Ejercicios UI CQC (1)

Facultad de Ingeniera Qumica

Cintica Qumica y Catlisis

CINTICA QUMICA Y CATLISIS

Compilacin de ejercicios

Unidad I. Introduccin a los procesos cinticos

Libro de Referencia: Chemical Reaction Engineering, Octave Levenspiel, Caps 1 y 2.

1. Cul es el orden cintico para la reaccin estequiomtrica A + B = 2R?

2. Cul es la relacin entre las ecuaciones de velocidad de formacin y desaparicin de los

3 componentes en la reaccin 2NO2 + O2 = N2O5 ?

3. Para una reaccin en fase gas a 400 K la ecuacin de rapidez reportada es

266.3 AA Pt

P

, hatm /

a) Cules son las unidades de la constante de velocidad? b) Cul es el valor de la constante de rapidez para la reaccin si la ecuacin de rapidez

se expresa de la siguiente forma

21A

A kCt

N

V

, hL

mol

. ?

Libro de Referencia: Chemical Kinetics and Catlisis, Richard Masel, 2001, Cap. 2.

4. Bajo ciertas condiciones la reaccin CO + O2 = CO2, catalizada por platino, tiene la

siguiente expresin cintica

22

21

212

1 COK

OCOk

t

CO

a) Cul es el orden global de la reaccin? b) Si K2[CO]>>1, cul es el orden global de la reaccin? c) Si K2[CO]



7. A una temperatura de 500 K la rapidez de una reaccin bimolecular es 10 veces la rapidez

a 400 K. Calcula la Energa de Activacin de esta reaccin a partir de:

a) La Ley de Arrhenius b) Teora de las Colisiones c) Cul es la diferencia expresada en porcentaje del valor de la Energa de Activacin

calculada por estos dos mtodos?

8. Asume que al resolver un problema se cometi una equivocacin y la barrera energtica

que se calcul para cierta reaccin fue de 25 kcal/mol, cuando debi haber sido 30 kcal/mol.

Por otra parte, el valor calculado para el factor de colisin (preexponencial) correspondi al

valor real.

a) Si se necesita calcular la constante de velocidad a 500 K, qu tan grande ser el error que se cometer en la velocidad?

b) Qu tanto se tendr que cambiar la temperatura para compensar por el error (por ejemplo, para incrementar la velocidad de la reaccin hasta la velocidad que se

calcul en el inciso anterior)?

Libro de Referencia: Chemical Kinetics and Mechanism, M. Mortimer & P. Taylor,

2002, Cap. 6.

9. La reaccin del iodometano y el in etoxilo en una solucin de etanol, muestra la siguiente

dependencia de k con respecto a T.

T (K)

k (dm3 mol-1 s -1)

x103

280 0.145

285 0.268

289 0.432

297 1.078

301 1.672

306 2.849

312 5.280

a) Esta reaccin, de acuerdo al intervalo de temperaturas estudiado, cumple con la Ley de Arrhenius?

b) Determina la Eact y el factor de colisin (A), no olvides las unidades.

10. Trabajos experimentales muestran que la descomposicin homognea del ozono procede

con expresin de la ecuacin de rapidez 122

3

3

OOk

t

CO

a) Cul es el orden global de la reaccin? b) Sugiere un mecanismo de 2 pasos que explique esta ecuacin de velocidad



c) Realiza propuestas detalladas de cmo podras corroborar en el laboratorio la validez del mecanismo sugerido.

11. Bajo la influencia de agentes oxidantes, el cido hipofosforoso se transforma en cido

fosforoso.

3323 POHPOHanteAgenteOxid

La cintica de esta transformacin presenta las siguientes caractersticas:

A concentraciones bajas de agente oxidante la expresin de velocidad

2333 POHanteAgenteOxidk

t

POH

A concentraciones elevadas de agente oxidante

23'33 POHHkt

POH

Para tratar de explicar la cintica observada, se ha postulado que cuando en la reaccin se

utiliza el protn como catalizador el H3PO2 (normalmente no reactivo) se transforma a su

forma activa, cuya naturaleza se desconoce. Este intermediario reacciona con el agente

oxidante para dar el producto H3PO3. Demuestra que este esquema de reaccin explica

consistentemente la cintica presentada.

12. Se ha encontrado que la reaccin principal que ocurre en la descomposicin del xido

nitroso es N2O N2 + O2

cuya expresin de velocidad es ONkONk

t

ON

22

2

212

1

,

min.L

mol

Sugiere un mecanismo que explique la expresin de velocidad observada.

13. Se ha encontrado que la formacin y descomposicin del fosgeno ocurre de acuerdo a la

ecuacin

CO + Cl2 === COCl2

Reaccin directa: COClkt

COCl2

3

212

Reaccin inversa: 221

222 COClClk

t

COCl

a) Estas expresiones de velocidad son termodinmicamente consistentes? b) Determina cul de los siguientes mecanismos es consistente con las ecuaciones de

velocidad encontradas experimentalmente.

k1

k2



Mecanismo I Cl2 = 2Cl* rpido, en equilibrio

Cl* + CO = COCl* rpido, en equilibrio

COCl* + Cl2 = COCl2 + Cl* lento, determinante

Mecanismo II Cl2 = 2Cl* rpido, en equilibrio

Cl* + Cl2 = Cl3* rpido, en equilibrio

Cl3* + CO = COCl2 + Cl* lento, determinante

14. La descomposicin de hidrocarburos frecuentemente tiene rdenes cinticos n = 0.5, 1.0,

1.5, y este comportamiento se puede explicar en trminos del mecanismo en cadena de radicales libres, propuesto por Rice y Herzfeld (1934). Como ejemplo, asume que el

hidrocarburo A se descompone como sigue para formar las molculas de los productos R1,

R2,, mientras que X1 y X2 son los intermediarios.

Formacin de los radicales libres:

A R1 + lento Pasos de propagacin de la cadena, generalmente se repiten muchas veces:

A + X1 R2 + X2

X2 R3 + X1 Posibles pasos de terminacin, representan la destruccin de los radicales libres:

2 X1 R4 (i)

X1 + X2 R5 (ii)

2 X2 R6 (iii) Determina el orden de la reaccin de descomposicin de A, usando los pasos de formacin

y propagacin en cada caso de terminacin:

a) Paso (i) b) Paso (ii) c) Paso (iii)

15. En las reacciones enzimticas normalmente un reactivo (llamado sustrato) se convierte

en un producto por la accin de una enzima (sustancia similar a las protenas o derivada de

ellas que posee elevado peso molecular) mediante un mecanismo enzima-sustrato. Una

enzima es altamente especfica, por lo que cataliza slo a una reaccin particular o a un grupo

de reacciones. As la reaccin global se representa como:

RA Enzima

Muchas de estas reacciones muestran las siguientes caractersticas cinticas:

1. La velocidad es proporcional a la concentracin de la enzima introducida en la mezcla, [Eo].

2. A concentraciones bajas de reactivo la ecuacin de velocidad es proporcional a la concentracin de reactivo.

3. A concentraciones elevadas de reactivo la ecuacin de velocidad se vuelve independiente de la concentracin del reactivo.



Michaelis y Menten (1913) propusieron el siguiente mecanismo para explicar este

comportamiento general.

A + E ===== (A.E)*

(A.E.)* R + E (paso lento)

La caracterstica particular de este modelo es el supuesto de que la concentracin del

intermediario puede ser apreciable y por lo tanto la concentracin total de la enzima se

representa [Eo] = [E] + [(A.E.)*]

Debido a que la concentracin de la enzima difcilmente puede determinarse, desarrolla la

expresin de la ecuacin de velocidad para esta reaccin en trminos de [Eo] y [A], y

demuestra que es consistente con el comportamiento que se ha descrito. Utiliza el mtodo de

aproximacin al estado estacionario en tu desarrollo.

k1

k2

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