접촉분리막(membrane contactor) 기술 개발 동향 · 2017. 11. 29. · I...

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602 NICE, 제35권 제6호, 2017 하이라이트 1. 서론 분리 공정이나 반응기의 물질전달 성능을 극대화 하는 것은 수십년 동안 화학 공학 연구의 주요 목표 중 하나였다. 접촉분리막 기술은 분리막을 통하여 흡수제와 기체를 접촉시켜 하나 이상의 성분을 선택 적으로 분리하는 공정이며, 액체 흡수(높은 선택도) 와 막 분리(모듈성 및 소형화)의 장점을 결합한 하이 브리드 기술이다[1]. 접촉분리막은 1960년도 Schaffer 에 의해 식품, 의약 등의 수처리용으로 개념이 도입 되었으며[2], 1980년대 Qi와 Cussler에 의해 CO 2 리를 위해 활용된 이후로 기체 분리 분야에서 활발 한 연구가 수행되어 오고 있다[3]. 현재 접촉분리막 은 액액 추출[4], 기체 흡수 및 탈거[5], 고밀도 가스 추출[6], 이성질체 분리[7], 발효 및 효소 변형[8], 단 백질 추출[9], 제약 분야[10], 폐수 처리[11], 금속 이 온 회수[12], 반도체 공정[13], 삼투 증류법[14] 등 다 양한 응용 분야에 적용되어 개발되고 있다. 맥주 생 산 라인에서 CO 2 와 O 2 를 제거하고, 보일러의 수명을 늘리기 위하여 용수에서 CO 2 를 탈거하는 시스템, 반 도체 산업에서 초순수 제조 등에 상용화된 접촉분리 막 공정이 가동되고 있다. 최근에는 천연가스, 산업 공정, 화석연료의 연소 과정에서 발생하는 CO 2 , H 2 S, SO 2 등의 산성 가스를 저감하기 위한 접촉분리막 기 술 개발이 주목받고 있다. 특히, CO 2 는 지구온난화 의 주범으로 지목되어, 전 세계적으로 CO 2 포집 기 술 연구가 많이 수행되고 있다. 따라서 최근 접촉분 리막 연구는 대부분 CO 2 를 포집하기 위한 기술 개발 에 초점이 맞춰져있다[15]. CO 2 를 포함한 산성 가스를 저감하기 위한 기술로 는 충전탑, 분무탑, 기포탑 등의 흡수 공정이 상용화 되어 있다. 흡수 공정은 상압과 낮은 기체 농도에서 도 높은 산성 가스 제거 효율을 달성할 수 있으며, 비 교적 안정적인 운전이 가능하기 때문에 많은 개발이 이루어져왔다[16]. 이러한 액체 흡수제를 기반으로 한 산성 가스 포집 공정은 비교적 효율이 높은 기술 이지만 몇 가지 중대한 제한사항을 가지고 있다. 흡 수제 재생에 필요한 에너지 소비가 과다하고, 큰 장 치 규모로 인해 넓은 부지를 필요로 하며, 장비 부식, 용매 손실, 범람, 거품, 편류, 비말동반 등의 문제가 발생할 수 있다. 접촉분리막 공정은 이와 같은 기존 흡수 공정의 단점들을 극복할 수 있는 유망한 대안 으로 꼽히고 있다[17]. 접촉분리막에서 막은 분리를 위한 선택성을 제공 하는 대신에 기상과 액상을 분리하고, 물질 전달을 위한 유효 접촉 면적을 증가시키는 역할을 한다. 흡 수제에 의한 높은 선택도 제공과 동시에 단위 부피 당 높은 접촉면적을 통해 장치 크기를 줄일 수 있다 는 큰 장점을 가진다. 또한, 기상과 액상은 독립적으 로 제어가 가능하고, 범람, 거품 등의 운전 상 문제없 이 기체 유속을 늘릴 수 있기 때문에 동일 부피에서 장치의 처리 용량 증가가 가능하다. 단위 모듈의 개 수 조절을 통해 접촉 면적을 쉽게 제어 가능하고, 시 스템 예측이 비교적 수월하기 때문에 공정 격상(scale up)에 유리하다[18]. 막 접촉기는 기존의 흡수 공정 접촉분리막(membrane contactor) 기술 개발 동향 이홍주, 박정훈 동국대학교 화공생물공학과 [email protected]
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  • 602 … NICE, 제35권 제6호, 2017

    하이라이트

    1. 서론

    분리 공정이나 반응기의 물질전달 성능을 극대화

    하는 것은 수십년 동안 화학 공학 연구의 주요 목표

    중 하나였다. 접촉분리막 기술은 분리막을 통하여

    흡수제와 기체를 접촉시켜 하나 이상의 성분을 선택

    적으로 분리하는 공정이며, 액체 흡수(높은 선택도)

    와 막 분리(모듈성 및 소형화)의 장점을 결합한 하이

    브리드 기술이다[1]. 접촉분리막은 1960년도 Schaffer

    에 의해 식품, 의약 등의 수처리용으로 개념이 도입

    되었으며[2], 1980년대 Qi와 Cussler에 의해 CO2 분

    리를 위해 활용된 이후로 기체 분리 분야에서 활발

    한 연구가 수행되어 오고 있다[3]. 현재 접촉분리막

    은 액액 추출[4], 기체 흡수 및 탈거[5], 고밀도 가스

    추출[6], 이성질체 분리[7], 발효 및 효소 변형[8], 단

    백질 추출[9], 제약 분야[10], 폐수 처리[11], 금속 이

    온 회수[12], 반도체 공정[13], 삼투 증류법[14] 등 다

    양한 응용 분야에 적용되어 개발되고 있다. 맥주 생

    산 라인에서 CO2와 O2를 제거하고, 보일러의 수명을

    늘리기 위하여 용수에서 CO2를 탈거하는 시스템, 반

    도체 산업에서 초순수 제조 등에 상용화된 접촉분리

    막 공정이 가동되고 있다. 최근에는 천연가스, 산업

    공정, 화석연료의 연소 과정에서 발생하는 CO2, H2S,

    SO2 등의 산성 가스를 저감하기 위한 접촉분리막 기

    술 개발이 주목받고 있다. 특히, CO2는 지구온난화

    의 주범으로 지목되어, 전 세계적으로 CO2 포집 기

    술 연구가 많이 수행되고 있다. 따라서 최근 접촉분

    리막 연구는 대부분 CO2를 포집하기 위한 기술 개발

    에 초점이 맞춰져있다[15].

    CO2를 포함한 산성 가스를 저감하기 위한 기술로

    는 충전탑, 분무탑, 기포탑 등의 흡수 공정이 상용화

    되어 있다. 흡수 공정은 상압과 낮은 기체 농도에서

    도 높은 산성 가스 제거 효율을 달성할 수 있으며, 비

    교적 안정적인 운전이 가능하기 때문에 많은 개발이

    이루어져왔다[16]. 이러한 액체 흡수제를 기반으로

    한 산성 가스 포집 공정은 비교적 효율이 높은 기술

    이지만 몇 가지 중대한 제한사항을 가지고 있다. 흡

    수제 재생에 필요한 에너지 소비가 과다하고, 큰 장

    치 규모로 인해 넓은 부지를 필요로 하며, 장비 부식,

    용매 손실, 범람, 거품, 편류, 비말동반 등의 문제가

    발생할 수 있다. 접촉분리막 공정은 이와 같은 기존

    흡수 공정의 단점들을 극복할 수 있는 유망한 대안

    으로 꼽히고 있다[17].

    접촉분리막에서 막은 분리를 위한 선택성을 제공

    하는 대신에 기상과 액상을 분리하고, 물질 전달을

    위한 유효 접촉 면적을 증가시키는 역할을 한다. 흡

    수제에 의한 높은 선택도 제공과 동시에 단위 부피

    당 높은 접촉면적을 통해 장치 크기를 줄일 수 있다

    는 큰 장점을 가진다. 또한, 기상과 액상은 독립적으

    로 제어가 가능하고, 범람, 거품 등의 운전 상 문제없

    이 기체 유속을 늘릴 수 있기 때문에 동일 부피에서

    장치의 처리 용량 증가가 가능하다. 단위 모듈의 개

    수 조절을 통해 접촉 면적을 쉽게 제어 가능하고, 시

    스템 예측이 비교적 수월하기 때문에 공정 격상(scale

    up)에 유리하다[18]. 막 접촉기는 기존의 흡수 공정

    접촉분리막(membrane contactor) 기술 개발 동향

    이홍주, 박정훈†

    동국대학교 화공생물공학과

    [email protected]

  • NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 6, 2017 … 603

    에 비해 약 30배의 유효 접촉 면적을 제공하는 것으

    로 알려져 있으며, 흡수 단위공정의 크기를 10배까

    지 줄일 수 있다고 보고되고 있다[19].

    그러나 기-액이 직접 접촉하는 흡수 공정에 비해

    접촉분리막에서는 막 저항이 추가로 존재하며, 이를

    최소화하기 위한 연구가 필요하다. 특히, 분리막이

    흡수제에 의해 젖었을 때 물질전달 저항이 급격하게

    증가한다[20]. 또한, 접촉분리막 모듈의 shell side에

    서 편류와 바이패스 현상이 발생하여 성능이 감소할

    수도 있다. 이는 실험실 규모에서는 잘 나타나지 않

    지만, 대형 공정 설계 시 심각한 문제를 야기할 수 있

    다[21]. 분리막 기공과 모듈화에 사용된 씰링 물질이

    흡수제에 의해 손상될 수 있으며, 모듈 수명에 따른

    교체 비용이 추가적으로 발생한다. 그리고 중공사막

    의 작은 내경으로 유체가 흐르면서 발생하는 압력

    강하 증가 현상은 공정 운전비용을 상승시킨다. 이

    와 같은 단점들은 접촉분리막의 상용화에 큰 걸림돌

    으로 작용하고 있다[22].

    따라서 이러한 한계를 극복하고 접촉분리막을 상

    용화하기 위한 노력들이 많이 진행되고 있다. 접촉

    분리막에 사용되는 분리막 및 모듈과 흡수제, 공정

    모델 개발, 그리고 그것을 통합하는 전체 공정을 개

    발하는 것으로 연구가 추진되고 있다. 본 논문에서

    는 접촉분리막 기술 개발 현황과 향후 기술 개발 방

    향에 대하여 논하고자 한다.

    2. 접촉분리막 소재 및 특성

    접촉분리막에서는 기존 흡수공정에 비해서 물질

    전달 과정에 분리막 저항이 추가로 존재한다. 따라

    서 막 두께를 감소시키거나 표면 기공도를 증가시킴

    으로써 물질전달 저항을 최소화해야할 필요가 있다

    [20]. 특히, 분리막의 기공이 흡수제에 의해 젖을 경우

    에는 막 저항이 급격하게 증가하므로, 이를 방지하기

    위하여 분리막은 높은 소수성을 가져야한다. 또한,

    분리막은 기본적으로 고온에서 열화에 대한 우수한

    내열성, 흡수제에 대한 우수한 화학적 안정성을 가져

    야한다. 접촉분리막 공정에서 분리막은 기공 크기나

    구조에 의한 선택도를 제공하지는 않지만, 젖음 현상

    을 방지하고 안정적인 공정 운전을 위해서는 작고 균

    일한 기공 크기 유지가 필수적이다[23].

    분리막 소재의 실제 공정 적용을 위하여 투과도

    와 소수성뿐만 아니라 화학적, 열적 안정성의 고려

    가 중요하다. 분리막은 기체 또는 흡수제와의 화학

    반응성이 없어야 하며, 부식성 액체에 대한 안정성

    이 반드시 요구된다. 초기의 접촉분리막 연구는 성

    형과 모듈화의 편리성 때문에 주로 고분자 분리막

    소재를 활용하여 기술이 개발되어 왔다. 소수성 고

    분자 중에는 polypropylen(PP)[24], polyethylene(PE)

    [25], polytetrafluoroethylene(PTFE)[26] 등이 주로 분

    리막 소재로 활용되었다. PTFE 분리막은 비교적 기

    공 젖음 현상에 대해 내성이 있는 것으로 알려져 있

    으나 용매에 완전히 녹이기 어려워 성형이 까다롭고

    기공도 증가에 제한이 있으며, 장기 운전 시 기공 팽

    윤(swelling) 현상이 발생하는 단점이 있다.

    Polyvinylidene fluoride(PVDF)는 고분자 소재 중

    에서 화학적, 열적 안정성이 높은 것으로 알려져 있

    다. 또한 용매에 녹여 상전이법으로 기공을 형성시

    킬 수 있기 때문에 높은 기공도를 갖는 비대칭막 제

    조가 가능하다[27]. 하지만 PVDF 접촉분리막은 젖음

    현상이 서서히 진행되며, 기공 팽윤 현상으로 인하

    여 장기 성능 유지가 어렵다고 보고되고 있다[28]. 이

    를 위하여 표면을 개질하는 등의 연구가 이루어지고

    있지만, 장기 안정성 평가에 대한 추가 검토가 필요

    할 것으로 보인다. 고분자 분리막에서의 열적 안정

    성은 유리전이 온도인 Tg와 녹는점인 Tm으로 예측할

    수 있다. 이와 같은 온도 이상에서는 분리막이 급격

    히 변형되고, 분리막으로써의 성능을 잃을 수 있다.

    PP, PE, PVDF는 Tg는 각각 –20, -115, -30 oC로 낮

    기 때문에 고온에서 기공 구조가 변형이 될 수 있다

    [29]. 따라서 최근에는 polyether ether ketone(PEEK)

    과 같은 화학적, 열적 안정성이 높은 소재 개발과 비

    다공성 분리막 활용, 복합막 제조 등의 방법을 통하

  • 604 … NICE, 제35권 제6호, 2017

    접촉분리막(membrane contactor) 기술 개발 동향하이라이트

    여 접촉분리막 장기 안정성 확보를 위한 연구가 활

    발히 수행되고 있다[30].

    반면에 무기 소재는 본질적으로 화학적, 열적 안

    정성이 매우 뛰어나다. 세라믹 접촉분리막은 기공

    팽윤 현상 없이 반영구적으로 사용이 가능할 것으로

    기대되고 있으며, 흡수에 초점이 맞춰진 접촉분리막

    기술을 탈거 영역까지 확장 가능할 것으로 보인다.

    이에 다양한 연구팀이 세라믹 분리막 연구를 진행하

    고 있으며, 본 연구팀[31]과 영국의 K. Li 연구팀[32]

    은 특히 탈거까지 고려한 세라믹 접촉분리막의 통합

    공정 연구를 수행하고 있다. 대부분의 세라믹 소재

    는 일반적으로 친수성이므로, 젖음 현상을 방지하기

    위한 소수성 개질이 필요하며 또한, 깨지기 쉬운 세

    라믹 분리막 특성 때문에 고강도 분리막 성형 및 대

    용량 모듈화가 중요한 해결과제로 대두되고 있다.

    3. 접촉분리막 용 흡수제

    흡수제는 기체로부터 하나 이상의 성분을 선택적

    으로 분리할 수 있는 액체를 말한다. 일반적으로 흡

    수제는 물리 흡수제와 화학 흡수제로 분류될 수 있

    다. 물리적 흡수의 경우 기체 성분이 액상에 단순히

    물리적으로 용해되지만 화학적 흡수의 경우에는 기

    체 성분과 액상의 화학 반응을 수반한다. 따라서 기

    본적으로 흡수제는 분리하고자 하는 가스에 대한 높

    은 용해도를 가져야하며, 화학 흡수제의 경우에는

    기체 확산도와 용해도뿐만 아니라 반응 속도에 대한

    개념까지 고려해야한다. 분리하고자 하는 가스에 대

    한 고반응성 화학 흡수제를 사용하면 흡수율과 흡수

    용량이 증가하고, 액체 물질전달을 감소시켜서 효율

    을 증가시킬 수 있다. 이러한 장점으로 화학 흡수제

    를 적용할 경우 접촉분리막 장치 크기뿐만 아니라

    용매 순환 속도도 감소시킬 수 있다[33].

    또한, 고온 안정성이 있어야 하며, 저비용으로도

    탈거가 가능해야한다. 안전과 경제성을 위하여 무독

    성이고, 낮은 증기압을 가져서 흡수제 손실을 최소

    화할 수 있어야한다. 압력 강하가 많이 발생하는 것

    을 피하기 위해서 낮은 점도를 갖는 것이 유리하다.

    그리고 기존 충전식 흡수 공정과 다르게 분리막 젖

    음 현상 방지를 위한 노력이 필요하다. 이러한 맥락

    으로 흡수제 선택에 있어서 중요한 요소 중 하나는

    액체 흡수제의 표면장력이다. 기체 흡수에 사용되는

    분리막은 일반적으로 소수성인 다공성 분리막이지

    만, 표면장력이 낮은 흡수제가 분리막 기공 내부로

    침투하여 시간이 지남에 따라 기공 팽윤(swelling) 현

    상을 발생시킬 수 있다. 적절한 흡수제의 농도와 표

    면장력을 고려해야한다[34].

    특히, 산성 가스를 제거하기 위한 흡수제의 개

    발이 활발하게 이루어져오고 있다. 현재 증류수,

    NaOH, KOH, K2CO3, Na2CO3, Na2SO3, NaHCO3,

    NH3, 아민수용액(MEA, DEA, MDEA, TEA, AMP,

    DGA, DIPA), 아미노산염 등이 사용되어오고 있다.

    최근에는 1,2,3급 아민의 장점을 결합하기 위하여 혼

    합하거나 MDEA에 첨가제로 AMP 또는 PZ를 넣는

    등 혼합 아민 또는 첨가제에 대한 연구가 활발하게

    수행되고 있다[35].

    4. 접촉분리막 모듈

    접촉분리막에서 유체 흐름에 따라서 기상과 액상

    보다 막 저항에 의해 전체 성능이 좌우될 수 있다. 이

    는 접촉분리막 공정 설계 시, 분리막과 흡수제의 구

    조 및 특성뿐만 아니라 유체 흐름을 제어한 모듈 구

    조를 고려가 중요함을 나타낸다. 분리막 모듈은 평판

    형, 나권형, 관형, 중공사형 등이 있으나, 중공사막은

    다른 제형에 비해 단위 부피당 막면적을 극대화할 수

    있고 컴팩트한 모듈 구성이 가능하기 때문에 최근 가

    장 주목을 받고 있다[36]. 일반적인 중공사막 모듈에

    서는 중공사 다발을 일렬로 평행하게 포팅하고, 이

    때 대부분의 경우에는 분리막 사이 간격이 불균일한

    분포를 갖게 된다. 따라서 모듈의 shell side에 심한 유

    체 편류 및 바이패스 현상이 발생하여 물질전달 특성

    감소를 야기할 수 있다. 또한, 중공사막의 작은 내경

    에서의 유체 이동이 어렵기 때문에 압력 강하가 크게

  • NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 6, 2017 … 605

    발생하여 운전비용 상승을 유발할 수 있다. 이와 같

    은 현상에 의한 분리막 성능 저하와 비용 증가는 산

    업 현장 적용에 많은 제약을 초래해왔다. 따라서 중

    공사막의 규칙적인 배열, 충진률, 유체의 흐름방향

    등이 중요한 요소로 고려된 모듈 디자인 개발이 주요

    한 이슈로 떠오르고 있다. 또한, 모듈 포팅 물질과 하

    우징도 분리 목적에 적합하게 설계되어야 하며, 기본

    적으로 내화학성과 내열성이 요구된다[37].

    평행 흐름 모듈은 가장 일반적인 모듈 구성으로

    써 기체와 액체는 분리막을 기준으로 수평 방향으로

    이동하며, 이때 향류와 병류 흐름이 가능하다. 가장

    많은 연구가 이루어져 온 모듈이기 때문에 생산이나

    특성 예측에 유리하다[38]. 교차 흐름 모듈은 기체와

    액체의 흐름이 수직으로 만나도록 설계된 모듈이며,

    평행 흐름 모듈과 비교하여보다 높은 물질전달 효율

    달성, shell side의 편류 현상과 압력강하의 최소화 같

    은 장점을 가진다[39]. 코일 모듈은 중앙 튜브 피더에

    중공사막을 비스듬히 감아 만드는 모듈로써, lumen

    과 shell side 모두에서 물질전달 특성을 개선할 수 있

    다. 기체와 액체, 그리고 분리막은 수평이 아닌 특정

    한 각도를 갖고 접촉하게 되고, 이를 통해 접촉분리

    막의 효율을 향상시킬 수 있다. 이러한 기본적인 모

    듈 디자인 원리를 활용하여 접촉분리막 모듈 연구가

    수행되고 있다[40].

    Liqui-CellⓇ Extra-Flow는 CELGARD LLC

    (Charlotte, NC; formerly Hoechst Celanese)에서 시판

    되고 있는 분리막 모듈로써, 중앙 튜브 피더(feeder)

    를 중심으로 PP 중공사막을 촘촘하게 엮인 형태이

    다. 피더는 shell side로 유체를 공급하는 역할을 하

    며, 바이패스 현상은 최소화하고, 분리막 표면과 수

    직인 흐름을 형성시킴으로써 효율을 증가시킬 수

    있다. 중공사막 포팅제로써 내용제성 에폭시 또는

    polyethylene tubesheet가 사용되었으며, 하우징은 분

    리 목적에 따라 PP, PVDF, 316L stainless steel의 3가

    지 형태가 있다[41].

    Membrane Corporation(Minneapolis, MN)은 기포

    가 없이 기/액 물질 전달이 가능하도록 설계된 모

    듈을 제공하며, 이는 생물학적 정화 및 폐수 처리

    와 같은 응용 분야에서 기존의 폭기 방법보다 효율

    이 좋은 것으로 알려져 있다. 중공사막의 한쪽은

    polyurethane으로 포팅하고, 반대편은 아예 막아서

    배출 가스 흐름을 차단하기 때문에 이론상 100%의

    폭기 효율을 달성할 수 있다[42].

    WL Gore & Associates(Elkton, MD)의 DISSO3LVETM

    그림 1. (a) 평행 흐름 모듈[37], (b) 교차 흐름 모듈[39], (c) 코일 모듈[40]의 모식도.

  • 606 … NICE, 제35권 제6호, 2017

    접촉분리막(membrane contactor) 기술 개발 동향하이라이트

    모듈은 오존과 같은 부식성이 강한 물질에도 내성이

    있는 PTFE 중공사막을 적용하여, 주로 반도체 세정수

    의 오존 처리를 위한 공정에 사용된다. 중공사막은 헬

    릭스(helix) 형태로 배열되어 있으며, 수평으로 배열된

    일반적인 모듈에 비해 높은 shell side 물질전달 특성을

    가진다[43].

    Pall Corporation(NY, East Hills, NY)은 초순수 응

    용 분야에서 사용되는 Separel™ (Dainippon Ink and

    Chemicals의 상표) EFM-530 모듈을 제공한다. 해당

    모듈은 비다공성 polyolefin 중공사막을 중앙 피더에

    일정한 간격으로 엮여, 피더를 통해 중공사막의 수

    직 방향으로 유체를 공급한다. 비다공성 중공사막은

    진공을 걸거나 질소로 스윕하는 공정에 유리하며,

    산소 등 물에 용해된 기체에 대한 높은 선택성을 제

    공할 수 있다[44].

    5. 접촉분리막 운전 조건

    접촉분리막의 흡수 프로세스는 세단계로 구성된

    다. 1)벌크 기체상으로부터 막 표면으로 기체의 전달

    과정, 2)분리막 기공으로 통해 이동하는 단계, 3)분리

    막-흡수제 계면에서 액체로 이동하는 과정이다. 접

    촉분리막에서의 총괄물질전달 저항은 기상, 분리막,

    액상 저항으로 구성되며, resistance-in-series 이론에

    의하여 다음과 같이 표현할 수 있다[45].

    (1)

    여기서 , 그리고 은 각각 기상, 분리막, 그리고

    액상의 개별 물질전달계수이다. 는 CO2와 흡수액에

    대한 헨리 상수 (Henry’s law constant)이며, 는 CO2와

    흡수액의 화학 반응을 보정하기 위한 향상인자이다.

    시스템의 총 효율을 높이기 위해서 기상, 액상, 분

    리막의 세가지 물질전달 저항을 각각 최소화하는 것

    이 중요하다. 따라서 분리막 특성 및 모듈 구성, 흡수

    제 개발 이외에도, 기상과 액상의 저항을 줄이기 위

    하여 유량, 조성, 압력 등의 운전 조건이 최적화되어

    야한다. 또한, 화학 흡수 반응에서는 온도에 따른 반

    응속도의 고려도 중요하다. 단, 분리막과 흡수제의

    조합에 따라 공정 운전 조건과 물질전달 특성이 달라

    질 수 있다. 따라서 접촉분리막 공정 설계는 분리막

    모듈, 흡수제 개발과 반드시 연계하여 수행해야한다.

    기-액 막접촉기에서는 분리막 기공이 기체 또는

    액체로 채워질 수 있다. 이에 따른 물질전달 특성이

    변화하게 된다. 분리막 기공이 액체로 채워지게 되

    면, 물질전달 저항이 커기제 되고, 장기적으로 기공

    이 변형될 수 있다. 따라서, 효율을 높이고 안정적

    인 운전을 위해서는 분리막 기공이 기체로 채워져

    야 한다. 분리막 젖음 현상은 라플라스-영 방정식으

    로 알려진 다음의 식으로 최소침투압력(breakthrough

    pressure)을 계산하여 예측할 수 있다[46].

    (2)

    여기서 와 는 각각 표면 장력 (surface tension)과

    그림 2. Liqui-CellⓇ Extra-Flow 모듈 도면[41].

    그림 3. 접촉분리막에서의 물질전달 메커니즘[45].

  • NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 6, 2017 … 607

    접촉각 (contact angle)이다.

    라플라스-영 방정식에 따르면 흡수제에 의한 침

    투현상을 막기 위해서는 분리막의 높은 소수성, 균

    일하고 적절한 기공 크기, 흡수제의 높은 표면장력

    이 중요하다. 액체 내에 기포가 분산되는 것을 방지

    하기 위해서 액상의 압력은 기상보다 약간 높아야한

    다. 이 때, 흡수제의 압력이 최소침투압력보다 높아

    져 버리지 않게 주의해야한다. 또한, 친수성 분리막

    뿐만 아니라 소수성 분리막을 사용하는 경우에도 부

    분 젖음 현상이 발생할 수 있다. 운전 시간에 따라서

    흡수제가 점차 분리막 기공으로 침투해 들어갈 수

    있다. 이외에도 수증기의 모세관 응축에 의한 젖음

    현상이 발생할 수 있음이 보고되고 있다[47]. 이러한

    부분 젖음 현상을 제어하고, 장기 안정성을 확보하

    는 것은 중대한 과제가 될 전망이다.

    6. 접촉분리막 공정 개발 현황

    1991년 북해 탄소세 도입에 따라 Kvaerner Oil &

    Gas에서는 1992년부터 접촉분리막 개발 연구를 추

    진하였다. W.L Gore&Associates GmbH(GORE)에서

    제조한 PTFE 분리막을 적용하여 Kvaerner process

    systems(KPS) 공정을 구성하였다. 스코틀랜드 에버

    딘 북부에서 천연가스 전처리를 위한 파일럿 규모

    공정을 실증하였으며, 아민 흡수제를 이용하여5,000

    Nm3/h 천연가스에 포함된 CO2를 제거하였다. 1995

    년부터는 가스 엔진에서 발생한 배가스로부터 CO2

    를 포집하기 위한 파일럿 규모 공정 실증이 노르웨

    이에서 진행되었으며, 1998년부터 2001년까지 7,000

    시간 동안 테스트를 수행하였다. 이를 통해 2,610 kg/

    h의 배가스에서 85%의 CO2를 안정적으로 포집할 수

    있음을 확인하였다. 나아가 일본의 Kansai Eblectric

    와 협력하여 Nanko 파일롯 플랜트에 MHI의 KS-1

    흡수제를 사용한 접촉분리막을 개발하였으며, 이를

    통해 기존 충전식 흡수탑에 비해 사이즈가 8배, 무

    게가 5배가 감소할 수 있다고 보고하였다. 또한, 기

    존 흡수 공정대비 capital cost는 9%, operation cost는

    30% 가까이 절감할 수 있었다. 이러한 성과에도 불

    구하고 해당 기술은 아직 상용화 단계까지 진행되지

    는 못하고 있다[48].

    네덜란드의 응용과학연구소(TNO)에서는 1997년

    화력발전소 배가스 중 CO2를 포집하기 위한 접촉분

    리막 파일럿 공정을 설계하였다. 공정 효율 향상과

    안정적인 운전을 위하여 아미노산염 수용액과 다공

    성 PP 분리막을 적용하였다. 해당 기술은 상용화에

    성공하지 못했지만, 현재 TNO에서는 접촉분리막 상

    용화를 위한 흡수제 및 분리막 모듈화 기술 개발을

    수행하고 있다[49].

    호주는 CO2를 줄이기 위하여 Energy Technology

    Innovation Strategy(ETIS) 하에 예산을 확보하고,

    2003년 Cooperative Research Center for Greenhouse

    Gas Technologies(CO2CRC)를 설립하였다. 2009년

    CO2CRC에서는 다공성 PP와 PTFE 분리막과 비다공

    성 dimethylsiloxane(PDMS) 분리막을 적용하여 실험

    실 규모의 접촉분리막 특성 평가를 수행하였다. 흡

    수제는 PuraTreatTMF를 사용하였으며, 이 때 PP 분

    리막은 심각하게 파괴되었으며, PTFE 접촉분리막

    은 약간의 젖음 현상에 의한 성능 감소를 보였다.

    PDMS 분리막은 젖음 현상이 발생하지는 않았으나,

    PP 접촉분리막에 비해 현저히 낮은 물질전달 효율을

    나타내었다[50].

    2010년부터 현재까지 미국 Department of Energy

    (DOE)를 지원을 받아 Gas Technology Institute(GTI)

    에서는 CO2 포집용 polyether ether ketone(PEEK)

    접촉분리막 개발을 수행해오고 있다. PoroGen

    Corporation에서 제조한 PEEK 분리막은 높은 화학

    적, 열적 안정성을 가지는 것으로 알려져 있다. 필드

    테스트에서 aMDEA, K2CO3, H3-1 등의 다양한 흡수

    제를 적용하여 포집 비용을 최소화할 수 있는 H3-1

    흡수제를 선정하였다. 2015년부터 2018년까지 0.5

    Mw 규모 발전소의 배가스에서 CO2 포집하기 위한

    파일럿 규모의 접촉분리막 공정이 개발되고 있으며,

    2025년까지 DOE 목표인 $40/ton-CO2의 포집비용을

  • 608 … NICE, 제35권 제6호, 2017

    접촉분리막(membrane contactor) 기술 개발 동향하이라이트

    달성할 수 있을 것으로 전망하고 있다[51].

    7. 향후 전망 및 결론

    다공성 중공사막을 이용한 접촉분리막이 최근 주

    목을 받고 흥미로운 결과가 보고되고 있지만, 여전

    히 대부분의 연구가 분리막 특성, 소재 및 기공 젖음

    현상 제어를 통한 기체 흡수 특성 향상에 초점을 맞

    춘 실험실 단계 수준에 머물고 있다. 최근에는 몇 개

    의 파일럿 규모 접촉분리막 공정이 추진되고 있지

    만, 장기 안정성과 공정 신뢰성을 확보하고 상용화

    하기 위해서는 넘어야할 과제들이 아직 남아있다.

    접촉분리막 공정에서 효율뿐만 아니라 장기 안정

    성은 경제적 관점에서 중요한 부분이다. 실험실 규

    모에서 개발된 분리막(작고 균일한 기공 크기, 높은

    기공도 및 소수성, 우수한 화학적, 열적 안정성 및 기

    계적 강도)과 흡수제(비휘발성, 높은 표면 장력, 고

    반응성, 막 소재와의 화학적 호환성, 재생성)가 보다

    대규모의 공정에 적용되어 장기간의 실험을 통해 평

    가되어야 한다.

    분리막과 흡수제가 접촉분리막 성능 향상을 위한

    가장 중요한 요인으로 알려져 있지만, 모듈 구성은

    기체와 액체 측에서 물질 전달을 개선시키는 중요한

    역할을 할 수 있다. 따라서 중공사막의 배열, 충진률

    및 유체 흐름 방향과 같은 특성을 고려한 모듈 디자

    인은 향후 중요한 연구 대상이 될 것으로 보인다.

    대부분의 이전 연구에서는 순수 유체 또는 모델

    가스 등의 제어된 유체를 사용하여 접촉분리막 특성

    을 분석하였다. 하지만 기술을 상용화하기 위해서는

    실제 공정 라인 또는 배기가스 흐름에서 특성을 분

    석할 필요가 있다. 시간에 따라 일정하지 않은 조성

    과 온도, 압력 하에서는 접촉분리막 특성이 상당한

    영향을 받을 수 있다. 또한, 흡수제의 변성에 의해 생

    성되는 물질들의 영향에 의한 막파울링 현상에 대한

    평가도 반드시 고려되어져야할 것이다. 기-액 접촉

    분리막으로 기존 흡수 공정을 대체하기 위해서는 기

    술적인 것뿐만 아니라 접촉분리막 시스템의 세부적

    인 경제적 분석도 수행되어야한다. 그러나 현재까지

    분리 성능 비교 연구가 아닌 세부 비용 산출에 대한

    연구는 거의 보고된 바가 없다.

    접촉막 공정은 성능 면에서 기존 흡수 공정에 비

    해 우수하다는 연구가 결과가 많이 보고되고 있다.

    따라서 위의 내용을 고려한 연구가 추가적으로 활발

    하게 이루어져서 공정 안정성과 신뢰성이 확보된다

    면, 향후 다양한 분리 공정에서 접촉분리막의 적용

    가능성은 매우 높을 것으로 전망된다.

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    (a) (b)그림. 4. 미국 GTI의 (a) PEEK 중공사막 모듈 (b) 파일럿 규모 접촉분리막 공정 도면[51].

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