SERIE 0

Conocimientos previos: - Formuleo y nomenclatura. - Teoría atómico-molecular.

- Estado gaseoso. Ley de Dalton. - Volumen molar. - Fórmula mínima y molecular. - Soluciones. - Estequiometría.

1) a) Completar el siguiente cuadro:

Número Fórmula Nomenclatura 1 amoníaco 2 HClO3 3 Tetróxido de dinitrógeno 4 Ca H2 5 permanganato de potasio 6 sulfito ferroso 7 H2S 8 ácido carbónico 9 CuCl2

10 Fe2O3 11 ácido nitroso 12 CaSO4 13 H3PO4 14 cromato de plata 15 HNO3 16 cloruro de plata 17 ácido sulfúrico 18 HCl 19 NaOH 20 óxido cuproso

b) Del cuadro anterior, seleccionar los compuestos de carácter covalente y entre ellos, elegir los que no tienen carácter ácido. Calcular para cada uno de estos últimos, la masa de una molécula expresada en gramos. c) Del cuadro anterior, seleccionar el o los compuestos en los que el hidrógeno actúe con número de oxidación (–1). En ese caso, calcular el número de átomos de hidrógeno presentes en 100 g de ese compuesto. d) Para los compuestos integrados por algún elemento del grupo de los halógenos, calcular la masa de sustancia que contiene 2 moles de átomos del halógeno correspondiente.

Rta: b) 2,8.10-23g; c) 2,87.1024átomos; d) HClO3: 169 g; CuCl2: 134,5 g; HCl: 73 g. AgCl: 287 g 2) Calcular: a) la masa de 10 moléculas de S8. b) el volumen molar del SF6 (g) a 25 ºC y 1 atm c) el volumen molar del S8(s) a 25°C y 1 atm. d) en cuántos dm3 de SF6 (g) medidos a 25°C y 1 atm hay tantos átomos de S como en 10 cm3 de S8

medidos a 25°C y 1 atm. Dato: δ S8 = 2,07 g/cm3 a 25° C

Rta: a) 4,26.10-21g; b) 24,4 dm3; c) 124 cm3; d) 15,8 dm3.

3) Un tanque de hierro contiene gas He a una presión de 136 atm y una temperatura de 25°C. Suponiendo que dicho tanque se encuentra en un edificio que se incendia, determine si explotará antes de fundirse. La presión máxima que puede soportar es de 500 atm y el punto de fusión del hierro es de 1535 °C. Justificar con cálculos.

Rta: sí. 4) Un termómetro de gas hidrógeno tiene un volumen de 100,0 cm3 cuando se sumerge en un baño de agua helada a 0°C. Cuando se lo sumerge en cloro líquido hirviente, el volumen del hidrógeno a la misma presión es 87,2 cm3. Encontrar la temperatura de ebullición en K y en °C.

Rta: 238K. 5) Se ponen en comunicación un balón de 3 dm3 que contiene oxígeno a 750 mm Hg y 70°C con otro balón de 2 dm3 que contiene nitrógeno a 730 mm de Hg y 70° C. Se logra comprimir todo el gas en el primer balón y durante toda la operación la temperatura aumenta 50 °C. Calcular: a) la presión final de la mezcla. b) la densidad del sistema final. c) la composición del sistema final expresada en % v/v. d) la presión parcial del nitrógeno en el sistema final.

Rta: a) 1,86 atm; b) 1,76 g/dm3; c) 60,7 %O2 y 39,9% N2; d) 0,73 atm. 6) El cianógeno se usa como gas de soldadura, como propulsor de cohetes y como gas para fumigación. Se sabe que es un compuesto binario con 46,2% de C y que 1,73 g de este gas ocupan 0,82 dm3 a 1 atm y 300 K. Calcular en cuántos moles de sustancia hay 1023 átomos de N.

Rta: 8,3.10-2 moles. 7) Una muestra de 370 cm3 de oxígeno se recogió sobre agua a 15 °C y una presión barométrica de 0,992 atm. ¿Qué volumen ocuparía esta muestra seca en CNPT? Datos: pv agua 15ºC : 12,79 mmHg

Rta: 342 cm3. 8) a) ¿Qué volumen de ácido para baterías de δ= 1,28 g/cm3 y 37,30 % en masa de H2SO4 puro se puede preparar a partir de 10 dm3 de una solución concentrada acuosa de ácido sulfúrico de δ = 1,83 g/cm3 y 92,0 % m/m. b) ¿Cuál es la concentración molar de la solución obtenida?

Rta: a) 35,26 dm3 ; b) 4,86 M. 9) Dadas las siguientes soluciones: a) 600 g de solución acuosa de CaCl2 12% m/m. b) Se diluyen 500 cm3 de solución acuosa de CaCl2 1M (δ= 1,05 g/cm3) con 500 g de agua. c) Se mezclan 180 g de solución acuosa de cloruro de calcio 9,0 %m/m con 600 cm3 de solución acuosa de cloruro de calcio 12,5% m/v de δ= 1,02 g/cm3. Indicar si las siguientes proposiciones son verdaderas o falsas, justificando en todos los casos su respuesta: I) La solución c) es la menor concentración y es 1,17 m. II) El número de átomos de cloro en la solución a) es 3,9.1023. III) La solución b) también se podría preparar con 562 g de agua y 463 g de la solución a). IV) La densidad de la solución b) es 1,025 g/cm3.

Rta: I) falso; II) falso, lo correcto es 7,8.1023 ; III) verdadero; IV) verdadero. 10) Los cilindros del motor de un automóvil tienen un volumen total de 6,15 dm3. Supongamos que se llena este volumen con aire a 1 atm y 27°C. (El aire contiene 21% v/v de oxígeno). Durante la combustión del octano ocurre:

2 C8H18 (l) + 25 O2 (g) ⎯⎯⎯→ 16 CO2 + 18 H2O (g) Calcular: a) La masa de octano necesaria para que reaccione completamente el oxígeno del aire. b) El rendimiento de la combustión si se producen 3.10-2 moles de CO2. c) El volumen de H2O producido si se lo mide a 525 °C y 3 atm. d) Si en lugar de octano se usar heptano (C7H16), ¿necesitaría más o menos masa de combustible para que reaccione completamente el oxígeno del aire? Justifique su respuesta y suponga comportamiento ideal de los gases.

Rta: a) 0,479 g b) 89,4% c) 0,74 dm3 d) menos. 11) Para fabricar soda caústica se hacen reaccionar 9,8 kg de una solución acuosa al 15% m/m de carbonato de sodio (98,0% de pureza) con una solución acuosa de hidróxido de calcio (lechada de cal) que se preparó con 1 kg de soluto (95,0% de pureza). Los productos son: una solución acuosa de hidróxido de sodio que contiene 1 kg de soluto y carbonato de calcio. Se desea calcular: a) El rendimiento de la reacción. b) La masa de carbonato de calcio obtenido. c) La masa de agua que debe tener la lechada de cal si la concentración de la solución resultante de hidróxido de sodio es 10,0% m/m.

Rta: a) 97,4 %; b) 1250 g; c) 670 g. 12) Una muestra de carburo de calcio comercial tiene una masa de 0,712 g. Al reaccionar con agua se desprenden 195 cm3 de etino (C2H2) medidos a 15°C y 747 mm de Hg de presión barométrica. El rendimiento es 90%. CaC2 (s) + 2 H2O ⎯⎯→ Ca(OH)2 (ac) + C2H2 (g) Calcular la pureza de la muestra.

Rta: 80 %.

SERIE 1 ESTADO GASEOSO

Conocimientos previos Gases ideales. Ecuación fundamental de la Teoría Cinética Ley de efusión de Graham. Gases reales. Ecuación de Van der Waals, factor de compresibilidad 1) a) Enunciar y escribir las ecuaciones que corresponden a las leyes empíricas de los gases perfectos (“ideales”): Boyle y Mariotte (expansión isotérmica) y Gay Lussac (expansión isobárica) b) sobre la base de la ley de expansión isobárica justificar la existencia de una escala absoluta de temperaturas c) ¿Por qué es incorrecta la expresión que aparece en muchos libros: oK = oC + 273,15. 2) a) Deducir la ecuación de los gases que vincula la presión, el volumen y la temperatura de dos estados cualesquiera A y B para cierta masa m de un gas perfecto b) Sobre la base del valor experimental obtenido para el volumen molar de un gas ideal en condiciones normales de P y T, calcular la constante R c) Escribir la ecuación de estado de los gases ideales para: i) un mol de gas; ii) n moles de gas; d) discutir detalladamente el significado de cada palabra: ecuación, estado, gases, ideales, vinculándolas con el punto c). 3) a) Enunciar la ley empírica de Graham para la efusión gaseosa b) Una sala de conferencias contiene 36 hileras de asientos. Si un profesor libera gas hilarante (N2O) en la fila anterior y gas lacrimógeno (C6H11OBr) en el extremo posterior al mismo tiempo, ¿en qué hilera empezarán los alumnos a reír y llorar simultáneamente? Rta: 24 4) Un litro de oxígeno difunde a través de un agujero del tamaño de una cabeza de alfiler en 20,0 minutos. El tiempo necesario para que un litro de etano difunda a la misma temperatura a través del mismo agujero es 19,4 minutos. Calcular la masa molar del etano. Rta: 30,1 g/mol. 5) a) Enunciar con sus propias palabras los postulados de la teoría cinética de los gases ideales b) a partir de los postulados anteriores: i) deducir la ley de Boyle y Mariotte; ii) demostrar la ley de Graham; iii) mostrar la validez de la hipótesis de Avogadro c) Realizar un diagrama de distribución de velocidades moleculares y comentar brevemente el significado de: i) velocidad más probable; ii) velocidad promedio; iii) raíz cuadrada del promedio de las velocidades al cuadrado (o “raíz de la velocidad cuadrática media”: rvcm). 6) Se coloca 1 g de helio en el matraz A y 1 g de oxígeno en el matraz B. Ambos matraces son iguales y se mantienen a 25°C. Responder justificando en todos los casos su respuesta: a) En qué matraz hay más moléculas, calcule la relación entre ambos números. b) ¿Cuál es la relación entre las presiones de ambos matraces? c) ¿En qué matraz se mueven más rápido las moléculas?

d) ¿En qué frasco hay mayor energía cinética? Realizar el cálculo. Rta: a) A, 8:1; b) 8:1; c) A; d) A=B, 3714,5 J/mol 7) a) Dibujar un diagrama PMV/RT “vs” P para dos gases “reales” diferentes a distintas temperaturas y compararlo con lo esperado para un gas ideal; b) ¿a qué se denomina “temperatura de Boyle“ de un gas? 8) a) Discutir las correcciones que propone Van der Waals para explicar el comportamiento de algunos gases que se apartan de la idealidad; b) escribir la ecuación de los “gases de Van der Waals” para: i) un mol de gas; ii) n moles de gas. 9) Calcular la presión ejercida por 2,50 moles de CH4 (g) que a 273 K ocupan un volumen de 439,0 cm3 empleando: a) la ecuación general de los gases ideales. b) la ecuación de Van der Waals. (a=2,25 atm L2/ mol2 b= 0,0428 L /mol) Rta: a) 127,5 atm; b) 95,5 atm. 10) Ordene las siguientes sustancias gaseosas según el orden creciente de valores del coeficiente a de Van der Waals, basándose en razones estructurales: HCl, CH4, He, H2O. Compare luego con los datos que figuran tablas. 11 ) a) Definir “factor de compresibilidad” Z de un gas y mostrar cómo expresa la desviación del volumen del gas con respecto a la idealidad (a P y T constantes); b) escribir la ecuación virial (Z vs P) y reinterpretar en base a ella los diagramas del ejercicio 7) a). 12) A 0°C y 1 atm, el cociente z= PV / RT de cierto gas (1mol) es 1,00054. a) Calcular el valor de b para ese gas. b) Indicar si el cociente V / V-b es mayor, igual o menor que el cociente a / VRT. Rta: a) 0,01 dm3/mol; b) mayor

SERIE 2 EQUILIBRIO DE FASES: Sistemas de un solo componente

Conocimientos previos: - Estado crítico. - Diagrama de equilibrio de fases. - Solución ideal. - Ecuación de Clausius Clapeyron. 1) Representar en un diagrama de Andrews P-V las isotermas para una sustancia gaseosa que puede condensar. Explicar y señalar: a) el comportamiento a temperaturas relativamente bajas; b) el comportamiento a la temperatura crítica; c) el comportamiento a temperaturas relativamente altas; d) ¿qué diferencia existe entre los siguientes conceptos: fase gaseosa, gas y vapor?; e) discutir la Ley de los estados correspondientes; ejemplificarla. (Nota: incluir las definiciones que sean necesarias, por ejemplo, presión de vapor). 2) Definir: a) temperatura de ebullición, b) temperatura de ebullición normal; c) ¿Cuánto vale aproximadamente el cociente entre la temperatura crítica y la temperatura de ebullición normal de un líquido “regular” o normal (explicar qué significa líquido regular o normal).

3) Analizar los enunciados y determinar si son correctos o no: a) La temperatura crítica del H2 es –240°C y la del O2 es –119°C, esto indica que las fuerzas de atracción entre las moléculas de H2 son mayores que las que existen entra las moléculas de O2. b) La temperatura crítica del agua es 374° C, por lo tanto, a 200 °C la densidad del agua en estado líquido es mayor que la del agua en estado gaseoso. 4) a) Escribir la ecuación diferencial de Clapeyron para los equilibrios S-V; L-V y S-L. Explicar cada término; b) escribir y comparar la ecuación integrada de Clapeyron para los equilibris S-V y L-V; discutir las aproximaciones o suposiciones realizadas. 5) Para el hidrógeno, se conocen los siguientes datos: punto de ebullición: 20,38 K, punto triple: 13,95 K a 7.10-2 atm, punto de fusión: 14,01 K, presión de vapor del sólido a 10 K : 1.10-3 atm. Además cuenta con otros datos en las tablas del anexo de esta guía. Se solicita que: a) Dibujar una familia de isotermas de Andrews. b) Dibujar el diagrama de fases correspondiente. c) Comparar la densidad del sólido con la del líquido. 6) Se tiene un cilindro provisto de un pistón que forma una cámara conteniendo vapor de agua y agua hirviendo en el punto de ebullición normal del agua. Se quiere que en cada fase haya el 50% de las moléculas totales. Calcular la relación de volúmenes entre ambas fases. Suponer que el gas tiene comportamiento ideal. Datos: δ H2O a temperatura de ebullición normal: 0.958 g/cm3. Rta: Vg/Vl = 1628.

7) En un recipiente completamente vacío de 1,00 L a 54°C, se inyecta una gota de agua (0,050 cm3). Si se mantiene la temperatura del sistema a 54°C, calcular: a) la presión final en mm de Hg. b) la masa de agua líquida que queda cuando se haya establecido el equilibrio. Datos: δ H2O (l) a 54°C: 0,9862 g/cm3. Rta: a) 55,8 mm de Hg; b) nada. 8) ¿Cuál será el mínimo volumen que puede medir un recipiente en el que a 20°C se inyecta una gota (0,050 cm3) de propanol (l) (CH3CH2CH2OH) para obtener un sistema monofásico a 80°C? Datos: δ propanol: 0,8044 g/ cm3; PV propanol 40°C: 50,2 mm de Hg; Δ HV propanol: 45,4 kJ/mol.

Rta: 40,7 cm3. 9) La presión de vapor del hielo a 0°C y a –20°C es de 4,579 y 0,776 Torr respectivamente.

Calcular la entalpía de sublimación del agua. Rta: ΔHS: 50,97 kJ/mol. 10) Observe y compare los gráficos PV = f (T) para el CO2 y el H2O. Aplicando la regla de las fases, indique qué cambios podrá observar si: a) El sistema evoluciona desde –10°C hasta 110°C a : I) presión constante de 1 atm II) presión constante de 6 atm. b) El sistema evoluciona aumentando la presión desde 1 atm: I) a temperatura constante –1°C. II) a temperatura constante 50°C. 11) Calcular la humedad relativa en un sistema que contiene aire con vapor de agua (no está en equilibrio) si a 54°C la presión del vapor de ese sistema es de 45 mm de Hg. Rta: 40%. 12) Se quiere recoger oxígeno a un presión de 732 mm de Hg por desplazamiento de agua en un día que se registra una presión barométrica de 742 mm de Hg. Calcular la temperatura del agua. Rta: 12,8°C

SERIE 3

EQUILIBRIO DE FASES: sistemas de dos componentes

Conocimientos previos: - Solubilidad. - Ley de Raoult. - Descenso crioscópico. - Ascenso ebulloscópico. - Coeficiente de Vant’Hoff.

1) a) Dibujar la curva de solubilidad del KNO3 en agua con los siguientes datos: Solubilidad del KNO3 en g de soluto / 100 g de disolvente. Temperatura °C 0 10 20 30 40 Solubilidad 13,0 20,9 31,6 45,8 63,9 b) Calcular la masa de sólido que se disuelve, cuando 113 g de solución de KNO3 que está en equilibrio con KNO3 sólido a 0°C, se calienta hasta 30°C. c) Si se tienen 58,5 g de KNO3 sólido en equilibrio con los 113 g de solución de KNO3 a 0°C, ¿cuántos gramos de agua habrá que agregar para obtener una solución justamente saturada a 24,5°C? d) ¿Qué masa de KNO3 se debe agregar a 800 cm3 de solución 2,7 M en KNO3 a 40°C, para obtener una solución saturada a esa temperatura? Densidad de la solución 2,7M: 1,1623 g/cm3. e) Calcular la masa de disolvente que habrá que evaporar de 200 g de una solución saturada a 35°C si se quiere obtener 50 g de sal sólida a esa temperatura. f) Calcular la masa de soluto que se separa de 200 g de solución acuosa saturada a 20°C al ser enfriada a 10°C.

Rta: b) 32,8 g; c) 88 g; d) 236,6 g; e) 91,2 g: f) 16,2g. 2) Una mezcla de benceno y dicloroetano se comporta idealmente a 50°C. Calcular: a) La presión de vapor total de una mezcla líquida que contiene masas iguales de ambos componentes. b) La composición molar del vapor. Datos: P0 benceno (C6H6): 268 mm de Hg; P0 dicloroetano (Cl2C2H4): 236 mm de Hg.

Rta: a) PT: 253,9 mm de Hg; b) XB 0,59; XD 0,41.

3) El benceno y el tolueno forman soluciones ideales. a) Calcular las presiones de vapor de cada componente a 30°C. b) Calcular las fracciión molar en el vapor para la solución líquida cuya fracción molar de tolueno

sea: 0,2 Datos: Teb. normal benceno = 80,2 ºC; Teb. normal tolueno = 110,6 ºC ΔH vap benceno= 31 kJ/mol ΔH vap tolueno = 33,4 kJ/mol

Rta: a) Pv b=132 mmHg; Pv tol = 46 mmHg , b) yb = 0,92 ; yt = 0,08 4) La presión de vapor del agua a 25°C es 23,76 mm de Hg y la presión de vapor de una solución que contiene 5,40 g de una sustancia no volátil en 90 g de agua es 23,32 mm de Hg. Calcular la masa molar del soluto.

Rta: 57,30 g/mol. 5) Se preparan 106 g de dos soluciones acuosas (A y B) que contienen 6 g de urea ( CON2H4) y 6 g de sacarosa ( C12H22O11) respectivamente. Se introducen a ambas en un baño refrigerante. Calcular la temperatura a la que comienza a separarse el hielo en cada recipiente. Dato: KC H2O: 1,86°C / molal.

Rta:–1,86°C para urea y –0,33°C para sacarosa

6) El radiador de un camión está cargado con una mezcla anticongelante que se preparó con partes iguales en volumen de agua y etanodiol (C2H6O2). Las densidades de ambas sustancias son 1,00 g/cm3 y 1,12 g/cm3 respectivamente. Calcular la mínima temperatura que puede soportar el radiador, admitiendo que la solución anticongelante se comporta con solución ideal. Dato: Kc H2O: 1,86°C / molal.

Rta: - 33,6°C. 7) a) Calcular la masa de soluto que se separa de 200 g de solución acuosa al 30% m/m de nitrato de potasio a 30°C al ser enfriada a 10°C. Tomar del problema 1) los datos que considere necesarios. b) ¿Cuál será la temperatura de ebullición de la solución saturada a 10°C si se la diluye 10 veces con agua? Datos: Keb. H2O: 0,513 °C / molal. La sal es un electrolito fuerte.

Rta: a) 30,7 g; b) 100,2°C. 8) El plasma sanguíneo congela a –0,56°C. Calcular la presión osmótica del mismo a 0°C y a 37°C. Suponga que en 1 cm3 de plasma sanguíneo hay 1 g de agua. Dato: KC H2O: 1,86°C/molal.

Rta: 6,74 atm a 0°C y 7,65 atm a 37°C. 9) Una solución acuosa 0,2 molal tiene una temperatura de fusión –0,74 °C. Se pide: a) Comprobar si el soluto es un electrolito. b) Calcular la presión osmótica de la solución a 25°C. Dato: KC H2O: 1,86°C/ molal; δ del agua a 25°C: 1,00g / cm3.

Rta: a) es un electrolito; b) 9,8 atm. 10) Una solución acuosa de sacarosa (C12H22O11) tiene una presión osmótica de 12,5 atm a 23°C. ¿Cuál es la presión de vapor de la solución a esa temperatura? Datos: δ de la solución a 23°C: 1,06 g/ cm3; P0

V a 23°C: 21,1 mm de Hg. Rta: 0,027 atm.

11) Cuando se disuelve 1 g de urea (Mr = 60) (no- electrolito y no- volátil) en 200g del solvente A, el punto de congelación de A disminuye 0,25 ºC. Cuando se disuelven 1,5 g de Y, un soluto no- electrolito y no- volátil, en 125 g del mismo solvente, el punto de congelación de A disminuye 0,20ºC. Calcular la masa molar de Y

Rta: 180 g 12) Cuando se disuelven 0,835 g de fósforo blanco en 64,4 g de sulfuro de carbono el punto de ebullición de este último se eleva en 0,243 ºC determinar el número de átomos que posee la molécula de fósforo blanco. Datos Ke = 2,34 ºC kg /mol Ar P = 31

Rta: 4 13) El antraceno tiene una fórmula empírica de C7H5. Para determinar su fórmula molecular se disuelve 0,507 g en 30,0 g de benceno. El punto de ebullición del benceno es 80,10 ºC y la solución tiene un punto de ebullición de 80,34 ºC. ¿Cuál es la fórmula molecular del antraceno? Ke = 2,53 ºC/m Masas atómicas relativas: C: 12 H: 1

Factor i de Van’t Hoff en función de la concentración para varias sales:

m i (NaCl) i (ZnCl2) i (MgSO4) 0,001 1,97 ------- 1,82

0,01 1,94 2,77 1,53 0,1 1,87 2,66 1,21 1 1,81 2,80 1,09

SERIE 4

TERMODINÁMICA Conocimientos previos - Primer principio de la Termodinámica. - Entalpía. Ley de Lavoisier-Laplace. Ley de Hess. - Segundo principio de la Termodinámica. - Entropía. 1) Dos moles de gas ideal se encuentran en un cilindro que posee en su parte superior un pistón móvil de 20 cm de diámetro y de masa despreciable. Inicialmente el pistón se encuentra en equilibrio, la temperatura del gas es de 25ºC y la presión atmosférica es de 1 atm. a) Calcular el volumen inicial de gas. b) Calcular el trabajo desarrollado si la temperatura del gas aumenta y como consecuencia el pistón se desplaza 5 cm hacia arriba. c) Calcular la temperatura final del gas. Datos: 1 Pa (Pascal) = N/m2. 1 atm = 101325 Pa. Rta: a) 48,87 L; b) -159,26 J; c) 34,6ºC. 2) Repetir el problema anterior considerando que la masa del pistón es de 20 kg. Rta: a) 46,04 L; b) -169,08 J; c) 35,2ºC. 3) Un atleta sigue una dieta de 17000 kJ/día y disipa diariamente como calor la misma cantidad de energía. ¿Cómo es la producción diaria de calor del atleta comparada con la de una bombilla eléctrica de 100 W? Suponer que la energía de la bombilla se transforma totalmente en calor. Dato: 1 W = 1 J/s. Rta: el atleta disipa mayor energía que la bombilla eléctrica. 4) Dos moles de nitrógeno (considerado como gas ideal) realizan reversiblemente los siguientes procesos: (I) Se comprimen isobáricamente desde 600 K y 20 dm3 hasta la mitad del volumen. (II)Se enfría a volumen constante hasta 2 atm de presión. (III) Se expande isotérmicamente hasta el volumen inicial. a) Dibujar los procesos (I), (II) y (III) en un gráfico P-V. b) Calcular el trabajo para los tres procesos. Rta: 5) Un mol de oxígeno (considerado como gas ideal) realiza reversiblemente los siguientes procesos: (I) Se comprime isotérmicamente desde 10 atm y 10 dm3 hasta la mitad del volumen. (II) Se enfría a volumen constante hasta 4 atm de presión. (III) Se expande a presión constante hasta el volumen inicial. a) Dibujar los procesos (I), (II) y (III) en un gráfico P-V. b) Calcular para el proceso (I), el trabajo realizado por el sistema y la presión final del mismo. c) Calcular para (II) y (III) el trabajo realizado en cada caso. Rta: b) 7,02 kJ; PF: 20 atm; c) para II) 0 kJ; para III) –2,03 kJ 6) Cuando un sistema pasa del estado A al estado B (ver figura) a lo largo de la trayectoria A-C-B recibe 85 kJ y realiza 30 kJ de trabajo.

a) ¿Cuánto calor recibe el sistema a lo largo de A-D-B si el trabajo es de 10 kJ? b) Cuando el sistema vuelve desde B hasta A por la trayectoria bajo la curva, el trabajo es de 20 kJ. ¿Qué cantidad de calor absorbe o libera el sistema? c) Si UA es 0 kJ y UD es 42 kJ , calcule el calor absorbido en los procesos A-D y D-B. Rta: a) 65 kJ; b) –75 kJ; c) Q A-D 52 kJ; QD-B 13 kJ 7) 0,2 moles de un gas ideal (Mr = 30) que posee pC~ = 1 J/g°C y vC~ = 0,72 J/g°C, se encuentran inicialmente en el estado A a una temperatura de 200 K y realizan los siguientes ciclos:

Calcular la variación de energía interna y el calor absorbido en A → B pasando por C para cada uno de los gráficos. Rta: Gráfico 1: ΔU 1509 J; Q: 1675,5 J. Gráfico 2: ΔU: 716,5 J; Q: 716,5 J. 8) a) Calcular el trabajo que producen 0,1 m3 de agua el vaporizarse a la temperatura de ebullición normal. Considerar el vapor de agua como gas ideal. b) Calcular el rendimiento del proceso, es decir, el porcentaje del calor que se convirtió en trabajo. Datos: )l(OH2

= 1 g/cm3; )Cº100(H~ 0OH,vap 2

= 540 cal/g Rta: a) -17210 kJ; b) 7,62%. 9) Calcular la energía necesaria (expresada en J) para realizar cada uno de los siguientes cambios: a) Aumentar la temperatura de 100 g de Zn (s) desde 410°C hasta 420°C. b) Bajar la temperatura de 100 g de SO2 (l) desde –3°C hasta –18°C. Datos: )s(ZnpC = 25,5 J/K mol; )l(SO2

pC = 39,87 J/ K mol. Rta: a) 390,1 J; b) –934,4 J.

10) Un sistema formado por 100 g de hielo a 0°C recibe de una fuente caliente 6,27 kJ. ¿Cuál es la temperatura final del sistema y cuánto hielo fundió? Rta: 0°C y 18,7 g. 11) Se calentaron 45 g de hielo desde –15°C hasta convertirlo totalmente en vapor de agua a 120°C y 1 atm de presión. La vaporización se efectuó a presión constante de 1 atm. Calcular la cantidad de calor absorbido. Datos: )v(OH2

pC = 36,28 J/ºCmol; )s(OH2pC = 33,6 J/ºmol (suponer que los Cp no varían

con la temperatura). Rta: 138,5 kJ 12) a) A partir de las reacciones i), ii), y iii) determinar el cambio de entalpía de la siguiente reacción: Cl2 (g) + H2 (g) → 2 HCl (g) cuando la misma se produce en condiciones normales y a 25ºC. i) NH3 (g) + HCl (g) → NH4Cl (s) )Cº25(H0

reac = - 176 kJ

ii) N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) )Cº25(H0reac = - 92 kJ

iii) N2 (g) + 4 H2 (g) + Cl2 (g) →2 NH4Cl (s) )Cº25(H0reac = - 629 kJ

b) Para la reacción iii) calcular la variación de energía interna normal a 25ºC Rta: a) -185 kJ; b) -614 kJ.

13) Para la reacción: 3N2H4(l) 4NH3(g) + N2(g). a) Calcular el )Cº25(H0

reac . b) Tanto la hidracina como el amoníaco líquido se queman en oxigeno para dar agua líquida y nitrógeno gaseoso. Calcular el )Cº25(H 0

comb para ambos procesos e indicar tomando como base la masa, cuál de las dos sustancias es mejor combustible. Datos: )Cº25(H 0

)l(HN,form 42 = 50,42 kJ/mol )Cº25(H 0

)l(NH,form 3 = -15,5 kJ/mol.

Rta: 14) Calcular el calor de formación normal a 25°C del eteno (C2H4) considerando las leyes de la Termoquímica y teniendo en cuenta para ello los siguientes datos:

)Cº25(H 0)g(HC,comb 42

= -1409,5 kJ/mol; )Cº25(H 0)g(CO,for 2

= - 393,5 kJ/mol;

)Cº25(H 0)l(OH,for 2

= - 285,6 kJ/mol Rta: 50,8 kJ /mol. 15) Cuando se queman 2,00 g de Fe se desprenden 14,63 kJ y se forma óxido férrico. Calcular la entalpía molar de combustión a la temperatura de trabajo planteando la ecuación termoquímica correspondiente. Rta: -406,6 kJ/mol Fe. 16) Calcular la variación de entalpía normal a 25°C que corresponde a la siguiente reacción tomando de las tablas correspondientes los datos de )Cº25(H~ 0

for necesarios. CO (g) + H2O (g) → CO2 (g) + H2 (g) Rta: - 41,16 kJ.

17) Buscar en tablas los siguientes datos: )Cº25(H 0)gr(C,comb , )Cº25(H 0

)g(SO,for 2 y

determinar el )Cº25(H 0)l(CS,for 2

sabiendo que el )Cº25(H 0)l(CS,comb 2

es –1073,8 kJ /mol. Rta: 86,6 kJ/mol. 18) 10 g de hielo a 0°C se agregan a 20 g de agua a 90°C en un calorímetro de capacidad calorífica despreciable. Calcular la temperatura final del sistema. Datos: )Cº0(H 0

OH,fus 2 = 80 cal/g; )l(OH2

pC~ = 1cal/°Cg Rta: 33,3 °C. 19) Cuando se colocan 10 g de Ni a 99,90°C en un recipiente aislado que contiene 80 g de agua a 20°C, el sistema alcanza el equilibrio a la temperatura de 21,11°C. Calcular el calor específico del Ni. Suponer que es despreciable la capacidad calorífica del calorímetro. Rta: 0,471 J/°C g. 20) La combustión completa de 0,5 mol de gas metano (CH4) en una bomba calorimétrica desprende 442,2 kJ a 25°C. Calcular para dicho proceso: (a) Qv, (b) Qp, (c) ΔU, (d) ΔH, (e) W a volumen y presión constantes. Calcular también: (f) el )Cº25(H0

CH,comb 4 y (g) la masa de Zn, en kg, que puede calentarse desde 15°C

hasta 195°C con la combustión completa de 0,5 mol de CH4 (g). Rta: a) –442,2 kJ: b) –444,7 kJ; c) –442,2kJ; d) –444,7 kJ; e) a volumen constante: 0 J, a presión constante: 4,95 kJ/mol; f) –889,4 kJ/mol; g) 6,33 kg Zn. 21) En una bomba calorimétrica, que se encuentra vacía y a 25°C de temperatura, se colocan, a 25°C de temperatura, 0,6 moles de H2 y 0,3 moles de O2. Mediante una chispa se inicia la reacción de combustión del H2 la cual continúa hasta completarse. La temperatura final del sistema es de 320°C. Calcular: (a) la entalpía de formación molar normal del agua vapor a 25°C. (b) la entalpía de formación molar normal del agua líquida a 25°C. Suponer que las capacidades caloríficas no dependen de la temperatura y que los gases se comportan idealmente. Datos: )l(OH2

vC = 74,5 J/molK; )v(OH2vC = 28,3 J/molK; bombaCv = 20 J/K;

Rta: 22) Dado que la entropía está relacionada con el grado de caos o desorden térmico de las partículas, prediga el signo de ΔS de los siguientes procesos a presión y temperatura constantes. Para los procesos e), f) y g), asignar el signo a ΔH. a) N2O4 (g) → 2 NO2 (g) b) NH4Cl (g) → NH3 (g) + HCl (g) c) 2 CO (g) → C (s) + CO2 (g) d) CO (g) → C (g) + O (g) e) X (s) → X (l) f) X (s) → X (g) g) X (l) → X (g) Rta: a) positivo; b) positivo; c) negativo; d) positivo; e) positivo, positivo; f) positivo, positivo; g) positivo, positivo. 23) a) Dadas las siguientes reacciones a 25°C y 1 atm de presión, completar la tabla con los valores requeridos:

ΔH (kJ) ΔS J/K ΔG (kJ) I) 2 H2O2 (g) 2 H2O (g) + O2 (g) -211,1 +39,3 II) 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g) -92,4 -33,4 III) N2O4 (g) 2 NO2 (g) +52,7 +5,4 IV) N2 (g) + 2 O2 (g) 2NO2 (g) + 67,7 -35,9 b) Indicar o predecir en cada caso si la reacción es endotérmica o exotérmica, si ocurre o no espontáneamente a 25°C y 1 atm y si esa tendencia se invertiría al aumentar la temperatura. Rta: a) I) -222,81 kJ; II) -198,0 J/K; III) 21,10 kJ IV) 78,40 kJ. b) I) exotérmica, espontánea, no; II) exotérmica, espontánea, si; III) endotérmica, no espontánea, sí; IV) endotérmica, no espontánea, no. 24) Dado el siguiente proceso a 65°C y 1 atm: Br2 (l) → Br2 (g), a) Predecir (indicar las aproximaciones realizadas) si la vaporización del Br2 a 65°C y 1 atm es un proceso espontáneo. b) Calcular en forma aproximada la temperatura de vaporización del Br2 (l) a 1 atm. Datos: )Cº25(H 0

)g(Br,for 2 = 30,91 kJ/mol )Cº25(S 0

)l(Br2 = 152,23 J/Kmol )Cº25(S 0

)g(Br2 =

245,35 J/Kmol. Rta: a) sí, es espontánea; b) 332 K. 25) Dadas las siguientes reacciones a 25°C y 1 atm y sus respectivos valores de ΔH en dichas condiciones: Cu2O (s) + ½ O2 (g) 2 CuO (s) ΔH: -143,8 kJ CuO (s) + Cu (s) Cu2O (s) ΔH: -11,3 kJ (a) Calcular el )Cº25(H 0

)s(CuO,for y )Cº25(U 0)s(CuO,for .

(b) Teniendo en cuenta que )Cº25(S 0)g(O2

= 205 J/ °K mol, )Cº25(S 0)s(CuO = 43,5 J/ K

mol y )Cº25(S 0)s(Cu = 33,4 J/ K mol, indicar si la oxidación del cobre se produce

espontáneamente a 25°C. Rta: a) )Cº25(H 0

)s(CuO,for = -155,1 kJ/mol; )Cº25(U 0)s(CuO,for = -153,9 kJ/mol; b) sí, es

espontánea. 26) a) Calcular la entropía normal absoluta del SO2Cl2 (l) a 25°C a partir de la siguiente información: SO2 (g) + Cl2 (g) SO2Cl2 (l) b) Predecir la espontaneidad en condiciones normales de la reacción precedente. Datos: )Cº25(G 0

)l(ClSO,for 22 = -389,1 kJ / mol; )Cº25(H 0

)l(ClSO,for 22 = -313,8 kJ /mol;

)Cº25(S 0)g(SO2

= 248,11 J/mol; )Cº25(S 0)g(Cl2

= 223 J /mol.

Rta: a) )Cº25(S 0)l(ClSO 22

= 723,7 J/ K mol; b)

SERIE 5

CINETICA QUÍMICA Conocimientos previos. - Velocidades de reacción - Orden de reacción - Ecuación de Arrhenius - Interpretación de gráficos - Mecanismos 1) Dada la reacción: DC3BA2 (a) Definir la rapidez de la misma en función de todas las sustancias participantes. (b) Escribir la ecuación cinética asumiendo que la reacción admite expresión sencilla para la misma. Indicar los órdenes parciales y el orden total. (c) Escribir la ecuación cinética asumiendo que la reacción es elemental. Indicar los órdenes parciales y el orden total. (d) Explicar por qué es más correcto emplear el término rapidez que el término velocidad. 2) Para la reacción: )g(NH2)g(H3)g(N 3

Fe22 : (a) Definir las velocidades de desaparición de

los reactivos y de aparición del producto. (b) ¿Qué relación numérica hay entre estas velocidades? (c) ¿Qué significa el Fe sobre la flecha? (d) Dar dos razones por las cuales la reacción no puede ser elemental. 3) Para la reacción: )g(Cl)g(NO2)g(NOCl2 2 se obtuvieron los siguientes datos trabajando a 27ºC: [NOCl] inicial (mol/L) Rapidez inicial (mol/L·s) 0,30 3,610-9 0,60 1,4410-8 0,90 3,2410-8 (a) ¿Cuál es el orden de la reacción? (b) Escribir la expresión de la ley de velocidades (ecuación cinética). (c) Determinar la constante de velocidad. Rta: a) 2; b) k = 410-8 M-1s-1 Nota: recordar que las concentraciones expresadas con corchetes [] siempre son en molaridad. 4) Se han determinado los siguientes valores de la constante de velocidad en función de distintas temperaturas para la descomposición del pentóxido de dinitrógeno gaseoso: T (K) k (1/s) 339 4,8710-3 318 4,9810-4 298 3,4610-5 273 7,8710-7 (a) Escribir la expresión de la ley de velocidades. (b) Determinar el tiempo de vida media a 25ºC. (c) Calcular el tiempo necesario para que se descomponga el 90% del pentóxido de dinitrógeno inicial a 25 ºC. (d) Determinar la energía de activación de la reacción. Rta: b) 5,6 h; b) 18,5 h; c) E = 105 kJ/mol

5) Deducir la expresión que da la concentración del reactivo como función del tiempo para la reacción PaA , suponiendo que la misma es de primer orden respecto de A. Dar las dimensiones de la constante de rapidez. Determinar la ecuación que establece el tiempo de vida media. 6) Deducir la expresión que da la concentración del reactivo como función del tiempo para la reacción PaA , suponiendo que la misma es de orden n 1 respecto de A. Dar las dimensiones de la constante de rapidez. Determinar la ecuación que establece el tiempo de vida media. 7) La concentración inicial de un medicamento es, al envasarse, 100 unidades por mL. Se sabe que el medicamento se hace ineficaz cuando su concentración es menor que 50 unidades por mL Si la constante de velocidad de la reacción de descomposición de dicho medicamento es 2,0910-5 h-1 a 25ºC, ¿cuál es el tiempo que puede conservarse el medicamento a partir de la fecha de envase? Rta: 3,79 años 8) Para la reacción de descomposición del ioduro de hidrógeno en fase gaseosa, a 391ºC, se obtuvieron los siguientes valores: Tiempo (min) 0 200 417 715 [HI] 210-2 1,810-2 1,610-2 1,410-2 (a) Indicar el orden de reacción. (b) Indicar cuál es la composición del sistema al cabo de 2 horas. Rta: a) 2º; b) [H2] = [I2] = 6,25 10-4. 9) Se tiene una solución de un medicamento que se descompone a temperatura ambiente. (a) Si la energía de activación es 104,5 kJ/mol y k a 25ºC es 43,510-5 h-1 ¿a qué temperatura debe almacenarse el medicamento para que la constante de velocidad sea menor que 2,410-5 h-1. (b) Discutir en qué condiciones sería viable la distribución y venta de un medicamento como el indicado. Rta a) 5,8ºC 10) ¿Qué energía de activación se necesita para que la velocidad de reacción aumente en un factor de 3 al elevar la temperatura (a) de 300 a 310 K (b) de 1000 a 1010 K? Rta: a) 84,8 kJ/mol; b) 919 kJ/mol 11) La reacción de descomposición de un antibiótico tiene una energía de activación de 107,5 kj/mol y el factor A de la ecuación de Arrhenius tiene un valor de 51013 s-1. (a) ¿A qué temperatura tendrá que conservarse el medicamento para que tenga un tiempo de vida media de 30 días? (b) ¿Cuál será el tiempo de vida media de ese antibiótico si se lo conserva a 75 ºC? Rta: a) 4,6ºC ; b) 3,3 min. 12) Un insecticida se descompone de acuerdo a la ecuación: BA2 . La constante de rapidez de la reacción en solución acuosa a 12ºC es 1,45 años-1. Se produce un accidente y una cierta cantidad de insecticida es arrastrada hacia un lago el 1º de junio, lo que origina una concentración de 510-7 M. Suponiendo que la temperatura del lago es 12ºC: (a) ¿Cuál será la concentración del insecticida el 1º de junio del año siguiente? (b) ¿Cuánto tiempo tomará para que la concentración del insecticida se reduzca a un 30% de la concentración inicial? (c) ¿Cuál será el tiempo de vida media para esta reacción? Rta: a) 2,7510-8 M; b) 0,415 años; c) 0,24 años. 13) La descomposición del compuesto A se produce en una sola etapa de acuerdo a la siguiente ecuación: CBA . Transcurridos 20 minutos desde el comienzo de la reacción se descompuso

un 35,6 % de A. (a) Escribir la ley de rapidez. (b) ¿Cuál debería ser el porcentaje de descomposición después de transcurridos otros 20 minutos? Rta: b) 58,5% 14) El peróxido de hidrógeno (H2O2) se descompone espontáneamente según la siguiente reacción:

)g(O)l(OH2)ac(OH2 2222

Experimentalmente se obtiene que k = 110-3 h-1, a 30ºC. Para determinar la concentración real de un frasco etiquetado como H2O2 0,2 M se descomponen 10 mL de dicha solución, usando catalizador, recogiendo sobre agua 20 mL de oxígeno medidos a una presión atmosférica de 1 atm y a 30 ºC. (a) Escriba la expresión de la ley de velocidad. (b) ¿Cuánto tiempo lleva preparada la solución del frasco? (c) Calcular el tiempo de vida media. Datos: Pv agua 31,82 mmHg, a 30ºC. Rta: 15) La reacción: PBA es de orden cero respecto del reactivo B y de orden dos respecto del reactivo A. Si partiendo de una concentración 0,1 M de A al cabo de 5 minutos la misma se reduce a la décima parte, determinar: (a) La constante de rapidez de reacción. (b) El tiempo de vida media (c) ¿Cuál de los siguientes mecanismos es consistente con los datos cinéticos? Justificar la respuesta. Mecanismo I Mecanismo II Mecanismo III

PABA

AA2

2

2

PAB

ABBA

PCB

DCA2

Rta: 16) Para la reacción PBA (ΔH < 0), trabajando a temperatura constante se obtuvieron los siguientes datos: Experimento Nº [A] [B] Rapidez de formación de C (M/s) 1 0,30 0,15 7,010-4 2 0,60 0,30 2,810-3 3 0,30 0,30 1,410-3 (a) ¿Cuál es la expresión de la ley de velocidad? (b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad, k? (c) Dibujar el diagrama de energía en función del avance de reacción. Rta: 17) Se estudió la cinética de la reacción: )g(NO)g(CO)g(NO)g(CO 22 y se obtuvieron los siguientes datos experimentales, a 100ºC: Experimento Nº [CO] [NO2] Rapidez inicial (mol/L·hora) 1 5,010-4 0,3610-4 3,410-8 2 5,010-4 0,1810-4 1,710-8 3 1,010-3 0,3610-4 6,810-8 4 1,510-3 0,7210-4 ¿? (a) Escribir la expresión de la ley de rapidez. (b) Calcular la constante de rapidez. (c) ¿Cuál es la rapidez inicial de la reacción en el experimento 4? Rta:

SERIE 6

EQUILIBRIO QUÍMICO

Conocimientos previos: - Termodinámica - Expresión de las constantes de equilibrio - Principio de Le Chatelier

Buscar los datos necesarios de tablas 1) Para las siguientes reacciones en equilibrio: i) 2 SO2(g) + O2 (g) ⇔ 2 SO3 (g) ΔH < 0 ii) I2 (g) + H2 (g) ⇔ 2 HI (g) ΔH < 0 iii) I2 (s) + H2 (g) ⇔ 2 HI (g) ΔH > 0 iv) 2 NO2 (g) ⇔ N2O4 (g) ΔH < 0 Determinar, aplicando el principio de Le Chatelier, cómo se modificará la posición de equilibrio por: a) el agregado o sustracción de productos o reactivos, b) variación de la temperatura, la presión o el volumen del sistema 2) Dada la siguiente reacción: N2 (g) + 3 H2 (g) ⇔ 2 NH3 (g) ΔH < 0 correspondiente al proceso Haber para obtener amoníaco, indicar las condiciones de P y T convenientes para lograr un buen rendimiento. 3) a) Determinar que relación existe entre ΔG; ΔGº; Q y K; para un sistema que opera a

P y T constantes, en forma reversible. b) Calcular ΔGº y Kp para la reacción siguiente, a 298 K:

NO (g) + O3 (g) ⇔ NO2 (g) + O2 (g) Rta: 6,40 10 34

4) Para la conversión entre NO2 (g) y N2O4 (g) a) Calcular Kp a 25 ºC para la reacción escrita en sentido espontáneo b) ¿Cuál de los dos gases será estable a 25 ºC? c) Calcular ΔGº y Kp para la reacción inversa d) Con los datos del problema 3 y de 4 a) , calcular Kp para la reacción:

2 NO (g) + 2 O3 (g) ⇔ N2O4 (g) + 2 O2 (g) a 298 K

Rta:a) Kp = 6,89; b) N2O4 (g) c) Kp = 0,145; ΔGº = 4,78 kJ d) Kp = 2,8 1070

5) Si 1 mol de etanol (C2H5OH) se mezcla con 1 mol de ácido acético (CH3COOH) a

temperatura ambiente, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 mol de acetato de etilo (CH3CO2C2H5) y 2/3 mol de agua. a) ¿Cuál es la constante de equilibrio? b) ¿Cuántos moles de éster hay en el equilibrio cuando se mezclan 3 moles de etanol y

un mol de ácido acético? C2H5OH (l) + CH3COOH (l) ⇔ CH3CO2C2H5 (l) + H2O (l)

Rta: a) 4; b) 0,9 moles 6) Para la reacción :

CO (g) + H2O (g) ⇔ H2 (g) + CO2 (g)

Se obtuvieron los siguientes datos.

T (K) Kc Kp 298 600 31,6 850 3,156

1100 1,00 2000 0,227

a) Completar la tabla de datos b) La reacción es endo o exotérmica? Justificar c) Se mezclan 28 g de monóxido de carbono y 1 mol de agua gaseosa en un recipiente

de 2 L a 2000 K. Calcular la composición en el equilibrio. d) Si al sistema en equilibrio descripto en c) se le agrega 1 g de hidrógeno gaseoso y se

deja que alcance el equilibrio calcular las nuevas concentraciones e) Si en un recipiente de volumen constante se encuentran en equilibrio 90 g de agua

gaseosa; 0,5 moles monóxido de carbono; 6 g de hidrógeno 2,63 moles de dióxido de carbono ¿cuál es la temperatura a la que se encuentra el recipiente?

f) Si el recipiente anterior se enfría bruscamente a 600 K ¿cómo evoluciona el sistema? ¿cuál es la concentración de hidrógeno en el equilibrio?

Rta: c) [CO] = [ H2O] = 0,34 M [H2] = [CO2] = 0,16 M

d) [CO] = [ H2O] = 0,39 M [H2] = 0,36 M [CO2] = 0,106 M e) 850 K; f) hacia productos, [H2] = 3,43 M

7) En un recipiente de 3 dm3 hay inicialmente 2 moles de dióxido de azufre gaseoso y 1

mol de trióxido de azufre gaseoso a 700K. Si se desea aumentar la concentración de trióxido de azufre hasta que llegue a 0,6 M:

SO2(g) + 1/2 O2 (g) ⇔ SO3 (g) Kc 700K= 18,9

a) ¿Cuántos moles de oxígeno habrá que agregar al recipiente? b) ¿Tendría el mismo efecto agregar una cantidad equivalente de aire (21 % V/V de O2),

considerando que el nitrógeno es inerte? c) Calcular Δ Gº a 700 K

Rta: a) 0,42 moles; b) Δ Gº = -5,32 kJ/mol 8) En una cámara vacía de 10 dm3 se hacen reaccionar a 448 ºC 0,5 moles de hidrógeno

y 0,5 moles de iodo y se deja que el sistema alcance el equilibrio.

I2 (g) + H2 (g) ⇔ 2 HI (g) Kc=50 a) Calcular Kp a 448ºC b) ¿Cuál es la presión total de la cámara? c) ¿Cuántos moles de yodo quedan sin reaccionar? d) ¿Cuál es la presión parcial de cada componente en el equilibrio? Rta: a) Kp = 50; b) Pt = 5,91 atm; c) 0,11 molesl; d) pH2 = p I2 = 0,65 atm; pHI = 4,62 atm

9) A 2000 ºC el vapor de agua se descompone en 1% de H2 y O2, cuando la reacción alcanza el equilibrio. Calcular Kc si inicialmente se parte de 1 mol de vapor de agua por dm3.

H2O (g) ⇔ 1/2 O2 (g) + H2 (g)

Rta: Kc= 7,1 10 - 4 10) 500 mg de CaCO3 ; 300 mg de CaO y 250 mg de CO2, se encuentran en equilibrio en un recipiente de 2,0 L a 400 K según la siguiente reacción química:

CaCO3 (s) ⇔ CaO (s) + CO2 (g) Calcular: a) Kp y Kc. b) Si se agrega 100 mg de CO2 al sistema que está en equilibrio ¿cuál será la nueva

composición en el equilibrio? ¿La masa de CaCO3 aumentará o disminuirá (justifique mediante cálculo)

Rta: a) Kc= 2,84 10 -3; Kp = 9,32 10-2 b) [CO2] = 2,84 10-3; 11) En la reacción C (grafito) + CO2 (g) ⇔ 2 CO (g) a 850 ºC y 1 atm de presión total se obtiene en el equilibrio 93,77% en moles de CO (g). Calcular: a) Kp b) La composición en fracciones molares cuando la presión total en el equilibrio es 5 atm.

Rta: a) Kp = 14; b) xCO = 0,78; x CO2= 0,22 12) Dado el siguiente equilibrio a 1000 ºC:

CaCO3 (s) ⇔ CaO (s) + CO2 (g)

En un recipiente de 10 L se encontró que Kp = 1,053. Hallar la masa de carbonato de calcio que se descompone para llegar al equilibrio.

Rta: 10 g

13) El carbonato ácido de sodio puede extinguir el fuego debido a su descomposición térmica según:

2 NaHCO3 (s) ⇔ Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g)

A 25 ºC el valor de Kp es 0,25. ¿Cuáles son las presiones parciales de CO2 (g) y H2O (g) en el equilibrio?

Rta: PH2O = PCO2 = 0,5 atm 14) Dada la reacción: A (g) ↔ 2 B (g) + 3 C (g) Cuando se inyecta A en un recipiente, cerrado y de paredes rígidas, a 10 atm el sistema alcanza el equilibrio y la presión final es 15,76 atm.

a) Calcular ΔGº de la reacción b) Si se disminuye el volumen del recipiente ¿aumentará el rendimiento de la

reacción? Fundamente su respuesta

Rta: a) – 10,83 kJ/mol b) disminuye

SERIE 7

EQUILIBRIO IÓNICO Conocimientos previos: - Concepto de ácido y base. - Producto iónico del agua. pH.

- Electrolitos débiles. - pH de sales solubles - Producto de solubilidad.

1) Completar los siguientes cuadros, resolviendo por balance de masa y carga: a)

[H+] (M) [OH-] (M) pH pOH

10-3 10-7

1,3.10-3 10-8 Rta: pOH = 11,10

5.10-3 5,00 4,00 6,50 Rta: [OH-] = 3,2.10-8

11,40

b) Solución pH pOH

1 dm3 HCl 0,235 N 200 cm3 NaOH 0,150 N 2 dm3 H2SO4 0,050 N 1 dm3 HCl 3.10-9 M 1 dm3 NaOH 1.10-8 M

2) Calcular el pH y la [OH-] resultante al mezclar cada una de las soluciones de la columna 1 con las soluciones de las columnas 2 y 3. Resolver por balance de masa y carga

1 2 3 100 cm3 NaOH 0,2 M 600 cm3 HNO3 0,05 N

a) 200 cm3 H2SO4 0,1 N b) 200 cm3 HNO3 0,05 M c) 300 cm3 NaOH 0,1 N d) 300 cm3 Ca(OH)2 0,1 N

Rta: pH columna 2: a) 7,00; b) 12,52; c) 13,10; d) 12,94.

pH columna 3: a) 1,30; b) 1,30; c) 1,78; d) 7. 3) a) Se disuelven 0,14 g de KOH en agua hasta obtener 25 cm3de solución. Calcular el pH de la solución resultante y la concentración de todas las especies iónicas presentes en la solución. b) Calcular el pH a 25°C de una solución de KOH, sabiendo que si 50 cm3 de dicha solución se mezclan con 30 cm3 de solución 0,015 M del mismo soluto, se obtiene una solución cuya concentración es 0,052% m/v. Considerar volúmenes aditivos. c) A 1 litro de solución de HCl 0,01 M se agregan 0,009 moles de NaOH (s). Admitiendo que no varía el volumen de la solución, calcular: i) [H+]

ii) [Cl-] iii) [OH-] iv) [Na+] v) pH de la solución.

Rta: a) pH = 13,00; b) pH = 11,70; c) i) 1.10-3M; ii) 1.10-2M; iii) 1.10-11M; iv) 9.10-3M; v) 3,00 4) Completar el siguiente cuadro, resolviendo con balance de masa y carga:

[H+] [OH-] pH M del ácido o base conjugada correspondiente

a) HNO2 2.10-2M Ka = 4,5.10-4

b) MOH 4.10-2M pKb = 4,09

c) NH3 ? M Kb = 1,8.10-5

10,62

d) CH3COOH ? M Ka = 1,8 .10-5 M

2,37

e) HX 0,1 M Ka= ?

1,17.10-9

5) a) Calcular la molaridad de una solución de ácido acético su el mismo está ionizado un 2%. (Resolver con balance de masa y carga) Dato: Ka = 1,8.10-5. b) Calcular el % de ionización del ácido cianhídrico, HCN, 1,0 M. (resolver con balance de masa y carga) Dato: Ka = 4,8.10-10. c) ¿Cuál será el pH de una solución que se prepara tomando 1,9 cm3 de NH3 30,0% m/m y δ = 0,8920 g/cm3 y se diluye con agua destilada a un volumen final de 300 cm3? (Resolver con balance de masa y carga) Dato:Kb = 1,8.10-5.

Rta: a) 0,045 M; b) 2,2.10-3; c) 11,10. 6) Completar el siguiente cuadro, resolviendo con balance de masa y carga:

pH % de hidrólisis Kh a) NH4Cl: 5,4 g de soluto/dm3solución.

Kb = 1,8.10-5

b) KCOOH 0,1 M Ka = 4,8.10-11

c)

Na X 0,1 M

8,88

Rta: a) pH = 5,13; b) pH = 11,70; c) Ka = 1,74.10-5.

7) Calcular la masa de nitrato de amonio que se debe disolver en 1,5 dm3 de agua para obtener una solución de pH igual al que se obtiene al disolver en forma separada 0,01 mol de ácido hipocloroso para formar 1 dm3 de solución. Resolver con balance de masa y carga. Datos: Ka = 3,2.10-8; Kb NH3 = 1,8.10-5.

Rta: 69,9 g

8) Calcular el pH que resulta de mezclar, a 25°C, 50,0 cm3 de una solución de HCl 0,1 M con: a) 20,0 cm3, b) 30,0 cm3 y c) 60,0 cm3 de NaOH 0,1 M.

Rta: a) 1,37; b) 1,60; c) 11,96. 9) a) ¿Cuál es el pH de una solución de ácido acético (CH3COOH), si cuando se titula 50 mL de

la misma se consume 40 mL de solución de NaOH 0,5 M? b) ¿Cuál es el pH en el punto de equivalencia en dicha titulación? Resolver con balance masa y carga. Ka = 1,8 10 -5

Rta: a) 2,57 b) 9,05 10) a) ¿Cuál es la concentración de iones H+ en una solución 0,10 M de ácido acético (CH3COOH) y 0,10 M de acetato de sodio (CH3COONa)? b) Calcular el pH si a 1 L de la solución del punto a) se le agrega, sin variación del volumen: i.- 0,001 mol de HCl ii.- 0,001 de NaOH Rta: a) b) 11) a) ¿Cuál es el pH de una solución 0,1 M de amoniaco y 0,10 M de cloruro de amonio? b) Calcular el pH si a 100 mL de la solución del punto a) se le agrega, sin variación del volumen: i.- 0,001 mol de HCl ii.- 0,001 de NaOH Rta: a) b) 12) Se prepara 1000mL de una solución reguladora disolviendo 6,0 g de ácido acético y 16,4 g de acetato de sodio a) Calcular el pH de la solución b) Calcular el pH después del agregado de 0,020 g de NaOH a 10 mL de la solución reguladora c) ¿Cuál será el pH después del agregado de 0,0365 g de HCl a otros 10 mL de solución reguladora? Rta: a) b) c) 13) Dados los siguientes datos a 25°C:

Kps 1 AgCl 1.10-10 2 Ag2CrO4 3,3.10-12 3 SrC2O4 1,4.10-7 4 Cu (IO3)2 1,4.10-7 5 Ag3PO4 1,8.10-18

a) Ordenar las sales según su solubilidad molar creciente. b) Calcular la solubilidad molar del Cu (IO3)2. c) Predecir si precipita cloruro de plata cuando se mezclan 5,0 cm3de solución de nitrato de plata 0,1 M con 5,0 cm3 de ácido clorhídrico 0,1 M. Justificar. d) Se tiene una solución de Cl-, CrO4

2- y PO4-3 donde la concentración de cada uno de estos iones

es 0,1M. ¿Qué sólido precipita último por agregado de nitrato de plata? Justificar.

Rta: a) 1,5,2,3,4; b) 3,3.10-3; c) sí; d) cromato de plata es el último en precipitar.

14) a) Calcular el pH y el porcentaje de disociación de una solución de amoníaco 0,15 M. b) Calcular el pH de la solución resultante de agregar 100 cm3 de solución acuosa de HCl 0,15 M

a 100 cm3 de amoníaco 0,15M. (Suponer volúmenes aditivos). c) Si a la solución de la parte b) se le agregan 0,08 moles de MgCl2 sólido, sin cambio de

volumen, precipitará hidróxido de magnesio?

Kb= 1,8 10 -5 Kps= 1,5 10 -11 Rta: a) 11,22 b) 5,19 c) no precipita 15) a) Calcular la solubilidad del Mg(OH)2 (s) en agua b) ¿Cuál es la solubilidad del Mg(OH)2 (s) en una solución de MgCl2 0,1 M? c) ¿Cuál es la solubilidad del Mg(OH)2 (s) en una solución de NaOH 0,1 M? Kps= 1,5 10 -11 Rta: a) 1,55 10-4 M b) 6,12 10-6 M c) 1,5 10 -9 M 16) La solubilidad del PbI2 (s) en agua es 0,0012 M ¿Se formará precipitado de PbI2 (s) cuando se mezclan 100 cm3 de solución de Pb(NO3)2 10-2 M con 50 cm3 de NaI 10-3 M? Suponer volúmenes aditivos. Justificar mediante cálculo. Rta: no precipita 17) a) Se tiene 100 mL de una solución 0,1 M de un ácido débil HA que tiene un pH= 3. Se le agregan 100mL de NaOH 0,1 M ¿cuál es el pH de la solución resultante? Rsolver con balance de masa y carga b) Si a la solución resultante del punto a) se le agrega 100 mL de cloruro de magnesio 0,01 M ¿precipitará hidróxido de magnesio?

Kps hidróxido de magnesio = 1,8 10-11 Rta: a) 8,85 b) no precipita

SERIE 8

OXIDO-REDUCCIÓN, PILAS, ELECTRÓLISIS

Conocimientos previos: - Método del ion-electrón - Potencial estándar - Ecuación de Nernst - Celdas electroquímicas: galvánicas y electrolíticas

1) a) Equilibrar las siguientes ecuaciones por el método ion-electrón. b) Indicar en cada caso el agente oxidante, agente reductor, especie oxidada y especie reducida. 1. KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ⎯⎯→ Fe2 (SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O 2. KBr + KBrO3 + H2SO4 ⎯⎯→ Br2 + H2O + K2SO4 3. Zn + NaNO2 + NaOH + H2O ⎯⎯→ Na2 [ Zn (OH)4 ] + NH3 4. K2CrO4 + H2 + H2O + KCl ⎯⎯→ KOH + CrCl3 5. KMnO4 + NH3 ⎯⎯→ KNO3 + MnO2 + KOH + H2O 6. Cu2S (s) + HNO3 ⎯⎯→ Cu (NO3)2 + H2SO4 + NO2 + H2O 7. FeS (s) + HNO3 ⎯⎯→ Fe(NO3)3 + NO + S + H2O c) Indicar el número de oxidación de los elementos de las distintas especies químicas que figuran en las reacciones químicas anteriores. d) Nombrar todos los reactivos y productos 2) Dada la reacción: KMnO4 + H2SO4 + H2O2 ⎯⎯→ MnSO4 + O2 + H2O + K2SO4 a) Escribir las hemirreacciones, la reacción iónica total y la molecular equilibrada. b) Calcular la concentración (g/dm3) de una solución de H2O2 si 1 cm3 de la misma consume 16,2 cm3 de solución 0,1 M de KMnO4 al ser titulada en medio ácido.

Rta: 137,7 g/dm3 3) Utilizando la serie electroquímica, seleccionar: a) Tres metales que desplacen al elemento Ni de soluciones que contengan Ni2+ (condiciones estándar) b) Una especie oxidante o reductora que produzca: I) Cl2 + 2 e ⎯⎯→ 2 Cl- II) Fe ⎯⎯→ Fe2+ + 2 e III) Cu2+ + 2 e ⎯⎯→ Cu 4) Calcular el potencial de reducción de los siguientes electrodos: a) de cobre metálico en solución 10-6 M de Cu2+. b) de MnO4

- / Mn2+ donde [ Mn2+] = 10-8 M, pH = 5,0, [ MnO4-] = 10-2 M.

c) de hidrógeno en el cual [ H+] = 10-2 M y pH2 = 1 atm. d) de hidrógeno en H2O destilada a 25°C y 1 atm. e) electrodo de plomo en una solución saturada de PbBr2, si [ Br-] = 1 M y Kps PbBr2 = 9,1.10-6.

Rta: a) 0,16 v; b) 1,1 v; c) –0,12 v; d) –0,42 v; e) –0,28 v.

5) Dados los E°: Cr2+/ Cr = - 0,98 V; Cr3+/ Cr2+ = -0,41 V; Cr4+/ Cr3+ = 1,56 V, calcular los: E° de Cr4+/ Cr2+; Cr4+/ Cr y Cr3+/ Cr.

Rta: 0,575 V; - 0,202 V; - 0,79 V

6) Calcular las constantes de equilibrio de las reacciones: a) Sn (s) + Pb2+ ⇔ Sn2+ + Pb (s) b) 2 Fe3+ + 2 I- ⇔ 2 Fe 2+ + I2

Rta: a) 2,15 ; b) 6,1.107 7) a) Calcular el voltaje de las celdas galvánicas que resulten de combinar un electrodo de Zn2+ ( 0,1 M) /Zn con los siguientes electrodos: I) Cu2+ ( 0,001 M ) / Cu. II) Cl2 ( p = 1 atm ) / Cl - ( 1 M ). III) HCl ( 0,005 M ) / H2 ( p = 1 atm ). b) Escribir cada pila en notación convencional y las reacciones correspondientes en cada electrodo. c) Dibujar el esquema de la pila III) indicando polaridad de los electrodos y sentido de circulación de iones y electrones.

Rta: a) I) 1,04 V; II) 2,15 V; III) 0,65 V 8) Se dispone de un electrodo Ag+ (0,1 M) / Ag a usar como cátodo y otros dos electrodos: Mg2+( 0,1 M) / Mg y Hg2+ ( 0,1 M ) / Hg. a) ¿Con cuál lo combinaría para que funcione una pila? b) ¿Cuál es el Ec de esa pila? c) Cuando la pila no funciona más, ¿cuál es el valor de [ Ag+ ] ?

Rta: b) 3,14 V 9) Dada la siguiente pila: Co (s) / Co2+(1 M) / / Cl2 (1 atm) / Cl - (1 M) / Pt, se ha determinado que su voltaje es 1,63 V a) Indicar la reacción espontánea en la pila. b) Calcular el E° del electrodo de Co. c) Indicar cómo varía el Ec cuando aumenta la presión de gas cloro. d) Calcular el Ec cuando la concentración de Co2+ es 0,01 M. Eº Cl2/Cl- = 1,36 V

Rta: b) –0,27 V; c) 1,89 V 10) Dados los siguientes electrodos a 25°C:

a) MnO4- (0,01 M), pH = 1,40, MnO2 (s) / Pt E° = +1,695 V.

b) Cl2 0,1 atm), Cl- (0,01 M) / Pt E° = 1,36 V. i) Calcular el Ec indicando cuál es el electrodo negativo y por qué. ii) Calcular el pH en el que se invierte el sentido de la pila, si las demás concentraciones no se modifican. iii) Escribir la notación convencional de la celda galvánica.

Rta: a) 0,09 V; b) 2,5. 11) a) Dibujar el esquema correspondiente a la electrólisis del agua acidulada. b) Escribir las ecuaciones correspondientes a cada electrodo. c) Calcular el volumen de O2 e H2 en CNPT desprendido y el número de electrones que circulan con 5 A fluyendo 25 minutos.

Rta: c) 0, 435 dm3 de O2; 0,870 dm3 de H2.

12) En una electrólisis de PbCl2 fundido se han recogido 55 cm3 de Cl2 medidos a 40°C y 750 mm de Hg. a) Calcular el número de moles de Pb que se han depositado. b) Calcular la intensidad media de la corriente si el proceso total duró dos horas. c) Dibujar el esquema correspondiente a dicha electrólisis, colocar el signo y nombre a los electrodos, indicar la marcha de los electrones e iones y escribir las ecuaciones que tienen lugar en cada electrodo.

Rta: a) 2,11.10-3 moles Pb; b) 0,0566 A. 13) Al circular corriente eléctrica por dos cubas electrolíticas conteniendo HCl (ac) y AgNO3 (ac) respectivamente, se han recogido 112 dm3 de H2 (g) medidos en CNPT en la primera cuba. a) Calcular la masa de Ag que se depositó en la segunda. b) Dibujar el esquema correspondiente a estas dos cubas en serie.

Rta: a) 1,08 kg Ag; 14) a) A 25 ºC se tiene un electrodo de hidrógeno, H+/H2 (g), con un pH de 4 y una presión de H2= 1 atm y se lo quiere acoplar a uno de los siguientes electrodos Ni/Ni2+; Fe2+/Fe; Cu2+/Cu donde las concentraciones de los iones metálicos es 1 M¿con qué electrodo armaría la celda galvánica para conseguir que el potencial sea máximo? Justificar la elección mediante cálculo b) Escribir la notación convencional de la celda galvánica seleccionada, indicando cuál es el ánodo, cuál el cátodo y la polaridad de los electrodos. c) Calcular la constante de equilibrio Eº Ni2+ / Ni = -0,25 V ; Eº Fe2+/Fe = -0,44V Eº Cu 2+/Cu = 0,34 V Rta: a) Cu 2+/Cu c) 2,15 10 11 15) Se realiza la electrólisis de 1 L de una solución acuosa de sulfato de cobre 0,1 M, usando electrodos inertes, cuando se hace circular una corriente de 0,56 Amperes se depositan 1,824 g de cobre. Calcular: a) La concentración de sulfato de cobre en la solución resultante. b) El tiempo que duró la electrólisis c) El volumen de solución de NaOH 0,01 M necesario para neutralizar la solución

anódica. Rta: a) 0,071 M b) 165 c) 5,7 L

16) a) Calcular el potencial de la siguiente celda galvánica, indicando las reacciones que se producen en los electrodos: Pt / Fe2+ (0,1M), Fe3+(0,01 M) // MnO4 - (0,1M), H+ ( 0, 1 M), Mn2+ (0,1M) / Pt b) ¿A qué pH se invierte la celda galvánica si las demás concentraciones se mantienen constantes e iguales a las del punto a)? Eº Fe3+ /Fe2+= 0,77 V Eº MnO4 -/ Mn2+= 1,51V

Rta: a) b) 17) Calcular el Ec para la siguiente celda galvánica:

Pt / HCl (0,10 M) / Cl2 (g) (p=100 torr) // Cl2 (g) (p= 8 atm) / HCl (0,001M) / Pt

Rta: 18) Se realiza la electrólisis de 1 litro de una solución de cloruro de sodio 3 M con una intensidad de 10 A, con un rendimiento del 80%. Durante cuanto tiempo deberá pasar dicha corriente para que la concentración de cloruro de sodio se reduzca a un 30 % de la concentración inicial. Rta: 19) a) Dada la siguiente celda galvánica:

Pt/ Fe2+ (0,1M); Fe3+ (0,01 M) // MnO4 - (0,1M); H+ (0,1M); Mn2+ (0,01 M)/Pt Calcular el Ec b) Determinar si será posible realizar la electrólisis de una solución acuosa de ioduro de potasio 0,1 M, con electrodos inertes con la celda galvánica del punto a) Eº Fe3+ /Fe 2+ = 0,77 V Eº MnO4

-/ Mn2+= 1,51 V Eº I2/I- = 0,54 V Eº K+/K= -2,9 V Eº O2/H2O = 1,23 V Eº H2/H2O = -0,83 V

Rta: a) 0,716 v b) no es posible