MATERIA CONDENSADA REVISTA MEXICANA DE FISICA 49 SUPLEMENTO 3, 176–178 NOVIEMBRE 2003

Efecto de la morfologıa y la cristalinidad sobre la dinamica molecular decopolımeros tribloque en estado de segregacion fuerte

E. Laredo, M.C. Hernandez y A. BelloDepartamento de Fısica, Universidad Simon Bolıvar,

Apartado 89.000, Caracas, Venezuela

M. Grimau, A.J. Muller and V. BalsamoDepartamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simon Bolıvar,

Apartado 89.000, Caracas, Venezuela

Recibido el 9 de enero de 2002; aceptado el 15 de julio de 2002

Se presentan los resultados de experimentos de termocorrientes de depolarizacion y de relajacion dielectrica de banda ancha en copolımerostribloque, poli(estireno)-b-poli(butadieno)-b-poli(ε-caprolactona), con proporciones crecientes del bloque cristalizable de poli(ε-caprolactona),PCL. Estos copolımeros estan en un estado de segregacion fuerte, favorecido por tratamientos termicos adecuados, con morfologıas biendefinidas determinadas por microscopıa electronica por transmision, resultantes de una separacion en microfases que forman estructurasordenadas a una escala nanoscopica. El ordenamiento a menor escala en las microestructuras segregadas en las cuales van a coexistir regio-nes amorfas y lamellas cristalinas, se midio por difraccion de rayos X. En el caso de los tribloques al pasar de 16 % hasta 77 % de PCL ladinamica determinada por el estudio de las relajaciones dielectricas en la fase amorfa de la PCL, se ve afectada y se explica por la existenciade restricciones que varıan de acuerdo a la morfologıa y la cristalinidad, que resultan en efectos de confinamiento o aparicion de una faseamorfa rıgida.

Descriptores:Copolımeros en bloque; TSDC; transicion vıtrea; morfologıa; espectroscopıa dielectrica; poli(ε-caprolactona).

Thermally Stimulated Depolarization Currents and wide band Dielectric Relaxation experiments are performed on samples of poly(styrene)-b-poly(butadiene)-b-poly(ε-caprolactone) triblock copolymers, with increasing proportion of the crystallizable poly(ε-caprolactone), PCL,component. This copolymers are in a state of strong segregation favored by apropriate thermal treatments with very well defined morphologiesas determined by Transmission Electron Microscopy, resulting from a microphase separation forming ordered structures at a nanoscale. Anorder at still lower scale exists in the crystalline lamellae which coexist with amorphous zones, which proportion is determined by wide angleX-ray diffraction. In the triblocks with a PCL weight concentration varying from 16 to 77 %, the dynamics determined by the relaxations inthe PCL amorphous phase are affected and explained by the existence of constrains variable with the morphology and the crystallinity whichresult in confinement effects or the coexistence of a rigid amorphous phase.

Keywords: Block copolymers; TSDC; glass transition; morphology, dielectric spectroscopy; polycaprolactone.

PACS: 77.22.-d; 77.22.Gm; 77.84.Jd; 64.70.Pf; 67.40.Fd

1. Int roduccion

La poli(ε-caprolactona), PCL es un polımero semicristali-no biodegradable con aplicaciones en implantes. Cuando seusa como componente de copolımeros tribloques fuertemen-te segregados, la cristalinidad de la PCL juega un rol im-portante en los comportamientos que se observan para es-tos materiales de morfologıas variadas dependientes de lacomposicion y de las propiedades de los otros componen-tes [1]. Estas morfologıas son el resultado de un balance en-tre la entropıa y la contribucion entalpica de la energıa li-bre. Los tribloques poli(estireno)-b-poli(butadieno)-b-poli(ε-caprolactona), SBC, estan compuestos por un bloque muyrıgido de poliestireno, con una temperatura de transicionvıtrea alta,TgPS = 368 K y uno de polibutadieno muy movila temperatura ambiente, cuyaTgPB se encuentra entre 170y 180 K. La PCL es de comportamiento intermedio ya quela TgPCL = 209 K. El unico componente cristalizable en es-te caso es la PCL, pero con una temperatura de cristalizacion

menor que la temperatura de transicion vıtrea del PS. Estointroduce restricciones fuertes sobre la movilidad de las ca-denas atadas covalentemente a cadenas ya en estado vıtreo,lo que tendra un efecto sobre la cristalinidad final de estosmateriales. Si por el contrario, el homopolımero cristalizableesta unido a un polımero que a la temperatura de cristaliza-cion esta en el estado fundido, entonces el grado de cristali-nidad deberıa ser comparable al del homopolımero ya que nose producen restricciones adicionales.

El estudio de la dinamica molecular a traves de tecnicasde relajacion dielectrica se puede hacer en estos tribloquesdebido a que los segmentos moleculares poseen un momen-to dipolar electrico no nulo como es el caso del PB, con unmomento dipolar perpendicular a la cadena principal y de laPCL que tiene un momento dipolar paralelo a la cadena y otroperpendicular atribuible al grupo carbonilo. Estos segmentosmoleculares dipolares son los que vamos a detectar en su mo-vimiento de orientacion en un campo electrico aplicado en losexperimentos de relajacion dielectrica.

EFECTO DE LA MORFOLOGIA Y LA CRISTALINI DAD SOBRE LA. .. 177

FIGURA 1. Esquemas de las morfologıas determinadas por TEM.Las dimensiones estan en nm.

FIGURA 2. Espectros de difraccion de Rayos X. De arriba haciaabajo: PCL pura, S09B14C77, S35B15C50, S57B27C16.

2. Experimentos

2.1. Materiales

Los tribloques estudiados aquı fueron preparados por poli-merizacion anionica secuencial en benceno de estireno, bu-tadieno yε-caprolactona [2]. Las composiciones estudiadasfueron S57B27C16, S35B15C50 , S09B14C77, los numeros ensubındice indican la concentracion en peso de cada compo-nente. Se determinaron los pesos moleculares de los triblo-ques y del bloque de PCL por cromatografıa de permeacionde geles y los resultados detallados se han reportado previa-mente (Tabla I, Ref. 3). Las muestras, en forma de discos de20 o 30 mm de diametro y 200µm de espesor, fueron mol-deadas por compresion a 453 K para el tribloque menos ricoen PCL y a 423 K para los otros dos. El tiempo de moldeoes de 3 minutos dejando que las pelıculas se enfrıen lenta-mente hasta la temperatura ambiente. Estas pelıculas fueronsometidas a un recocido posterior para optimizar el procesode segregacion. Este recocido se realizo a 413 K por 3 ho-ras en atmosfera de nitrogeno y la bajada hasta 318 K se hi-zo a 1K/min manteniendo la muestra a esta temperatura porotras 3 horas hasta llevarlas a 300 K. Con este recocido se

optimizo la separacion de microfases y se obtuvieron mor-fologıas que pudieron ser fotografiadas con toda nitidez pormicroscopıa electronica de transmision despues de tenirlascon tetroxido de osmio [2]. La segregacion en microfases deestos copolımeros persiste hasta temperaturas de 523 K a lacual la degradacion del material se inicia.

2.2. Tecnicasexperimentales

Experimentos de termocorrientes de depolarizacion, TSDC yde espectroscopıa dielectrica de banda ancha, DR, se reali-zaron en un intervalo de temperatura de 88 hasta 313 K [3],con el fin de no modificar la cristalinidad de las muestras enlos barridos. Los espectros de TSDC corresponden a una fre-cuencia equivalente del orden de mHz y permiten resolverlos diferentes modos de relajacion gracias a la descarga par-cial de los picos. El intervalo de frecuencia en DR utilizadoes de 0.01 a 3×106 Hz.

Difraccion de rayos X a granangulo se uso para la deter-minacion de los grados de cristalinidad de las muestras. Sedescompuso el espectro en contribuciones gaussianas corres-pondientes a los halos amorfos del PS, PB y PCL y de las re-flexiones cristalinas de la PCL en un intervalo de5◦ ≤ 2θ ≤34◦ que fue el explorado con radiacion CuKα filtrada con Ni.

3. Resultados

En la Fig. 1 hemos representado la morfologıa encontradapara cada uno de los 3 copolımeros estudiados [2]. En esosesquemas, como en las micrografıas, el PB aparece en el tonomas oscuro, la PCL blanca y el PS gris. Las regiones puntea-das corresponden a la PCL cristalina. Se observa que en lamuestra menos rica en PCL,esta esta en forma de nanotu-bos deformados rodeados por un cilindro de polibutadieno einmersos en una matriz rıgida de PS. Los dominios de PCLestan deformados debido a la competencia entre la segrega-cion y la cristalizacion de la PCL en un espacio restringido. Elcopolımero intermedio, exhibe una estructura lamelar PCL-PS de dimensiones respectivas de 27 y 29 nm con cilindrosde PB en las interfaces. La morfologıa del polımero mas ricoen PCL muestra una matriz de PCL en la cual se encuentrancilindros achatados de PS rodeados por PB en forma de tu-bos concentricos. La determinacion de la cristalinidad de lamicrofase de PCL se realizo por difraccion de rayos X y losespectros se presentan en la Fig. 2. A medida que crece laconcentracion de PCL en los tribloques, la cristalinidad pasade 18 % a 54 % y a 23 % a comparar con el valor determinadopara el homopolımero que es de 65 %.

Los espectros de TSDC de los tribloques recocidos sepresentan en la Fig. 3, y en ellos se observa unas variacio-nes de intensidad que deben reflejar el monto de PCL amorfamovil presente en cada copolımero tribloque. Las relajacio-nes de baja temperatura, modosγ y β, corresponden a losmovimientos locales de la PCL, y las relajaciones primariasα a los movimientos cooperativos que ocurren alrededor de

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FIGURA 3. Espectros de TSDC de muestras recocidas: (——) PCLpura, (4) S57B27C16, (•) S35B15C50, (+) S09B14C77. Las tempe-raturas de polarizacion estan indicadas.

la Tg de cada componente dielectricamente activo. En el casode S57B27C16 se observa un espectro de intensidad muy ba-ja, con una relajacion adicional a una temperatura de 180 Kcorrespondiente a laTg del PB y es obvio que la cantidadde fase de PCL amorfa movil de alcance local o cooperati-vo no escala con la proporcion de cadenas desordenadas enel material que son mas del 80 %. En cuanto a la distribu-cion de tiempos de relajacion que se puede calcular a partirde una deconvolucion numerica del espectro [3], se observaun aumento significativo de 0.15 a 0.20 eV para la energıa deVogel-Tammann Fulcher, VTF, del modo de relajacion pri-mario al pasar de la PCL al S57B27C16. Este aumento corres-ponde a una perdida de movilidad que no puede ser atribuidaa la influencia de las cadenas de PS, muy rıgidas a esta tem-peratura (221 K), ya que la PCL esta apantallada por el PBen estado cauchoso. Mas bien este efecto debe ser originadopor el confinamiento de las zonas amorfas de PCL en los na-nocilindros achatados, que se observan en las micrografıas,de dimensiones transversales 30 nm y 13 nm. La PCL amor-fa en estas regiones sufre un confinamiento adicional por loscristales que coexisten en estos nanocilindros con las cadenasamorfas en una proporcion del 18 %. Este efecto de confina-miento ha sido demostrado en vidrios con poros de dimen-siones decrecientes [4,5].

Para el tribloque S35B15C50 el espectro de TSDC no cam-bia significativamente con respecto al homopolımero lo quedemuestra que el paisaje energetico en torno a las cadenasmoviles amorfas no se ve afectado por la estructura lamelardel material. En estas muestras recocidas la cantidad de faseamorfa movil esta en buen acuerdo con la que se calcula a

partir de la concentracion y del grado de cristalinidad de laPCL. De esta forma se elimina la posibilidad de que existauna fase de mezcla PCL/PS en las interfases lamelares comoes el caso en muestras similares que no han sido recocidaspara segregar mejor las microfases [3].

Finalmente, el tribloque S09B14C77 que presenta un gra-do de cristalinidad de solo 23 % muestra un espectro deTSDC de muy baja intensidad no explicable si toda la faseamorfa, que es la mayoritaria, estuviese contribuyendo a lapolarizacion observada. Los tiempos de relajacion extraıdosde estos espectros no muestran variaciones significativas encomparacion con la PCL pura. Esto obliga a concluir que eneste tribloque la mayor parte de la fase amorfa de la PCLesta restringida, lo que es explicable por la localizacion deesta fase, que se encuentra entre laminillas cristalinas ondu-ladas de PCL y cilindros de PS recubiertos de PB. El hechode que estos cilindros presenten una seccion transversal elip-soidal se explica por las tensiones impuestas por la fase cris-talina, que a su vez van a rigidizar parte de la fase amorfade la PCL haciendola invisible en los experimentos de re-lajacion dielectrica. Esta rigidizacıon es lo suficiente comopara afectar en la misma proporcion los movimientos localesde segmentos dipolares que ocurren a baja temperatura. Losexperimentos dinamicos de DR, a frecuencia y temperaturavariable, muestran resultados muy similares a los obtenidoscon TSDC y confirman las interpretaciones adelantadas. Losvalores promedios de las distribuciones de tiempos de rela-jacion de Cole-Cole se pueden deducir del ajuste de las cur-vas isotermicas deε′′(ω) [6]. La variacion con la temperaturade los tiempos de relajacion ası determinados permite deter-minar los parametros de VTF. Se encontro para S35B15C50

una energıa de VTF de 0.12 eV, para el factor preexponen-cial 1 × 10−12s, y para la temperatura a la cual los movi-mientos moleculares se congelarıan un resultado de 160 K,valores que se comparan bien con los obtenidos por TSDCque es una tecnica isocronica.

En conclusion, hemos visto como a partir de experimen-tos de relajacion dielectrica se ha podido explicar la influen-cia de la morfologıa y de la cristalinidad de los tribloquesfuertemente segregados sobre la movilidad de las cadenasmedida a partir de la relajacion de los segmentos molecularesdipolares sometidos a campos externos estaticos o variables.

Agradecimientos

Este trabajo es parte del Proyecto de CONICIT G-97-000594y agradecemos el financiamiento recibido.

1. K. Karatasos, S.H. Anastasiadis, T. Pakula y H. Watanabe,Ma-cromolecules33 (2000) 523.

2. V. Balsamo, F. Von Gyldenfeldt y R. Stadler,Macromol. Chem.Phys.197(1996) 1159.

3. E. Laredo, M.C. Hernandez, A. Bello, M. Grimau, A.J. Mullery V. Balsamo,Phys. Rev. E65 (2002) 0218071.

4. G. Barut, P. Pissis, R. Pelster y G. Nimtz,Phys. Rev. Lett.80(1998) 3543.

5. A. Schonhals y R. Stauga,J. Chem. Phys.108(1998) 5130.

6. M. Grimau, E. Laredo, M.C. Perez y A. Bello,J. Chem. Phys.114(2001) 6417.

Rev. Mex. Fıs. 49 S3(2003) 176–178