Efectos de las variables ambientales sobre la Corrosión acuosa DC Silverman y Puyear RB, Monsanto Company Introducción La CORROSION implica la interacción (reacción) entre un metal o aleación y su entorno. La corrosión se ve afectada por las propiedades tanto del metal o aleación y el medio ambiente. En esta discusión, sólo las variables de entorno serán analizadas, las más importante de las cuales, incluyen: · PH (acidez) · Poder de oxidación (potencial) · Temperatura (transferencia de calor) · Velocidad (flujo de fluidos) · Concentración (componentes de solución) La influencia de los organismos biológicos sobre estas variables ambientales es también una consideración importante, como se explica en el Apéndice "Efectos biológicos" de este artículo. Información adicional está disponible en las referencias citadas en este artículo y en la sección "Sistemas de aleación específicas" en este volumen. Antes de discutir las relaciones, la parte ampliada del diagrama potencial-pH de hierro a 25 ° C (77 ° F) se muestra en la figura 1 debe considerarse. Como se explica en el artículo "Termodinámica de la corrosión acuosa" (véase la sección " Diagramas de potencial versus pH (Pourbaix) ") del presente volumen, estos diagramas son termodinámicos y muestran el estado más estable del metal en una solución acuosa. La dependencia de la corrosión del hierro con el poder oxidante (fem), la acidez (pH), la temperatura, y la concentración de las especies se ilustra en la figura 1. Por ejemplo, supongamos que el potencial de corrosión se sitúa en -0,5 V (Electrodo de hidrógeno estándar, SHE) a un pH de 8. El estado más estable del hierro es Fe2 +, lo que indica que la disolución de hierro es posible. Si el pH se aumenta a 10 (la acidez se reduce,) el estado más estable se convierte en magnetita (Fe3O4), y más probablemente, la corrosión del hierro disminuiría en gran medida. Si el pH se redujo a aproximadamente 8,5, el estado más estable (Fe2+ o Fe3O4) se hace dependiente de la concentración de las especies de hierro disueltas. Por lo tanto, la velocidad de corrosión puede volverse dependiente de las especies disueltas. Un cambio en la temperatura cambiaría todo el diagrama.

La figura 1 Diagrama Potencial-pH (Pourbaix) de hierro a 25 ° C (77 ° F) en agua. Las especies iónicas están en actividades de 10-6 y 10-4. Fuente: Ref 1

Efecto del pH (Acidez) El concepto de pH es complejo. Se relaciona con, pero no es sinónimo con, la concentración de hidrógeno o la cantidad de ácido. Antes de discutir cómo la magnitud del pH afecta a la corrosión, algunos conceptos fundamentales son obligatorios. El pH se define como el negativo del logaritmo en base diez de la actividad del ion hidrógeno (Ref. 2). Esta última cantidad se relaciona con la concentración o molalidad a través de un coeficiente de actividad. El término se expresa como

donde a es la actividad del ion hidrógeno, es el coeficiente de actividad del ión hidrógeno, y m es la molalidad (Mol/1000 cm3 de agua). El valor del coeficiente de actividad es una función de todo lo que hay en la solución (iones, especies no ionizadas , y así sucesivamente). El pH se mide con un medidor de pH, que es en realidad un electrómetro. El voltaje de un electrodo específico de iones de hidrógeno se mide con respecto a un electrodo de referencia. Este voltaje se compara con el valor de la calibración almacenada internamente obtenida a partir de un estándar definido para producir el pH desconocido. La concentración de iones de hidrógeno real (grado de acidez) puede ser calculada a partir de este valor de pH medido si el coeficiente de actividad es conocido. Debido a que la solución de prueba por lo general tiene componentes que son muy diferentes de los del buffer, la concentración de iones hidrógeno es calculada mejor como una estimación (Ref. 3). Por lo tanto, el pH medido con un medidor de pH y la cantidad real de ácido tal como se define por la concentración de iones de hidrógeno están relacionados pero no son necesariamente iguales. La importancia de los iones de hidrógeno reside en su capacidad para interactuar con una superficie de la aleación. Muchas aleaciones de interés comercial forman una región de la superficie oxidada, la capa exterior más atómica de que a menudo contiene hidróxidos de especies afines cuando el agua se presenta. Tal estructura tiende a ser dependiente de la concentración de iones hidrógeno, posiblemente a través de una reacción que puede ser un paso en la corrosión (Ref. 4):

Así, bajo una serie de condiciones, la concentración de iones hidrógeno puede influir en la corrosión mediante el equilibrio que existe entre ella, el agua, y el ion hidróxido formado sobre la superficie de la aleación. Esta interacción a menudo resulta en una dependencia de la velocidad de corrosión de la concentración de iones de hidrógeno en la forma de:

donde r es la tasa de corrosión, k es la constante de velocidad, C es la concentración de iones de hidrógeno, y n es un exponente. El valor de n puede ser dependiente de la concentración de iones hidrógeno. Este tipo de dependencia de la velocidad de reacción con la concentración de iones de hidrógeno se encuentra en una serie de sistemas, que se discuten a continuación. Esta discusión no pretende ser exhaustiva, sino que sirve para proporcionar una pista de cómo esta dependencia se observa en la práctica. Condiciones fuertemente ácidas (pH <5). El hierro o el acero al carbono muestran una compleja dependencia de la velocidad de corrosión con el pH. A pH bajo, el mecanismo de corrosión depende no sólo de la concentración de iones de hidrógeno, sino también de los contra-iones presentes. Por lo tanto, toda discusión debe incluir los constituyentes totales del fluido. Por ejemplo, la velocidad de corrosión del hierro en ácido sulfúrico (H2SO4) entre un pH de menos de 0 y aproximadamente 4 tiende a ser limitada por la difusión y la concentración de saturación del sulfato de hierro (FeSO4) (Ref. 5, 6). La velocidad de disolución del metal es tan alta que la velocidad de corrosión es igual a la velocidad de transferencia de masa de hierro de la película saturada de FeSO4 en la superficie del metal. Dado que las tasas de transferencia de masa son sensibles a la velocidad del fluido, la velocidad de corrosión es sensible al flujo del fluido. Este efecto está bien documentado para H2SO4 concentrado. La corrosión de hierro en ácido clorhídrico (HCl) sigue un mecanismo diferente, y el pH tiene un efecto diferente sobre la corrosión. La velocidad de corrosión es rápida a todas las concentraciones ácidas de pH <3. A diferencia del ion sulfato en H2SO4, el ión cloruro parece participar y acelerar la velocidad de corrosión (Ref. 7). La velocidad de corrosión aumenta con la concentración del ion hidrógeno (disminución del pH). Estos efectos se reflejan en la ecuación 3. Este comportamiento indica que en el HCl, los iones de hidrógeno influyen directamente en la cinética de reacción. El ion no influye en la corrosión a través de la transferencia de masa.

La corrosión de hierro en solución de ácido fosfórico (H3PO4) sigue un mecanismo similar pero con un giro sutil. Una vez más, no existe película pasiva en la superficie, sin embargo, la velocidad de corrosión, por lo menos entre un pH de 0,75 y 4, parece ser independiente de la concentración de iones fosfato a pH constante (Ref. 8). El punto importante es que el efecto del pH sobre la corrosión de acero al carbono a pH bajo no es simple. El conocimiento de cómo el pH afecta a la corrosión en un ácido no se traduce necesariamente al conocimiento de otro ácido. Hay muy poca información disponible en el efecto de las mezclas de ácido sobre la corrosión. Aleaciones ferríticas de hierro-cromo se ha encontrado que exhiben un comportamiento en H 2SO4 concentrado que recuerda el comportamiento del acero al carbono. Una fuerte sensibilidad a la velocidad del fluido se ha observado en H2SO4 1M (5 a 10% en peso) (Ref. 9) para las aleaciones con menos de 12% en peso de Cr y en el rango en peso de 68 a 93% (Ref. 10) para la E-Brite 26-1 (26% en peso de Cr). La velocidad de corrosión tiende a ser relacionada con la tasa de transferencia de masa de FeSO4 partir de una película saturada en la superficie. La única diferencia es que la presencia de oxígeno puede impartir una pseudopasividad que puede ser inestable. El punto principal es que la presencia de cromo puede proporcionar poco beneficio en este entorno. Tanto el contenido de cromo como la concentración de H2SO4 deben considerarse simultáneamente, sobre todo porque un 18% en peso de Cr ferrítico de aleación tiende a estar bajo control de la activación en H2SO4 1M (Ref. 9). La adición de níquel para crear aleaciones austeníticas altera este comportamiento en H 2SO4 y elimina, o al menos disminuye, esta sensibilidad a la velocidad, especialmente en el intervalo de pH de -0,5 a 3. A menor pH, las concentraciones de ácido más altas pueden producir una sensibilidad a la velocidad (Ref. 11). Desafortunadamente, los datos son escasos en el efecto del pH sobre las bajas tasas de corrosión esperados para muchas de estas aleaciones en este intervalo de pH bajo de -0,5 a 3. A un pH más bajo todavía, el comportamiento es complejo, y en particular la literatura sobre la aleación debe ser consultada. Las impurezas en el H2SO4 pueden alterar significativamente la resistencia a la corrosión. El comportamiento de las aleaciones austeníticas en HCl es muy diferente del de H 2SO4, incluso al mismo pH o concentración de iones de hidrógeno. El cambio de sulfato a anión cloruro tiende a ser perjudicial. La presencia del ión cloruro plantea la posibilidad de un ataque localizado, por ejemplo, la corrosión por grietas, picaduras y grietas por corrosión bajo tensión (SCC) (Ref. 12). Una vez más, el comportamiento con respecto al pH, es complejo. La literatura sobre la aleación especial debe ser consultada para determinar el comportamiento real como una función del pH en soluciones ácidas. Aleaciones que son a base del Grupo VIII muestran diferentes tipos de dependencias de pH a pH bajo. Por ejemplo, en HCl, el titanio es pasivo a un pH de aproximadamente 0 o ligeramente inferior. Entonces, un cambio bastante abrupto en el mecanismo se produce a pH aún menor. Aquí, el titanio se comienza a corroer más rápidamente (Ref. 13). La hipótesis es que el titanio cambia de valencia de +4 a +3 y que el Ti3 + es soluble (Ref. 13, 14). El comportamiento en H2SO4 es algo diferente. Otros metales y aleaciones son afectados por el pH ácido de diferentes maneras. Lamentablemente, los datos mecanicistas son menos abundantes que para aleaciones a base de hierro. Un número de los metales muestran una dependencia muy fuerte de la corrosión con el pH. Con el aluminio, la tasa aumenta exponencialmente a medida que disminuye el pH en la zona ácida (Ref. 15). De hecho, la velocidad de corrosión tiende a tener un mínimo a un pH de 7 a 9, mientras que la tasa de corrosión cambia tanto con el aumento como con la disminución del pH (Ref. 15, 16). Un efecto similar de una pronunciada disminución de la velocidad de corrosión con el aumento del pH para pH <4 se ha observado tanto para el zinc en HCl y plomo en el ácido nítrico (HNO3) (Ref. 17). En efecto, es este el tipo de comportamiento que se esperaría para cualquier metal o aleación cuyo óxido es soluble en ácidos, tales como zinc, aluminio, plomo, estaño y cobre. Condiciones casi neutras (5 <pH <9). Comportamiento a la corrosión y las interacciones de la aleación-medio ambiente en el cerca de la región neutral de pH difieren significativamente de aquellos en condiciones ácidas. En la mayoría de los casos, el pH ya no juega un papel directo en la corrosión. El hierro (como el acero al carbono) ha sido uno de los metales más ampliamente estudiado en este entorno. Bajo condiciones ácidas, el óxido o hidróxido de capas tienden a disolverse. Sin embargo, en el intervalo de pH más alto, especialmente por encima de un pH de aproximadamente 5, estas capas tienden a permanecer en la superficie. Estas capas tienen una estructura significativa, que tiende a ser determinada por los aniones presentes en la solución (Ref. 18). En suma, la cinética de corrosión es independiente del pH y la reducción de los iones de hidrógeno ya no es una reacción importante (Ref. 19). La reacción principal que rige la corrosión en más aplicaciones prácticas es la reducción de oxígeno presente en la solución. La magnetita (Fe3O4) puede ser formada, lo que tiende a pasivar el hierro (Ref. 18). Por lo tanto, el pH en este rango ya no juega un papel importante en particular para la corrosión del hierro, aunque el pH puede todavía

afectar a la solubilidad de equilibrio y de otros iones, tales como agentes secuestrantes. Estos otros componentes pueden desempeñar un importante papel en la corrosión en agua de refrigeración. Esta característica del pH en el rango de 5 <pH <9 ya no juega un papel dominante se encuentra con otros metales, tales como zinc y plomo (Ref. 17). El aluminio muestra un mínimo muy pronunciado de la velocidad de corrosión a aproximadamente un pH de 7 a 9, con el mínimo siendo algo dependiente de los contra-iones en solución (Ref. 15). Aleaciones tales como la hierro base austenítico y aleaciones a base de níquel, aleaciones ferríticas, aleaciones dúplex y también tienden a tener en general tasas de corrosión que son independientes del pH en este intervalo. En efecto, en agua pura, estas aleaciones se pasivarían. La presencia de otros componentes, como los iones cloruro y oxígeno, desempeña un papel mucho más dominante, posiblemente el cambio del mecanismo de corrosión uniforme a ataque localizado. Condiciones fuertemente básicas (pH> 9). Las condiciones básicas ofrecen otra serie de características de corrosión. En cierto número de casos, la tasa de corrosión aumenta con el pH (concentración decreciente de iones de hidrógeno) o por lo menos permanece finita. En otros casos, el aumento en el pH provoca que ocurra la corrosión cuando ninguno estaba presente a pH más bajo. Estos dos tipos de comportamiento parecen abarcar la mayoría de los metales y aleaciones, y ejemplos representativos se describen para demostrar este comportamiento.

La Corrosión del hierro persiste incluso a pH alto. Esta persistencia es causada por especies solubles (Fe o, a elevadas potenciales, Fe ) son los productos de corrosión más termodinámicamente estables (Ref. 1, 16). A pesar de que un número de especies de hidróxido de hierro se puede encontrar que crean una barrera porosa (Ref. 20), la corrosión aún persiste, aunque generalmente a un ritmo bastante lento, hasta que se alcanza un pH muy alto (Ref. 17). A un pH muy alto y especialmente a temperaturas algo elevadas, el acero al carbono puede someterse a SCC (Ref. 21). Algunos entornos que pueden causar SCC a pH alto son hidróxido de sodio (NaOH) a un pH muy alto, carbonatos y bicarbonatos a valores de pH moderadamente básico y, posiblemente, aminas, aunque este punto es controvertido. El acero también pueden sufrir SCC al bajar el pH, pero este comportamiento es menos prevalente. Ejemplos de estos ambientes son de fluoruro de hidrógeno (HF) y los vapores de sulfuro de hidrógeno (H2S). El mecanismo en estos casos puede ser el de fragilización por hidrógeno (Ref. 22). Cierto número de los metales exhiben un fuerte aumento de la velocidad de corrosión con el aumento del pH. Entre estos están el aluminio, zinc, y plomo (Ref. 15, 17). La corrosión del aluminio aumenta muy considerablemente, cambiando por casi dos órdenes de magnitud entre un pH de 8 y 10. Este aumento es virtualmente independiente de contra-ión y puede ser atribuido a la formación de productos de hidróxido de aluminio soluble (Ref. 16). El tantalio, que sufre prácticamente ninguna corrosión en condiciones de pH más ácidos y neutros, muestra un aumento significativo en la tasa de corrosión a pH alto (Ref. 23). La causa de esta corrosión se cree que es una disolución lenta o descamación de capas superficiales (Ref. 23). Esta disolución es probablemente causado por la formación de productos de corrosión solubles de hidróxido de tantalio (Ref. 13). Algunos metales, como el níquel y circonio, son muy resistentes a la corrosión a pH alto. Posiblemente el níquel y especialmente el circonio se basan en la formación de óxidos insolubles para su protección contra la corrosión (Ref. 24). Las aleaciones austeníticas y ferríticas tienden a ser inmunes a la corrosión hasta que un pH muy alto es alcanzado. Una razón es que el cromo, que se incluye en muchas de estas aleaciones y que tiende a acumularse en la superficie, forma un óxido pasivo. Este óxido, por ejemplo, óxido de cromo (Cr2O3), es insoluble en estas condiciones. Sin embargo, los cambios en la temperatura pueden afectar a la corrosión a pH alto. Poder oxidante (potencial) El poder oxidante, o potencial, se refiere a la capacidad de eliminar o añadir electrones desde el metal con el fin de oxidar o reducir la superficie. Esta variable se separa de los debates sobre la química de soluciones, porque tal potencial se puede aplicar por una fuente externa, por acoplamiento galvánico de metales diferentes, o por los constituyentes de la solución. Aplicaciones prácticas incluyen creciente pasividad mediante la alteración de la superficie de óxido (protección anódica) o la prevención de la corrosión mediante el suministro de electrones al metal que normalmente se produjo por el metal de la corrosión (protección catódica). La velocidad de la reacción anódica es desplazada o cambiada en el metal protegido. La alteración del estado de la superficie para impartir pasividad normalmente se logra por la polarización anódica del metal o la aleación de superficie a un potencial noble al potencial de corrosión. Si una fuente de tensión externa se utiliza para cambiar el voltaje, la técnica se conoce como protección anódica (ver el artículo "Protección anódica", en este volumen). Entre los ejemplos prácticos del uso de potenciales anódicos aplicados externamente para mitigar la corrosión son el de acero suave y acero inoxidable tipo 304 en H2SO4 concentrado, y NaOH (Ref. 22). La adición de componentes en el medio ambiente puede alterar el potencial de superficie para crear una película pasiva. En este caso, el constituyente reacciona con el metal para formar un compuesto tenaz de metal-óxido que pasiva la superficie. Hay varios ejemplos bien conocidos de polarización anódica de la superficie, modificando el medio ambiente. Por ejemplo, la adición de pequeñas cantidades de ozono al agua disminuye la corrosión de acero al carbono en agua

(Ref. 25). La hipótesis es que el potencial de corrosión se mueve en una dirección noble y el ozono reacciona con el hierro para crear un óxido más tenaz. En otro ejemplo, la adición de H2SO4 a HNO3 se ha demostrado que retarda la corrosión de los aceros inoxidables. La hipótesis es que el potencial es forzado en la dirección noble y la capa de óxido superficial se vuelve más protectora. La polarización del potencial de superficie en la dirección activa o catódica también se puede utilizar para disminuir la corrosión. Cuando el potencial se baja por medio de una fuente de tensión externa, la técnica se conoce como protección catódica (Ref. 22). Muchos ejemplos prácticos existen, tales como la protección del acero en defectos de revestimiento en tuberías subterráneas de acero al carbono (Ref. 25) o la protección de los cascos de los barcos en el agua de mar (ver el artículo "La protección catódica", " Corrosion marina " y "La corrosión de Tuberías "en este volumen). Los electrones son suministrados ya sea de un contraelectrodo inerte o activo. El acoplamiento eléctrico directo de un metal a un metal más activo es otro ejemplo del uso de los potenciales catódicos para afectar corrosión. El acoplamiento de zinc al acero para proteger el acero es un ejemplo importante. En este caso, la corrosión de zinc libera electrones al acero, y el potencial del acero se mueve en una dirección activa (Ref. 26). Tal polarización catódica puede ser producida por los constituyentes de la solución. El oxígeno tiende a polarizar acero al carbono en una dirección noble y aumentar su corrosión. La adición de especies tales como el sulfito de ( ) o hidrazina tiende a causar una reacción con el oxígeno y con ello removerlo (Ref. 26). El efecto de ( ) será para mover el potencial de superficie en la dirección activa. Tal movimiento de potencial puede disminuir la corrosión del hierro (Ref. 17). Sin embargo, cualquier cambio en el potencial puede ser dependiente de otros constituyentes, especialmente si pueden interactuar con el inhibidor y la superficie del metal. Además, si la aleación es pasiva y esta pasividad es mantenida por el oxígeno, esta adición puede aumentar la corrosión al mover la aleación en una región activa de la corrosión (Ref. 17). La temperatura y la Transferencia de Calor La temperatura es una variable externa compleja. La temperatura es análoga al potencial. Una diferencia de potencial crea un flujo de corriente, el objetivo es eliminar la diferencia de potencial. De una manera similar, una diferencia de temperatura crea un flujo de calor, cuyo objetivo es el de eliminar la diferencia de temperatura. Tanto el potencial y la temperatura son medidas de energía. La temperatura puede afectar a la corrosión de muchas maneras. Si la velocidad de corrosión se rige completamente por el elemental proceso de oxidación del metal, la velocidad de corrosión aumenta exponencialmente con el aumento de la temperatura. Esta relación se refleja en la expresión de Arrhenius:

donde r es la tasa de corrosión, A es un factor preexponential, E es una energía de activación, R es la constante de los gases, y T es la temperatura absoluta. El efecto de la temperatura sobre la velocidad de corrosión se muestra mediante la resolución de la ecuación 4 a dos temperaturas y tomando la proporción de los tipos:

donde los subíndices 1 y 2 se refieren a las dos temperaturas y Δt es la diferencia de temperatura (T2 - T1). La ecuación 5 se puede usar para evaluar el efecto de un cambio de temperatura en la tasa de corrosión para este proceso simple de velocidad. Ejemplos de corrosión que siguen esta ley de velocidad simple son hierro en HCl (Ref. 27) y hierro en sulfato de sodio (Na2SO4) a un pH de aproximadamente 2 (Ref. 28). Esta situación es más común para la corrosión bajo condiciones ácidas. La temperatura del metal y la temperatura de la solución a menudo no pueden discutirse por separado de otras variables. Si un constituyente en la solución que es importante en la corrosión ha limitado la solubilidad, un cambio de temperatura puede alterar la concentración de ese componente. Esta alteración puede tener un profundo efecto sobre la corrosión. Un ejemplo clásico es la corrosión del hierro en presencia de oxígeno tanto en sistemas cerrados de la atmósfera y los sistemas abiertos a la atmósfera. La velocidad de corrosión del hierro en un sistema cerrado a la atmósfera se ha demostrado que aumenta casi linealmente con la temperatura desde aproximadamente 40 a 160 °C (105 a 320 ° F). Sin embargo, en el sistema abierto, la tasa de corrosión aumenta hasta aproximadamente 80 °C (175 ° F) y luego disminuye (Ref. 17). La transferencia de masa de oxígeno, que es proporcional a la concentración de oxígeno en el líquido, controla la velocidad de corrosión del acero en agua. Cuando la temperatura aumenta, la solubilidad de oxígeno disminuye de modo que el oxígeno tiende a salir del líquido. En el sistema cerrado, el oxígeno no puede escapar del espacio de vapor por encima del líquido. Cuando la temperatura aumenta, aumenta la presión de vapor de agua, que tiende a mantener la

concentración de oxígeno en el líquido. La velocidad de corrosión (tasa de transferencia de masa) continúa aumentando con la temperatura debido a los efectos de la temperatura sobre la viscosidad, la difusividad, y así sucesivamente. En los sistemas abiertos, el oxígeno puede escapar de la vecindad inmediata del líquido. La presión de vapor permanece constante. Por encima de una cierta temperatura, la concentración de oxígeno en la fase líquida en equilibrio con el oxígeno en la atmósfera se ha reducido en la medida en que la tasa de corrosión (transferencia de masa ) disminuye. Otro punto que a menudo se pasa por alto es que la constante de ionización del agua aumenta con la temperatura. El agua pura con pH de 7 a una temperatura tendrá un pH inferior a una temperatura más alta. Así, un incremento en la temperatura podría afectar a la corrosión moviendo el pH de neutro a un valor ácido.

Los cambios de temperatura del fluido pueden afectar la polaridad de la corrosión galvánica. El potencial de corrosión del ánodo puede estar más sensible a la temperatura que la del cátodo. El potencial del ánodo puede llegar a ser noble con respecto al del cátodo (Ref. 17). Un ejemplo es la pareja de hierro-zinc, la polaridad de los cuales puede invertirse cuando la temperatura aumenta. El hierro en realidad protegerá al zinc. La temperatura de esta inversión es tan baja como 60 °C (140 ° F), pero hay una cierta dependencia de la temperatura en los componentes (Ref. 26). La temperatura de la solución también puede afectar a la aparición de ataque localizado de aleaciones pasivas tales como aceros del tipo 304 y de acero inoxidable 316. La solución contiene generalmente una especie, tal como el ion cloruro, que ayuda en el proceso de iniciación (Ref. 29). El tiempo para iniciación de la corrosión en la grieta se ha demostrado que es una función de la temperatura. Hay indicios de que dicha iniciación no siempre disminuye al aumentar la temperatura (Ref. 29). Además, una temperatura de grieta crítica puede ser definida para muchas de estas aleaciones (Ref. 30). Esta temperatura crítica determina el límite de temperatura a la que la corrosión en la grieta puede iniciar. En efecto, la temperatura de grieta crítica se ha demostrado que es una función del contenido de cromo y molibdeno en aleaciones austeníticas y ferríticas. En la práctica, las temperaturas elevadas o deprimidas a menudo son creadas por transferencia de calor a través de una pared metálica. Por lo tanto, la pared metálica puede estar a una temperatura diferente de la del fluido a granel. Existe una controversia sobre si la corrosión en ausencia de transferencia de calor es idéntica a la corrosión en presencia de transferencia de calor, incluso si las temperaturas del metal sean idénticas en las dos situaciones (Ref. 28). El efecto de una diferencia entre la pared y la temperatura del fluido en la corrosión depende del mecanismo de la corrosión. Si la velocidad de corrosión está bajo el control de la activación y la siguiente ecuación 4, la velocidad de corrosión en presencia de transferencia de calor podría ser similar al esperado para la corrosión en la temperatura de la pared misma en ausencia de transferencia de calor. Si la velocidad de corrosión es controlada por la difusión de una especie, tal como el oxígeno, a la superficie a continuación, la transferencia de calor en gran medida puede cambiar la tasa de corrosión. Este efecto tiene varias causas posibles (Ref. 31, 32). En primer lugar, una diferencia de temperatura entre la pared y la mayor parte de la solución puede afectar a la solubilidad y el coeficiente de difusión de las especies difusoras. En segundo lugar, cerca del punto de ebullición o en la pared, se puede aumentar la turbulencia y posiblemente causar la cavitación o una mayor difusión (transferencia de masa). Tercero, la transferencia de calor en ausencia de flujo de fluido, como en tanques de estancamiento, puede causar corrientes de convección naturales que pueden mejorar la transferencia de masa. Por lo tanto, si transferencia de calor está presente, debe ser considerada una variable ambiental. Velocidad/Velocidad de flujo del fluido La tasa de flujo de fluido, o velocidad del fluido, es también una variable compleja (Ref. 33). Su influencia sobre la corrosión depende de la aleación, los constituyentes del fluido, las propiedades físicas del líquido, geometría y mecanismo de corrosión. Estas relaciones son las más discutidas en términos de ejemplos específicos. En una serie de casos, la velocidad de corrosión se determina por la tasa de transferencia de una especie entre la superficie y el fluido. Esta situación surge cuando la reacción de corrosión en sí es muy rápida y uno de los reactivos o productos de corrosión tiene baja solubilidad en el líquido a granel. La velocidad de corrosión se convierte en una función del gradiente de concentración y se expresa por:

donde r es la tasa de corrosión, k es un coeficiente de transferencia de masa, CW es la concentración de las especies de limitación de la velocidad en la pared de metal, y CB es la concentración de las especies de limitación de la velocidad en el fluido. El valor de k a menudo puede correlacionarse con la cantidad adimensional número de Reynolds (Re) y el número de Schmidt (Sc). El coeficiente de transferencia de masa es expresado en términos del número de Sherwood (Sh). Estos números se refieren a las propiedades físicas del fluido y geometría por:

donde v es la velocidad del fluido, d es una longitud característica (por ejemplo, tubo de diámetro), v es la viscosidad cinemática (Viscosidad absoluta dividida por la densidad), y D es el coeficiente de difusión. Para muchas geometrías, estas cantidades pueden estar relacionadas por:

donde a, b, y c son constantes. Las ecuaciones 6, 7a, 7b, 7c, y 8 indican que la velocidad de corrosión se puede calcular si esta depende de la velocidad de transferencia de masa de una especie desde o hacia el fluido. La única información requerida es la geometría, la velocidad del fluido, y las propiedades físicas. Hay una serie de ejemplos de corrosión que siguen a este comportamiento. La corrosión de acero al carbono y E Brite-26-1 en H2SO4 concentrado se rige por la velocidad de transferencia de masa de FeSO4 de una capa saturada en la superficie (Ref. 5, 6, 10). La corrosión de acero al carbono en agua en el intervalo de pH casi neutro se rige por la tasa de transferencia de masa de oxígeno disuelto del fluido a la superficie (Ref. 34). Si en un hidróxido se forma una capa de superficie porosa, la tasa de transferencia de masa puede ser limitada por la difusión a través de la película porosa. Este efecto de la velocidad tiene ramificaciones para el ataque localizado, sobre todo en picaduras y corrosión por grietas. La presencia de fluido fluyendo a veces puede ser benéfico en la prevención o la disminución del ataque localizado. Por ejemplo, en el acero inoxidable tipo 316 ha mostrado picaduras en aguas de mar quietas pero no aguas de mar en movimiento. (Ref. 35). Cuando el agua de mar está en movimiento, la tasa de transferencia de masa de oxígeno es suficientemente alta para mantener una superficie completamente pasiva, pero en la ausencia de flujo, la transferencia de masa de oxígeno es demasiado lenta y la superficie no puede permanecer pasivo (Ref. 36). Esta observación indica que a veces la velocidad del fluido puede ser benéfica incluso si la velocidad de corrosión consiste en la transferencia de masa de un reactivo o producto. La propensión a que pueda ocurrir ataque localizado a veces puede disminuirse si se mantiene el movimiento de fluido suficiente. Bajo otras circunstancias, el flujo de fluido puede causar un tipo de erosión superficial a través de la fuerza mecánica del fluido en sí mismo. Este proceso común se denomina pinzamiento. El proceso consiste en la eliminación de metal o aleación por el alto grado de tensión de cizallamiento creado por el fluido que fluye. Ejemplos de dicha erosión ocurre ya sea donde el fluido es forzado a girar en cierta dirección, por ejemplo, en las curvas de un tubo (Ref. 22), o donde las altas tensiones de cizallamiento de superficie pueden existir, por ejemplo, en cascos de buques (Ref. 35). Existen pruebas de que una tensión de cizallamiento crítico puede ser definido para una aleación de choque por encima del cual causa erosión y debajo de la cual dicha erosión está ausente (Ref. 37, 38). Así, la tensión de cizallamiento puede ser producido a una velocidad máxima. Este fenómeno se ha demostrado para las aleaciones de cobre-níquel y aleaciones de aluminio en agua salada (Ref. 39). Cuando hay sólidos presentes en el líquido, que puede causar corrosión por erosión por uso o desgaste. (Ref. 40). El desgaste es causado por el movimiento relativo de los sólidos con respecto a la superficie. Una vez más, tal desgaste es más frecuente cuando el fluido es forzado a cambiar de dirección o donde las altas tensiones tangenciales se producen. Las partículas deben penetrar la subcapa laminar con la fuerza suficiente para eliminar la película pasiva en la aleación. Por lo tanto, las altas tensiones de cizallamiento a menudo se requieren para que este tipo de erosión se produzca. Este problema puede ser importante en los sistemas tales como agua salada que llevan sólidos (por ejemplo, arena o carbón) y aceros al carbono que reciben aire más partículas. Concentración La concentración de los componentes en el líquido a menudo influye en cómo las otras variables se manifiestan. Este debate se centrará en cómo la concentración de constituyentes trabaja con otras variables para influir en el comportamiento a la corrosión. Durante la discusión anterior, se señaló que el pH juega un papel importante en la corrosión. Para el hierro, la velocidad de corrosión es grande a un pH muy bajo, es independiente del pH en el intervalo de pH neutro, disminuye al aumentar el pH, y finalmente aumenta de nuevo a pH muy alto. La adición de pequeñas cantidades de otros componentes puede cambiar este comportamiento. Por ejemplo, adiciones de cloruro al H2SO4 aumentan la velocidad de corrosión del hierro. Este aumento se reporta que es proporcional a la concentración de iones cloruro cuando se elevó a aproximadamente la potencia 0,5 (Ref. 41). Un efecto similar se reporta para el ion de cloruro en HCl (Ref. 7). Así, el ion cloruro acelera la corrosión de los iones en soluciones ácidas. Sin embargo, el bromuro y los iones de yoduro pueden inhibir la corrosión (Ref. 41), aunque este hallazgo es controversial (Ref. 17).

La dependencia de la velocidad de corrosión del hierro con la concentración de iones de cloruro disminuye significativamente en soluciones neutras cuando el oxígeno está presente (Ref. 17, 42). El oxígeno acelera la reacción catódica mucho más que pueda acelerar el cloruro la reacción anódica. A medida que aumenta la concentración de sal, la solubilidad del oxígeno disminuye, enmascarando el efecto del ion cloruro. El efecto de los iones de cloruro es dependiente del catión, con la tasa creciente en el orden de cloruro de litio (LiCl), cloruro de sodio (NaCl), y cloruro de potasio (KCl) parcialmente debido a diferencias en la solubilidad del oxígeno debido a la presencia de dichas sales (Ref. 17). Estos resultados ilustran que el efecto de la concentración de un componente sobre la corrosión es a menudo dependiente de otras variables ambientales. Pequeñas adiciones de ciertos inhibidores o pasivadores tiene un marcado efecto sobre la corrosión. Por ejemplo, tan poco como 0,0023 mol/L de nitrito sódico (NaNO2) o sulfito de sodio (Na2SO3) puede bajar la tasa de iniciación de la corrosión por picado del aluminio. Poca mejora se encuentra en una concentración más alta para este sistema (Ref. 43). Este comportamiento se repite a menudo con muchos tipos de inhibidores. Por ejemplo, pequeñas concentraciones (10 ppm) de NaNO2 (un pasivador) drásticamente puede inhibir la corrosión de los hierros, con poca disminución adicional en la corrosión encontrada en concentraciones más altas (Ref. 44). Sin embargo, la concentración crítica puede depender del pH y la presencia de otros constituyentes. Concentraciones mucho más altas pueden ser necesarias, dependiendo de los otros constituyentes. La concentración real necesaria para un sistema dado debe determinarse experimentalmente. De manera similar, muchos inhibidores orgánicos causan una disminución drástica de la velocidad de corrosión en concentraciones muy bajas, especialmente para el hierro en soluciones ácidas, sin beneficio observado al aumentar la concentración del inhibidor (Ref. 45). Todos estos inhibidores tienden a interactuar con la superficie de una de tres maneras: la adquisición de una cantidad finita de impureza en la solución (hidracina), la oxidación (pasivación) de la superficie (nitrito o cromato), o la adsorción en la superficie finita para bloquear la corrosión (Muchos inhibidores orgánicos en ácido). Sin embargo, aunque este tipo de comportamiento es común incluso para el hierro en ambientes neutros de soluciones acuosas, existen excepciones. A veces, la corrosión puede aumentar con la concentración del inhibidor hasta alcanzar un máximo, seguido por una rápida disminución todavía con más aumentos en la concentración (Ref. 44). Un ejemplo es el ion cromato. El ión cromato se considera normalmente como un inhibidor. Sin embargo, a concentraciones muy bajas y en presencia de iones activadores fuertes, tales como cloruros en medios ácidos, los iones cromato en realidad pueden acelerar la corrosión de mientras esté presente suficiente cromato. Además, la acción sinérgica se puede observar en que la eficacia de un inhibidor es dependiente de la presencia de otra especie, por ejemplo, oxígeno u otros agentes oxidantes. Una pregunta que surge es: ¿Cuál es la cantidad de cloro que se permite antes de la corrosión localizada (corrosión de la grieta, ) picaduras, o SCC puede ocurrir en aleaciones austeníticas? La respuesta no es sencilla. El trabajo con, cloruro de magnesio saturado a ebullición sugiere que 42% en peso de Ni en la aleación impide SCC (Ref. 22). Sin embargo, esta regla no responde a la pregunta. La concentración de cloruro máximo es dependiente del pH, otros constituyentes, la temperatura, y otras variables. Las directrices están disponibles (Ref. 29) y los artículos de este volumen sobre la resistencia de las aleaciones individuales para ataque localizado deben ser consultados. Efectos de las variables ambientales sobre la corrosión acuosa DC Silverman y Puyear RB, Monsanto Company Apéndice: Efectos biológicos Stephen C. Dexter, Colegio de Estudios Marinos de la Universidad de Delaware Los organismos biológicos están presentes en casi todos los ambientes acuáticos naturales. En entornos de agua de mar, tales como las mareas , estuarios, bahías y aguas marinas costeras y oceánicas abiertas, una gran variedad de organismos están presentes. Algunos de estos son lo suficientemente grandes como para observarse a simple vista, mientras que otros son microscópicas. En ambientes de agua dulce, tanto naturales como industriales, los organismos grandes han desaparecido, pero todavía hay una gran variedad de microorganismos, tales como bacterias y algas. En todos estos entornos, la tendencia es que los organismos en el agua para atacar y crecer sobre la superficie de los materiales estructurales , lo que resulta en la formación de una película biológica, o biopelícula. La película en sí puede variar desde una película de limo microbiológico en superficies de transferencia de calor de agua dulce a una incrustación pesada de organismos incrustantes de cáscara dura en las estructuras en agua de mar costeras. Hay una cantidad voluminosa de literatura sobre la formación de películas de este tipo y sus muchos efectos adversos (Ref. 46, 47, y 48). Las biopelículas que se forman en la superficie de prácticamente todos los metales y aleaciones estructurales sumergidas en ambientes acuosos tienen la capacidad para influir en la corrosión de los metales y aleaciones. Esta influencia se deriva de la capacidad de los organismos para cambiar las variables ambientales discutidos anteriormente en este artículo (pH, poder oxidante, temperatura, la velocidad y la concentración). Así, el valor de un parámetro dado en la interfase

metal/agua en la biopelícula puede ser muy diferente de la del electrolito en general fuera de la interfase. El resultado puede ser el inicio de la corrosión bajo condiciones en las que no habría ninguno en la ausencia de la película, un cambio en el modo de la corrosión (es decir, desde uniforme a localizada), o un aumento o disminución en la velocidad de corrosión. Es importante señalar, sin embargo, que la presencia de una biopelícula no significa necesariamente que siempre habrá un efecto significativo sobre la corrosión. El propósito de este Apéndice es considerar, en general, las características de los organismos que les permiten interactuar con los procesos de corrosión y los mecanismos generales por los cuales los organismos pueden influir en la aparición o la velocidad de corrosión. Características generales de los Organismos Los organismos que se sabe que tienen un impacto importante en la corrosión son principalmente microorganismos tales como bacterias, algas, y hongos (levaduras y mohos). En esta sección, las características generales de los microorganismos que facilitan su influencia sobre la electroquímica de la corrosión será discutida (Ref. 49, 50, y 51). La información sobre organismos individuales puede encontrarse en las discusiones de corrosión biológica en el artículo "La corrosión general" y " La corrosión localizada "en este volumen. Características físicas. Los microorganismos tienen un rango de longitud de 0,1 a más de 5 m (algunas formas filamentosas pueden ser de varios cientos de micrómetros de largo) y de hasta aproximadamente 3 micras de ancho. Muchos de ellos son móviles, es decir, que pueden "nadar" a un entorno favorable, o fuera de otro desfavorable. Debido a su pequeño tamaño, pueden reproducirse en un tiempo corto. Bajo condiciones favorables, es común que el número de bacterias se duplican cada 20 min o menos. Así, una simple bacteria puede producir una masa de más de un millón de organismos en menos de 7 horas. Además de la rápida reproducción, las bacterias como grupo puede sobrevivir amplias gamas de temperatura (-10 a> 100 °C, o 15 a 212 °F), pH (~ 0 a 10,5), la concentración de oxígeno disuelto (0 a la saturación), la presión (vacío a> 31 MPa, o 4500 psi), y la salinidad (las tolerancias varían de partes por billón a alrededor de 30% de sal). A pesar de estas amplias gamas de tolerancia para los microorganismos en general, las especies más individuales tienen rangos más estrechos. La mayoría de las bacterias que están implicadas en la corrosión crecen mejor a temperaturas de 15 a 45 ºC (60 a 115 °F) y a un pH de 6 a 8. Requisitos de oxígeno varían ampliamente según la especie. Los microbios pueden ser aerobios obligadamente (necesitan oxígeno para el crecimiento), microaerófilas (Requieren niveles mínimos de oxígeno para el crecimiento), anaerobios facultativos (crecen con o sin oxígeno), o anaerobios obligadamente (Sólo crecen en la ausencia completa de oxígeno). Algunos microbios pueden producir esporas que son resistentes a una variedad de condiciones ambientales extremas, tales como el secado, la congelación, y ebullición. Las esporas se ha conocido que les sirven para sobrevivir durante cientos de años bajo condiciones árticas y después germinan y crecen cuando las condiciones son favorables. Muchos microbios pueden adaptarse rápidamente a una amplia variedad de compuestos como fuentes de alimento. Esto les da una alta supervivencia bajo condiciones ambientales cambiantes. Características metabólicas. Muchos de los microorganismos implicados en la corrosión son capaces de tener una influencia en las reacciones electroquímicas involucradas en virtud de los productos producidos por el metabolismo. Un gran porcentaje pueden formar materiales poliméricos extracelulares denominadas simplemente polímeros, o limo. El limo ayuda a pegar los organismos a la superficie, ayuda a atrapar y concentrar nutrientes a utilizar como alimento para los microorganismos, y a menudo protectores de los organismos de los efectos tóxicos de los biocidas. La película de limo puede influir en la corrosión por la captura o por complejar iones de metales pesados cerca de la superficie. También puede actuar como una barrera de difusión para las especies químicas que migran hacia o desde una superficie metálica, cambiando así las concentraciones y el pH en la interfase donde la corrosión se lleva a cabo. Algunas especies de microbios pueden producir ácidos orgánicos, tales como los ácidos fórmico y succínico, o minerales, tales como H2SO4. Estos productos químicos son corrosivos para muchos metales. Una serie de bacterias están

involucradas en el metabolismo de los compuestos de nitrógeno. Como grupo, pueden reducir los nitratos ( ) (a

menudo usado como un inhibidor de la corrosión) a nitrógeno (N2) de gas. Otros pueden convertir a dióxido de nitrógeno (NO2), o viceversa, o pueden descomponerlo para formar amoníaco (NH3). Aún otra serie de bacterias

intervienen en la transformación de compuestos de azufre (Fig. 2). Se puede oxidar el azufre o sulfuros en sulfatos ( ) (O H2SO4), o se pueden reducir a los sulfuros, a menudo produciendo H2S corrosivo como un producto final.

La figura 2 El ciclo del azufre que muestra el papel de las bacterias en la oxidación de azufre elemental a sulfato ( ) y en la reducción de sulfato a sulfuro (S2-). Fuente: Ref 52 Los organismos que tienen un tipo de metabolismo fermentativo producen dióxido de carbono (CO 2) e hidrógeno (H2), mientras que otros pueden utilizar CO2 y H2 como fuentes de carbono y energía, respectivamente. Numerosas especies de bacterias y algas ya sea producen O utilizan el oxígeno. Es raro que un proceso de corrosión no dependa de la concentración de al menos uno de estos tres gases disueltos. Finalmente, algunas bacterias son capaces de estar directamente implicadas en la oxidación o reducción de los iones metálicos, especialmente de hierro y manganeso. Tales bacterias pueden cambiar el equilibrio químico entre Fe, Fe2 +, Fe3

+ y, que a menudo influirán la tasa de corrosión. Estructura de la Comunidad. La capacidad de un organismo para sobrevivir en una superficie y para influir en la corrosión se relaciona a menudo con asociaciones entre el organismo y los de otras especies. Las bacterias implicadas en la corrosión pueden comenzar su vida sobre una superficie metálica como una dispersión de las células individuales, como se muestra en la figura 3 (a). Como la biopelícula madura, sin embargo, los organismos por lo general se encuentra en las películas gruesas, semicontinuos (Fig. 3b) o en colonias (Fig. 3c). Es en estas dos últimas formas que existe el mayor potencial para la supervivencia y el crecimiento de los organismos capaces de influir en la corrosión.

La figura. 3 Las diversas formas de película bacteriana que puede influir en la corrosión. (A) Dispersión de las células individuales. 6050 ×. (B) Película Semicontinua de bacterias en limo. 3150 ×. (C) Las células bacterianas en una colonia. 2700 ×

Por ejemplo, las bacterias reductoras de sulfato (SRB) están implicados en la corrosión de las aleaciones a base de hierro en una variedad de ambientes (Ref. 52, 53). La mayoría de las bacterias reductoras de sulfato son anaerobios obligados, sin embargo, se sabe que aceleran la corrosión en ambientes aireados. Esto se hace posible cuando los organismos aeróbicos forman una película o colonia y, a continuación, a través de su metabolismo, crean un microambiente anaeróbico con los ácidos orgánicos y nutrientes necesarios para el crecimiento de las bacterias reductoras de sulfato (Fig. 4). Por lo tanto, los organismos que influyen en la corrosión a menudo pueden florecer en el sitio de la corrosión mediante la asociación con otros organismos en una colonia microbiana o consorcio, incluso cuando el entorno general no es propicio para su crecimiento.

La figura 4 Variaciones a través del grosor de una película bacteriana. Los organismos aeróbicos cerca de la superficie exterior de la película consumen oxígeno y crear un hábitat adecuado para las bacterias reductoras de sulfato en la superficie del metal. Fuente: Ref. 52. Cabe señalar que la dinámica de flujo del fluido más allá de la superficie del metal puede alterar la forma de la biopelícula o incluso puede prevenir su formación. Esto puede resultar en la aceleración o desaceleración de la corrosión, según la función de la biopelícula. Mecanismos generales de Influencia La presencia de una película biológica sobre una superficie de metal que se corroe no introduce un nuevo tipo de corrosión, pero si influye en la aparición y/o la velocidad de los tipos conocidos de corrosión. Estas influencias biológicas se pueden dividir en tres categorías generales: · Producción de aireación diferencial o células químicas de concentración · La producción de ácidos orgánicos e inorgánicos como subproductos metabólicos · La producción de sulfuros de bajo oxígeno (anaerobios) Oxígeno / Células de concentración Química. Cualquier biopelícula que no prevé una cobertura completa y uniforme de la totalidad de la superficie sumergida de un metal o aleación tiene el potencial de formar pilas de concentración. En los entornos aereados, las zonas descubiertas de la superficie del metal, en contacto con el electrolito oxigenado, serán relativamente catódicas con respecto a esas áreas bajo la biopelícula. Debajo de la película o colonia, el oxígeno se agota, ya que es utilizado por los organismos en su metabolismo. El oxígeno del electrolito no es capaz de reponer esas áreas, debido a una combinación de efectos. En primer lugar, la migración del oxígeno a través de la película es frenado por el efecto de barrera de difusión, y segundo, el oxígeno que penetra la película es inmediatamente utilizado por el metabolismo microbiano. La formación de dicha célula de corrosión, como se muestra en la figura 5, provoca un pozo para formar en la zona anódica bajo la colonia bacteriana.

La figura 5 Esquema de iniciación de picado y la formación de tubérculo debido a una celda de concentración de oxígeno bajo un depósito biológico . Fuente: Ref 53 A medida que el pozo crece, el hierro se disuelve de acuerdo con la reacción anódica: Fe → Fe2 + + 2 e - La reacción catódica es la reducción de oxígeno disuelto fuera de la fosa, para formar OH- de acuerdo con: O2 + 2H2O + 4 e - → 4OH-

El producto de la corrosión hidróxido ferroso insoluble se forma por la reacción: 3Fe2 + + 6OH- → 3Fe (OH)2 Los productos de corrosión se mezclan con película bacteriana para formar un tubérculo a la corrosión, que a su vez puede causar un problema como la obstrucción del flujo de fluidos en los sistemas de tuberías. Además, si el proceso anterior se lleva a cabo en la presencia de bacterias capaces de oxidar los iones ferrosos a iones férricos, la tasa de corrosión se acelera debido a que los iones ferrosos se separan de la solución tan pronto como se producen. Esto despolariza el ánodo y acelera la corrosión de hierro bajo el depósito. Los iones férricos forman hidróxido férrico [Fe(OH)3], lo que contribuye al rápido crecimiento del tubérculo. Este proceso ha sido responsable de la corrosión y taponamiento de las tuberías de agua de hierro. Si cloruros están presentes en el sistema, el pH del electrolito atrapado dentro del tubérculo puede llegar a ser muy ácido por un proceso autocatalítico similar al descrito en el artículo "Corrosión localizada" en este volumen para la corrosión por grietas y picaduras. Los iones cloruro del medio ambiente se combinan con los iones férricos producidos por la corrosión en presencia de las bacterias para formar una solución ácida muy corrosivo, de cloruro férrico en el interior del tubérculo. Este ha sido el responsable de grave picadura de sistemas de tuberías de acero inoxidable, tal como se describe en la sección "La corrosión biológica localizada" en el artículo "La corrosión localizada" en este volumen. Producción de ácido. Las bacterias oxidantes de azufre pueden producir hasta aproximadamente 10% de H2SO4. Este ácido mineral, con su correspondiente pH bajo, es altamente corrosivo para muchos metales, la cerámica, y cemento. Otras especies de bacterias producen ácidos orgánicos que son igualmente corrosivos. Los ácidos producidos por estos organismos también pueden contribuir a la corrosión por ayudar a la ruptura de los sistemas de revestimientos. Alternativamente, otros organismos que no tienen una influencia directa sobre la corrosión pueden estar implicados en la degradación de los revestimientos. Los productos de degradación son por tanto, algunas veces utilizable como alimento por las bacterias productoras de ácido, lo que en última instancia conduce a corrosión acelerada del metal subyacente. Producción anaerobia de sulfuro. El caso más ampliamente documentado que se conoce en el que los microbios causan corrosión es la del hierro y el acero en condiciones anaerobias en presencia de bacterias reductoras de sulfato. Basado en la electroquímica, los suelos desaireados cercanos al pH neutro no se espera que sean corrosivos para el hierro y el acero. Sin embargo, si el suelo contiene bacterias reductoras de sulfato y una fuente de sulfatos, se ha observado que se produce corrosión rápidamente. El mecanismo clásico propuesto originalmente para esta corrosión implicó la eliminación del hidrógeno atómico de la superficie metálica de las bacterias usando la enzima hidrogenasa (Ref. 54). El hidrógeno removido entonces fue supuestamente utilizado por las bacterias en la reducción de sulfatos a sulfuros. El siguiente conjunto de ecuaciones se propuso para explicar este mecanismo: 4Fe → 4Fe2 + + 8 e - Reacción anódica 8H2O → 8H + + 8OH –

Disociación del agua 8H + + 8 e - → 8H Reacción catódica

S042- + 8H S2- + 4H2O

Depolarización catódica Fe2 + + S2- →FeS Producto de la corrosión 3Fe2 + + 6OH- →3Fe(OH)2 Producto de la corrosión Sin bacterias reductoras de sulfato, el mecanismo se detiene después de la ecuación de la reacción catódica, cuando la superficie se cubrió de una monocapa de hidrógeno. Según la teoría, este hidrógeno se elimina por la bacteria, un proceso conocido como despolarización catódica, lo que permite a la corrosión continuar. Ahora se reconoce que este mecanismo original, aunque, sin duda, juega un papel importante, no representa la totalidad del proceso (Fig. 6). Se ha demostrado que el sulfuro de hierro (FeS) película producida es protectora si es continua pero que provoca la corrosión galvánica de la parte de abajo del hierro desnudo, si está defectuoso. Otras sustancias corrosivas, tales como H2S, también pueden producirse. Las bacterias reductoras de sulfato han sido identificados como contribuyentes a la corrosión de acero inoxidable, cobre, y aleaciones de aluminio, pero los detalles del mecanismo se siguen debatiendo (Ref. 52, 53).

Figura 6 Esquema de la corrosión anaeróbica de hierro y acero que muestra la acción de bacterias reductoras de sulfato en la eliminación de hidrógeno de la superficie para formar FeS y H2S Información adicional sobre los organismos involucrados en la corrosión y las industrias, entornos y sistemas de aleación electrolíticos en los que han sido activados se pueden encontrar en los artículos "Corrosión general" y "Corrosión localizada" en este Volumen. La información sobre la detección y caracterización de corrosión biológica en el laboratorio y en campo se puede encontrar en el artículo "Evaluación de la corrosión microbiológica". La información sobre el control de corrosión biológica puede ser encontrada en el artículo "El control de las variables ambientales en los sistemas de recirculación de agua." Referencias 1. DC Silverman, presencia de sólidos Fe (OH) 2 en el gráfico EMF-pH para el hierro, la corrosión, Vol. 38 (No. 2), 1982, p 453 2. RA Robinson y Stokes RH, soluciones electrolíticas, 2 ª ed., Academic Press, 1959 3. RG Bates, electrométrico Determinaciones de pH, John Wiley & Sons, 1954 4. P. Lorbeer y Lorenz WJ, la cinética de disolución de hierro y pasivación en soluciones que contienen Oxígeno, Electrochim. Acta, Vol. 25 (No. 4), 1980, p 375 5. BT Ellison y Schmeal WR, la corrosión del acero en ácido sulfúrico concentrado, J. Electrochem. Soc., Vol. 125 (No. 4), 1978, p 524. 6. Conocimientos tradicionales Ross, Wood GC, ad IJ Mahmud, el comportamiento anódico de Carbono Aleación de hierro en ácido Moving Media, J. Electrochem. Soc., Vol. 113, 1966, p 334 7. RJ Chin y Nobe K., Cinética Electrodissolution de hierro en soluciones de cloruro, J. Electrochem. Soc., Vol. 119 (No. 11), 1972, p 1457 8. AN Katrevick, Florianovich GM, y Ya. M. Kolotyrkin, Aclaración de los parámetros cinéticos de la La reacción de la disolución activa de hierro en las soluciones de fosfato, Zashch. Met., Vol. 10 (No. 4), 1974, p 369

SRB

→

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