EJEMPLOS DE MESCA DE ESTADOS PG 97.pdf

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA PETROLERA

TESIS PARA OBTENER EL TTULO DEINGENIERO QUMICO PETROLERO

servidor de propiedades termodinmicas de cdigo abierto basado en ecuaciones cbicas de estado

PRESENTA :Lira Conde Abad

BAJO LA SUPERVIsIN DE:Dr. Rogelio Sotel Boyas

Mxico D.F. OCTUBRE 2007

Agradec im ien tos

Durante el desarrollo de el presente trabajo he recibido una gran cantidad de apoyo, por

lo que espero cumplir con las expectativas de las personas que me apoyaron durante todo

este tiempo, por lo qu necesito agradecer primero que nada al El Dr. Rogelio Sotel Boyas

por su paciencia en la direccin del la tesis.

Tambin agradezco al Dr. Enrique Arce Media y la Dra. Guadalupe Silva Oliver por su

ayuda en la programacin de OllinTS, a Esther Solano Fragoso y Lourdes Reyes Martnez de

Simsci Esscor por su tiempo en aclarar mis dudas y facilitarme material de estudio. A

Eduardo Luna Ortiz por facilitarme la documentacin necesaria.

En especial agradezco a Raul Cota Elizondo por haberme ayudado por su ayuda en el

estudio de Sim42.

Y fundamentalmente a mi familia...

Pensamos pero no somos nuestros pensamientos. Cuando nos identificamos con ellos,

cesamos de ser nosotros mismos. Los pensamientos son, nosotros no. El sonido de un

mental vaco es el ruido que hacen las palabras del que pregunta. De dnde surge un

pensamiento y qu es?" es un conjunto de palabras al que no se debe responder con otro

conjunto de palabras. De un pensamiento surge otro pensamiento y as hasta el infinito...

El maestro y las magas, A. Jodorowsky

Servi do r de propiedade s ter modinmicas de cd igo abie rto basado en ecuaci ones

cb icas de est ado

ndiceResumen.....................................................................................................................................................III1Introduccin................................................................................................................................................1

1.1Motivacin..........................................................................................................................................21.2Estructuradetesis...............................................................................................................................4

2Generalidades.............................................................................................................................................52.1Historiadelasimulacin....................................................................................................................52.2Modelosgeneralesdesimulacin......................................................................................................72.3Estilosdesimulacin..........................................................................................................................9

2.3.1Simulacincualitativaycuantitativa.........................................................................................92.3.1.1Simulacinenestadoestacionario....................................................................................102.3.1.2Simulacinenestadodinmico........................................................................................102.3.1.3Mtodosdesolucindelossimuladores..........................................................................11

2.3.1.3.1Simuladoresglobalesuorientadosaecuaciones......................................................112.3.1.3.1.1Principalescaractersticasdelossimuladoresglobales..................................11

2.3.1.3.2Simuladoresmodulares.............................................................................................122.3.1.3.2.1Principalescaractersticasdelossimuladoresmodulares..............................13

2.4Componentesdeunsimulador.........................................................................................................132.4.1Estructuradeunsimuladordepropsitogeneral.....................................................................142.4.2Interfasedeloscomponentesbsicosdeunsimulador...........................................................16

2.5Etapasparaeldesarrollodeunsimuladordeprocesos...................................................................183Propiedadestermodinmicas....................................................................................................................20

3.1Equilibrioqumico............................................................................................................................203.2Equilibriodefases............................................................................................................................21

3.2.1Sistemasenequilibrio...............................................................................................................223.2.2Fugacidad..................................................................................................................................223.2.3Coeficientedeactividad...........................................................................................................233.2.4Presindevapor.......................................................................................................................23

3.2.4.1EcuacindeAntoine........................................................................................................233.2.4.2EcuacindeFrostKalkwarfThodos(Harlacher)............................................................24

3.2.5Propiedadestermodinmicas....................................................................................................243.2.6Capacidadcalorfica.................................................................................................................243.2.7Entalpa.....................................................................................................................................253.2.8Entropa.....................................................................................................................................253.2.9Energainterna..........................................................................................................................263.2.10EnergalibredeGibbs............................................................................................................263.2.11EnergalibredeHelmholtz.....................................................................................................27

3.3Ecuacionesdeestado........................................................................................................................273.4Ecuacionescbicasdeestado...........................................................................................................29

I


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3.4.1RedlichKwong(1949)...............................................................................................................313.4.2RedlichKwong(1949)Simplificada.........................................................................................323.4.3SoaveRedlichKwong(1972)..................................................................................................333.4.4PengRobinson(1976)...............................................................................................................343.4.5FlashIsotrmico(EquilibriolquidoVapor)............................................................................35

4DesarrollodelprogramaOllinTS.............................................................................................................384.1Ellenguajedeprogramacin............................................................................................................384.2Estructuradelservidordepropiedadestermodinmicas.................................................................404.3EstructuravirtualdeOllinTS............................................................................................................414.4Basededatos....................................................................................................................................434.5Consideracionesdelaprogramacin...............................................................................................434.6PrincipalesalgoritmosdeOllinTS...................................................................................................44

4.6.1Solver........................................................................................................................................454.6.2Flash..........................................................................................................................................464.6.3FracVap.....................................................................................................................................474.6.4FracTemp..................................................................................................................................484.6.5HenTemp...................................................................................................................................504.6.6HenPre......................................................................................................................................524.6.7Isotermic...................................................................................................................................544.6.8Thermal.....................................................................................................................................604.6.9ZG.............................................................................................................................................624.6.10ZL............................................................................................................................................634.6.11Zo.............................................................................................................................................654.6.12Thermo.Calc...........................................................................................................................66

4.7Errores..............................................................................................................................................664.8ComandosdeOllinTS......................................................................................................................67

4.8.1Comandosdeladministrador....................................................................................................674.8.2Comandosdeuncasotermodinmico.....................................................................................69

4.9ClculodeequilibriodefasesEjemplo...........................................................................................695Casosdeaplicacin..................................................................................................................................73

Caso1.Construccindeundiagramadefases.....................................................................................73Caso2.Clculodelapresindevapor................................................................................................76Caso3.DiseodeunseparadordefasesLV......................................................................................80

Conclusionesyrecomendaciones..............................................................................................................83ApndiceA:Anlisisderesultados...........................................................................................................85ApndiceB:Creacindelabasededatos.................................................................................................89ApndiceC:ProcedimientodeinstalacinenWindowsXP.....................................................................96ApndiceD:NomenclaturadeOllinTS.....................................................................................................99ApndiceE:Glosario...............................................................................................................................105

II


cb icas de est ado

Resumen

Dentro de este trabajo se presenta el desarrollo de un servidor de propiedades termodinmicas,

basado en las ecuaciones cbicas de estado (Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson),

con el objetivo de que pueda utilizarse como una herramienta cientfica de libre distribucin, principal

razn que han promovido la realizacin de este trabajo, ya que gran parte de los programas que son

usados por los ingenieros qumicos en la rea industrial, cientfica y acadmica son programas

propietarios o de licencia restringida.

El servidor de propiedades termodinmicas esta escrito en lenguaje Python 2.5 basndose en las

ecuaciones cbicas de estado, debido a la facilidad de estimar otras propiedades de estado a partir de

los factores de compresibilidad. Adems de que para realizar estos clculos termodinmicos se

necesitan un pequeo numero de datos.

El servidor de propiedades resultado de este trabajo se ha denominado OllinTS, el cual permite

realizar la estimacin del equilibrio de fases de mezclas, adems, calcula las propiedades

termodinmicas como son la entalpa, entropa, energa interna, energa libre de Gibbs, energa libre de

Helmholtz. Todos estos valores se calculan para la mezcla y cada uno de los componentes puros.

OllinTS es capaz de estimar el equilibrio de fases conociendo la composicin de la mezcla y alguno de

los siguientes pares de variables.

1. Presin-Temperatura

2. Presin-Entalpa

3. Presin-Fraccin Vapor

4. Temperatura-Fraccin Vapor

5. Temperatura-Entalpa

Los resultados obtenidos a partir de la aplicacin del programa desarrollado permiten observar la

flexibilidad de la ecuacin cbica de estado en la aplicacin a la solucin de problema de procesos

industriales y la industria del petroleo, adems de la facilidad que tiene para usarse en el calculo del

equilibrio de fases a partir de parmetros que no estn directamente relacionados con la ecuacin

cbica de estado. Aunque, actualmente el programa solo considera el equilibrio de fases Liquido-Vapor.

Ademas, OllinTS no tiene a capacidad para resolver problemas en las al menos un compuesto se

encuentre en la regin critica y no es capaz de identificar la condensacin retrograda.

III


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TablasTabla 1. Nomenclatura..................................................................................................................................VITabla 2. Subndices......................................................................................................................................VIITabla 3. Letras griegas.................................................................................................................................VIITabla 4. Cronologa histrica de la simulacin de procesos qumicos[3]......................................................5Tabla 4. Cronologa histrica de la simulacin de procesos qumicos(continuacin)...................................6Tabla 4. Cronologa histrica de la simulacin de procesos qumicos(continuacin)...................................7Tabla 5. Modelos de las ecuaciones de estado..............................................................................................29Tabla 6. Especificaciones de la ecuacin Redlich-Kwong...........................................................................31Tabla 7. Especificaciones de la ecuacin Redlich-Kwong Simplificada.....................................................32Tabla 8. Especificaciones de la ecuacin Soave-Redlich-Kwong................................................................33Tabla 9. Especificaciones de la ecuacin Peng-Robinson............................................................................34Tabla 10. Principales algoritmos de OllinTS................................................................................................44Tabla 11. Composicin de la mezcla de hidrocarburos................................................................................70Tabla 12.Composicin en el equilibrio.........................................................................................................72Tabla 13. Composicin de la mezcla............................................................................................................73Tabla 14. Composicin de la mezcla de aromticos.....................................................................................80Tabla 15. Composicin de la mezcla............................................................................................................85Tabla 16. Equilibrio de fases de la mezcla de hidrocarburos a 282 K.........................................................86Tabla 17. Equilibrio de fases de la mezcla de hidrocarburos a 244.76 K....................................................87Tabla 18. Equilibrio de fases de la mezcla de hidrocarburos a 297.13 K....................................................88Tabla 19. Nomenclatura de OllinTS.............................................................................................................99Tabla 19. Nomenclatura de OllinTS(continuacin)....................................................................................100Tabla 19. Nomenclatura de OllinTS(continuacin)....................................................................................101Tabla 20. Nomenclatura de la base de datos...............................................................................................102Tabla 20. Nomenclatura de la base de datos(continuacin).......................................................................103Tabla 20. Nomenclatura de la base de datos(continuacin).......................................................................104

FigurasFigura1.EstilosdeSimulacin.......................................................................................................................9Figura2.Relacindemodelosmatemticos.................................................................................................14Figura3.Estructuratpicadeunsimulador..................................................................................................16Figura4.Procesodedesarrollodelossimuladoresdeprocesosqumicos..................................................19Figura5.Separadorporevaporacinsbita..................................................................................................36Figura6.ProgramasbasedeOllinTS............................................................................................................41Figura7.EstructurabsicadelprogramaOllinTS........................................................................................42

IV


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Figura8.EsquemadetrabajodeOllinTS.....................................................................................................42Figura9.AlgoritmoSolver...........................................................................................................................45Figura10.AlgoritmoFlash...........................................................................................................................46Figura11.AlgoritmoFracVap.......................................................................................................................47Figura12.AlgoritmoFracTemp....................................................................................................................48Figura13.AlgoritmoFracTemp(continuacin)............................................................................................49Figura14.AlgoritmoHenPre........................................................................................................................50Figura15.AlgoritmoHenPre(continuacin)................................................................................................51Figura16.AlgoritmoHenPre........................................................................................................................52Figura17.AlgoritmoHenPre(continuacin)................................................................................................53Figura18.AlgoritmoIsotermicparaelmodeloRedlichKwong.................................................................54Figura19.AlgoritmoIsotermicparaelmodeloRedlichKwong(continuacin)..........................................55Figura20.AlgoritmoIsotermicparaelmodeloSoaveRedlichKwong......................................................56Figura21.AlgoritmoIsotermicparaelmodeloSoaveRedlichKwong(continuacin)..............................57Figura22.AlgoritmoIsotermicdelmodeloPengRobinson.......................................................................58Figura23.AlgoritmoIsotermicdelmodeloPengRobinson(continuacin)...............................................59Figura24.AlgoritmoThermal......................................................................................................................60Figura25.AlgoritmoThermal(continuacin)...............................................................................................61Figura26.AlgoritmoZG..............................................................................................................................62Figura27.AlgoritmoZL...............................................................................................................................63Figura28.AlgoritmoZL(continuacin).......................................................................................................64Figura29.AlgoritmoZo...............................................................................................................................65Figura30.AlgoritmoThermo.Calc..............................................................................................................66Figura31.Separadorporevaporacinsbita.................................................................................................70Figura32.Grficadelequilibriodefases.....................................................................................................76Figura33.PresindevapordeNButano.....................................................................................................79Figura34.PresindevapordeNHeptano...................................................................................................79Figura35.GlifoOllin..................................................................................................................................106

V


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Tabla1.Nomenclatura

Smbolo Significado

P PresinT TemperaturaV Volumen molarR Constante de los gases idealesx i Fraccin mol de la fase lquida

y i Fraccin mol de la fase gas

zi Fraccin mol de la mezcla

Z Factor de compresibilidadf Fugacidad

PV Presin de Vapor

C p Capacidad calorfica a presin constante

CV Capacidad calorfica a volumen constante

H EntalpaU Energa internaS EntropaG Energa libre de GibbsA Energa de libre de Helmholtz

C p Capacidad calorfica residual a presin constante

CV Capacidad calorfica residual a volumen constante

H Entalpa residualU Energa interna residualS Entropa residualG Energa libre de Gibbs residualA Energa de libre de Helmholtz residual

Q Flujo de energa

F Flujo molar de la alimentacin

L Flujo molar de lquido

V Flujo molar de Vapor

Tr Temperatura reducida

D Dimetro de tubera

v Velocidad

Re Numero Reynolds

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Tabla2.Subndices

Smbolo Significado

i Indice de compuestoL Fase lquidaV Fase Vapor

Tabla3.Letrasgriegas

Smbolo Significado

Coeficiente de fugacidad

Coeficiente de actividad

Potencial qumico, viscosidad del fluido

Numero de fases

Fraccin vaporizada

Factor acntrico

Coeficiente de expansin trmica

Parmetro de la ecuacin cbica de estado

Densidad del fluido

VII


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11 IntroduccinIntroduccin

Los simuladores de procesos qumicos son la herramienta que le permite al ingeniero qumico

obtener informacin de una planta qumica de manera rpida y hasta cierto punto confiable. Antes de la

aparicin de las computadoras los clculos que hoy en da estn disponibles en los simuladores de

procesos qumicos se realizaban de manera manual, lo que resultaba repetitivo y tedioso. Adems,

realizar estos clculos demandaba una gran cantidad de horas hombre. Con la aparicin de las

computadoras se empezaron a automatizar los clculos (e.g. presin de vapor) mediante programas

simples. Poco despus con el desarrollo de nuevos y mejores lenguajes de programacin y con el aumento

de la capacidad de las computadoras se integraron estos programas para resolver operaciones y procesos

unitarios complejos, por ejemplo los separadores de evaporacin sbita. El siguiente paso en el desarrollo

de la simulacin de procesos qumicos fue la integracin de los programas que representan a las

operaciones unitarias para que pudieran intercambiar informacin, y as poder simular una planta

qumica en un slo paso.

Para representar las operaciones unitarias y el comportamiento de los fluidos los simuladores usan

modelos matemticos que se construyen a partir de datos experimentales obtenidos a travs de mtodos

de regresiones numricas. Por lo cual los simuladores pueden considerarse como herramientas

predictivas.

Actualmente los simuladores de procesos qumicos se encuentran presentes durante toda la vida de

una planta qumica. Durante el diseo se usan para calcular los caudales de la planta, las dimensiones de

los equipos, anlisis de riesgos, anlisis de la evolucin de perturbaciones. Durante su operacin pueden

ayudar en los balances de materia y energa de manera unitaria o global, en el ajuste de la variables de

control(e.g. cuando hay cambios en las condiciones de entrada y/o especificaciones de producto),

redimensionamientos de la planta, anlisis del impacto en el ambiente.

Para poder aplicar los simuladores a las plantas de proceso se deben analizar cuidadosamente los

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resultados de la simulacin, compararse e interpretarse con respecto al historial de la planta para poder

acreditar que los parmetros se han ajustado apropiadamente para simular el comportamiento de la

planta y as aplicarse para la prediccin de las condiciones ptimas de operacin, al escalamiento de la

planta o en el anlisis de perturbaciones.

Los simuladores de proceso son altamente rentables y relativamente fciles de operar gracias a que

disponen de herramientas para la optimizacin de los procesos, el anlisis del comportamiento de las

operaciones unitarias y adems proporcionan ambientes grficos para desarrollar las simulaciones de

una manera simple y cmoda.

1.1 Motivacin

Dentro del desarrollo general de los programas, como los simuladores de procesos qumicos, destacan

dos filosofas de desarrollo:

Software libre[1] (free software)

El software no libre[2] (i.e. software propietario)

La mayora del software libre se desarrolla por medio de equipos internacionales que cooperan a

travs de libre asociacin. Los equipos se componen por individuos con una amplia variedad de

motivaciones. Adems de estos grupos, existen empresas especializadas que apoyan en el desarrollo de

los proyectos para poder ofrecer productos y servicios relacionados a los proyectos que auspician. La

mayora estos proyectos tienen principalmente dos estilos de licencia:

Licencia Pblica General GNU (GPL)

Licencias estilo BSD (Berkeley Software Distribution)

Bajo esta filosofa de desarrollo de software libre existen diversos programas para el cmputo

cientfico, por ejemplo: simulacin molecular Montecarlo, anlisis de combustin, laboratorios virtuales,

arreglo de cambiadores de calor. La mayora de estos proyectos se pueden consultar y descargarse en la

pgina www.sourceforge.net.

En el rea de la simulacin de procesos qumicos existen diversos proyectos de cdigo abierto, de los

que ms destacan son los siguientes.

Sim42: Es un simulador modular no secuencial escrito en Python bajo una licencia BSD, el

proyecto fue fundado en el ao 2000 en la universidad de Calgary, Canad y con la

colaboracin de la empresas Virtual Materials. La ultima versin que se lanz es la 2.0, la

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cual proporciona de interfase mediante comandos y una interfase grfica. El problema de

Sim42 es que depende del servidor de propiedades termodinmicas de Virtual Materials,

resultando entonces solo parcialmente libre. Actualmente debido a la dependencia del

proyecto Sim42 de Virtual Materials y la falta de apoyo de la comunidad, el proyecto se ha

estancado. Por el momento no existe una pgina oficial del proyecto, aunque el cdigo

fuente an sigue disponible en la red o de la pagina: http://sourceforge.net/projets/ollints

Opsim: Proyecto fundado en Marzo de 2006 bajo una licencia GNU GPL, cuyo objetivo es

desarrollar un simulador modular secuencial, con su propio servidor de propiedades

termodinmicas y una interfase grfica similar a la de HYSYS. Actualmente se encuentra en

etapa de planeacin y se plantea que sea escrito en Free Pascal.

http://sourceforge.net/projects/opsim.

Open Chemasim: Es un simulador modular secuencial de procesos qumicos escrito en

Fortran que dispone de su propio servidor de propiedades termodinmicas. Es desarrollado

por la empresa BASF y por ITT University of Stuttgart. Su licencia es ms restrictiva, ya que

slo permite la distribucin del programa y su cdigo fuente entre su comunidad de socios.

http://chemasim.itt.uni-stuttgart.de.

Tomando como base el estado actual del proyecto Sim42, en este trabajo se propone iniciar el

desarrollo de un servidor de propiedades termodinmicas, que pueda aplicarse como una herramienta

educativa o un como modulo base para el desarrollo de aplicaciones especificas, como el diseo de

equipos, y en futuros trabajos se apliquen los estndares de la CAPE-OPEN1 para usarse en los

simuladores de procesos qumicos. El servidor de propiedades permitir substituir al servidor de Virtual

Materials en Sim42.

La importancia del servidor de propiedades termodinmicas dentro de la simulacin de procesos

qumicos se debe a que proporciona la informacin de las propiedades termodinmicas y de transporte de

los fluidos considerados dentro de una simulacin. Por ejemplo, el caso de un separador por evaporacin

sbita el servidor de propiedades proporciona el valor de la fraccin vaporizada, la composicin y el

caudal de las corrientes resultantes; otro caso es el de un cambiador de calor simple en donde se desea

conocer la cantidad de energa que se mueve, para lo cual el servidor de propiedades proporciona el

valor de la entalpa a la entrada y la salida del cambiador, suponiendo que se conoce el valor de la

presin y la temperatura.

1 Para mayor informacin revise la seccin 2.4.2

3


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1.2 Estructura de tesis

En el Captulo 2 se realiza una revisin de la historia de los simuladores de procesos qumicos, de los

diferentes estilos de solucin de los simuladores de procesos qumicos, adems se describen las diferentes

secciones que componen a los simuladores.

En el Captulo 3 se hace una revisin de las definiciones bsicas del equilibrio de fases y se revisan

los modelos matemticos que se usan para calcular el equilibrio de fases, y se describen algunas de la

cualidades de estos modelos.

La aplicacin de las ecuaciones de estado para el clculo del equilibrio de fases as como tambin las

consideracin que se toman en cuenta para desarrollar los algoritmos que componente al programa

OllinTS se describen en el Captulo 4, adems de que se explican los comandos que se crearon para

interactuar con el servidor de propiedades.

Para las capacidades del servidor de propiedades desarrollado, adems de mostrar la forma en la

que puede usarse para desarrollar otros programas en aplicaciones especificas durante el Captulo 5.

Finalmente se citan las conclusiones y recomendaciones para futuros trabajos sobre el rea de equilibrio

de fases y muy especialmente sobre OllinTS.

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22 GeneralidadesGeneralidades

2.1 Historia de la simulacin

Los simuladores de procesos qumicos son el resultado de la unin de idea y esfuerzos, para que

mediante programas de cmputo se realicen las tareas que tendra que realizar tpicamente el ingeniero

qumico de manera manual, adems se tiene la ventaja de que mediante los programas de cmputo

permite ahorrar tiempo y se evitan los errores provocados por el error humano durante la ejecucin de

los clculos de manera manual. A travs de la Tabla 4 se realiza un anlisis cronolgico la historia divida

por dcadas del desarrollo de los los simuladores de procesos qumicos.

Tabla4.Cronologahistricadelasimulacindeprocesosqumicos[3]

1950-1959

1950 Rose & Williams[3] escribieron en lenguaje maquina el primer programa de una columna de destilacin binaria multi-etapa.

1953 H. Hachmuth[4] sugiere representar un fraccionador, expresando en un diagrama las fracciones de los productos, en el domo y en el fondo, de los componentes de alimentacin

1957

M. F. Nagiev [5] desarroll la teora matemtica de balances de material en procesos qumicos de recirculacin compleja y estado mltiple. Donald I. Rubin[6] trata los balances de materia y energa de un sistema qumico a rgimen permanente en tres etapas, que son: formulacin de las relaciones nodo-corriente, determinacin de la secuencia ptima de solucin los de nodos, y los clculos que conducen a un balance.

1960-1969 Era de la automatizacin

1961M. A. Vela [4] introduce el concepto de fraccin como: la proporcin de un componente simple que es separado de una corriente por alguna operacin; para la solucin de problemas de recirculacin.

1962E. M. Rosen [7] describe el problema de balance de material, como la solucin de un gran sistema de ecuaciones simultaneas no lineales o como un problema de programacin no lineal. Introdujo los coeficientes de distribucin para problemas de multi-etapa con separacin de fase.

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Tabla4.Cronologahistricadelasimulacindeprocesosqumicos(continuacin)

1960-1969 Era de la automatizacin

1963 M. G. Kesler y P. R. Griffiths [8] describen el mtodo de sustitucin directa para la solucin de clculos en simulacin de procesos qumicos.

1964 L. M. Naphtali [9] presenta un mtodo para la solucin de ecuaciones simultaneas que representan balances de materia con o sin balances de calor para un proceso arbitrario.R. W. H. Sargent y A. W. Westerbeg [10] realizan una descripcin del programa de computadora de propsito general SPEED-UP2 para el anlisis y diseo de procesos complejo.

1965 H. A. Lindahl [11] explica como se prepara y usa la simulacin para definir un proceso representado en funcin de las variables de los equipos.

1966 Wooyoung Lee, James H. Christensen y Dale F. Rudd [12] presenta trabajos originales para la seleccin de variables de diseo y simplificacin de los clculos de procesos y proponen cuatro algoritmos que son adaptables a sistemas de simulacin.El Dr. Y. L. Wang y A. Paul Oleston[13] forman una sociedad para desarrollar un programa de destilacin conocido como SP03 (Separation Program 3)

1967 En artculos publicados por R. W. Sargent [14] hace una revisin bibliogrfica de los progresos en modelacin y optimizacin de procesos que se han desarrollad y discute aspectos de los lenguajes de entrada para el usuario en programas de propsito general, organizacin de los clculos, as como la integracin de mtodos de optimizacin.

1968 Shoei Komatsu [15] hace una descripcin del modelo matemtico de linealizacin aplicado al diseo de una planta de hidro de alquilacin. L.B. Evans, D. G. Steward y C. R. Sprague[16] revisan la bibliogrfica contempornea y clasifican en tres reas generales el diseo por computadoras: estructura de los datos del problema especifico, tcnica de resolucin de clculos del mismo y la comunicacin del usuario con el sistema.

1970-1979 Era de la generalizacin

1973 L. Kehat y M. Shacham [17] hace una revisin de la literatura relacionada con la simulacin de procesos qumicos, haciendo una clasificacin de los programas existentes para simulacin especifica y general, clasifica tambin los mtodos de ordenamiento de clculo de sistemas con recirculacin. Pho y L. Lapidus[18] proponen un algoritmo bsico de rompimiento (BTA) para sistemas con recirculacin, el cual identifica y elimina las corrientes innecesarias directamente sobre un diagrama, llevando a cabo una reduccin de la solucin del problema y tambin presentan algoritmos para el diseo ptimo de redes de cambiadores de calor.

1974 Aparece en el mercado el primer simulador de procesos qumicos FLOWTRAN[19].

1975 R. L. Motard, M. Shacham y E. M. Rosen [20] hacen una revisin de las diferentes tcnicas para simulacin de procesos y notan que la investigacin se ha concentrado en la simulacin dinmica y la optimizacin de procesos.

1980-1985 Era del usuario

1981 Se liberan los programas de simulacin de procesos qumicos para la PC (DESIGN II, ASPEN, SIMSCI [PROII], HYSIM, y CHEMCAD)[21].

2 En la computacin , speed-ud se refiere a cuanto ms rpido es un algoritmo paralelo con respecto a su algoritmo secuencial correspondiente.

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Tabla4.Cronologahistricadelasimulacindeprocesosqumicos(continuacin)

1986-1989 Era de la integracin

Algunos de los proveedores de programas de simulacin proporcionan la posibilidad de agregar mdulos propios o caseros programados en FORTRAN [22].

1990-1999 La era de la granulacin: software basado en componentes

1995 Se funda el proyecto CAPE-OPEN cuyo principal objetivo es crear estndares para la interfase de los mdulos en los programas de simulacin de procesos.

2000 La filosofa del software libre empieza a penetrar en diferentes reas de desarrollo que no tienen relacin con los sistemas operativos, aparecen mltiples proyectos de cmputo cientfico de cdigo abierto entre ellos el simulador de procesos qumicos Sim42.

2006 Se crea el proyecto OpSim, su objetivo es desarrollar un simulador de procesos de cdigo abierto con un servidor de propiedades propio.

En la Tabla 4 se observa que los simuladores de procesos qumicos se han desarrollado de manera

paralela a los avances de la computacin. El hardware, los sistemas operativos y los lenguajes de

programacin son caractersticas que definen limitan la complejidad de los programas y modelos

matemticos empleados.

2.2 Modelos generales de simulacin

Los modelos son representaciones fsicas o matemticas de un fenmeno, para su estudio se pueden

clasificar por la descripcin escrita del sistema. Aunque existen muchas formas diferentes de clasificar

los modelos de simulacin teniendo presente que en un momento dado, un mismo modelo puede

pertenecer a ms de una clasificacin, a continuacin se presentan[23]:

1. Modelos fsicos. En esta se encuentran los modelos prototipo y los modelos piloto o a escala.

a)Modelos prototipo: Estos modelos son los que ms fielmente representan todos los atributos

del sistema fsico real. Este es un modelo fsico bajo el cual se puede experimentar en tal

forma que el riesgo y la incertidumbre asociados con la prediccin del desarrollo del sistema

fsico real sea mnima. Ejemplos de estos modelos son la primera bomba atmica y los

prototipos de aviones.

b)Modelos piloto o a escala: Son una versin en tamao reducido del sistema fsico real y

contienen muchos de los atributos de este; los modelos piloto pueden escalarse fsicamente a

nivel industrial. En estos modelos se aprovechan los principios de similitud. Ejemplos de estos

modelos son: las plantas de proceso qumicas miniatura (planta piloto), presas a escala, tneles

de viento y modelos de construccin arquitectnica.

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2. Modelos simblicos. Los modelos simblicos son de diferentes tipos y se enumeran a

continuacin.

a)Modelos de diagramas de bloques, diagramas de flujo, seales y funciones de transferencia:

estos modelos son ampliamente usados en la ingeniera electrnica y control.

b)Las grficas, tablas y monogramas: son formas frecuentes de la expresin de modelos.

c)Modelos funcionales y de procedimiento: estos modelos se implementan a travs de

algoritmos y secuencias lgicas de operacin. Entre estos se incluyen los modelos

econmicos.

3. Modelos analgicos. Estos son una versin operacional de comportamiento del sistema fsico real

y se implementa haciendo uso de las analogas matemticas de sistemas fsicos como las torres

de destilacin, bombas y compresores.

4. Modelos matemticos. Este es la forma ms frecuente de la representacin de sistemas que es a

travs de una o ms expresiones matemticas. Ejemplos de esto son las ecuaciones de presin de

vapor, capacidad calorfica o la ecuacin de Reynolds que describe la turbulencia del flujo.

Primeracondicindeequilibrio

R e=D v

(1)

Las dos ltimas clases de modelos son las que ms se usan actualmente, dadas las caractersticas y

versatilidad de las computadoras y calculadoras, de aqu la importancia de los modelos matemticos. Para

la aplicacin de la simulacin se usan tambin los modelos simblicos para construir y revisar los

algoritmos.

Desde el punto de vista de los fenmenos que se estudian, los modelos tambin pueden clasificarse en

determinsticos o estocsticos.

5. Modelos determinsticos: Consideramos aqul en el cual las ecuaciones dependen de parmetros y

variables conocidas con certeza, es decir que no existe incertidumbre ni leyes de probabilidades

asociadas a las mismas.

6. Modelos estocsticos. Ciertas variables estarn sujetas a incertidumbre, que podrn ser

expresadas por funciones de distribucin de probabilidad. En este caso, por lo tanto, tambin los

resultados del modelo estarn asociados a una ley de probabilidad(por ejemplo el uso de grficas y

nomo gramas).

8


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2.3 Estilos de simulacin

Los estilos de simulacin se pueden clasificar de acuerdo a:

Las caractersticas del proceso (cualitativa y cuantitativa)

Tipo de anlisis con respecto al tiempo (dinmico o estacionario)

Tipo de proceso a simular ( continuo o por lotes).

Mtodo de solucin de el problema (modular y global).

La secuencia de resolucin de los mismos (secuencial o no secuencial).

Figura1.EstilosdeSimulacin

A continuacin se amplan estos conceptos.

2.3.1 Simulacin cualitativa y cuantitativa

La simulacin cualitativa3 se aplica en casos donde se desea predecir el comportamiento de una

variable que no tiene un comportamiento regular, o bien predecir la propagacin de perturbaciones a

travs de un proceso o sistema. Es muy usada en el campo de control y automatizacin, as como en la

seguridad y deteccin de fallas.

3 Llamamos valores cualitativos de una variable, a diferencia del valor numrico (cuantitativo),a su signo; ya sea absoluto, o bien con relacin a un valor dado o de referencia. Por lo tanto, en general se trabaja con valores tales como (+, -, 0).[19]

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En la simulacin cuantitativa se describe numricamente el comportamiento de un proceso o

sistema, a travs del modelo matemtico que lo representa. Dependiendo de las caractersticas de

simulacin se realizan balances de materia y energa, se calcula el equilibrio de fases y termodinmico.

La simulacin cuantitativa abarca principalmente la simulacin en estado estacionario y la simulacin en

estado dinmico.

2.3.1.1 Simulacin en estado estacionario

La simulacin en estado estacionario o en rgimen permanente es aquella en la cual no hay una

variacin del las variables con respeto al tiempo, ya que se consideran constantes, pero si se considera la

variacin con respecto al espacio en el que se modela, por ejemplo en un cambiador de calor solo se

considera la variacin de temperatura a travs del equipo o a la del tiempo. Tambin se considera que las

variables de inters pueden analizarse como parmetros concentrados4 o parmetros distribuidos5. En la

mayora de los simuladores se usan modelos de parmetros concentrados.

Primeracondicindeequilibrio dTdt=0 (2)

2.3.1.2 Simulacin en estado dinmico

En la simulacin en estado dinmico se considera que los balances de materia y energa (por

consecuencia el equilibrio de fases y termodinmico), se realizan con respecto a la variacin de una

variables de inters con respecto al tiempo. Estas pueden ser la concentracin de los reactivos en un

reactor batch(por lotes), la evolucin que tiene una perturbacin en un proceso qumico entre otros. Los

modelos que representan estos sistemas estn construidos considerando ecuaciones diferenciales con

respecto al tiempo. En el caso de un calentador la variacin de la temperatura varia con respecto a la

cantidad de flujo y la capacidad calorfica del fluido que pasa a travs del equipo.

Primeracondicindeequilibrio dTdt= H

Cp F(3)

A su vez, la simulacin en estado estacionario y dinmico se puede clasificar segn la metodologa de

solucin en global y modular.

4 Considera una variacin de las variables de inters en un espacio, como por ejemplo la variacin de la concentracin a lo largo de la longitudinal y radial de un reactor tubular.[19]

5 Considera que la variables de inters se distribuye uniformemente en un espacio, como por ejemplo, considerar que la concentracin es uniforme en un reactor tubular.[19]

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2.3.1.3 Mtodos de solucin de los simuladores

Los mtodos de solucin de los simuladores se divide segn la forma en la cual se plantean los

modelos que representan el proceso o sistema a simular.

1. Simuladores globales u orientados a ecuaciones

2. Simuladores modulares (secuenciales, no secuenciales)

2.3.1.3.1 Simuladores globales u orientados a ecuaciones

Bajo el enfoque de la simulacin globales u orientados a ecuaciones, se plantea el modelo

matemtico que representa al proceso construyendo un gran sistema de ecuaciones algebraicas que

representa a todo el conjunto o planta a simular. De esta forma el problema se traduce en resolver un

gran sistema de ecuaciones algebraicas, por lo general altamente no lineales. Como ejemplo puede citarse

que en problemas tpicos de simulacin de columnas de destilacin por mtodos rigurosos en donde el

sistema de ecuaciones puede llegar a contener ms de mil variables.

El principal problema asociado a la filosofa de resolucin global u orientada a ecuaciones es la

convergencia del sistema y la consistencia de las soluciones que se encuentran. Los sistemas son

altamente no lineales como los que corresponden a modelos de plantas qumicas que pueden, por ejemplo,

producir mltiples soluciones. adems, la solucin numrica para grandes sistemas exige inicializaciones

apropiadas, es decir prximas a un entorno de la solucin, de lo contrario pueden presentarse

inconsistencias o no llegar a convergir[19].Histricamente, estas dificultades han sido la causa que ha

limitado el desarrollo de este tipo de simuladores. adems de que las dimensiones de la matriz construida

requiere grandes capacidades de memoria y procesador que no eran fcilmente accesibles en un

principio. Otro problema recurrente es la dificultad para identificar la parte de la matriz que corresponde

a cierta seccin de la planta a simular, y no se pueden realizar modificaciones sobre la matriz.

Una ventaja importante es que puede lograrse una velocidad de convergencia cuadrtica, ya que slo

hay un nivel de iteracin. adems, dado que el sistema se plantea orientado a ecuaciones, es posible

incorporar las expresiones de restriccin para definir problemas de optimizacin en forma directa. A

continuacin se resumen las caractersticas ms importantes de los simuladores globales.

2.3.1.3.1.1 Principales caractersticas de los simuladores globales

1. Cada equipo se representa por las ecuaciones que lo modelan. El modelo es la integracin de

todos los subsistemas.

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2. Desaparece la distincin entre variables de proceso y parmetros operativos, por lo tanto se

simplifican los problemas de diseo.

3. Resolucin simultnea del sistema de ecuaciones algebracas (no lineales) resultante.

4. Mayor velocidad de convergencia.

5. Necesita una mejor inicializacin (cuanto mayor sea el problema a resolver).

6. A mayor complejidad, menor confiabilidad en los resultados y ms problemas de convergencia

(soluciones sin sentido fsico).

7. Ms difcil de usar por "personas no especializadas".

8. Tres niveles de iteracin

i. Clculos fisicoqumicos.

ii. Resolucin de la matriz.

iii. Optimizacin

2.3.1.3.2 Simuladores modulares

En los simuladores modulares para cada operacin unitaria se plantea un modelo matemtico que se

programa como un mdulo en el cual el cdigo esta optimizado para cada caso en especial, estos mdulos

siguen aproximadamente la misma filosofa que las operaciones unitarias, es decir, cada equipo: bomba,

vlvula o intercambiadores de calor.

En estos simuladores se crea un diagrama de flujo (flowsheet) del proceso que se traduce a un

diagrama similar, llamado diagrama de flujo de informacin (DFI)[19]. Este diagrama matemticamente es

un dgrafo, en el cual los nodos son los mdulos de equipos conectados uno a uno. Tambin esta la

posibilidad de crear nuevas operaciones mediante las operaciones que se encuentran programadas en el

simulador.

En la filosofa modular, cuando los mdulos resultan orientados al flujo fsico del sistemas, al

construirse el diagrama de flujos se trata de un simulador secuencial. Por otro lado un simulador no

secuencial es aquel en el cual las operaciones unitarias se resuelven cuando se determina que tiene la

informacin suficiente y se propagan los resultados hacia atrs y adelante del diagrama de flujo, si ste

contiene reciclos ser necesario disponer de un procedimiento de clculo iterativo para resolver los

balances del proceso completo. Este mtodo de simulacin es ms lento que el orientado a ecuaciones, a

continuacin se resumen las caractersticas ms importantes.

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2.3.1.3.2.1 Principales caractersticas de los simuladores modulares

1. Biblioteca de mdulos (equipos)

2. Diagrama de flujo (Flowsheet): Equivale a un grafo orientado o digrafo

3. Orden de resolucin fijo (iteraciones)

4. Cuatro niveles de iteracin

i. Clculos fisicoqumicos.

ii. Mdulos (Operaciones y procesos unitarios).

iii. Variables de iteracin (reciclos).

iv. Optimizacin

5. Mtodos de convergencia robustos (Sustitucin Directa, Wegstein, etc).

6. La informacin ingresada por el usuario es fcil de corregir e interpretar, ya que se relaciona

con los equipos o corrientes.

7. Los problemas de diseo (seleccin de parmetros) son ms difciles de resolver.

8. Poco verstiles, pero muy flexibles, muy confiables y bastante robustos.

2.4 Componentes de un simulador

Para poder describir un simulador de procesos se necesitan conocer tres aspectos principales que

pueden clasificarse de la siguiente manera:

Datos de proceso: Son todos los datos relacionados con la simulacin que se llevara a cabo, por

ejemplo los datos de las corrientes y las caractersticas de los equipos a simular, resultando ser la

mejor forma de revisar las inconsistencias, el almacenamiento y su localizacin y la posibilidad

de que los datos puedan cambiarse de un lugar a otro dentro del programa cuando se requiera.

Modelos de ingeniera o matemticos: Aqu se incluye el diseo de modelos matemticos precisos

de los equipos fsicos y el establecimiento de correlaciones para clculos de las propiedades

termodinmicas y fsicas.

Procedimientos numricos o algoritmos: Estos se requieren en los clculos de recirculacin y

tambin en las soluciones iterativas de las unidades mas complejas. Tambin se hace necesario el

uso de mtodos de optimizacin para llevar a cabo el ordenamiento de ejecuciones de los

mdulos.

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Desde el punto de vista de Russel [24], los modelos matemticos de productos/proceso consisten

tpicamente en 3 tipos de ecuaciones: ecuaciones de balance, ecuaciones constitutivas y ecuaciones

restrictivas.

Donde el diagrama de proceso representa las ecuaciones de balance, el modelo de propiedades

termodinmicas representa el grupo de ecuaciones constitutivas mientras que las condiciones de

equilibrio son impuestas a travs de ecuaciones restrictivas. Ver Figura 2.

Figura2.Relacindemodelosmatemticos

2.4.1 Estructura de un simulador de propsito general

La estructura de un simulador de propsito general esta muy relacionada con los tipos de modelos

que se usan para su construccin, es as que los simuladores estn constituidos por secciones

independientes perfectamente definibles:

1. La lgica central o lgica general del simulador tambin conocida como seccin administrativa o

ejecutiva. Esta adems puede dividirse en:

a) Seccin de entrada

b) Seccin de salida de resultados

c) Seccin de lgica general

14

Donde:x=Vectordevariablesintensivasreales,y=Especificacionesdeenteras, p=Especificacionesdediseo(optimizacin),d=Variablesdeentradaespecifica(optimizacin),=Vectordevariablesconstitutivas


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Las funciones del administrador son:

Realizar el anlisis de los grados de libertad de manera global y por equipo.

Determinar la secuencia de clculo (lineal o recirculacin) dependiendo del diagrama de flujo de

informacin DFI6.

La seccin de entrada funciona como interface de entrada del usuario. En la mayora de los

simuladores comerciales esto se hace mediante la representacin del diagrama de flujo de

proceso que es equivalente a la planta real, y la trasforma en un diagrama de flujo de

informacin.

La seccin de salida muestra al usuario los resultados para que sean comprensibles, de manera

grfica o en tablas, y en su caso muestra los errores e inconsistencias que se presentan en los

datos introducidos por el usuario o en el proceso de iteracin, adems proporciona la capacidad

de guardar los resultados en una base de datos y en su caso realizar una grfica con respecto a

una variable de inters.

El administrador tambin puede realizar la integracin de los resultados, a un programa de

diseo de equipos (CAD).

1. La seccin encargada de la estimacin de las propiedades fisicoqumicas o servidor de

propiedades termodinmicas, contiene una biblioteca que proporciona los subprogramas que

representan el comportamiento de los compuestos que se usan durante la simulacin. Esta

seccin es la que ms tiempo de cmputo consume y la que presenta mayor dificultad para

programar.

2. La biblioteca de operaciones unitarias -es decir cada uno de los mdulos que representan el

comportamiento de vlvulas, intercambiadores, columnas destilacin, divisores, flash o

compresores- proporciona los mtodos para representar el comportamiento de cada una de la

operaciones unitarias, en el estilo de simulacin modular los casos que se pueden presentar

suelen estar optimizados.

3. La seccin de herramientas matemticas proporciona los algoritmos, como pueden ser los

mtodos numricos y operaciones de matrices, para resolver los modelos termodinmicos o de

las operaciones unitarias.

6 El Diagrama Flujo de Informacin es la interpretacin del simulador para el Diagrama de Flujo de Proceso.

15


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Figura3.Estructuratpicadeunsimulador

La forma en la que interactan los mdulos del simulador, determinan su arquitectura interna que

puede ser:

1. De estructura fija: aqu las diferentes secciones que componen al simulador ya estn definidas e

integradas, es decir el programa ejecutivo no puede remplazarse o modificarse, o un tercero no

puede construir mdulos extras para integrarse al simulador.

2. De estructura variable: en este el usuario determina que proveedor le es confiable o se acomoda

ms a sus necesidades, para esto hay estndares para la comunicacin entre los diferentes

mdulos.

2.4.2 Interfase de los componentes bsicos de un simulador

La programacin orientada a objetos y el desarrollo de interfaces7 estndar como son COM para el

sistema operativo Windows y CORBA para sistemas operativos basados en UNIX hacen posible que los

desarrolladores de software creen aplicaciones enfocadas a reas especificas de la simulacin de

procesos[25].

A la prctica de construir un simulador de procesos qumicos a partir de la unin de aplicaciones de

7 Interfase: en el contexto del software se refiere a la nomenclatura especifica y el tipo de parmetros usados en la definicin de los mtodos expuestos de un programa.

16


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diferentes desarrolladores o proveedores, se le conoce como componentes bsicos de simulacin[26]

Las ventajas de la aplicacin de componentes base son:

Las compaas se pueden enfocar en puntos especficos del mercado pueden desarrollar

aplicaciones ms robustas y confiables.

Las compaas pueden adquirir las mejores herramientas de simulacin que mejor se

adapten a sus necesidades especificas.

Se pueden adherir modelos de desarrollo o caseros a las aplicaciones comerciales

Se pueden hacer cambios en componentes especficos sin que cambie el objetivo de la

aplicacin.

Desventajas:

No existen estndares reales para la interfaces de componentes de ingeniera qumica [27].

En otras palabras, los diferentes componentes deben primero resolver los canales de

comunicacin para intercambiar informacin.

A veces cuando se aplica un componente la interfase puede causar problemas de diseo que

causan interferencias con las funciones del simulador. Este tipo de problema es difcil de

superar, debido a que los diferentes fabricantes de software no ofrecen el cdigo fuente de

sus aplicaciones; por lo tanto, la nica entidad con la probabilidad de hacer modificaciones

es el propio fabricante.

La resolucin de la comunicacin entre las diferentes aplicaciones se resuelve mediante la

estandarizacin de interfaces de los diferentes componentes. A esto este tipo de aplicaciones se le conoce

como Programas de Arquitectura Abierta(open software architecture8).

El proyecto ms conocido actualmente para la estandarizacin de la interfase de los componentes es

el proyecto CAPE-OPEN [28]. CAPE por su siglas en ingles Computer Aided Process Engineering , Lien &

Perris [29] la define como: CAPE es la aplicacin de un sistema de modelado, aprovechado para el estudio

de procesos como un total integrado, desde el punto de vista de desarrollo, diseo y operacin

El proyecto CAPE-OPEN es un esfuerzo que involucra a compaas, instituciones acadmicas y

fabricantes de software. Parte de los fondos para este proyecto son proporcionados por la Comunidad

Econmica Europea. CAPE-OPEN no es el nico proyecto de estandarizacin; hay tambin otras iniciativas

como son OPC y pdXi [30].

8 El termino Programas de Arquitectura abierta no se relaciona con el termino Programas de cdigo abierto.

17


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El primer paso hacia la estandarizacin de interfaces es la definicin de objetos bsicos que

constituyen un simulador de procesos. Una divisin tpica de los componentes incluye operaciones

unitarias, unidad termodinmica, unidad lgica e interfase de usuario. Estas reas estn cubiertas por el

proyecto CAPE-OPEN.

2.5 Etapas para el desarrollo de un simulador de procesos

Los simuladores de procesos qumicos se desarrollan con base a modelos matemticos que

representan el comportamiento de los fluidos y los equipos de las plantas proceso, para lo cual se

necesitan establecer las relaciones matemticas del comportamiento de las propiedades que caracterizan

a los fluidos con respecto a otras propiedades medibles obtenidas a travs del laboratorio o directamente

de plantas proceso. El proceso para la construccin de los modelos matemticos puede dividirse segn el

mtodo cientfico en las siguientes etapas:

1. Observacin: En esta etapa se realiza la observacin y medicin del fenmeno en el espacio

donde ocurre, se recopilan datos del comportamiento del sistema para construir el modelo

matemtico

2. Hiptesis: Durante esta etapa se construye el modelo matemtico inicial con base en los

datos recopilados.

3. Experimentacin: Se realiza el clculo de los parmetros que definen el modelo matemtico

a partir de datos obtenidos de laboratorio, por medio de el modelo formulado y lo datos del

laboratorio se realiza el calculo del error para acreditar que el modelo formulado es

correcto.

4. Teora: Habiendo validado el modelo matemtico, se procede a comparar los resultados del

modelo con respecto a los datos de la planta de procesos, se procede realizan las

correcciones del modelo matemtico y a recalculan los datos para que las predicciones del

modelo sean ms acertadas.

5. Ley: Finalmente con el modelo matemtico validado se procede definir sus limites de

aplicacin usando datos de la planta proceso, para poder utilizarse durante la operacin de

las plantas proceso, en el entrenamiento de operadores y o en el diseo de los sistemas de

control.

18


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Figura4.Procesodedesarrollodelossimuladoresdeprocesosqumicos

Como se ha descrito en este captulo, los simuladores de proceso qumicos se desarrollan con base en

modelos matemticos para las operaciones unitarias y los fluidos del proceso. Los modelos matemticos

de las operaciones unitarias en su mayora necesitan informacin de las propiedades de los fluidos con

los que trabajan, estas propiedades se estiman, por ejemplo, mediante ecuaciones de estado que se

describen en el siguiente captulo.

19


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33 PropiedadestermodinmicasPropiedadestermodinmicas

Las propiedades termodinmicas(e.g. entalpa, entropa, temperatura) de cualquier sustancia

dependen de la naturaleza de las molculas de la misma [19]. Las propiedades termodinmicas de las

mezclas se suelen calcular en un estado de equilibrio de fases y/o qumico. El clculo del equilibrio de

fases y el equilibrio qumico son de los problemas ms importante dentro de la simulacin de procesos

qumicos[31], debido a la dificultad que representa realizar estos clculos en mezclas complejas y a la

importancia que tienen los valores de la concentracin de cada una de las fases consideradas en los

valores de la propiedades termodinmicas, o si se toma en cuenta un caso donde existe una reaccin en

fase gas donde se debe considerar simultneamente el equilibrio qumico y de fases.

La utilidad de los mtodos para estimar el equilibro de fases que se presentan y usan en este trabajo

radica en la facilidad que tienen para estimar las propiedades termodinmicas de las mezclas a partir de

parmetros experimentales que estn en funcin de propiedades fcilmente medibles, como la presin y

la temperatura. Estos mtodos usan modelos matemticos que representan el comportamiento de las

sustancias a partir de parmetros estadsticos experimentales que estn disponibles en una base de datos,

por lo que resultan fcilmente programables.

3.1 Equilibrio qumico

El equilibrio qumico se observa cuando las concentraciones de dos o ms sustancias permanecen

constantes, es decir, el equilibrio qumico se da cuando los moles no cambian. Inicialmente, los reactivos

se combinan para formar los productos, pero llega un momento en que la cantidad de productos es lo

suficientemente grande para que estos reaccionen entre s volviendo a formar los reactivos iniciales. De

esta manera transcurren simultneamente dos reacciones, directa e inversa, el equilibrio se alcanza

cuando los reactivos se transforman en productos con la misma velocidad con la que los productos

vuelven a transformarse en reactivos.

20


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Cuando se alcanza el estado de equilibrio, las concentraciones de los reactivos y los productos se

encuentran en una relacin numrica constante. Experimentalmente se comprueba que las

concentraciones de las sustancias implicadas en un sistema en equilibrio se encuentran relacionadas por

la siguiente expresin matemtica:

Primeracondicindeequilibrio aAbBcCdD (4)Segundacondicindeequilibrio

K=[C ]c [D ]d

[B ]b[A]a(5)

En esta expresin el numerador es el producto de las concentraciones de equilibrio de los productos,

cada una elevada al exponente del nmero de moles de cada producto que aparece en la ecuacin

qumica

El denominador y numerador son el producto de las concentraciones de equilibrio de los reactivos,

cada una elevada al exponente igual al nmero de moles de cada reactivo que aparece en la ecuacin

qumica.

La razn, K, entre el numerador y el denominador es la constante de equilibrio de la reaccin. Si el

valor de K es menor que 1, la reaccin directa slo ocurre en una pequea extensin antes de alcanzar el

equilibrio. Es decir, los reactivos no reaccionan del todo. En cambio, si el valor de K es mayor que 1, la

reaccin directa est ampliamente favorecida; esto es, los reactivos originales se transforman en

productos.

Se concluye que:

Si K < 1, se favorece la formacin de reactivos.

Si K > 1, se favorece la formacin de productos.

3.2 Equilibrio de fases

El equilibrio de fases se alcanza cuando las velocidades de conversin entre dos dos fases son las

mismas en cada sentido. Las velocidades son iguales cuando la energa libre molar de la sustancia es la

misma en cada fase y, por lo tanto, no hay tendencia al cambio en cualquier sentido.

Para estimar el equilibrio de fases se conocen dos mtodos: El primer mtodo estima el

comportamiento no ideal de cada fase mediante ecuaciones de estado(Redlich-Kwnog,Peng-Robinson) y el

segundo mtodo predice el comportamiento lquido-vapor a partir de la estimacin de la fase lquida, ya

sea mediante modelos de coeficientes de actividad o modelos de la fase lquida que proporcionen una

21


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relacin funcional para la misma (UNIFAC9,UNIQUAC10).

3.2.1 Sistemas en equilibrio

En un sistema heterogneo cerrado, formado por fases y n componentes, cada fase puede

considerarse como un sistema abierto con respecto al sistema global. Se considera que el sistema est en

equilibrio si:

Primeracondicindeequilibrio T I=T II=...=T (6)Segundacondicindeequilibrio P I=P II=...=P (7)Terceracondicindeequilibrio I=II=...= (8)

Esto significa que cuando la temperatura, presin y el potencial qumico son iguales en cada una de

las fases el sistema se encuentra en equilibrio.

Los criterios para el equilibrio de los sistemas se puede expresar a travs de una igualdad entre la

fugacidad de cada fase para cada uno de los compuestos de una mezcla.

Criteriodeequilibrio f iv= f i

L (9)Esta igualdad establece el criterio por el cual se estima el equilibrio de fases en las mezclas.

3.2.2 Fugacidad

La fugacidad f es un equivalente matemtico de la presin, que substituido en las ecuaciones de

las substancias ideales las hace validas para un comportamiento real. A la relacin de la fugacidad entre

la presin de vapor de una substancia se le conoce como coeficiente de fugacidad ,el cual puede

ser calculado mediante las siguientes ecuaciones que se expresan en funcin de la composicin, presin,

volumen y temperatura, propiedades que pueden obtenerse mediante las ecuaciones cbicas de estado.

Coeficiente de fugacidad enfuncindelaecuacindeestado RT lni=

V

[ P ni T ,n ji RTV ]dVRT ln Z (10)Coeficientedefugacidad

i=f i

PV ,i (11)

Fugacidad f i= xii P (12)

9 Constituye actualmente el mtodo estandarizado ms conveniente para evaluar los coeficientes de actividad en mezclas lquidas

10 El modelo de UNIQUAC se utiliza para calcular la energa libre excesiva y los coeficientes de actividad de gases y lquidos, se emplea en sistemas poco ideales con bastante buen resultado

22


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3.2.3 Coeficiente de actividad

El coeficiente de actividad es el equivalente matemtico de la concentracin molar, constituye

una correccin de la no idealidad de los compuestos en la mezcla. El coeficiente de fugacidad se puede

calcular mediante una relacin de los coeficientes de fugacidad.

Coeficientedeactividad

i=ii

o (13)

Para describir una relacin de la composicin entre la fase lquida y gas se usa el coeficiente de

distribucin K i que se puede calcular por diversos mtodos, como se expresa en la siguiente

ecuacin.

Coeficientededistribucin

K i=y ix i=i

L f i , Lo

iL P

=i

L

iV (14)

Cuando se considera que la mezcla se comporta de manera ideal, se puede igualar el coeficiente de

actividad y el coeficiente de fugacidad a 1, entonces se puede estimar el coeficiente de

distribucin como una relacin de la presin de vapor de cada componente sobre la presin del sistema.

Coeficientededistribucinideal

K i=PVP

(15)

3.2.4 Presin de vapor

Se define como la presin que ejerce un vapor en equilibrio con su lquido o slido que lo origina a

determinada temperatura; su valor es independiente de las cantidades de lquido y vapor presentes

mientras existan simultneamente. La presin de vapor de un compuesto puro puede calcularse a travs

de las ecuaciones hiperblicas de Antoine y Frost-Kalkwarf-Thodos que se describen a continuacin.

3.2.4.1 Ecuacin de Antoine

La correlacin de Antoine (1888) es una ecuacin hiperblica que permite estimar la presin de vapor

de una substancia pura.

EcuacindeAntoine

lnPV =AB

TC(16)

Donde A,B y C son los coeficientes disponibles en tablas para diferentes unidades de presin y

temperatura.

23


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3.2.4.2 Ecuacin de Frost-Kalkwarf-Thodos (Harlacher)

La correlacin de Frost-Kalkwarf-Thodos es una correccin de la ecuacin de Antoine, la permite

calcular de forma ms precisa el valor de la presin de vapor. Aunque necesita de ms parmetros.:

Ecuacin de FrostKalkwarfThodos lnPV =A

BTC lnT D

PV T 2

(17)

En donde A,B,C y D son los coeficientes disponibles en tablas para diferentes unidades de presin y

temperatura.

3.2.5 Propiedades termodinmicas

Las propiedades termodinmicas de estado cuantifican el estado energtico y de agregacin de las

substancias, para su clculo pueden dividirse en 4 partes: Estado de referencia href , contribucin

ideal ho , energa residual interna u res y la parte dependiente al factor de compresibilidad hz[32]. Partiendo del caso de la entalpa se tiene:

Entalpacorregida h=hrefho ureshz (18)Para este trabajo se considera que a T= 0 K y P = 1 atm los valores de href y u res pueden

considerarse nulos, por lo tanto slo se tiene la contribucin ideal y la parte dependiente del factor de

compresibilidad, considerada como la parte residual. A continuacin se definen las propiedades

termodinmicas de estado ms comunes y se establecen las correcciones para su clculo.

3.2.6 Capacidad calorfica

Esta propiedad indica la mayor o menor dificultad que presenta una sustancia para experimentar

cambios de temperatura bajo el suministro de calor. Puede interpretarse como una medida de inercia

trmica.

Capacidadcalorficagasideal C p=abTcT2dT 2 (19)

La capacidad calorfica corregida se expresa mediante la siguiente ecuacin.

Capacidadcalorficagasrregida C p=C prealC p

ideal (20)Donde a,b,c,d son las constantes de para la ecuacin de la capacidad calorfica disponibles en tablas,

C P es la contribucin de la capacidad calorfica residual.

24


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3.2.7 Entalpa

La entalpa es la cantidad de energa de un sistema termodinmico que ste puede intercambiar con

su entorno. La contribucin de la entalpa ideal se puede calcular a travs de la siguiente ecuacin:

Entalpa

H T ideal=T o

T

Cpi T dT (21)

Para el clculo de la entalpa de una mezcla en fase gas usa la siguiente ecuacin:

Entalpaparaunamezcladegascorregida H V T

ideal=i=1

n

y i T o=0K

T

Cpi T dT=i=1

n

y iai Tb iT

2

2

ci T3

3

d i T4

4 (22)

Considerando la correccin de la parte residual se puede escribir:

Entalpagasreal H V=HVrealH V

ideal (23)Para calcular la entalpa de la mezcla en fase lquida, se realiza una correccin del la entalpa de la

fase gas median el valor de calor de vaporizacin y la temperatura critica.

entalpalquidoideal

H LT ideal=

i=1

n

x i To=0K

T

Cpi T dTHV i[ TT CiT BiT Ci ]o.38

(24)

Aplicando la correccin de su propiedad residual tenemos.

entalpalquidocorregida H L=H LrealH L

ideal (25)Donde HV i es es calor latente de vaporizacin, T C es la temperatura critica y T B es la

temperatura normal de ebullicin.

3.2.8 Entropa

La entropa describe lo irreversible o el grado de desorden que poseen las molculas que integran los

sistemas termodinmicos.

Entropa

S T ideal=T o

T

CpiT T

dT (26)

La contribucin de la entropa para la fase gas se calcula mediante las siguientes ecuaciones:

Entropa gasideal S T Vi

ideal= To=1K

T Cpi T T

dT=a i logT b iT1c iT1

2

2

d iT13

3 (27)

Entropa deuna mezclagaseosa SV

ideal=i=i

n

SViideal y iR

i=1

n

y i ln y i (28)

Entropa gascorregida S V=S V

realSVideal (29)

25


cb icas de est ado

Para calcular el valor de la entropa fase en lquida:

Entropalquidaideal S T Li

ideal=i=1

n

x i To=1K

T

CpiT T

dThViT [ TT CiT BiT Ci ]

o.38

(30)

Entropa deuna mezclalquida S L

ideal=i=i

n

S Liideal xiR

i=1

n

x i lnx i (31)

Entropalquidacorregida

S L=S LrealS L

ideal(32)

3.2.9 Energa interna

La energa interna de la materia o de un sistema, es el resultado de la energa cintica de las

molculas o tomos que lo constituyen, de sus energas de rotacin,traslacin y vibracin, adems de la

energa potencial intermolecular debida a las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagntico y nuclear, que

constituyen conjuntamente las interacciones fundamentales.

Energainterna U=HPV (33)Para determinar la contribucin de la energa interna en fase gas usamos las siguientes ecuaciones.

Energainternafasegas U Videal=H VPV V (34)

Energainternagascorrgida U V=U VrealUV

ideal (35)El clculo de la contribucin de la energa interna la fase lquida se hace con las siguientes

ecuaciones:

Energainternafaselquida U Lideal=H LPV L (36)

Energainternacorregidafasegas U L=U L

realU Lideal (37)

3.2.10 Energa libre de Gibbs

La energa libre de Gibbs es un potencial termodinmico, es decir, una funcin de estado extensiva

con unidades de energa, representa la condicin de equilibrio y la espontaneidad de una reaccin

qumica (a presin y temperatura constantes). Su frmula es:

EnergalibredeGibbs G=HST (38)La contribucin de la energa libre de Gibbs de la fase gas se se expresa matemticamente como:

EnergalibredeGibbsgasideal GVideal=H VS V T (39)

EnergalibredeGibbsfasegascorregida GV=GV

realGVideal (40)

Para la fase lquida se tiene:

26


cb icas de est ado

EnergalibredeGibbslquidoideal GL

ideal=H LS L T (41)EnergalibredeGibbsfaselquidacorregida GL=GL

realGLideal (42)

3.2.11 Energa libre de Helmholtz

La energa libre de Helmholtz, se calcula mediante la siguiente ecuacin.

EnergalibredeHelmholtz A=UST (43)El clculo de la energa libre de Helmholtz de la fase gas se hace mediante las siguientes ecuaciones:

energalibredeHelmholtzdelafasegasideal AV

ideal=U VS V T (44)energalibredeHelmholtzdelafasegascorregida AV=AV

realAVideal (45)

Para la fase lquida se tiene:

energalibredeHelmholtzdegasideal AL

ideal=U LS L T (46)energalibredeHelmholtzdelquidocorregida AL=AL

realALideal (47)

3.3 Ecuaciones de estado

Las ecuaciones de estado representan el estado de agregacin de la materia en funcin de sus

propiedades intensivas como son la temperatura, presin, volumen molar, densidad, entre otras. El uso

ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado y las propiedades termodinmicas

de gases y lquidos. Las ecuaciones de estado se aplican a fluidos normales( gases raros, nitrgeno,

oxigeno, monxido de carbono e hidrocarburos), dixido de carbono, cido sulfhdrico, hidrgeno y

substancias ligeramente polares, adems pueden trabajar a altas presiones[33].

Algunas ventajas de las ecuaciones de estado sobre las ecuaciones basadas en los coeficientes de

actividad son:

1. Se asegura la continuidad en la regin critica, aunque es difcil de alcanzar la convergencia.

2. Se pueden calcular una gran variedad de propiedades [34].

Dentro de las propiedades ms importante que se pueden calcular mediante las ecuaciones de estado

se encuentran:

Factor de compresibilidad

Fugacidad

Presin de Vapor

27


cb icas de est ado

Densidad

Propiedades de estado

A-A, Energa libre de Helmholtz

S-S, Entropa

H-H: Entalpa

U-U: Energa interna

G-G: Energa libre de Gibbs

Aunque las ecuaciones de estado tiene sus limitaciones , ya que generalmente fallan en la prediccin

de la densidad del lquido y no pueden ser aplicadas a:

Compuestos polares

Grandes Molculas(Polmeros)

Electrolitos

La primera ecuacin de la que se tiene registro es la ecuacin de Van Der Waals, que fue presentada

en 1873 como un perfeccionamiento semi terico de la ecuacin de los gases ideales, su ecuacin es la

siguiente:

EcuacindeVanDeerWaals

P= RTVb

aV 2

(48)

La ecuacin de Van Der Waals esta clasificada como una ecuacin cbica de estado de la cual han

derivado correcciones que consideran mltiples factores como la interaccin de las molculas para poder

ser aplicadas a un mayor numero de casos. En donde la constante b es una correccin por el volumen

ocupado por las molculas, y el termino a /v2 es una correccin que toma en cuenta las fuerzas de

atraccin intermoleculares.

Los trminos a y b se obtienen mediante la observacin del comportamiento general de los gases

sobre la isoterma critica, que pasa por el punto de inflexin en el punto critico. Para la ecuacin de Van

Der Waals se puede expresar matemticamente esta condicin de la siguiente manera.

Punto critico para Van DeerWaals dPdV T=0= d

2 Pd2 V T (49)

Resolviendo simultneamente ambas ecuaciones para a y b, y aplicando esta condicin se obtiene en

funcin de las propiedades crticas:

28


cb icas de est ado

"a" para ecuacin de VanDerWaals a=27

64R2T c

2

P c(50)

bparalaecuacindeVanDerWaals b=

RT c8Pc

(51)

El valor numrico del factor de compresibilidad en el punto critico para la ecuacin de Van Der Waals

esta definido mediante la siguiente ecuacin.

Factordecompresibilidadcriticopara la ecuacin de Van DerWaals Zc=

P c V cRT c

= 38 (52)

En este trabajo se consideran solo las ecuaciones que se describen a continuacin.

3.4 Ecuaciones cbicas de estado

Las ecuaciones cbicas de estado son muy populares en la industria debido a su capacidad para dar

buenos resultados para una gran cantidad de componentes de manera relativamente fcil.[32]. Se

recomiendan para compuestos no polares de bajo peso molecular. La mayora de estas ecuaciones son

correcciones de la ecuacin de Van Der Waals, que se pueden generalizar de la siguiente manera:

Ecuacindeestadogeneralizada

P= RTVb

aV 2ubVwb2

(53)

Donde:

Coeficientesaparalaecuacindeestado

a=acT (54)

Tabla5.Modelosdelasecuacionesdeestado

Modelo u w ac b

RK 1 0 A R2T ci

2.5

Pci

B RT ciP ci

SRK 1 0 A R2 T ci

2

P ci

B RT ciP ci

PR 2 -1 A R2 T ci

2

P ci

B RT ciP ci

La ecuacin cbica de estado tambin puede ser representada en funcin del factor de

compresibilidad:

29


cb icas de est ado

Factor de compresibilidad de laecuacindeestado Z

31BuB2Z2 AwB 2uBuB2ZABwB2wB=0 (55)Donde:

FactorAparaelcoeficientedecompresibilidad Ai=

a i PRT 2

(56)

FactorBparaelcoeficientedecompresibilidad B= bP

RT (57)

Para el clculo de las propiedades residuales a partir de la ecuacin cbica de estado se usan las

siguientes ecuaciones:

EnergalibredeHelmholtz

A= ab u24w

ln 2ZB uu24w

2ZB uu24wRT ln ZB (58)

Entroparesidual

S=R ln ZB 1bu24w

dadT

ln 2ZBuu24w

2ZBuu24w(59)

Entalparesidual H= AT SRT Z1 (60)Cvresidual

C v=T

v 2 PT 2 dVR (61)Cpresidual

C p=C vT PT v

2

PV T(62)

PT v= RTVb dadT 1V 2ubVwb2 (63) PV T= RTVb2 2a VbV 2ubVwb22 (64)

2 PT 2 = d2a

d T 21

bu24wln 2ZB uu

24w2ZB uu24w

(65)

Las propiedades mecnicas se calculan mediante las siguientes ecuaciones:

Compresibilidad isotrmica.

Compresibilidadisotrmica

Iso= 1P 1

Z T P T (66)Coeficiente de expansin trmica.

Coeficientedeexpansin

trmica = 1V VT P (67)

30

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