“EFECTO DE TRATAMIENTOS TÉRMICOS EN BLOQUES DE ESPUMAS...
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TESIS DOCTORAL “EFECTO DE TRATAMIENTOS TÉRMICOS EN BLOQUES DE ESPUMAS DE POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD FABRICADOS MEDIANTE MOLDEO POR COMPRESIÓN” UNIVERSIDAD DE VALLADOLID FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE FÍSICA DE LA MATERIA CONDENSADA, CRISTALOGRAFÍA Y MINERALOGÍA JORGE IGNACIO GONZÁLEZ PEÑA VALLADOLID SEPTIEMBRE 2006
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TESIS DOCTORAL
EFECTO DE TRATAMIENTOS TRMICOS
EN BLOQUES DE ESPUMAS DE POLIETILENO
DE BAJA DENSIDAD FABRICADOS MEDIANTE
MOLDEO POR COMPRESIN
UNIVERSIDAD DE VALLADOLID
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE FSICA DE LA MATERIA
CONDENSADA, CRISTALOGRAFA Y MINERALOGA
JORGE IGNACIO GONZLEZ PEA VALLADOLID SEPTIEMBRE 2006
-
Universidad de Valladolid
Facultad de Ciencias
Departamento de Fsica de la Materia Condensada,
Cristalografa y Mineraloga
EFECTO DE TRATAMIENTOS TRMICOS EN BLOQUES DE
ESPUMA DE POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD FABRICADOS
MEDIANTE MOLDEO POR COMPRESIN
Jorge Ignacio Gonzlez Pea
VALLADOLID, Septiembre 2006
-
Memoria presentada para optar al grado de Doctor por
la Universidad de Valladolid
EFECTO DE TRATAMIENTOS TRMICOS EN BLOQUES DE
ESPUMA DE POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD FABRICADOS
MEDIANTE MOLDEO POR COMPRESIN
Memoria Presentada por:
Jorge Ignacio Gonzlez Pea
Directores: Jos Antonio de Saja Sez
Miguel ngel Rodrguez Prez
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AGRADECIMIENTOS:
Durante el desarrollo y consecucin de este trabajo he recibido la inestimable
ayuda de muchas personas a las que me gustara mostrar mi gratitud con
estas lneas:
En primer lugar, quisiera dar las gracias al Profesor Jos Antonio de Saja,
director de esta tesis, por darme la oportunidad y el apoyo necesario para
poder llevar a buen trmino este trabajo.
En segundo lugar agradecer de forma muy especial al Profesor Miguel ngel
Rodrguez, tambin director de esta tesis, su paciencia y generosidad. Tu
calidad cientfica y profesionalidad han aportado la confianza necesaria para
poder realizar este trabajo. Gracias Miguel ngel.
Esta investigacin no hubiera sido posible sin el apoyo econmico del
Ministerio de Ciencia y Tecnologa a travs del proyecto titulado:
Caracterizacin y diseo de espumas de poliolefinas que requieran absorcin
de energa de impacto; y el apoyo econmico de la empresa MICROCEL
S.A.(Burgos), a travs de los proyectos: Influencia de los parmetros de
proceso en la estructura y propiedades de espumas fabricadas en un proceso
de moldeo por compresin, Anlisis y optimizacin del termoconformado de
espumas de poliolefinas reticuladas mediante modelo por compresin y
Comportamiento de emisin de las espumas de poliolefina segn un proceso
de moldeo por compresin.
A la Dra. Blanca Calvo, quisiera agradecerle su ayuda en el siempre difcil y
delicado proceso experimental. Contigo he aprendido muchas de las tcnicas
experimentales y el manejo de los equipos de experimentacin necesarios
para la caracterizacin de las espumas, y por supuesto, donde est el tanque
de nitrgeno. Gracias Blanca.
Gracias a Emi Andrs por estar siempre pendiente, y de forma
desinteresada, del papeleo asociado a mi condicin de becario.
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A Laura Izaguirre me gustara agradecerle la meticulosidad en la realizacin
de los ensayos en compresin a bajas velocidad
Al Dr. Jos Luis Ruiz quiero agradecerle su apoyo constante y preocupacin.
Gracia a ti, los inicios en el departamento fueron ms fciles.
A Mnica lvarez, Rosa Ana Campo y Cristina Saiz vuestro apoyo y
simpata ha hecho mucho ms ameno y agradable el final de esta aventura.
Gracias a todas.
Al resto de compaeros: Jos Antonio Reglero (compaeros desde el
principio), Eusebio Solrzano, Silvia y Juan, Manolo y Julio. Gracias a todos
A mis padres y hermana por haberme apoyado en todo momento.
A Sara, por estar siempre ah dispuesta a dar lo que haga falta, Gracias.
-
ndice
i
ndice General ........................................................................................... i
Captulo 1. Introduccin
Introduccin ............................................................................................. 1
Captulo 2. Conceptos Generales
2.1 Aspectos generales de las espumas ................................................ 9
2.2 Espumas de poliolefina ............................................................... 12
2.2.1 Matriz polimrica...................................................................... 15
2.2.2 Estructura celular ..................................................................... 18
2.3 Propiedades de las espumas ........................................................ 21
2.3.1 Propiedades mecnicas.............................................................. 22
2.3.2 Propiedades trmicas ................................................................ 25
2.3.2.1 Conductividad trmica .................................................... 25
2.3.2.2 Expansin trmica ........................................................... 27
2.5 Tratamientos trmicos en espumas ............................................. 30
Captulo 3. Materiales
3.1 Procesos de fabricacin ............................................................... 35
3.2 Formulacin ............................................................................... 37
3.3 Materiales y muestras ................................................................. 40
3.4 Tratamientos trmicos ................................................................ 41
3.4.1 Tratamientos trmicos propios del proceso de fabricacin ........ 41
3.4.2 Tratamientos trmicos en el laboratorio ................................... 42
3.4.2.1 Calentamiento de todo el bloque a la misma temperatura
(tratamiento homogneo)................................................. 43
3.4.2.2 Calentamiento de zonas del bloque a diferente temperatura
(tratamiento localizado) ................................................. 44
3.5 Notacin Utilizada Durante el Estudio ....................................... 46
-
ndice
ii
Captulo 4. Tcnicas Experimentales
4.1 Introduccin................................................................................51
4.2 Estudio de la matriz polimrica...................................................51
4.2.1 Calorimetra diferencial de barrido (DSC). ............................... 51
4.2.1.1 Espesores laminares ......................................................... 53
4.2.2 Difraccin de rayos X a ngulos altos (WAXD). ...................... 55
4.2.3 Grado de entrecruzamiento....................................................... 58
4.2.4 Anlisis termogravimtrico (TGA). .......................................... 60
4.3 Estudio de la estructura celular...................................................61
4.3.1 Tipo de celda ............................................................................ 62
4.3.2 Tamao medio de celda ............................................................ 62
4.3.3 Anisotropa de la estructura celular.......................................... 64
4.4 Caracterizacin macroscpica ......................................................64
4.4.1 Densidad................................................................................... 64
4.4.2 Conductividad trmica.............................................................. 65
4.4.3 Anlisis termomecnico (TMA). ............................................... 67
4.4.4 Anlisis dinmico-mecnico (DMA o DMTA). ......................... 69
4.4.5 Compresin a baja velocidad de deformacin ........................... 70
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Captulo 5. Caracterizacin de la Plancha Slida
5.1 Introduccin................................................................................77
5.2 Caracterizacin del polmero base................................................78
5.2.1 Calorimetra diferencial de barrido (DSC) ................................ 78
5.2.1.1 ndice de Cristalinidad .................................................... 79
5.2.1.2 Espesor de las lamelas cristalinas .................................... 80
5.2.2 Difraccin de rayos-X a ngulos altos (WAXD) ....................... 81
5.2.2.3 Orientacin del polmero base ......................................... 83
5.2.2.4 Cristalinidad.................................................................... 83
5.2.3 Anlisis dinmico-mecnico (DMA o DMTA) .......................... 84
-
ndice
iii
5.2.3.5 Anlisis de las transiciones y .....................................85
5.2.3.6 Determinacin de las propiedades mecnicas................... 87
5.3 Caracterizacin de las propiedades.............................................. 88
5.3.1 Anlisis termomecnico (TMA) ................................................ 88
5.3.2 Ensayos de traccin .................................................................. 89
5.5 Resumen de resultados................................................................ 91
Captulo 6. Efecto del Tratamientos Trmico Homogneo
Sobre un Bloque de Espuma
6.1 Caracterizacin de la matriz polimrica ...................................... 95
6.1.1 Anlisis termogravimtrico (TGA) ........................................... 95
6.1.1.1 Correccin de masa debida al primer calentamiento para
ensayos DSC. ................................................................... 99
6.1.2 Calorimetra diferencial de barrido ......................................... 100
6.1.2.1 ndice de cristalinidad.................................................... 100
6.1.2.2 Espesor de las lamelas cristalinas .................................. 102
6.1.3 Difraccin de rayos-X a ngulos altos (WAXD) ..................... 105
6.1.3.1 Orientacin del polmero base........................................ 106
6.1.3.2 ndice de cristalinidad mediante DRX........................... 108
6.1.4 Grado de entrecruzamiento..................................................... 109
6.1.5 Anlisis dinmico-mecnico (DMA o DMTA) ........................ 109
6.2 Estructura celular ......................................................................111
6.2.1 Tipo de celda .......................................................................... 111
6.2.2 Tamao de celda..................................................................... 112
6.2.3 Anisotropa celular.................................................................. 116
6.3 Caracterizacin macroscpica ....................................................118
6.3.1 Densidad ................................................................................. 118
6.3.2 Conductividad trmica............................................................ 118
6.3.3 Ensayos de compresin a bajas velocidades de deformacin.... 120
6.3.3.1 Mdulo de elasticidad del material ................................ 121
6.3.3.2 Esfuerzo de colapso........................................................ 123
-
ndice
iv
6.3.3.3 Resistencia a la compresin al 75% de deformacin....... 124
6.3.3.4 Deformacin remanente al final del ciclo de carga-descarga
(R)................................................................................ 125
6.3.3.5 Densidad de energa absorbida y disipada durante la
compresin..................................................................... 125
6.3.3.6 Presin efectiva en el interior de las celdas ................... 127
6.3.4 Anlisis termomecnico (TMA)............................................. 131
6.4 Resumen de resultados .............................................................. 136
Captulo 7. Efecto del Tratamientos Trmico Localizado
Sobre un Bloque de Espuma
7.1 Introduccin.............................................................................. 141
7.2 Anlisis termomecnico (TMA)................................................. 142
7.2.1 Coeficiente lineal de expansin trmica. ................................. 142
7.2.2 Coeficiente volumtrico de expansin trmica ........................ 147
7.2.3 Interpretacin de comportamiento.......................................... 149
7.3 Caracterizacin de la matriz polimrica..................................... 151
7.3.1 Anlisis dinmico-mecnico (DMA o DMTA) ........................ 152
7.3.2 Calorimetra diferencial de barrido (DSC) .............................. 154
7.3.2.1 ndice de cristalinidad ................................................... 154
7.3.2.2 Espesor de las lamelas cristalinas .................................. 154
7.3.3 Difraccin de rayos-X a ngulos altos (WAXD) ..................... 156
7.3.3.1 Orientacin del polmero base ....................................... 156
7.3.4 Grado de entrecruzamiento..................................................... 158
7.3.5 Anlisis termogravimtrico (TGA) ......................................... 158
7.4 Caracterizacin macroscpica .................................................... 159
7.4.1 Densidad................................................................................. 159
7.4.2 Conductividad trmica............................................................ 160
7.4.3 Ensayos de compresin a bajas velocidades de deformacin ... 160
7.4.3.1 Mdulo de elasticidad del material ................................ 161
7.4.3.2 Esfuerzo de colapso........................................................ 161
7.4.3.3 Presin efectiva en el interior de las celdas ................... 164
-
ndice
v
7.4.3.4 Densidad de energa absorbida y disipada, deformacin
remanente (R) y resistencia a la compresin al 75% de
deformacin (75%). ......................................................... 165
7.5 Resumen de resultados...............................................................165
Captulo 8. Expansin trmica: Modelizacin
8.1 Introduccin ..............................................................................169
8.2 Proceso de expansin de la espuma frente al aumento de
temperatura...............................................................................171
8.3 Revisin terica .........................................................................173
8.3.1 Modelo de Kelvin para espumas de celda cerrada................... 173
8.3.2 Equilibrio entre esfuerzo soportado por la pared de la celda y la
presin del gas ........................................................................ 174
8.3.2.1 Mdulo de compresibilidad de la espuma ...................... 175
8.3.3 Deduccin de coeficiente de expansin trmica ....................... 176
8.4 Anlisis de resultados ................................................................178
8.4.1 Discusin................................................................................. 179
8.4.2 Estudio terico del de la espuma ......................................... 184
8.4.2.1 Efecto del coeficiente de expansin del polmero base.... 184
8.4.2.2 Efecto de la densidad relativa........................................ 185
8.5 Conclusiones ..............................................................................187
Captulo 9. Termoconformado de espumas
9.1 Introduccin ..............................................................................191
9.2 Procesos de termoconformado....................................................191
9.3 Termoconformado en un molde..................................................194
9.3.1 Temperatura de termoconformado.......................................... 196
9.3.1.1 Experiencias realizadas .................................................. 197
9.3.1.2 Resultados ..................................................................... 198
9.3.2 Determinacin de la cantidad de espuma necesaria ................ 200
9.3.2.3 Procedimiento experimental .......................................... 200
-
ndice
vi
9.3.2.4 Resultados ..................................................................... 203
9.4 Efecto de los tratamientos trmicos ........................................... 205
9.5 Resumen de resultados .............................................................. 208
Captulo 10. Conclusiones
10.1 Conclusiones.............................................................................. 213
10.2 Temas propuestos para ampliar el estudio................................. 217
Bibliografa ........................................................................................... 219
Apndice A. Espumado mediante moldeo por compresin......................... I
-
Captulo 1
3 INTRODUCCIN
-
Captulo 1. Introduccin
3
Las espumas polimricas son materiales constituidos generalmente
por dos fases, una matriz polimrica slida y una fase gaseosa inmersa en
ella. La fase slida se dispone en forma de complicadas figuras geomtricas
llenando todo el espacio y conteniendo en su interior a la fase gaseosa.
El uso de espumas polimricas hoy en da est generalizado en
multitud de actividades como la construccin, embalaje, automocin, ocio
y deporte, etc. Sin embargo hoy por hoy, el comportamiento fsico de estos
materiales no es del todo conocido, siendo por ello objeto de numerosas
investigaciones [Rodrguez-Prez (1998)].
El presente trabajo se enmarca dentro de un amplio proyecto de
investigacin del Grupo de Materiales Celulares (CELLMAT) del
Departamento de Fsica de la Materia Condensada, Cristalografa y
Mineraloga de la Universidad de Valladolid, enfocado hacia el estudio de
la relacin entre la estructura y las propiedades, ya sean trmicas,
mecnicas o acsticas, de materiales celulares obtenidos mediante
diferentes procesos de produccin.
Dentro de esta actuacin se nos propuso realizar un estudio sobre el
comportamiento que presentaban determinados bloques comerciales
(fabricados por la empresa Microcel S.A., Burgos) de espumas de
polietileno fabricados con la tcnica de espumado mediante moldeo por
compresin. Estos bloques se caracterizan por:
i. Presentar un comportamiento heterogneo frente a la temperatura.
Espumas extradas de diferentes zonas del bloque tienen un cambio
dimensional diferente al incrementarse la temperatura.
ii. Se deforman al ser sometidos a procesos secundarios de fabricacin
como el laminado (figura 1.1.1).
iii. Tienen un comportamiento heterogneo frente a procesos de
termoconformado.
-
Captulo 1. Introduccin
4
Atendiendo a este comportamiento, se plantearon los siguientes
objetivos:
Determinar el origen de estos comportamientos, desde el punto de
vista de la morfologa de la matriz polimrica y de la estructura
celular.
Corregir (homogeneizar) el comportamiento heterogneo de estos
bloques de espuma frente a la temperatura empleando una serie de
tratamientos trmicos, diseados a tal efecto.
Para poder alcanzar los objetivos propuestos ha sido necesario
realizar un estudio cientfico exhaustivo del coeficiente de expansin
trmica de las espumas de poliolefinas de celda cerrada. Las caractersticas
estructurales fundamentales que condicionan esta propiedad fsica, poco
documentada bibliogrficamente, se han analizado sistemticamente a
largo de esta investigacin. Otro ingrediente fundamental de esta tesis, es
el estudio del efecto de tratamientos trmicos sobre las diferentes
propiedades de los materiales bajo estudio. Este, es un tema de gran
inters cientfico y tcnico del cual apenas existe bibliografa cientfica
anterior a esta investigacin.
Los materiales estudiados son una serie de bloques comerciales de
espuma, con composicin qumica basada en polietileno de baja densidad,
fabricadas mediante la tcnica de moldeo por compresin, con grado de
expansin 30 y producidas por la empresa Microcel S.A. (Burgos, Espaa).
Figura 1.1.1: Efecto de las heterogeneidades en los bloques de espumas al ser sometidos a un proceso de laminado. Imgenes suministradas por la empresa Microcel S.A.
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Captulo 1. Introduccin
5
Los resultados de esta investigacin se han sintetizado en 10
captulos. Este primero constituye una introduccin y es seguido por un
segundo captulo en el que se presenta una revisin general de conceptos
relacionados con las espumas polimricas con base polietileno (PE).
El captulo 3 se ha dedicado a describir los materiales empleados en
esta investigacin. Se describen los aspectos generales de las tcnicas de
fabricacin y la formulacin empleada para la fabricacin de las espumas
estudiadas. En una segunda parte del captulo, se presentan los
tratamientos trmicos realizados sobre el bloque de espumas, siendo los
efectos ocasionados sobre la estructura y las propiedades de las espumas,
uno de los principales pilares sobre los que se ha apoyado esta
investigacin.
En el capitulo 4 se presentan las principales tcnicas experimentales
utilizadas tanto en la caracterizacin microscpica como macroscpica de
los materiales estudiados.
Los captulos 5, 6 y 7 estn dedicados a desarrollar los resultados de
la investigacin realizada.
En el captulo 5 se presenta el estudio realizado sobre las
propiedades microscpicas, el comportamiento frente al aumento de
temperatura y la respuesta mecnica de una plancha de polmero con
caractersticas similares a las del polmero presente en las espumas. El
estudio se ha realizado para las planchas en su estado original y despus de
haber sido sometido a los tratamientos trmicos comentados en el captulo
3.
En el captulo 6, se ha analizado exhaustivamente el efecto que un
tratamiento trmico homogneo (todo el bloque se ha tratado a la misma
temperatura) sobre las propiedades de la espuma. En concreto se ha
estudiado como los tratamientos trmicos modifican la estructura celular,
la respuesta frente al aumento de la temperatura y el comportamiento
mecnico de stas cuando son sometidas a esfuerzos compresivos.
-
Captulo 1. Introduccin
6
En el captulo 7 se ha estudiado el comportamiento de las distintas
partes del bloque de espuma cuando ste ha sido sometido a un
tratamiento trmico no homogneo (distintas zonas del bloque alcanzan
distintas temperaturas). Se evala como la estructura celular influye en las
propiedades de estos materiales, de forma que condiciona la respuesta del
material segn la direccin en la que se realice la medida. Finalmente, el
captulo muestra cmo un tratamiento trmico adecuado puede dar lugar a
un comportamiento ms homogneo del material.
En el captulo 8 se ha realizado un anlisis que determina la
evolucin del coeficiente de expansin trmica al variar la temperatura. Se
ha verificado el grado de acuerdo de los resultados experimentales con un
modelo terico establecido, que da cuenta del coeficiente de expansin
trmica en funcin de las propiedades del la matriz polimrica y del gas
encerrado en el interior de las celdas.
El captulo 9 se centra en el estudio de alguna de las aplicaciones de
estos bloques de espuma. En concreto se ha realizado un estudio de las
condiciones de termoconformado de estos materiales.
Finalmente el captulo 10, recoge las conclusiones ms relevantes de
nuestra investigacin.
-
Captulo 2
4 CONCEPTOS GENERALES
-
ndice
2.1 Aspectos generales de las espumas ....................................... 9
2.2 Espumas de poliolefina .......................................................12
2.2.1 Matriz polimrica ......................................................... 15
2.2.2 Estructura celular......................................................... 18
2.3 Propiedades de las espumas ................................................21
2.3.1 Propiedades mecnicas ................................................. 22
2.3.2 Propiedades trmicas.................................................... 25
2.3.2.1 Conductividad trmica .............................................. 25
2.3.2.2 Expansin trmica..................................................... 27
2.4 Tratamientos trmicos en espumas .....................................30
-
Captulo 2. Conceptos Generales
9
2.1 Aspectos generales de las espumas
Los materiales celulares o espumas son estructuras de dos fases,
constituidas por un fluido disperso en el interior de una fase slida
continua [Klempner (1991)], [Mills (1993)], [Gibson&Ashby (1997)]. El
hecho de que estos materiales estn constituidos de dos fases hace que se
les pueda considerar como un tipo ms de materiales compuestos [Mills
(2003)], [Saja (2005)]. Las propiedades de este sistema de dos fases y de
los materiales compuestos en general, dependen en primer lugar de las
propiedades de los materiales de los cuales se han fabricado, presentando
propiedades intermedias entre las propiedades de los dos componentes
[Nielsen (1962)], [Rodrguez-Prez (1998)]. Otros parmetros clave que
condicionan las propiedades de estos materiales son las cantidades relativas
de cada componente y la distribucin espacial de ambas fases.
Hoy en da es posible espumar prcticamente cualquier material.
Los materiales polimricos son los ms comunes, pero tambin es posible
espumar metales, materiales cermicos o vidrios [Gibson&Ashby (1997)].
El estudio realizado se ha centrado en espumas polimricas donde la fase
dispersa es un gas.
Las espumas se clasifican principalmente en base a dos criterios
diferentes [Klempner (1991)], [Cuningham (1994)]:
o Tipo de celda: Las espumas polimricas se pueden clasificar en espumas
de celda abierta y espumas de celda cerrada (figura 2.1.1). Pueden darse
tambin casos intermedios en los que haya presencia tanto de celdas
abiertas como de celdas cerradas.
i. En las espumas de celda abierta, las celdas estn
interconectadas, tanto la fase slida como la gaseosa forman un
continuo. La matriz polimrica est presente nicamente en las
aristas y vrtices de las celdas.
ii. En las espumas de celda cerrada, el gas est contenido dentro de
las celdas. La fase slida forma un continuo, mientras que el gas
est disperso.
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Captulo 2. Conceptos Generales
10
a) b) Figura 2.1.1 Ejemplo de estructura celular de las espumas: a) celda abierta, b) celda cerrada.
o Matriz polimrica: La matriz polimrica o polmero base se puede
clasificar en tres tipos:
Elastmeros, estos materiales son capaces de someterse a grandes
deformaciones sin que se produzca la ruptura y tienen la capacidad
de recuperar espontneamente la forma original una vez cesa la
fuerza origen de la deformacin. Ejemplos de estos materiales son el
polibutadieno, el caucho natural, EPDM, etc.
Termoestables, estos materiales una vez sometidos a un proceso de
curado donde se produce el entrecruzamiento de las cadenas
polimricas no se pueden llevar al estado de fusin ni ser disueltos
en solventes [Turi (1997)]. Ejemplos de materiales termoestables son
el poliuretano y las resinas epoxy.
Termoplsticos, como el polietileno, el polipropileno, poliestireno,
PVC, etc. Son polmeros lineales o ramificados que pueden
reblandecerse mediante la aplicacin de calor. Se caracterizan por
no cristalizar totalmente cuando se enfran desde su estado fundido.
Esto hace que muchos de estos materiales tengan carcter
semicristalino, es decir, que estn constituidos por dos fases: una
amorfa, caracterizada por no presentar orden atmico a largo
alcance y otra cristalina, que presenta dicha ordenacin.
-
Captulo 2. Conceptos Generales
11
Las espumas polimricas ocupan hoy un lugar destacado en la
economa, y debido a su potencial tecnolgico, comercial y
medioambiental, presentan un inters creciente en la sociedad. El sector
espumas polimricas constituye el mayor segmento de la industria del
plstico en los Estados Unidos, contabilizando alrededor del 10% del total
de materia prima de resina consumida. Este mercado se estim que era de
3.34 billones de kg en el 2001 y se espera que en el 2006 se alcance 3.83
billones de kg, presentando una tasa anual de crecimiento cercana al 2.8%
(tabla 2.1.I).
2001 2006 C.A.E (%) 2001-2006
Poliolefinas 135 162 3.8
Poliestireno 861 914 1.2
Poliuretano 1782 2124 3.6
PVC 520 592 2.6
Otras 41 46 2.3
Total 3339 3838 2.8
Desde el punto de vista tcnico este tipo de materiales ampla el
rango de propiedades que podemos encontrar para los materiales que
sirven de base (figura 2.1.2).
Entre estas caractersticas es destacable su bajo peso especfico, el
amplio rango de rigidez con que podemos encontrarlas, su capacidad para
absorber energa mecnica, baja conductividad trmica, aspecto y tacto
agradable y gran procesabilidad.
Tabla 2.1.I: Mercado de espumas polimricas en U.S.A (en millones de kg). C.A.E (crecimiento anual esperado).
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Captulo 2. Conceptos Generales
12
2.2 Espumas de poliolefina
Las espumas de poliolefinas son aquellas en las que el polmero base
est constituido por uno o ms monmeros tipo olefina; stas, se definen
como hidrocarburos alifticos insaturados. Los materiales comerciales ms
comnmente utilizados para producir espumas de poliolefinas son el
polietileno de baja densidad (LDPE), el polietileno de alta densidad
(HDPE), el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), el polipropileno
(PP) y los copolmeros de etileno-acetato de vinilo (EVA).
La mayora de las espumas de poliolefinas comerciales son
fabricadas mediante procesos de expansin. Otro tipo de procesos de
menor importancia comercial incluye procesos de fabricacin mediante
filtrado o sinterizado [Park (1991)].
Densidad (kg/m 3)
100
101
102
103
104
105
106
Slidos
EspumasEspumas polimricas
especiales
Espumas metlicas y cermicas
Metales
Conductividad Trmica (W/mK)
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
Espumas
CermicasPolmeros
Polmeros
Metales
CermicasEspumas metlicas y
cermicas
Espumas polimricas
Mdulo de Young (MPa)
10-310-210-1100101102103104105106
Espumas polimricas tpicas
Espumas
Slidos
Elastmeros
MetalesCermicas
PolmerosEspumas metlicas y
cermicasCauchosEspumas polimricas
tpicas Espumas elastomricas
Espumas polimricasespeciales
Resistencia a la compresin (MPa)
10-310-210-1100101102103104105106
Espumas
Slidos
Slidos MetalesCermicas
PolmerosEspumas metlicas y
cermicasEspumas polimricas
Figura 2.1.2: Comparativa entre valores tpicos de la densidad, el mdulo de elasticidad, la conductividad trmica y la resistencia a la compresin, correspondientes a metales, polmeros, cermicas y slidos celulares con distintas matrices, polimricas, metlicas y cermicas [Gibson&Ashby (1997)].
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Captulo 2. Conceptos Generales
13
Las espumas de poliolefina fabricadas mediante procesos de
expansin se dividen en dos grandes grupos, aquellas en las que no es
necesario entrecruzar las cadenas polimricas del polmero base y aquellas
en las que si es necesario. Dependiendo de si es necesario o no el
entrecruzamiento, la tecnologa empleada para la fabricacin de espumas
es distinta (tabla 2.1.II).
Tipo de expansin
Especie qumica
Tipo de proceso
Mtodo de expansin
Entrecruzamiento
Continuo Descompresin No Compuesto orgnico volatil Lotes Descompresin No Fsica
Nitrgeno Lotes Descompresin y calentamiento Si
Continuo Calentamiento Si Qumica
Agente de descomposicin qumica Lotes
Descompresin y calentamiento
Si
De forma general, los procesos en los que no es necesario el
entrecruzamiento, el agente espumante es un compuesto orgnico voltil
(COV). Este tipo de compuestos como el CFC-114 o el CFC-11, a una
presin moderada son fcilmente solubles en el polmero fundido en
cantidad suficiente; sin embargo presentan una baja permeabilidad a
travs de las paredes de la celda mucho menor que el aire permitiendo la
estabilizacin dimensional de la espumas. Este tipo de espumas se fabrican
principalmente mediante extrusin o espumado por lotes.
Las espumas, en las que por sus aplicaciones, es necesario un
proceso de entrecruzamiento, se emplean como agentes espumantes
nitrgeno gas o agentes de descomposicin qumica. Esta investigacin se
centra en materiales espumados mediante expansin empleando agentes de
descomposicin qumica. En el capitulo 4, se ha realizado una revisin de
las tcnicas de fabricacin de poliolefinas reticuladas, profundizando en
este aspecto.
Tabla 2.1.II: Tcnicas de espumado de poliolefinas mediante procesos de expansin.
-
Captulo 2. Conceptos Generales
14
Las espumas de poliolefinas presentan una amplia serie de
caractersticas generales [Park 1991)], [Zotefoams (2003)], [Alveo (2003)].
De stas, es interesante destacar propiedades como su bajo peso, energa de
absorcin, o aislamiento trmico, relacionadas con la estructura celular,
fundamentales en multitud de aplicaciones. Sumadas a las caractersticas
derivadas de su condicin de materiales polimricos como baja absorcin
de agua, resistencia qumica, no toxicidad y fcil procesabilidad, hace a
estos materiales muy interesantes desde el punto de vista de sus especiales
propiedades (tabla 2.1.III).
Aplicacin Propiedad principal Ejemplos
Embalaje
Absorcin de energa Bajo peso Absorcin de vibraciones Baja conductividad trmica
Embalajes, empaquetado de componentes micro-electrnicos, encapsulado, lminas separadoras, bolsas trmicas.
Deporte y ocio
Flotabilidad Absorcin de energa Baja absorcin de agua Bajo peso No toxicidad Confortabilidad
Protecciones corporales (cascos, tobilleras), calzado, salvavidas, flotadores, colchonetas.
Uso industrial Compresibilidad Flotabilidad Resistencia qumica
Collares de flotacin, juntas, zapatas anti-vibracin, parachoques, refuerzo.
Automvil/ transporte
Bajo peso Absorcin de energa Baja conductividad trmica Procesabilidad.
Proteccin accidentes, salpicaderos, juntas, aislamiento trmico.
Construccin
Baja conductividad trmica Absorcin de vibraciones Baja transmisin de vapor de agua Buena absorcin acstica
Juntas de sellado, juntas de dilatacin, aislamiento acstico, aislamiento trmico, aislamiento de conducciones.
Medicina y sanidad
No toxicidad Resistencia qumica Higiene Propiedades mecnicas
Prtesis, frulas, soportes ortopdicos
Como se tendr ocasin de comprobar a lo largo de esta memoria, la
estructura celular y las caractersticas de la matriz polimrica tienen una
Tabla 2.1.III: Principales aplicaciones de las espumas de poliolefinas.
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Captulo 2. Conceptos Generales
15
gran importancia en las propiedades de las espumas polimricas. Se explica
a continuacin las principales caractersticas a tener en cuenta en
referencia a la matriz polimrica y estructura celular.
2.2.1 Matriz polimrica
Investigaciones realizadas en los ltimos aos han permitido
demostrar que las caractersticas estructurales de la matriz polimrica de
una espuma difieren de las de la plancha slida de la cual fue fabricada.
El polmero contenido en la espuma se concentra en vrtices y
paredes delgadas. Sin embargo el polmero en una plancha slida no ve
limitado su espacio durante su cristalizacin. Es importante recordar que
durante el proceso de espumado el polmero es calentado, reticulado,
estirado y finalmente enfriado para congelar la estructura celular. En este
proceso las finas paredes de polmero estn en contacto con el gas
originado en el proceso de espumado, que presenta unas caractersticas
trmicas muy diferentes a las del polmero. Como consecuencia de todos
estos efectos, la historia termo-mecnica de las paredes celulares es muy
diferente a la del polmero presente en una plancha slida. Ello, junto con
las restricciones geomtricas que limitan el crecimiento cristalino, hace que
los polmeros espumados y los polmeros continuos presenten
caractersticas morfolgicas distintas [Rodrguez-Prez (2005)].
Por otra parte es bien conocido que los polmeros semicristalinos
cristalizados a partir de material fundido presentan estructuras a diferentes
escalas de longitud con diferentes caractersticas [Mark (1993)]. A
continuacin se hace una breve descripcin de dichas estructuras
comparando la morfologa del polmero base en la espuma con la del
polmero cristalizado en la plancha slida.
i. A escala atmica, la estructura cristalina y sus parmetros (red y base
estructural) son la principal caracterstica de un determinado material.
El polietileno cristaliza en el sistema ortorrmbico [Young
(1991)], [Ryan (1994)], (figura 2.2.1). Bajo condiciones especficas el
-
Captulo 2. Conceptos Generales
16
polietileno puede cristalizar en el sistema monoclnico, mediante
deformacin mecnica de polietileno cristalizado en el sistema
ortorrmbico. Estudios previos realizados sobre espumas de polietileno
reticuladas permiten demostrar que tambin cristalizan en el sistema
ortorrmbico [Ryan (1994)], [Almanza (2001a)], [Almanza (2005)], no
habindose detectado la existencia de otra fase cristalina en estos
materiales. An as, la morfologa de la fase cristalina no es homognea,
depende del elemento de la estructura celular sobre el que nos fijemos
(paredes, aristas o vrtices). Por ejemplo, las paredes celulares
presentan una fuerte orientacin biaxial originada durante el proceso de
espumado que condiciona el contenido cristalino en esta zona
[Rodrguez-Prez, (2005)].
ii. En el rango de los nanometros, el tamao y la forma de las lamelas
caracteriza la morfologa del polmero.
El material est constituido por una estructura de dos fases
compuesta por capas cristalinas separadas por regiones amorfas (figura
2.2.2).
Figura 2.2.1: Organizacin peridica del polietileno y definicin de celdilla unidad.
a = 7.4
b = 4.9
c = 2.5
-
Captulo 2. Conceptos Generales
17
El estudio de la distribucin de espesores lamelares en polmeros
semicristalinos ha sido objeto de mltiples investigaciones, [Blundell,
(1978)], [Marenga (1996)], [Hongyi (1997)]. Por el contrario, no existen
muchas referencias que estudien la distribucin de espesores lamelares
en la matriz polimrica de las espumas polimricas [Zipper (2002)]. En
esta lnea de investigacin Almanza et al. [Almanza (2005)] realizan un
estudio de la estructura lamelar que presentan las espumas de
polietileno. En l determinan que la estructura lamelar y organizacin
en las espumas es diferente a la de la plancha slida de partida.
Mediante tcnicas de calorimetra diferencial de barrido, determinan que
el espesor lamelar ms probable en las espumas es ligeramente menor al
de las plancha slidas.
iii. Finalmente en el rango m-mm, las lamelas y las regiones amorfas se
organizan dando lugar a una estructura supramolecular conocida con el
nombre de esferulita (figura 2.2.3).
Rodrguez-Prez y Saja [Rodrguez-Prez (2002)] determinaron
algunas de las caractersticas que influyen en la cristalizacin de la
espuma. El tamao de la unidad supramolecular (esferulita) est
condicionado por el espesor de la pared celular. La morfologa es similar
a la observada para el caso de un film de polmero [Ivanov (1999)], para
las cuales se cumple que 1Dd s
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Captulo 2. Conceptos Generales
18
hacia el centro de la misma. As, la forma de la estructura
supramolecular resultante no llega a ser esfrica, pudindose definir
como casquetes esfricos que crecen a ambos lados de la pared celular
(figura 2.2.3b) [Almanza (2001a)].
2.2.2 Estructura celular
Los materiales celulares presentes en la naturaleza, como huesos,
coral y madera que han evolucionado en base a criterios de eficiencia,
presentan siempre una estructura celular anistropa (figura 2.2.4).
Figura 2.2.3: a) Imagen de un crecimiento cristalino esferultico en un polietileno de baja densidad. b) Casquetes esfricos o crecimiento cristalino desde la superficie hacia el interior de la pared celular.
a) b)
Figura 2.2.4: Estructura celular en la naturaleza: a) hueso, b) madera.
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Captulo 2. Conceptos Generales
19
En el caso de las espumas polimricas fabricadas mediante una
mezcla de polmero y agente espumante presentan celdas alargadas en la
direccin de espumado [Gibson&Ashby (1997)]. El esfuerzo mecnico
generado durante la expansin no se distribuye de forma uniforme a travs
del volumen de la espuma. El resultado son burbujas de gas que tienden a
expandir en la direccin en la que el esfuerzo local es mnimo [Shutov
(1991)].
Las propiedades de la espuma estn directamente relacionadas con
la forma de las celdas. Los parmetros estructurales ms importantes que
afectan a las propiedades fsicas de las espumas son:
i. Fraccin de celdas abiertas.
ii. Tamao de celda
iii. Distribucin de tamaos de celda
iv. Anisotropa/orientacin celular
v. Espesor de paredes celulares.
vi. Fraccin de masa en las aristas
El tamao de celda condiciona propiedades trmicas como la
conductividad trmica [Almanza (2000)], [Rodrguez-Prez (2002b)]. Una
distribucin de tamao de celda amplia puede variar las condiciones de
colapso, la transferencia de calor y la difusin del gas, todos procesos
cooperativos [Cuningham (1994)]. La forma de las celdas influye sobre sus
propiedades trmicas, dielctricas y mecnicas [Shutov (1991)].
El esfuerzo por establecer relaciones simples entre la estructura
celular y las propiedades del material, hizo que en un principio las celdas
se asemejaran a figuras geomtricas. Se supuso una celda de forma que
llenara eficientemente todo el espacio como dodecaedros rmbicos o
tetracaidecaedros (poliedro con seis caras cuadradas y 8 hexagonales). Pero
hay otros factores que pueden influir en esta geometra dando lugar a
formas diferentes de las dos citadas anteriormente. La estructura final
-
Captulo 2. Conceptos Generales
20
depende del crecimiento competitivo de las celdas, la reologa y la tensin
superficial del fluido en estado fundido [Gibson&Ashby (1997)].
Si el nico factor responsable de la geometra fuera la tensin
superficial, los poros serian esfricos acorde con los principios matemticos
de la ecuacin de Laplace, consiguiendo un empaquetamiento ptimo
cuando cada esfera contacte con otras doce esferas vecinas, dando un
volumen mximo para la fase gaseosa del 74%. Si aumentamos la fraccin
volumtrica de la fase gaseosa por encima del 74%, en condiciones ideales
(ausencia de crecimiento competitivo de una celdas respecto a otras), los
poros tendran forma de dodecaedros pentagonales. Sin embargo, como
hemos comentado anteriormente, la estructura de las espumas reales difiere
algo de estas geometras debido al crecimiento competitivo.
En la figura 2.2.5, se presentan algunas de las geometras que han
sido sugeridas en un tiempo u otro como idealizacin para la forma de los
poros de las espumas.
Figura 2.2.5: Diferentes aproximaciones polidricas de celda: a) tetraedro, b) prisma triangular, c) prisma cuadrado, d) prisma pentagonal, e) octaedro, f) dodecaedro rmbico, g) dodecaedro pentagonal, h) tetracaidecaedro, i) icosaedro [Gibson&Ashby, (1997)].
-
Captulo 2. Conceptos Generales
21
La estructura comnmente utilizada para representar la estructura
celular de las espumas polimricas es la dada por el modelo Kelvin. Es un
modelo simple, con gran simetra y fcil para la realizacin de anlisis.
Supone que la estructura celular est formada a partir del
empaquetamiento de formas geomtricas, de tal forma que el rea
superficial de la estructura por unidad de volumen sea mnima; as, la
figura geomtrica adoptada por el citado modelo es el tetracaidecaedro
(figura 2.2.6).
2.3 Propiedades de las espumas
Las propiedades de las espumas dependen principalmente de su
densidad, de las propiedades mecnicas del polmero base y de la
estructura celular [Gibson&Ashby (1997)].
Una de las caractersticas estructurales ms importantes de los
materiales de dos fases es la densidad relativa
S (densidad del
material dividido por la densidad del slido del cual est hecho. En los dos
lmites la densidad relativa, 0S
(gas) y 1
S
(polmero slido) y
las propiedades fsicas del material, tienden por lo tanto a la de sus
materiales componentes.
Figura 2.2.6: Esquema de estructura celular segn el modelo de Kelvin.
-
Captulo 2. Conceptos Generales
22
2.3.1 Propiedades mecnicas
Las propiedades mecnicas de las espumas adems de depender de
las caractersticas del polmero base y de su estructura celular, tambin
van a depender de las condiciones en las que se realicen los ensayos (figura
2.3.1)
Las propiedades intrnsecas del polmero como densidad, mdulo de
Young, resistencia al colapso o resistencia a la fractura son algunos de los
parmetros mecnicos ms importantes [Gibson&Ashby (1997)]. Por otro
lado, espumas con la misma base polimrica pero con distinta estructura
celular pueden presentar diferentes propiedades mecnicas. Por ejemplo, en
una estructura anistropa con distintos tamaos de celda a lo largo de
cada una de las direcciones principales, el esfuerzo necesario para
comprimir la estructura celular vara dependiendo de si la compresin se
realiza en la direccin paralela o perpendicular a la direccin en la que las
celdas presentan un mayor tamao [Shutov (1991)].
Centrndonos en ensayos de compresin, las cargas compresivas
aplicadas sobre los materiales celulares, se reparten a travs de la
estructura celular formada por caras y aristas, dando lugar a tres regiones
de comportamiento (figura 2.3.2).
Propiedades mecnicas
Caractersticas del material
Condiciones de ensayo
Polmero Base
Estructura celular
Composicin, formulacin, morfologa
Celda abierta o cerrada. Estructura istropa o anistropa. Orientacin celular, tamao, etc.
Condiciones ambientales Temperatura, humedad relativa, etc.
Parmetros de ensayo Esfuerzo aplicado, deformacin, frecuencia, acondicionamiento de muestras, etc.
Figura 2.3.1 Esquema de los factores a tener en cuenta a la hora de calcular las propiedades mecnicas de las espumas.
-
Captulo 2. Conceptos Generales
23
Para pequeas deformaciones tiene lugar la respuesta elstica de la
estructura celular sometida a esfuerzos de torsin, flexin, traccin y
compresin. La respuesta elstica, para este tipo de materiales est
limitada para pequeas deformaciones (5% o menor). Posteriormente, al
aumentar la carga suficientemente, se produce el colapso elstico de la
estructura, ste es causado por el alabeo de las paredes de las celdas
(buckling) en la direccin de aplicacin del esfuerzo [Mills (1994)].
Finalmente, para esfuerzos ms altos el material densifica, esto ocurre
cuando se produce el aplastamiento de la estructura celular; las paredes
opuestas de las celdas entran en contacto, dando lugar a un incremento
brusco del esfuerzo necesario para continuar deformando la muestra.
De esta forma los materiales celulares presentan un comportamiento
no lineal en compresin, debido a los diferentes mecanismos de
deformacin que se van activando conforme se incrementa el esfuerzo
aplicado [Gibson&Ashby (1997)]. Gibson y Ashby proponen un modelo
isotermo para el clculo del mdulo de Young (E) para estructuras de
celda cerrada. Segn este modelo, el valor de E va a depender de tres
contribuciones: dos relativas al polmero base, una debida al alabeo de las
aristas de las celdas y otra debida al estiramiento de las paredes de las
Deformacin
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Esf
uerz
o (k
Pa)
0
100
200
300
Respuesta Elstica
Pos-colapso
Densificacin
Figura 2.3.2: Diferentes regiones de comportamiento mecnico de las espumas polimricas en un ensayo de compresin a bajas velocidades de deformacin.
Post-colapso
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Captulo 2. Conceptos Generales
24
celdas. La tercera contribucin se debe al gas encerrado en el interior de
las celdas:
( ) ( )
+
+
s
0s
sss
2
s
2s
1
21PEf1EfE
(2.3.1)
donde ( )sf1 es la fraccin de polmero slido contenido en las paredes de
la celda, el coeficiente de Poisson de la espuma y 0P la presin efectiva
del gas encerrado en el interior de las celdas.
En investigaciones recientes desarrolladas en nuestro grupo de
investigacin, se estudi el comportamiento de espumas de polietileno de
caractersticas idnticas a las empleadas en esta investigacin (espumas de
polietileno de baja densidad, de celda cerrada y fabricadas mediante
moldeo por compresin en dos etapas) [Ruiz-Herrero (2004)]. Los
resultados de este anlisis muestran que el modelo presenta las mismas
tendencias a las obtenidas experimentales, aunque sobreestima los valores
obtenidos de forma experimentalmente para E.
La zona post-colapso o de plateau observada para este tipo de
polmeros base depende de si la espuma es de celda cerrada o abierta. Las
espumas de celda abierta muestran una regin de plateau larga y plana, la
cual, es proporcional a ( )2s ; mientras, las espumas de celda cerrada
presentan una zona de plateau de pendiente no nula que se debe a la
compresin del gas encerrado en el interior de las celdas y al esfuerzo
soportado por las paredes celulares [Gibbsson&Ashby (1997)]. El esfuerzo
de compresin uniaxial en espumas de celda cerrada se puede estimar a
partir de la expresin [Rusch (1970)], [Mills&Rodrguez-Prez (2001)]
[Mills (2003)], [Ruiz-Herrero (2005)]:
( )( ) 0sc
P)21(121
+= (2.3.2)
-
Captulo 2. Conceptos Generales
25
siendo el esfuerzo compresivo, c el esfuerzo de colapso, la
deformacin unitaria y 0P la presin efectiva del gas en el interior de las
celdas.
Para la zona de densificacin Gibson y Ashby proponen una
relacin emprica:
s
D 4.11 = (2.3.3)
en la cual D es el punto de deformacin a partir del cual da comienzo la
zona de densificacin.
2.3.2 Propiedades trmicas
2.3.2.1 Conductividad trmica
Las espumas polimricas de celda cerrada presentan una
conductividad trmica muy baja. Este hecho hace que una de sus
aplicaciones ms importantes sea el aislamiento trmico, emplendose por
ello, en tuberas, aislamientos de paredes y techos, etc.
La transferencia de calor a travs de la espuma es consecuencia de
cuatro mecanismos: conveccin en la fase gaseosa, conduccin a travs de
la matriz polimrica, conduccin a travs del gas presente en el interior de
las celdas y radiacin trmica [Glicksman (1994)], [Rodrguez-Prez,
(1996)]. As la transferencia de calor total a travs de este tipo de
materiales puede estimarse como la suma del calor transmitido por cada
mecanismo de forma independiente [Kuhn (1992)]:
crsg +++= (2.3.4)
La conductividad a travs del gas depende de la naturaleza del
mismo, que para el caso del aire tiene un valor a temperatura ambiente de
KmW0263.0= . La contribucin de este trmino a la conductividad total
de la espuma depender de la fraccin de volumen de aire presente en la
misma.
-
Captulo 2. Conceptos Generales
26
La conduccin de calor a travs de la matriz slida, como es lgico,
depende de la naturaleza del polmero. Para el caso del polietileno de baja
densidad se tiene un valor de la conductividad de KmW30.0= a 24C
temperatura [Vishu (1984)].
En cuanto al trmino debido a la conveccin, este no tiene un papel
importante en la conductividad de estos materiales. Para materiales de
celda cerrada es ampliamente aceptado que para tamao de celdas menores
de 4 mm de dimetro no se dispone del espacio suficiente para que se
produzca la activacin del mecanismo de conveccin [Holman (1981)].
El otro mecanismo que contribuye a la conductividad de la espuma
es la transmisin de calor por radiacin. Este es el mecanismo ms difcil
de comprender. Trabajos experimentales han demostrado que el trmino de
radiacin depende del tamao de celda [Rodrguez-Prez (2002b)]. Las
reflexiones y absorciones que se producen en las paredes de las celdas,
minimizan el trmino debido a la radiacin [Glicksman (1994)].
Adems, espumas con un mayor contenido de negro de carbono
presentan conductividades trmicas menores, lo que se asocia con una
reduccin del trmino de radiacin. La pigmentacin del polmero modifica
el coeficiente de extincin del polmero base dando lugar a una reduccin
de la conductividad por radiacin [Almanza (2000)].
Teniendo en cuenta todos estos resultados experimentales,
Rodrguez-Prez et al. [Almanza (2000a)], desarrollaron un modelo terico
para predecir la conductividad trmica de espumas de celda cerrada de
baja densidad con base poliolefinas:
( )
+
+
+
=
1T1L
1
LT41f1
32
N
3
gs
ss
s
(2.3.5)
Expresin en la que todos los parmetros pueden ser
experimentalmente determinados o estimados: sf fraccin de masa en las
aristas, constante de Stefan-Boltzman, T la temperatura, dimetro
-
Captulo 2. Conceptos Generales
27
promedio de las celdas, L espesor de la espuma y NT fraccin de energa
transmitida por una pared celular (incluyendo reflexiones internas).
As de forma general se puede decir que para espumas polimricas
de celda cerrada, las que presentan mejores propiedades aislantes son las
de baja densidad, tamao de celda pequeo en la direccin paralela al flujo
de calor, y polmero base con un elevado coeficiente de extincin.
2.3.2.2 Expansin trmica
Los materiales polimricos en general experimentan una gran
expansin trmica [Suzhu (2000)], [Kardos (1979)]. Adems es posible que
la expansin trmica de los materiales presente un comportamiento
anistropo. En particular, polmeros fuertemente orientados pueden
mostrar una expansin trmica negativa en la direccin de orientacin de
la misma y una gran expansin trmica en la direccin perpendicular
[Choy (1979)], [Orchard (1984)], con lo que es posible obtener a partir del
estudio del coeficiente de expansin trmica informacin acerca de la
estructura molecular y de la historia trmica a la que ha sido sometido el
polmero [Tonsy (2004)].
En el caso de los polmeros slidos, actualmente, los estudios se
centran en reducir su grado de expansin para que alcancen una
estabilidad dimensional comparable a la de los metales. Esto ha sido una
de las causas que ha dado origen al desarrollo de los materiales compuestos
[Segal (1979)], [Yoon (2002)], especialmente para aplicaciones estructurales
de la industria del automvil. La adiccin de cargas o agentes de refuerzo
reduce el grado de expansin de estos materiales simplemente por
limitacin mecnica, jugando un papel importante la forma, tamao y
concentracin de las cargas [Yoon (2002)].
Para el caso de las espumas polimricas son muy pocos los trabajos
centrados en el estudio de la expansin trmica. De esta forma, las
relaciones entre la expansin trmica, la estructura de este tipo de slidos
celulares y los mecanismos que determinan el coeficiente de expansin
-
Captulo 2. Conceptos Generales
28
trmica de espumas de celda cerrada, actualmente no estn completamente
comprendidos.
Rodrguez-Prez et al. determinaron el coeficiente lineal de
expansin trmica en espumas de poliolefinas de poro cerrado. Los
resultados muestran que esta propiedad est comprendida entre los dos
valores de las fases componentes [Rodrguez-Prez (1998)]. Estos autores
encuentran una relacin emprica para el coeficiente de expansin trmica
con la forma:
+
=
cexp1
cexp 21
(2.3.6)
en la cual es el coeficiente de expansin de la espuma y 1, 2 y c son
constantes de ajuste. El primer trmino de esta ecuacin estara
relacionado con la expansin del gas y el segundo trmino con la expansin
de la matriz polimrica.
Estos autores encuentran una dependencia del coeficiente de
expansin trmica a temperatura ambiente con la densidad, determinando
adems que esta propiedad decrece cuando la densidad aumenta. Ello
indica que la expansin del gas encerrado en el interior de las celdas
tambin ha de ser tenida en cuenta a la hora de calcular esta propiedad.
Adems, encuentran que materiales con la misma densidad
presentan valores distintos para esta propiedad, sugiriendo que el
coeficiente de expansin trmica tambin manifiesta una cierta
dependencia con la estructura celular.
Estudios posteriores se centran en la influencia del tamao de celda
o cantidad de gas encerrado en el interior de las celdas, con el coeficiente
de expansin trmica en el rango de temperatura ambiente [Rodrguez-
Prez (2002b)]. Los resultados experimentales muestran que, para el caso
de espumas de muy baja densidad (24 kg/m3), las espumas con mayor
tamao de celda presentan valores ligeramente superiores del coeficiente de
expansin trmica.
-
Captulo 2. Conceptos Generales
29
Mahapatro et al. [Mahapatro (1998)] desarrollaron un modelo para
predecir la densidad final de espumas de polietileno entrecruzado. La
reduccin de la densidad est relacionada con el incremento de la presin
del gas y la disminucin de la resistencia a la deformacin de las paredes
celulares a la temperatura de espumado. En este estudio, establecen una
relacin de equilibrio entre la presin ejercida por el gas encerrado en el
interior de las celdas y el esfuerzo biaxial al que estn sometidas las
paredes celulares.
Partiendo del trabajo realizado por Mahapatro et al., Almanza et al.
[Almanza (2000)] desarrollan un modelo de expansin trmica partiendo de
la hiptesis de que cuando se produce un aumento de temperatura, el gas
encerrado en el interior de la celdas se expande mucho ms que la matriz
polimrica ejerciendo un esfuerzo de traccin biaxial sobre las paredes
celulares. La fuerza asociada a dicho esfuerzo debe ser contrarrestada por
la resistencia de las paredes celulares a la traccin. Mediante un desarrollo
matemtico, finalmente llegan a la expresin:
( )S
bf
0P ETT
1
+= (2.3.7)
ecuacin que permite calcular el coeficiente lineal de expansin trmica en
funcin del coeficiente de expansin del polmero base ( )P , el mdulo de
Young del polmero, el coeficiente de Poisson del polmero base ( ) y el
esfuerzo biaxial sobre las caras de la celda ( )bf . Los valores dados por este
modelo, en general, subestiman a los valores obtenidos experimentalmente,
apuntando los autores a que la causa de estas diferencias son debidas a que
las propiedades de la matriz polimrica en la espuma son diferentes a las
que presenta en una plancha slida.
Finalmente, trabajos posteriores [Almanza (2004)] presentan un
modelo del coeficiente de expansin trmica de este tipo de materiales, en
funcin del coeficiente de expansin del polmero base, del coeficiente de
expansin del gas encerrado en el interior de las celdas, de los coeficientes
de compresibilidad del polmero y de la espuma. Un estudio pormenorizado
-
Captulo 2. Conceptos Generales
30
del coeficiente de expansin trmica centrado en este trabajo se presenta
en el captulo 8 de esta memoria.
2.4 Tratamientos trmicos en espumas
La bibliografa publicada contiene muy poca informacin acerca del
efecto de los tratamientos trmicos sobre la estructura y propiedades de las
espumas polimricas. Los trabajos encontrados en los que se ha realizado
algn tipo de tratamiento trmico, generalmente se centran sobre la
plancha de polmero slido, emplendose habitualmente para revelar las
caractersticas morfolgicas de estos materiales y la influencia de stas
sobre la propiedades macroscpicas, o simplemente para estudiar el efecto
de los tratamientos sobre la cristalinidad, orientacin molecular, energa de
cohesin molecular, etc.
De forma general los tratamientos trmicos aplicados sobre los
materiales polimricos consisten en un recocido (annealing) a una cierta
temperatura durante un tiempo determinado, y posterior enfriamiento
hasta una temperatura a una cierta velocidad (quenching). La
temperatura de recocido, tiempo de recocido y velocidad de enfriamiento
del material presentan un gran abanico de posibilidades dependiendo del
tipo de material, el estudio que se pretenda realizar, medios tcnicos y
criterio del investigador.
As, Popli hace uso de los tratamientos para determinar que la
relajacin en el polietileno depende principalmente del espesor cristalino
y que la relajacin es debida a la relajaciones que sufren las cadenas
polimricas situadas en la regin interfacial [Popli (1984)].
Alberola et al. mediante la aplicacin de tratamientos trmicos
sobre muestras de polietileno de alta densidad estudian los mecanismos que
gobiernan la presencia de mltiples relajaciones [Alberola (1990)]. En
este trabajo demuestran tambin como la distribucin de espesores
lamelares depende estrechamente de la historia trmica a la que ha sido
sometida la muestra. Mediante tratamientos trmicos, es posible modificar
-
Captulo 2. Conceptos Generales
31
la distribucin de espesores lamelares en muestras de polietileno de alta
densidad (HDPE). Al aumentar la temperatura de tratamiento se aumenta
el espesor mximo de las lamelas [Alberola (1990)].
Daver et al. utilizan una serie de tratamientos trmicos para
determinar los parmetros morfolgicos que ms afectan a los valores del
mdulo elstico de muestras de polietileno de alta densidad (HDPE).
Centran el estudio en parmetros como la cristalinidad, el tamao de las
esferulitas y el espesor lamelar, llegando a la conclusin de que el tamao
de las esferulitas es el que afecta en mayor medida a los valores del mdulo
[Daver (1995)].
Casellas et al. [Casellas (1999)] estudian como las propiedades
mecnicas y el comportamiento en fractura depende de la cristalinidad, del
peso molecular y del grado de continuidad estructural. La relajacin
influye fuertemente en el comportamiento en fractura a temperaturas de
ensayo menores de la temperatura a la que se produce la relajacin.
En esta lnea, Varin y Li encuentran que los tratamientos trmicos
mejoran las propiedades mecnicas de mezclas de polietileno y
polipropileno (PE-PP), al aumentar la cristalinidad y mejorar la adhesin
interfacial entre fases por efecto de los tratamientos [Varin (1988)], [Li
(2000)].
Para el caso de polmero slido, finalmente resear la publicacin de
Rodrguez-Prez et al., en la cual, aplican una serie de tratamientos
trmicos para estudiar la evolucin de la estructura cristalina de la matriz
polimrica con los tratamientos en muestras de polipropileno [Rodrguez
Prez (2005)].
En aos anteriores y centrndonos en espumas polimricas,
nicamente Rodrguez-Prez et al. hacen uso de tratamientos trmicos
para estudiar el incremento anmalo de espesor de una serie de espumas de
polietileno de celda cerrada cuando son sometidas a procesos de
calentamiento [Rodrguez-Prez (1999)]. En sus investigaciones relacionan
este comportamiento con la anisotropa de la estructura celular original.
-
Captulo 3
3 MATERIALES
-
ndice 3.1 Procesos de fabricacin...........................................................35
3.2 Formulacin ...........................................................................37
3.3 Materiales y muestras ............................................................40
3.4 Tratamientos trmicos ...........................................................41
3.4.1 Tratamientos trmicos propios del proceso de fabricacin ... 41
3.4.2 Tratamientos trmicos en el laboratorio .............................. 42
3.4.2.1 Calentamiento de todo el bloque a la misma temperatura (tratamiento homogneo) .....................................................43
3.4.2.2 Calentamiento de zonas del bloque a diferente temperatura (tratamiento localizado) .......................................................44
3.5 Notacin utilizada durante el estudio .....................................46
-
Captulo 3. Materiales
35
3.1 Procesos de fabricacin
El proceso de fabricacin de las espumas de poliolefinas reticuladas
comprende tres etapas fundamentales: formacin de la plancha de polmero
que se va a espumar, entrecruzamiento intermolecular de dicha plancha y
finalmente espumado. Con este esquema bsico se han desarrollado
diferentes tecnologas que se han resumido de forma esquemtica en la
figura 3.1.1.
En la primera etapa se mezclan los componentes de la formulacin;
que en el caso ms general seran: el polmero base, el agente de
entrecruzamiento, el agente espumante, aditivos que favorecen el
procesado y aditivos que mejoran propiedades especficas de la espuma
Figura 3.1.1: Esquema de los diferentes procesos de espumado para las espumas de poliolefina reticulada.
Expansin a partir de nitrgeno gas
Mezcla y extrusin
Entrecruzamiento qumico
Disolucin de nitrgeno gas en el polmero
Relajacin de la presin: Expansin
Proceso semicontinuo: Entrecruzado por irradiacin
Mezcla y extrusin
Entrecruzado por irradiacin
Paso a travs de un horno: Expansin
Proceso semicontinuo: Entrecruzado qumico
Mezcla y extrusin
Entrecruzado qumico en un horno
Paso a travs de un horno: Expansin
Proceso de moldeo por compresin
Mezcla y extrusin
Presin y temperatura:Entrecruzamiento
Expansin en una etapa
Expansin en dos etapas
Proceso de moldeo por inyeccin
Mezcla Entrecruzamiento y expansin en molde
-
Captulo 3. Materiales
36
final (negro de carbono, retardantes de llama, cargas, estabilizadores UV,
etc.).
La etapa de entrecruzamiento, ya sea mediante agentes fsicos
(radiacin) o qumicos (agentes de entrecruzamiento), es necesaria en los
procesos en los que el agente espumante es un compuesto qumico y se
desean fabricar bajas densidades. Su funcin principal es estabilizar las
burbujas de gas cuando se eleva la temperatura por encima de la
temperatura de fusin del polmero. El proceso consiste en crear una
compleja estructura reticular mediante formacin de enlaces covalentes
entre carbonos de cadenas polimricas adyacentes, dando como resultado
un aumento brusco de la viscosidad del polmero (figura 3.1.2), adems de
un cambio importante en otras propiedades trmicas y mecnicas [Park
(1991)], [Puri (1988)].
Por ltimo, sea cual sea el agente espumante, el proceso de expansin
tiene tres fases fundamentales: nucleacin, crecimiento de la burbuja y
estabilizacin. La nucleacin tiene lugar cuando aparece un gas
sobresaturado que se separa del lquido matriz. Este estado sobresaturado
se puede alcanzar bien por la descompresin del sistema en equilibrio
polmero-agente espumante fsico o bien por la descomposicin trmica
de un agente espumante qumico contenido en la plancha de polmero. Una
vez que la burbuja ha alcanzado un tamao crtico, continua creciendo
Figura 3.1.2 Efecto del entrecruzamiento sobre la viscosidad del polietileno como funcin de la temperatura. El reticulado aumenta considerablemente el rango de temperaturas en el que se puede fabricar una espuma estable.
Temperatura
Vis
cosi
dad
Tm
Rango de viscosidad ptimo para el
espumado
Intervalo ptimo de espumado
Slido Fundido
Material reticulado
Material no reticulado
-
Captulo 3. Materiales
37
segn el agente espumante difunde dentro de ella. El crecimiento contina
hasta que la burbuja se estabiliza o rompe.
Como ya se ha mencionado anteriormente, en este tipo de materiales,
el entrecruzamiento de la matriz polimrica es la tcnica ms habitual para
estabilizar las burbujas de gas [Park (1991)].
Esta investigacin se ha centrado en el estudio de las caractersticas
fundamentales de las espumas entrecruzadas y su comportamiento frente a
la temperatura para bloques de espuma fabricados mediante moldeo por
compresin. A modo de introduccin en el apndice A se han resumido las
principales caractersticas de esta tcnica de fabricacin.
3.2 Formulacin
Los principales ingredientes utilizados para fabricar las espumas
estudiadas son: polmero base, agente de entrecruzamiento, agente
espumante y aditivos.
El polmero base de nuestras espumas ha sido el polietileno de baja
densidad (LDPE).
Como agente de entrecruzamiento se utiliza un perxido orgnico; su
eleccin viene determinada por su temperatura de descomposicin que ha
de ser sensiblemente superior a la temperatura de fusin de la poliolefina
(110C en el caso del LDPE). En esta investigacin se ha utilizado perxido de dicumilo cuya temperatura de descomposicin, para una vida
media de 1 minuto, es de 171 C.
El perxido de dicumilo se descompone trmicamente dando lugar a
dos radicales, cada uno de los cuales retira un tomo de hidrgeno de una
cadena polimrica formando un macrorradical; los radicales as creados se
unen entre si dando lugar a complejas estructuras tridimensionales
reticuladas (figura 3.2.1).
El grado de reticulacin deseado para una cierta cantidad de
perxido va a depender de la temperatura de procesado y de los
catalizadores utilizados en el proceso.
-
Captulo 3. Materiales
38
La figura 3.2.2 da cuenta de la influencia de parmetros como la
cantidad de perxido de dicumilo, el ndice de fluidez del fundido y de la
densidad del polmero en el grado de entrecruzamiento final (ver apartado
4.2.3, grado de entrecruzamiento). Una menor densidad y un menor ndice
de fluidez favorecen el reticulado (figura 3.2.2). Adems un incremento del
contenido de perxido permite incrementar el grado de reticulacin.
CH3
CH3
CO
*
2CH3
C O
CH3
CH3
CO
CH3C
Estos macrorradicales se unen entre si dando lugar a complejas estructuras tridimensionales.
El perxido de dicumilo se descompone por efecto de la temperatura en dos radicales.
Cada radical retira un tomo de hidrgeno de una cadena polimrica formado un macrorradical y un alcohol de cumilo.
CH2CH2 mCH2
CH3
CH3
CO
*
+ CH2CH2m
CH* CH3
CH3
CHO+
CH2CH2 mCH
n
*CH2 CH
CH2 CH2CH2
CHCH2
CH2 CHCH2
CH2 CH2CH2 CH2
CH
Figura 3.2.1 Mecanismo de reticulacin de las cadenas de polietileno, utilizando perxido de dicumilo como agente de entrecruzamiento.
Figura 3.2.2: Efecto de la densidad y del ndice de fluidez del fundido de polietileno en el grado de entrecruzamiento (gel fraction) como funcin de la concentracin de perxido de dicumilo [Trageser (1977)].
-
Captulo 3. Materiales
39
Como agente espumante se ha utilizado azodicarbonamida, uno de los
agentes espumantes ms efectivos a alta temperatura.
Sus caractersticas principales son:
a- Temperatura de descomposicin entre 190-240C; esta temperatura puede modificase mediante la adicin de activadores como el xido
de zinc [Trageser (1977)].
b- Gases producto de la descomposicin formados por nitrgeno (65%)
y monxido de carbono (32%).
c- Poder de liberacin de gas muy elevado, entre 230-270 cm3/g.
d- Velocidad de descomposicin controlable dependiendo del tamao
de partcula.
Por ltimo, de los aditivos empleados, es importante distinguir entre
aquellos que se aaden a la formulacin para mejorar el proceso de
fabricacin y los que se aaden para mejorar alguna propiedad especfica
del material resultante.
Entre los materiales que mejoran las condiciones de procesado,
destacar el xido de zinc o el estearato de zinc. Su funcin consiste en
bajar la temperatura y acelerar la reaccin de descomposicin de la
azodicarbonamida para sincronizar la reaccin de espumacin con la de
reticulacin. Un pequeo porcentaje de estearato de zinc o de oxido de zinc
puede iniciar la reaccin de descomposicin a 160C haciendo que finalice
a 200C en unos tres minutos [Trageser (1977)]. Tambin se suelen aadir pequeos porcentajes de cargas inorgnicas como el carbonato clcico que
reducen la tensin superficial del fundido, favoreciendo la nucleacin de las
burbujas de gas.
NN C
O
NH2C
O
H2N
-
Captulo 3. Materiales
40
Tambin se suelen aadir aditivos tales como el cido esterico para
mejorar la procesabilidad del material.
Finalmente, entre los aditivos que mejoran las propiedades del
polmero, destacar la presencia de colorantes para modificar el aspecto
usual del polmero y cargas inorgnicas (carbonato clcico, silicatos) para
aumentar las propiedades mecnicas, reducir costes, etc.
3.3 Materiales y muestras
Los bloques de espuma empleados para este estudio han sido
fabricados mediante moldeo por compresin en dos etapas por la empresa
Microcel S.A., con dimensiones 2x1x0.09m3.
Para su estudio, a todos los bloques se les ha rebanado las pieles
inferior y superior que se eliminan (de 5 mm de espesor cada una),
dividiendo el resto del bloque en siete planchas de 11.4 mm de espesor
cada una (figura 3.3.1).
La tabla 3.3.I indica la denominacin industrial, composicin
qumica del polmero base, densidad nominal y el nmero de planchas en
las que hemos divididos los bloques, segn la direccin del espesor.
Bloque Composicin qumica Densidad Nominal (kg./m3)
Nmero de planchas
PE30 LDPE 33 7
Tabla 3.3.I: Caractersticas generales de los bloques estudiados.
90mm
5mm
80mm
Figura 3.3.1: Esquema del tratamiento de los bloques para el estudio de sus propiedades.
-
Captulo 3. Materiales
41
La notacin empleada para las diferentes muestras estudiadas
durante esta investigacin se detalla en el apartado 3.5.
3.4 Tratamientos trmicos
A lo largo de este estudio, los bloques de espuma han sido sometidos
a una serie de tratamientos trmicos. En una primera clasificacin de estos
tratamientos, habra que distinguir entre los tratamientos trmicos propios
del proceso de fabricacin de la espuma y los tratamientos trmicos
experimentales realizados en el laboratorio para modificar (optimizar) su
comportamiento.
3.4.1 Tratamientos trmicos propios del proceso de fabricacin Al finalizar la segunda etapa de expansin en el proceso de moldeo
por compresin (en dos etapas), la espuma resultante se encuentra a una
temperatura entre 150-170C (apndice A). Posteriormente, el bloque de espuma es enfriado rpidamente hasta temperatura ambiente mediante el
enfriado del molde metlico que lo contiene. Este proceso, unido a la baja
conductividad trmica que presentan este tipo de materiales, da como
resultado un enfriamiento inhomogneo en el que la zona superficial del
bloque se enfra mucho ms rpidamente que el centro. En la figura 3.4.1
se han representado una serie de medidas efectuadas durante este
enfriamiento.
el bloque (ver figura 4.10).
tiempo (horas)0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
T (
C)
020406080
100120140160180
Superficie Centro
Figura 3.4.1: Temperatura de la superficie y del centro de un bloque de espuma genrica en funcin del tiempo, durante el proceso de enfriamiento desde la temperatura de espumado hasta temperatura ambiente. Esta etapa se realiza una vez ha finalizado el proceso de expansin del bloque de espuma.
-
Captulo 3. Materiales
42
3.4.2 Tratamientos trmicos en el laboratorio Como se ha comentado en el captulo 2, los bloques estudiados
presentan una serie de heterogeneidades. En esta investigacin se ha
tratado de reducir dichas heterogeneidades empleando una serie de
tratamientos trmicos.
Los tratamientos se han llevado a cabo en un horno Nabertherm
N120/85HA realizando el control de temperaturas mediante un conjunto
de termopares tipo K (figura 3.4.2).
Los tratamientos trmicos se efectuaron sobre dos bloques de espuma
fabricados bajo idnticas condiciones; cada bloque fue dividido en cuatro
partes iguales, y en cada una de ellas se realiz un tratamiento trmico
diferente (figura 3.4.3).
Figura 3.4.2: Fragmento representativo de un bloque de espuma colocado en el interior del horno donde se han realizado los tratamientos trmicos.
Figura 3.4.3: Esquema de un bloque de espuma, dividido en las cuatro partes sobre las que se van a realizar los tratamientos trmicos.
O
EL30
ER
EL70
TD
MDED
1 m
2 m
90 cm
-
Captulo 3. Materiales
43
Se hicieron dos tipos de tratamientos (uno para cada bloque bajo
estudio):
1- Calentamiento de todo el bloque a la misma temperatura.
2- Calentamiento de zonas del bloque a diferente temperatura.
3.4.2.1 Calentamiento de todo el bloque a la misma temperatura (tratamiento homogneo)
Las diferentes partes del bloque se han introducido (de una en una)
en el horno, previamente precalentado, a una temperatura prxima a la
temperatura de fusin del polmero base (100C en nuestra investigacin).
Posteriormente se dej un tiempo para que todo el bloque alcance la
temperatura de tratamiento, ya que, como se ha comentado anteriormente,
la baja conductividad trmica de este tipo de espumas hace que la
superficie del bloque alcance la temperatura de tratamiento mucho antes
que el centro del bloque.
Una vez que todo el bloque ha alcanzado la temperatura de
tratamiento, cada bloque se ha enfriado de forma diferente, realizando los
siguientes protocolos:
H-O: Bloque original, de referencia, en el que nicamente existe el
tratamiento trmico debido a su proceso de fabricacin (figura
3.4.1). No se realiza ningn tratamiento posterior.
H-C100-ER: Calentamiento hasta que todo el bloque alcance los 100C de temperatura y enfriado libremente a temperatura ambiente
(figura 3.4.4a).
H-C100-EL70: Calentamiento hasta que todo el bloque alcance los
100C de temperatura y enfriado lentamente hasta 70C. Entre 70C y temperatura ambiente, se deja enfriar libremente (figura 3.4.4b).
H-C100-EL30: Calentamiento hasta que todo el bloque alcance los
100C de temperatura y enfriado lentamente hasta temperatura ambiente (figura 3.4.4c).
-
Captulo 3. Materiales
44
3.4.2.2 Calentamiento de zonas del bloque a diferente temperatura (tratamiento localizado)
En esta segunda serie, las zonas exteriores del bloque se han tratado
a una temperatura mayor que las zonas centrales del mismo.
tiempo (horas)0 1 2 3 4 5 6 7 8
T (
C)
20
40
60
80
100
120
SuperficieCentro
tiempo (horas)0 1 2 3 4
T (
C)
20
40
60
80
100
120
SuperficieCentro
tiempo (horas)0 5 10 15 20 25
T (
C)
20
40
60
80
100
120
Superficie Centro
b)
a)
c)
Figura 3.4.4: Programas de temperaturas de la familia de tratamientos trmicos en la que todo el bloque se calienta a la misma temperatura: a) enfriamiento rpido a temperatura ambiente (H-C100-ER), b) enfriamiento lento hasta una temperatura de 70C y posterior enfriamiento libre hasta temperatura ambiente (H-C100-EL70) y c) enfriamiento lento hasta temperatura ambiente (H-C100-EL30).
-
Captulo 3. Materiales
45
Figura 3.4.5: Programas de temperaturas de la familia de tratamientos trmicos localizados: a) enfriamiento rpido a temperatura ambiente (L-C100-ER), b) enfriamiento lento hasta una temperatura de 70C y posterior enfriamiento libre hasta temperatura ambiente (L-C100-EL70) y c) enfriamiento lento hasta temperatura ambiente (L-C100-EL30).
tiempo (horas)0 5 10 15
T (
C)
20
40
60
80
100
120
SuperficieCentro
tiempo (horas)0 1 2 3 4 5 6
T (
C)
20
40
60
80
100
120
SuperficieCentro
tiempo (horas)0 1 2 3
T (
C)
20
40
60
80
100
120
Superficie Centro
a)
b)
c)
Para conseguirlo, los bloques se han introducido en el horno
previamente precalentado a 100C y se han dejado en l un tiempo suficiente para que el centro del bloque alcance una temperatura mxima
de 80C, consiguiendo una temperatura de tratamiento para las zonas
exteriores prxima a 100C en todos los casos (figura 3.4.5).
-
Captulo 3. Materiales
46
Una vez que la zona central del bloque ha alcanzado la temperatura
de tratamiento deseada, cada bloque se ha enfriado de forma diferente, de
acuerdo con los siguientes protocolos:
L-O: Bloque original, nicamente con el tratamiento trmico debido al
proceso de fabricacin (figura 3.4.1).
L-C100-ER: Calentamiento hasta que el centro del bloque alcance los
80C de temperatura y enfriado libremente a temperatura ambiente (figura 3.4.5a).
L-C100-EL70: Calentamiento hasta que el centro del bloque alcance los
80C de temperatura y enfriado lentamente hasta 70C. Entre 70C y temperatura ambiente, se deja enfriar libremente (figura 3.4.5b).
L-C100-EL30: Calentamiento hasta que el centro del bloque alcance los
80C de temperatura y enfriado lentamente hasta temperatura ambiente (figura 3.4.5c).
3.5 Notacin utilizada durante el estudio
Las muestras estudiadas han sido identificadas segn la siguiente
notacin:
A-C100-XXYY-N
La primera letra (A), da cuenta de la condiciones de calentamiento:
PE Para el caso de la plancha de polmero.
H Calentamiento hasta homogenizar la temperatura del bloque
L Calentamiento localizado a distintas temperaturas (L).
C100 hace referencia a las condiciones de temperatura mxima del
horno a la que se han tratado los bloques de espuma. En todos los casos la
temperatura del horno fue de 100C.
XXYY dar cuenta de las condiciones de enfriamiento del bloque, por
lo tanto:
-
Captulo 3. Materiales
47
O Sin tratamiento trmico. Bloque de espumas de referencia,
tal y como se ha fabricado
ER Enfriamiento rpido.
EL70 enfriamiento lento hasta 70 C.
EL30 Enfriamiento lento hasta 30C.
La letra N corresponde a un nmero del 1 al 7, que da cuenta de la
posicin de la plancha en el bloque.; as, las plancha 1 y 7 corresponden a
la superficie del bloque y la plancha 4 al centro del bloque.
-
Captulo 4
5 TCNICAS EXPERIMENTALES
-
ndice 4.1 Introduccin...........................................................................51
4.2 Estudio de la matriz polimrica..............................................51
4.2.1 Calorimetra diferencial de barrido (DSC). ...................... 51
4.2.1.1 Espesores laminares ..................................................... 53
4.2.2 Difraccin de rayos X a ngulos altos (WAXD). ............. 55
4.2.3 Grado de entrecruzamiento.............................................. 58
4.2.4 Anlisis termogravimtrico (TGA). ................................. 60
4.3 Estudio de la estructura celular..............................................61
4.3.1 Tipo de celda ................................................................... 62
4.3.2 Tamao medio de celda ................................................... 62
4.3.3 Anisotropa de la estructura celular ................................. 64
4.4 Caracterizacin macroscpica .................................................64
4
![EQUIPOS NORMALIZADOS PARA ENSAYOS …labotronic.es/sec_din/archivos/docs/1414134836petroquimica_2014[1].… · · Engler – Viscosidad. · Espumas en aceites lubricantes. · Espumas](https://static.fdocuments.ec/doc/165x107/5bb09f6509d3f281368b7480/equipos-normalizados-para-ensayos-1-engler-viscosidad-espumas-en.jpg)
