CONTENIDO

1. INTRODUCCION

1.1 HISTORIA, FUENTES, TOXICOLOGÍA Y USOS DEL CIANURO.

1.2 RIESGO A EXPOSICION DEL CIANURO POR SERES

HUMANOS.

1.3 TOXICIDAD DEL CIANURO PARA LA FLORA Y FAUNA

2. FUNDAMENTOS TEORICOS

2.1 FORMAS DE CIANURO EN RESIDUOS MINEROS-METALURGICOS2.2 METODOS DE CIANURACION

2.2.1 LIXIVIACION POR AGITACION2.2.2 LIXIVIACION POR PERCOLACION

2.3 CICLO DE VIDA DEL CIANURO EN LA EXTRACCION DEL ORO2.4 PROPIEDADES TOXICOLOGICAS DEL CIANURO

3. TÉCNICAS DE DESTRUCCIÓN DEL CIANURO DE RESIDUOS SÓLIDOS Y

LÍQUIDOS.

3.1 DEGRADACIÓN NATURAL

3.2 PROCESO DE DEGRADACIÓN POR CLORINACIÓN ALCALINA

3.3 PROCESO INCO, SO2/AIRE PARA LA DESTRUCCIÓN DEL CIANURO

3.4 EL PROCESO DE PEROXIDO DE HIDRÓGENO H2O2

3.5 PROCESO DE RECUPERACIÓN DEL CIANURO CON ÁCIDO

SULFÚRICO (AVR)

4.

1

1. INTRODUCCION

1.1. HISTORIA, FUENTES, TOXICOLOGÍA Y USOS DEL CIANURO

El descubridor del cianuro fue Carl Wilhelm Scheele, quien en 1873

encontró que esta sustancia química podía disolver el oro. Bagration (1844), L

Elsner (1846) y Faraday (1847) resolvieron la estequiometría de este proceso,

pero no fue aplicado a los minerales con oro sino hasta 1887, cuando el

proceso fue desarrollado en Glasgow, Escocia por Juan Stewart MacArthur,

financiado por los hermanos Dr. Roberto y Dr. Guillermo Forrest. Hoy es

conocido como el proceso MacArthur-Forrest (28). Después de sus primeros

usos comerciales en Nueva Zelanda hace más de 100 años, el cianuro ha

seguido siendo utilizado en todo el mundo en la extracción de oro y plata. Si

bien durante décadas se han investigado varios productos químicos para

reemplazarlo, sigue siendo el único producto de lixiviación utilizado, debido

a la combinación de una serie de factores como la disponibilidad, la

eficacia, el costo y la posibilidad de utilizarlo con un nivel de riesgo aceptable

para los seres humanos y el medio ambiente. En el año 2000 había 875

establecimientos de producción de oro y plata, de los cuales 500 eran grandes

productores. Más del 90 % de la recuperación de oro del mundo se basa en la

utilización de cianuro (49; 26; 28). Hay minas de oro y plata en todo el Mundo

(Figura 2), aunque la producción se está concentrando cada vez más en

América del Sur y Australia, en minas a cielo abierto y lixiviación en pila.

En el año 2003 se recuperaron en el Mundo unas 2650 toneladas de oro, de

las cuales una cuarta parte correspondió a las 20 minas de mayor producción

(T. I. Mudder et al. 2004).

2

En la Figura 3 se ilustra que en todo el Mundo se producen anualmente 1 100

000 toneladas de cianuro de hidrógeno (HCN), de las que 900 000

toneladas son producción primaria o subproducto de numerosas instalaciones en

los Estados Unidos. Hay otras instalaciones de menor envergadura en Australia

que producen cianuro de sodio tanto sólido como líquido. La demanda anual de

cianuro de sodio es algo más de 360 000 toneladas, de las cuales 120 000, es

decir, una tercera parte, se utilizan en la recuperación de oro y plata. De la

producción de HCN, un 13 % se convierte en cianuro de sodio para su utilización

3

en la extracción minero-metalúrgica del oro (40). La producción y la demanda de

cianuro de sodio concentrado líquido están en permanente aumento en los

Estados Unidos, Australia y otros países. En la Figura 4 se muestra que el 87 %

restante de la producción de cianuro de hidrógeno se utiliza en la producción de

una amplia gama de productos como adhesivos, componentes electrónicos para

computadoras, retardantes ignífugos, cosméticos, tinturas, nailon, pinturas,

productos farmacéuticos, plexiglás, propelente para cohetes y sales para

caminos y de mesa (50).

Casi el 50 % de la producción de HCN se utiliza en la síntesis de

adiponitrilo, el precursor orgánico del nailon (M.T. Mudder et al. 2006). El

cianuro ofrece numerosos beneficios y centenas de millones de personas de

todo el mundo utilizan sus compuestos todos los días. Sólo una pequeña

proporción de la producción mundial de cianuro se utiliza en minería. La

supresión de la minería de oro y plata no eliminaría los riesgos asociados ni

con el cianuro ni con la minería, pero sí afectaría la vida de muchas personas

que dependen de los productos manufacturados y los beneficios económicos

derivados de la producción de cianuro. Independientemente de los riesgos,

4

reales o percibidos, relacionados con la utilización de cianuro en operaciones

mineras establecidas y autorizadas, es un producto mejor y más seguro para la

sociedad y el medio ambiente que los efectos del proceso de amalgamación

con mercurio utilizado en todo el Mundo para recuperar oro por mineros

artesanales en pequeña escala y no controlados (50).

1.2. EL RIESGO DE EXPOSICIÓN AL CIANURO PARA LOS SERES

HUMANOS.

La controversia generada en torno a la minería se ha centrado más

recientemente en la industria del oro y la utilización del cianuro mediante

campañas ambientales y documentos como Dirty Metals: Mining, Communities,

and the Environment (Metales sucios: La minería, las comunidades y el medio

ambiente) publicado por Earthworks, formalmente el Centro de Política

Minera. El miedo al cianuro tiene varias causas históricas que, en general, no

están relacionadas con la minería; y es este miedo el que suele aprovecharse

para generar una opinión pública negativa contra la minería en general. Si el

cianuro se utiliza de modo incorrecto puede ser tóxico para los seres humanos

y la flora y la fauna. No hay duda al respecto. No obstante, lo mismo puede

decirse de conducir un automóvil o de productos para el hogar como la

lavandina que contienen cloro, un producto químico casi tan tóxico como

el cianuro. Hay muchos más accidentes fatales causados por desastres

naturales y en el hogar que por exposición al cianuro industrial; sin embargo,

aceptamos y toleramos estos mayores riesgos en nuestra vida cotidiana. Hay

quienes piensan que debe prohibirse la minería en general debido a las

falencias ocasionales y lamentables de operaciones que terminan en

desgraciados episodios ambientales. Pese a no tener que disculparse por la

existencia de riesgos, no se puede asumir la responsabilidad de no

tomarlos debidamente en cuenta.

Se tiene la responsabilidad ética y moral de identificar el nivel de riesgo

y comunicarlo a los trabajadores en las minas, a los estudiantes en los

laboratorios metalúrgicos universitarios y al público en general. Al reconocer y

5

tener conciencia de los riesgos relacionados con el uso del cianuro, pueden

implementarse los procedimientosde preparación y respuesta adecuados

para casos de emergencia .

Desde una perspectiva realista, la cuestión de prohibir o no la minería no

es debatible, ya que el ser humano ha utilizado metales y minerales extraídos

de la tierra durante muchos milenios y lo seguirá haciendo. Actualmente

la búsqueda de yacimientos minerales se ha trasladado a los países menos

desarrollados y a regiones más remotas y sensibles desde una perspectiva

ambiental. Por ello, debe encontrarse el equilibrio entre la lucha por lograr el

desarrollo sostenible, administrar recursos limitados y mitigar la pobreza por un

lado, y por otro, la explotación de nuevos depósitos metalíferos o minerales. La

preocupación pública acerca de los aspectos de seguridad y ambientales del

cianuro es válida y comprensible, habida cuenta de su utilización histórica y

algunos episodios recientes relacionados con el cianuro y la minería. Pese a

estas preocupaciones, el uso del cianuro sigue siendo fundamental en una

gran cantidad de industrias en las que se maneja de manera segura y

ecológicamente racional en decenas de instalaciones en todo el mundo. No

obstante, el cianuro es potencialmente tóxico y, al igual que la mayoría de los

productos químicos, si se utiliza mal o se trata incorrectamente puede tener

efectos dañinos sobre las personas y el medio ambiente. Las personas están

en contacto con el cianuro y sus derivados en las comidas y en los

productos para el hogar, tanto en su trabajo como en sus hogares. Hay,

además, docenas de ocupaciones en las que los trabajadores entran en

contacto frecuente con el cianuro .

Si bien comparativamente la exposición al cianuro en la minería es alta,

hubo aproximadamente media docena de accidentes fatales en todo el Mundo

durante el siglo pasado, lo que equivale a una muerte cada dos décadas. En

todo el mundo se registran unas 15 000 muertes laborales por año en el sector

minero, más de las dos terceras partes en China. La mayoría de las muertes

ocurre en la extracción de carbón y no en la explotación minera de roca

dura. Una evaluación cuantitativa del riesgo de muerte por exposición al

6

cianuro daría como resultado “insignificante”. Puede compararse este número

de muertes con 2 900 000 muertes por el VIH/SIDA, 1 200 000 por accidentes

automovilísticos, 1 100 000 por malaria y más de 750 000 por desastres

naturales. En los Estados Unidos, el número de muertes por exposición al

cianuro suele ser de dos o tres por año, en general causadas por accidente o

suicidio en el hogar. El número de muertes accidentales por exposición al

cianuro en el trabajo o el hogar es muy bajo, y miles de veces menor que el

riesgo de morir en un accidente de tránsito, ahogarse o simplemente morir a

causa de una caída. El riesgo de morir por exposición al cianuro en una

explotación minera es menor a tener un accidente de bicicleta en Beijing, ser

fulminado por un rayo en la Florida o en los Andes Peruanos, pisoteado por un

elefante en Kenya o devorado por un cocodrilo en Australia. Estas

comparaciones absurdas subrayan el riesgo insignificante de morir por

exposición al cianuro.

Los casos más numerosos de exposición al cianuro de la población de

los Estados Unidos se deben a las emisiones de los automóviles y al

cigarrillo. La mayor parte del cianuro y sus compuestos que se descarga

en aguas superficiales se origina en los efluentes de plantas municipales de

tratamiento de aguas servidas y del cianuro de hierro incluido en las sales

utilizadas como antiaglutinante en los caminos .

El cianuro proviene de fuentes naturales y artificiales. Irónicamente,

muchos científicos sostienen que el cianuro fue el primer compuesto orgánico

en el planeta, del cual evolucionaron los componentes químicos de la vida.

Miles de animales, plantas, insectos, hongos y bacterias forman, excretan y

degradan cianuro, unos de ellos se muestra en la Figura.

7

El cianuro que potencialmente se produce y libera durante la digestión o

la cocción de plantas cianogénicas puede alcanzar niveles del orden de

centenas de partes por millón, como se ilustra en el Tabla I

.

En consecuencia, el grado de toxicidad del cianuro de hidrógeno (HCN)

para los humanos depende del tipo de exposición. Como el cuerpo humano

reacciona de formas diversas a una misma dosis, se considera que la

toxicidad de una sustancia está expresada como la concentración o dosis que

resulta letal para el 50% de los individuos expuestos (LC50 o LD50). La

concentración letal de cianuro de hidrógeno gaseoso (LC50) es de 100 a 300

partes por millón. La inhalación de esos niveles de cianuro causa la muerte en

10 a 60 minutos, teniendo en cuenta que cuanto más alta es la concentración

más rápido se produce la muerte. La inhalación de 2000 partes por millón de

cianuro hidrogenado puede ser fatal en tan solo un minuto. El valor LD50 por

ingestión del cianuro de hidrógeno es de 50 a 200 miligramos, o de 1 a 3

miligramos por kilo de peso. En contacto con la piel normal, el valor LD50 es

de 100 miligramos por kilo de peso.

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Tabla I. Concentración de cianuro en determinadas plantas

Plantas cianogénicas Concentración (mg/kg)Bamboo (Bambusa, Arundinaria, Punta Máx. 8 Tallo Máx. 3

Pasto Star, Cynodon plectostachyus, entero 180Familia de las rosas, Malus spp., Pyrus spp. Máx. Mandioca, Manihot esculentaVariedades amargasHojas 347 – 1 000Raíces 327 – Raíces secas 95 – 2 Tallo 1 Afrecho 162Corteza

Cianuro Total 1 Cianuro Libre 102

CáscaraCianuro Total 1 Cianuro Libre 255

PulpaCianuro Total 810Cianuro Libre 53

Variedades dulcesHojas 377 – Raíces 138Raíces secas 46-Afrecho 81

Poroto, Phaseolus lunatusEstados Unidos 100 – Burma 2 Puerto Rico 3 Java 3

Almendra, Prunus amygdalus, nuezAmarga 280 – 2 500Picante 86 – Dulce 22 -

Semillas, 4 especies, Nigeria, entera,

Phaseolus sp. 381 – 1 093Vigna sp. 285 – Cajanus sp. 208 – Canavalia sp. 285 –

Sorgo, Sorghum spp., planta joven, entera Máx. 2

Si bien el tiempo de exposición, la forma de exposición y la dosis pueden

variar, la acción bioquímica del cianuro es la misma una vez que ingresa en el

cuerpo. Una vez que se encuentra en el torrente sanguíneo, el cianuro forma

un complejo estable de citocromo oxidasa, una enzima que promueve el

traspaso de electrones a las mitocondrias de las células durante la síntesis de

9

trifosfato de adenosina (ATP). Si la citocromo oxidasa no funciona

correctamente las células no consiguen aprovechar el oxígeno del torrente

sanguíneo, lo que causa hipoxia citotóxica o asfixia celular. La falta de oxígeno

provoca que el metabolismo cambie de aerobio a anaerobio, lo que conlleva a

la acumulación de lactato en la sangre. El efecto conjunto de la hipoxia y la

acidosis láctica provoca una depresión en el sistema nervioso central que

puede causar paro respiratorio y resultar mortal. En concentraciones más altas,

el envenenamiento por cianuro puede afectar otros órganos y sistemas del

cuerpo, incluso el corazón.

Los síntomas iniciales del envenenamiento pueden aparecer tras la

exposición a concentraciones de entre 20 y 40 ppm de cianuro de hidrógeno

gaseoso, y pueden revelarse como dolor de cabeza, somnolencia, vértigo,

ritmo cardíaco rápido y débil, respiración acelerada, enrojecimiento facial,

náusea y vómito. Estos síntomas pueden estar acompañados por convulsiones,

dilatación de las pupilas, piel fría y húmeda, ritmo cardíaco aún más rápido y

respiración superficial. En el tramo final y más agudo del envenenamiento, las

pulsaciones se vuelven lentas e irregulares, la temperatura corporal comienza a

descender, los labios, la cara y las extremidades toman un color azulado, el

individuo cae en coma y muere. Estos síntomas pueden ocurrir ante una

exposición subletal al cianuro, pero disminuirán los efectos si el cuerpo

comienza a desintoxicarse y expulsa la sustancia como tiocianato, 2 amino

tiazolina, 4 ácido carboxílico, con otros metabolitos menores. El cuerpo posee

diversos mecanismos para expulsar el cianuro de forma efectiva. El cianuro

reacciona con el tiosulfato y produce tiocianato en reacciones catalizadas por

enzimas de azufre como la rodanasa. El tiocianato es liberado por la orina en

cuestión de días. Si bien el tiocianato es siete veces menos tóxico que el

cianuro, en concentraciones altas provenientes de una exposición crónica al

cianuro puede afectar la glándula tiroides. El cianuro tiene más afinidad por

la metahemoglobina que por la citocromo oxidasa, y juntos forman

cianometahemoglobina. Si estos u otros mecanismos de desintoxicación no

son superados por la concentración de cianuro y el tiempo de exposición a la

que el cuerpo estuvo expuesto, se puede evitar que el envenenamiento por

10

cianuro sea fatal.

Algunos de los antídotos disponibles hacen uso de estas defensas

naturales que posee el cuerpo. El tiosulfato de sodio, que se administra en

forma intravenosa, provee al organismo el azufre necesario para mejorar la

transformación del cianuro en tiocianato. El nitrito amílico, el nitrito sódico y el

dimetil aminofenol (DMAP) son usados para aumentar la cantidad de

metahemoglobina en la sangre que, al mezclarse con el cianuro, forma

cianometahemoglobina no tóxica. También se utilizan compuestos de cobalto

para crear complejos no tóxicos y estables de cianuro, pero tal como sucede

con el nitrito, el dimetil aminofenol de cobalto es tóxico. El cianuro no se

acumula ni se biomagnifica, por lo que exposiciones prolongadas a

concentraciones subletales de cianuro no necesariamente causará intoxicación.

Sin embargo, se ha detectado envenenamiento crónico en individuos que

consumen cantidades importantes de plantas que contienen cianuro como la

yuca o mandioca. La exposición prolongada al cianuro provoca lesiones en el

nervio óptico, ataxia, hipertensión, desmielinizacion, neuropatía óptica de

Leber, bocio y bajas en la función tiroidea. No existen evidencias de que la

exposición prolongada al cianuro tenga efectos teratogénicos, mutagénicos o

cancerígenos en los seres vivos.

Si bien en general la utilización de cianuro ha sido ejemplar y existiendo

ya estrictas medidas de seguridad y normas que reglamentan su producción,

transporte, almacenamiento, utilización y disposición, hubo accidentes

relacionados con el cianuro, a veces con consecuencias graves. Sin embargo,

es posible reducir el número de casos y sus consecuencias comenzando con

un cambio de actitud y una mayor concienciación. Esta actitud y concienciación

nuevas deberán complementarse con la comprensión y aceptación del hecho

de que no existe reglamentación suficiente que pueda eliminar todos los riesgos

que enfrentamos en nuestra vida cotidiana.

11

1.3. LA TOXICIDAD DEL CIANURO PARA LA FLORA Y LA

FAUNA

Además de los seres humanos, hay tres grupos de animales que

debemos considerar en relación con la exposición al cianuro. El primer grupo

incluye a los animales terrestres como mamíferos, reptiles y anfibios; el

segundo a las aves migratorias y acuáticas; y el tercero a los animales

acuáticos. Respecto del primer grupo, las consecuencias dañinas sobre

animales terrestres expuestos a soluciones de cianuro provenientes de las

operaciones de extracción de metales preciosos han sido limitadas merced a

su proximidad con otras actividades humanas y a la aplicación de técnicas de

exclusión. El impacto ecológico producto de la exposición al cianuro

proviene tanto de fuentes naturales como artificiales .

En 1991, la Oficina General de Contabilidad de los Estados Unidos

(GAO) realizó un estudio sobre 119 operaciones activas de metales

preciosos que utilizaban cianuro en Arizona, California y Nevada, e informó

sobre 31 descargas involuntarias mayormente en zonas remotas y áridas. La

GAO determinó que las

12

2. FUNDAMENTOS TEORICOS

2.1 FORMAS DE CIANURO EN RESIDUOS MINERO-METALÚRGICOS.

Una gran variedad de compuestos de cianuro y sus derivados están

presentes en la solución pobre (barren) o efluentes residuales que salen de las

plantas extractivas de oro/plata y de los laboratorios metalúrgicos de

enseñanza e investigación. Ellos pueden ser clasificados en tres grandes

grupos:

Cianuro libre.

Cianuro simple y

Cianuros complejos.

Scout (1981) definió estos compuestos como cianuro libre, compuestos

simples (fácilmente solubles y relativamente insolubles), complejos débiles,

complejos moderadamente fuertes y complejos fuertes.

El cianuro libre en solución es la concentración total de CN- y HCN. La

cantidad relativa de CN- y HCN en solución se predice por la reacción

siguiente:

CN- +H2O HCN +OH- (32)

Esta reacción es fuertemente dependiente del pH de la solución. A pH

9,38, el cual es igual al pKa del HCN, la concentración de HCN y CN- son

iguales. A valores de pH por debajo del pH 9,38, el 99 % del cianuro libre se

encuentra como HCN. En consecuencia, en el agua natural el HCN es

la especie dominante.

Los cianuros simples están representados por la fórmula A(CN)x,

13

donde A es un álcali o un metal y x la valencia de A, representa el número de

grupos- cianuro presentes. Los cianuros alcalinos se ionizan para liberar

iones-cianuro acorde a la reacción:

A(CN)x Ax+ + xCN- (33)

La solubilidad está influida por el pH. Sobre la hidrólisis del ion cianuro,

el comportamiento subsiguiente sería igual que para el HCN (6).

Los cianuros complejos alcalino-metálicos pueden estar

representados por la fórmula AyM(CN)x, donde A es el alcalino, e “y” es el

número de átomos alcalinos, M es el metal pesado (hierro férrico o ferroso, Cd,

Cu, Ni, Ag, etc.) y x es el número de grupos CN. El valor de x es igual a la

valencia de A y a veces más la valencia del metal pesado. Los cianuros

complejos solubles se disocian en el ion complejo M(CN)x mas no en el grupo

CN por la reacción.

AyM(CN)x yAx+ +[M(CN)x]yw- (34)

Donde w es el estado de oxidación de A en la molécula original.

El ion complejo puede disociarse, liberando el ion cianuro. Aunque se

pueda escribir una ecuación simple para describir la disociación de un

ion complejo del cianuro, el proceso real implica una serie de reacciones

intermedias que pueden ser importantes. La velocidad limitante entre las

ecuaciones intermedias puede prevenir la disociación en el agua. Los dos

factores que incluyen la velocidad de disociación son el pH y la concentración

de los otros reactantes. Las estabilidades relativas de los complejos del

cianuro metal se muestran en la Tabla II.

14

Los complejos se enumeran en el orden de aumento relativo de

estabilidad. A medida que se forman los complejos-cianuro se hacen

más estables que el cianuro libre en residuos acuosos. Sin embargo, si el

cianuro total debe ser reducido en los residuos finales, el tratamiento se

convierte en un problema serio y costoso debido a la estabilidad extrema

de los complejos fuertes tales como el Fe(CN)6-4 y el Co(CN)6

4-.

La forma en la cual el cianuro ocurre en los relaves de flotación y del

proceso de cianuración depositados no está bien definida. El cianuro puede

estar adsorbido químicamente o físicamente en las superficies del mineral

ganga del relave y/o ha reaccionado con los componentes metálicos y no-

metálicos del relave para producir complejos cianuro y cianatos en las

superficies minerales o en las soluciones intersticiales. Cada forma del

cianuro influye o cambia el impacto medioambiental de diversas maneras, y

los métodos de tratamiento de atenuar los problemas ambientales, por 15

consiguiente, también varían.

2.2 MÉTODO DE CIANURACIÓN DE MENAS CON ORO Y PLATA.

Las reacciones entre el cianuro y los metales preciosos han sido

propuestas por muchos investigadores. Las más importantes de

estas reacciones son (Habashi, 1967):

1. Ecuación de Elsner:

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O 4 NaAu(CN)2 + 4NaOH (35)

2. Ecuación de McArthur-Forrest:

2Au +4NaCN + 2H2O 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2 (36)

3. Ecuación de Bodlander:

2Au +4NaCN + O2 + 2H2O 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2O2 (37)

2Au + 4NaCN +H2O2 2NaAu(CN)2 + 2NaOH (38)

La reacción global de [37] y [38] está dada por la ecuación de Elsner, la

cual es universalmente aceptada como la reacción estándar de cianuro y oro.

Puesto que no hay oxígeno en la ecuación [36], ésta no puede ser aceptada.

Entonces, la cianuración es un proceso que se aplica al

procesamiento de las menas con contenido de oro, desde hace más de 100

años. Se basa en que el oro nativo, plata o distintas aleaciones entre

estos el electrum, son solubles en soluciones cianuradas alcalinas diluidas,

regidas por la ecuación de Elsner:

4Au + 8NaCN + O2 +2H2O 4NaAu(CN)2 + 4NaOH (39)

Un esquema del proceso de lixiviación con cianuro o cianuración se

16

muestra en la Figura 10. Fue primeramente descrito por G. Bodlander en 1896.

Las operaciones minero-metalúrgicas que utilizan la tecnología de

extracción por lixiviación con cianuro (cyanide heap leach mining) en minas a

cielo abierto se componen de seis elementos principales, que son:

La fuente del mineral (an ore source) o mina.

La plataforma (the pad) y la pila (the heap)

La solución de cianuro,

Un sistema de aplicación y recolección,

Los estanques de almacenamiento de solución,

Una planta para la recuperación de metales.

Para que esta lixiviación se produzca, la solución lixiviante debe contener

tres componentes químicos esenciales. Estos componentes son: El ion cianuro

(CN-), el oxígeno disuelto en la solución (O2) y el ion hidroxilo (OH-) (28). Los

dos primeros son los reactantes químicos que disuelven a los metales

preciosos en la forma de complejos y el último es un componente esencial

que le da el carácter alcalino a la solución, permitiendo el accionar químico del

ion cianuro en forma más eficiente, menos riesgosa y una operación económica

debido a los siguientes aspectos positivos:

La lixiviación en ambiente alcalino es más selectiva respecto a

17

la ganga.

Las soluciones alcalinas corroen menos a los materiales de

los equipos utilizados (acero, madera, hormigón, etc.).

Facilidad de la deposición de los relaves y efectuar un mejor

control de la contaminación ambiental.

Las principales variantes de lixiviación son:

1. La lixiviación por agitación.

2. La lixiviación por percolación.

2.2.1. LIXIVIACIÓN POR AGITACION.

La mena molida a tamaños menores a las 150 mallas

(aproximadamente tamaños menores a los 105 micrones), es agitada con

solución cianurada por tiempos que van desde las 6 hasta las 72 horas. La

concentración de la solución cianurada está en el rango de 200 a 800 ppm

(partes por millón equivale a gramos de cianuro por metro cúbico de solución).

El pH debe ser alto, entre 10 y 11, para evitar la pérdida de cianuro por

hidrólisis (generación de gas cianhídrico, HCN, altamente venenoso) y para

neutralizar los componentes ácidos de la mena. Para evitar lo anterior se

usa cal, para mantener el pH alcalino. Se adiciona lo necesario para

mantener la concentración de CaO libre en la solución por encima 100 g/m3.

La velocidad de disolución del oro nativo depende, entre otros factores, del

tamaño de la partícula, grado de liberación, contenido de plata, etc. Es práctica

común remover el oro grueso (partículas de tamaño mayores a 150 mallas o

105 µm), tanto como sea posible, mediante concentración gravitacional antes

de la cianuración, de manera de evitar la segregación y pérdida del mismo en

varias partes del circuito. Es de suma importancia, aparte de determinar la

naturaleza de los minerales de oro, poder identificar la mineralogía de la

ganga, ya que esta puede determinar la efectividad o no de la cianuración.

Esto por que algunos minerales de la ganga pueden reaccionar con el cianuro

o con el oxígeno, restando de esa manera la presencia de reactivos necesaria

18

para llevar adelante la solubilización del oro.

Se realizan ensayos a escala de laboratorio, con el objeto de determinar

las condiciones óptimas para el tratamiento económico y eficiente de la mena.

Las variables a determinar son las siguientes:

Consumo de cianuro por tonelada de mineral tratado.

Consumo de cal por tonelada de mineral tratado.

Óptimo grado de molienda.

Tiempo de contacto, ya sea en la lixiviación por agitación como en

la lixiviación por percolación.

Concentración más conveniente del cianuro en la solución.

Dilución más adecuada de la pulpa.

2.2.2. LIXIVIACIÓN POR PERCOLACIÓN.

Este método es utilizado para extraer partículas microscópicas de oro

desde sus menas y se ha convertido en el proceso más ampliamente usado

para la extracción del oro y la plata en la Industria Minero-Metalúrgica. El

mineral y roca son removidos de la mina con explosivos luego transportado a

la planta para ser triturados a partículas más pequeñas y emplazados en las

pilas sobre pads previamente compactados con arcilla o con mantas de

polietileno (Figura 11 A, Pad de Mina Yanacocha).

La solución de cianuro, la cual disuelve al oro de la mena chancada, es

irrigada y percola a través de la pila (Figura 11 B). La lixiviación puede

conseguirse en algunos días o varios meses, dependiendo del tipo de mineral

o mena y sobre él el procedimiento de lixiviación a emplearse.

19

Figura 11A

Figura 11B

La solución enriquecida de oro y plata se colecta sobre el piso

impermeable, dispuesto en forma ligeramente inclinada que hace que fluya

hacia el estanque de almacenamiento. Desde ahí se alimenta al circuito de

recuperación (Figura 12).

Este circuito de recuperación de oro y plata, desde las soluciones

cianuradas diluidas, las que contienen los metales nobles en solución, puede

ser de dos tipos preferentemente, a saber :

Adsorción con carbón activado

Cementación de oro con cinc

20

2.3. CICLO DE VIDA DEL CIANURO EN LA EXTRACCIÓN DEL

ORO.

El esquema que muestra gráficamente el ciclo global de vida del cianuro

en el proceso de extracción del oro se muestra en la Figura 15, que

sintetiza todo lo expresado anteriormente. En el hablar metalúrgico, todos los

metalurgistas saben que el oro es lixiviado en cianuro acuoso mediante

oxidación con un oxidante, tal como el oxígeno disuelto a un complejamiento

con el cianuro a la forma estable de complejo cianuro auroso, donde la

concentración del cianuro es variante, pues depende de la composición

mineralógica de la mena donde siempre habrá otros metales como el Cu,

Zn, Fe, Hg, Cd, etc. y ellos también consumen cianuro (estos metales

forman complejos estables) formando complejos según sus constantes de

estabilidad, tal como se muestra en la Tabla III .

21

22

Estos complejos son los que más preocupan por tener un doble

impacto ambiental y debido a ello merecen un tratamiento especial y seguro.

2.4. PROPIEDADES TOXICOLÓGICAS DEL CIANURO.

La química del cianuro es muy compleja y normalmente hay diferentes

formas de cianuros en las soluciones de oro. Toxicológicamente estas formas

pueden subdividirse en cuatro grupos diferentes, los cuales se enumera en la

Tabla IV.

23

24

Como se puede ver, el cianuro es un anión altamente tóxico, puesto

que al igual que el ácido cianhídrico o HCN bloquea la respiración celular en

los organismos vivos, inhibiendo la actividad de la encima citocromooxidusa.

La dosis letal del HCN para humanos es de 1 a 2 g/l. Si se administra por vía

oral.

La toxicidad aguda para peces del ácido cianhídrico se sitúa entre los

0,03 y 3 mg/l., mientras que la dosis letal del cianuro sódico se sitúa en 50 mg/l

para las truchas.

La movilidad del cianuro en soluciones acuosas es muy elevada. La

relación entre el cianuro y el HCN es directa. A pH neutro y ácido se forma

a partir del cianuro el ácido cianhídrico (la constante de disolución es pKa =

9,38). El HCN es muy volátil por su alta presión de vapor. Por otra parte, puede

traspasar las barreras celulares por difusión, causando los daños antes

mencionados. La biodegrabilidad y la hidrólisis química, fotolítica y

fotocatalítica del cianuro y del HCN son, afortunadamente, altas, al igual que a

los diversos complejos estables y poco tóxicos como el hexaciano ferrato. Su

persistencia en el medio es, en consecuencia, reducida. Los productos de

degradación son el cianuro en una primera fase y el CO2 en una segunda

fase. En la Tabla V se da una lista de datos-clave de exposición con

compuestos de cianuro comúnmente utilizados en la extracción o acabado de

metales, los cuales no deben excederse en el laboratorio donde se realizan las

prácticas académicas. Por seguridad se recomienda tener bien ventilado el

ambiente de trabajo, en estricta observancia de las normas de salud y

laborales.

25

Consecuencias de estas descargas no fueron graves y que, desde una

perspectiva normativa, los estándares de ingeniería y los diseños de contención

disponibles eran suficientes para proteger a los animales terrestres. En

comparación, la Guardia Costera de los Estados Unidos registró la descarga de

cientos de miles de litros de productos químicos y petróleo en aguas

superficiales, producto de miles de episodios ocurridos en todo el país en el

2003.

La exposición de animales domésticos y salvajes a plantas cianogénicas

y a artefactos que contienen cianuro instalados en la tierra para controlar a

predadores molestos, como el coyote, reviste igual o mayor importancia

ambiental. Hace algunas décadas, el Departamento de Agricultura de los

Estados Unidos publicó un folleto destinado a agricultores y hacendados

sobre los riesgos de que sus animales ingirieran plantas cianogénicas. El

Servicio de Pesca, Flora y Fauna de los Estados Unidos (USFWS) utiliza un

26

artefacto que contiene cianuro, denominado M44, para el control del coyote.

Este artefacto se perfuma artificialmente y se entierra con el objeto de atraer a

los coyotes y otros animales carnívoros. El USFWS estima que mediante el

M44 mueren más de 18000 coyotes por año. Sin embargo, este artefacto

también ha matado a otros animales terrestres y aves de rapiña, así como a

especies protegidas, amenazadas y en peligro de extinción.

Entre las fuentes artificiales de cianuro que se descargan al medio

ambiente figura el uso generalizado por el Servicio Forestal de los Estados

Unidos (USFS) de retardantes químicos que contienen cianuro de hierro como

antiaglutinante para combatir incendios forestales. En los Estados Unidos todos

los años se utilizan millones de litros de retardantes químicos que contienen

unas 400 toneladas de cianuro de hierro para combatir incendios forestales. Si

bien la toxicidad de estos reactivos químicos con cianuro de hierro para la vida

acuática ha sido documentada en pruebas de laboratorio y controles

ambientales de organismos del gobierno federal y otros científicos, su

utilización sigue siendo aceptada).

Respecto de las aves migratorias y acuáticas, la preocupación principal

es su exposición a los estanques de soluciones y los embalses de relaves que

contienen niveles elevados de cianuro. Ésta fue una seria preocupación

durante la primera parte de la década pasada, especialmente en América del

Norte y Australia. La acción concertada de la industria y el gobierno ha puesto

fin a esta preocupación ambiental mediante la colocación de redes o bolas

flotantes en los estanques más pequeños y la reducción de los niveles de

cianuro fácilmente disociable (WAD) que ingresa en los grandes embalses

de colas. El cianuro WAD contenido en los barros de colas descargados en

los embalses puede eliminarse por medio de su tratamiento, recuperación o

reutilización. Se ha utilizado ampliamente el valor de 50 mg/l de cianuro WAD

en los barros de relaves que ingresan a un embalse como pauta normativa

para la protección de animales que entran en contacto con las soluciones

depositadas. En la práctica, los niveles resultantes de cianuro WAD suelen ser

menores que 50 mg/l debido a la permanente atenuación natural (49). En la

década de 1980 murieron miles de aves en Arizona, California y Nevada

27

por exposición a soluciones de operaciones mineras que contenían

cianuro. Durante ese período, decenas de millones de aves migratorias fueron

matadas legalmente por cazadores. A principios de la década de 1990, la tasa

de mortalidad de pájaros había disminuido a menos de 10 por mina debido a la

reducción de los niveles de cianuro y a la cobertura física de los estanques de

soluciones, según la Asociación Minera de Nevada. En comparación, se estima

que los gatos domésticos matan a más de mil millones de aves por año en los

Estados Unidos. Además, se estima que casi 80 millones de aves mueren cada

año al chocar contra ventanas, y casi 60 millones al chocar con vehículos y

otro millón al chocar con edificios. Se calcula que miles de pájaros pueden

morir en un día por contacto con una antena de radio grande (49; 28). La parte

del ecosistema más vulnerable a las potenciales consecuencias dañinas de la

exposición al cianuro es la vida acuática. Los organismos acuáticos suelen ser

más sensibles a los efectos toxicológicos del cianuro y no pueden evitarlos una

vez que éste ingresa en su medio ambiente. La principal causa de exposición

de animales acuáticos al cianuro son las descargas involuntarias de

soluciones con altos niveles de cianuro en aguas superficiales. En general, la

extracción de oro y plata está vinculada con niveles elevados y

extremadamente tóxicos de cianuro, dado que sólo a veces se utilizan

reactivos con bajas concentraciones de cianuro en procesos de

concentración por flotación. El problema no existe en los casos en que las

soluciones de colas fueron tratadas antes de ser descargadas. Hay numerosos

ejemplos de soluciones originadas en operaciones de oro y plata que fueron

tratadas antes de ser descargadas en ecosistemas acuáticos sensibles, sin

que se produjeran efectos ambientales dañinos.

3. TÉCNICAS DE DESTRUCCIÓN DEL CIANURO DE RESIDUOS

SÓLIDOS Y LÍQUIDOS.

Después de llevadas a cabo las prácticas y pruebas de cianuración y

recuperado el oro o en galvanoplastia, después de terminado el proceso de

recubrimiento, la solución queda desprovista de oro y plata, pero sigue

28

conteniendo cianuro en una concentración que está por encima de niveles

permisibles. Durante las dos décadas pasadas, la industria química y

minerometalúrgica lograron grandes avances en la manipulación de soluciones

residuales de cianuro para que no perjudiquen a la salud pública ni al medio

ambiente, encontrando con frecuencia dos tecnologías:

Tratamiento de destrucción (oxidación) y

Reciclado (recuperación).

Los procesos disponibles de destrucción del cianuro se muestran a continuación:

Procesos de degradación natural:

Volatilización

Biodegradación

Degradación solar/biológica

Procesos de oxidación:

Clorinación alcalina

Sulfato de cobre

SO2/aire

Ozonización

Peróxido de hidrógeno

Proceso Acidificación/Volatilización/Reutilización – AVR

Ácido sulfúrico

Proceso de adsorción.

Sulfato ferroso + carbón activado

Proceso electrolítico

Oxidación electroquímica

A continuación se describen algunos de los más importantes y más utilizados

procesos de destrucción del cianuro o de su recuperación. Lógicamente, cada

29

proceso de tratamiento tiene ventajas y desventajas, y no siempre resulta

económico y operativo cuando se aplica a flujos continuos o lotes o tratamiento

intermitente.

3.1. DEGRADACIÓN NATURAL.

La degradación natural en las pozas de tratamiento se lleva a cabo debido a la

interacción de varios procesos como la volatilización, hidrólisis, fotodegradación,

disociación, oxidación química y bacteriológica, y precipitación. La degradación

natural puede verse influida por variables como las especies de cianuro en la

solución y sus respectivas concentraciones, temperatura, pH, aireación, rayos de

sol, presencia de bacterias, tamaño de la poza, profundidad y turbulencia. Los

mecanismos principales que controlan la degradación natural del cianuro son la

volatilización del HCN y la disociación de los complejos metálicos cianurados,

siendo esta ultima la etapa controlante del proceso.

La degradación natural es un método simple de disminución de

concentraciones de cianuro, pero su éxito depende de las especies de cianuro

presentes, el tiempo de retención que la poza de almacenamiento puede proveer

y los niveles de cianuro residual esperados. Las mayores ventajas del proceso de

degradación natural son los costos de capital y operación bajos, no se conoce de

formación de productos tóxicos, y se le puede usar como un pre-tratamiento. Este

proceso no es adecuado si el tiempo de retención en la poza es limitado o si

existe peligro de toxicidad para la vida silvestre. Un diagrama más detallado que

enfoca la degradación natural del cianuro (ciclo del cianuro en relaveras), dentro

de los límites de un depósito de relaves, se presenta en la Figura 16, donde

pueden observarse los factores principales que afectan la degradación que se

considera y son:

pH,

Temperatura,

Irradiación ultravioleta y

Aireación.

30

Fuente: Smith y Mudder – 1996.

Figura 16 Ciclo del cianuro en agua residual estancada

3.2. PROCESO DE DEGRADACIÓN POR CLORINACIÓN

ALCALINA.

La clorinación alcalina es un proceso químico que consiste en la oxidación y

destrucción de las formas de cianuro libre y cianuro WAD en medio alcalino (pH

de 10,5 a 11,5), donde el cloro se suministra en forma líquida o como hipoclorito

de sodio o cálcico, llevándolo a la forma de CO2 y N2 causando la precipitación

de los metales pesados como hidróxidos en aproximadamente 1 a 1,5 horas y

2,75 partes de cloro por parte de cianuro.

En la práctica es mucho mayor, lo que depende principalmente de otros

compuestos oxidables como el tiocionato, el que se oxida en preferencia al

cianuro. Con este método se logra obtener efluentes con concentraciones < 0,5

mg/l. El cloro residual presente como hipoclorito y cloroaminas en el agua residual

puede ser tóxico para la vida acuática, haciéndose necesario un tratamiento de

31

declorinación, con la adición de SO2 o sulfito de sodio. Las reacciones

involucradas en el Proceso de Clorinación Alcalina son las siguientes:

Hidrólisis – disolución del gas cloro.

Cl2+H2O H+ + Cl- + HOCl

Formación de hipoclorito de sodio a partir de gas cloro.

2NaOH + Cl2 NaOCl +NaCl +H2O

El primer paso en la destrucción del cianuro usando hipoclorito o cloro en

forma de gas consiste en la oxidación del cianuro para formar un cloruro de

cianógeno intermedio de acuerdo con las siguientes reacciones:

NaCN + Cl2 CNCl + NaCl

Es una reacción instantánea, independiente del pH.

NaCN+ NaOCl+H2O CNCl + 2NaOH

NaCN +Ca(OCl)2+H2O2CNCl+ Ca(OH)2

Con el elevado pH de la oxidación, el cloruro de cianógeno intermedio se

hidroliza rápidamente a cianato, según la reacción:

CNCl + 2NaOHNaCNO +NaCl+ H2O

Esta reacción ocurre entre 5 a 7 minutos y pH entre 10 – 11 y de 10 a 30

minutos cuando el pH es de 8,5 a 9. En consecuencia el primer paso de

oxidación completa lleva unos 15 minutos a un pH de 10,5. El segundo paso de

la oxidación comprende la hidrólisis del cianuro a amoniaco y carbonato, en

presencia de cloro o hipoclorito, según la siguiente reacción:

2NaCNO + 4H2O +3Cl2(NH4)2CO3 + Na2CO3 + 3Cl2

La hidrólisis necesita un tiempo aproximado de 1,0 a 1,5 horas, pero se suelen

emplear periodos de reacción de más horas. En condiciones normales de

presión y temperatura, la clorinación alcalina elimina todas las formas de cianuro,

excepto los cianuros complejos de hierro y cobalto que son sumamente estables.

Además, el mantenimiento estricto de un pH mínimo de 10,5 en el tanque

32

reactor, el control debe extenderse a la medición del potencial redox de

oxidación-reducción (ORP) que debe ser mantenido en un nivel alto y en forma

automática para garantizar un buen proceso de tratamiento del agua que

contiene cianuro. La Figura 17 representa un esquema en el cual la destrucción

del cianuro se lleva a cabo en dos etapas automatizadas:

Fuente: Young, C y Jordan, T. 1995.

Figura 17 : Tratamiento del cianuro por clorinación

1. El cianuro es oxidado a cianato, utilizando control de pH y ORP. En el primer

reactor se mide el pH y adiciona el hidróxido de sodio en solución al 50 % para

elevar el pH a 10 ó más. Se mide el potencial oxidación-reducción (ORP) del

agua residual y el gas cloro (Cl2) se inyecta automáticamente hasta alcanzar

33

un ORP de 400 mV o más. La reacción que seguidamente ocurre toma un

tiempo de 5 a 10 minutos y es como sigue:

NaCN +Cl2NaCNO + 2NaCl + H2O

2. El cianato es oxidado a nitrógeno y dióxido de carbono. En el segundo

reactor, se mide el pH del agua residual, a la cual se inyecta ácido

(usualmente ácido sulfúrico) para bajar el pH a más de 7-8 (5; 8). El proceso

toma de 2 a 5 minutos. En el tercer reactor se mide los ORP y se inyecta

automáticamente el gas cloro para alcanzar un ORP más de 600 mV. La

siguiente reacción ocurre entre 10 a 15 minutos:

2NaCNO + 3Cl2 +4NaOH6NaCl +2CO2 + N2 +2H2O

El cianuro es eventualmente convertido en un material inocuo que con el

agua tratada se puede eliminar. Pero, sin duda, aún queda elementos y

sustancias que son también tóxicas para la vida acuática. Obviamente, todo

proceso no siempre da solución total al problema; por ende, tiene ventajas y

desventajas.

Como ventajas se cita las siguientes:

1. Método ampliamente usado, por tanto hay experiencia técnica disponible

2. Reacciones completas y razonablemente rápidas.

3. La mayor parte de metales son precipitados como hidróxidos.

4. El Cloro está disponible en diversas formas.

5. Este proceso es adaptable a procesos continuos y discontinuos.

6. Costo de capital relativamente bajo.

7. Puede automatizarse el control de las operaciones del proceso.

8. La primera etapa del proceso (oxidación) es fácilmente controlable.

9. El tiocionato puede oxidarse con un incremento en el consumo de reactivos.

10. El proceso puede usarse en pulpas y en soluciones claras (aguas residuales).

Entre las desventajas más notorias se puede citar las siguientes:

34

1. El costo de los reactivos es alto, especialmente si se requiere de una

oxidación completa, puesto que el tiocionato las tiosales y el amonio son

altos consumidores de cloro.

2. Se requiere automatización de la planta de tratamiento en lo que respecta

a control del pH para evitar la formación de cloruro de cianógeno, el cual

es más toxico para los humanos.

3. No se recupera cianuro.

4. Existencia de cloro residual en efluentes que pueden ser tóxicos para

especies acuáticas.

5. Requiere el acoplamiento de otro proceso, como el del peróxido de

hidrógeno (H2O2).

3.3. PROCESO INCO, SO2/AIRE PARA LA DESTRUCCIÓN DEL

CIANURO.

Este proceso tiene dos versiones, a saber:

El Proceso Noranda utiliza el SO2 puro o líquido de calidad industrial, el cual es

introducido en la disolución o pulpa para bajar el pH hasta el intervalo de 7 – 9.

Luego se añade una solución de sulfato de cobre en proporción adecuada para

generar un efluente que contenga la concentración deseada de cianuro.

El Proceso INCO elimina las distintas formas de cianuro por procesos

diferentes. Uno de los procesos efectúa la conversión del cianuro WAD. Los

cianuros complejos de hierro se reducen al estado ferroso y se precipitan de

modo continuo como sales metálicas de ferrocianuro insoluble de fórmula

general M2Fe(CN)6, donde M puede ser Cu, Ni o Zn. Los metales residuales

liberados de los cianuros complejos se precipitan en forma de hidróxidos. El

tiocionato también puede eliminarse, pero sólo después de haber sido

eliminado el cianuro (7; 20; 25; 29).

35

Las reacciones fundamentales que están involucradas en el proceso INCO,

SO2/Aire, para la destrucción del cianuro y sus etapas de oxidación,

neutralización y precipitación se describen a continuación. Se supone que tanto

el cianuro libre como el cianuro WAD se oxidan de acuerdo con las siguientes

reacciones:

CN- + SO2 + O2+Cu+2 + H2O CNO- + Cu+2 + H2SO4

Me(CN) n2- + 4SO2 + 4O2 + 4H2O 4CNO- +H2SO4 + Me2+

Donde n = 3 ó 4.

Los consumos teóricos de SO2 y de CaO como reactivos son de 2,5 mg

de SO2 por mg de cianuro WAD y 2,2 mg de CaO por mg de cianuro WAD.

Desde luego que en la práctica estas cantidades son mayores debido a otros

diversos factores. El tiempo de reacción varía aproximadamente entre 20 y 120

minutos. La concentración de cobre necesaria para un tratamiento continuo

depende de las características químicas específicas del agua residual y debe

determinarse experimentalmente mediante ensayos en el laboratorio o en la

instalación experimental. El óxido de calcio, CaO, se utiliza para neutralizar al

ácido formado en las reacciones [50] y [51], según la reacción:

H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2H2O (53)

La oxidación del tiocionato, (SCN), que generalmente se disminuye a 10 – 20

%, y la hidrólisis del cianato se producen de acuerdo con las siguientes reacciones:

SCN- + 4SO2 + 4O2 + 5H2O CNO- + 5H2SO4 (54)

CNO- + 2H2O OH- +NH3 + CO2

Según INCO, la eliminación del cianuro de hierro se inicia por la reducción del

hierro del estado férrico a ferroso de acuerdo con las siguientes reacciones:

2Fe+3 + SO2 + 2H2O Fe+2 + SO4 2- + 4H+

36

2Fe(CN)63- +SO2 + 2H2O Fe(CN)6

4- + 4H+ +SO42-

El cianuro complejo ferroso se elimina después mediante precipitación con Cu,

Zn o Ni de acuerdo a la siguiente reacción:

2Me++ + Fe(CN)64- + H2O MeFe(CN)6.H2O

Donde Me = Cu, Zn o Ni

Los metales residuales que quedan en la solución se precipitan en forma de

hidróxidos según las siguientes reacciones:

2Cu++ + SO32- +O2 + H2O + OH- 2Cu(OH)2 + SO4

2- (59)

Ni++ + 2OH- Ni(OH)2 (60)

Zn++ + 2OH- Zn(CN)2 (61)

El ácido formado durante el proceso se neutraliza con cal o soda

cáustica, que se adiciona para mantener el pH en el intervalo de 8 a 10. Si el

pH fluctúa saliéndose de este intervalo óptimo, conduce a disminuciones en el

rendimiento del proceso; en onsecuencia; se debe determinar

experimentalmente el valor del pH óptimo que maximiza la eliminación del

cianuro y de los metales pesados. La temperatura entre 5ºC y 60ºC afecta poco

al rendimiento de este proceso. Este proceso se muestra en las Figuras 18 y

19.

Las variables principales del proceso son:

El tiempo de retención.

El volumen de aire,

La dosificación de cobre.

El pH y

La velocidad del oxidante.

La cantidad de SO2 y de otros reactivos se ajusta en función de la

concentración de cianuro WAD en la solución o pulpa y se determina mediante

37

evaluaciones en el laboratorio metalúrgico-ambiental o en la instalación

experimental.

El CYTED ha propuesto otras tecnologías aplicables al proceso INCO.

Como ya se ha visto líneas arriba, las reacciones de oxidación del cianuro libre

y como complejo en este proceso se realiza con oxígeno en presencia de

SO2 .El poder reductor de este reactante puede ser sustituido por otros

reductores químicos que contienen SO2 como predecesor en su proceso de

fabricación y que sin embargo pueden sustituir al SO2 en las reacciones de

destrucción del cianuro, eliminando los riesgos tanto físicos como ambientales

que implica el uso directo del SO2. Los reductores químicos derivados del SO2

que son activos en la destrucción de cianuros se dan a continuación, a saber

(46):

38

Bisulfito de amonio.

Bisulfito de sodio.

Metabisulfito de sodio.

Sulfito de sodio.

A. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con bisulfito de amonio.

Las reacciones que se llevan a cabo son:

Na+ + CN- +NH4HSO3 + O2 NCO- + Na+ + NH4HSO4 (62)

Me(CN)4Na2 + 4NH4HSO3 + 4O2 4NH4CNO +2NaHSO4 + Me(HSO4)2 (63)

B. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con sulfito de sodio

Las reacciones que se llevan a cabo son:

NaCN + Na2SO3 + O2 NaCNO + Na2SO4 (64)

Me(CN)4Na2 + 7/2O2 4NaCNO + 2Na2SO4 + MeSO4 (65)

39

C. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con bisulfito de sodio

Se producen las siguientes reacciones:

NaCN + NaHSO3 + O2 NaCNO + NaHSO4 (66)

Me(CN)4Na2 + 4 NaHSO3 + 4 O2 4 NaCNO + 2NaHSO4 + Me(HSO4)2 (67)

D. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con metasulfito de sodio.

Este proceso se muestra en la Figura 20. En este proceso se dan las siguientes

reacciones:

2NaCN + Na2S2O5 + H2O 2NaCNO + 2NaHSO4 (68)

Me(CN)4Na2 + 2Na2S2O5 + 4O2 + 2H2O 4NaCNO + 2NaHSO4 + Me(HSO4)2 (69)

E. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con tiosulfato de amonio.

Está representada por las reacciones siguientes:40

NaCN+ (NH4)2S2O3 +1/2 O2 NaSCN +[NH4]2SO4 (70)

Me(CN)4Na2 + 4(NH4)2S2O3 + 2O2 4 NH4SCN + Na2SO4 + MeSO4 + 2(NH4)2SO4 (71)

También en este caso se emplea el cobre, Cu2+, como catalizador y es

suministrado como CuSO4.5H2O en una concentración de 25 mg/l, Figura 21.

Fuente: Smith, A. y Mudder, T. 1991.

A B

Figura 21 A) efecto del pH B) efecto del cobre

En la Figura 21 A) se muestra la influencia del pH sobre el proceso, donde el

pH óptimo de operación está en el rango de 8 a 10 y el control del pH se realiza

mediante la adición de cal o caliza. En la Figura 21 B) se muestra el efecto del

cobre en el proceso expresado en concentración y que sólo se adiciona si es

necesario.

41

3.4. EL PROCESO DE PEROXIDO DE HIDRÓGENO H2O2.

Se han desarrollado dos procesos los cuales utilizan el peróxido de

hidrógeno para la destrucción oxidante del cianuro libre y los complejos de

cianuro. El primer proceso conocido como Proceso Kastone, fue originalmente

propuesto por la Dupont, 1974 y por Mathre y Devries, 1981. Este proceso

utiliza una solución de peróxido de hidrógeno al 41 % con unos pocos mg/l de

formaldehído y cobre. El segundo proceso fue desarrollado por Degussa

Corporation, empleando una solución de peróxido de hidrógeno y sulfato de

cobre en varias concentraciones, aunque es común no emplear las sales de

cobre, debido a la presencia de este metal dentro de los minerales tratados; la

reacción fundamental es:

CN- +H2O2 CON- + H2O (72)

Además, también se dan las siguientes reacciones:

Me(CN)42- + 4H2O2 + 2OH- Me(OH)2 (sólido) + 4 CNO- + 4H2O (73)

2Cu++ + Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6(sólido) (74)

CON- +2H2O CO32- + NH4+ (75)

El peróxido de hidrógeno en presencia de cobre oxida al cianuro libre a

cianato como se ve en la ecuación [72]. El cianuro combinado con cadmio,

cobre, níquel y cinc (cianuros WAD) se oxidan también a cianato durante el

proceso. Los metales que quedan libres durante la oxidación se precipitan en

forma de hidróxidos hasta alcanzar una concentración final que depende del pH

del proceso, según indica la reacción [73]. Los compuestos de cianuro ferroso

se combinan con el cobre libre en disolución para formar un complejo insoluble

representado por la ecuación [74]. El pH óptimo para la eliminación de metales

después de la destrucción del cianuro es 9,0 – 9,5, si bien el proceso funciona 42

en un amplio intervalo de valores de pH. Un pH inferior a 9,0 es óptimo para la

precipitación de cianuros de hierro, pero dado que la eliminación de metales

tiene generalmente mayor importancia que la eliminación de cianuro de hierro,

es preferible un pH más elevado en el proceso. Generalmente, no hace falta un

ajuste de pH como ocurre en otros procesos de tratamiento químico (35; 25;

56). Este proceso se muestra en la Figura 22 (40; 20; 29).

Ventajas y desventajas del proceso.

Las ventajas son:

1. Los costes de capital son iguales o menores que los correspondientes a otros

procesos de tratamiento químico.

2. El proceso es relativamente sencillo de diseño y funcionamiento.

3. Pueden reducirse a contenidos ambientalmente aceptables todas las formas de

cianuro, incluidos los complejos que contienen hierro.

4. Los metales pesados se reducen apreciablemente por precipitación.

5. El proceso es adaptable a operaciones de tratamiento de tipo continuo y

discontinuo.

6. El proceso se ha empleado en el tratamiento de pulpas, disoluciones de

proceso clarificadas y soluciones de lavado de lixiviación en pila.

7. El proceso ha demostrado ser eficaz en laboratorio, en instalación experimental

y en funcionamiento a escala industrial.

8. No hace falta una regulación muy estricta del pH.

9. No es necesaria la automatización, pero sí es recomendable para optimizarlo.

10. El proceso no produce cantidades grandes de lodo residual y no introduce

cantidades apreciables de sólidos disueltos.

11. No es preciso abonar derechos de licencia.

43

Las desventajas son:

1. El costo y consumo de sulfato de cobre y de peróxido de hidrógeno como

reactivos pueden ser excesivos.

2. El proceso no elimina el amoniaco ni el tiocionato.

3. Puede ser preciso un tratamiento suplementario si las concentraciones de

amoniaco, tiocionato y metales en el efluente residual sobrepasan los

niveles ambientalmente aceptables.

4. El cianuro no se recupera.

44

3.5. PROCESO DE RECUPERACIÓN DEL CIANURO CON ÁCIDO

SULFÚRICO (AVR)

En el manejo de las soluciones de cianuro, se adoptan esfuerzos importantes

para garantizar que el pH se mantenga siempre en medios alcalinos, para que el gas

tóxico cianuro de hidrógeno no sea puesto en libertad.

Fuente: Young, C y Jordan, T. 1995.

Figura 23 : Proceso AVR

El proceso Acidificación-Volatilización-Recuperación (AVR) es contrario a

este principio. El pH de la solución de cianuro es menor a 10,5 (7 a 9,5), por

adición de ácido sulfúrico a fin de que se forme el gas HCN. Este gas puede

45

entonces ser absorbido en una solución de NaOH, según las reacciones [76] y

[77] (20; 29):

CN- + H+(acuoso) HCN(gas) (76)

HCN(gas) + NaOH(acuoso) NaCN(acuosos) (77)

El proceso Acidificación-Volatilización-Neutralización (AVR) para la

recuperación del cianuro se muestra en la Figura 23.

46