U N I V E R S I D A D N A C I O N A L D E L N O R D E S T E C o m u n i c a c i o n e s C i e n t í f i c a s y T e c n o l ó g i c a s 2 0 0 3

Resumen: E-036

Quimiometría - Análisis de suelos - Contaminación. Un ejemplo real.

Moresi, Adriana Lucía - Pellerano, Roberto Gerardo - Vazquez, Francisco A.

Facultad de Cs. Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE. Av. Libertad 5450 - (3400) Corrientes - Argentina.

RESUMEN

Pericia química por contaminación de suelos debida a volcamiento fortuito de hipoclorito de sodio, sus análisis químicos e interpretación de datos con emisión de juicio sobre el problema analítico, validación, contraste y ejemplo de interpretación de la información con aplicación de una herramienta matemática al problema químico como una introducción a la QUIMIOMETRÍA.

SUMMARY

Soils chemical analysis to decide pollution impact, a real example chemometrics applications. Palabras claves: Quimiometría – Química ambiental – Contaminación - Análisis de suelos. Key words: Software – Chemometric - Environmental chemistry – Pollution - Soils analysis.

INTRODUCCION

La resolución de un problema analítico requiere de estudios, realización de analisis e interpretación de los resultados de un cúmulo de datos físico-químicos cuya interpretación en algunas ocasiones resulta difícil.

La utilización de una muy potente herramienta matemática al vínculo de resultados y su interpretación se conoce en la actualidad como quimiometría.

En este trabajo se introduce la aplicación de herramientas matemáticas sencillas para extraer y visualizar conclusiones sobre la contaminación de suelos de una propiedad como consecuencia del volcamiento de una importante cantidad de hipoclorito de sodio y que diera origen a una pericia en la que participó como laboratorio químico el LABQUIAM. Para conocer la calidad del suelo y el grado en que se vió afectado por el volcamiento de este compuesto químico que es altamente corrosivo por sus características oxidantes y a la vez fuertemente alcalina, se deben comparar y correlacionar determinaciones analíticas que caracterizan el suelo no contaminado o afectado por el "químico" frente a muestras de suelos que se extrajeron de la zona afectada directamente y a distintas profundidades para comprobar hasta que punto llegó y afectó el contaminante al suelo en estudio.

En general la situación es confusa para quien no entiende sobre interpretación de datos químicos, ya que de esta comparación sólo puede deducirse que unas características son relativamente diferentes de otras, y en el mejor de los casos pueden contrastarse contra normas o límites permisibles.

Se presentan en este trabajo los datos y su interpretación desde el punto de vista tradicional por una parte y por otra parte se utiliza un software específico que se encuentra en el mercado, "UNSCRAMBLER". Este software permite presentar el objeto de estudio poniendo en evidencia algunas de sus características principales, y en consecuencia la herramienta resuelve, agiliza y facilita enormemente la correlación de datos, esta correlación y representación gráfica de los parámetros determinados, ofrece otra oportunidad para validar los juicios emitidos en cuanto a la magnitud del problema analítico y sus alcances (grado de contaminación).

Se evidencia aquí, un ejemplo real de una pericia química interpretada además mediante el uso de una moderna visión de la aplicación de herramientas matemáticas para la correlación de datos químicos como lo es la QUIMIOMETRIA.

Descripción, software.

El software "Unscrambler" corre bajo plataforma Windows 9x, 2K,Me, XP permite acceder, introducir, modificar y eliminar datos analíticos de muestras contenidas en una base de datos propia o importada.

El ingreso de datos de muestras se realiza a través de una interfase de ventanas de fácil manejo y discriminando parámetros, cada uno de los cuales cuenta con información breve en forma de pequeños mensajes.

METODOLOGIA

Caracterizaciones físico-químicas de los suelos analizados en el predio de la familia Zieseniss del Colorado Formosa. Se aplican técnicas analíticas estandarizadas en el LABQUIAM. Base de datos de determinaciones físico-químicas empleando métodos analíticos volumétricos, colorimétricos e instrumentales. Técnicas: Estándar Métodos para Aguas y Efluentes. Informaciones y técnicas O.M.S. - AWWA – PNUMA

U N I V E R S I D A D N A C I O N A L D E L N O R D E S T E C o m u n i c a c i o n e s C i e n t í f i c a s y T e c n o l ó g i c a s 2 0 0 3

Resumen: E-036

El volcamiento de productos químicos afectó el domicilio del Sr. Oscar Ernesto Zieseniss. San Juan S/N - El Colorado Formosa Fecha Volcamiento: ....18./.11./.2002 Fecha extracción de muestras: .20./.11../.2002.

M Nº Sitios de Extracción Ver croquis adjunto

1 Patio vivienda. Muestra superficial 5 cm Referencia croquis ( 1 ) 2 Idem 1 a 20 cm de profundidad. Referencia croquis ( 2 ) 3 Patio vivienda. Superficial 5 cm. Referencia croquis ( 3 ) 4 Idem 3 a 20 cm de profundidad. Referencia croquis ( 4 ) 5 Idem muestra 3 a 38 cm de profundidad Referencia croquis ( 5 ) 6 Idem 3 a 55 cm de profundidad. Referencia croquis ( 6 ) 7 Patio vivienda contigua. Superficial 5 cm. Referencia croquis ( 7 ) (testigo) 8 Idem 7 a 30 cm de profundidad. Referencia croquis ( 8 ) (testigo) 9 Muestra superficial 5 cm Canaleta (zanja cielo abierto) Referencia croquis (9) 10 Muestra superficial 5 cm Canaleta (zanja cielo abierto) Referencia croquis (10)

Observaciones: El suelo se encontraba húmedo semi blando, sin charcos de líquidos.

Muestras % humedad pH % Cloruros p/p muestra seca

Conductividad mS/cm

Alcalinidad total%

(CO3Ca)p/p muestra seca

Cloro libre

1 20,48 8,54 1,15 7940,00 1,81 No se detecta 2 18,10 8,24 1,29 2130,00 1,23 No se detecta 3 22,45 9,10 2,61 16150,00 1,84 No se detecta 4 25,74 8,30 0,73 4380,00 1,07 No se detecta 5 23,31 8,18 1,11 568,00 0,65 No se detecta 6 21,61 8,50 0,26 720,00 0,62 No se detecta 7 17,34 7,67 0,28 712,00 0,50 No se detecta 8 18,70 7,49 0,23 747,00 0,32 No se detecta 9 28,73 8,70 1,63 18680,00 2,21 No se detecta 10 41,63 8,70 3,82 38400,00 2,63 No se detecta

CROQUIS - MONITOREO

U N I V E R S I D A D N A C I O N A L D E L N O R D E S T E C o m u n i c a c i o n e s C i e n t í f i c a s y T e c n o l ó g i c a s 2 0 0 3

Resumen: E-036

Características del contaminante: Hipoclorito de Sodio (NaOCl). Naturaleza y Usos. El hipoclorito de sodio fue descubierto en 1787 por Bertholet en Francia y es el ingrediente activo de los blanqueadores. Su capacidad de blanquear las fibras textiles le dio gran éxito comercial como blanqueador y en el siglo XIX Pasteur descubrió su capacidad para destruir bacterias le dio uso amplio como desinfectante ya que elimina bacterias, hongos y virus. El hipoclorito de sodio se fabrica por la reacción del cloro con hidróxido de sodio y agua, se requiere un exceso de álcali para mantener el pH entre 11 y 13 para minimizar la descomposición. Los blanqueadores caseros usualmente contienen entre el 3 y el 6 % de hipoclorito y los industriales generalmente están entre el 10 y el 12 % de activos. Otro de los usos es en el tratamiento de aguas residuales y para el tratamiento del agua para beber. Es usado ampliamente en las piscinas y para desinfección en general. En los hospitales se usa para desinfectar superficies contra HIV el virus responsable del SIDA y el de hepatitis B. Es altamente efectivo para remover manchas que el detergente solo no puede, como las de sangre, café, mostaza, vino rojo, etc. Aumenta la capacidad de blanqueo y poder limpiador de los detergentes aún en agua fría o en aguas duras, en los lienzos de hospitales se usa para reducir la posibilidad de infecciones o la transmisión de enfermedades. En aplicaciones industriales e institucionales la versatilidad del hipoclorito incluye las siguientes: Tratamiento de agua potable municipal. Tratamiento de cianuros en los acabados de metales. Procesos de alimentos, desinfección de equipo lechero, procesamiento de frutas y verduras, producción de cárnicos y pescados. Las soluciones de hipoclorito, dependiendo de la concentración se pueden clasificar como irritantes o corrosivas y se deben tomar las precauciones necesarias cuando se usa el producto. Se debe prestar particular atención a las instrucciones de no mezclar especialmente con ácidos o productos con amoniaco o sarricidas. Interpretación de los datos a través del uso de componentes principales. Dado el estudio completo necesita la visualización de muchos gráficos y tablas, no se exponen aquí todos los que se necesitan, sino solo algunos que demuestren el uso de la quimiometría en esta aplicación. El primer análisis se realizó enfrentando todas las muestras y todas las variables como acercamiento para determinar el numero de componentes principales(PC) necesarios para definir el modelo. La siguiente tabla muestra numéricamente los valores de las contribuciones de las distintas muestras a los PC1 y PC2 PCA 2.

Muestras 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

PC_01 -13790 1235 -13874 1233 19227 36211 -13650 11314 -13873 -14031

PC_02) -0.695 -0.703 0.830 -0.348 0.225 1036 -2954 -1675 0.799 3485 Al analizar los loadings de las variables vemos altos valores negativos para PC1 en casi todas las variables esto puede relacionarse con los scores de las muestras, aquellas con valores también negativos estarán por encima del promedio para esa variable. Además se observa que la profundidad varia en forma inversa al resto de las variables. Los scores negativos para PC1 están relacionados con las muestras tomadas a menor profundidad, inversamente los positivos de PC 2 se relacionan con las muestras tomadas a más de 5 cm. El gráfico de scores permite observar la distribución de las muestras, se realizo además una agrupación por colores en función de la humedad cuya escala se ubica en la parte superior. Los testigos (7, 8) tienen valores bastante distantes del resto de las muestras. La mayoría de las muestras más secas (azul) se encuentran en el cuadrante inferior, salvo la numero 6 que se encuentra en el superior pero esto estaría relacionado a que fue tomada a una mayor profundidad donde el hipoclorito ya no llegó, sin embargo la 4 es mas húmeda y fue mas afectada por el químico.

Muestras PC_01 PC_02 1 -13790 -0.695 2 1235 -0.703 3 -13874 0.830 4 1233 -0.348 5 19227 0.225 6 36211 1036 7 -13650 -2954 8 11314 -1675 9 -13873 0.799 10 -14031 3485

Variables PC_01 PC_02 profundidad 0.998 58,22 Humedad -15,93 0.490

pH -15,86 0.429 Cloruros -30,31 0.453

conductividad -32 0.452 alcalinidad -37,89 0.404

U N I V E R S I D A D N A C I O N A L D E L N O R D E S T E C o m u n i c a c i o n e s C i e n t í f i c a s y T e c n o l ó g i c a s 2 0 0 3

Resumen: E-036

En el gráfico de variables se confirma la variación inversa de la profundidad con el resto de las variables, es decir con el grado de afectación del terreno por el contaminante.

El objetivo de la aplicación de la quimiometría es poder condensar la información de una matriz de datos que representa un espacio n dimensional en dos o tres dimensiones, para facilitar su estudio y correlacionar o describir interrelaciones entre los datos. El Componente Principal puede interpretarse de dos maneras: como un vector que describe mejor las muestras que las variables originales y cuya dirección es la de la máxima varianza, o como el eje que minimiza el cuadrado de las distancias de proyección de las muestras por el principio de los cuadrados mínimos.

Es tarea del químico interpretar que significan o que fenómeno describen CONCLUSION

De la observación de los resultados de los análisis se comprueba el ataque del suelo y de todo lo que sobre él se encontraba en la zona de influencia del hipoclorito de sodio. También se comprueba a través de los resultados hasta que profundidad llegó este producto químico. Por sus características químicas de oxidante potente que se encuentra por otra parte en medio muy alcalino, ha destruido toda la materia orgánica con que estuvo en contacto. El grado de penetración puede comprobarse por la humedad, conductividad y cloruros (parámetro que resulta de la reducción del hipoclorito. Algunas de estas observaciones pueden sistematizarse y además interpretarse por medio del uso de un software de correlación y análisis multivariante. En este trabajo se presenta un ejemplo interesante de su aplicación a un caso real, con solo algunas de las muchas correlaciones que el analista puede utilizar. El grupo de Trabajos del LABQUIAM incursiona en esta moderna metodología y presenta en esta ocasión un adelanto sencillo que vislumbra la potencia de la Quimiometría.

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

-20 -10 0 10 20 30 40 colorad-pca 2, X-expl: 99%,1%

17.340 22.198 27.056 31.914 36.772 41.630

1 2

3

4

5

6

7

8

9

10

PC1

PC2 Scores

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 colorad-pca 2, X-expl: 99%,1%

profun

humedad%

pH

cloruros%conductiv

alcalinidad%

PC1

PC2 X-loadings