Efecto del cambio estructural y de vacancias

de oxígeno en las propiedades ópticas y

electrónicas del V2O5 mediante primeros

principios

Trabajo de Grado en Física

Estudiante:

Sergio Andrés Correal López

Código: 201416452

Director: Prof. Juan Gabriel Ramirez

Físico Ph.D.

Codirector: Prof. Rafael González H.

Físico Ph.D.

Laboratorio de Nanomagnetismo

Departamento de Física

Facultad de Ciencias

Universidad de los Andes

2020

2

Contenido

1. Introducción .................................................................................................................... 1

2. Estado del arte ................................................................................................................. 2

3. Objetivos ......................................................................................................................... 4

4. Fundamentos de la metodología ...................................................................................... 4

4.1. Teoría del funcional de densidad ............................................................................. 4

4.2. Protocolo de Kohn-Sham y self consistent field ...................................................... 5

4.3. Funcional de intercambio-correlación ..................................................................... 7

4.4. Conjunto de funciones base en estado sólido .......................................................... 8

4.5. Potenciales orbitales (DFT+U) ................................................................................ 9

4.6. Corrección por van der Waals (DFT+D3) ............................................................... 9

4.7. Optimización de posiciones atómicas .................................................................... 10

4.8. Estructura de bandas y densidad de estados .......................................................... 10

5. Metodología .................................................................................................................. 11

6. Resultados y discusión .................................................................................................. 12

7. Conclusiones ................................................................................................................. 21

8. Agradecimientos............................................................................................................ 21

9. Referencias .................................................................................................................... 22

10. Lista de acrónimos ..................................................................................................... 23

11. Anexos ....................................................................................................................... 23

1

Dedicatoria:

“A Dios quien hizo posible este trabajo”

Resumen El V2O5 es un material de gran interés debido a que sus propiedades pueden ser modificadas de forma

reversible con cambios de temperatura o voltaje. Recientemente, se ha observado que el band gap de

nanopartículas de V2O5 disminuye con el aumento de la temperatura de calcinación a la cual se sintetizan,

no obstante, se desconoce el origen de este cambio. En este trabajo se estudió con DFT+U y correcciones

de van der Waals D3 el efecto de los cambios estructurales observados por rayos X en la estructura

electrónica de las nanopartículas de V2O5. Como resultado se encontró que el método self interaction se

ajusta mejor a los datos experimentales y se descartó la hipótesis de que los cambios en el gap se deban a

cambios estructurales. En adición, se calcularon estructuras de V2O5 incluyendo vacancias de oxígeno al

1.1%, 2.5% y 5.0%. Los cálculos muestran que el exceso de densidad de carga magnética se localiza

principalmente en los vanadios que contienen la vacancia y que los cambios estructurales son mayores para

las vacancias de 1.1%, 2.5%, que para la de 5.0%. Adicional, las estructuras de 1.1%, 2.5% mostraron

magnetización neta por celda de ≈ 2 𝜇𝐵 pero para la de 5.0% fue nula. Esto indica que se pueden controlar

las propiedades magnéticas de este material con vacancias de oxígeno. Por último, las estructuras de bandas

calculadas mostraron que el efecto de introducir vacancias en V2O5 es la aparición de estados interbanda

espín polarizados formados por orbitales 3𝑑 del vanadio y la disminución del band gap en ≈ 1 eV. Así

pues, la aparición de vacancias de oxígeno con el aumento de la temperatura de calcinación puede ser el

origen de los cambios del gap observados experimentalmente.

1. Introducción

El nombre vanadio proviene de la divinidad Vanadís, de los Escandinavos, quienes

ya desde la antigüedad reconocieron la importancia de sus derivados [1]. Este metal puede

adquirir múltiples estados de oxidación de manera que en la naturaleza existe un amplio

número de sus óxidos, cada uno con características diferentes. Lo anterior hace que los óxidos

de vanadio tengan gran importancia en el ámbito académico e industrial. Uno de los óxidos

de mayor interés es el V2O5. Dicho óxido se utiliza para la producción industrial de ácido

sulfúrico y en la oxidación de moléculas orgánicas [2]. En adición, de acuerdo con

Bahlawane et.al. [3], el V2O5 es llamativo también porque en el diagrama de fase de

temperatura vs. fracción de oxígeno, este material es el de mayor contenido de O, de forma

que, desde este, por reducción, se puede llegar a otros óxidos. Más aún, el material es

económico [4] y se conoce que sus propiedades pueden modificarse al aplicarle

perturbaciones, de forma que es utilizado en detectores químicos, cátodos de batería y

termistores [5]. Una de las propiedades del V2O5 de mayor interés, que es susceptible a

cambios, es su band gap de energía, el cual se ha intentado modificar transformando el

material en nanoestructura. Sin embargo, esta estrategia no ha tenido buenos resultados hasta

el momento.

A raíz del interés en controlar el band gap del V2O5, recientemente este material se

ha comenzado a estudiar en el Laboratorio de Nanomagnetismo de la Universidad de los

Andes. En el laboratorio de Nanomagnetismo, en colaboración con el Laboratorio del Prof.

Andreas Reiber, se prepararon nanopartículas (NPs) de V2O5 por el método sol-gel, de la

misma forma como se reporta en [6]. Se sintetizaron NPs a diferentes temperaturas de

2

calcinación (𝑇𝑐𝑎𝑙) y para cada tipo se midió la estructura de rayos X. Seguidamente, se

determinó el band gap de cada tipo de NPs en el Laboratorio de Nanomateriales en el marco

de la tesis de monografía del estudiante Daniel Hernández. Se midieron los espectros de UV-

vis y se utilizó el método Tauc-Plot para determinar el gap óptico. Se encontró una

disminución significativa del gap con el incremento en 𝑇𝑐𝑎𝑙. En un primer acercamiento, este

cambio se atribuyó a los cambios estructurales del material. Empero, esta hipótesis

permanece sin comprobar.

Por otra parte, el V2O5 también ha tomado relevancia porque se ha encontrado que

presenta transiciones reversibles metal/aislante (MIT). Blum y colaboradores [7] reportaron

que el material presenta MIT superficial inducida de forma térmica. Sumado a esto, el equipo

de Lu [8] sustenta que también se puede inducir un MIT reversible en este óxido de forma

electroquímica, es decir, aplicando voltaje. Ambos autores coinciden en que estas

transiciones son debidas a apariciones de vacancias de oxígeno. Dichas propiedades son de

gran interés en el ámbito de materiales para computación neuromórfica [9]. No obstante, las

aplicaciones en este tema se han visto limitadas por la falta de una adecuada comprensión

del mecanismo con el que aparecen vacancias de oxígeno durante las transiciones.

En este contexto, el presente trabajo muestra un estudio computacional basado en la

teoría del funcional de densidad (DFT) que tiene por objetivo evaluar el efecto de los cambios

estructurales y la inclusión de vacancias de oxígeno en el band gap del V2O5 y dar luz a los

posibles efectos en la conductividad eléctrica de dicho material.

2. Estado del arte

El V2O5 puede existir en varias fases, pero según los estudios de Porsev et.al. [5] la más

estable a condiciones ambientales es la 𝛼. El sistema cristalino de esta fase es ortorrómbico

con grupo espacial Pmmn y constantes de red 𝑎 = 3.564 Å, 𝑏 = 11.512 Å y 𝑐 = 4.368

Å [2]. La estructura de este material se puede entender como lo sugiere la Figura 1. En esta

imagen se observa que el material es laminar y consiste en unidades de VO5 con geometría

de pirámide cuadrada distorsionada. Hay dos pirámides en dirección −𝑧 seguidas de otras

dos pirámides en dirección +𝑧. Adicionalmente, existen tres tipos de oxígenos

cristalográficamente distintos. El O1 es el oxígeno del grupo vanadil (V=O) el cual sólo está

unido al vanadio. El O2 actúa como átomo puente entre dos vanadios y el O3 está enlazado

a tres átomos de V. Las fuerzas de interacción entre las láminas son de tipo van der Waals.

3

Figura 1. Estructura prístina del V2O5 (tomado de estructura de rayos X obtenida por Alexander Cardona). El

material es laminar y se puede describir como un arreglo de pirámides cuadradas de VO5. Los 𝑂3 y 𝑂3′ se

diferencian en que 𝑑𝑉−𝑂3′ > 𝑑𝑉−𝑂3.

Una de las propiedades de interés del V2O5 es que presenta transiciones entre estados

de buena conductividad y de baja conductividad. Blum y colaboradores [7] estudiaron con

técnicas de espectroscopía de tunelamiento la superficie del material al cambiar la

temperatura. Con las técnicas empleadas, los autores midieron el band gap superficial del

material y obtuvieron mapas de esta cantidad. A temperatura baja, estos mapas muestran que

la mayoría de la superficie tiene un gap alto en correspondencia con el gap reportado para el

V2O5. No obstante, a medida que se incrementa la temperatura se observa la aparición y

crecimiento de unas zonas con gap considerablemente más bajo, correspondiente a un

material conductor. Además, cuando disminuyen la temperatura observan que el estado

inicial se recupera, de forma que concluyen que existe una transición MIT reversible en la

superficie del material entre 350-400 K. Los autores argumentan que esta transición se debe

a la aparición de vacancias de oxígeno. Más aún, la fase conductora crece de forma

anisotrópica en la dirección de los vanadiles puesto que se ha calculado computacionalmente

que cada vez que se remueve un oxígeno del vanadil, el siguiente es más fácil de remover.

Por otra parte, el grupo de Lu [8] reportó recientemente la inducción de un MIT que

involucra el V2O5 originado por cambios de voltaje. Los autores estudiaron el efecto de

aplicar voltaje a una capa delgada de VO2 usando medidas de rayos X y de conductividad

eléctrica. Según los resultados, cuando sumergen este material en un líquido iónico a 300oC

y le aplican un voltaje, sucede una transición de conductor (VO2) a aislante (V2O5). Estos

cambios los observan por XPS (espectroscopía fotoelectrónica de rayos X) y XAS

(espectroscopía de absorción de rayos X). Los autores atribuyen este cambio a alteraciones

en la estequiometria de oxígeno del material. Esta nueva fase (V2O5) resulta ser metaestable

en el sentido en que su modificación está limitada por la lenta cinética de intercambio de

oxígenos. Adicionalmente, los autores demuestran que esta transición es reversible pues al

aplicar un voltaje opuesto se observa que el estado inicial se recupera. Más aun, los autores

concluyen que el cociente de conductancia on/off de esta transición es alto, de forma que el

material llama la atención para su uso en dispositivos electrónicos.

4

Finalmente, cabe mencionar el estudio de Scanlon et.al. [2] en el que se investiga

computacionalmente la introducción de vacancias de oxígeno en el V2O5. Estos autores

primero usaron DFT para estudiar la remoción de los tres tipos de oxígeno, pero encuentran

que su carácter es metálico y que el exceso de carga está deslocalizada sobre los vanadios

cercanos a las vacancias, lo cual es inconsistente con medidas experimentales USP

(espectroscopía de fotoemisión ultravioleta). A continuación, los autores decidieron emplear

un método que corrige la interacción de Coulomb de electrones localizados, la metodología

llamada DFT+U. En particular, los autores argumentan que esta técnica, empleando 𝑈 = 4

eV, genera resultados que están de acuerdo con los experimentos y que demuestran que el

exceso de carga en realidad se encuentra localizada en los vanadios vecinos a la vacancia.

Más aún, los autores concluyen que el oxígeno más fácil de remover es el O1 pues es el que

requiere menor energía. No obstante, estos autores no estudiaron el efecto de cambios de

concentración de vacancias de oxígeno en el material.

3. Objetivos

Determinar cómo se afecta el band gap óptico y las propiedades electrónicas del V2O5 al

cambiar deformación estructural y vacancias de oxígeno sobre el material, mediante cálculos

computacionales de primeros principios basados en la teoría del funcional de densidad.

Objetivos Específicos

1. Obtener mediante primeros principios la relación entre el band gap y la estructura de las

nanopartículas a diferentes temperaturas de calcinación.

2. Incluir vacancias de oxígenos en el material y optimizar las posiciones de los átomos

usando cálculos DFT.

3. Calcular las estructuras de bandas y densidades de estados de los diferentes sistemas de

vacancias, mediante cálculos computacionales.

4. Fundamentos de la metodología

4.1. Teoría del funcional de densidad

La teoría del funcional de densidad (DFT) consiste en una metodología para resolver

problemas de muchos cuerpos, en específico, de sistemas de 𝑀 núcleos con 𝑁 electrones. No

se pretende en este documento mostrar el formalismo de la teoría, sino más bien introducir

los elementos necesarios para su interpretación. Una revisión de este tema, a nivel

introductorio puede ser consultado aquí [10]. La idea general del método es que todas las

propiedades importantes del sistema en estudio son funcionales de la densidad electrónica

𝜌(𝑟). Esta teoría tiene sus fundamentos en los teoremas de Hohenberg y Kohn:

1. Teorema de existencia: La densidad electrónica del sistema en su estado basal

existe y está únicamente determinada por la energía del estado basal. Este teorema lo que

muestra es que hay una correspondencia uno a uno entre la energía y la densidad electrónica

del sistema.

5

2. Teorema variacional: La densidad electrónica calculada que se aproxima mejor a

la densidad electrónica del estado basal del sistema en estudio es aquella con la menor energía

asociada. La gran importancia de este teorema radica en que permite saber cómo obtener una

densidad electrónica más exacta (será la de menor energía).

No obstante, estos teoremas no son suficientes para llevar a la práctica la teoría. En

primer lugar, es necesario introducir la aproximación de Born-Oppenheimer, la cual consiste

en asumir que los núcleos permanecen fijos. Esta aproximación es razonable puesto que los

núcleos son 103 más masivos que los electrones, por lo que es de esperarse que sólo estos

últimos son los que realmente se mueven [10,11].

4.2. Protocolo de Kohn-Sham y self consistent field

La aproximación de Born-Oppenheimer permite concluir que la energía por la

interacción de los núcleos será simplemente una constante. De esta manera, se puede el

enfoque se centra solamente en las energías que conciernen a los electrones de manera que

la energía total como funcional de la densidad electrónica se puede escribir como

𝐸(𝜌) = 𝑇(𝜌) + 𝑈𝑛𝑒(𝜌) + 𝑈𝑒𝑒(𝜌)

donde 𝑇 es la energía cinética de los electrones del sistema, 𝑈𝑛𝑒 es energía potencial de la

interacción de los núcleos y los electrones y 𝑈𝑒𝑒 es la energía potencial de interacción entre

electrones. El segundo término es

𝑈𝑛𝑒(𝜌) = ∑∫𝑑3𝑟𝑍𝑘

|𝑟 − 𝑟𝑘⃗⃗⃗⃗ |𝜌(𝑟)

𝑀

𝑘=1

donde 𝑍𝑘 es la carga del núcleo k, además, el tercer término es

𝑉𝑒𝑒 =1

2∫𝑑3𝑟∫𝑑3𝑟′

𝜌(𝑟′)𝜌(𝑟)

|𝑟 − 𝑟′|

No obstante, la forma del primer término se desconoce. El problema radica en que la energía

cinética de electrones interactuantes no se ha logrado expresar matemáticamente hasta el

momento. Como solución a este problema Kohn y Sham plantearon lo siguiente:

Idea de Kohn-Sham: En vez de tratar con el sistema en estudio, considérese

tratar con un sistema análogo con la diferencia de que los electrones se

asumen no interactuantes y que están sujetos bajo un potencial adicional 𝐸𝑥𝑐 tal que la densidad electrónica basal de este sistema es igual a la del sistema

original.

6

Esta forma de estudiar el sistema resuelve el problema porque ahora la energía cinética es

aquella de los electrones no interactuantes 𝑇𝑜 la cual sí se conoce. En específico, conviene

recordar que la función de onda del sistema de 𝑁 electrones es un determinante de Slater de

la forma

Ψ =1

√𝑁!|𝜙1[1] ⋯ 𝜙𝑁[1]⋮ ⋱ ⋮

𝜙1[𝑁] ⋯ 𝜙𝑁[𝑁]|

donde los 𝜙𝑖 son llamados orbitales de Kohn-Sham de un electrón. De acuerdo con las reglas

de Slater-Condon para determinar valores esperados con determinantes de Slater se tiene

que [12]

𝑇𝑜 = ⟨Ψ|∑−1

2∇i2

𝑖

|Ψ⟩ = −1

2∑⟨𝑖| ∇i|𝑖⟩

𝑖

donde los |𝑖⟩ son los kets asociados a los orbitales 𝜙𝑖. De forma similar, la densidad

electrónica se expresa también en términos de los orbitales de KS

𝜌 =∑⟨𝑖|𝑖⟩

𝑁

𝑖=1

Así pues, la energía total se vuelve de la forma

𝐸(𝜌) = 𝑇𝑜(𝜌) + 𝑈𝑛𝑒(𝜌) + 𝑈𝑒𝑒(𝜌) + 𝐸𝑥𝑐(𝜌)

y aplicando el principio variacional 𝛿𝐸/𝛿𝜌 = 0 bajo a restricción de que la integral de 𝜌 en

todo el espacio debe ser igual a 𝑁 se obtienen las llamadas ecuaciones de Kohn-Sham

ℎ𝑖𝜙𝑖 = 𝜖𝑖𝜙𝑖

donde ℎ𝑖 es un operador que al igual que 𝐸 tiene un término de energía cinética de electrones

libres, otro de interacciones núcleo-electrón, interacción electrón-electrón y el término ajuste

𝛿𝐸𝑥𝑐/𝛿𝜌. Ahora, si se expresa 𝜙𝑖 en términos de una base de funciones conocidas 𝜒𝑗, esto

es

𝜙𝑖 =∑𝑐𝑗𝑖𝜒𝑗

𝑗

se pueden expresar las ecuaciones de KS en una sola ecuación matricial, llamada ecuación

secular, que es de la forma

ℍℂ = 𝕊ℂ𝐸

donde ℂ es la matriz de coeficientes, 𝕊 es llamada matriz de solapamiento y ℍ es una matriz

que contiene los términos provenientes de ℎ𝑖. Dadas las matrices ℍ y 𝕊, la anterior ecuación

7

es fácil de solucionar para obtener los coeficientes 𝑐𝑗𝑖 (o sea los orbitales) y la energía 𝐸. No

obstante, ℍ y 𝕊 dependen de los orbitales. Es por ello que la forma de proceder para

solucionar este problema es con un método self consistent field. Esto quiere decir que se

inicia con un supuesto de coeficientes 𝑐𝑗𝑖 con los cuales se contruyen ℍ y 𝕊 para luego

solucionar la ecuación secular y obtener unos nuevos 𝑐𝑗𝑖′ y una energía. Si la energía cumple

un criterio de convergencia (esto es un valor como por ejemplo que la energía no cambie más

de 1× 10−7 respecto a la inicial) se ha solucionado el problema. Si el criterio no se cumple,

el proceso se repite con los nuevos 𝑐𝑗𝑖′ como guess inicial y así de forma iterativa hasta

obtener convergencia [10,13]. Este proceso se ilustra en la Figura 2.

Figura 2 . Esquema que ilustra la metodología SCF en la teoría DFT.

4.3. Funcional de intercambio-correlación

Hasta ahora parece que el problema se ha logrado solucionar, pero aún queda algo

por especificar y es ¿cómo obtener el funcional 𝐸𝑥𝑐 que permite que el sistema de electrones

interactuantes tenga una densidad electrónica igual a la del sistema real? La respuesta corta

a esta pregunta es que no hay forma exacta, pero se puede aproximar este funcional de forma

semiempírica. Esto quiere decir que el funcional se modela en parte con modelos teóricos,

pero es ajustado a datos experimentales. Esto último hace que DFT sea considerablemente

más económico computacionalmente que otros métodos de primeros principios como

Hartree-Fock (HF) [10].

El funcional 𝐸𝑥𝑐 se denomina el funcional de intercambio (subíndice 𝑥) y correlación

(subíndice 𝑐). La razón de este nombre deriva de que justamente este funcional pretende

incluir los efectos de la interacción de electrones que no se incluye en el sistema ficticio de

electrones no interactuantes. Por un lado, se debe incluir una repulsión que proviene del

8

principio de exclusión de Pauli y es que los electrones con mismo espín se repelen, lo cual

es llamado intercambio. Comúnmente, el intercambio se calcula de forma exacta con HF y

varios funcionales usan esta parte teórica. Por otro lado, los efectos de interacción en la

energía cinética de los electrones y los movimientos acoplados de estos son lo que se

denomina correlación [12].

En estado sólido, uno de los funcionales de mayor uso es el de Perdew-Burke-Ernzerho

PBE [14]. Este funcional pertenece a la clase de funcionales llamados de gradiente

generalizado GGA. Los funcionales GGA se caracterizan porque no sólo usan la densidad

electrónica localizada del sistema 𝜌 sino que también sus derivadas ∇⃗⃗⃗𝜌. El PBE incluye una

descripción exacta de la respuesta lineal del gas de electrones uniforme, un correcto

funcionamiento bajo escalamiento y un potencial suave.

4.4. Conjunto de funciones base en estado sólido

En materia condensada, para sólidos cristalinos, el potencial al que se someten los

electrones debido a los núcleos es periódico. De esta manera, los orbitales de un electrón para

estos sistemas se puede considerar en primer lugar que tienen forma de ondas planas. Dichas

ondas planas están caracterizadas por los números de onda �⃗⃗�. Estos números de onda

corresponden de hecho a los vectores de la red recíproca de del sistema cristalino. Por eso,

en física computacional del estado sólido, la primera zona de Brillouin adquiere una

importancia central en el momento de solucionar las ecuaciones de KS, puesto que estas

deberán solucionarse para cada valor de �⃗⃗�.

Base de ondas planas (PW)

El software VASP (viena ab-initio simulation package) [15] utiliza un conjunto de ondas

base cuya naturaleza es como la discutida anteriormente, ondas planas. De esta manera, los

orbitales se expanden de la forma

𝜙𝑛�⃗⃗�𝑃𝑊 =

1

Ω1/2∑𝑐𝑛�⃗⃗��⃗⃗⃗�𝑒

𝑖(�⃗⃗⃗�+�⃗⃗�) ⋅𝑟

�⃗⃗⃗�

donde Ω es el volumen de Wigner-Seitz, �⃗⃗� se refiere a un vector dentro de la primera zona

de Brillouin y �⃗⃗⃗� es cualquier vector de la red recíproca.

Base de ondas planas aumentadas linealizadas (LAPW)

El software Wien2k [16] emplea un conjunto de funciones base más sofisticado que el de

VASP y es llamado conjunto de ondas planas aumentadas linealizadas. Estas funciones tienen

la forma

9

𝜙�⃗⃗�+�⃗⃗⃗�𝐿𝐴𝑃𝑊 =

{

∑(𝐴𝑙𝑚𝑢𝑙(𝑟) + 𝐵𝑙𝑚𝑢′(𝑟))𝑌𝑙𝑚(𝜃, 𝜙)

𝑙𝑚

, 𝑟 ∈ 𝑆𝛼

1

√Ω𝑒𝑖(�⃗⃗�+�⃗⃗⃗�) , 𝑟 ∉ 𝑆𝛼

El significado de esta base es el siguiente. Dentro de ciertas regiones cercanas a cada átomo

𝑆𝛼 los orbitales tienen una forma hidrogenoide, es decir, son polinomios de Laguerre

multiplicados por armónicos esféricos. Esto da cuenta de la naturaleza localizada de los

electrones cuando están cercanos a los núcleos. Por otro lado, cuando los electrones se

encuentran más alejados de los núcleos estos están influenciados por el potencial periódico

de la red, de manera que se modelan mejor con orbitales que tienen forma de ondas

planas [16].

4.5. Potenciales orbitales (DFT+U)

La teoría estándar DFT falla para predecir las propiedades de algunos sólidos. Este es el

caso de óxidos de metales de transición o con elementos del bloque 𝑓, con los cuales la teoría

indica que algunos de estos se comportan como metales, cuando en realidad se comportan

como aislantes. Se dice que DFT en estos casos está limitado porque no modela bien la

correlación entre los electrones en orbitales con alta localización como los 𝑑 o 𝑓. A los

materiales que presentan esta limitación con DFT se les llama comúnmente aislantes de Mott.

La razón fundamental por la que DFT falla en estos casos es porque 𝛿𝐸/𝛿𝜌 tiene cambios

suaves cuando los orbitales pasan de estar ocupados a desocupados. Cuando se estudia un

sistema abierto que consiste en un núcleo, pero con electrones que pueden entrar y salir del

sistema, lo que se obtiene es que 𝛿𝐸/𝛿𝜌 cambia es discontinua con cambios en la cantidad

de electrones. Este efecto se tiene sobre todo en electrones que están altamente localizados

como los 𝑑. En este orden de ideas surge una corrección a la teoría DFT para resolver los

problemas mencionados. La idea general consiste en introducir una energía on-site U para

los electrones en orbitales 𝑑 o 𝑓 con el fin de modelar mejor su alta localización. Esta

corrección se introduce con relación a la ocupación de estos electrones en dichos orbitales y

también se introduce un valor J que tiene que ver con los cambios de ocupación con relación

al espín. En el método arround mean field (AMF) [17] se introduce corrección de la forma 1

2𝑈𝑁(𝑁 − �̅�) donde �̅� es ocupación promedio de orbitales, en el método de self interaction

(SIC) [18] es de la forma 1

2𝑈𝑁(𝑁 − 1) y en el de Liechtenstein [19] proponen una

metodología que es independiente del conjunto de funciones base.

4.6. Corrección por van der Waals (DFT+D3)

Otro de los aspectos en que el DFT estándar falla es cuando las fuerzas de van der Waals

del sistema en estudio juegan un papel importante. Se conoce que los funcionales como el

PBE no modelan bien las interacciones de largo alcance. Para estructuras como el V2O5 tener

en cuenta este timpo de interacciones es fundamental puesto que este material es laminar y

las láminas permanecen unidas esencialmente por interacciones van der Waals. Una de las

10

formas de solucionar este problema es introduciendo una corrección llamada D3. La idea es

sumar un término de la forma

𝐸𝑑𝑖𝑠𝑝 = ∑ ∑ 𝑓𝑛𝑑𝑎𝑚𝑝(𝑅𝐴𝐵)

𝐶𝑛𝐴𝐵

𝑅𝐴𝐵𝑛

𝑛=6,8,10𝐴<𝐵

Donde 𝐶𝑛𝐴𝐵 son coeficientes de dispersión del par de átomos A-B a una distancia 𝑅𝐴𝐵

𝑛 y 𝑓𝑛𝑑𝑎𝑚𝑝

es una función de amortiguamiento. En el método D3 los coeficientes 𝐶𝑛𝐴𝐵 dependen de los

números de coordinación del sistema [16]. La teoría exacta del método D3 empleado en este

estudio se explica en las referencias [20,21].

4.7. Optimización de posiciones atómicas

La optimización de posiciones atómicas en una celda unitaria con contantes de red fijas

se lleva a cabo en el paquete computacional VASP empleando métodos basados en el

algoritmo de Newton. Por la aproximación de Born-Oppenheimer, la energía del sistema 𝐸

depende sólo de forma paramétrica de las coordenadas nucleares 𝑅. El teorema de Hellmann-

Feynman establece que las fuerzas sobre los iones se pueden obtener de la forma ∇⃗⃗⃗𝐸 =

⟨Ψ|∇⃗⃗⃗𝐻|Ψ⟩. Así pues, a grandes rasgos, el algoritmo consiste en tomar una geometría inicial

𝑥𝑜⃗⃗⃗⃗⃗ y evaluar en este punto la fuerza ∇⃗⃗⃗𝐸𝑜 y la matriz Hessiana 𝔾𝑜. Se puede mostrar que un

punto más cercano a un mínimo en la superficie de energía potencial es �⃗� = 𝑥𝑜⃗⃗⃗⃗⃗ − 𝔾𝑜−1∇�⃗⃗�𝑜.

Así pues, se vuelve a evaluar la fuerza en este nuevo punto y si se cumple el criterio deseado

se finaliza el proceso y si no, se repite el protocolo [11]. Usualmente, un buen criterio de

convergencia es que la fuerza sobre cada ion no exceda 0.01 eV/ Å [2], pero puede exigirse

un criterio menos estricto en caso de ser necesario. En VASP están implementados varios

algoritmos basados en lo expuesto anteriormente, estos son: Cuasi-Newton, Gradiente

Conjugado y Dinámica Molecular Amortiguada.

4.8. Estructura de bandas y densidad de estados

La solución de las ecuaciones de Kohn-Sham permiten obtener el espectro de energía, esto

es, la energía en función de 𝑛 y �⃗⃗�. De esta manera, la estructura de bandas se obtiene de

forma inmediata, al seleccionar un camino de alta simetría en la zona de Brillouin. Estos

caminos de alta simetría están estandarizados para los diferentes tipos de estructuras

cristalinas y se pueden generar con herramientas como Pyprocar [22] o Vapskit [23].

Similarmente, la densidad de estados se puede obtener muestreando con una malla

suficientemente fina de puntos �⃗⃗� la primera zona de Brillouin. Usualmente se usa el método

del tetraedro que consiste en efectuar integrales 𝑔(𝐸) =2

𝑉𝐵𝑍∑ ∫ 𝛿(𝜖 − 𝜖

�⃗⃗�𝑛)𝑑�⃗⃗�

𝐵𝑍 𝑛 dentro de

tetraedros que no se solapan dentro de la primera zona de Brillouin [16].

11

5. Metodología

Los primeros cálculos computacionales se realizaron basados en la teoría DFT

empleando funciones base LAPW, como se implementa en el programa Wien2k [16]. El

parámetro 𝑅𝑚𝑖𝑛𝐾𝑚𝑎𝑥 = 8 y un número de puntos 𝑘 de 512 mostraron ser suficientes. El

funcional de intercambio-correlación seleccionado fue PBE pues este ha mostrado resultados

congruentes a observaciones experimentales [24]. Cabe resaltar que a pesar de que las

medidas experimentales se han hecho con nanopartículas de V2O5, los cálculos simulan las

propiedades del material en bloque. Así pues, los efectos superficiales de las nanopartículas,

así como posibles interacciones entre estas, se desprecian. Sin embargo, esta aproximación

ha mostrado ser suficiente para otros sistemas [25]. Adicionalmente, los cálculos fueron

realizados incluyendo corrección por interacción de Coulomb de electrones localizados

(DFT+U) en orbitales 3𝑑 del V. Más aún, también se incluyó una corrección para simular

adecuadamente las interacciones van der Waals entre capas (DFT+D3) [20,21].

A continuación, se realizaron cálculos de estructuras de V2O5 con tres diferentes

concentraciones de vacancias de oxígeno: 1.1%, 2.5% y 5.0%. El oxígeno removido fue en

todos los casos el O1 pues se ha observado que este se remueve con más facilidad [7]. La

concentración deseada de vacancias se estableció con el tamaño de las superceldas: 3×1×3

(para 1.1%), 2×1×2 (para 2.5%) y 2×1×1 (para 5.0%). Estos cálculos fueron realizados en

VASP [15] usando un conjunto base de ondas planas, con energía de cutoff de 500 eV y con

el funcional PBE, lo cual corresponde a las condiciones trabajadas previamente en Wien2k.

En esta parte se empleó también correcciones por correlación electrónica de los orbitales 3𝑑

del vanadio con el método DFT+U de Liechtenstein [19] (puesto que el método SIC no está

implementado en VASP) con 𝑈 = 4 eV como lo sugiere Scanlon et.al. [2] y correcciones

por interacciones de van der Waals con del método D3. Los cálculos se realizaron espín

polarizados. Para las optimizaciones electrónicas y los cálculos SCF se emplearon mallas de

puntos 𝑘 de 3×8×3 para 1.1%; 4×8×4 para el de 2.5% y 4×8×8 para el de 5.0%. El criterio

de convergencia para la optimización geométrica fue que todas las fuerzas sobre los iones

fueran menores a 0.05 eV/Å, el cual es un poco más alto que el comúnmente usado de 0.01

eV/Å [2] con el fin de disminuir costos computacionales. En estas optimizaciones, los

parámetros de red se mantuvieron fijos e iguales a los determinados experimentalmente para

la estructura prístina: 𝑎 = 3.564 Å, 𝑏 = 11.512 Å y 𝑐 = 4.368 Å. Para calcular las

estructuras de bandas se emplearon los caminos de alta simetría generados con Pyprocar [22]

o Vaspkit [23]. Los cálculos de densidad de estados se realizaron con una malla de puntos 𝑘

1.5 veces más densa que la empleada en cálculos SCF. La Figura 3 muestra un resumen

esquemático de la metodología empleada.

12

Figura 3. Esquema que ilustra los pasos a seguir de la metodología.

6. Resultados y discusión

El primer paso para efectuar las simulaciones computacionales fue establecer los

parámetros 𝑅𝑚𝑖𝑛𝐾𝑚𝑎𝑥 y el número de puntos 𝑘. Por un lado, la cantidad 𝑅𝑚𝑖𝑛𝐾𝑚𝑎𝑥 da cuenta

esencialmente del límite hasta donde se termina la expansión de los orbitales de KS en la

base LAPW. La Figura 4 (1 y 2) muestra las pruebas de convergencia respecto al band gap

y la energía total para este parámetro. Como se observa, después de 8, el band gap y la energía

total del sistema cambian solo ligeramente. Por otro lado, el número de puntos 𝑘 es el número

de vectores del espacio recíproco que se van a utilizar para resolver las ecuaciones de KS. La

Figura 4 (3 y 4) ilustra que un muestreo de 512 puntos 𝑘 es adecuado. No obstante, se observa

una diferencia considerable del 14 % del band gap calculado en comparación al valor

experimental 2.2 eV [26]. Así pues, se decidió replicar los cálculos de Scanlon et.al. [2] con

el fin de comprobar que las simulaciones sean correctas. Usando los mismos parámetros de

los autores, se obtuvo un gap de 2.04 eV que difiere en 10 % del reportado por el grupo de

Scanlon (2.260 eV). Luego de detallar las diferencias, se encontró que la razón de la

discrepancia del gap se debía a la forma como se realizó la corrección con el parámetro U.

Esta corrección, que se denomina DFT+U, consiste en tener en cuenta la interacción de

Coulomb on-site de electrones localizados en los orbitales 3𝑑 del V y es claro en la literatura

que es importante tenerlo en cuenta para el V2O5 empleando 𝑈 = 4 eV [2]. Existen varias

formas de incluir esta modificación, pero no hay una mejor que otra sino que es particular

del sistema en estudio [27]. Para el cálculo efectuado se empleó el método AMF [17], pero

cuando se cambió al método SIC [18] se encontró una notable mejora del gap: 2.212 eV (2%

de diferencia respecto al valor de Scanlon). Las diferencias de estos dos métodos radican en

las correcciones de doble conteo. Por lo tanto, el método SIC es más adecuado para cálculos

con V2O5 que el AMF.

13

Figura 4. Optimización de parámetros para los cálculos DFT. Los gráficos 1) y 2) corresponden a band gap y

energía total en función de 𝑅𝑚𝑖𝑛𝐾𝑚𝑎𝑥, respectivamente y los gráficos 3) y 4) son análogos a estos, pero respecto

al número de puntos 𝑘. Los valores 𝑅𝑚𝑖𝑛𝐾𝑚𝑎𝑥 = 8 y número de puntos 𝑘 igual a 512 mostraron ser suficientes

para describir adecuadamente el sistema, pero se observa error del 14 % respecto al band gap aceptado en la

literatura.

A continuación, se estudió la estructura electrónica del V2O5. La Figura 5a muestra la

estructura de bandas calculada. Dicha estructura está graficada a lo largo del camino de alta

simetría de la zona de Brillouin sugerido en la ilustración (ver Figura 5c). Se observa que

usando los parámetros discutidos anteriormente y el método SIC el band gap del material es

indirecto entre el punto 𝑅 y el Γ con valor de 2.163 eV (2 % de error respecto al valor

experimental [26]). La estructura muestra la existencia de unas bandas de conducción

separadas del resto de bandas superiores. Estos resultados están de acuerdo con los reportados

por otros autores [28]. En adición, la Figura 5b expone la densidad de estados calculada. La

gráfica superior indica que las bandas de conducción están predominantemente formadas por

orbitales 3𝑑 del V. De forma diferente, la gráfica inferior indica que la banda de valencia

está formada principalmente de orbitales 2𝑝 de los tres tipos de oxígeno de la estructura. Al

igual que antes, estos resultados concuerdan con los obtenidos previamente en otros

estudios [28].

14

Figura 5. Estructura electrónica obtenida computacionalmente con 𝑈 = 4 eV. La gráfica a) corresponde a

estructura de bandas y la b) a la densidad de estados, la figura superior muestra la contribución de los orbitales

del V y la inferior aquella de los O. En c) se ilustra el camino de alta simetría seleccionado en la primera zona

de Brillouin. Estos resultados están de acuerdo con los reportados en la literatura [28].

Enseguida, usando las estructuras de rayos X de las NPs de V2O5 a diferentes 𝑇𝑐𝑎𝑙 (ver

Figura 11 en Anexos) se calcularon los band gaps. Los resultados se exponen en la Figura 6.

En esta gráfica se muestra la tendencia obtenida utilizando el método DFT+U llamado SIC

y otra curva con el método de Liechtenstein [19], como se implementa en VASP, con el

mismo valor de 𝑈 = 4 eV. Al igual que antes, se evidencia que el método SIC permite

obtener resultados más cercanos a los experimentales. Aun así, la tendencia de la curva

experimental y la calculada (SIC) difieren significativamente, sobre todo a altas 𝑇𝑐𝑎𝑙. No

obstante, ambas curvas coinciden en que existe un decrecimiento importante del gap en 438 oC. La estructura cristalina de las NPs preparadas a esta temperatura muestra el mayor valor

de strain volumétrico: 1.66 ppt (respecto a la prístina). Sobre todo, esto es efecto de que dicha

estructura tiene los parámetros 𝑎 y 𝑐 mayores que los demás. Adicionalmente, esta estructura

tiene la menor distancia intercapa 𝑑𝑉(𝑙𝑎𝑦𝑒𝑟 2)−𝑂1 y la mayor longitud del doble enlace vanadil

𝑑𝑉−𝑂1. Más aún, por espectroscopía Raman se evidencia que el pico en 996 cm-1 asociada a

la vibración del vanadil V=O1 decrece notoriamente para esta estructura (ver Figura 12 en

Anexos). Esto puede sugerir que el efecto de disminuir la distancia entre capas del material

ocasione que la densidad electrónica de los O1 de capas adyacentes se acerque más a los V

debilitando el enlace V=O1 y generando así un cambio significativo en el band gap.

15

Figura 6. Band gap en función de la temperatura de calcinación. La curva azul corresponde a datos

experimentales y muestra una relación decreciente. La curva naranja es resultado computacional con 𝑈 = 4 eV

empleando método SIC. La curva en verde es resultado computacional incluyendo corrección por van der Waals

D3 y con 𝑈 variable: 4, 3, 1, 1, 0, 0 eV en orden de menor a mayor 𝑇𝑐𝑎𝑙 , respectivamente. Se observa

correspondencia entre lo experimental y lo computacional en los primeros datos, pero no en los finales. La

curva vinotinto corresponde al método DFT+U de Liechtenstein [19] (y con correcciones D3) como se

implementa en VASP y da un gap mayor. Las líneas horizontales rojas muestran los gaps (menores) encontrados

en los cálculos con vacancias de oxígeno. Datos experimentales tomados de la tesis en preparación de Daniel

Hernández del Laboratorio de Nanomagnetismo, las barras de error experimentales no se muestran porque el

cálculo de estas aún están en curso en dicho trabajo.

Por otro lado, en orden de esclarecer si los cambios estructurales son el origen de los

cambios experimentales en el band gap, se realizaron gráficas para relacionar esta cantidad

con cada parámetro de red y las distancias entre átomos relevantes. La Figura 7 muestra la

relación del band gap con los diferentes parámetros de red. En general se observa

computacionalmente que el band gap mantiene una tendencia casi constante respecto a la

variación de parámetros. En cambio, las curvas experimentales muestran que el gap tiende a

disminuir al incrementar los parámetros. Cabe decir que los cambios en los parámetros de

red experimentales son francamente pequeños (máximo de 1.7 ppt o en las milésimas). Así

pues, el cambio en los parámetros de red no pueden ser el origen de los cambios de band gap

encontrados de forma empírica. De forma similar sucede con las distancias entre átomos,

como lo muestra la Figura 8. Los cálculos evidencian que el gap se afecta poco con cambios

en las distancias de enlace y los datos experimentales muestran que en promedio el gap

disminuye con 𝑑𝑉(𝑙𝑎𝑦𝑒𝑟 2)−𝑂1 y 𝑑𝑉−𝑂3′ y aumenta con los demás. En este caso también los

cambios de distancias son pequeños (máximo de 2.4 % o en las centésimas). Por

consiguiente, el cambio estructural (ni distancias ni parámetros de red) son la razón del

cambio de band gap observado experimentalmente.

16

Figura 7. Band gap en función de 1) strain volumétrico en partes por mil, 2), 3), 4) parámetros de red 𝑎, 𝑐 y 𝑏,

respectivamente. La curva azul corresponde a datos experimentales y la naranja a resultados computacionales

usando U = 4 eV con el método SIC. Las líneas punteadas corresponden a líneas de tendencia. Las barras de

error experimentales no se muestran porque el cálculo de estas aún están en curso en la monografía de Daniel

Hernández.

Figura 8. Band gap en función de 1) 𝑑𝑉(𝑙𝑎𝑦𝑒𝑟 2)−𝑂1; 2) 𝑑𝑉−𝑂2; 3)𝑑𝑉−𝑂3; 4) 𝑑𝑉−𝑂3′ . La curva azul corresponde a

datos experimentales y la naranja a resultados computacionales usando 𝑈 = 4 eV con el método SIC. Las líneas

punteadas corresponden a líneas de tendencia. Las barras de error experimentales no se muestran porque el

cálculo de estas aún están en curso en la monografía de Daniel Hernández.

17

A seguir, con base en los resultados de Jovanović et.al. [24], se planteó que el modelo

computacional podría mejorarse si se consideraban distintos valores de 𝑈 para cada punto de

la curva del gap vs 𝑇𝑐𝑎𝑙. Dichos autores argumentan que existe una correlación entre los

parámetros de red del V2O5 y el valor de 𝑈. Adicionalmente, el estudio muestra que es

importante tener en cuenta otra corrección, la llamada D2, cuyo objetivo es incluir

interacciones van der Waals que mantienen unidas las capas del material. Este método tiene

poco efecto sobre la estructura electrónica, pero resulta ser fundamental al momento de

realizar cálculos de optimización de posiciones iónicas o parámetros de red.

En este orden de ideas, se realizó un segundo conjunto de cálculos en los que se ajustó el

𝑈 en cada punto para que la coincidencia con lo experimental fuera la mejor y en los que se

incluyó la corrección por van der Waals con un método D3 [20,21], que es más sofisticado

que el D2. Los resultados así obtenidos se muestran en la curva verde de la Figura 6. Como

se observa, con esta forma de proceder se mejora la correspondencia entre lo experimental y

lo computacional. No obstante, a altas 𝑇𝑐𝑎𝑙 las diferencias siguen siendo considerables. Más

aún, los valores de 𝑈 que resultaron ser mejores para el ajuste tienen poco sentido físico. Por

ejemplo, para el primer dato se usó 𝑈 = 4 eV pero para los dos últimos 𝑈 = 0 eV. El ajuste

realizado establece que cambios en milésimas en los parámetros de red conllevan a cambios

del orden de Δ𝑈 =1 eV, sin embargo, los resultados de Jovanović [24] muestran que cambios

de este orden de Δ𝑈 sólo se obtienen con cambios en centésimas de los parámetros de red.

Por esto, los resultados computacionales realizados de esta forma pueden ser afectados por

un sobre ajuste. Con todo lo anterior, la hipótesis de que los cambios estructurales son el

origen del cambio en el gap observado en el laboratorio sugiere ser descartada. Una nueva

hipótesis que surge como explicación, es que los cambios se deban en realidad a desorden

químico, en particular, a la existencia de más vacancias de oxígeno a altas 𝑇𝑐𝑎𝑙.

Para comprobar dicha hipótesis, se estudiaron estructuras del V2O5 con tres diferentes

concentraciones de vacancias de oxígeno: 1.1%, 2.5% y 5.0%. Los oxígenos removidos en

los tres casos corresponden a los O1 (ver Figura 1) puesto que se conoce que este átomo se

pierde con más facilidad [2,7]. Inicialmente se estudió la estructura con vacancia de 1.1 %

relajando las posiciones iónicas y calculando la estructura electrónica sin incluir magnetismo

o polarización de espín. No obstante, la densidad de estados de esta estructura no mostró la

existencia de un estado inter-banda como el reportado en la literatura [2]. Por ello, se realizó

otro cálculo, esta vez espín-polarizado, incluyendo magnetismo y de esta forma los resultados

concordaron con los obtenidos por Scanlon et.al. [2].

18

Figura 9 . Densidades de carga de espín y estructuras optimizadas para concentraciones de vacancias de oxígeno

(O1) de a) 1.1%; b) 2.5% y c) 5.0%. Las densidades de carga de espín se encuentran localizadas sobre todo en

el 𝑉 que contiene la vacancia y en menor medida en algunos átomos cercanos a este.

La Figura 9 muestra las estructuras optimizadas, así como las densidades de carga de

espín para los diferentes sistemas de vacancias. La Tabla 1 muestra las distancias y ángulos

que cambiaron más significativamente durante las optimizaciones iónicas. Para las

estructuras de 1.1% y 2.5% se observó un acercamiento significativo del vanadio que

contiene la vacancia 𝑉(𝑣𝑎𝑐) al oxígeno de la capa vecina más cercano. De hecho, se formaron

nuevos enlaces 𝑉(𝑣𝑎𝑐) − 𝑂1(𝑙𝑎𝑦𝑒𝑟 2), lo cual se debe a que el oxígeno O1 estabiliza el exceso

de carga negativa remanente al introducir la vacancia. Estas observaciones son congruentes

con lo encontrado por Scanlon et. al. [2]. Para estas estructuras de 1.1% y 2.5% también se

observaron grandes cambios en los ángulos involucrados con 𝑉(𝑣𝑎𝑐) pues pasaron de ser <

180𝑜 en la estructura prístina a ser > 180𝑜 al introducir las vacancias. Por otra parte, los

cambios estructurales evidenciados para la estructura de 5.0% de vacancia fueron menores

que para las anteriores. Esto se puede atribuir al hecho que las vacancias se encuentran justo

una debajo de otra en la dirección del vanadil, lo cual, de acuerdo con Blum et.al. [7]

demuestra ser particularmente estable.

19

Tabla 1. Distancias, ángulos y magnetización por celda unitaria calculados para las estructuras de V2O5 con

diferentes concentraciones de vacancias de oxígeno, según las definiciones de la Figura 1. Los porcentajes

mostrados entre paréntesis se refieren a diferencias relativas a las medidas de la estructura prístina dadas en la

primera fila. 𝑉(𝑣𝑎𝑐) se refiere al vanadio al que se le removió el O1.

𝑑𝑉(𝑣𝑎𝑐)−𝑂1(𝑙𝑎𝑦𝑒𝑟 2)

(Å)

𝑑𝑉(𝑙𝑎𝑦𝑒𝑟 2)−𝑉(𝑣𝑎𝑐)b

(Å)

∠𝑉−𝑂2−𝑉(𝑣𝑎𝑐)

(deg.)

∠𝑂2−𝑉(𝑣𝑎𝑐)−𝑂3′

(deg.)

𝑚𝑎𝑔. (𝜇𝐵)

Prístina 2.793 4.368 148.9 150.5 0.000

1,1% 1.952 (-30%) 3.619 (-17%) 194.0 (+30%) 205.3 (+36%) 1.912

2,5% 1.956 (-30%) 3.603 (-18%) 196.4 (+32%) 203.1 (+35%) 1.910

5,0% 2.766 (-1.0%) a 4.368 (0.0%) 174.9 (+17%) 169.9 (+13%) 0.089

a) En este caso el 𝑉(𝑣𝑎𝑐) no se refiere al vanadio con la vacancia sino aquel unido a este mediante O2.

b) La layer 2 en este caso se refiere a la capa a la cual el 𝑉(𝑣𝑎𝑐) se acerca.

Más aún, la Figura 9 muestra también que el exceso de densidad de carga de espín en

todos los casos permanece localizado en la vecindad de la vacancia de oxígeno. La densidad

de espín es una medida del exceso de magnetización localizada espacialmente. La Tabla 1

muestra las magnetizaciones (por celda unitaria) calculadas para los tres casos y es de notar

que se encontraron valores distintos de cero. Para la estructura de 1.1%, el 𝑉(𝑣𝑎𝑐) aporta a la

magnetización total con 1.761 𝜇𝐵 y el V unido a este por O1 contribuye con 0.174 𝜇𝐵. De

forma similar, para la estructura de 2.5%, el 𝑉(𝑣𝑎𝑐) contribuye con 1.777 𝜇𝐵 y el V que está

justo vertical aporta con 0.145 𝜇𝐵. Por el contrario, para el V2O5 con vacancias del 5.0% la

magnetización fue casi nula. Lo anterior se atribuye al hecho de que las vacancias quedan

vecinas, de manera que la interacción entre las mismas cancela la magnetización neta. En

comparación, se ha reportado que láminas de SnO2 pasan de ser diamagnéticas a

ferromagnéticas al introducir vacancias de oxígeno [29], pero no se ha encontrado nada

similar para el V2O5 hasta ahora. Así pues, los resultados muestran que se puede inducir

magnetismo en V2O5 al cambiar la concentración de vacancias de oxígeno, lo cual puede ser

útil en aplicaciones industriales en el campo de la espintrónica.

A continuación, se estudió la estructura electrónica de los sistemas con vacancias de

oxígeno. La Figura 10 muestra las estructuras de bandas y las densidades de estados

calculadas para cada concentración de vacancias. La densidad de estados de la estructura con

1.1% de vacancia muestra que aparece un estado interbanda espín polarizado 0.81 eV por

encima de la banda de valencia. Esto está en buena correspondencia con el valor de 0.95 eV

encontrado por Scanlon et.al. [2]. Los orbitales 𝑑𝑦𝑧 y 𝑑𝑥𝑧 del 𝑉(𝑣𝑎𝑐) son los que más

contribuyen a este estado interbanda, seguidos de los orbitales 𝑝𝑧 del O2 unido a 𝑉(𝑣𝑎𝑐) y los

orbitales 𝑝 del O1 en la pirámide de 𝑉𝑂5 unidos por O2 al 𝑉(𝑣𝑎𝑐). De forma semejante, para

la estructura de 2.5%, el estado interbanda espín polarizado está formado principalmente de

orbitales 𝑑𝑦𝑧 y 𝑑𝑥𝑧 del 𝑉(𝑣𝑎𝑐) y en menor medida de los 𝑝𝑧 del O2 unido a este, más los

orbitales 𝑑 del V vertical al 𝑉(𝑣𝑎𝑐) y los 𝑝 del O3’ unido a 𝑉(𝑣𝑎𝑐). En el caso de la

concentración de 5.0% de vacancias, se observaron dos estados interbanda, con

polarizaciones de espín opuestas. El estado de polarización down está formado

20

principalmente de orbitales 𝑑𝑥𝑧 y 𝑑𝑥𝑦 del 𝑉(𝑣𝑎𝑐) y los 𝑝𝑧 y 𝑝𝑦 del O3 unido al 𝑉(𝑣𝑎𝑐). Ahora,

el estado de polarización 𝑢𝑝 lo conforman sobre todo los orbitales 𝑑𝑧2 del 𝑉(𝑣𝑎𝑐) y en menor

medida el orbital 𝑝𝑦 del O3 unido a 𝑉(𝑣𝑎𝑐). El efecto de introducir vacancias de oxígeno se

puede comparar con el efecto del dopaje en las bandas de un semiconductor. El

semiconductor tipo 𝑝 ocurre cuando el estado interbanda que aparece por dopaje está cercano

a la valencia y 𝑛 si está cercano a la banda de conducción [30]. Los resultados muestran que

los estados interbanda en V2O5 aparecen aproximadamente a la mitad entre la conducción y

la valencia, de manera que se puede comportar tanto como tipo p como n.

Figura 10 . Estructuras de bandas y densidades de estados calculadas para el V2O5 con concentraciones de

vacancias de oxígeno de: a) 1.1 %; b) 2.5 % y c) 5.0 %. Las estructuras de bandas están proyectadas sobre los

orbitales 𝑑 de los vanadios 𝑉(𝑣𝑎𝑐) que tienen la vacancia de O1 y muestran que estos son los que más

contribuyen a los estados inter-banda. Los band gaps calculados se muestran etiquetados y los valores se

exponen en la Tabla 2. La imagen d) muestra la relación entre los gaps y la concentración de vacancias de

oxígeno.

Tabla 2 . Band gaps calculados para las estructuras de V2O5 con diferentes concentraciones de vacancias de

oxígeno. Los gaps mostraron dependencia de la polarización del espín, la cual se denomina acá como up y dw.

El band gap total (tot) corresponde al gap sin tener en cuenta los estados interbanda. Todos los gaps fueron

indirectos y están especificados en la Figura 10. Se observa una notable disminución del gap en comparación

al calculado para la estructura prístina (2.163 eV).

Gap-Up

(eV)

Gap-Dw

(eV)

Total

(eV)

1.1 % 1.07 2.15 2.15

2.5 % 1.00 2.09 2.09

5.0 % 1.50 1.17 2.27

21

Finalmente, se calcularon los band gaps de las estructuras de V2O5 con vacancias de

oxígeno. La Tabla 2 muestra los resultados encontrados. En general, se observa que al

introducir vacancias de oxígeno aparecen band gaps cuyos valores disminuyen alrededor de

1 eV en comparación a la estructura prístina. Esto es semejante a la reducción del gap

observada experimentalmente en la Figura 6 (comparar las líneas rojas horizontales con los

datos experimentales). La Figura 13 en los Anexos muestra los patrones de difracción de

rayos X simulados para las diferentes concentraciones de vacancias estudiadas. Se observa

que los espectros no presentan diferencias significativas, lo cual indica que si estos se miden

de forma empírica no será posible distinguir si la estructura tiene o no vacancias de oxígeno

en los órdenes de magnitud estudiados. Por lo tanto, estos resultados respaldan la hipótesis

de que el cambio del gap experimental con la 𝑇𝑐𝑎𝑙 se debe a cambios en concentraciones de

vacancias de oxígeno en las NPs de V2O5 cuando estas se preparan a elevadas temperaturas

de calcinación.

7. Conclusiones

Los efectos de deformaciones y vacancias de oxígeno en las propiedades del V2O5 fueron

estudiados mediante primeros principios. Los resultados experimentales muestran que el

band gap de nanopartículas de V2O5 disminuye conforme incrementa la temperatura de

calcinación a la cual estas se sintetizan. Estos resultados se intentaron replicar usando

DFT+U con correcciones D3 (van der Waals) a partir de las estructuras de rayos X de las

nanopartículas. Los resultados demuestran que el método DFT+U que mejor se ajusta a los

datos experimentales es el self interaction y descartan la hipótesis de que los cambios

observados empíricamente en los gaps con la temperatura se deban a cambios estructurales.

A seguir, se simularon estructuras en las que se introdujeron vacancias de oxígeno con

concentraciones de 1.1%, 2.5% y 5.0%. Como resultados, el exceso de densidad de carga

magnética resultó localizado sobre todo en los vanadios que tenían la vacancia y las

estructuras de 1.1% y 2.5% mostraron alteraciones geométricas más significativas que las de

5.0%. Las estructuras de 1.1% y 2.5% mostraron una magnetización total por celda de ≈

2𝜇𝐵, pero para la de 5.0% fue nula, lo cual sugiere una forma de control del magnetismo con

vacancias en V2O5 que puede usarse en aplicaciones de espintrónica. Finalmente, las

estructuras de bandas calculadas mostraron la existencia de estados interbanda espín

polarizados constituidos principalmente de orbitales 3𝑑 del V que contiene la vacancia y una

disminución de ≈ 1 eV en los band gaps. Lo anterior soporta la hipótesis de que los cambios

de band gap con la temperatura de calcinación observados experimentalmente se deban al

aumento de vacancias de oxígeno con mayores temperaturas de calcinación.

8. Agradecimientos

Agradezco en primera instancia a Juan Gabriel Ramírez y Rafael González H., quienes

con gran pasión y dedicación me orientaron y motivaron a desarrollar este trabajo de la mejor

forma. También expreso gratitud al grupo de Nanomagnetismo, en especial, a Daniel

Hernández y Alexander Cardona quienes realizaron los estudios experimentales que

fundamentaron este trabajo. Seguidamente, agradezco a mi mamá, papá, hermana y mi novia,

quienes siempre me inspiraron a desarrollarme como persona y como profesional.

22

Finalmente, gracias a la Universidad de los Andes y al Departamento de Física por darme la

oportunidad de aportar mi grano de arena a Colombia y al mundo desde la ciencia.

9. Referencias

[1] F. Álvarez, Nuevos elementos de química: aplicada a la medicina y a las artes. (Imp.

Fuentenebro, 1838).

[2] D. O. Scanlon, A. Walsh, B. J. Morgan, and G. W. Watson. J. Phys. Chem. C 112, 9903

(2008).

[3] N. Bahlawane and D. Lenoble. Chem. Vap. Depos. 20, 299 (2014).

[4] R. Baddour‐Hadjean, M. B. Smirnov, V. Y. Kazimirov, K. S. Smirnov, and J.-P. Pereira‐

Ramos. J. Raman Spectrosc. 46, 406 (2015).

[5] V. V. Porsev, A. V. Bandura, and R. A. Evarestov. Acta Mater. 75, 246 (2014).

[6] A. Venkatesan, N. R. K. Chandar, A. Kandasamy, M. K. Chinnu, K. N. Marimuthu, R.

M. Kumar, and R. Jayavel. RSC Adv. 5, 21778 (2015).

[7] R.-P. Blum, H. Niehus, C. Hucho, R. Fortrie, M. V. Ganduglia-Pirovano, J. Sauer, S.

Shaikhutdinov, and H.-J. Freund. Phys. Rev. Lett. 99, 226103 (2007).

[8] Q. Lu, S. R. Bishop, D. Lee, S. Lee, H. Bluhm, H. L. Tuller, H. N. Lee, and B. Yildiz.

Adv. Funct. Mater. 28, 1803024 (2018).

[9] J. del Valle, J. G. Ramírez, M. J. Rozenberg, and I. K. Schuller. J. Appl. Phys. 124,

211101 (2018).

[10] C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models (Wiley,

2005).

[11] F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry (Wiley, 2016).

[12] L. Piela, Chapter 11, Ideas of Quantum Chemistry (Elsevier, Amsterdam, 2007), pp.

567–614.

[13] A. R. Leach, Molecular Modelling: Principles and Applications (Prentice Hall, 2001).

[14] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).

[15] G. Kresse and D. Joubert. Phys. Rev. B 59, 1758 (1999).

[16] P. Blaha, K. Schwarz, F. Tran, R. Laskowski, G. K. H. Madsen, and L. D. Marks. J.

Chem. Phys. 152, 074101 (2020).

[17] M. T. Czyżyk and G. A. Sawatzky. Phys. Rev. B 49, 14211 (1994).

[18] V. I. Anisimov, I. V. Solovyev, M. A. Korotin, M. T. Czyżyk, and G. A. Sawatzky.

Phys. Rev. B 48, 16929 (1993).

[19] `

[20] S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, and H. Krieg. J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010).

[21] S. Grimme, S. Ehrlich, and L. Goerigk. J. Comput. Chem. 32, 1456 (2011).

[22] U. Herath, P. Tavadze, X. He, E. Bousquet, S. Singh, F. Muñoz, and A. H. Romero.

Comput. Phys. Commun. 251, 107080 (2020).

[23] V. Wang, N. Xu, J. C. Liu, G. Tang, and W.-T. Geng. ArXiv190808269 Cond-Mat

(2020).

[24] A. Jovanović, A. S. Dobrota, L. D. Rafailović, S. V. Mentus, I. A. Pašti, B. Johansson,

and N. V. Skorodumova. Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 13934 (2018).

[25] E. R. Rodriguez, A. Cardona-Rodríguez, D. Carranza-Celis, R. González-Hernández,

D. Muraca, and J. G. Ramirez. J. Phys. Condens. Matter (2020).

[26] S. Krishnakumar and C. S. Menon. Phys. Status Solidi A 153, 439 (1996).

23

[27] P. Novák, F. Boucher, P. Gressier, P. Blaha, and K. Schwarz. Phys. Rev. B 63, 235114

(2001).

[28] A. Chakrabarti, K. Hermann, R. Druzinic, M. Witko, F. Wagner, and M. Petersen. Phys.

Rev. B 59, 10583 (1999).

[29] S. Liu, X. Qiao, Y. Wang, H. Xie, N. Zhang, and D. Liu. Ceram. Int. 45, 4128 (2019).

[30] A. R. West, Solid State Chemistry and Its Applications (Wiley, 2014).

10. Lista de acrónimos

KS: Khon-Sham

NPs: Nanopartículas

DFT: Density functional theory

HF: Hartree-Fock

11. Anexos

Figura 11 . a) Diagramas de difracción de rayos X experimentales de nanopartículas de V2O5 a diferentes

temperaturas de calcinación. Las gráficas b), c) y d) muestran la variación de los parámetros de red con la

temperatura de calcinación. Tomado de la monografía en curso de Daniel Hernández y con colaboración de

Alexander Cardona.

24

Figura 12 . Intensidades de picos Raman de modos característicos del V2O5. Tomado de la monografía en curso

de Daniel Hernández, con colaboración de Alexander Cardona.

Figura 13 . Patrones de difracción de rayos X calculados para las tres estructuras de V2O5 con diferentes

concentraciones de oxígeno. Los patrones mostraron diferencias poco significativas entre sí.