EJERCICIOS DE QUIMICA ORGANICA - Libro

QUÍMICA ORGÁNICA

LICENCIADO EN BIOTECNOLOGÍA

Ejercicios y Actividades Curso 2006-2007

2º SEMESTRE

M.A. González Martínez

ETSI AGRÓNOMOS UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA

ÍNDICE Introducción. Revisión de conceptos ......................................................... 1 Tema 1. Bases de la Química del Carbono ................................................. 9 Tema 2. Estructura y reactividad química.................................................19 Tema 3. Estereoquímica ............................................................................25 Tema 4. Hidrocarburos..............................................................................39 Tema 5. Grupos funcionales con enlaces sencillos...................................57 Tema 6. Grupos funcionales con enlaces múltiples ..................................67 Tema 7. Aminas y otros compuestos ........................................................85 Ejercicios y actividades de autoevaluación...............................................93

INTRODUCCIÓN REVISIÓN DE CONCEPTOS

Introducción. Revisión de conceptos

1

1. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de los alcanos y cicloalcanos con 4 átomos de carbono. 2. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de hidrocarburos no cíclicos, saturados e insaturados, con 3 átomos de carbono. 3. La fórmula molecular general de los alcanos es CnH2n+2. Indicar la fórmula general de los cicloalcanos de un solo anillo, así como la de los alquenos con un único doble enlace y la de los alquinos con un único triple enlace. 4. Representar y nombrar la fórmula estructural de todos los cicloalcanos cuya fórmula molecular es C5H10. Hacer lo mismo para los alquenos con la misma fórmula molecular. 5. Un alqueno de formula C6H12 tiene todos los átomos de hidrógeno iguales. Representarlo y nombrarlo. 6. Escribir la formula estructural de un alcohol, un aldehído y un ácido derivados del pentano y del hexano. 7. Nombrar los siguientes compuestos:

a) H3C CH CH2 CH2 CH CH3

OHOH b) H3C CH2 CH CH2 CHO

CH2 CH3 c)

H3C CH2 C CH2 CH2 CH3

O


2

d)

NO2

CH3 e)

H2N COOH

f) H3C CH CH CH2Br

8. Formular y nombrar tres compuestos que contienen tres átomos de carbono, uno de oxígeno y suficientes de hidrógeno para que no haya ningún doble enlace. 9. Escribir las fórmulas estructurales de todos los hidrocarburos con una instauración cuya masa molecular sea de 56.

10. Formular y nombrar tres isómeros del 1-hexanol.

11. Formular y nombrar 3 isómeros de la 3-hexanona. 12. Dibujar los distintos isómeros cis-trans del 1,2-dicloroetileno y del 2-buteno. 13. Escribir la fórmula estructural del tolueno, la anilina y el o-xileno. 14. Escribir la fórmula estructural del acetato de etilo, acetato de propilo, propanoato de metilo, propanoato de etilo, formiato de butilo y butanoato de metilo, indicando cuales de todos ellos son isómeros entre sí.


3

15. Formular y nombrar los productos de oxidación sucesivos del 1-pentanol, del 2-pentanol y del 3-pentanol. 16. Indicar cuales de los siguientes compuestos tiene algún carbono asimétrico y señalarlo.

a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3 b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 d) H3C-CH=CH-CH3 e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5 g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3 h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (ácido tartárico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH

17. Indicar el número de insaturaciones de los compuestos correspondientes a las siguientes fórmulas moleculares y representar dos isómeros de cada uno de ellos.

a) C5H8O b) C7H10O3 c) C5H9ON d) C11H15O3N

18. Un hidrocarburo gaseoso tiene un 81,82% de carbono. Sabiendo que un litro de este gas a 0 ºC y 1 atmósfera de presión tiene una masa de 1,966 g, determinar la fórmula empírica y molecular del hidrocarburo. DATOS.- Ar : H 1; C 12 R = 0,082 atm L mol-1 K-1

19. Una muestra de 116 mg de un compuesto constituido por C, H y O, originó en su combustión 264 mg de CO2 y 108 mg de H2O. Determinar la fórmula empírica. DATOS.- Ar : H 1; C 12; O 16

20. Un hidrocarburo gaseoso tiene un 82,7% de carbono. Su densidad a 25 ºC y 755 mmHg es de 2,36 g L-1. Determinar su fórmula molecular e indicar el número de insaturaciones que contiene. DATOS.- Ar : H 1; C 12 R = 0,082 atm L mol-1 K-1 1 atm = 760 mmHg


5

SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS

1.

CH2

CH2 CH2

CH2

ciclobutanoisobutano(metilpropano)

H3C CH

CH3

CH3

butano

H3C CH2 CH2 CH3

CH2 CH2

CH

CH3

metilciclopropano 2.

H3C-CH2-CH3 propano

H3C-CH=CH2 propeno o propileno

H2C=C=CH2 propadieno

H3C-C≡CH propino

3. Cicloalcanos monociclo: CnH2n Alquenos: CnH2n Alquinos: CnH2n-2

4.

ciclopentano

CH3 metilciclobutano

CH3H3C dimetilciclopropano

CH3

etilciclopropano

H3C-CH2-CH2-CH=CH2 1-penteno

H3C-CH=CH-CH2-CH3 2-penteno

H3C-C(CH3)=CH-CH3 2-metil-2-buteno

H3C-CH2-C(CH3)=CH2 2-metil-1-buteno

H3C-CH(CH3)-CH=CH2 3-metil-1-buteno

5. (H3C)2C=C(CH3)2 2,3-dimetil-2-buteno 6. Derivados del pentano: H3C-CH2-CH2-CH2-CH2OH 1-pentanol (p. ej.) H3C-CH2-CH2-CH2-CHO pentanal H3C-CH2-CH2-CH2-COOH ácido pentanoico Derivados del hexano: H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2OH 1-hexanol (p. ej.) H3C-CH2-CH2-CH2-CH2_CHO hexanal H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH ácido hexanoico


6

7. a) 2,5-hexanodiol b) 3-etilpentanal c) 3-hexanona d) meta-nitrotolueno e) ácido para-aminobenzoico f) 1-bromo-2-buteno 8. Tres ejemplos propuestos (hay más posibilidades) son los siguientes: CH3-CH2-CH2OH 1-propanol CH3-CHOH-CH3 2-propanol CH3-CH2-O-CH3 etilmetiléter 9. Fórmula molecular del hidrocarburo: C4H8. Las estructuras posibles son: H3C-CH2-CH=CH2 1-buteno H3C-CH=CH-CH3 2-buteno

H2C

H2C CH2

CH2

ciclobutano

H2C C

CH3

CH3metilpropeno

10. Tres ejemplos propuestos (hay más posibilidades) son los siguientes: H3C-CH2-CH2-CH2-CHOH-CH3 2-hexanol H3C-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH3 dipropiléter H3C-CH(CH3)-CH2-CHOH-CH3 4-metil-2-pentanol 11. Tres ejemplos propuestos (hay más posibilidades) son los siguientes: H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO hexanal H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH=CH2 butileteniléter H3C-CH2-CH=CH-CHOH-CH3 3-hexen-2-ol 12.

C C

Cl Cl

H Hcis-1,2-dicloroetileno

C C

Cl H

H Cltrans-1,2dicloroetileno

C C

H3C CH3

H Hcis-2-buteno

C C

H3C H

H CH3

trans-2-buteno


7

13.

CH3

tolueno

NH2

anilina

CH3

CH3

o-xileno 14.

H3C-COO-CH2-CH3 acetato de etilo

H3C-COO-CH2-CH2-CH3 acetato de propilo

H3C-CH2-COO-CH3 propanoato de metilo

H3C-CH2-COO-CH2-CH3 propanoato de etilo

HCOO-CH2-CH2-CH2-CH3 formiato de butilo

H3C-CH2-CH2-COO-CH3 butanoato de metilo

Son isómeros entre sí: acetato de etilo y propanoato de metilo

acetato de propilo, propanoato de etilo, formiato de butilo y butanoato de metilo

15. 1-pentanol H3C-CH2-CH2-CH2-CH2OH → pentanal H3C-CH2-CH2-CH2-CHO pentanal H3C-CH2-CH2-CH2-CHO → ácido pentanoico H3C-CH2-CH2-CH2-COOH 2-pentanol H3C-CH2-CH2-CHOH-CH3 → 2-pentanona H3C-CH2-CH2-CO-CH3 3-pentanol H3C-CH2-CHOH-CH2-CH3 → 3-pentanona H3C-CH2-CO-CH2-CH3 16. Los carbonos asimétricos se señalan en negrita cursiva y con efecto subrayado:

a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3 b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 d) H3C-CH=CH-CH3 e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5 g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3 h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (ácido tartárico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH


8

17. a) C5H8O, 2 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: H3C-CH=CH-CH2-CHO y H2C=CH-CHOH-CH=CH2 b) C7H10O3, 3 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: H3C-CH=CH-CO-CH2-CH2-COOH y H3C-C≡C-CH2-CHOH-CH2-COOH c) C5H9ON, 2 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: H3C-CHOH-CH2-CH2-C≡N y H2C=CH-CH2-NH-CH2-CHO d) C11H15O3N, 5 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son:

NH

OCH2CH3

H3CO

OH CH3

OH

O

O

NH2

18. Fórmula empírica = fórmula molecular C3H8 19. Fórmula empírica C3H6O 20. Fórmula molecular C4H10. No tiene insaturaciones.

TEMA 1 BASES DE LA QUÍMICA DEL

CARBONO

Bases de la Química del Carbono

11

1. Dibujar las estructuras de Lewis del etano H3C-CH3, etileno H2C=CH2, metanol H3COH, metanal HCHO, propanona H3C-CO-CH3, ácido fórmico HCOOH y dimetilamina H3C-NH-CH3, dibujando en la medida de lo posible la geometría molecular. Consultar los números atómicos de los elementos en una tabla periódica. 2. Utilizando datos de la Tabla Periódica, ordenar los siguientes enlaces en orden decreciente de polaridad: a) N-H b) N-C c) N-Cl d) N-O e) N-N f) N-S 3. En los cuatro compuestos representados: O2 H2O2 (peróxido de hidrógeno) H2O O3 (ozono)

a) ¿Qué átomos de oxígeno presentan hibridación sp3? b) ¿Cuántos pares de electrones no compartidos tienen todos los átomos de oxígeno? c) ¿Qué forma tienen el ozono, el agua y el agua oxigenada? d) ¿Son iguales los dos enlaces de la molécula de ozono?

4. Indica, utilizando la notación δ+ y δ-, la polarización de los siguientes enlaces: a) O-H b) N-H c) F-C d) O-C e) H-C 5. Para las estructuras siguientes 1-12:

Cl Cl

H3C CH3 CH3

H3C Cl

Cl

H3C

H3C

Cl

ClBr

Br

Br

Br

Br

Br1 2 3

45 6

CH3C

O

CH3

C

Cl

ClCl

ClC

H

ClCl

Cl

C CCl Cl C CCl H O

7 8 9

10 11 12 a) Indicar las que presentan momento dipolar b) Señalar con una flecha la dirección y el sentido del mismo en aquellas que lo tengan.


12

6. Indicar, para todos los átomos de carbono de la siguiente molécula, si se trata de carbono primario, secundario o terciario.

CH3

CH3CH2CH

H3C CH2 C CH2 CH3

H3C C CH3

H3C CH2 CH CH3

7. Dibujar en cada caso las estructuras de resonancia que contribuyen en mayor grado a la estructura real:

a) Ión formiato HCOO- b) Tolueno C6H5-CH3

8. Indicar si cada uno de los siguientes pares de estructuras son formas resonantes o especies en equilibrio: a) CH3-COOH y CH3-COO- + H+ b) CH3-CH2-N=O y CH3-CH=N-OH c)

d) CH3-+CH-CH=CH2 y CH3-CH=CH-+CH2

e) f)

-O C

O

H

c) d)CH2

+

O CH3

CH3 C CH2-

O

y

O-

CH2CCH3

y O-

+

O

CH3 C CH3

O

y

OH

CH2CCH3


13

9. Dadas las siguientes moléculas, indicar cuales de los grupos funcionales o estructuras que aparecen en la lista están presentes en cada una de ellas:

OH

OCH3

O

O

O

HO

NH2

CH3

O

CH2CH3

ClCH3

Cl

OH C NO

OH3C

CH3

NH

H3C

O

a) aldehído b) alqueno cis c) éster d) haluro 2º e) amina f) fenol g) amida h) alquino i) nitrilo j) haluro 1º k) cetona l) éter m) alcohol n) alqueno trans o) anillo aromático

10. En base al desarrollo hecho en clases teóricas para la molécula de oxígeno O2, dibujar el diagrama de orbitales moleculares para la molécula de nitrógeno N2 y de flúor F2, sin tener en cuenta hibridaciones de los orbitales atómicos, e indicando en cada caso cuantos electrones enlazantes y antienlazantes hay, así como el orden de enlace. ¿Existen electrones desapareados en estas moléculas? Los números atómicos del N y del F son 7 y 9, respectivamente.


15


1. Cada par de electrones, sean de enlace o no, se representa mediante una línea.

etano C C

H

HH

H

HH

carbono tetraédrico

etileno C C

H

H

H

H

molécula plana, ángulos 120º

metanol C O

H

HH

H

angular en el oxígeno

metanal C O

H

H

molécula plana, ángulos 120º

propanona C

O

CH

H H

C

H

H

H

plana en el centro

a. fórmico C O

H

H O

dimetilamina N

CH

H H

C

H

H

H

H

pirámide trigonal en el N

2. N-H > N-O = N-C = N-S > N-Cl = N-N 3. a) Los de las moléculas de H2O y de H2O2, así como uno de los dos átomos

laterales del ozono.

b) En las moléculas de O2, H2O2 y H2O, los átomos de O tienen dos pares de electrones no compartidos. En la molécula de O3, el átomo de O central tiene solamente un par de electrones no compartido, pues el otro está cedido a uno de los átomos de O laterales, que a su vez tiene sus tres pares de electrones no compartidos. c) Ver figura. El ozono tiene forma angular, con ángulo algo menor de 120 º. La molécula de H2O es también angular, con ángulo algo menor de 109 º, mientras que la molécula de H2O2 es plana angular (trans).


16

O O

H

H

OO O H

OH

d) Realmente los dos enlaces son iguales, ya que el ozono es un híbrido de resonancia de dos formas canónicas principales:

OOO

OO O

4. a) δ-O-Hδ+ b) δ-N-Hδ+ c) δ-F-Cδ+ d) δ-O-Cδ+ e) δ+H-Cδ- 5. a) Tienen momento dipolar las estructuras 1, 3, 4, 5, 7, 9, 11 y 12. b) Ver figura.

3

H3C

H3C

Cl

Cl1

Cl Cl

H3C CH3

4 Br 5 Br

Br

7CH3C

O

CH3

9C

H

ClCl

Cl11

C CCl H

12O

6.

CH3

CH3CH2CH

H3C CH2 C CH2 CH3

H3C C CH3

H3C CH2 CH CH3

2º 3º

1º

1º

1º1º

1º1º

1º1º

2º

2º

3º

4º

4º

2º


17

7. c)

O

O

H

O

H

O

H

O

O

d)

CH2

CH3O

CH2

CH3O

CH2

CH3O O CH3

CH2

O CH3

CH2

8. a) Equilibrio (ácido-base) b) Equilibrio (tautomería nitrosocompuesto - oxima) c) Formas resonantes d) Formas resonantes e) Formas resonantes f) Equilibrio (tautomería ceto-enólica) 9.

OH

OCH3

O

O

O

HO

NH2

CH3

O

CH2CH3

ClCH3

Cl

OH C N

m,o k e,m k,m

l,o j,n g,k

h,j,m c iO

OH3C

CH3

NH

H3C

O

10.

-O

OCHH C O

O-

a) b)CH3 CH3

N N F F

1sσ1s

σ1s*

2sσ2s

σ2s*

π2p

2p

σ2p

σ2p*

π2p*

1sσ1s

σ1s*

2sσ2s

σ2s*

π2p

2p

σ2p

σ2p*

π2p*

N N F F

1sσ1s

σ1s*

2sσ2s

σ2s*

π2p

2p

σ2p

σ2p*

π2p*

1sσ1s

σ1s*

2sσ2s

σ2s*

2sσ2s

σ2s*

π2p

2p

σ2p

σ2p*

π2p*

π2p

2p

σ2p

σ2p*

π2p*

1sσ1s

σ1s*

2sσ2s

σ2s*

2sσ2s

σ2s*

π2p

2p

σ2p

σ2p*

π2p*

π2p

2p

σ2p

σ2p*

π2p*

TEMA 2 ESTRUCTURA Y

REACTIVIDAD QUÍMICA

Estructura y reactividad química

21

1. Ordenar los siguientes intermedios en orden creciente de estabilidad: a) Carbocationes:

1) +CH3 2)

+

3)

H3CC

CH3

H

+

4) H2C+-CH=CH2

b) Carbaniones:

1) -CH3 2)

C

CH3

CH3

CH3

-

3)

CH2

-

4)

-

c) Radicales libres:

1) · CH3 2)

C ·

3)

·

4)

·O

2. Clasificar las siguientes especies químicas como nucleófilos o electrófilos:

N≡C- H2C=CH2 Hg2+ H- Ag+

NH3 H2O H3C-CH2-O-

H+

H3C-COO- Br2 BF3

3. Justificar, en base al fenómeno de resonancia, las siguientes observaciones sobre acidez y basicidad de los compuestos orgánicos. a) Los ácidos carboxílicos R-COOH tienen un carácter ácido mucho más acusado que el de los alcoholes R-OH, si bien en ambos casos la reacción de acidez consiste en la ruptura de un enlace O-H. b) Las aminas aromáticas, por ejemplo la anilina C6H5-NH2, son mucho menos básicas que las aminas alifáticas, por ejemplo la metilamina H3C-NH2.


22

4. La figura siguiente muestra dos diagramas de Energía potencial vs. coordenada de reacción para dos reacciones químicas distintas: A+B → D+E y M+N → P+Q. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La reacción A+B → D+E es exotérmica b) La reacción M+N → P+Q es concertada c) La reacción M+N → P+Q se lleva a cabo en dos etapas, siendo la primera de mayor energía de activación d) La energía de activación de la etapa C → D+E tiene un valor de 50 Kj/mol e) Las especies AB# y MN# son carbaniones, carbocationes o radicales libres f) La reacción M+N → P+Q tiene un ∆H de -30 Kj/mol g) En la reacción A+B → D+E, la etapa primera es la limitante de la velocidad h) A la vista de los diagramas, se puede deducir que la reacción A+B → D+E es espontánea, pero la reacción M+N → P+Q no lo es i) El proceso elemental directo A+B → C tiene una energía de activación mayor que el mismo proceso en sentido inverso j) La reacción D+E → A+B tiene un valor de ∆H de 30 Kj/mol

Coordenada reacción

Ep (

Kj/m

ol)

20

40

60

80

100

120

140

A+B

AB#

C

C#

D+E

Coordenada reacción

Ep (

Kj/m

ol)

20

40

60

80

100

120

140

M+N

MN#

O

O#

P+Q


23


1. a) Carbocationes: (2 1,3,5-cicloheptatrienilo) > (4 alilo) > (3 isopropilo) > (1 metilo) b) Carbaniones: (4 1,3-ciclopentadienilo) > (3 bencilo) > (1 metilo) > (2 ter-butilo) c) Radicales: (2 tritilo) > (3 1,3-ciclopentadienilo) > (4 tetrahidrofuranilo) > (1 metilo) 2.

N≡C- Nu- H2C=CH2 Nu: Hg2+ E+ H- Nu- Ag+ E+

NH3 Nu: H2O Nu: H3C-CH2-O

-

Nu- Nu:

H+ E+

H3C-COO- Nu- Br2 Nu: BF3 E

3. En el caso de la acidez relativa de los ácidos carboxílicos y los alcoholes, la especie desprotonada (ión carboxilato e ión alcóxido, respectivamente) resulta mucho más estable en el caso del ácido carboxílico puesto que la carga negativa se reparte entre los dos átomos de oxígeno, puesto que en el ión carboxilato coexisten las dos formas resonantes que se muestran en la figura. En el caso de las aminas, la basicidad de la amina se debe a la existencia del par de electrones no enlazante del N; en aminas aromáticas, éste está deslocalizado por el anillo en virtud de la resonancia (ver figura), por lo que está menos disponible que en el caso de aminas aromáticas.

R C

O

O-

R C

O

O-

NH2NH2 NH2

4. a) V b) F c) V d) V e) F f) F g) F h) F i) V j) V

TEMA 3 ESTEREOQUÍMICA

Estereoquímica

27

1. Dibujar la estructura de dos isómeros de cadena, dos isómeros de posición y dos isómeros de grupo funcional del 3-hidroxihexanal. 2. Indicar cuales de los siguientes alquenos presenta isomería geométrica, dibujando y nombrando los isómeros geométricos correspondientes:

a)

H3C CH2 C C CH2 CH3

CH3

CH2 CH3

b)

H2C C

Cl

CH3 c)

H3C CH2 CH CH CH2I

d) H3C-CH=CH-CH=CH2

e) H3C-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3

f) H3C-CH=CH-CH=CH-CH3

3. Dibujar las fórmulas estructurales de todos los isómeros del penteno, incluyendo los estereoisómeros. Nombrar todos los compuestos dibujados. 4. Disponer los siguientes grupos en orden de prioridad decreciente, de acuerdo con las reglas de Cahn, Ingold y Prelog. (a) -C6H5 (fenilo) (b) -CH=CH2 (c) -C≡N (d) -CH2I (e) -CHO (f) -COOH (g) -CH2-NH2 (h) -CO-NH2 (i) -CO-CH3 5. Asignar configuración E o Z a los siguientes isómeros geométricos:

a) NH2

CH3

HO

F

b)

C C

H3C

H3C-CH2

H

OH

c)

C C

Cl

HO

CHO

CH2OH

d)

CHO

OH

H3C-CH2

H2C=CH

e)

C C

C CH

CH3

CH3

C CH

HC

f)

C C

H2N-CH2

HN=CH

CO-NH2

CN

g)

C C

H3C-CH

CH3

H2C=CH

CH2CHO

CH2OH

Estereoquímica

28

6. Indicar cuales de las siguientes estructuras son quirales y cuales no. Señalar la razón de la quiralidad

a)

HHO

H

OH

CH3H

b)

N

HH3C CH2CH3

CH2CH2CH3

+

c) Br

DH

OH

d)

CH3

CH2CH3

e)

H2N

CH3

H

O

OH

f)

Cl

g)

C

C

C

CH3H

H CH3

h)

H

OH

HO

H

i)

H OH

O

j)

H OH

O

k)

ClH

H

Cl

CH2ClH3C

l)

N

HH3C CH2CH3

··

7. Indicar cuales de estos compuestos pueden presentar simultáneamente isomería geométrica y óptica, dibujando su antípoda correspondiente en los casos en que haya isomería óptica.

a) Cl

H

H

Cl

b) Cl

HH

Cl

c)

Cl

HH

Cl

d)

Cl

H

H

Cl

e)

H

ClH

Cl

f)

H

ClCl

H

g)

H

Cl

Cl

H

h)

H

Cl

H

Cl

i) Cl

HCl

H

j) Cl

HH

Cl

k) Cl

HCl

H

l) Cl

HH

Cl

m) Cl

H

Cl

H

n) Cl

H

H

Cl

Estereoquímica

29

8. Señalar los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recuérdese que muchos átomos de hidrógeno no se dibujan para simplificar):

Ácido clavulánico

NO

H

O

COOH

C

H

CH2OH

5-α-dihidrotestosterona

O

CH3

OHCH3

Piretrina

CH3H3C

H3C

CH3

O

O

O

CH2

CH3

Licorina

O

ON

HO

OH

9. Dibujar las proyecciones de Fischer de todos los estereoisómeros de las siguientes moléculas e indicar cuales son ópticamente activas y cuales meso. Asignar configuraciones R y S para cada C asimétrico: a) 2,3-dibromobutano b) 4-cloro-2,3-pentanodiol 10. Dibujar cada una de las siguientes proyecciones de Fischer en forma comparable con los dos grupos metilo en el extremo. ¿Son las mismas, enantiómeros o diasterómeros?

OH

NH2

CH3H

CH3H

H

H

NH2H3C

OHH3C

11.

Se disuelven 1,5 g de un enantiómero en etanol, dando lugar a 50 mL de disolución. a) Determinar la rotación específica a 20 ºC para la línea D del Na si la disolución tiene una rotación observada de +2,79 º en un tubo polarimétrico de 10 cm. b) Calcular la rotación que se observará si se emplea un tubo de 5 cm. c) Calcular la rotación medida si la disolución se diluye de 50 a 150 mL y se emplea un tubo polarimétrico de longitud 10 cm.

Estereoquímica

30

12.

Indicar las designaciones R o S de los siguientes compuestos:

a) CH3

CH2CH3

CH=CH2Br

b) H

CH=CH2F

CH(CH3)2

c) H

CH3C

CH(CH3)2

CH

d) CHO

CH2OH

OHH3C

e) NH2

CH2OH

HH3C

f) CH=CH2

Cl

CH3H

g)

CHO

CO-CH3

COOHHO

h) Cl

OH

NH2

i)

CH3

CH2CH3

H

13. Indicar la configuración R o S de los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recuérdese que muchos átomos de hidrógeno no se dibujan para simplificar):

a)

O

H3CCH3

O

Br

CH3

OCH3

BrH

b) O

ClCl

H

H

c)

N

H

O

H2N

OH

H

H

COOH

d)

HO H

O

HO H

HO

H

H

OH

e)

C H = C H 2

C H 3

FH

N H - C H 3H

f)

H3C COOH

OH

OH

CH3HOOC

g)

OH

H CHO

H

CH3

HOOC

h) COOH

CH3

NH2H

OHH

i)

H3C OH

COOH

CHO

ClH

j) CH3

C6H5 OCH3

H

CN

H2N

Estereoquímica

31

14. Identificar la relación entre los pares de moléculas representadas a continuación como enantiómeros, diaestereoisómeros, isómeros geométricos, isómeros estructurales o idéntica molécula:

a)

CH3

Cl

BrH

CH3

Br

ClHy

b)

CH3

Cl

BrH

CH3

Br

HCly

c)

CH3

BrH

CH3

ClH

CH3

ClH

BrH

CH3

y

d)

CH3

BrH

CH3

ClH

Cl

CH3H

BrH

CH3

y

e)

CH3

BrH

CH3

ClH

Cl

CH3H

CH3H

Br

y

f)

CH3

CH3

ClH

CH3

CH2Cl

HHy

g)

CH3

CH3

ClH

CH3

CH3

HCly

h)

H

CH3

H3C

H

y

H

H3C

H

CH3

i)

H

CH3HO

Cl

OH

H

Cl

OHH

CH3

H

HO

y

j)

y

H

OHCl

H

CH3

HO

H

CH3HO

Cl

OH

H

k)

OH

H

HO

H

y

H

OH

H

HO

l)

H

Cl

Cl

H

y

Cl

H

H

Cl

m)

H

Cl

Cl

H

y

Cl

H

H

Cl

n)

H3C H

OH

H

OHCly

H

OHClHO

H

CH3

Estereoquímica

32

15. Dibujar, utilizando las proyecciones de Newman sobre el enlace que se menciona, los confórmeros más estables de las siguientes moléculas: a) Butano (enlace C2-C3) b) 2-Clorobutano (enlace C2-C3) c) 2-Cloro-3-metilbutano (enlace C2-C3) 16. Nombrar los compuestos que se muestran en proyecciones de Newman.

a) H

CH3H3C

CH3

H

H

b) CH3

CH3H3C

H

H

H

c) C H 3

HH

C H 3

C H 3

H

d)

H

H

H2C

CH3

H

e) H

HCH3

H

HH

H CH3

H

HCH3

H

HH

H CH3

f) H

HH

Cl

HH3C

H CH3

CH2

17. Ordenar los siguientes confórmeros del 1,2-dicloroetano por su estabilidad relativa:

a)

Cl

H

H

Cl

H

H

b) Cl

HH

Cl

H

H

c)

H

Cl

H

Cl

H

H

d) Cl

HH

H

Cl

H

18. Señalar, de entre cada par, el confórmero más estable.

a) Cl

HH

CH3

C(CH3)2

H

Cl

HH

H

CH3

(CH3)2C(1) (2)

b)

H

Br

Br

Cl

H

H Cl

H

H

H

Br

Br

(2)(1)

c)

(2)(1)CH3

CH3H

H

CH3

H3C

CH3

CH3H

CH3

CH3

H

d) CH3

IH

H

Cl

H(2)(1)

H3C

I

H

H

Cl

H

Estereoquímica

33


1. Ejemplos propuestos son los siguientes: a) Isómeros de cadena:

H3C CH CH CH2 CHO

CH3 OH

CH3

OH

H3C CH C CH2 CHO

b) Isómeros de posición:

H3C-CH2-CHOH-CH2-CH2-CHO H3C-CH2-CH2-CH2-CHOH-CHO c) Isómeros de grupo funcional:

H3C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CHO H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH 2. a) y b) no presentan isomería geométrica. c)

Z-1-yodo-2-penteno

C C

H

CH2I

H

H3C-CH2

E-1-yodo-2-penteno

C C

CH2I

H

H

H3C-CH2 d)

Z-1,3-pentadieno

C C

H

CH3

H

H2C=CH

E-1,3-pentadieno

C C

CH3

H

H

H2C=CH e)

Z,E-2,4-heptadieno

C C

HH

H3C C C

H

CH2CH3H

E,E-2,4-heptadieno

C C

HH3C

H C C

H

CH2CH3H

Z,Z-2,4-heptadieno

C C

HH

H3C C C

CH2CH3

HH

E,Z-2,4-heptadieno

C C

HH3C

H C C

CH2CH3

HH

Estereoquímica

34

f) E,Z-2,4-hexadieno (= Z,E)

C C

HH3C

H C C

CH3

HH

Z,Z-2,4-hexadieno

C C

HH

H3C C C

CH3

HH

E,E-2,4-hexadieno

C C

HH3C

H C C

CH3

HH

3.

1-penteno H3C-CH2-CH2-CH=CH2

3-metil-1-buteno H3C-CH(CH3)-CH=CH2

2-metil-2-buteno H3C-CH=C(CH3)2

2-metil-1-buteno H2C=C(CH3)-CH2-CH3

E-2-penteno

C C

H

CH2CH3

H3C

H

Z-2-penteno

C C

H

CH2CH3

H

H3C 4. (d) > (f) > (h) > (i) > (e) > (c) > (g) > (a) > (b) 5. (a) E (b) Z (c) Z (d) Z (e) Z (f) E (g) Z 6. (a) quiral (C asimétrico) (b) quiral (N asimétrico) (c) quiral (C asimétrico) (d) no quiral (e) quiral (C asimétrico) (f) quiral (C asimétrico) (g) quiral (aleno) (h) no quiral (i) no quiral (j) quiral (C asimétrico) (k) no quiral (l) no quiral 7. Presentan simultáneamente los dos tipos de isomería los compuestos: (a), (f), (g), (j) y (l). Los antípodas son:

(a) Cl

H

H

Cl

(f)

H

ClCl

H

(g)

H

Cl

Cl

H

(j)

Cl

HH

Cl

(l)

Cl

HH

Cl

Estereoquímica

35

8.

Ácido clavulánico

NO

H

O

COOH

C

H

CH2OH

*

*

5-α-dihidrotestosterona

O

CH3

OHCH3

*

*

**

*

* *

Piretrina CH3H3C

H3C

CH3

O

O

O

CH2

CH3

* **

Licorina

O

ON

HO

OH

*

*

*

*

9. a) 2,3-dibromobutano

R,S = S,R, forma meso

H

H

BrH3C

BrH3C

R,R, ópticamente activo

H

H

CH3Br

BrH3C

S,S, ópticamente activo

H

H

CH3Br

BrH3C

b) 4-cloro-2,3-pentanodiol, 8 isómeros todos ópticamente activos

R,S,R H

H

OH

OH

CH3

H3C

H

Cl

R,S,S H

H

OH

OH

Cl

H3C

H

H3C

R,R,R H

H

OH

H

CH3

H3C

HO

Cl

R,R,S H

H

OH

H

Cl

H3C

HO

H3C

S,S,R

H

H

CH3

OH

CH3

HO

H

Cl

S,S,S H

H

CH3

OH

Cl

HO

H

H3C

S,R,R H

H

CH3

H

CH3

HO

HO

Cl

S,R,S H

H

CH3

H

Cl

HO

HO

H3C

Estereoquímica

36

10. Son enantiómeros

CH3

CH3

NH2H

OHH

CH3

CH3

HHO

HH2N

11. El resultado es: a) +93 º b) +1,39 º c) +0,93 º 12. a) R b) S c) R d) R e) S f) S g) R h) R i) R 13.

a)

O

H3CCH3

O

Br

CH3

OCH3

BrH

R

RR

R

R

S

S

b) O

ClCl

H

HRS

c)

N

H

O

H2N

OH

H

H

COOH

SS

S

S

d)

HO H

O

HO H

HO

H

H

OH

R S S

e)

CH=CH2

CH3

FH

NH-CH3H

S

R

f)

H3C COOH

OH

OH

CH3HOOCR

S

g)

OH

H CHO

H

CH3

HOOC

S

S

h)

COOH

CH3

NH2H

OHH R

R

i)

H3C OH

COOH

CHO

ClH

S

S

j)

CH3

C6H5 OCH3

H

CN

H2N R

R

Estereoquímica

37

14. a) enantiómeros b) misma molécula c) enantiómeros d) diasterómeros e) misma molécula f) i. estructurales g) misma molécula h) i. geométricos cis-trans i) misma molécula j) enantiómeros k) misma molécula l) enantiómeros m) misma molécula n) enantiómeros 15.

a) Butano C2-C3

CH3

HH

H

CH3

H

b) 2-Clorobutano C2-C3

CH3

ClH

H

CH3

H

c) 2-Cloro-3-metilbutano C2-C3

CH3

ClH

H

CH3

H3C

16. a) metilbutano o isopentano b) dimetilpropano o neopentano c) metilbutano o isopentano d) metilciclopropano e) 1,1-dimetilciclobutano f) 1-cloro-2,3-dimetilciclopentano 17. b) > d) > c) > a) 18. a) (1) b) (2) c) (2) d) (2)

TEMA 4 HIDROCARBUROS

Hidrocarburos

41

1. Calcular los porcentajes de isómeros esperados durante la monocloración de:

a) propano H3C-CH2-CH3 b) 2,3-dimetilbutano (H3C)2-CH-CH-(CH3)2 c) 2-metilbutano H3C-CH2-CH-(CH3)2

DATOS: Las reactividades relativas de los hidrógenos terciarios, secundarios y primarios son, para la cloración, son de 5,0; 3,8 y 1,0 respectivamente. 2. Los cicloalcanos tienen de fórmula general (CH2)n, de modo que si medimos experimentalmente el calor de combustión (∆H0

c) y dividimos el valor por n, se obtiene el calor de combustión por cada unidad CH2 (lo simbolizaremos por la letra Q)

(CH2)n + 3n/2 O2 → n CO2 + n H2O ∆H0c = n· Q

a) ¿Son iguales los valores de Q para los anillos de 3 a 6 miembros? b) Si la respuesta anterior es negativa, ¿para qué cicloalcano el valor de Q es menor (menos negativo)? ¿Para cual es mayor? c) ¿A que se debe esta diferencia en los valores del calor de combustión?

3. Indicar cual de los dos miembros de los siguientes pares de compuestos es más estable: a) Cis-1,2-dimetilciclohexano o trans-1,2-dimetilciclohexano b) Cis-1,3-dimetilciclohexano o trans-1,3-dimetilciclohexano c) Cis-1,4-dimetilciclohexano o trans-1,4-dimetilciclohexano 4. Dibujar la estructura del confórmero más estable de los siguientes ciclohexanos sustituidos: a) Cis-1-iodo-3-metilciclohexano b) Trans-1-iodo-3-metilciclohexano c) Cis-1-iodo-4-metilciclohexano d) Trans-1-iodo-4-metilciclohexano 5. El Lindano, también llamado HCH 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano es un insecticida que tiene un total de 8 isómeros geométricos. ¿Por qué uno de dichos isómeros (el llamado γ, con los seis Cl en posiciones respectivas e,e,e,a,a,a) es el activo, mientras que los otros 7 isómeros son poco o nada activos?

Hidrocarburos

42

6. Dadas las estructuras A y B

A

H

H

CH3

HH

CH3

H

H

B

H

H3CH

H H

HH

CH3

a) ¿Cuál representa a un ciclohexano bote? b) ¿Cuál de las dos es una conformación más estable? c) ¿Cuál de las dos estructuras se denomina tiene configuración cis? d) ¿Presenta la molécula A una conformación silla más estable que la representada? Si es así, dibujarla. e) Nombrar ambos compuestos ¿Son A y B distintas conformaciones del mismo?

7. Identificar la relación entre los pares de moléculas representadas a continuación como enantiómeros, diaestereoisómeros, isómeros geométricos o idéntica molécula

a)

H3C

H

H

CH3H

CH3

CH3

Hy

b)

CH3

HH

H3C y

H

CH3

CH3

H

c)

y

H

H

H3C

H3C

H

H

CH3

CH3

d) HO

H

H

CH3

HO

H H

CH3y

e)

H

OH

H

CH3CH3

H

OH

Hy

f)

y

OH

H

H

CH3

H

H

OH

CH3

Hidrocarburos

43

8. Escribir las fórmulas estructurales de los productos mayoritarios que se formarán en las siguientes reacciones químicas: a) 1-buteno + Br2 → b) ciclohexeno + KMnO4 (diluido, frío) → c) ciclohexeno + C6H5-COOOH (ácido perbenzoico) → d) 2,3-dimetil-1-buteno + HBr → e) 1-hexeno + HCl → f) 1-hexeno + HBr (en presencia de un peróxido) → g) cis-3-hexeno + O3 → Zn/H+ → h) 1-metilciclopenteno + O3 → Zn/H+ → i) 1-metilciclopenteno + KMnO4 → j) 1-metilciclopenteno + H2O/H+ → k) 1-metilciclopenteno + H2 (en presencia de Ni) → 9. Representar la reacción del Z-2-buteno con Br2, analizando por separado la aproximación del electrófilo a las dos caras del alqueno. Indicar la estructura de los intermedios y la configuración R y S de los productos. 10. En la adición de Br2 a E-2-buteno

a) ¿Cuántos estereoisómeros opticamente activos se formarán? b) ¿Y cuántos opticamente inactivos?

11. Se somete el cis y el trans 3,4-dimetil-3-hexeno a los siguientes procesos:

a) Adición de Br2 b) Hidrogenación catalítica c) Adición de HCl d) Oxidación con un perácido

Indicar cuales de estas reacciones dan el mismo compuesto a partir de los dos isómeros geométricos iniciales y cuales no, clasificando las cuatro reacciones como syn, anti o no estereoespecíficas. 12. Dibujar el alqueno de partida y la estructura general de los siguientes polímeros:

a) Polipropileno b) Policloruro de vinilo PVC c) Politetrafluoroetileno (PTFE, Teflón) d) Poliestireno

Hidrocarburos

44

13. Indicar tres ensayos químicos sencillos (basados en una reacción que genere un cambio de color o un efecto similar) que permitan distinguir un alqueno de un alcano. 14. Indicar qué productos se formarán en la ozonólisis de

a) 1-buteno b) 2-buteno c) 2-metil-2-penteno d) ciclobuteno e) 1,4-hexadieno

15. Uno de los métodos habituales de obtener alquenos es por eliminación de HCl en los haluros de alquilo, en presencia de una base muy fuerte:

H3C-CHCl-CH2-CH3 (RO-) → H2C=CH-CH2CH3 (1) + H3C-CH=CH-CH3 (2) En esta reacción, se obtiene un 80% del producto (2) frente a un 20% del producto (1) ya que el (2) es más estable al estar más sustituido. Cuando el 4-cloro-1-hexeno se trata con una base muy fuerte en medio alcohólico, se obtiene el 100% de 1,3-hexadieno, no obteniéndose nada del 1,4-hexadieno, si bien ambos están igual de sustituidos. ¿Por qué? 16. La reacción de adición de 1 mol de agua (H2O/H2SO4) a 1 mol de 1,3-butadieno da lugar a dos productos de reacción que son isómeros. a) Escribir el mecanismo de la reacción. b) ¿Cuál de los dos productos es termodinámicamente más estable? ¿Y cual de los dos productos se obtiene preferentemente atendiendo a la estructura de los intermedios de reacción? c) Si esta reacción se lleva a cabo en presencia de NaBr, además de los productos citados, se originan otros dos. ¿Cuáles son?

Hidrocarburos

45

17. Dibujar las fórmulas estructurales de los productos que se obtendrán en las siguientes reacciones de Diels-Alder:

a) 1,3-butadiendo + etileno → b) ciclopentadieno + propileno → c) 2 ciclopentadieno → d)

O+

O OO

e)

OCH3

OCH3

+

CN

CN

f)

+

O

O g) 1,3-butadieno + el producto de (f) → h) 1,3-butadieno + acetileno → i) 1,3-butadieno + el producto de (h) →

18. Los siguientes productos se pueden obtener mediante la reacción de Diels-Alder. Indicar los reactivos empleados en cada caso:

a)

b) CH3

CH3

c) COOCH3

COOCH3

H3C

H3C

d) H3CO

H3CO

CN

CN e)

CHO

CHO

f)

COOH

COOH

g) CN

h)

OCHO

H3C

Hidrocarburos

46

19. Marcar los sistemas aromáticos de los siguientes compuestos:

a) Nicotina

N

N

CH3

b) DDT

CH

CCl3

Cl

Cl

c) Adenina

N

N N

N

NH2

H

d) Guanina

N N

N

O

H2NH

NH

e) Tiamina (Vitamina B1)

N

N NH2

N

S

CH3

CH2CH2OH

+Cl-

f) Fenilalanina

COOH

H2N

20. Ordenar los compuestos siguientes en orden creciente de reactividad frente a una reacción de sustitución electrofílica

a)

b)

Cl

c)

CH3

d)

CHO

Cl

e)

CH3

OCH3

f)

CHO

NO2

Cl

21. Indicar en los siguientes compuestos la/s posicion/es en que se producirá una nueva sustitución electrofílica:

a)

CH3

CH3

b)

NO2

O2N

c)

CHO

CHO

d)

COOH

OH

e)

COOH

OH

Hidrocarburos

47

22. Indicar cual de estos compuestos es aromático y cual no: 23. El grupo amino -NH2 es un activante del anillo aromático muy potente y orienta a las posiciones orto y para. ¿Por qué, en base a consideraciones ácido-base, la nitración y sulfonación de la anilina es un proceso que requiere condiciones extremas y se obtiene el producto m-sustituido? ¿Qué proceso se sigue para obtener el derivado nitrado o sulfonado en posición para? 24. Indicar que producto o productos principales se obtendrán en las siguientes reacciones: a) Benceno (exceso) + 2-cloro-2-metilpropano/FeCl3 → b) Benceno + 1-bromopropano/AlBr3 → c) Tolueno + Cl2/FeCl3 → d) Ácido benzoico (C6H5-COOH) + HNO3/H2SO4 → e) Benzaldehído + Cl-CO-CH3 /AlCl3 → f) terc-butilbenceno ((CH3)3C-C6H5) + HNO3/H2SO4 → g) m-Xileno + H2SO4 →

25. Indicar los reactivos a emplear para realizar las siguientes transformaciones: a) Benceno en etilbenceno (1 paso) b) Benceno en 1-pentilbenceno (2 pasos) c) Benceno en anilina (2 pasos) d) Nitrobenceno en p-cloroanilina (4 pasos) e) Nitrobenceno en m-cloroanilina (2 pasos) f) Etilbenceno en o-bromoetilbenceno (3 pasos)

a)

S....

b)H

..- c)

+

+

d)e)

f)

+

g) h)i)

Hidrocarburos

49


1. a) 1-cloropropano 44% 2-cloropropano 56%. b) 1-cloro-2,3-dimetilbutano 54,5% 2-cloro-2,3-dimetilbutano 45,5% c) 1-cloro-3-metilbutano 13,9% 2-cloro-3-metilbutano 35,2% 2-cloro-2-metilbutano 23,1% 1-cloro-2-metilbutano 27,8% 2. a) No son iguales b) Q es menor (menos negativo) para el ciclohexano y mayor (más negativo) para el ciclopropano. c) Esto se debe al fenómeno de tensión angular (consultar la teoría). 3. a) El isómero trans b) El isómero cis c) El isómero trans 4.

a) H

I

H3C

H

b) H

ICH3

H

c) H

IH

CH3

d) H

IH3C

H 5. El isómero activo es el e,e,e,a,a,a-hexaclorociclohexano porque la capacidad insecticida de un compuesto está basada en la influencia sobre una actividad biológica esencial para el insecto, y dichas actividades biológicas están controladas por enzimas, que son estereoespecíficos, y reconocen estructuras moleculares tridimensionales, siendo así capaces de diferenciar entre distintos isómeros, tanto geométricos como ópticos. 6. a) La B b) La A c) La A

d) Si que existe una conformación silla más estable, con los metilos en posición ecuatorial

H

HH

H

CH3

H

H3C

H

e) A cis-1,3-dimetilciclohexano B trans-1,4-dimetilciclohexano Son compuestos distintos, con los sustituyentes en distintas posiciones

Hidrocarburos

50

7. a) misma molécula b) i. geométricos E-Z c) enantiómeros d) diasterómeros e) diasterómeros f) enantiómeros 8.

a) H3C-CH2-CHBr-CH2Br

b)

O H O H

H H

c)

O

d)

H3CCH3

CH3

BrCH3

H

e) H3C-CHCl-CH2-CH2-CH2-CH3

f) H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2Br

g) H3C-CH2-CHO

h) H3C-CO-CH2-CH2-CH2-CHO

i) H3C-CO-CH2-CH2-CH2-CHO

j) OH

CH3

k)

CH3

9.

H3C

H

CH3

HBr+

H3C

H

CH3

HBr

Br

R - R

H3C

H

CH3

H

Br

Br

S - S

H3C

H H

CH3

H3C

H

CH3

H

Br+

H3C

H

CH3

H

Br

Br

S - S

H3C

H

CH3

HBr

Br

R - R Reactivo Intermedio Producto Producto

10. Solamente se forma un isómero, el S,R-2,3-dibromobutano, que es ópticamente inactivo por tratarse de un compuesto meso.

Hidrocarburos

51

11. a) La adición de Br2 al compuesto cis produce una mezcla racémica de los enantiómeros RR y SS, mientras que en a partir del isómero trans se obtiene el compuesto meso RS. DISTINTOS. Adición ANTI. b) La hidrogenación del compuesto cis produce el compuesto meso RS, mientras que a partir del isómero trans se obtiene una mezcla racémica de los enantiómeros RR y SS. DISTINTOS. Adición SYN. c) En ambos casos se obtiene una mezcla equimolecular de los cuatro estereoisómeros RR, SS, SR y RS (en este caso, los isómeros RS y SR son enantiómeros, no el compuesto meso). Adición NO ESTEREOESPECÍFICA. d) A partir del isómero geométrico cis del alqueno se obtiene otro isómero geométrico cis, en este caso del anillo de oxirano. Lo mismo ocurre con el compuesto trans. DISTINTOS. Adición SYN.

12.

a) H3C-CH=CH2 ......

CH3 CH3 CH3 CH3

b) Cl-CH=CH2 ......

Cl Cl Cl Cl

c) F2C=CF2 ...

...

FF FF FF FF

F F F F F F F F

d) C6H5-CH=CH2 ...

... 13.

a) Reacción de alquenos con agua de bromo y decoloración de la misma. b) Oxidación de alquenos con disolución de KMnO4. Decoloración de la disolución de oxidante (violeta muy intenso) y en ocasiones formación de un precipitado marrón de MnO2. c) Disminución de la presión de H2 en presencia de un alqueno y un catalizador adecuado.

14. a) Formaldehído HCHO + propanal H3C-CH2-CHO b) Acetaldehído H3C-CHO c) Acetona H3C-CO-CH3 + propanal d) Butanodial HOC-CH2-CH2-CHO e) Formaldehído + propanodial HOC-CH2-CHO + acetaldehído

Hidrocarburos

52

15. Porque el 1,3-hexadieno es un dieno conjugado, mucho más estable que el 1,4-hexadieno al ser aislado. 16. a)

OH

OH

+ +

H2SO4 H2O

b) Si la reacción se lleva a cabo bajo control termodinámico, se obtiene el producto más estable, en este caso el 2-buten-1-ol (adición 1,4), ya que es el más sustituido en el doble enlace. Si la reacción se lleva bajo control cinético, se obtiene el producto que se forma más rápidamente, que es el 2-buten-3-ol (adición 1,2), ya que es el que se forma a partir del intermedio (carbocatión) más estable (secundario). c)

BrBry

17.

a)

b)

c)

d)

O

O

O

O

e)

H3CO

H3CO

CN

CN

f) O

O g) O

O

h)

i)

Hidrocarburos

53

18. a)

2

b)

+

H3C

CH3

c)

H3C

H3C

+

COOCH3

COOCH3

d)

H3CO

H3CO

+

CN

CN

e)

CHO

OHC

+

f)

COOH

COOH

+

g)

CN

h)

H3COCHO

19.

a) Nicotina

N

N

CH3

b) DDT

CH

CCl3

Cl

Cl

c) Adenina

N

N N

N

NH2

H

d) Guanina

N N

N

O

H2NH

NH

e) Tiamina (Vitamina B1)

N

N NH2

N

S

CH3

CH2CH2OH

+Cl-

f) Fenilalanina

COOH

H2N

20. f < d < b < a < c < e

Hidrocarburos

54

21. a)

CH3

CH3

*

b)

NO2

O2N*

c)

CHO

CHO

**

d)

COOH

OH

**

e)

COOH

OH

*

22.

a) Aromático (2 e- por cada doble enlace C=C y 2 que aporta el S de sus pares solitarios b) Antiaromático (plano con 8 e- p) c) Aromático d) No aromático (no es plano, y tiene 8 e- de tipo p) e) No aromático (no es plano, y tiene 12 e- de tipo p) f) Antiaromático (plano con 4 e- p) g) Aromático h) No aromático (no plano, y tiene 16 e- p) i) Aromático

23. La nitración y sulfonación se realizan en medio ácido concentrado (H2SO4), condiciones en las que la anilina está protonada (C6H5-NH3

+), y el grupo amino protonado es desactivante y orientador a la posición meta. Para obtener el derivado p-sustituido, la anilina se transforma en la acetamida correspondiente (acetanilida, C6H5-NH-CO-CH3) mediante reacción con anhidrido acético (CH3-CO-O-CO-CH3), se realiza la nitración o sulfonación de la acetanilida, que no se protona y orienta preferentemente a la posición para ya que la posición orto está impedida por efecto estérico, y por último se hidroliza la amida en el derivado p-sustituido de la acetanilida, obteniéndose el derivado nitrado o sulfonado de la anilina en posición para.

NH2 H3C O CH3

O O

NH

H3C

O

HNO3/H2SO4

NH

H3C

O

NO2

H2O/H+

NH2

NO2

Hidrocarburos

55

24. a) 2-fenil-2-metilpropano (terc-butilbenceno) b) 2-fenilpropano (isopropilbenceno o cumeno). Se produce pro transposición de un grupo metilo en el carbocatión formado al tratar el 1-bromopropano con el AlBr3 c) o-clorotolueno y p-clorotolueno d) Ácido m-nitrobenzoico e) m-formilfeniletanona o m-formilacetofenona (m-CHO-C6H4-CO-CH3) f) p-terbutilnitrobenceno (la posición orto está muy impedida estéricamente) g) Ácido 2,4-dimetilbencenosulfónico. La posición entre los dos metilos está impedida estéricamente

25. a) Mediante alquilación de Friedel-Crafts.

H3C-CH2Cl

AlCl 3

CH2-CH3

El benceno se ha de añadir en exceso, pues en caso contrario se añaden nuevos grupos etilo al benceno, ya que el etilo que se ha unido al anillo lo activa de cara a una nueva sustitución. b) La alquilación de Friedel-Crafts da lugar a transposiciones en el electrófilo atacante. Se ha de emplear acilación de Friedel-Crafts con cloruro de pentanoilo y reducción de la cetona resultante.

CO(CH2)3CH3 CH2(CH2)3CH3

AlCl 3

H3C(CH2)3COCl Zn/H +

c) Nitración del benceno seguido de reducción del grupo nitro a amina.

HNO3

H2SO4

NO2

Fe/H+

NH2

d) Reducción del nitrobenceno a anilina, transformación de ésta en acetanilida, cloración de la acetanilida en posición para y finalmente hidrólisis de la cloroacetanilida.

Hidrocarburos

56

NH2

Fe/H+NO2

H3C O CH3

O ONH-CO-CH3

Cl2 AlCl 3

NH-CO-CH3

Cl

H2O/H+NH2

Cl e) Cloración del nitrobenceno en posición meta y reducción del grupo nitro.

NO2

Cl2

AlCl 3

NO2ClFe/H+

NH2Cl

f) La bromación conduciría a isómeros en orto y en para, mayoritariamente el último debido a impedimento estérico. Se ha de bloquear la posición para mediante sulfonación, seguido de bromación en posición orto y eliminación del grupo ácido sulfónico por calentamiento.

CH2CH3

HO3S

CH2CH3 CH2CH3

HO3S Br

SO3

H2SO4

Br2

FeBr3

∆

CH2CH3

Br

TEMA 5 GRUPOS FUNCIONALES CON

ENLACES SENCILLOS

Grupos funcionales con enlaces sencillos

59

1. En las siguientes reacciones químicas participan haluros de alquilo. Indicar cuales son los productos A a F.

+ Cl2hν A

H3COH

CH3

+ B

H3CCl

CH3Ac. Lewis

H3CCl

CH3

Mg+ C DH3C-CH2Cl

Cl + E + 2 Na

CH3

CH3

C C

H

H

CH3

CH3

HCl+ F

2. Indicar cuales de las siguientes proposiciones están relacionadas con la sustitución nucleofílica SN1, cuales con la SN2 y cuales son aplicables a ambos mecanismos.

a) Es estereoespecífica b) Está más favorecida en yoduros y menos en fluoruros c) La velocidad de la reacción no depende de la concentración del nucleófilo d) Compite la reacción de eliminación e) A partir de un enantiómero se obtiene una mezcla racémica f) Está favorecida en haluros terciarios g) Transcurre mediante un mecanismo de carbocationes h) Es sensible a impedimentos estéricos i) Puede dar lugar a transposiciones j) Está favorecida cuando el nucleófilo es de fuerza media-baja k) Es una reacción concertada l) Se pasa por un único estado de transición

3. En los siguientes pares de nucleófilos, indicar cual es el más fuerte: a) H3C-S- y HS- b) HS- y OH- c) Br- y Cl- d) R3N: y :NH3 e) R-OH y H2O f) R-O- y R-OH


60

4. Indicar el producto principal que se obtendrá al hacer reaccionar el 1-clorobutano con:

a) Etóxido sódico H3C-CH2O- Na+

b) Amoníaco NH3 c) Tributilamina (H3C-CH2-CH2-CH2)3N d) Magnesio

5. En las siguientes reacciones de sustitución nucleofílica de haluros de alquilo, indicar si se producen mediante un mecanismo SN1 o SN2. Escribir la fórmula estructural del producto de la reacción: a) 1-cloropropano + NH3 → b) 2-cloropropano + H2O → c) 2-cloropropano + H2S (DMSO) → d) C6H5-CH2Cl + CH3OH → 6. El (R) 3-cloro-3-metilhexano reacciona con agua en un disolvente adecuado, sustituyéndose el átomo de cloro por un grupo hidroxilo -OH y dando lugar a 3-metil-3-hexanol a) ¿Se trata de una SN2 o una SN1?

b) Indicar la estereoquímica del producto obtenido. c) Si la reacción se lleva a cabo en presencia de metanol, además del producto indicado se obtiene otro subproducto. Indicar su estructura. d) Si la reacción se lleva a cabo con una disolución de hidróxido sódico, se obtienen varios productos, incluso en mayor proporción que el 3-metil-3-hexanol. Indicar la estructura de los dos productos más abundantes distintos del indicado.

7. Predecir si en las siguientes reacciones se obtendrá el producto de SN2 o de E2. Escribir la fórmula estructural del producto de la reacción

a) 1-bromopropano + CH3-ONa/CH3OH → b) 2-bromopropano + NH3 → c) 2-bromopropano + (CH3)3C-ONa → d) 2-cloro-2-metilpropano + NaOH/∆ →

8. Dibujar el producto principal que se obtendrá al someter a eliminación (E2) los siguientes haluros de alquilo, mediante tratamiento con terc-butóxido sódico. Indicar la estereoquímica del producto cuando sea necesario. a) (R)-2-cloro-3-metilbutano b) (S)-2-cloro-3,3-dimetilpentano c) (R)-(1-cloroetil)ciclohexano C6H11-CHCl-CH3 d) 1-cloro-1-metilciclohexano e) (R,R)-2-cloro-3-metilpentano f) (S,S)-2-cloro-3-metilpentano g) (S,R)-2-cloro-3-metilpentano h) 3-cloro-2,4-dimetilpentano


61

9. El trans 1-bromo-2-metilciclohexano reacciona con metóxido sódico, dando lugar a un único producto de eliminación bimolecular A. No obstante, el isómero cis da lugar a dos productos A’ (enantiómero de A) y B. En base a dibujar las conformaciones silla de ambos reactivos, indicar cuales son los productos A, A’ y B, y cual de los dos productos se obtiene mayoritariamente a partir del reactivo cis. 10. En las siguientes parejas de compuestos, indicar cual de los grupos -OH posee el H más ácido: a) Metanol y 1-propanol b) 1-propanol y 2-propanol c) ciclohexanol y fenol d) fenol y p-nitrofenol 11. Indicar qué alcohol se obtendrá a partir de cada una de las siguientes reacciones:

a) 2-cloro-3-metilbutano + NaOH → b) metilisobutilcetona + LiAlH4 → c) 2-metil-2-penteno + H2SO4 → d) óxido de propileno + H2O →

12. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) 2-butanol + HCl → b) 1-propanol + clorometano → c) 2-metil-2-propanol + clorometano → d) 1-butanol + Na → e) C6H5-OH + NaOH → f) 2-propanol + ácido propanoico → g) 1-butanol + H2SO4/140 ºC → h) 2-metil-2-propanol + H2SO4/180 ºC → i) 3-metil-1-butanol + KMnO4/H

+ → → j) 3-metil-2-butanol + KMnO4/H

+ → k) 2-metil-2-butanol + KMnO4/H

+ → l) dietiléter + HI/∆ → m) óxido de etileno + HBr → n) óxido de etileno + amoníaco → ñ) 1,2-ciclohexanodiol + KMnO4 → o) 1,2-ciclohexanodiol + NaIO4 → p)

OH

OH

[ox]

q)

HS CH2 CH2 CH2 SH

[ox]


62

13. Indicar, en cada caso, qué compuesto da lugar al producto o productos que se muestran por reacción de oxidación con peryodato (IO4

-).

a) acetaldehído H3C-CHO (2 moles) b) formaldehído HCHO y acetaldehído H3C-CHO c) acetona H3C-CO-CH3 y formaldehído HCHO d) pentanodial OHC-(CH2)3-CHO e) propanodial OHC-CH2-CHO (2 moles)

14. Describir ensayos químicos simples que permitan distinguir entre:

a) un alcohol y un alcano, por ejemplo 1-butanol y octano. b) un alcohol y un alqueno, por ejemplo 1-butanol y 1-octeno. c) un alcohol primario y un aldehído, por ejemplo 1-butanol y butanal. d) un alcohol primario, uno secundario y uno terciario.


63


1.

A

Cl

B HBr

C

H3CMgCl

CH3

D

H3C

CH3

CH3

E

H3C CH3

Cl

F

H Cl

H CH3

H CH3

2. a) SN2 b) Ambas c) SN1 d) Ambas e) SN1 f) SN2 g) SN1 h) SN2 i) SN1 j) SN1 k) SN2 l) SN2

3. a) H3C-S- b) HS- c) Br- d) R3N: e) R-OH f) R-O-

4. a) butiletiléter H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3

b) n-butilamina H3C-CH2-CH2-CH2-NH2 c) Cloruro de tetrabutilamonio (H3C-CH2-CH2-CH2)4N

+ Cl- d) Cloruro de butilmagnesio H3C-CH2-CH2-CH2MgCl

5. a) CH3-CH2-CH2-NH2 + HCl (SN2) b) CH3-CHOH-CH3 + HCl (SN1) c) CH3-CH(SH)-CH3 + HCl (SN2) d) C6H5-CH2-O-CH3 + HCl (SN1) catión bencílico más estable 6. a) SN1

b) Se obtiene una mezcla racémica:

HO

CH2CH3

CH2CH2CH3

CH3

CH2CH3

OHH3C

CH2CH2CH3 c) Se obtiene una mezcla racémica del éter metílico correspondiente:


64

H3C-O

CH2CH3

CH2CH2CH3

CH3

CH2CH3

O-CH3H3C

CH2CH2CH3 d) En medio alcalino, tiene lugar la reacción de eliminación, favorecida en haluros terciarios. Los alquenos que se obtienen preferentemente son los más sustituidos:

CH2CH3

H3C

CHCH2CH3

CHCH3

CH2CH2CH3

CH3

7. a) CH3-CH2-CH2-O-CH3 + NaBr (SN2) b) CH3-CH(NH2)-CH3 + HBr (SN2) c) CH2=CH-CH3 + HBr (E2) d) CH2=C(CH3)2 + HCl (E2) 8. a) 2-metil-2-buteno

H3CCH3

CH3

b) 3,3-dimetil-1-penteno

H3C CH2

CH3H3C

c) etiliden ciclohexano

CH

CH3

d)1-metil ciclohexeno

CH3

e) E-2-penteno H

H3C

CH2CH3

CH3

f) E-2-penteno H

H3C

CH2CH3

CH3

g) Z-2-penteno H3C

H

CH2CH3

CH3

h) 2,3,4-trimetil-2-penteno

H3C CH3

CH3

CH3

CH3 9.

Br

HCH3 CH3

A

Br

HH

H3C H3CA'

+

H

H3CB

Se obtiene mayoritariamente el producto B (alqueno más sustituido, Saytzeff) 10. a) metanol b) 1-propanol c) fenol d) p-nitrofenol


65

11. a) 3-metil-2-butanol b) 4-metil-2-butanol c) 2-metil-2-pentanol d) 1,2-propanodiol 12. a) 2-clorobutano H3C-CH2-CHCl-CH3 b) metilpropiléter H3C-CH2-CH2-O-CH3 c) metil-terc-butiléter H3C-O-C(CH3)

3 d) butóxido sódico H3C-CH2-CH2-CH2-O

- Na+

e) fenolato sódico C6H5-O- Na+

f) propanoato de isopropilo H3C-CH2-CO-O-CH(CH3)2 g) dibutiléter H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH3 h) metilpropeno H3C-C(CH3)=CH2 i) 3-metilbutanal j) 3-metilbutanono k) no da reacción l) yoduro de etilo I-CH2-CH3

m) 2-bromoetanol Br-CH2-CH2-OH n) 2-aminoetanol H2N-CH2-CH2-OH ñ) ácido hexanodioico HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH o) hexanodial OHC-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO p) orto-quinona q)

SS

13. a) 2,3-butanodiol H3C-CHOH-CHOH-CH3

b) 1,2-propanodiol H-CHOH-CHOH-CH3 c) 2-metil-1,2-propanodiol H-CHOH-COH-(CH3)2 d) 1,2-ciclopentanodiol

HO

HO

e) 1,2,4,5-ciclohexanotetraol

OH

OH

HO

HO

14. a) Reacción con Cr (IV), positiva para el alcohol pero negativa para el alcano. Si se trata de un alcohol de cadena corta, la solubilidad en agua también sería una prueba.

b) Decoloración del Br2, positiva para el alqueno pero negativa para el alcohol c) Oxidación con un oxidante débil (Ag+, Cu2+), positiva para el aldehído pero negativa para el alcohol. d) Prueba de Lucas: reacción con HCl, rápida para el alcohol 3º, lenta para el alcohol 2º y ensayo negativo para el alcohol 1º.

TEMA 6 GRUPOS FUNCIONALES CON

ENLACES MÚLTIPLES

Grupos funcionales con enlaces múltiples

69

1. La adición de agua a aldehídos y cetonas para dar lugar a gem-dioles tiene lugar mediante catálisis ácida. Dibujar el mecanismo de la adición de agua a ciclohexanona en medio ácido. 2. Indicar la estructura de los hemiacetales y acetales que se obtendrán al hacer reaccionar:

a) Etanal con etanol b) Butanal con 2-butanol c) Butanona con 1,2-propanodiol (relación molar 1:1) d) Butanona con 1,3-propanodiol (relación molar 1:1)

3. En el ejercicio anterior, apartados (c) y (d), se forman acetales cíclicos con gran facilidad. ¿Por qué? 4. Los monosacáridos de cinco y seis átomos de carbono se representan habitualmente como una cadena lineal, pero en realidad forman un hemiacetal interno, dando lugar a una estructura cíclica con un anillo de cinco o seis átomos (ver cuestión anterior). A continuación se dan las proyecciones de Fischer de la D-glucosa y la D-fructosa. Dibujar, para cada uno de los dos monosacáridos, el hemiacetal cíclico de 6 átomos y el de 5 átomos, primero en proyección de Fischer y después en proyección tridimensional, destacando la conformación de silla en los anillos de seis miembros. Tener en cuenta que el carbono carbonílico se hace asimétrico al formarse el acetal, por lo que en cada caso habrá que dibujar dos diastereoisómeros (anómeros).

D-glucosa

CHO

CH2OH

OHH

HHO

OHH

OHH

D-fructosa

CH2OH

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

5. Dibujar el producto que se obtendrá al hacer reaccionar ciclopentanona con:

a) Amoníaco b) Etilamina c) Isopropilamina d) Hidrazina H2N-NH2

e) 2,4-dinitrofenilhidrazina H2N-NH-C6H4(NO2)2 f) Hidroxilamina H2N-OH g) Semicarbazida H2N-NH-CO-NH2


70

6. De los siguientes pares de compuestos carbonílicos, indicar cual de ellos está más desplazado hacia la forma enólica. a)

H3C CH3

O OH

y H3C CH3

O O

b) O

y

O

c)

O

O

y O

d)

OO

y

OO

O

7. Indicar la estructura de los aldoles que se obtendrán al someter las siguientes mezclas de compuestos carbonílicos a condensación aldólica por calentamiento en medio alcalino, teniendo en cuenta que algunos de ellos pueden reaccionar consigo mismo, y que un compuesto dicarbonílico puede dar lugar a condensación intramolecular.

a) acetona b) acetona y formaldehído c) acetona y acetaldehído d) acetaldehído y benzaldehído e) formaldehído y benzofenona f) hexanodial g) en compuesto siguiente, considerar solamente la condensación intramolecular

CHO

O

H3C CH3

8. Indicar la estructura de los productos que se obtienen de la deshidratación de todos los aldoles del ejercicio anterior.


71

9. La condensación aldólica es una reacción reversible, y de hecho los aldoles se pueden transformar en los compuestos carbonílicos de partida. Indicar qué producto o productos se obtendrán de la descomposición de los siguientes aldoles.

a)

H3C CH3

O OH

b)

OH O

H3C

H3C CH3

c)

O

H3C OH

d)

O

OH

10. Dibujar los compuestos que, por condensación aldólica, dan lugar a los compuestos carbonílicos siguientes:

a)

O

H

b)

O

c)

O

d)

O


72

11. Completar las siguientes reacciones red-ox de compuestos carbonílicos:

a)

H3CH

O Ag+

NH3

b)

NaBH4H

O

c)

OH-H

O

d)

Cu2+

O

Tartrato/OH-

e) O H OH

f)

OHLiAlH4

g)

OH- CH2OH

CH3

+COOH

CH3

h)

Ag+

NH3

HOOH

O

O

12. Un compuesto orgánico tiene 69,7% de carbono, 11,63% de hidrógeno y el resto oxígeno. La densidad de su vapor a 75 ºC y 740 mmHg es de 2,93 g/L. Al hacer reaccionar el compuesto con 2,4-dinitrofenilhidrazina se forma un precipitado amarillo, pero al adicionar nitrato de plata en medio amoniacal a la sustancia problema no se aprecia ningún cambio. El compuesto es capaz de incorporar yodo a su estructura, pero un exceso de yodo en medio alcalino acuoso da lugar a una disolución transparente. Deducir la estructura del compuesto problema. 13. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) etanal + NaOH/∆ → b) propanona + H2O → c) propanal + HCN → d) 2,2-dimetilpropanal + acetona + NaOH/∆ → e) etanal + [Ag(NH3)2]

+ + OH- → f) metilfenilcetona + I2 + OH- → g) acetona + hidroxilamina → h) etanal + 1,3-propanodiol → i) 5-hidroxipentanal + H+/D → j) 2,2-dimetilpropanal + NaOH/D →


73

14. En las siguientes moléculas, señalar e identificar los fragmentos de las mismas que corresponden a los siguientes grupos funcionales derivados de los ácidos carboxílicos:

a) Ácido carboxílico b) Amida primaria c) Amida secundaria d) Amida terciaria e) Anhídrido f) Haluro de ácido g) Éster h) Nitrilo i) Urea

ON

N

O

NH2O

CH3

O

HO O

CN

O

N

O

N

Cl

N

O

O O

O

O

HH H

15. En los siguientes pares de ácidos carboxílicos, indicar cual de los dos es más ácido:

a) ácido acético y ácido propanoico b) ácido butanoico y ácido 2-metilpropanoico c) ácido propanoico y ácido 2-cloropropanoico d) ácido 2-cloropropanoico y ácido 3-cloropropanoico e) ácido cloroacético y ácido tricloroacético f) ácido ciclohexilmetanoico y ácido benzoico g) ácido benzoico y ácido m-nitrobenzoico h) ácido benzoico y ácido m-hidoxibenzoico i) ácido m-hidoxibenzoico y ácido o-hidroxibenzolico

16. Señalar en cada compuesto el hidrógeno más ácido:

a)

H3CCH2 O

CH3

O

b)

H3C OH

O

c)

H3CCH2 O

O

-

d)

H3CCH2 O

NH2

O

e)

H3CCH2

CN

H

+

f)

H3C CH2 O

O O

CH3

17. Indicar qué producto se obtendrá al hacer reaccionar ácido 2-metilbutanoico con: a) amoníaco b) anilina c) 2-propanol/H+ d) tricloruro de fósforo e) LiAlH4 f) Bromo/P


74

18. En las siguientes parejas de compuestos, indicar cual de los dos es más reactivo en cuanto a la reacción de transferencia del grupo acilo. a)

H3C

H3C

Cl

O

y H3C

H3C

O

O

CH3

O

b)

H3C

H3C

NH2

O

y H3C

H3C

O

O

CH3

c)

H3C

H3C

O

O

CH3

y H3C

H3C

OH

O

d)

H3COH

O

y H3C

H3C

OH

O

e)

H3COH

O

y H3C OH

O

19. Indicar qué reactivos son necesarios para transformar el cloruro de ciclohexanocarbonilo

Cl

O

en los compuestos que se citan a continuación:


75

a)

O

O

b)

OH

O

c)

N

O

CH3

CH3

d)

OH

e)

OH

OBr

(dos pasos)

f)

Br

(dos pasos)=

20. Dibujar la estructura general de los polímeros que se obtendrían a partir de:

a) ácido 4-metilheptanodioico + etilendiamina (H2N-CH2-CH2-NH2) b) ácido m-ftálico (meta HOOC-C6H4-COOH) + etilenglicol (HO-CH2-CH2-OH)

c) Ácido hexanodioico (adípico) + hexametilendiamina (H2N-(CH2)6-NH2) d) ácido p-ftálico y etilenglicol

21. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones:

a) ácido acético + etanol/H+ → b) anhídrido acético + ácido o-hidroxiacético → c) cloruro de acetilo + metanol → d) anhídrido acético + etilamina → e) cloruro de acetilo + H2O → f) ácido acético + Cl2SO → g) benzoato de metilo C6H5-CO-O-CH3 + etanol (exceso) → h) ácido 2-butenoico CH3-CH=CH-COOH + LiAlH4 → i) ácido 2-metilpropanoico + Cl2/PCl3 → j) ácido propanoico + Cl2/PCl3 → k) ClCO-CH2-CH2-COCl + OH-CH2-CH2-CH2-OH → l) NH2-CH2-CH2-NH2 + ClOC-CH2-CH2-CH2-COCl →


77


1.

H+HO OH

O·· ·· O H+ HO

+

HO OH2

+

H2O· ·

2. a)

O

H3C

H

HO-CH2-CH3O-CH2-CH3

OHH3C

H

HO-CH2-CH3O-CH2-CH3

O-CH2-CH3H3C

H

b)

O

H

H3C H3C

CH3

OHO

H

OH

H3C

CH3

CH3 H3C

CH3

OHO

H

O

H3C

CH3

CH3

H3C CH3 c)

H3C

CH3

O

HOCH3

OH OH3C

OH

CH3

CH3

OH

H3C

O

O

CH3

CH3 d)

H3C

CH3

OHO OH OH3C

OH

CH3

HO

H3C

O

O

CH3

3. Porque se forman anillos de 5 y 6 átomos, muy estables debido a la ausencia de tensión angular.


78

4. Para la D-glucosa (se representan únicamente los enlaces C-OH para simplificar la figura, a excepción del carbono anomérico)

OHH

HHO

OHH

HCH2OH

O

H OH

OHH

HHO

OHH

HCH2OH

O

HO H

OHH

OHH

HHO

HCHOH

O

CH2OH

HHO

OHH

HHO

HCHOH

O

CH2OH

OOH

HHO

HOHO

CH2OH

OH

OHHO

HOHO

CH2OH

OH

HO

OH

OH

CHOH-CH2OH

OHO

H

OH

OH

CHOH-CH2OH

Para la D-fructosa

HHO

OHH

OHH

HH

O

CH2OH OH

HHO

OHH

OHH

HH

O

HO CH2OH

OHCH2OH

HHO

OHH

HCH2OH

O

CH2OHHO

HHO

OHH

HCH2OH

O

OCH2OH

OH

HOOH

OH

OOH

CH2OH

HOOH

OH

OHO

CH2OH

OH

OHCH2OH

OCH2OH

HO

OH

OHCH2OH

5.

a)

NH

b)

N-CH2-CH3

c)

N-CH

CH3

CH3

d)

N-NH2

e)

N-NH

O2N

NO2

f)

N-OH

g)

N-NH-CO-NH2


79

6. a)

H3C CH3

O O

b)

O

c)

O

O

d)

OO

O

7. a) H3C-CO-CH2-C(CH3)2-OH

b) El producto de a) más H3C-CO-CH2-CH2-OH c) El producto de a) más los tres siguientes:

H3C-CHOH-CH2-CHO H3C-CO-CH2-CHOH-CH3 OHC-CH2-C(CH3)3-OH

d) H3C-CHOH-CH2-CHO más C6H5-CHOH-CH2-CHO e) La mezcla de formaldehido y benzofenona no da lugar a ningún producto de condensación aldólica, ya que ninguno de los dos compuestos tiene hidrógenos en posición α. No obstante, en medio alcalino el formaldehído reacciona consigo mismo según la reacción de Cannizaro: 2 HCHO → CH3OH + HCOOH f) Se formaría un producto de condensación intramolecular (izquierda) y otro intermolecular (derecha):

CHO

OH

HH

O

O

HOH

O

g) El producto de la condensación intramolecular es el siguiente:

OH CHO

H3CH3C

8. a) H3C-CO-CH=C(CH3)2 b) El producto de a) más H3C-CO-CH=CH2 c) El producto de a) más los tres siguientes:

H3C-CH=CH-CHO H3C-CO-CH=CH-CH3 OHC-CH=C(CH3)2

d) H3C-CH=CH-CHO más C6H5-CH=CH-CHO (aldehído cinámico)


80

f)

CHO

HH

O

O

H

O

g)

CHO

H3CH3C

9. a)

H3C H

Oy

H3C CH3

O

b)

H

O

H3C

H3C CH3

H3C

O

y

c)

H CH3

OO CH3

d)

O O

10. a)

H3C H

Oy

O

b)

CH3

O

HO

c)

H3C

O

yH

O

d)

O2


81

11. a)

H3COH

O

b)

CH2OH

c)

CH2OH

+

COOH

d) No reacciona

e) LiAlH4 o NaBH4

f)

O

g)

CH3

O

H

h)

HH

O

O

12. El compuesto problema es 3-pentanona H3C-CH2-CO-CH2-CH3 13. a) 2-butenal b) 2,2-propanodiol c) 1-ciano-1-propanol

d) (CH3)3C-CH=CH-CO-CH3 + H3C-CO-CH=C(CH3)2 e) ácido acético + NH3 + Ag f) ácido benzoico + I3CH g) acetonoxima (CH3)2C=N-OH h) i)

O

O

CH3

O

OH

j) 2,2-dimetilpropanol y ácido 2,2-dimetilpropanoico 14.

ON

N

O

NH2O

CH3

O

HO O

CN

O

N

O

N

Cl

N

O

O O

O

O

HH H

(g)

(b)

(d)

(a)

(h)

(d) (i)

(e)

(c)

(f)


82

15.

a) ácido acético b) ácido butanoico c) ácido 2-cloropropanoico d) ácido 2-cloropropanoico e) ácido tricloroacético f) ácido benzoico g) ácido m-nitrobenzoico h) ácido benzoico i) ácido o-hidroxibenzoico (salicílico) 16.

a)

H3CCH2 O

CH3

O

b)

H3C OH

O

c)

H3CCH2 O

O

-

d)

H3CCH2 O

NH2

O

e)

H3CCH2

CN

H

+

f)

H3C CH2 O

O O

CH3

17.

a)

H3C NH2

CH3

O

b)

H3C N

CH3

O

H

c)

H3C O

CH3

O

CH3

CH3

d)

H3C Cl

CH3

O

e)

H3C OH

CH3

f)

H3C OH

CH3

OBr

18.

a) El haluro

H3C

H3C

Cl

O

b) El éster

H3C

H3C

O

O

CH3

c) El éster

H3C

H3C

O

O

CH3

d) El 2º

H3COH

O

e) El 1º

H3C OH

O


83

19. a)

fenol b)

H2O/H+ c)

dietilamina d)

reductor LiAlH4

e) 1º) H2O/H+: 2º) Br2/P

f) 1º) LiAlH4; 2º) HBr

20. a)

N NN

H

O

CH3

O

H

H

O

CH3

N

O

H

N

H

b)

OO O

O O

O O

O O

c) Nylon 6,6

NN

N

H

O

O

H

H d) polietilenterftalato (PET)

O

O

O

O

O

O

O

O

O

21. a) acetato de etilo b) ácido acetil salicílico c) acetato de metilo d) N-etilacetamida e) ácido acético (hidrólisis) f) cloruro de acetilo + SO2↑ + HCl g) benzoato de etilo (transesterificación)

h) 2-butenol CH3-CH=CH-CH2OH i) ácido 2-cloro-2-metilpropanoico j) ácido 2,2-dicloropropanoico (herbicida dalapón) k) poliéster: -O-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CO-O- l) poliamida -NH-CH2-CH2-NH-CO-CH2-CH2-CH2-CO-NH-CH2-CH2-NH-CO-CH2-CH2-CH2-CO-

TEMA 7 AMINAS Y OTROS COMPUESTOS

Aminas y otros compuestos

87

1. En los siguientes pares de aminas, indicar cual de ellas es más básica: a) Etilamina y dimetilamina b) ciclohexilamina y anilina c) anilina y m-nitroanilina d) anilina y m-metoxianilina e) Etilamina y vinilamina H2C=CH-NH2 f) metilamina y 1-propilamina 2. La guanidina, de fórmula molecular HN=C(NH2)2, es una amina fuertemente básica. Indicar las causa de su gran basicidad. 3. Dibujar los productos que se obtendrán al hacer reaccionar la 2-metil-1-butilamina (isómero S) con:

a) 1-cloropropano b) 2-cloropropano c) anhídrido propanoico d) anhídrido orto-ftálico

4. Para transformar una amina en un alqueno por eliminación de Hoffman, en primer lugar se ha de generar la sal de amonio cuaternario por tratamiento con exceso de yoduro de metilo.

a) ¿Qué ocurriría si se utilizara yoduro de un alquilo de cadena más larga, por ejemplo etilo, propilo o butilo? Escribir las reacciones que tendrían lugar al tratar la 1-propilamina con yoduro de etilo y posterior calentamiento en presencia de Ag2O/H2O. b) ¿Qué alquenos se obtendrán con 3-metil-1-butilamina y yoduro de propilo?

5. Indicar el producto mayoritario que se obtendrá al someter a eliminación de Hoffmann, utilizando yoduro de metilo, las siguientes aminas:

a) H3C

CH3

NH2

b)

CH3

NH2

H3C

c)

CH3

NH2

H3C

CH3

d)

N

H

(1 ciclo) e)

N

H

(2 ciclos)

f)

N

(1 ciclo)

g)

N

(2 ciclos)

h)

N

(3 ciclos


88

6. Indicar qué productos se obtendrán al tratar con NaNO2/HCl las siguientes aminas: a) 1-butilamina b) etilmetilamina c) trimetilamina d) p-nitroanilina 7. Dibujar la estructura del compuesto que resulta del tratamiento del producto del ejercicio anterior, apartado (d) con: a) fenol b) anilina c) tolueno 8. Indicar cómo se puede utilizar la reacción de diazotación para distinguir entre aminas primarias, secundarias, terciarias y aromáticas. 9. Nombrar los siguientes heterociclos e indicar qué electrones no compartidos de los heteroátomos forman parte del sistema π aromático. ¿Cuáles de ellos tienen carácter de base de Lewis?

a)

N

N

H

··

··

b)

N

H

··

c)

O····

d)

···· NN

H

e)

N··

f)

N

N N

N

H··

··

··

··

g)

N

N··

··

h)

N··


89


1. a) dimetilamina b) ciclohexilamina c) anilina d) m-metoxianilina e) etilamina f) 1-propilamina 2. La basicidad de la guanidina se debe a que al protonarse se genera un catión muy estabilizado por resonancia:

H+NH

H2N NH2

··

H2N NH2

NH2

+

H2N NH2

NH2

+

H2N NH2

NH2

+

H2N NH2

NH2

+

3.

a)

H3C NCH3

CH3H HH

+

Cl-

b)

Cl-+

H3C N CH3

CH3H

CH3

HH

c)

H3CN

O

H

CH3

CH3H

+

ácido propanoico

d)

OH

O

N CH3

OH

HH3C

4. a) En la eliminación de Hoffman, se elimina el amonio cuaternario junto con un

átomo de hidrógeno en posición β. Si solamente el radical alquílico original tiene hidrógenos en posición β -tratamiento con yoduro de metilo-, se obtendrá únicamente el producto deseado. Si el amonio cuaternario se genera con cadenas más largas, conteniendo hidrógenos en posición β, estas cadenas también sufrirán eliminación, y se generarán mezclas de alquenos y de aminas terciarias.

H3CNH2

H H H3C I

HH

H3CN CH2

H

CH2

HCH2

H H

H

+I -

Ag2O/H2O

∆

H3C CH2

H2C CH2

+

N(CH2CH3)3

CH2CH2CH3

N(CH2CH3)2 b) Se obtendrían propeno y 3-metil-1-buteno.


90

5. a)

H2CCH3

b)

CH3H3C

H3C CH3

c)

H3C CH3

CH3

d)

H2CN

CH3

CH3

e)

H2C H2C

f)

H3CN

H2C g)

H3CN

CH3H2C CH2

h)

H2C CH2 6.

a)

H3C NH2 H3C N+

NNaNO2

HCl

H3CCH2

+

+N2

El carbocatión genera 1-buteno, 1-butanol, 2-butanol y ciclobutano b) Se obtiene el N-óxido de amina

H3C NCH3

HNaNO2

HCl H3C NCH3

NO

c) Las aminas terciarias no reaccionan con ácido nitroso d) Se obtiene la sal de diazonio aromática

NaNO2

HClO2N NH2 O2N N

+N Cl

-

7.

a)

O2N N N OH

b)

O2N N N NH2

c)

O2N N N CH3


91

8. La reacción de las aminas con el ácido nitroso permite diferenciar entre los distintos tipos de aminas ya que la reactividad y los productos de la reacción son muy diferentes en cada caso. En primer lugar, una amina que no reaccione con mezcla NaNO2/H

+ es una amina terciaria -la ausencia de reacción se puede poner de manifiesto a través del poder reductor del ión nitrito-. Una amina secundaria da lugar a una N-nitrosamina, que se separa de la disolución acuosa en forma de precipitado o de aceite amarillo. Una amina primaria da lugar a una sal de diazonio inestable que se rompe generando N2, que se detecta visualmente como un burbujeo de la disolución, y una amina aromática reacciona con el ácido nitroso, no genera ningún precipitado, aceite o burbujeo, y además si se añade fenol u otro compuesto aromático con el anillo activado, da lugar a un colorante. 9.

a) Imidazol Base de Lewis

N

N

H

··

··

b) Indol No base de Lewis

N

H

··

c) Furano Base de Lewis

O····

d) Pirazol Base de Lewis

···· NN

H

e) Piridina Base de Lewis

N··

f) Purina Base de Lewis

N

N N

N

H··

··

··

··

g) Pirimidina Base de Lewis

N

N··

··

h) Isoquinoleina Base de Lewis

N··

EJERCICIOS Y ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN

Ejercicios y actividades de autoevaluación

95

1. En los tres compuestos representados: H2N-NH2 (diazano o hidrazina) HN=NH (diazeno o diimida) N≡N

a) ¿Cuál es el que tiene el enlace nitrógeno-nitrógeno más largo? b) ¿Cuál es el que tiene el enlace nitrógeno-nitrógeno más corto? c) ¿En que caso los dos nitrógenos son sp3? d) ¿Qué forma tienen las dos moléculas con hidrógeno? e) ¿En qué caso los nitrógenos presentan un par de electrones no compartido?

2. Dibujar la estructura de Lewis de la molécula de ácido fórmico o metanoico HCOOH, indicando:

a) Los enlaces entre los átomos y los pares electrónicos no enlazantes. b) La hibridación de los átomos de O y de C c) La estructura tridimensional aproximada de la molécula.

Datos: Los números atómicos son: H = 1, C = 6, O = 8 3. Describir brevemente la relación entre la estructura molecular (enlaces químicos, geometría molecular, fuerzas intermoleculares, etc.) de una sustancia y la solubilidad de la misma en agua y en otros disolventes. 4. El metanol H3COH es un ácido mucho más débil que el ácido fórmico HCOOH, si bien en ambos casos la acidez supone la ruptura de un enlace O-H. Explicar brevemente la razón de esta diferencia en comportamiento químico de ambas moléculas. 5. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justificar la respuesta.

a) Los compuestos polares tienen temperatura de ebullición menor que los compuestos apolares de peso molecular similar. b) La energía del enlace doble C=C es aproximadamente igual a la mitad de la energía del enlace sencillo C-C. c) El cis-2-buteno tiene una temperatura de fusión mayor que el trans-2-buteno. d) La molécula de diclorometano CH2Cl2 es apolar, ya que la polaridad de un enlace C-Cl anula a la del otro. e) El cloroformo CHCl3 es muy soluble en agua, ya que forma puentes de hidrógeno entre los átomos de Cl y los átomos de H del agua.


96

6. Para las siguientes moléculas representadas en proyección de Fischer:

(a)

CH3

CH3

OHH

OHH

(b)

CH3

CH3

HHO

OHH

(c)

H

OH

CH3HO

CH3H

(d)

H

D

CH3HO

CH3HO

D = deuterio 2H

Indicar, justificando la respuesta, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas.

1. (a) y (b) son diasterómeros entre sí. 2. (b) y (c) tienen actividad óptica en la misma intensidad pero de sentido

contrario. 3. (a) no tiene actividad óptica, pero (d) sí que la tiene. 4. (a) y (c) son enantiómeros entre sí. 5. Si en (d) se sustituye el átomo de deuterio por uno de hidrógeno convencional

1H, se obtiene el enantiómero de (a). 7. En las siguientes moléculas, asignar la configuración E-Z a los compuestos con isomería geométrica y R-S a los centros quirales

a)

C C

CH

H2C=CH

CH

CH

H2C

H2C CH2

CH2

CH3

CH3

b)

OH

COOH

HOOC

HO

c)

OH

COOH

HO

HOOC

d)

CHOHO

COOH

OH

H

F


97

8. En los siguientes pares de confórmeros, indicar cual de ellos es más estable. Justificar la respuesta. a)

HH3C

Cl

H

HH3C

CH3Cl

H

H

HH3C

b)

HF

I

H

IF

FI

H

H

IF

c)

CH3

H3C

H3C H

HH

CH3

H

CH3

H

H

CH3

d)

Cl

H

H

I

Cl

HI

H

e)

ClCl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl


98

9. Indicar, justificando la respuesta, cual de las tres representaciones de la derecha (a), (b), (c), es exactamente la misma molécula que el modelo de la izquierda. 1.

H

CH3Cl

OH

(a)

Cl

HHO

CH3

(b)

OH

CH3Cl

H

(c)

OH

ClH3C

H

2.

CH3

ClOH

H

(a)

Cl

HHO

CH3

(b)

OH

CH3Cl

H

(c)

OH

ClH3C

H

3.

ClH

OH

H

HH

(a)

Cl

HHO

CH3

(b)

OH

CH3Cl

H

(c)

OH

ClH3C

H

4.

CH3

H

CH3

H

(a) CH3

H

H

CH3

(b)

C H 3

H

C H 3

H

(c)

CH3

H

H

CH3

5.

HH

Cl OHBr CH3

(a)

CH3

Cl

BrH

HHO

(b)

H

H

OHH3C

ClBr

(c)

CH3

Br

OHH

ClH


99

10. Asignar configuración R o S a los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recordar que muchos átomos de H no se representan para simplificar). ¿Cuáles de estas moléculas tienen actividad óptica y cuales no?

a)

CH3

CH2CH3

Cl OO

H

OHH

b)

OH

HO

Cl

c)

OH

CH3H

Cl

H

H3C

d)

CH3

CH3

HCl

OHH

OHH

11. Dibujar las siguientes moléculas en proyección de Fischer, de modo que la cadena carbonada se sitúe en la dirección vertical de la proyección (recordar que muchos átomos de H no se representan para simplificar).

a)

OHC CH2OH

OH OH

OH

b)

H3C

OH

Cl

Cl OH

CHO

H

c)

O

FNH2 OH

Cl

OH

d)

OH

CH3H

Cl

CH2CH3

HO


100

12. Se somete el cis y el trans 3,4-dimetil-3-hexeno a los siguientes procesos:

a) Adición de Br2 b) Hidrogenación catalítica c) Adición de HCl d) Ozonólisis e) Oxidación con KMnO4 diluído y en frío

Indicar cuales de estas reacciones dan el mismo compuesto a partir de los dos isómeros geométricos iniciales y cuales no, clasificándolas como syn, anti o no estereoselectivas. 13. En los terpenos y carotenoides siguientes, identificar las unidades de isopreno, rodeándolas con un círculo. Citronelol (presente en el aceite del geranio)

H2C C CH2 CH2 CH2

CH3

CH

CH3

CH2 CH2OH

γ-Terpineno (presente en el aceite de cilantro)

C

CH3

CH2HC

CHC

CH

H2C

H3C CH3 Vitamina A1

CC

CCH2

H2C

H2C

H3C CH3

CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH2OH

CH3

CH3 CH3

Escualeno


101

14. Indicar qué producto principal se obtendrá en las siguientes reacciones químicas: a)

+ ∆

b)

H3C-CH2-CH=C-CH2-CH3

CH3

H2O

c)

O3 Zn/HCl

d)

CHOClCH3

AlCl 3

e)

C CH3

CH3

CH3

H3C-CO-Cl

AlCl 3


102

15. En base al mecanismo de la reacción, justificar por qué la adición de HCl al 1-buteno produce 2-clorobutano como producto mayoritario, obteniéndose muy poca cantidad de 1-clorobutano. 16. Indicar cuales son las moléculas A-E en las siguientes transformaciones, detallando la estereoquímica cuando sea necesario. a)

ABr Br

H CH3

H3C HBr2

b)

B HCl

H3CCH2

Cl

+

H3C

Cl

c) (no tener en cuenta la estereoquímica)

C ∆+

CHO

CHO

d)

D EH3C Cl

O

AlCl3

C

CH3

CH3

H3C CH2-CH3[red]

17. Indicar las diferencias entre la molécula de benceno y la hipotética molécula 1,3,5-ciclohexatrieno -es decir, un alqueno cíclico sin tener en cuenta fenómenos de conjugación y aromaticidad-, en cuanto a estructura, geometría, enlace químico, energía, propiedades químicas (reacciones), etc.


103

18. Indicar qué producto principal se obtendrá en las siguientes reacciones químicas, detallando la estereoquímica cuando sea necesario: a)

CH3

H

O

HNO3

H2SO4

b)

H3C CH2-CH3

H3C-CH2 CH3 H2

Pt

c)

H CH2-CH3

H3C CH3 HCl

d)

+

e)

KMnO4 conc.H+

19. El 1e-bromo-2e,5e-dimetilciclohexano reacciona con metóxido sódico, dando lugar a un único producto de eliminación bimolecular A. No obstante, el isómero 1e-bromo-2a,5e-dimetilciclohexano da lugar a dos productos A’ (diasterómero de A) y B. En base a dibujar las conformaciones silla de ambos reactivos, indicar cuales son los productos A, A’ y B, y cual de los dos productos se obtiene mayoritariamente a partir del reactivo 1e-bromo-2a,5e-dimetilciclohexano.


104

20. Dibujar, detallando la estereoquímica en los casos en que sea necesario, el producto mayoritario que se obtendrá en cada una de las siguientes reacciones químicas.

a)

CH2CH3

HH3C

BrH3C

H

HS-

SN2

b)

CH2CH3

CH3H

BrH3C

H

NH3

SN1

c)

CH2CH3

CH3H

BrH3C

HH

CH3

tBuO -

E2

d)

CH2CH3

HH3C

BrH3C

H

tBuO -

E2

e)

H

CH3

H3C

CH3

H

Cl

tBuO -

E2

f)

H3C C CH2 CH3

OH

H

H2SO4/∆intramolecular

g)

H3C C CH2 CH3

OH

H

Cr2O72-

h)

OH

OH

IO4-

i)

HS CH2 CH2 CH2 SH[ox]

j)

OH

OH

[ox]


105

21. Dibujar, detallando la estereoquímica en los casos en que sea necesario, el producto mayoritario que se obtendrá en cada una de las siguientes reacciones químicas.

a)

HS-

SN2HH3C-CH2

CH3

Br

H

H3C

b)

NH3

SN1

H CH2CH3

H3C HBr CH3

c)

CH2CH3

CH3H

BrH3C

HH

CH3

tBuO -

E2

d)

OH

OH

HO

HO

IO4-

e)

H3C C CH2 CH2OH

OH

H

Cr2O72-

22. Las siguientes figuras corresponden a dos monosacáridos en forma hemiacetálica cíclica (solamente se representan los grupos hidroxilo para simplificar el dibujo).

(1)

O

OH

CH2OH

OHOH

OH

(2)

O

HO

HO

CH2OH

OH

a) Dibujar las dos moléculas en proyección de Fischer y con estructura abierta no hemiacetálica. b) Algunas reacciones del anabolismo de los hidratos de carbono consisten en una ruptura de la cadena mediante una reacción inversa a la adición aldólica. Indicar la estructura de los productos que se obtendrían en una primera ruptura a partir de los dos hidratos de carbono del apartado anterior.


106

23. En los siguientes pares de compuestos, indicar cual de ellos es más ácido. Justificar brevemente la respuesta.

a)

CH2OH COOH

y

b)

OH OH

y

c)

OH SH

y

d) H3C-CH2-CH2-COOH y H3C-CH2-COOH

e) COOH

O2N

y

COOH

f) Br-CH2-CH2-COOH y Cl-CH2-CH2-COOH

g) NH4

+ y H3C-NH3+

h)

NH3+ NH3

+

y

24. Dibujar la estructura de todos los productos, incluyendo estereoisómeros, que se obtendrían a partir de la reacción de adición aldólica de estas dos moléculas, sin contar la adición de una molécula consigo misma.

A

CHO

OHH

OHH

CH2OH

CHO

OHH

H

B 25. Ordenar los siguientes ácidos grasos naturales en orden creciente de temperatura de fusión. Justificar la respuesta. a) Ácido eicosanoico (araquídico): H3C-(CH2)18-COOH b) Ácido eicosenoico (delta 11): H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)9-COOH c) Ácido 11,14-eicosadienoico (ácido homo-γ-linoleico): H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)9-COOH d) Ácido 8,11,14-eicosatrienoico (ácido di-homo-γ-linolénico): H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)6-COOH e) Ácido 5,8,11,14-eicosatetraenoico (araquidónico): H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)3-COOH


107

26. 5.- En los siguientes compuestos heterocícliclos, marcar, utilizando las letras a, b, c y d:

a) Aquellos que son aromáticos sin la contribución de electrones no enlazantes de los heteroátomos b) Aquellos que son aromáticos gracias a la contribución de electrones no enlazantes de los heteroátomos c) Aquellos que pueden comportarse como bases de Lewis d) Aquellos que no pueden comportarse como bases de Lewis

Nota: un mismo compuesto puede cumplir más de una propiedad arriba citada

Pirrol

N

H

··

Pirimidina

N

N··

··

Piridina

N··

Isoquinoleina

N··

Imidazol

N

N

H

··

··

Indol

N

H

··

Varios de estos heterociclos son importantes en bioquímica. Indicar la importancia de dos de ellos. 27. Teniendo en cuenta el cumplimiento de la regla de Hoffmann, indicar las estructuras de todos los productos de la eliminación de Hoffmann de la sal de amonio cuaternario que se indica a continuación.

N

CH2

CH3C

CH2CH3

CH CH3H3C

H3C-CH2

H

CH3Configuración "S"

Cl


109

SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) H2N-NH2

b) N≡N c) H2N-NH2 d) La hidrazina tiene forma aproximada de “silla de montar”, mientras que la diimida es plana angular (trans), como se muestra en la figura:

N N

HH H

HN N

H

H

N N

e) en todos los casos, los nitrógenos tienen un par de electrones no compartido, tal como se muestra en la figura anterior.

2.

C O

H

O

H

Hibridación sp2

Hibridación sp3

geometría planatriangular 120 º

geometríaangular

3. Consultar teoría. 4. Consultar teoría. 5. Todas las afirmaciones son falsas. 6. 1 V 2 V 3 V 4 F 5 F 7. a) Isómero geométrico Z

b) Isómero geométrico E. Los dos C asimétricos tienen configuración “R” c) Isómero geométrico E. La molécula no tiene C asimétricos d) Los dos C asimétricos tienen configuración “S”

8. a) derecha b) derecha c) izquierda d) izquierda e) izquierda 9. En los cinco casos, la representación correcta es la (c).


110

10. a)

SI tiene actividad óptica

CH3

CH2CH3

Cl OO

H

OHH

RS

SS

b) NO tiene actividad óptica (comp. meso)

OH

HO

Cl

R

S

c) SI tiene actividad óptica

OH

CH3H

Cl

H

H3C

RR

d) NO tiene actividad óptica (comp. meso)

CH3

CH3

HCl

OHH

OHHS

R

11.

a)

CHO

CH2OH

OH

OH

OH

b)

CHO

Cl

OH

Cl

HO

CH3

c)

F

Cl

HO

NH2

OH

O

d)

CH3

CH2CH3

H

OH

HO

Cl

12. a) distinto compuesto, adición anti

b) distinto compuesto, adición syn c) mismo compuesto, adición no estereoespecífica d) mismo compuesto, adición no estereoespecífica e) distinto compuesto, adición syn


111

13. Citronelol

H2C C CH2 CH2 CH2

CH3

CH

CH3

CH2 CH2OH

γ-Terpineno

CCH2

CHC

H2C

C

CH3

CH3C CH3

H

H

Vitamina A1

CC

CCH2

H2C

H2C

H3C CH3

CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH2OH

CH3

CH3 CH3

Escualeno

14.

a)

b)

H3C-CH2-CH2-C-CH2-CH3

OH

CH3

c) 2 HOC-CH2-CHO

d)

CHO

H3C

e)

CC

H3C

O CH3

CH3

CH3

15. Consultar teoría.


112

16. A

CH3H3C

HH

B

C (cis o trans)

CHO

CHO

H

H D

C

CH3

CH3

CH3

E

CC

H3C

O CH3

CH3

CH3 17. Consultar teoría 18.

a)

CH3

NO2

OHC

b)

H H

Me EtEt Me

RR y SS

c)

H Cl

H EtMe Me

mezcla racémica

d)

e) Butanona

+ Ácido acético

19. Se obtiene preferentemente el isómero B (regla de Saytzeff)

BrH3CCH3

H

H

H

H

inversión eliminación H

CH3

H

H

A

Br

H

CH3

HH

H

BrH3CH

H

CH3

H

H

inversión

Br

H

HH

CH3

H

eliminación H

H

CH3

H

A'

eliminación

H

HCH3

H

B


113

20. a)

CH2CH3

HH3C

CH3HS

H

b)

CH2CH3

CH3H

NH2H3C

H mezcla racémica

c)

CH2CH3H3C

H3C CH2CH3

d)

CH2CH3H3C

H CH3

e)

CH3

CH3

CH3

f)

H3C-CH=CH-CH3

g) H3C-CO-CH2-CH3

h)

CHO

CHO

i)

SS

j) O

O 21.

a)

SH

HH3C

CH3

CH2CH3

H

b)

H CH2CH3

H3C HH2N CH3

mezcla racémica

c)

CH2CH3H3C

H3C CH2CH3

d) 2 OHC-CH2-CHO

e) H3C-CO-CH2-COOH

22. Figura (a)

HO

HO

HO

HO

CH2OH

O

HO

HO

HO

CH2OH

OH

CHOCHO

HHO

H

CHO

HHO

CH2OHH

OH


114

22. Figura (b)

CHO

HHO

H

CHO

CH2OHH

OH

HO

HO

OH

CH2OH

OHO

OH

CH2OH

OH

CHO

23. a) El ácido ciclohexilfórmico b) El fenol c) El ciclohexanotiol d) El ácido propanoico e) El ácido p-nitrobenzoico f) El ácido 2-cloropropanoico g) El ión amonio NH4

+ h) El ión anilinio (ácido conj. de la anilina) 24. Si el compuesto A actúa como Nu- y se adiciona sobre el B, se obtienen los siguientes estereoisómeros:

HHO

OHOHC

OHH

CH2OH

CH2OH

HHO

CHOHO

OHH

CH2OH

CH2OH

OHH

OHOHC

OHH

CH2OH

CH2OH

OHH

CHOHO

OHH

CH2OH

CH2OH

Y si el compuesto B actúa como Nu- y se adiciona sobre el A, se obtienen los siguientes estereoisómeros

OHH

OHH

OHH

CHO

OHH

CH2OH

HHO

OHH

OHH

CHO

OHH

CH2OH

OHH

HHO

OHH

CHO

OHH

CH2OH

HHO

HHO

OHH

CHO

OHH

CH2OH

25. (e) < (d) < (c) < (b) < (a)


115

26. Pirrol

N

H

··

(b), (d)

Pirimidina

N

N··

··

(a), (c)

Piridina

N··

(a), (c)

Isoquinoleina

N··

(a), (c)

Imidazol

N

N

H

··

··

(b), (c)

Indol

N

H

··

(b), (d)

Consultar teoría 27.

C

CH2

CH3H3C

H2C CH2 C

H3C-CH2

H

CH2

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