REVISTA MEXICANA DE FISICA 50 SUPLEMENTO 1, 80–84 JUNIO 2004

Efecto de la titania en circonia sintetizada por sol-gel como soportecatalıtico del CuO

R. Perez-Hernandeza,c, J. Arenas-Alatorreb, D. Mendoza-Anayaa, A. Gomez-Cortesb y G. DıazbaInstituto Nacional de Investigaciones Nucleares,

Salazar, Edo. de Mexico,e-mail: pehr@nuclear.inin.mx, dma@.nuclear.inin.mx

bInstituto de Fısica, Universidad Nacional Autonoma de Mexico,e-mail: jarenas@fisica.unam.mx,

gomez@fisica.unam.mx,diaz@fisica.unam.mx

cFac. de Quımica, UAEM-Toluca

Recibido el 27 de marzo de 2003; aceptado el 11 de septiembre de 2003

En este trabajo se reporta el efecto de la adicion de titania a la circonia en las propiedades texturales, morfologica y cristalinas de losoxidosbinarios. Se sintetizaronoxidos simples ZrO2, TiO2 y binarios ZrO2-TiO2 (relacion ZrO2/(ZrO2+TiO2)=0.95, 0.90, 0.5, 0.1, 0.05) por latecnica sol-gel. Los xerogeles fueron calcinados a 500 y 700◦C por 5 h. Los soportes fueron impregnados con una solucion de acetato decobre a una concentracion apropiada para dar 6 % en peso de cobre. La caracterizacion de losoxidos fue realizada por adsorcion de N2,difraccion de rayos X (DRX), microscopıa electronica de barrido (MEB) y espectroscopia por dispersion de energıa de rayos X (EDS). Losresultados de DRX en losoxidos simples mostraron mezcla de fases tetragonal y monoclınica para la ZrO2 y anatasa para TiO2; en esteultimo se observo a 700◦C una mezcla de fases anatasa rutilo. En el caso de losoxidos binarios no se observaron fases cristalinas asociadas aloxido en menor proporcion, sugiriendo alta solubilidad de TiO2 en ZrO2 tetragonal. Para eloxido binario con relacion molar de 0.5 calcinadoa 500◦C su difractograma fue consistente con la de un material amorfo. Elarea superficial se incremento con la adicion de la titania a lacirconia hasta un maximo en eloxido equimolar, siendo mayor en las muestras calcinadas a 500◦C. La caracterizacion por MEB muestraque en todos los solidos sintetizados la morfologıa fue aproximadamente esferica, siendo mas regular en los solidos ricos en titania. Enestos, el tamano de cumulo del catalizador fue mayor y mas uniforme, mientras que en los solidos ricos en circonia mostraron menor tamanode cumulo y mas heterogeneo. No se observo cambio alguno en la morfologıa casi esferica de losoxidos cuando se incorporo titania a lacirconia, ni cuando se incremento la temperatura de calcinacion.

Descriptores:Oxido de cobre; ZrO2-TiO2; oxidos binarios; sol-gel; morfologıa; DRX.

In this work we report the effect of the titania loading to zirconia on the textural properties, morphology and crystallinity on binary oxides.Simple oxides ZrO2, TiO2 and ZrO2-TiO2 binary oxides were synthesized (ZrO2/(ZrO2+TiO2)=0.95, 0.90, 0.5, 0.1, 0.05 molar ratio) by sol-gel technique. The xerogel samples were calcined at 500 and 700◦C for 5 h. The supports were impregnated with copper acetate solution withan appropriated concentration to yield a 6 wt. % copper. The oxides were characterize by means of N2 adsorption, X ray diffraction, scanningelectron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The surface area was increased with the increment of titaniato zirconia until it reaches the equimolar oxide on samples calcined at 500◦C. The XRD patterns of the simple oxides shown a mixture oftetragonal and monoclinic ZrO2 phases, and anatasa phase of TiO2; last one calcined at 700◦C shown a mixture of anatasa and rutile phases.On binary oxides the crystalline phases associated to the oxide in lesser proportion were not observed, suggesting high solubility of TiO2 inZrO2(tetragonal phase). The XRD pattern of the binary oxide with 0.5 molar ratio calcined at 500◦C shows an amorphous material. SEMobservations show in all oxides a morphology approximately spherical, being more regular in the titania rich oxides. In these, the cluster sizewas bigger and more uniform, while in the zirconia rich oxides shown smaller cluster size and more heterogeneous. Similar morphology wasobserved in binary oxides when titania was incorporated to zirconia, neither when the temperature of calcination was increased.

Keywords: Copper oxide; ZrO2-TiO2; binary oxides; sol-gel; morphology; XRD.

PACS: 82.33.Ln; 82.45.Jn; 68.55.-9; 77.84.Bw

1. Introduccion

En losultimos anos una gran cantidad de investigaciones sehan realizado para encontrar un sustituto del catalizador detres vıas (TWC) para la eliminacion de contaminantes at-mosfericos. Muchos de estos trabajos estan relacionados conel estudio de la fase activa, una alternativa es el uso de ca-talizadores de cobre soportado en zeolitas. Sin embargo, laactividad es insuficiente para usos practicos, ademas estoscatalizadores pueden ser vulnerables a la desactivacion por

H2O [1,2]. Por lo anterior, el uso de catalizadores soporta-dos enoxidos mixtos surge como otra alternativa para la re-duccion catalıtica selectiva del NO utilizando como agentereductor un hidrocarburo en atmosfera oxidante. El uso deoxidos mixtos (ZrO2-TiO2) puede ser satisfactoriamente uti-lizado para esta reaccion debido a las propiedadesacidas y laalta resistencia termica comparada con losoxidos individua-les [3-6]. En este trabajo se presenta la caracterizacion de ca-talizadores de cobre soportado enoxidos mixtos ZrO2-TiO2

con diferente relacion molar ZrO2/(ZrO2+TiO2).

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2. Desarrollo experimental

Los oxidos simples ZrO2, TiO2 y binarios ZrO2-TiO2 (0.95,0.90, 0.50, 0.10 y 0.05 fraccion molar) usados como soportesfueron preparados por sol-gel [6-8]. El alcoxido fue parcial-mente hidrolizado con NH4OH como catalizador, en solu-cion alcoholica a una relacion molar alcoxido/alcohol/H2O/NH4OH = 1:4:1:0.33 en agitacion continua. Despues la so-lucion se llevo a reflujo permaneciendo 10 minutos antes deadicionar 3 moles de agua para completar la hidrolisis. La so-lucion en reflujo fue mantenida por 50 minutos. La mezcla re-sultante fue anejada por 24 horas a temperatura ambiente. Elsolido resultante fue convertido a xerogel por calentamiento yluego dividido en alıcuotas. Los xerogeles fueron calcinadosen flujo estatico utilizando una mufla programable. Con unavelocidad de calentamiento de 5◦C/min las muestras se lleva-ron de temperatura ambiente a 100◦C permaneciendo a estatemperatura durante 1 hora. Posteriormente, la temperaturafue incrementada a la misma velocidad hasta 500◦C y 700◦Cmanteniendola por 5 h. El Cu con una concentracion del 6 %en peso, como acetato de cobre, se incorporo por la tecnicade impregnacion clasica a los soportes y posteriormente cal-cinados en flujo estatico durante 2h. Elarea superficial (BET)se determino en un equipo multitareas RIG-100, utilizandoel metodo de un solo punto a temperatura de nitrogeno lıqui-do. La identificacion de las fases cristalinas de los catalizado-res se determino mediante un difractometro de rayos X, SIE-MENS D-5000. La morfologıa de los catalizadores fue ana-lizada en un microscopio electronico de barrido marca Phi-lips modelo XL-30 equipado con sonda para analisis quımi-co elemental marca EDAX. Losoxidos binarios seran refe-ridos como CZrTi(0.9), donde C=CuO, Zr=ZrO2, Ti=TiO2 yZr/(Zr+Ti)=0.95, 0.9, 0.5, 0.1, 0.05 relacion molar respecti-vamente.

3. Resultados

La Fig. 1 muestra los difractogramas de los materiales ca-talıticos a base de cobre cuyo soporte fue calcinado a 500◦C.Los oxidos con alto contenido de ZrO2 se caracterizaron porpresentar mezcla de fases cristalinas tetragonal y monoclınicade la circonia, mientras que en losoxidos con mayor abun-dancia de TiO2 la fase presente fue la anatasa. Cabe desta-car que el difractograma del catalizador de cobre soportadoen ZrTi(0.50) correspondio a un material amorfo. Este resul-tado puede ser explicado por la alta solubilidad de TiO2 enZrO2 tetragonal [8], ocasionando distorsion de la red cristali-na debido al enlace mixto Zr-O-Ti, el cual es responsable dela modificacion de las propiedades texturales y cristalinas enlos oxidos binarios [9]. La formacion de una fase amorfa enTiO2-ZrO2 a partir de la hidrolisis de alcoxidos fue reporta-do por Hirashima y colaboradores [10]. Ellos concluyen porEXAFS, que losoxidos binarios son una mezcla metaestablede partıculas finas (2 nm en diametro) de TiO2 y ZrO2, lacual puede ser transformado en ZrTiO4 cristalino a>600◦C.En el catalizador de cobre soportado en ZT(0.5) no se ob-

servaron picos de difraccion correspondientes al CuO comoen los casos anteriores, lo cual sugiere que de estar presen-te esta por debajo del lımite de deteccion del equipo. Paralos oxidos ricos en ZrO2 o ricos en TiO2, el incremento enla temperatura de calcinacion a 700◦C no mostro cambiosen las fases cristalinas observadas en los catalizadores don-de el soporte catalıtico fue calcinado a 500◦C. Sin embargo,en el catalizador de cobre soportado en TiO2 se observo unatransicion de fase identificandose la anatasa y rutilo del TiO2

(Fig. 2). Esto sugiere que la presencia de ZrO2 enoxidos bi-narios ricos en titania estabilizan la fase anatasa. De hecho,se sabe que la anatasa es metaestable y que la temperaturade transformacion depende de restricciones cineticas; se hareportado que la transicion anatasa-rutilo ocurre entre 400 y1000◦C dependiendo tanto de la microestructura como delcontenido de impurezas [11]. Como en el caso del catalizadorsoportado en titania donde un cambio de fase fue observadoa 700◦C, el catalizador de cobre soportado en ZrTi(0.5), tam-bien presento un cambio de fase de un material amorfo a unocristalino identificandose el ZrTiO4, esta transicion ha sidoreportada por Mao y colaboradores [12].

FIGURA 1. Difractograma de la serie de catalizadores cuyo soportefue calcinado a 500◦C.

FIGURA 2. Difractograma de la serie de catalizadores cuyo soportefue calcinado a 700◦C.

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TABLA I. Area superficial de los catalizadores CuO/(ZrO2+TiO2) y fases cristalinas identificadas.

Catalizador Area superficial⊗ (m2/g) Area superficial⊕ (m2/g) Fases Cristalinas⊗ Fases Cristalinas⊕CuO/ZrO2 8 5 >T, M y c© >T, M y c©

CuO/ZT(0.95) 44 12 >T, M y c© >T, M y c©CuO/ZT(0.90) 64 24 >T, M y c© >T, M y c©CuO/ZT(0.50) 179 7 Amorfo ZrTiO4 y c©CuO/ZT(0.10) 72 17 A yc© A y c©CuO/ZT(0.05) 38 16 A yc© A y c©

CuO/TiO2 16 3 A y c© A, >R y c©⊗ Soporte calcinado a 500◦C T circonia tetragonal A anatasa> fase mayoritaria⊕ Soporte calcinado a 700◦C M circonia monoclınica R rutilo c© Tenori-

ta (CuO)

La Tabla I muestra los resultados delarea superficial BETde losoxidos simples y binarios estabilizados termicamentea 500 y 700◦C. El area superficial de la circonia calcinada a500◦C fue menor que su homologo de titania calcinada a lamisma temperatura. Mientras que la adicion de titania a la

FIGURA 3. Micrografıa representativa del catalizador CuO/ZrO2-5del soporte calcinado a 500◦C. Se observan cumulos aproximada-mente esfericos con tamano promedio de 0.5µm.

FIGURA 4. Imagen del catalizador CuO/TiO2-5 del soporte calci-nado a 500◦C, con tamano de aglomerado de 1.0µm en promedio.

circonia tiene un efecto positivo en elarea superficial debidoa queesta se incrementa alcanzando el maximo cuando se tie-ne la relacion equimolar, disminuyendo nuevamente cuandose pasa esta relacion. El incremento en la temperatura de cal-cinacion de losoxidos causa una disminucion en elarea su-perficial. Esta disminucion en elarea superficial puede estarrelacionada con el incremento en el grado de cristalizacionde losoxidos. Machida y colaboradores [13] atribuyeron elaumento en elarea superficial total deoxidos binarios ZrO2-TiO2 al disminuir el grado de cristalinidad enestos.

Los resultados por MEB muestran que los catalizadoresestan constituidos por cumulos aproximadamente esfericos,siendo mas regulares en las muestras con mayor porcentajede TiO2. En estasultimas, el tamano de agregado esfericofue mayor (< 1.5µm) y mas uniforme, mientras que en lossolidos ricos en circonia mostraron menor tamano de cumuloy mas heterogeneo (< 1.0µm). La Fig. 3 presenta la micro-grafıa correspondiente al catalizador CuO/ZrO2calcinado a500◦, en donde el tamano promedio de agregado aproxima-damente esferico fue de 0.5µm. La Fig. 4 muestra una zonarepresentativa del catalizador CuO/TiO2, calcinado a 500◦C,cuyo tamano promedio de cumulo esferico es de 1.0µm. No

FIGURA 5. Micrografıa del catalizador de cobre soportado en eloxido binario, relacion equimolar, cuyo soporte fue calcinado a500◦C. Pese a que el analisis por DRX indica material amorfo, laimagen muestra cumulos con tamano promedio de 0.6µm.

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FIGURA 6. Micrografıa obtenida por MEB del catalizadorCuO/ZrO2 soporte calcinado a 700◦C.

FIGURA 7. Micrografıa del catalizador CuOTiO2- 7, soportado cal-cinado a 700◦C.

se observo cambio alguno en la morfologıa aproximadamenteesferica de losoxidos cuando se incorporo titania a la circo-nia, ni cuando se incremento la temperatura de calcinacion.En la Fig. 5 se muestra una zona representativa del cataliza-dor de cobre soportado en ZrTi(0.5) cuyo soporte fue calcina-do a 500◦C, el cual resulto ser un material amorfo a traves delanalisis por DRX. Pese a esto, podemos observar la mismamorfologıa aproximadamente esferica como en los cataliza-dores de cobre soportado enoxidos simples; en este materialel tamano promedio de aglomerado fue de 0.6µm. Los resul-tados por MEB de los catalizadores calcinados a 700◦C

FIGURA 8. Imagen obtenida por MEB del catalizador de cobre so-portado en eloxido binario con relacion equimolar, cuyo soportefue calcinado a 700◦C.

muestran resultados similares, tal como se muestran en lasFigs. 6, 7 y 8. Por otro lado, el contenido de cobre en loscatalizadores fue determinado por EDS, mediante este anali-sis se determino el 25.03 % en peso de oxıgeno, 48.50 % dezirconio, 20.46 % de titanio y 6.01 % de cobre.

4. Conclusiones

Las tecnicas empleadas para la caracterizacion de los cata-lizadores mostraron diferencias en elarea superficial total,cristalinidad y tamano de cumulo, cuando se varıo la rela-cion molar ZrO2/(ZrO2+TiO2) del soporte catalıtico. Se ob-servo una evolucion favorable en elarea superficial cuandoa la circonia se le adiciono titania, hasta un maximo en larelacion molar ZrO2/(ZrO2+TiO2)=0.5. Sin embargo el tra-tamiento termico de 500 a 700◦C provoco una disminuciondel area superficial. La microscopia electronica mostro quelos catalizadores estan constituidos por aglomerados aproxi-madamente esfericos, siendo mas regulares en los solidos conmayor contenido de TiO2. En estosultimos, el tamano pro-medio de cumulo fue de 1.0µm, mientras que en los solidoscon abundancia de circonia mostraron un tamano promediode cumulo de 0.5µm.

Agradecimientos

Se agradece el apoyo tecnico de la Q. Belem Mercado de laFac. de Quımica, de la UAEM.

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