, uno más oxidado y otro más reducido que el p , y qcompuesto original

Algunas bacterias sulfatorreductoras (ej Desulfovibrio sulfodismutans) puedenAlgunas bacterias sulfatorreductoras (ej, Desulfovibrio sulfodismutans) pueden utilizar compuestos del azufre en estados intermedios de oxido-reducción, dando dos nuevos compuestos uno más oxidado y otro más reducido que el sustrato original

S2O3= + H2O SO4

= + H2S ΔG= -21,9 KJ

4SO3= + 2H+ 3SO4

= + H2S ΔG= -235,6 KJ

4S0 + 4H2O + MnO2 3H2S + SO4= + 2H+ + Mn2+ + 2OH- ΔG= -100,6 KJ

PROCARIOTASCiclo del S: procesos desasimilativos claves

• Oxidación de sulfuro y azufre (Sulfooxidación)

S-2 → S0 → SO4-2 aerobio Quimiolitotrofos (Thiobacillus)S → S → SO4 aerobio Quimiolitotrofos (Thiobacillus)

anaerobio Fototrofas rojas y verdes

y ciertos quimiolitotrofosy q

• Reducción de sulfato (Sulfatorreducción)Desulfovibrio y otras

SO4-2 → S-2 anaerobio Sulfato reductoras

• Reducción de azufre (Sulforreducción)Bacterias (Desulfuromonas)

S0 → S-2 anaerobio Muchas Archaeahipertermofilas

Di t ió (d ió ) d f• Dismutación (desproporción) de azufre

S2O3-2 , So→ S-2 + SO4

-2 anaerobio Desulfovibrio y otras

• Desulfuraciónorgánicos - SH → S-2 Muchos organismos

Dimetil sulfonio propionato DMSP: Soluto compatible de algasDimetil sulfonio propionato DMSP: Soluto compatible de algas marinas

Dimetil sulfuro DMS H3C-S-CH3 (45x106 T/año)COMPUESTOS

ORGÁNICOS DE S

AEROBIOSIS

DMSP DMS + acrilato (fuente de C y energía para microorganismos)( y g p g )

ANAEROBIOSIS

Arqueas metanogénicas: DMS CH4 + H2S

Bacterias fotosintéticas rojas del azufre: DMS DMSO (dimetilsulfóxido)

Donador de electrones

Respiradores anaerobios: DMSO DMSRespiradores anaerobios: DMSO DMS

Aceptor terminal de electrones

EL PAPEL DEL PLANCTON MARINO SOBRE EL CLIMA TERRESTRE

Diferentes grupos de microorganismos fitoplanctónicos marinos producen g p g p pdimetilsulfoniopropionato (DMSP). Este compuesto parece ser fundamental para el fitoplancton ya que protege a las células del daño causado por la radiación ultravioleta, la congelación o los cambios de salinidad bruscos

El DMSP es roto y transformado en DMS. Ambos son liberados de las células cuando estas mueren y se lisan, son depredadas o atacadas por virus.

El DMSP liberado es roto también por bacterias por medio de dos vías químicas diferentes: Unas veces las bacterias transforman el DMSP sin producir DMS para utilizar el S y generar aa para construir sus proteínas; Otras veces, las bacterias utilizan este compuesto como comida (fuente de C) liberando DMS al océano.comida (fuente de C) liberando DMS al océano.

El DMS es utilizado también por las bacterias o descompuesto fotoquímicamente. Menos del 10% del DMS producido es liberado como gas a la atmósfera. En la atmósfera, el DMS es roto formando partículas suspendidas de sulfato en forma de aerosolformando partículas suspendidas de sulfato en forma de aerosol

La luz solar es reflejada por el aerosol volviendo al espacio pero también estas partículas sirven como centro de condensación del vapor de agua formando nubes que de nuevo reflejan la radiación haciendo sombra e impidiendo el sobrecalentamiento de la superficie del planeta.

S

COH

DMSP

H

DMS

Elipses: papel funcional predominante (verde: fitoplancton; rojo: bacterias ( p ; jheterotróficas; azul: zooplancton, negro: factores abióticos)

CCN: núcleos deCCN: núcleos de condensación de nubesDOM: Materia orgánica disueltaDMSO: Dimetil sulfoxidoM SH M t ti lMeSH: MetanetiolMPA: MercaptopropionatoMMPA: MetilmercaptopropionadoMSA: Ácido metanosulfónico

Stefels, J. et al. Biogeochemistry. 2007. 83: 245-275

www.whoi.edu/oceanus/viewArticle.do?id=45946...

DMS

OxidaciónOxidación fotoquímica

CH3SO3- (metanosulfonato)

+ SO2 + SO42=

F ió dFormación de núcleos de condensación

Recarga de sulfato al medio terrestre

CICLO DEL AZUFRE

Oxidación

Oxidación

CICLO DEL AZUFRE: IMPLICACIONES MEDIOAMBIENTALES Y APLICADAS

Oxidación del azufre H2S So SO4=

Detoxificación de H2S en los ecosistemas por bacterias anoxifototrofaso sulfooxidantes aerobias

Movilización del P y otros nutrientes Movilización de metales pesadosRalentización descomposición y nitrificaciónRalentización descomposición y nitrificaciónDrenaje ácido de minasBiomineríaQuema de combustibles fósiles SO2: Lluvia ácidaDesulfuración de carbón

Reducción del azufre SO4= H2S; S0 H2S SO4= R-SH H2S

Alteración de ecosistemas (toxicidad del H2S)Corrosión anaerobia de acero y estructuras de hierro en sedimentos y

suelos con SO4= suelos con SO4

Depósitos de sulfuros metálicosControl del clima: Núcleos de condensación derivados del DMS que se genera a partir del DMSP (soluto compatible de algas marinas)del DMSP (soluto compatible de algas marinas)

CICLO DEL AZUFRE: IMPLICACIONES MEDIOAMBIENTALES Y APLICADAS

Oxidación del azufre H2S S SO4=Oxidación del azufre H2S So SO4

Detoxificación de H2S en los ecosistemas por bacterias anoxifototrofas o sulfooxidantes aerobias

M ili ió d l P t t i tMovilización del P y otros nutrientes Movilización de metales pesadosRalentización descomposición y nitrificaciónRalentización descomposición y nitrificaciónDrenaje ácido de minasBiomineríaQuema de combustibles fósiles SO2: Lluvia ácidaDesulfuración de carbón

Reducción del azufre SO = H S; S H S SO = R SH H SReducción del azufre SO4= H2S; S0 H2S SO4 R-SH H2SAlteración de ecosistemas (toxicidad del H2S)Corrosión anaerobia de acero y estructuras de hierro en sedimentos y y ysuelos con SO4

=

Depósitos de sulfuros metálicosControl del clima: Núcleos de condensación derivados del DMS que se genera a partir del DMSP (soluto compatible de algas marinas)

CORROSIÓN ANAEROBIA DE ACERO Y ESTRUCTURAS DE HIERRO EN SEDIMENTOS Y SUELOS CON SO4

=4

El hierro metálico de la superficie reacciona con agua formando una fina capa de hid ó id f Hhidróxido ferroso y H2

Fe0 + 2H2O Fe(OH)2 + H2

Las bacterias sulfato-reductoras ( Ej., Desulfovibrio desulfuricans), eliminan el H2 yLas bacterias sulfato reductoras ( Ej., Desulfovibrio desulfuricans), eliminan el H2 y forman H2S

H2 + SO4= H2S + Fe(OH)2 + 2H2O

El H2S ataca el hierro químicamente y forma sulfuro ferroso y H2

2H2S + Fe2+ FeS + H22H2S Fe FeS H2

La suma de todas estas reacciones da como resultado que el hierro metálico es tid hid ó id f lf fconvertido en hidróxido ferroso y sulfuro ferroso

4Fe0 + CaSO4 + 4H2 FeS + 3Fe(OH)2 + Ca(OH)2

Incremento de temperatura

DescomposiciónDescomposición H2S

Estratificación

Incremento de nutrientes limitantes: EutrofizaciónIncremento de materia orgánica: Sobrecarga

Zonas anóxicas Descomposición y respiraciones anaerobias

Quema de combustibles fósiles y exposición al aire de sulfurosmetálicos SO4

= Acidificación