Ejercicios Resueltos

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ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.UNIVERSIDAD DE MATANZASCAMILO CIENFUEGOSDPTO QUMICA E INGENIERA MECNICAASPECTOS FUNDAMENTALES REFERENTES A LOSPRINCIPIOS DE LA TERMODINMICA.Dr. Andres HassanASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.INDICE:CAPITULO I. El Primer Principio de la Termodinmica.TEMA I: Estudio de los gases. Sus ecuaciones de estado.1I.1 Sistemas Termodinmicos. 1I.1.1Estado termodinmico. 2I.1.2Equilibrio termodinmico. 2I.1.3Ecuacin de estado. 2I.2Estudio de los gases reales. 3 I.2.1.Ecuacin de estado del gas ideal. 3 I.2.2.Gases Reales. El estado crtico. 3 I.2.3.Ecuacin de Van der Waals. Ecuacin Reducida. Ley de los estados correspondientes. 5 I.2.4.Ecuacin del factor de compresibilidad. 6 I.2.5.Otras ecuaciones de Estado. 7 I.2.6.Mezclas de gases reales. Ley de los volmenes aditivos. Regla de Kay o mtodoseudocrtico. 7I.3Ejercicios Resueltos. 8TEMA II: El primer principio de la Termodinmica.II.1.Reversibilidad Termodinmica. 13II.2. Energa. Ley de conservacin y transformacin de la energa. Conceptos fundamentales. Calor, trabajo y energa interna. 14II.3. El primer principio de la termodinmica. Propiedades termodinmicas y funciones de estado. Diferencial total. 14II.4.Aplicaciones de la primera ley a diferentes procesos fsicos reversiblesen sistemas cerrados. 17II.4.1.Trabajo de expansin. Procesos isotrmicos,isobricos, isocricos. 17II.4.2.Capacidad calrica. Capacidad calrica molar a volumen constante (Cv) y a presin constante(Cp). Relacin entre Cp y Cv. 19II.4.3.Procesos adiabticos. 20II.4.4.Influencia de la temperatura y la presin en la capacidad calorfica molar. 21 II.4.5. ClculodelaentalpaylaEnergainternaparasustanciaspuras.22II.5.Efecto Joule-Thompson. 22II.6.Ejercicios Resueltos. 23TEMA III Termoqumica.III.1.Termoqumica. Calor de reaccin. 26III.2.Leyes Termoqumicas.. Calor de formacin. Calor de combustin. 29III.3.Efecto de la temperatura en el calor de reaccin. Ecuacin de Kirchhoff.31III.4.Aplicacin de la ecuacin de Kirchhoff. 31III.5.Ejercicios Resueltos. 32CAPITULO II. Estudio de la segunda y tercera ley de la termodinmica.TEMA IV. Estudio de la segunda ley de la termodinmica.ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.IV.1.Procesos espontneos e irreversibles. 34IV.2.El segundo principio de la Termodinmica. 35IV.3.Conversin de calor en trabajo. Mquinas termodinmicas. 36IV.4.Teorema de Carnot. Ciclo de Carnot. 37IV.5.La escala termodinmica de temperaturas. 38IV.6.Cambio entrpico en un proceso reversible e irreversibles.. Procesos reversibles y degradacin de energa. 40IV.7.Entropa de mezcla. Relaciones generales de la entropa. 44IV.8.Ejercicios Resueltos. 44TEMA V: El tercer principiode la Termodinmica y el clculo de la Entropa.V.1.Tercer principio de la Termodinmica. 47V.2.Determinacin experimental de la Entropa. 47V.3.Interpretacin fsica de la Entropa. Entropa y probabilidad. 48V.4.Cambios de entropa en reacciones qumicas. 49V.5.Ejercicios Resueltos. 50CAPITULO III: Derivaciones de las leyes Termodinmicas.TEMA VI: Aspectos derivados del desarrollo de las leyes termodinmicas.VI.1.La funcin trabajo y la Energa libre. Su significado. 56VI.2.Relaciones de la funcin trabajo y la energa libre. 56VI.3.ProcesosIsotrmicos, isocricos yadiabticos. 56VI.4.Dependencia de la Energalibre con la presin y la temperatura. Ecuacin de Gibbs-Helmholtz. 59VI.5.Criterio termodinmico de espontaneidad y equilibrio. 59VI.6.Ejercicios Resueltos. 60ANEXOSBIBLIOGRAFIACAPITULO I. El Primer Principio de la Termodinmica.TEMA I: Estudio de los gases. Sus ecuaciones de estado.I.1 Sistemas Termodinmicos.I.1.4Estado termodinmico.I.1.5Equilibrio termodinmico.I.1.6Ecuacin de estado.I.2Estudio de los gases reales. I.2.1.Ecuacin de estado del gas ideal. I.2.2.Gases Reales. El estado crtico. I.2.3.Ecuacin de Van der Waals. Ecuacin Reducida. Ley de los estados correspondientes. I.2.4.Ecuacin del factor de compresibilidad. I.2.5.Otras ecuaciones de Estado. I.2.6.Mezclas de gases reales.Ley de los volmenes aditivos. Regla de Kay o mtodoseudocrtico.I.3Ejercicios Resueltos.INTRODUCCIN.ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.Termodinmicaprovienedelgriegotermoscalorydynamicpotencia.EstaramadelaQumicaFsicaencuentrasuorigenprecisamentedurantelaRevolucinIndustrial,dondeseprodujeronlasprimerasmquinasqueutilizabanvaporcomofuente energtica. Su importancia para el Ingeniero Qumico radica en que mediantelaaplicacindesusleyesyconceptosderivadossepuedenresolvertareasesencialesdelejerciciodelaprofesin.Imagnatequetesolicitaraneldiseodeunaplantaqumicaparaproducirapartirdedeterminadasmateriasprimasunproductodadoyqueluegodeunainversincostosa,estanofuncionara.Precisamenteconelauxiliodelatermodinmicaesposibleanalizarsiunprocesodado tiene probabilidad de ocurrir o no. Esto claro esta debe ser complementada conestudios cinticos.Duranteelcursoestudiaremoslasdosleyesfundamentalesquerigendesdeelpuntodevistaenergticolastransformacionesfsicasyqumicas,mediantelaprimeraysegundaleydelaTermodinmica.Secompletarnnuestrosestudiosmedianteeltercerprincipioyconceptosderivadosdelasleyesestudiadas,parafinalmenteculminaranalizandoelequilibriodefasesporloquesiestudiasconintersestaasignaturas,tendrsentusmanosunapoderosaherramientaquetepermitirunamejorcomprensindelosprocesosqueestudiesalolargodetucarrera y durante el ejercicio de tu labor profesional.I.1Sistemas Termodinmicos.Se debe definir con claridad el objeto de nuestro estudio para poder aplicar las leyesyconceptostermodinmicos.PorellosedefineelsistemacomolaporcindeUniversoconvenientementeseleccionadaqueserobjetodenuestroanlisis,denominndose alrededor, medio o ambiente, al resto. As, un sistema puede ser tansimpleocomplejocomoserequieraypuedeestarseparadadelmedioporlmitesfsicos definidos o no.Assianalizamosunrecipienteconagua,puedeserestasustanciasolamentenuestrosistema,opodemosconsiderartodo,aguayrecipientecomosistema,siendotodoloquelerodeaelambiente.Unsistemacomnparaelqumicopuedeser la carga de un reactor, donde se efecta una reaccin, etc.Laspropiedadesdeunsistemasepuedenclasificarenintensivasyextensivas.Propiedadesintensivassonaquellasquenodependendelacantidaddesustanciapresente. Son inherentes a la naturaleza del sistema e iguales en cualquier punto.Ejemplo: presin, temperatura, ndice de refraccin, viscosidad, tensin superficial.Propiedadesextensivassonaquellasquedependendelacantidaddesustanciapresenteenelmismo.Elvalordelapropiedadintensivaeslasumadelaspartesque componen el sistema. Ej. Masa, volumen, energa.Unapropiedadextensivasepuedetransformarenintensivaalserexpresadaporunidad de una de ellas. Ejemplo: volumen molar, densidad, calor especfico.Lossistemaspuedenserclasificadosatendiendoamltiplesfactores.Escomnclasificarlos en funcin de una cualidad que los caracteriza siendo desde el punto devistatermodinmicoclasificarlosatendiendoalasfasespresentesenelmismooasu capacidad de intercambio con el ambiente. De este modo, atendiendo a:Fasespresentesenelmismo.(Faseestodaporcindeunsistema,separadadeotraporlmitesfsicosdefinidoseigualdaddepropiedadesintensivasentodasumasa).Lossistemasseclasificancomo:homogneosen los que existe solo una fase y heterogneos en que el que coexisten variasfases, caracterizndose por la existencia de lmites definidos entre cada faseo interfases.Deacuerdoconsucapacidaddeintercambioconelmedio.Seclasificancomosistemasabiertos:AquellosquetienenlacapacidaddeintercambiarASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.energaysustanciaconelmedio.Cerrado:Slointercambianenerga.Aislados.Noexisteintercambioconelmedio.Estosltimossonprcticamente imposibles de garantizar en la prctica. Suele ser utilizado pormuchosautoreselcriteriodeconsiderarcomosistemaaisladoalconjuntoformado por el sistema y su recipiente trmico.I.1.1Estado Termodinmico.Paradefinirelestadotermodinmicodeunsistemaserequieredelasllamadaspropiedadestermodinmicas.Paraellonoesnecesariodescribirtodaslaspropiedades del mismo, sino un nmero determinado de ellas que se conocen comovariablesdeestado.As,concuatrovariablessepuededefinirelestadotermodinmicodecualquiersistema,comosonsucomposicin,temperatura,presinyvolumen.Encasodequesetratedeunasustanciapurasucomposicinestafijadayesposibledescribirsuestadotermodinmicosolocondosdelasrestantesvariablesquepuedensercomnmentepresinytemperatura,quedandoyadeterminadoselrestodesuspropiedadeslasquepuedenser:densidad,viscosidad, ndice de refraccin y constante dielctrica (propiedades intensivas).I.1.2Equilibrio termodinmico.Paraunsistemadefinidocomopuedeserunamasadadadeungasencerradoenun cilindro a una temperatura y presin dadas, el valor de las variables de estado novara con el tiempo y se considera que el sistema esta en equilibrio termodinmico.Si el valor de cualquiera de estas variables cambia, se rompe el equilibrio. De aqu elequilibrio termodinmico implica tres tipos diferentes de equilibrio: equilibrio trmico,equilibrio qumico y equilibrio mecnico. En caso de que sea un sistema multifsicose precisa que exista equilibrio de fases adems.I.1.3Ecuacin de Estado.A medida que un sistema se hace menos complejo, se puede establecer su estadotermodinmico como ya se vio con menos variables de estado.As para una masadadadeunasustanciapuraexisteunarelacinentreelrestodelasvariablesdeestado,comosonP,TyVquepermitedescribirengeneralelcomportamientotermodinmicodelsistemacondosdeestasvariables,mediantesuecuacindeestado. La ecuacin de estado de estado de un sistemaes la expresin matemticaqueestablecelarelacinentresusvariablesdeestadoquepuedeserobtenidaexperimentalmente, aunque es posible emplear consideraciones de la teora cinticaomolecularparasudeduccin,aunqueunavezdemostradasuvalidezenundeterminadointervalodesusvariablesdeestado,puedeaplicrselelasleyesyconceptos termodinmicos con buenos resultados.I.2 Estudio de los gases realesI.2.1Ecuacin de estado del gas ideal.Para lquidos y slidos no se dispone de una ecuacin satisfactoria que relacioneT,P,Vsinembargoparasistemasgaseosossehanpropuestovariasecuacionesrelativamente sencillas.Para un gas con comportamiento ideal fue establecida la ecuacin de estado:PV= n(x)RTQueponedemanifiestoelcumplimientodelasleyesdeBoyle,GayLussac,Avogadro.Un gas real no cumple con esta ecuacin, slo si se encuentra a bajas presiones yaltas temperaturas, comprobndose esto de modo experimental.ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.I.2.2Gases Reales. El estado crtico.Gases Reales.Enlosdiferentessistemasgaseososexistentes,elcomportamientopuedealejarseunmayoromenorgradoendependenciadecuantosealejedelmodeloideal.Lasdesviaciones ocurren por diferentes factores siendo las fundamentales:-Laspartculasconstituyentesdelsistemagaseosointeraccionanentres,endependencia de su naturaleza.-Estas partculas poseen un volumen determinado por lo que realmente los gasesreales pueden ocupar un volumeninferior al que predice el modelo ideal.Unsistemagaseosoenlaprcticapresentagrandesdesviacionesdelcomportamiento ideal, a presiones altas y condiciones ordinarias de temperatura. Loanteriorsepuedeilustraranalizandoelcomportamientodeunmoldenitrgenoadiferentes temperaturas y presiones.Si se expresa la ecuacin para un mol de gas ideal:zRTPV=Esta relacin se conoce como factor de compresibilidad (z).Al analizar la fig. 2.4 p.20. se aprecia que a medida que seeleva latemperatura ydisminuye la presin, la relacin PV/RT se aproxima a la unidad, coincidente con elcomportamiento ideal.SinembargoenlossistemasrealesZesdiferentedelaunidad,desvindosedelcomportamiento ideal por las razones expuestas anteriormente. Un anlisis de la fig.2.5 muestra que el factor ms importante en estas desviaciones es la temperatura.Seobservaqueamedidaqueaumentalapresinydisminuyelatemperaturaelcomportamiento es ms lejano al ideal. Se concluy que en la realidad, al presentarlas molculas de un gas real un volumen determinado y que estas interactan entres, lo que constituyen factores no considerados en el modelo ideal, es obvio que losresultadosqueofrecelaecuacindelgasidealnorespondanalcomportamientoexperimentaldelgasencuestin.Inicialmentesepensabaqueparagasesdifcilmentelicuablesdebanesperarseresultadosdiferentesalosencontradosengasesqueselicuabanconfacilidad.Posteriormentesecomprobquelasdiferencias encontradas al analizar gases como el hidrgeno, helio (no licuables confacilidad)yCO2,H2S,NH3,SO2,H2O,fcilmentelicuable,sedebanaotrascuestiones, esclarecidas por Andrews en 1869.Temperatura de Boyle.Los gases ms que perfectos presentan temperatura de Boyle bajas.Analizar el ejemplo de los gases ms que perfectos Tc H2 = 5,2k . Tc He = 33,2KEl estado crtico.Andrews lleg a conclusiones importantes sobre la liquefaccin de los gases EstudioelcomportamientodeldixidodecarbonorealizandounestudiodelmismoadiferentescondicionesP,V,T.Losresultadossemuestranenlasiguiente.Deldiagrama resalta la constancia de la presin en la zona donde coexisten el lquido yelvapor.Observacomoamedidaqueocurrelalicuacingradualdelgas,vaaumentando la densidad en el estado condensado. Esto se puede explicar tomandoencuentaqueamedidaquelasfuerzasdecohesinentrelasmolculasdelgascomienzan a prevalecer, ocurre el cambio de estado a unas condiciones dadas de TyPparaunsistemahomogneo.Sianalizamoslamesetadelcambiodefaseseaprecia que la relacin de masa de lquido, respecto a la masa de vapor es:ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.Se observa de la figura como la meseta que seala la presencia de las dos fases, sereduce al aumentar la T, hasta que en la curva a 31,l C, es solo un punto. Se apreciacomo a temperaturas superiores ya no es posible licuar al dixido de carbono, comolo era a temperaturas inferiores. Al repetirse este experimento con otros gases por elinvestigador,encontrqueseobtenauncomportamientosimilar.Tomandoencuentaestosresultadossedefinielllamadoestadocrticocomoaquelenquelasdensidadesdelgasyellquidoparecenigualarse,denominndosealvalorespecficodelasvariables,valorcrtico.Demodoqueatemperaturassuperioresala temperatura crtica, un gas no puede ser licuado, de modo que se considera comogasespropiamenteacualquiersustanciaenestadogaseosoatemperaturassuperioresalaTc,mientrasqueseledenominavaporalassustanciasenestadogaseosoatemperaturasinferioresalacrtica,quepuedenserlicuadosporcompresin.Observe en el diagrama las siguientes zonas:a)CPB. Equilibrio lquido-vapor.b)Gas: a la derecha y por encima de la Tc.c)Vapor: ala derecha de ABP y debajo de la isoterma crtica.d)Lquido: por debajo de la crtica y a la izquierda de CP.Porelloelcomportamientodiferenteencontradoenparaelhidrgenoydixidodecarbono,tomandoencuentaqueelprimeroseencontrabaatemperaturasporencima de su Tc, por lo que se aproxima a las condiciones de gas ideal.I.2.3EcuacindeVanderWaals.Ecuacindeestadoreducida.Leydelosestados correspondientes.Ecuacin de Van der Waals.JohannesVanderWaals.Cientficoholands(1837-1923),propusounadelasecuacionesmstilesparapredecirelcomportamientodelosgasesreales.LaecuacindeVanderWaalsplanteaunacorreccindelmodeloideal.Consisteenconsiderarqueungasrealejerceunapresininferioralaqueplanteaelmodeloidealdebidoafuerzasnocompensadasenlascercanasdelasparedesdelrecipienteenqueestacontenido.Porotraparte,elvolumenenquesemuevenlasmolculasdecualquiergasesinferioralvolumenideal,puesellasmismasposeenunvolumendado,porloqueesnecesariomodificarlaecuacindelgasidealsisequiere aplicar a estos sistemas.SedebetenerpresentequelaecuacindeVanderWaalsnoesexacta,peroconllevaaunasimplificacinrespectoaotrasecuacionesqueapesardeofrecerresultadosmscercanosalosexperimentales,resultandetratamientomatemticomuycomplejoparalaaplicacindelasleyesyexpresionestermodinmicasengeneral aplicables a los sistemas gaseosos.ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.Asseintroducendosconstantesaybenlaecuacincomosemuestra:acontinuacin:( )( ) RT x n b x n VVa x npRT b VVap) ( ) () (molar Ecuacin 222= += +Estasconstantesdependendelasunidadesdelasvariablesdeestadoaunquerealmente son parmetros ajustables que dependen de la temperatura.Lasventajasdeestaecuacinesqueofreceresultadossatisfactoriosenlascercanas del punto crtico. As tomando en cuentaloanterior,lasconstantesaybsecalculanapartirdelvalorexperimentalobtenidoenestascondiciones.Porotraparte,esdetratamientorelativamentesencilloyaunquesusresultadoscuantitativamentepuedendesviarsedelosvaloresexperimentales,resultancualitativamente correctos.Estaecuacinescbicarespectoalvolumen,porloqueparavaloresdadosdepresin y temperatura se obtiene tres valores para el volumen, cuando se trata de lazonadeliquefaccindelgas.Atemperaturaselevadasdosdelasracessonimaginarias,dandounsolovalorreal.Enlatemperaturacrticaestosvalorescoinciden.Sepuedeaplicarconprecisinmoderadaensusresultadosempleandolas constantes a y b de la tabla 1que se muestra del anexo.Paraelclculodepresionesytemperaturaslaecuacinesmuysencilla.Paraelclculodevolmenesesalgomscomplicada.Unmtodofactibleconsisteenexpresarlaecuacinenlaformadef(p,V,T)=0.Evaluarlaecuacinparalascondicionesdepresinytemperaturaenquesedeseacalcularelvolumen.Quedaentonceslaexpresinslocomofuncindelvolumentalque:f(V)=0.Seevalaentonceslaecuacinparaelvolumencalculadoapartirdelaecuacinparagasideal. A partir de aqu, se van dando valores de volumen, hasta que cambie el signodelafuncin,graficndosef(V)v.Setrazaelgrficocorrespondienteysedetermina el valor del volumen cuando f(V) = 0.Ecuacin reducida de Van der Waals. Ley de los estados correspondientes.Fuededucidaen1881porestecientfico.Tomandoencuentaladificultadqueentraadeterminarelvalordelasconstantesaybparalosdiferentesgases,seintrodujo el concepto de variable reducida de modo que:;TcTTR= ;PcPPR= VcVVR=SonsustituidoslosvaloresdelasconstantesaybenfuncindelasvariablescrticasenlaecuacindeVanderWaalsylostrminosp,V,Tenfuncindelasvariablesreducidasobtenindoselaecuacinreducidaaplicablealosgasesquecumplen Van der Waals:( ) Tr VrVrpr 8 1 332= +Laaplicacindeestaecuacinpermiteenunciarlaleydelosestadoscorrespondientes.CuandodosomsgasesposeenelvalordedosvariablesASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.reducidasiguales,laterceravariablereducidatambincoincideenmagnitud.Laecuacinanteriornoofreceunarelacincuantitativacorrectaylosestudiosexperimentaleshanmostradoqueestaleyesvalidaslodemodoaproximado,indicandoestoqueparaobtenerunaecuacinmsexactasonnecesariasmsdetres constantes empricas. (a, b, R en el caso que nos ocupa).I.2.4Ecuacin del factor de compresibilidad.Sepuedeemplearunaecuacingeneralparalosgasesreales(exceptolosfcilmentelicuables)paradescribirelcomportamientop,V,Thaciendousodelaleyde los estados correspondientes.Se defini el factor de compresibilidad:zRTpV=Para un mol de gas idealRecordando que fue deducido de la ecuacin de Van der Waals:83que modo de27 ;278; 32= = = =czbaprRbaTc b VcPor ello para todos los gases debe tomar un valor constante (3/8). De modo que porla ley de los estados correspondientes los gases con igual P(reducida) y T(reducida)poseen igual valor de z. Ha sido comprobado que el valor de zc para un 60% de loscompuestosestudiadososcilaentre0,26y0,28porloqueasumiendounvalorpromediode0,27.Tomandoestoenconsideracinseconstruyenlasllamadascurvas de compresibilidad generalizadas, que aparecen en el texto en las fig. 2.11 y2.12 p. 36 y 37, donde a partir de datos experimentales se han obtenido los valoresdezmediosadiferentestemperaturasypresiones,graficndosezpraunatemperaturareducidadada.Assiseconocelapresinytemperaturaenqueseencuentra un gas, se calcula su presin reducida y temperatura reducida a partir desus parmetros crticos, determinndose el valor de z correspondiente. De modo queaplicando la ecuacin del factor de compresibilidad se determina el volumen segn:I.2.5Otras ecuaciones de estado.Puede ser muy til en el trabajo ingenieril el empleo de otras ecuaciones de estadoque ofrezcan mejores resultados. En el texto aparece la ecuacin de Berthelot y lasecuaciones viriales que sonecuaciones polinomiales en p en V de la forma:. 1... 13 23 2+ + + + = =+ + + + = =P D P C P BRTpVzVDVCVBRTpVzLos coeficientes variables son determinados empricamente.Existenotrasecuaciones,unasmuyexactasqueincorporangrannmerodeconstantes empricas que pueden ser consultadas en la literatura especializada.I.2.6Mezclas de gases reales.Ley de los volmenes aditivos. Regla de Kay omtodo seudocrtico.ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.Puedenserempleadaslaleydelaspresionesaditivas.SimilaralaleydeDalton,considera que:Sloquelaspresionesparcialessonlaspresionesrealesdecadagasalatemperatura y volumen de la mezcla de modo que:= =i i mz yVRTz ptmz dondeLey de los volmenes aditivos.Similar a la extensin de Amagat para gas ideal.= =i i mz yptRTz Vtmz dondeRegla de Kay o mtodo seudocrtico.Laexistenciadecartasgeneralizadasdalaposibilidaddeemplearlasenmezclasgaseosasreales.Ladificultadestribaenquenoesposibledefinirvariablescrticaspara las mezcla pues esto es propiedad individual de cada componente.Sinembargo,W.B.Kayen1936ideunmtodoqueofreceresultadosmuysatisfactoriosparahidrocarburosgaseosos.Apartirdedefinirlosllamadosparmetros seudocrticos, que obtiene a partir de los parmetros crticos individualesy en dependencia de la composicin de la mezcla gaseosa.Asi se definen como:==i ii ipc y pscTc y TscConestosparmetrosseprocedeigualquesisetratasedegasespurosyelprocedimientodecalculodezyladeterminacindep,T,Vserealizadelaformahabitual, slo que en este caso se refieren a la mezcla. Este mtodoofrece buenosresultados para mezclas c altas presiones, entre 50 y 300 atm, cuando el mtodo delas presiones aditiva o de volmenes aditivos no ofrece buenos resultados. Es muycomn su utilizacin en el trabajo ingenieril.En su estudio independiente UD. debeprofundizar en los siguientes aspectos.Familiarizarse con el empleo de los diagramas de compresibilidad. y el uso de lastablas de parmetros crticos y constantes de Van der Waals.Interpretar los diagramas correspondientesa la solucin de la Ecuacin de Vander Waals.Los aspectos a tomar en cuentan para la resolucin de los ejercicios son:Ecuacin del gas ideal. Ecuacin de Van der Waals.Parmetros reducidos.Ecuacin de estado del factor de compresibilidad.Regla de Kay o mtodo seudo crtico.Tabladeparmetroscrticos.TabladeconstantesdeVanderWaals.Cartasgeneralizadas.I.3. Ejercicios Resueltos:ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.1. Halle la presin a que estarn sometidos 40 g de nitrgeno a 150 oC dentrode un volumen de 5 L, utilizando:a)la ecuacin de estado del gas ideal.b)La ecuacin de Van der Waals.c)La ecuacin del factor de compresibilidad.Solucin.a)Calculo de presin empleando la ecuacin del gas ideal.Para ello se aplica la ecuacin del gas ideal: PV = n(x) RT.Llevar la temperatura en Celsius a KelvinK= oC + 273 = 423 KHallar n(x) = m(x)/M(x)para el dinitrgeno M(N2) = 28g/mol. n(x) = 1,43 molR puede trabajarla en cualquier unidad. R = 0,082 atm.L.mol-1.K-1.Nota: Debe hacer en cada caso anlisis de unidades fuera de los clculos.Las unidades que correspondan con nombres de cientficos van conmaysculas.Se despeja P:P = (n(x)RT)/V sustituyendo valoresp = 9.91atmAnlisis de unidades: mol.atm.L.mol-1.K-1.K.L= atmLa presin debe darse en unidades del S.I. por lo que se debe multiplicar por 101,3kPa.atm.p = 1003,9 kPaNota: Observe que el prefijo se expresa en minscula y la abreviatura del cientficoen mayscula.(kPa).b)Aplicando la ecuacin de Van der Waals.Despejar p de la ecuacin de Van der Waals. P= (nRT/ V-b) (n2a/V2)(1)Buscar parmetros a y b en la tabla 1 del anexo.Sustituir valores en la ecuacin (1)P = 9,93 atm. p = 1005,9 kPa Anlisis de unidades ecuacin (1) : (atm) (atm) = atm primer miembro de la derecha (mol. atm.L.mol-1.K-1.K.L-1.)= atm segundo miembro de la derecha ( mol2.atm .L2.mol-2.L-2) = atmc)La ecuacin del factor de compresibilidad.Despejar p en la ecuacin del factor de compresibilidad: p = znrt/VDeterminar pr dividiendo por la pc del dinitrgeno: pr = znRT/pc.VCalcular pr = f(z)pr=0,3z (2)Dar valores a z y calcular pr: segn la ecuacin (2)z 1 0,6Pr 0,3 0,8Hallar Tr para el dinitrgeno. Tr= T/TcBuscar fig.2.12 y trazar la recta pr = 0,3Z correspondiente a los puntos anteriores.y donde intercepte a la Tr 3,3. Hallar pr.pr = 0,29Clculo de la presin:p = pc.pr p= 9,7 atmp = 982,61 kPaComoseaprecialostresmtodosofrecenresultadosmuysimilaresdebidoaquecomo se trata del gas dinitrgeno, quese encuentra temperatura mucho mayor quela Tc y a presiones bastante alejadas de la Pc, (mucho menores), el mismo tiende aASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.comportarseidealmente.EstegascumpleVanderWaalsademsporquelascondiciones de aplicabilidad de Van der Waals son:a)Para temperaturas del gas superiores a la crtica, cuando el Vm > 0,31b)Temperatura del gas similares a la crtica ( 12 atm. y temperatura ambiente).2.A partir de un subproducto en la obtencin de sulfato de amonio, fertilizantegranulado,queseproduceenlaRayonitrodeMatanzasserealizarondospruebas para obtener NH3 puro y el resultado fue el siguiente:Se obtuvo a 200 atm y 500 K una mezcla gaseosa que contenaun 64,9% y35,1% de amonaco y SO2 respectivamente. (primera prueba).Selogrobtenerunamasade51kgdeNH3puroenunvolumende2m3a500K.a.Calcule el volumen de la mezcla gaseosa obtenida en la primera prueba porel mtodo seudocrtico, para un kmol.b.Calculelapresinaquefueronsometidoslos51kgdeamonacoenlasegunda prueba.Solucin.Para resolver (a).Se emplear la regla de Kay: psc = y(x) pc(x) Tsc= y(x) Tc(x)La Tsc = 414,21K psc = 100,06 atmA partir de estos valores se calculan la pr = 2y la Tr = 1,2.Hallar z a partir de los datos reducidos en la fig. 2.12 p.37Aplicar la ecuacin del factor de compresibilidad para un mol.Despejar el Volumen molarVm = zRT/p Vm = 0,117 m3Para resolver(b).Aplicar la ecuacin de estado en funcin del factor de compresibilidad.zRT x n pV ) ( =Hallar pr = f(z).pcVzRT x npr) (=Dar valores de z y determinar pr.Z 1 0,6Pr 0,548 0,328DeterminarTrygraficarlosdatosanterioresenlafig..2.12,determinar^Prenintercepto a la Tr calculada. Tr = 1,23Pr = 0,5Determinar la presin mediante: p = Pc x Prp = 56,1 atmp = 5682,93 kPa.3.Unamezcladehidrocarburosgaseososseencuentraa100 0Cy30atm,ytiene la composicin (en tanto por ciento moles) siguiente: n-propano 20 %, n-butano40%yn-pentano40%.Halleladensidaddeestamezclautilizandolaregla de Kay y la ecuacin del factor de compresibilidad.ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.Solucin.Se trata de una mezcla real, por lo que se aplicar el mtodo seudocrtico.Se calcula la temperatura seudocritica y la presin seudocritica .==i ii ipc y pscTc y TscSe halla la psr y la Tsr, buscando en la tabla 2.3 de la pg. 24 los parmetroscrticos..Tsc= 0,89psc= 0,66Utilizar la carta generalizada para determinar el factor de compresibilidad de gases yvapores (de acuerdo con la misma se obtiene: Z = 0,54).Se aplica la ecuacin del factor de compresibilidad para la mezcla.zRTx M pdensidadVx mmezcla MRT x m zPVRT x n z PVmmm) (mezcla) la de () () () () (_m_====Sustituyendo valores en la ecuacin anterior y haciendo un anlisis de unidades.31 1 1 -1 1. 11 , 0. . . atm.g.mol : unidades de anlisis . 41 . 110 ==cm gK K mol L atm L gmmCompare su densidad con la del agua.4.Un cilindro de gas metano se llena con 2m3deestegasa200atmy298K.Calcule la masa de gas consumida cuando la presin ha cado a 50 atm.Solucin.Setratadeungasreal,porloqueutilizaremoslaecuacindelfactordecompresibilidad para el clculo de las propiedades del sistema.La masa de gas consumido: m (inicial) m (final).Se aplica la ecuacin de estado para el clculo de la masa inicial.(1)) ( .) () () () () (zRTx M pVx mx Mx mx nzRT x n pV===Seobservaquehayquecalcularzparaelmetano.Sebuscanlosparmetroscrticos para calcular la Tr y pr.Tr=1,6pr = 4,4buscando en la fig. 2.12 z = 0,83ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.Sustituyendo valores en la ecuacin (1) y haciendo un anlisis de las unidades.m (inicial) = 315552g = 315,552 kgSe repiten las mismas operaciones para el clculo de la masa final.m (final) = 71,2kgmasa consumida = m(inicial) m(final)masa consumida = 244,352 kg.5.SerealizalaelectrlisisdelNaClfundido,obtenindosedicloro,almacenndoseenuntanquede500dm3,1,5kmoldelgasaunapresinde1,08.104kPa. Determine la temperatura del gas en estas condiciones.Solucin.Seleccionarlaecuacindeestadoquesecorrespondaconlascaractersticas del sistema.Enestecasosetratadeungasrealyemplearemoslaecuacindelfactordecompresibilidad.zRT x n pV ) ( =Comodebedeterminarselatemperaturadelgas,sedebedeterminar Tr en funcin de los parmetros reducidos.zTrzRT x npVTr038 , 1) (==DarvaloresazconvenientesydeterminarTrparacadavalor.(Datos calculados)Z 1 0,8 0,6 0,4Tr 1,04 1,3 1,7 2,6Determinar la pr del .dicloro, de acuerdo a los datos.pcppr =En este caso como la presin se ofrece como dato expresada en kPa, y la pc en latabla se da en atmsfera, debemos llevar la pc a atm dividiendo por 101,3 kPa.atm-1.HallarlosdatosdezyTrdelacartageneralizadaalaprcalculadaanteriormente,queabarquenelmximointervalodelas Trcalculadas. (datos tabulados)Z 0,23 0,52 0,85 0,92Tr 1 1,1 1,4 1,6Construir un grfico Z Tr con los datos calculados y los datostabulados.y en el punto de intercepcin determinar la Tr.Para el caso dado Tr =1,28Finalmente determinar la temperatura del gas a partir de la Tr.T =Tr.TcT = 533,9 KASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.Medianteelestudiodeestecaptuloseprofundizaenelestudiodelasecuacionesde estado para el clculo de las propiedades P,V,T de los sistemas gaseosos.No obstante ello se debe tener presente:Seleccionarlaecuacindeestadoadecuadaendependenciadelascondiciones y caractersticas del sistema gaseoso. Para gases reales es til eluso de la ecuacin del factor de compresibilidad y para mezclas la aplicacinde la regla de Kay.Elusodelascartasgeneralizadaspermitehallarlosparmetrosreducidosyde aqu calcular las condiciones dadas del sistema, esto es P,T,V.Lasecuacionesdeestadotienenunaimportanciavitalparaeltrabajoingenieril, especialmente para la modelacinen ingeniera de procesos.TEMA II: El primer principio de la Termodinmica.II.1.Reversibilidad Termodinmica.II.2. Energa. Ley de conservacin y transformacin de la energa. Conceptos fundamentales. Calor, trabajo y energa interna.II.3. El primer principio de la termodinmica. Propiedades termodinmicas y funciones de estado. Diferencial total.II.4.Aplicaciones de la primera ley a diferentes procesos fsicos reversiblesen sistemas cerrados.II.4.1.Trabajo de expansin. Procesos isotrmicos,isobricos, isocricos.II.4.2.Capacidad calrica. Capacidad calrica molar a volumen constante (Cv) y a presin constante(Cp). Relacin entre Cp y Cv.II.4.3.Procesos adiabticos.II.4.4.Influencia de la temperatura y la presin en la capacidad calorfica molar. II.4.5. Clculo de la entalpa y la Energa interna para sustancias puras.ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.II.5.Efecto Joule-Thompson.II.6.Ejercicios Resueltos.II.1.Reversibilidad Termodinmica. En general cuando se habla de reversibilidad en Fsica y Qumica, solo se interpretaeste concepto asociado con la direccin de un proceso. De modo que referido a unareaccinreversible,implicaquepuedeocurrirenambossentidosdelaecuacinqumicacorrespondiente,demodoquedemodosimultneolosreaccionantessetransformanenproductosyestosregenerannuevamentelosreactivos.Sinembargo,lareversibilidadtermodinmicaimplicaunaconcepcinmsampliaaplicado este concepto a los procesos termodinmicos como se ver a continuacin.Un sistema puede variar su estado termodinmico con que solo haya un cambio decualquieradesusvariablesdeestado,locualsedenominaproceso.Unprocesopuedeserirreversibleoreversible.Unprocesoirreversibleesaquelqueocurredemodo espontneo sin la accin de ningn agente exterior. Se caracterizan porque elsistemainicialmenteseencuentraenunestadodenoequilibrioconrespectoalmedio,existiendounadiferenciasignificativadealgunadesusvariablesdeestadorespectoaaquel.Esporelloqueestosprocesosocurrenconcambiosbruscosenbreve tiempo de sus propiedades. El proceso no es posible invertirlo.Ejemplodeestosprocesoslotenemosenlacombustindecualquiermaterial,lafusin del hielo a temperaturas ordinarias, etc.Existenprocesosenloscualesprcticamenteelsistemaseencuentraenequilibriovirtual con el medio pues slo existe una diferencia infinitesimal del valor de algunade sus propiedades con el mismo. Estos procesos pueden invertirse pasando por losmismoscambiosiniciales.Porello,estossonprocesosquetienenqueocurrirdemodomuylento.Estosprocesostienengranimportanciadesdeelpuntodeltratamiento termodinmico de los sistemas, aunque en la realidad los procesos queocurren en la naturaleza son los procesos irreversibles.Parailustrarunprocesoreversibleutilizaremosunmodelo.Imaginemosuncilindroque contiene un gas encerrado y que un pistn lo comprime a una presin constanteejercida por un platillo con arena como se muestra en la figura (se considera que noexiste friccin con las paredes del cilindro). Silatemperaturadelsistemasemantieneconstantemediantealgndispositivotrmicoadecuadoysevaretirandounoaunolosgranitosdearena,elgasseirexpandiendodemodomuylentohastaquealcabodeuntiemposuficientementelargo,seaprecieunaexpansinsignificativa.Esteprocesosepuedeinvertirsiacontinuacin se comienzan a adicionar uno a uno los granitos de arena en el mismoorden en que fueron retirados, de modo que el sistema puede volver por los mismosestadosdelprocesodirecto,hastaqueserestablecenlascondicionesiniciales.Comopuedeinferirse,elsistemaentodomomentoseencuentraprcticamenteenequilibrio con el alrededor.II.2. Energa. Ley de conservacin y transformacin de la energaConceptos fundamentales. Calor, trabajo y energa interna.HablardelaEnergaesalgocomnenlocotidiano.Todosestamosfamiliarizadosconelempleodediferentes trminos conmltiplespropsitos,energaelctrica,calor, trabajo, energa qumica. Todos sin embargo poseen en comn que designanlamismaesencia,laenerga.Definirlaenerganoessencillo.Existenmuchasdefinicionesdadaspordiferentesautores,aunqueaquellaanuestrojuicioqueesms generalizadora y precisa es aquella que designa a la Energa como una medidadelmovimientodelamateria.ElusodediferentestrminosvienedadoporlosASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.fenmenosrelacionadosconla formademovimiento ysutransformacinenotraforma equivalente, ya que el movimiento de la materia es indestructible. Basado enelloesqueseenuncialaleyUniversaldelaconservacinytransformacindelaEnerga.Laenerganopuedesercreadanidestruida,slotransformadadeunaforma a otra equivalente..Nuestro pas, por sus caractersticas naturales, no posee muchas fuentes naturalesdeenerga.As,carecemosderoscaudalososparaaprovecharlaenergahidrulica,ograndesreservasdepetrleo,porelloserequieredelempleodefuentes alternativas, como son la energa de los vientos, elica, la energa solar, queaunqueendesarrollo,puedesserexplotadaconmayoresresultados,dadolaintensidad y duracin diaria de esta radiacin, el biogs y otras.Paraelestudiotermodinmicodelossistemas,esconvenientedistinguirlasdiferentesformasdelaenerga,especialmente,laenergainterna,elcaloryeltrabajo. La energa interna es la energa del sistema debido a la energa cintica desuspartculasconstituyentes,tomos,molculas,iones,ylaenergapotencialresultante de las interacciones entre estas y los enlaces presentes.Selellamaenergainternaporquenoseconsideralaaccindeagentesexternos,comopudieraserladebidaalaposicindelsistemafrenteauncampodefuerzas.como pueden ser la gravedad, campos elctricos, magnticos, etc.El calor y el trabajo son tambin formas de Energa, solo que se manifiestan duranteun proceso termodinmico y no son caractersticas del estado del sistema.Calor. Es la energa transmitida por conduccin y radiacin a travs de los lmites deun sistema, debido a una diferencia de temperatura con el medioTrabajo.Eslaenergaintercambiadaconelmedioduranteunproceso, debidoauna diferencia en cualquier propiedad intensiva entre el sistema y su medio diferentealatemperatura.Comoformasenergticaspuedentransformarsedeformaequivalenteunaenotra.Asporcombustindelagasolinaenuncilindrodeunmotordeunauto,losgasescalientesejercenunaaltsimapresinquemuevealpistnyatravsdeunaseriedeengranajessemuevenlasruedasdelcarro.Porotra parte, cuando se hace pasar una corriente elctrica a travs de una resistencia,se genera una cantidad equivalente de calor.II.3. El primer principio de la termodinmica. Propiedades termodinmicas y funciones de estado. Diferencial total.LaHumanidadensudesarrolloprecisadelaenergaparamltiplesactividadescotidianas y para la produccin de los recursos que necesita. Por muchos aos, setrato de construir una mquina que fuera capaz de realizar trabajo sin el consumo deunaformaenergticaequivalente.Porsupuestoquetodoslosesfuerzosenestesentido fueron vanos.James Prescott Joule (1818-1889 fue un cientfico britnico que estudio cerca de 40aoslarelacinentreeltrabajoejecutadoyelcalorproducido,dondesetransformabatrabajomecnico,elctrico,obtenidopordiferentesvas,entreellas,mediante paso forzado de agua a travs de tubos capilares, compresin o expansinde aire, paso de corriente a travs de una resistencia elctrica y otros, encontrandoque el consumo de una magnitud dada de trabajo, independientemente de su origen,producasiemprelamismacantidaddecalor.Estaeslafundamentacindelequivalente mecnico del calor.As en 1847 H. Von Helmholtz fundamentaba lo anterior como una consecuencia delaleydeconservacindelaEnerga.,queconstituyeelfundamentotericodelprimer principio de la Termodinmica.Unadelasformasusualesdeenunciarelprimerprincipioes:Laenergadeunsistemaaislado(consistenteenelsistemacomotalysurecipientetrmico)esASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.constante.Loanteriorfundamentaelhechodequeentreelsistemaysuambientepueda ocurrir intercambio energtico y transformaciones de una forma equivalente aotra.Magnitudestermodinmicasy funcin de estado.Yafueronanalizadoselcaloryeltrabajoyseapreciqueestasformasdelaenergasemanifestabanduranteunprocesodadoenunsistema,demodoquesuvalor va a depender del tipo de transformacin que ocurre en el sistema., o sea , suvalordependendelatrayectoriadelcambio.Esdecir,elcaloryeltrabajonoidentificanelestadotermodinmicodeunsistemanisepuedehablardeestasmagnitudesenunestadodado.Eneltrabajotermodinmicosesuelendesignarestas propiedades que no definen el estado como magnitudes termodinmicasSinembargo,existenotrasformasdelaenergaquepresentancaractersticasdiferentes. Por ejemplo, a continuacin se analizar el comportamiento de la energainterna.SiserepresentaenundiagramaP-VelpasodeunsistemadelestadotermodinmicoAaBporelcaminoIysuretornoaAporelcaminoII,segnlafigura: P A I IIB VFig 1: Procesos reversibles por dos caminos diferentes I y II. desde el estado A al B.Debe cumplirse que:A B B AE E = El cambio en la energa interna de A a B debe ser igual al cambio de B aA pues deno ser as estaramos en presencia de un mvil perpetuo de primeraespecie,puesluegodecadaciclo,quedaraunexcedenteenergticoquepodramantenerinfinitamente el proceso, autogenerndose la energa sin consumo adicional, lo cualniegaelprimerprincipio.Asseconcluyeporunanlisissimplequeloscambiosenergticos producidos duranteun proceso, solo dependendel estado inicial y finaldel sistema:Demodoquelaenergainternadeunsistemaesunapropiedadquedependedelestado termodinmico actual y no de la historia o camino anterior previo. A este tipodepropiedadtermodinmicaquenodependedelatrayectoriaseledenominafuncindeestado.Unafuncindeestadosecaracterizaporpresentardiferencialtotallocualleconfieredeterminadaspropiedadesqueacontinuacinsernanalizadas.Diferencial total. Propiedades.SiGesunapropiedadtermodinmicatalqueesfuncinhomogneasdelasvariables x, y, z,. G, puede expresarse segn:( ) ... , , z y x f G =Al variar G ( ) ( ) ,... , , ,... , ,1 1 1 2 2 2z y x f z y x f G = parauncambiodeun estado inicial, 1, a un estado final, 2.ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.Si el sistema operara en un ciclo, es decir que la propiedad G tendra un valor inicialeiravariandohastavolvernuevamenteasuvalorinicial,completandoelciclo,entonces se cumplira que G = 0.0 =dZPor otra parte desde el punto de vista matemtico se cumple que:...,... ,,... ,,.. ,+++= dzzGdyyGdxxGdGy xz xz yx yGy xG = 2 2AsdGesladiferencialtotalodiferencialexacta,mientrasquelostrminosconderivadasparcialesindicaelcambiodeGconcadavariable,manteniendoelrestoconstante.Tomandoencuentaqueelcambioenunafuncindeestadoslodependedelascondicionesinicialesyfinalesynodelatrayectoriaohistoriaduranteelcambioseconcluye que:= 0 dz Unprocesocclicosecaracterizaporquealconcluirelciclo,elcambioovariacindelamagnituddecualquieradelasfuncionesdeestadodelsistemaesnulo.Elcambioenlaenergainternadeunsistemapuedeserusualmentedebidoaprocesos en que se realice trabajo por o sobre el sistema y procesos de absorcin oliberacin de calor.De este modo el primer principio puede ser expresado como:E = Q - WConvenio de signos:Q-calorabsorbido(+)ocedido(-)W-realizadoporelsistema(+)osobreelsistema (-) Cuando el sistema realiza un ciclo, o sea, que despus de un proceso retorna a suestado inicial, E = 0 Imposibilidad de mvil perpetuo, por lo queW = QII.4.Aplicacionesdelaprimeraleyadiferentesprocesosfsicosreversiblesen sistemas cerrados.Acontinuacinsernanalizadosalgunosprocesosfsicosqueseencuentranfrecuentemente en el trabajo del ingeniero.II.4.1.Trabajo de expansin. Procesos isotrmicos, isobricos, isocricos.Comnmenteenlasreaccionesqumicasocurrenprocesosenlosque segenerangasesqueimplicancambiosenelvolumendelsistema,realizndoseuntrabajocontra una presin exterior constante.ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.Imaginemos un mol de un gas encerrado en el cilindro. Paraque ocurra unprocesoreversibledeexpansin lapresinexteriordebeseruninfinitesimalinferioralapresin interior,de modo que:pext = p - dp w = (p -dp)dV w = pdVW = pdV como el W es una magnitud extensiva,W= n(x) pdV para sistemas cerrados donde no cambia la cantidad de sustancia. SielcambiooprocesosellevaaungrficoP-V,seapreciaquelamagnituddeltrabajodependedecomohayasidolatransformacinreversible.Asi sepuedeobservar que: P 123VFig 2: Observe que el W al igual que el calor dependen de la trayectoria del cambio y se manifiestan durante el mismo. As: W123> W13.Procesos isotrmicos reversibles.Durante una expansinisotrmica reversible de un gas, como haba sido sealadoanteriormente, el gas se expande contra unapresin exterior un infinitesimal menorque la exterior, por lo tanto el trabajo de expansin es mximo. Si la presin exteriorfueramuchomenor,elprocesoserairreversibleyeltrabajorealizadoportanto muchomenor.Solopodraaumentarlamagnituddeltrabajo encasodequeseaumentase la presin exterior, lo cual no es posible, pues en el proceso reversible yaes la mxima posible, ya que a una presin exterior mayor, esta sera mayor que lapresin interior y el proceso posible sera una compresin.W=n(x)pdV para sistemas cerrados sin cambio en la cantidad de sustancia, en queslo se realice trabajo de expansin. Paracalculareltrabajoserequierecalcularlaintegralanteriorpudiendohacersemediante un mtodo grfico,determinando el reabajo la curva de un diagrama P-V. Lo ms comn tratndose de un sistema gaseoso, resolver la integral, para lo quese requiere de la ecuacin de estado que explique el comportamiento del sistema. Elcasomssimple,escuandoelsistematienecomportamientoidealporloqueseaplica la ecuacin del gas ideal: pV = n(x)RTde modo que despejando P de la ecuacin anterior: ==VdVRT x n WVRT x np) () (p DemodoqueaplicandoelprimerprincipioparaunprocesoisotrmicodegasidealE = 0Q = W ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.Encasodeunsistemagaseosorealsedebeemplearlaecuacinquemejorexpliqueelcomportamientodelsistemaenelintervalo depresiones correspondientes del proceso. Procesos isobricos reversibles.Granpartedelosprocesosposeenunaomsetapasapresinconstante,usualmentelapresinexterior,loqueexplicalaimportanciadeestos.Paraunproceso a presin constante el trabajo se calcula segn:W = n(x)p(Vf - Vi )De modo que un proceso a presin constante en un sistema cerrado para un mol desustancia se cumple que:E=Qp - W E=Qp - p(Vf - Vi )haciendo ajustes en la ecuacin anterior se tiene que:Ef- Ei + pVf -pVi = Qp agrupando trminos se tiene:(Ef + pVf)- ( Ei+ pVi) = QpElprimertrminodelaecuacinanteriorestaformadopor ladiferenciadeunamagnitud (E + pV) evaluada para el estado final e inicial, de modo que se define unanuevafuncindeestadoH,denominadaentalpa, H = E+pV,porloqueparaunproceso isobrico, el Qp se determina mediante la evaluacin de H, Procesos a volumen constante (isocricos o isomtricos).Enunprocesoisocricolaaplicacindelprimerprincipioofrecelossiguientesresultados:E = Q - WSi slo es posible trabajodeexpansin,estetrminoseanulaporloque: E= QvMedianteladeterminacin delcalorinvolucrado enelprocesoesposibledeterminar la variacin de la energa interna.Con este fin es til definir una nueva magnitud,la capacidad calorfica.Tomandoencuentaqueelcaloresunamagnitudextensiva,estil,definirlostrminos que se relacionen con este por unidad de masa o por mol de sustancia. Sedefine la capacidad calorfica molar como el calor necesario para elevar un grado, latemperatura de un mol de sustancia.II.4.2.Capacidad calrica. Capacidad calrica molar a volumen constante (Cv)y a presin constante(Cp). Relacin entre Cp y Cv.Capacidad calrica molar a volumen constante (Cv).Paraestosprocesossedefine lacapacidadcalorficamolaravolumenconstantecomo: =TQlimCvVO T de modo queVVTEC =Comolacapacidadcalorficavaraconlatemperaturaesnecesarioespecificarelintervalo de temperaturas del proceso.ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA. Recordandoquelaenergainternaesfuncinslodelatemperaturaparaungasideal y por ser funcin de estado se cumple que:dE = CvdtIntegrando la ecuacin anterior se tiene:E = 21) (TTCvdT x nExpresin que permite el clculo de la variacin de energa interna para un procesode gas ideal cuando vara su temperatura. Capacidad calorfica molara presin constante (Cp).Fueanalizadoqueparaunprocesoisobricoreversibleenunsistemacerradohomogneo, se cumple que:Qp = HSepuededefinirlacapacidadcalricaapresinconstante,siguiendounrazonamientosimilaralvistoanteriormenteparaprocesosavolumenconstantecomo:= TQplimCpT 0 y para gas ideal se cumple que:H = 21) (TTCpdT x nVlidaparacualquierprocesodegasideal.Paragasesrealessloenprocesosisobricos.Relacin entre las capacidades calorficas molares Cp y Cv.Paralaaplicacindelprimerprincipioresultadegranutilidadestablecerlasrelaciones entre las capacidades calorcas molares Cp y Cv. H = E + PV Demodoquesisederivalaecuacinanterior,considerandocomportamientoidealde los gases R Cv CpdTdPVdTdEdTdH+ =+ = ComoseobservalaCpesmayorqueCvparaunprocesodegasideal yestosepuedeentenderhaciendounanlisiscomparativodeunprocesoisobricoyunproceso isocrico, haciendo uso del modelo molecular para ello.Para un proceso isobrico, el calor absorbido implica realizacin de un trabajo y unincremento de la energa interna.Qp = E + WDemodoqueunaciertacantidaddecalorsetransformaenenergainternayotraparte se invierte en larealizacin de un trabajo.mientrasqueenunprocesoisocrico,elcalorabsorbidoseempleasoloenincrementar la energa internaQv =Esi solo es posible trabajo de expansin W = 0ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.De modo que para provocar el mismo cambio trmico en un proceso isocrico y unoisobrico hay que suministrar una mayor cantidad de calor en el isobrico.Es til definir una magnitud denominada coeficiente de Poisson como la relacin delas capacidades calricas. = CvCpII.4.3. Procesos adiabticosLos procesos adiabticos se caracterizan porque el sistema no intercambia calor conel recipiente trmico de modo que Q = 0, o sea, no se absorbe ni libera calor.Para un proceso reversible en un sistema cerrado cualquiera la aplicacin del primerprincipio seria E = Q - Wd E= - pdVCvdt= - pdVpara un sistema de gas ideal se cumple que:) 1 ( ln lnnte definidame integrando e do sustituyen R Cv - Cp ideal gas para que recordando1221VVCvCv CpTTVdVRTdTCvVdVRT Cvdt== = = Recordando que: = CvCpPor lo que sustituyendo en la ecuacin (1)11221=VVTTde donde es posible llegar a que 2 2 1 1V p V p =y 12121=ppTTAhora observe la siguiente figura:ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.En ella se muestra como la pendiente de la adiabata es mayor que la de la isoterma,tomandoencuentaqueenunaexpansinisotrmicahayunaabsorcindecalormientrasqueelgasrealizauntrabajoaTconstante,mientrasqueenelprocesoadiabtico, el trabajo se realiza a expensas de la energa interna del gas, por lo queel gas se enfra y la variacin de presin es mayor en el proceso adiabtico dado unaumento de volumen del gas determinado con respecto a un proceso isotrmico.Esoportunoresaltarqueenprocesosadiabticosreversiblesdegasesideales,esconveniente calcular el W mediante el clculo de la variacin de la energa interna.II.4.4.Influencia de la temperatura y la presin en la capacidad calorfica molarPara procesos de gas idealse dedujeron las expresiones:E = 21) (TTCvdT x nH = 21) (TTCpdT x nPorloqueesimportantedeterminarlainfluenciadelatemperaturaenlascapacidades calricas. La capacidad calorfica molar a presin constante para gasesque contienen dos o ms tomos en sus molculas vara con la temperatura. No esposibleportantoobtenerexpresionestericas,soloesposibleeldesarrollodeecuaciones empricas.Es comn el uso de una expresin enforma de una serie segn:...2+ + + = cT bT Cp Observar la tabla 3 del anexo donde aparecen reportadas las Cp para algunos gasesaunaatmsfera.Tambinexistengrficasdondesepuededeterminarlascapacidades calricas para algunas especies.CuandoesposibleasumircomportamientoidealdeungasysedesconocensusvaloresdeCpyCv,seasumencomoconstantesysepuedenestimarempleandolos postulados de la teora cintica de los gases y el principio de equiparticin de laenerga..Para gases monoatmicos Cv = 3 cal.mol-1.K-1 y Cp = 5 cal.mol-1.K-1Para gases diatmicos: Cv = 5 cal.mol-1.K-1yCp = 7 cal.mol-1.K-1Capacidadcalricamedia.Escomnemplearenundeterminadoprocesolacapacidad calrica media en el intervalo de temperaturas considerado que puede serobtenido para un proceso a presin constante como:ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.1 2_T TQpCp=o sea1 221T TTTCpdTCp= las _Cppara algunos gases en Tabla 4 del anexo.De modo que para un proceso apresin constante para un gas se puede calcular elcalor involucrado en el intervalo de temperaturas mediante:Qp =n(x) _Cp (T2 T1) II.4.5. Clculo de la entalpa y la Energa interna para sustancias puras.Estas ecuaciones se obtienen a partir de la aplicacin de las leyes termodinmicas ylasllamadasrelacionesdeMaxwell.Sonllamadasecuacionestermodinmicasexactasporquesonvlidasparacualquiersustanciapuraenunsistemacerrado,independientemente del estado fsico en que se encuentre. + = 2121TTVVdV PTPT Cvdt EV + = 2121TTppdpTVT V CpdT HpSon vlidas estas expresiones:-Para sustancias puras.-Proceso fsico reversible (excepto que este sea un cambio de fase)-Sistema cerrado donde slo sea posible trabajo de expansin.EnelcasodequelasustanciaseagaseosaconcomportamientoidealseobtienenlasecuacionesyaconocidasalanularselossegundostrminosdelasexpresionesanterioresAlanalizarlasecuacionesanterioresseapreciaqueparaunsistemaconcomportamientodegasideal,elsegundotrminoesanulado,obteniendolasecuaciones correspondientes ya deducidas para gas ideal.II.5.Efecto Joule - Thompson (1843).Ocurreunaexpansinestranguladaaldejarfluirungasatravsdeuntabiqueporoso o estrangulamiento. Si a travs de una tubera con estrangulamiento, aisladatrmicamente se expande un gas desde una presin mayor p1 a una presin menorp2 a travs desde el estrangulamiento, para que ocurra lentamente y no haya cambioen la presin en ninguno de los compartimientos como se muestra en la fig. p1p2Aplicandoelprimerprincipioconsiderandoqueocurreunaexpansinadiabticaproducto del aislamiento trmico:E= W de modo que E2 - E1 = p2V2 -p1V1Agrupando trminos se tiene: H1 = H2ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.O sea, un proceso de este tipo, es a su vez un proceso isentlpico.Teniendo en cuenta lo anteriory agrupando trminos se llega a que H1 = H2.Demodoqueunaexpansinestranguladaenestascondicionesesunprocesoisentlpico.Haciendousodelacondicindefuncindeestadodelaentalpaseobtieneelllamado coeficiente Joule-Thompson.( )JT .TpHCpHdPdT = 1 siendo el primer trmino de la ecuacin JT .TpHCpJT =1Para un gas con comportamiento ideal JT = 0Para gas real:-Cuando JT >0 el gas se enfra.-Si JT < 0 el gas se calienta.-Cuando JT = 0 el gas se encuentra en su temperatura de inversin.Se puede determinar un coeficiente promedio a partir de la expresin:pTJT=_elcualpuedeserempleadoenclculosaproximadosconbuenosresultados.Aplicaciones prcticas del efecto Joule-Thompson.- Puede ser utilizado en el clculo de la entalpa en un proceso isotrmico. = 21ppCpdP HJT-La expansin estrangulada puede servir para provocar una cada de presin sinprdida del contenido calorfico del fluido.-En procesos de refrigeracin industrial.-En procesos de licuacin de gases.- Observemos como ha sido utilizado el primer principio en diferentes proceso fsicosen sistemas gaseosos, teniendo siempre en cuentalasdiferentesexpresionesparalos proceso isotrmicos, isocricos, isobricos y adiabticos, debindose considerarsiesposibleaplicaronolaleydelgasidealparaemplearlaecuacindeestadocorrespondiente.Sedebeanalizardetenidamentelaexpansinestrangulada,lacualesdegranimportancia en diferentes procesos ingenieriles.II.6.Ejercicios Resueltos.En los ejercicios que se presentan a continuacin se aplicar el primer principio de latermodinmicaasistemascerradosdegasrealparaelclculoE,H,Q,Wendiferentesprocesos fsicos, e interpretar sus resultados.Para responder los ejerciciosse debe tomar en cuenta el empleo de las ecuacionestermodinmicas exactas, ya que se trata de sistemas reales:ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA. + = + = = 21212121pp pTTVV VTTV pdPTVT V CpdT HdV pTpT CvdT ETpTVT Cv CpEstasecuacionessonvlidasparasistemascerradosconstituidosporsustanciaspuras en procesos fsicos reversibles, donde sea posible slo trabajo de expansin.Para la solucin de los ejercicios se debe:a)Identificarelsistema,comprobandoparaelusodelasexpresionesanterioresque se trata en este caso de un gas real.b)TrazarelgrficoP-Vcorrespondiente,paraunamejorcomprensindelosprocesos.c)Apartirdelaecuacindeestadodelgas,evaluarlasderivadasencorrespondencia con la ecuacin exacta que se vaya a emplear.d)Emplear laR conveniente en correspondencia con las unidades de la magnitudque vaya a ser calculada.e)Prestar mucha atencin al anlisis dimensional y las unidades de la constante R.f)Emplear las ecuaciones en correspondencia con las caractersticas del sistema.g)Tratardebuscarlavaquerequieraunnmeromenordeclculosoqueestossean ms sencillos.1.Sitresmolesdeungasideala200Cy1atmsecalientanapresinconstantehastaunatemperaturade800C,yparaestegasCp=9.50+3.2x10-3T(cal mol-1K-1). HalleQ, W, E, H para el proceso.Solucin:Se trata de un sistema gaseoso con comportamiento ideal.p 200C800C 1atm 1 atmVa)Aplicaremos la ecuacin de estado de gas ideal: pV= n(x) RTb)El trabajo lo calculamos por:pV= n(x) RTc)El calor por ser proceso a p constante : Qp = HPara gas ideal:d)Comosetienelacapacidadcalricaenfuncindelatemperaturaesnecesariointegrar la ecuacin adecuadamente.e)Finalmente se calcula la variacin de energa interna mediante: E = Qp W= 21TTCpdT HASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.2.EldixidodecarbonogaseososiguelaecuacindeestadopV=RT+BpdondeB=-71,8.10-6m3.mol-1.Unmoldeesegasseexpandereversiblementedesde un dm3 310 K hasta 10 dm3 y 310 K por las siguientes trayectorias:a.Calentamiento isobrico seguido de enfriamiento isocrico.b.Expansin isotrmica.c.Expansin adiabtica hasta 140 kPa seguida de calentamiento isocrico.Determine para cada proceso E, H, Q y W.Dato: considere la _1 1. . 67 , 382 = K mol J CpCO p 1 2 34VSolucin:a)Anlisis del primer proceso(1-2-3):b)Elcambiodeenergainternaydeentalpaparalosprocesossonigualesindependientedelcamino,porserlaenergainternaylaentalpafuncionesdeestado.Paraelclculodelavariacindelaenergainternaseemplealaecuacinexactacorrespondiente:Si se analiza las expresiones:Seapreciaqueparaestegaslaintegral(1)seanulayaquelaprimeraintegralesentre las mismas Temperaturas, en este caso, 310 pues T1 y T3 son igualesAlevaluarladerivadadelaexpresin(1)apartirdelaecuacindeestadoseobtiene:= =B VRTpB VRTpVAl sustituir en (1) el segundo trmino tambin se anula.Al realizar un anlisis similar en la ecuacin (2) se aprecia que el primer trmino a laderechaseanulaporserlastemperaturasiguales,mientrasquealevaluarladerivada:(2)(1)31311313 + = + = pp pTTVV VTTdPTVT V CpdT HdV pTpT CvdT EASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.=+ =PRTVBPPRTVpAl sustituir en la integral queda:= 31ppBdP H De modo que se puede evaluar el cambio de entalpa evaluando la integral entre p1y p3.H1-3= B(p3-p1)De modo que hay que determinar p3 y p1.B VRTp=111 Anlisis de unidades: kPa.L.mol-1.K-1.K.L-1 = kPap1 = 2403 kPa p3 = 255,66kPaEn este caso hay que utilizar convenientemente las unidades de R que para obtenerlapresinenkPasetomaraelvalor8,31kPa.L.mol-1.K-1.AdemscomoBestaexpresadoenm3sedebellevaraLmultiplicandopor10-3.Lap3sedeterminaanlogamente.H1-3 = 154,18 Janlisis dimensional: 103 L.m-3m3L. -1.kPa = 103 kPa.L = JLo que implica un incremento en la entalpa del sistema.c)El trabajo en el proceso: W 1-2-3 se calcula mediante:W1-2-3 = W1-2 ya que el trabajo W2-3= 0 proceso isocrico.W1-2-3 = p Vanlisis de unidades: kPa.L = JW123 = 21630 J W = 21,63 kJTrabajopositivo.Realizadoporelsistemacomoesdeesperarduranteunproceso de expansin.Para calcular Q1-2-3 :Aplicamos el primer principio:3 2 1 3 2 13 2 1 = = W QW Q Epues la variacin de energa interna es cero como se vio anteriormente.Q1-2-3=21,63kJdemodoqueocurreunaabsorcindecalorduranteelproceso(proceso endotrmico).Para el proceso isotrmico (1-3):Aplicando el primer principio Q1-3 = W1-3B VB VRT WpdV WVV==131 3 13 1ln31R debe ser utilizada como 8,31 J.mol-1.K-1. Anlisis de unidades. J.mol-1.K-1.K.molW1-3=5771,5 J por lo que Q1-3 = 5771,5 JTrabajo realizado por el sistema por ser una expansin. Proceso endotrmico.ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.Para el ltimo proceso (1-4-3)Se cumple la misma condicin de que el calor es igual al trabajo involucrado.El trabajoW1-4-3 = W1-4 pues el trabajoW4-3 es nulo por ser un proceso isocrico.Al aplicar el primer principio:E1-4 = - W!-4(3)= 414 1TTCvdT E puesyasehabaanalizadoquelasegundaintegralseanulaalevaluarladerivada.DemodoqueeldatoqueseofreceesCp,porloquesedebecalcular Cv por la ecuacin del gas realSustituyendolasderivadasporsusexpresionescorrespondientesyacalculadasanteriormente queda:Cp -Cv = Rde modo que Cv =30,36J.mol-1.K-1 evaluando a R en J.mol-1.K-1.Como no se conoce T4 se debe evaluar por la ecuacin de estado del gas:( )RB V pT=4 44anlisis dimensional:kPa.L.kPa-1L-1.mol.K.mol =KT4 = 169,68 KDe modo que evaluando el cambio en la energa interna entre T1 y T4:E1-4 =-4260,12JExisteunadisminucindelaenergainternaproductodelaexpansinadiabtica,acostaprecisamentedelaenergadelgasporloqueseenfra. Por lo que por la ecuacin (3) es igual en magnitud pero de signo contrario altrabajo.De esta forma el trabajo es positivo e igual a este valor, lo que se corresponde conun proceso de expansin realizado por el sistema.TEMA III Termoqumica.III.1.Termoqumica. Calor de reaccin.III.2.Leyes Termoqumicas. Calor de formacin. Calor de combustin.III.3.Efecto de la temperatura en el calor de reaccin. Ecuacin de Kirchhoff.III.4.Termoqumica. Calor de reaccin. Conceptos fundamentales.III.5.Aplicaciones.III.6.Ejercicios Resueltos.Introduccin:UnadelasfuncionesprincipalesdelaQumicaeselsuministrodeenerga,locualest relacionado con todos los aspectos de la vida y la actividad del hombre. As, enel organismo humano ocurren transformaciones en los alimentos, con la finalidad desuministrarlaenerganecesariaparasusfuncionesvitales.EnlaIndustria,serequieredeloscombustiblesfsilesuotrasfuentesenergticasparalarealizacinde los procesos tecnolgicos, para el funcionamiento de los medios de transporte seconsumen en enormes cantidades de energa suministrada por dismiles formas. Deesta forma, la Termoqumica como rama vinculada al estudio de las manifestacionesenergticas en las reacciones qumicas,posee un valor de importancia vital para elingeniero qumico.V pTpTVT Cv Cp= ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.III.1.Termoqumica. Calor de reaccin.Duranteunareaccinqumicaocurrendiferentestransformaciones.Ocurreuncambio en el estado termodinmico de modo que el estado inicial, caracterizado porlassustanciasreaccionantesendeterminadosestadosdeagregacinendependencia con su naturaleza y condiciones P, V, T, se transforman en productosdediferentenaturalezayaotrascondicionesendependenciadeltipodeproceso.Se rompen y forman nuevos enlaces lo que implicacambios en la energa potencialdel sistema. Esta puede aumentar lo que implicara en virtud del primer principio delatermodinmicaqueelsistemaabsorbieraunacantidadequivalentedecalordelmedioencasodequenohubieraaislamiento.Esteseraelcasodeunareaccinendotrmica.Sielsistemaestuvieseaislado,entonceselaumentodelaenergapotencial tendra que ser a expensas de la energa cintica de sus molculas, lo queimplicara que la temperatura del sistema disminuya por este motivo. En caso de quelaenergapotencialdelosproductosfueramenorquelosreaccionantes,entoncessehabraconvertidounacantidadequivalenteenenergacintica,queimplicaramacroscpicamente una liberacin de calor al medio ambiente. En sistemas aisladosocurriraunaumentodelatemperatura,caractersticodereaccionesexotrmicas.Por otra parte, una a reaccin puede ocurrir con liberacin de luz (E=h), produccindecorriente(energaelctrica),comoeselcasodelasbateras,etc.Ennuestrocurso slo estudiaremos aquellas reacciones en que se absorba y libera calor.El calor es una forma de energa, extensiva y que se manifiesta durante un procesodadodecambioenelestadotermodinmicodeunsistema.Lamagnituddelcalorinvolucradoenunprocesocualquierapornoseresteunafuncindeestado,depende de la trayectoria del cambio. Es por ello que en Termoqumica son de vitalimportancialosprocesosavolumenconstantedondeQv=EvyapresinconstanteenqueQp=Hpdondealserigualalavariacindelasfuncionesdeestadoenergainternayentalpa,puedeserdeterminadasestaspormedicionescalorimtricas.Aslavariacindelaenergainternadeunareaccinpuedeserdeterminada por mediciones en una bomba calorimtrica, como se muestra en la fig.En una bomba calorimtrica se puede desarrollar una reaccin a volumen constante.Ej. Una reaccin de combustin.Encasodereaccionesenqueintervienenfundamentalmentelquidosygasesesconvenientedesarrollarlasreaccionesapresinconstante(apresinatmosfricageneralmente), realizando las determinaciones en los calormetros.Estas determinaciones tienen gran importancia pues dado quese trata de funcionesde estado, debindose tener en cuenta, tanto las condiciones p,V,Ty el estado deagregacinyformasalotrpicasdereaccionantesyproductos.Estasdeterminacionespermitenademstabularlosdatoscorrespondientes,especificandoslolascondicionesp,Tynaturalezadelsistema.Sesuelellamarcalor de reaccin al calor involucrado en una reaccin a presin constante. De modoque:Qp =Hppor lo que este ltimo se puede determinar = r r p pH n H n H (1)Unaecuacintermoqumicaesunaecuacinqumicaajustada,enquedebeespecificarseparareaccionantesyproductos,formasyestadodeagregacinascomolosdatoscorrespondientesalHTaunatemperaturadadaenlasunidadescorrespondientes.Ej. 1298 2 2 2 4. 89 , 17 ) ( ) ( ) ( ) ( = + = + mol kcal H l O H g CO g O g CHKASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.Se debe en general para los sistemas especificar la presin en que se desarrolla lareaccinpueslaentalpaparalossistemasrealesdependedelapresin.Encasodereaccionesendisolucinesindispensableespecificarlaconcentracindereaccionantesyproductos.Siladisolucinestandiluidaquelaadicindemsdisolvente no afecta la entalpa de la reaccin entoncesseemplea el smbolo (ac).Ej.NaOH(ac)+HCl(ac)= NaCl(ac)+H2O(l)H298K= - 13,5 kcal.Calor involucrado en procesos a volumen y presin constantes.Para procesos en que slo sea posible trabajo de expansin:Ev = QvParaunareaccinconcomportamientoidealdelosgases,siempreesposibleplantear:E = QvIndependientementedeltipodeproceso,yaquelaenergainternasegnfuecomprobadoenelexperimentodeJoule,paragasidealslodependedelatemperatura,demodoqueapartedeltrabajodeexpansin,unavariacindevolumennotieneefectosignificativoenlaenergainterna.Porelloesposibleplantear a partir del primer principio:E : = Q Wde modo que Qp= E +Wpor lo que:Qp Qv+ W para gas de modo que:Qp =Qv +n(x)RT de modo quen(x)Estaexpresinpermitedeterminarlaentalpadereaccinapresinconstante,apartirdelcalordereaccinavolumenconstaneelcualesdeterminadomediantemedicionestermoqumicasenbombacalorimtrica.Paralosllamadossistemascondensadosenqueslointervienenslidosylquidos,eltrminoVpuedeserdespreciado por lo que:Qv = Qpvlido, dentro del margen de error experimental.III.2.Leyes Termoqumicas. Calor de formacin. Calor de combustin. Otros.Leyes Termoqumicas.Fueronformuladasdosimportantesleyestermoqumicasantesdequefueseenunciadoelprimerprincipiodelatermodinmica,aunquesefundamentanmediante este.1.LeydeLavoisier-Laplace.(1780).Elcalornecesarioparadescomponeruncompuesto en sus elementos es igual al calor liberado cuando se forma estea partir los mismos.Elenunciadoactualseala:Elcalorinvolucradoenunareaccinqumicaenunadireccin es idntico pero con signo cambiado al de la reaccin en sentido inverso .Ej. CH4(g) +22(g)=CO2(g)+ H2O(l) H298= -212,80 kcal.mol1CO2(g)+ H2O(l) =CH4(g) +2O2(g)H298= -212,80 kcal.mol2.G.I.Hess(1836).Elcalorinvolucradoenunareaccindadaavolumenopresinconstanteeselmismoindependientementedelasetapasdelatransformacin.Estoesunaconsecuenciadirectadelaspropiedadesdelasfuncionesdeestado,energainternayentalpa,cuyavariacinnodependedelatrayectoria,slodelacondicininicialyfinal.Estaleyesdegranutili8dapuespermiteeltratamientodeASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.lasecuacionesqumicascomosifueranecuacionesalgebraicas,demodoquepueden invertirse, sumarse, etc. Esto ofrece la posibilidad de determinar calores dereaccinensistemasquenopuedenserestudiadosexperimentalmentedemododirecto.Ej. Conociendo los siguientes datos a 25 C:a) C2H4(g)+3O2(g) =2CO2(g) +2H2O(l)H298= - 337,7kcal.molb)H2(g) +O2(g) =H2O(l)H298= -68,13kcal.molc)C2H6(g)+3/2O2(g) = 2CO2(g)+3H2O(l)H298= -372,8kcal.molDetermine el calor de reaccin en: C2H4(g) + H2(g) =C2H6(g) a 25CSe puede resolver sumando 1+2y restando 3.C2H4(g) + H2(g)= C2H6(g)- H298= - 32,8kcal.molCalor de Formacin.El calor involucrado en la formacin de uncompuesto a partir de sus elementos ensus formas ms estables a la presin de una atm, a una temperatura dada..Se considero establecer la condicin de estado tipo para lquidos y slidos como laforma ms estable de una sustancia a la temperatura ambiente y la presin de unaatm.Paragasessetomaunaatmcomoestadotipo.Cuandotodaslasespeciespresentes se encuentran en sus estados tipos la entalpa se indica como Ho (calorde formacin tipo).C(s)+ O2(g) = CO2(g) Ho298= -94,05kcal.mol-1.Esevidentequecuandosedeterminanentalpasexperimentalmentenoseobtienenlosvaloresabsolutos,sinoH.Porellonosetieneinformacindelvalorabsoluto de esta funcin. De aqu que se decidiera designar una escala arbitraria dereferenciaasimilitudcomoserealizaenlaescalacentgradadetemperaturas,eligiendo0Ccomopuntodefusindelagua.Deestemodosedesignocomoconvenioquelaentalpadelassustanciaselementalesensusestadostiposseconsideraranigualesacero.Tomandoencuentaelconvenioanteriorseconcluyeque la entalpa de un compuesto, es igual a su entalpa de formacin.Calor de Combustin.Eselcalorinvolucradoenlareaccindecombustincompletadeunmoldeunasustancia a una atm y a una temperatura dada. El calor de combustin de slidos ylquidos se determina a volumen constante en una bomba calorimtrica y puede serutilizadoparaelclculodeHcomofueexplicado.Ademsparaelclculodecaloresdereaccinydeformacinquenopuedanserdeterminadosdeformaexperimental.Calor de Hidrogenacin.Eslaentalpaasociadaalareaccindehidrogenacindeunmoldecompuestoinsaturado.Calor de cambio de fase.Un cambio de fase (vaporizacin de un lquido, sublimacin de un slido, u otro) vaacompaadodeuncambioentlpicoapresinytemperaturaconstante.Alcalorinvolucradoseledenominacalorlatente,actualmenteendesuso.Seexpresanporunidaddemas.Esimportantetenerencuentalatemperaturaypresindelcambiode fase.Ej.H2O(g)= H2O(l)liquefaccin.H273= 1 ,438 kcal.mol-1Esto es vlido tambien para cambios en la forma cristalina:C(grafito) =C (diamante) H298 =0,45 kcal.mol-1.ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.Todo esto debe tenerse en cuenta para los clculos termoqumicos.Ej.CalcularlaentalpadeformacindelH2O(g)apartirdela1) (1) (. 32 , 68 . 52 , 102 2 = = mol kcal Hf y mol cal Hvl O H l O HH2(g)+1/2O2(g) = H2O(l) 1) (. 32 , 682 = mol kcal Hfl O HH2O(l) =H2O(g) 1) (. 52 , 102 = mol cal Hvl O HSumando ambas ecuaciones:H2(g)+1/2O2(g) = H2O(g) H298= - 57,80kcal.molIII.3.Efecto de la temperatura en el calor de reaccin. Ecuacin de Kirchhoff.Aplicaciones.Al ser la entalpa una funcin de estado puede expresarse para una reaccin:HR =Hp-Hrentalpadeproductosyreaccionantes respectivamente.Donde la Cp son las capacidades calricas totales deproductosyreaccionantesalapresindada,demodoqueelsegundomiembrodelaecuacin(3)ser el incremento de Cp luego de la reaccin (Cp).CpTHPR = (3) Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Kirchhoff deducidaen 1858.Como la capacidad calorica es extensiva para la reaccin general: + + + + + + = + + + = + + +... ...... ... c b A N M LcCp bCp aCp nCp mCp lCp CpnN mM lL cC bB aAIII.4.Aplicacin de la ecuacin de Kirchhoff.Esaplicabletantoacambiosfsicoscomoqumicos,paraelclculodevariacionesdeentalpasadiferentestemperaturas.Ennuestrocursoutilizaremoslaecuacinpara procesos qumicos. Integrando la ecuacin (3) convenientemente entre T1 y T2: = 21(5) 1 2TTCpdt H HSiendo H1y H2 los calores de reaccin a T1 y T2: respectivamente.DemodoquesisetomaCpmedio Cp oenunintervalopequeodetemperaturas en que podamos considerar a Cp constante, entonces:( ) )1 2 1 2T T Cp H H = En caso de considerar la Cp en funcin de T se emplea laexpresin: ...221T T Cp + + = (6)Por lo que habra que integrar la ecuacin (5) en funcin de T.Esconvenientededucirunaexpresingeneralvlidaparacualquiertemperaturamediante la integracin indefinida de la ecuacin anterior: + = CpdT Ho HConsiderando a Cp en funcin de T como en (6).221T T Ho H + + + = ) 3 (r pPRp p PRCp CpTHTHrTHpTH = = ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.Donde Ho sera la entalpa en el cero absoluto para reaccionantes y productos, demodoqueconociendoHacualquiertemperaturasepuedeevaluarlaconstanteysetendraunaexpresingeneralparacalcularHacualquiertemperaturaenelintervalo de validez de las constantes empricas de las capacidades calorcas de lasespecies presentes en el sistema.III.5.Ejercicios Resueltos.Aplicar la ecuacin de Kirchhoff para el clculo de la entalpa de reaccin y analizarsus resultados.Para el trabajo en Termoqumica, se emplearn las tablas de entalpas deformacin, combustin, cambios de fase, etc.Al ser la entalpa una funcin de estado su cambio slo depende de lascondiciones iniciales y finales, por lo que se deben especificar los estados deagregaciny formas alotrpicas de reaccionantes y productos, al escribir laecuacin qumica.Al ser una magnitud extensiva, debe escribirse la ecuacin ajustada.1.Paraelintervalodetemperaturas25-225 0C,lascapacidadescalorficasmediasdelhidrgeno,yodoyyodurodehidrgenoson6.75;8.02y7.14calmol-1K-1. Si el calor de sublimacin del yodo slido a 25 0C es de 58.5 calg-1.Halle el calor de la reaccin H2(g)+ I2(g)= HI(g) a 225 0C.Solucin.RecordarquelaecuacindeKirchhoff,permitedeterminarelHR,aunatemperaturaapartirdelaentalpaconocidaaotratemperatura(a298Kporejemplo,lacualseencuentratabulada)ylascapacidadescalricasdereaccionantes y productos, segn:Se debe plantear la ecuacin correspondiente a la reaccin del problema: H2(g)+ I2(s)= HI(g)Hf298K = 6,2 kcal.mol-1Como en la reaccin a 298K el yodo es slido y la reaccin buscada es a 225Cse debe considerar el yodo gaseoso como fue apuntado, ser necesario emplearla entalpa de sublimacin, que debe expresarse en las mismas unidades que laentalpadeformacin,porloqueesnecesarioconvertirelcalorespecficodedato, a capacidad calrica molar segn:Hs = M(I2). Calor especfico.= 285.82.58.5.10-3= 14,84kcal.molComo en la reaccin a 225C el yodo es gaseoso, se debe aplicar la ley de Hessy la ley de Lavoisier-Laplace, tomando en cuenta la entalpa de vaporizacin delyodoslido(cambiadadesignoymultiplicadaporunporlaextensividad)pues se debe invertir la ecuacin, de modo que la suma de ambas de la ecuacinbuscada. H2(g)+ I2(s)= HI(g)Hf o298K = 6,2 kcal.mol-1 I2(g)=+ I2(s) Hs = -HSo298K= -7,42 kcal.mol-1.L-1As la reaccin a 225C ser la suma algebraica de las ecuaciones anteriores: H2(g)+ I2(g)= HI(g)Hf298K =- 1,22 kcal.mol-1Ahora slo queda aplicar la ecuacin de Kirchhoff. + = KKK KH CpdT H498298298 498L LDe modo que el clculo se realiza determinando elCp a partir de los datos de Cpmediosqueaparecenenlatabla4delanexoenelintervalodetemperaturasdelASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.problema,oseaa225C.ObservequeenlatablalatemperaturaseexpresaenCelsius, mientras que las capacidades medias se reportan en unidades decal.mol-1.K -1Se tomarn los valores prximos pues no aparecen a la temperatura dela reaccin, aunque pueden extrapolarse.Recuerde que al calcular Cp se debe considerar la extensividad de esta magnitud ymultiplicar por la cantidad de sustancia.Cp = -0,335 calRealizando el clculo de la ecuacin de Kirchhoff se obtiene:Al realizar el clculo se debe tener en cuenta convertir las unidades de Cp,cal.mol -1.K -1, en kcal.mol -1.K -1. Resolviendo la ecuacin anterior se obtiene:H = - 1,29 kcalSuponemos un proceso a presin constante por lo que Qp = H siendo un procesoexotrmico por consiguiente.2. Diez moles de etano se queman con suficiente aire en un reactor isotrmico alatemperaturade200Cypresinconstante.Calculeelcalorinvolucradoeneste proceso. Emplee valores de Cp promedio.Solucin.Para la solucin de este problema hay que tener presente como en el caso anteriorlas condiciones de reaccin.Planteo de la ecuacin de acuerdo a las condiciones de la reaccin.C2H6(g)+ 7/2O2(g)= 2 CO2(g)+ 3 H2O(g)Comolatemperaturaesde200Celaguaobtenidadebeencontrarseenformade vapor de agua en estado gaseoso.Como se trata de una reaccin a una temperaturadiferentea298Kquesonlastabuladas, ser necesario determinar la entalpa a esa temperatura a partir de laecuacin de Kirchhoff.Aquhaylaposibilidaddecalcularmedianteloscaloresdeformacindelassustancias reaccionantes y productos.CAPITULO II. Estudio de la segunda y tercera ley de la termodinmica.TEMA IV. Estudio de la segunda ley de la termodinmica.IV.1.Procesos espontneos e irreversibles.IV.2.El segundo principio de la Termodinmica. + = KKK KH CpdT H498298298 498L L + = KKK KH CpdT H498298298 498L L + = KKK KH CpdT H498298298 498L L + = KKK KH CpdT H498298298 498L LASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.IV.3.Conversin de calor en trabajo. Mquinas termodinmicas.IV.4.Teorema de Carnot. Ciclo de Carnot.IV.5.La escala termodinmica de temperaturas.IV.6.Cambio entrpico en un proceso reversible e irreversibles.. Procesos reversibles y degradacin de energa.IV.7.Entropa de mezcla. Relaciones generales de la entropa.IV.8.Ejercicios Resueltos.Elpresentetemaseproponeanalizarelsegundoprincipioyexpresionesderivadasde la definicin de entropa, reconociendo su importancia para describir la direccinde los procesos espontneos.Introduccin.Hastaahorafueestudiadoelprimerprincipiodelatermodinmica,comoexpresinde la ley universal de conservacin y transformacin de la energa. Sin embargo, alanalizarlossiguientescasoshipotticos,encontrarnrespuestamediantelaaplicacin de este principio?Se podr calentar espontneamente un extremo de una barra metlica a expensasdel calor que pueda absorber de su otro extremo, sin influencia externa, dando comoresultado que uno de los extremos de la barra se caliente y el otro se enfre?Podrelevarseunamasadeaguaaunaalturadada,aexpensasdesuenergainterna, enfrindose sin influencia externa?Elprimerprincipiononiegalaposibilidaddequeocurranestosejemplosdescritosanteriormente, pues en ambos se conserva la energa. Sin embargo, en la prctica,podemosafirmarqueestosprocesosnoocurren.Esporelloqueseprecisacomplementarlaprimeraleydelatermodinmicaparapoderestablecerenquecondiciones es probable la ocurrencia de un proceso, ya que el primer principio solobrindalaposibilidaddecuantificarlaenergainvolucradaenelmismo,peronoofreceinformacindeladireccindelcambio.Elsegundoprincipiodelatermodinmicapermitedeterminarlaposibilidadtermodinmicadeunprocesoespontneoyasuvezofreceinformacinrelacionadaconlainterconversindecalorytrabajo.As,unanlisisdelprimerprincipiononiegalaposibilidaddequeunacantidaddadadecalorpuedaconvertirsetotalmenteensuequivalenteentrabajo,duranteunprocesodado.Sinembargo,medianteelsegundoprincipioseanalizarqueelcalorabsorbidoaunatemperaturacualquieranopuedeserconvertido completamente en trabajo, sin que se verifique un cambio en el sistema oen su recipiente trmico.IV.1.Procesos espontneos e irreversibles.Todoslosprocesosqueocurrenenlanaturalezasinlaintervencindeagentesexternos son espontneos.As podemos afirmar que si ponemos en contacto un cuerpo caliente con otro fro, elsegundo elevar su temperatura, hasta que se establezca entre ambos un equilibriotrmico.Siadicionamosciertacantidaddeclorurodesodioenagua,porejemplo,estesedisolvermientrasladisolucinnosesature.Porotraparte,siseproduceunescape de gas en una instalacin, este se difunde espontneamente en el aire.Los procesos anteriores poseen en comn que el sistema se encuentra en un estadoinicialdenoequilibrioyespontneamentesemanifiestauncambio,quevariarasuestadotermodinmicohastaqueseestablezcaelequilibrio.Porello,todosestosprocesosespontneossonirreversibles,esdecir,novuelvenasuestadoinicial,pues todo sistema permanece en equilibrio mientras no se altere el mismomedianteASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.unaaccinexterior.Sloporunagenteexternosepuedeinvertirunprocesoespontneo.Deestemodo,ungasalexpandirsecontraelvaco,parasercomprimidorequierequeserealiceuntrabajosobrel.Estoprovocaraunaelevacindesutemperatura.Sielcalorpudierasertransformadoporalgnmecanismo hipottico en trabajo, podra ser restablecido el estado primitivo del gas,locualesnegadoporelsegundoprincipioquesealaquenoesposiblelaconversincompletadelcalorentrabajo,sindejarefectoenotraparte.Porellolairreversibilidaddelosprocesosespontneosesunaconsecuenciadelsegundoprincipio de la termodinmica.IV.2.El segundo principio de la Termodinmica.Esteprincipioposeediferentesenunciados,siendoyaanalizadasdosformasdeexpresarlosalsealarlairreversibilidaddelosprocesosespontneosylaimposibilidaddetransformartotalmenteelcalorentrabajo.Doscientficosquecontribuyeron de forma decisiva al desarrollo de la termodinmica, fueron Clausius yThompson, que enunciaron el segundo principio como a continuacin se expresa:Clausius (1850). El calor nopuede ser transferido de forma espontnea de unfocofro a un foco caliente.Thomson(1851).Unamquinatrmicaqueoperecclicamentenopuedetransformar el calor totalmente en trabajo sin provocar otro efecto.El anlisis de estos enunciados resulta de gran inters pues ofrecen una explicacincientficadelporquefallaronlosintentosconstruirunmvilperpetuodesegundaespecie,estoesunamquinaquefuncionandodemodocontinuo,transformaratotalmenteelcalorentrabajo,sinproducirotroefecto,comoseanalizaracontinuacin.Pudierapensarsequeenlaexpansinisotrmicadeungasidealnosecumplenestosenunciados.Sinembargoalaplicarelprimerprincipioalaexpansindeungas ideal:E =Q Wde modo que E = 0(gas ideal)Q = W Se absorbe calor de un foco y se transforma en trabajoSi luego se realiza una compresin isotrmica para completar el ciclo, se realiza untrabajosobreelsistema,volviendoestealacondicininicial,devolviendounacantidad equivalente de calor al recipiente trmico. Esto no contradice el enunciadodel segundo principio pues al concluir el ciclo, el trabajo neto es cero, al igual que elcalor,reafirmandoelenunciadoanterior,sealandolaimposibilidaddeconvertircalorentrabajomedianteuncicloisotrmico,sinproducirotrocambioenalgunaparte.Cuandoseanalizaalaluzdelateoracinticalaabsorcindecalordeuncuerpo,estoprovocaunincrementoenlaenergacinticadesusmolculas,incrementandoelmovimientocaticodelasmismas.Porello,paratransformarelcalorentrabajoserequeriraquehubieseunmovimientoordenado,orientadoenunadireccinpreferencial.Laprobabilidadrealdeesteeventoenunsistemaformadoporgrannmerodepartculasesdespreciable,porelloesmuypocoprobable que un proceso espontneo pueda invertirse sin accin exterior.Sielsistemaestuvieseconstituidosloporunaspocaspartculas,tresocuatro,entonces,enunmomentodeterminadopudieraocurrirquelaspartculassemovieran en la misma direccin convirtiendo el calor en trabajo o se acumulasen unextremo del recipiente, surgiendo de modo espontneo una diferencia de presin enel interior del mismo, lo cual sera improbable en sistemas macroscpicos formadospormillonesdepartculas.Deahqueelsegundoprincipioesaplicableasistemasmacroscpicos que constituyen el objeto de estudio del hombre frecuentemente.IV.3.Conversin de calor en trabajo. Mquinas termodinmicas.ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.Paratransformarcualquierformadeenergaentrabajoserequieredeunadiferencia de potencial, o fuerza directora. As, mediante un salto de agua se puedeproducirtrabajoaprovechandoladiferenciadepotencialentreelnivelsuperioreinferior.Paraejecutartrabajoelctricoserequieredeunadiferenciadepotencialofuerza electromotriz.Paratransformarcalorentrabajoserequierededosfocostrmicos,unfococaliente,manantial,delcualseabsorbecaloryslounapartesetransformaentrabajo mientras que el resto se cede alfoco a menor temperatura,que constituyeel refrigerante.Lasmquinastermodinmicassondispositivosconelfindeinterconvertircalorytrabajo Se clasifican como:mquinas termodinamicasmquinas trmicas.refrigerantes.bombas de calor.La mquina trmica transforma cierta cantidad del calor absorbido en el manantialen trabajo y devuelve la otra parte al refrigerante. La eficiencia o rendimiento de estamquina es la fraccin del calor absorbido que se transforma en trabajo:donde Q2es el calor absorbido en el foco a mayor temperatura, mientras queQ1 esel calor cedido al foco fro. El fin de estas mquinas es transformar calor en trabajo.Laeficienciadeestasmquinasdeacuerdoalsegundoprincipiodelatermodinmicaes inferior a la unidad.La mquina de refrigeracin es aquella en que cierta cantidad de calor Q1 del focofrosetransfierealfococaliente,medianteuntrabajoejecutado.Elpropsitodeestasmquinassonlasdeenfriarelfocoatemperaturainferior.Enestecasosedefine el coeficiente de trabajo como:1 21 1 Q QQWQRR==Donde Q1 es el calor transferido al foco fro y W es el trabajo ejecutado.Bombadecalor.Presentaunesquemasemejantealrefrigeranteperosufinescalentar el foco a ms alta temperatura. El foco fro suele ser el medio ambiente. Enesta mquina se emplea tambin el coeficientedetrabajo,quetieneunaexpresinsimilar a la refrigerante.21 2QQ QQW==ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.Para la mquina refrigerante y la bomba de calor el coeficiente de trabajo puede sermayor que la unidad.IV.4.Teorema de Carnot. Ciclo de Carnot.SadiCarnot,fueuncientficofrancsqueen1824,realizungranaporterelacionado con el conocimiento de las mquinas trmicas, al enunciar su teorema.Todaslasmquinastrmicasqueoperanentrelasmismastemperaturas,tienenigualrendimiento.Demodoqueindependientementedelmodoysustanciasempleadasparalaoperacindelasmquinastrmicas,surendimientoslodepende de las temperaturas de operacin.Estopuededemostrarseconsiderandoelfuncionamientodedosmquinasqueoperencclicamente,entrelasmismastemperaturas,lasqueseacoplan,suponiendo se sus eficiencias sean diferentes, de modo que la mquina I toma calorQ2delfocoamayortemperaturayrealizauntrabajoWdevolviendounaciertacantidaddecalorQ1,mientrasquelamquinaIImedianteunWtomacierta.cantidad de calor en el foco fro Q1, mientras que devuelve cierta cantidad Q2 al fococaliente.Demaneraqueenelacoplamientodeambasmquinas,lamquinaItrabaja como mquina trmica, mientras que II trabaja como refrigerante.IIIQQQQ2121w wSi se hace un anlisis del calor trasferido a T1:Calor transferido a T1: Q1-Q1 (1)Trabajo ejecutado: W W(2)Q1= Q2 W (3)Q1= Q2 W (4)De modo que sustituyendo (3) y (4) en(1) se llega a que el calor absorbido es igualaltrabajoejecutado,locualviolaelsegundoprincipiodelatermodinmica.Esporello que el rendimiento de ambas mquinas I y II tiene que ser igual.Ciclo de Carnot.Fuedemostradoquelasmquinastrmicasqueoperanentrelasmismastemperaturas poseen igual rendimiento. Carnot propuso un ciclo que lleva su nombredondeunamquinatrmicahipottica,constituidaporunmoldegasidealcomosustanciaoperanteestcontenidaenuncilindro,dondeseefectatrabajodeexpansinmedianteunmbolosinrozamiento,quepermiteeldesarrollodeprocesos reversibles, operando a dos temperaturas constantes, T2 mayor que T1. Elcicloconstadecuatroetapas,dosisotrmicasydosadiabticasdeexpansinycompresin.Para el proceso de expansin a la mayor temperatura T2:ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.( )( )2 1 4 4341 21 2 2 2122 1W adiabtico proceso el enln W: principio primerel aplicandoW adiabtico proceso el en lnT T Cv E WVVRTT T Cv E WVVRT W = = = = = = De modo que el trabajo en los procesos adiabticos se anula.Se puede fcilmentecomprobar que:21 2TT T = Quedandodemostradoquelaeficienciadeenuncicloreversibleestadeterminadopor las temperaturas entre las que opere. La menor temperatura en la prctica no esconveniente que sea inferior alaambiente,mientrasqueT2convienequeseamuyalta. Esa es la razn de que en la industria se emplee vapor de agua a alta presincon este fin.Rendimiento mximo de una mquina trmica.En una mquina trmica que opere reversiblemente,el rendimiento es mximo, conrespecto a cualquier otra que opere entre las mismas temperaturas. Ya fue explicadoque en el ciclo de Carnot el trabajo en los procesos adiabticos se anula, por lo queel trabajo resultante es el que corresponde a los procesos isotrmicos de expansiny compresin. En un proceso isotrmico reversible de expansin ya fue demostradoque el trabajo es mximo, mientras que en la compresin, el trabajo realizado sobreelsistemaesmnimo.Porlotantoeltrabajorealizadoeselmximoposible,porloquelasmquinasqueoperancclicayreversiblementetienenunrendimientomximo.IV.5.La escala termodinmica de temperaturas.William Thompson (Lord Kelvin)en 1848, sugiri que fuera utilizada como base deunaescalatermomtrica,elrendimientodeunamquinareversible.SiseasumequeunamquinatrmicareversibleopereentredostemperaturasenlaescalaKelvin,talesquelatemperaturadecadadepsitoseaproporcionalalcalortransportado a l o de l en un ciclo reversible. Si Q2 es el calor tomado del depsitoa temperatura alta y Q1 el que se transfiere al depsito a la temperatura inferior, lastemperaturas respectivas sern 1 y 2.De este modo:21 221 221 21221: entonces trabajo el es trmino segundo del numeradorel Como: que plantearpuede SeQQ QQQ QQQ=== Recordandoqueelrendimientomximosealcanzaracuando=0quemarcalatemperatura cero K.Entropa. Significado.ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.SiseasumequeduranteelciclodeCarnotelcalorabsorbidosinanalizarsignossera:Q2 + Q1= WEntropa.SiseasumequeduranteelciclodeCarnotelcalorabsorbidosinanalizarsignossera:Q2 + Q1= WPor lo que:0221121 221 2= +=+TQTQTT TQQ QCualquier ciclo reversible puede considerarse constituido por una serie de ciclos deCarnot demodo que:= 0TqrevEsta sumatoria incluye dos trminos para cada ciclo de Carnot individual.Se puede plantear entonces que:0 = + TqrevTqrevA B B A (1)Si se supone que de A B se puede ir por diferentes caminos, volviendo siempre deBA por el mismo camino, se observa que la expresin (1) siempre se cumple, porloquelasumatoria B ATqrev,slodependedelestadoinicialyfinal,oseaestadeterminadaporelestadoAyBnoporelcamino.Demodoquecadasumasepuede expresar en trminos de una funcin tal que:S S STqrevA BB A = =Donde q rev es el calor absorbido infinitesimal en un proceso isotrmico reversible ala temperatura T, de modo que es factible escribir:TqrevdS =S- Es una funcin denominada entropa (del griego cambio)Esta funcin no es fcil de definir. Se define en funcin del incremento dS (aumentodeentropa)comoelcalortomadoreversiblementeentrelatemperaturaabsolutaaqueseabsorbe.Elincrementodeentropavienedadoporlasumadelosqrev/Tentre el estado inicial y final del sistema en procesos reversibles.Como S es funcin de estado su variacin slo depende del estado final e inicial delsistema.Siunprocesoocurreirreversiblemente,elclculodelcambioentrpicodebeseratravsdela B ATqrev,puesloscaloresirreversiblesdivididosporlatemperaturacarecendesignificadotermodinmico.Adicionalmentecomotodafuncin de estado, S presenta diferencial total (dS), siendo extensiva por lo que hayASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA.que considerar la cantidad de sustancia que compone el sistema. Por otra parte si elsistemaestaformadoporvariaspartes,suentropaserlasumadetodosloscambios entrpicos de sus partes constituyentes.Cambio entrpico y calor no utilizable.Existeunarelacinsencillaentreelcambiodeentropayelcalornoutilizadoycedido a la temperatura inferior, de gran utilidad prctica:221 1TQT Q= Esteeselcalornoconvertibleentrabajo.Debidoaqueelcalorseabsorbeirreversiblemente, Q2/T2 es el incremento de entropa del sistema S2.2 1 1S T Q = Como- Q1/T1 = Q2/T2, este ser - S1As:Q1= T1S1En la prctica el calor se toma en un intervalo de T:2 1 1112 12 10S TTqrevT QTQTqrevT TT T = = = +DondeS2eselcambioentrpicodurantelaabsorcinreversibleenelintervalodeT1 a T2.IV.6.Cambio entrpico en un proceso reversible e irreversibles. Procesos reversibles y degradacin de energa.Cambio entrpico en un proceso reversible.El cambio entrpico en un ciclo reversible debe ser cero ya que el sistema vuelve alestado inicial. De este modo:0 =cicloTqrevPor lo tanto para el sistema luego de un ciclo se aprecia que su S = 0, por lo que lasustanciaoperantenocambiasuentropaalrealizarelciclo.Duranteunprocesoreversiblesielsistemaabsorbecalordelmedio,cuyatemperaturadebeseruninfinitesimal superior, por lo que el sistema y el medio se encuentran prcticamenteenequilibrioduranteelprocesoreversibleyelcambioentrpicoenambosesmuyigual, pero de signo opuesto,por lo que luego del ciclo:S sistema= S medio = 0Cambio entrpico de un proceso irreversible.Tomando en cuenta que l