Para calcular las propiedades P-v-T de diferentes sustancias se dispone de información en forma de diagramas o tablas. Pero en el caso de que las sustancias no puedan considerarse como gases ideales o no se disponga de tablas de datos, es necesario calcular estas propiedades principalmente por relaciones matemáticas.

Para una descripción precisa del comportamiento P-v-T de varios fluidos dentro de un intervalo ampio de presión y temperatura, se requiere una ecuación de estado más general que la del gas ideal:

Pv=RT (1)

La primera relación fue propuesta por Van der Waals, en la cual se corrige la ecuación (1) en cuanto a considerar el volumen de las partículas y la pérdida de presión por colisiones, de la siguiente manera:

P+acv2

= RTv−b

(2)

Donde ac y b son constantes características de cada sustancia. (acv2

es un término que se suma para

corregir la presión y b se resta para corregir el volumen.

Sin embargo, esta ecuación no describe en forma precisa el comportamiento termodinámico de muchas sustancias y por esto desde su aparición se han propuesto cientos de variaciones a esta ecuación semiempírica original.

En 1976 Peng y Robinson propusieron una modificación que ha tenido gran acogida internacional y para la cual se basaron en las propiedades de muchas sustancias:

P+ac α

v2+2bv−b2= RTv−b

(3)

Donde: α es una función de atracción que depende de la temperatura reducida: T r=T cT

α=(1+m(1−T r12))

2 (4)

Con: m=0.48+1.574ω−0.176ω2 y ωel factor acéntrico.

Las constantes de la ecuación de estado se pueden evaluar calculando los puntos espirales/sinoidales, es decir, los puntos donde:

( ∂ P∂ v )T

=0 , ( ∂T∂v )P

=0

P= RTv−b

−acα

v2+2bv−b2 (5)

( ∂ P∂ v )T

= −RT(v−b)2

−2ac α (v+b)

(v¿¿2+2bv−b2)2 ¿(6)

( ∂ P∂ v )T

=0 cuando la curva isoterma T c tiene un punto de inflexión en el punto crítico:

Además, en este punto crítico, como T=T c entonces T r=1 entonces:

α=(1+m(1−T r12))

2

=1

Luego:

( ∂ P∂ v )T

=−RT c(v−b)2

−2ac (v+b )

(v¿¿2+2bv−b2)2=0¿ (7)

Por otro lado:

T= v−bT (P+

ac α

v2+2bv−b2 ) (8)

( ∂T∂v )P

=P (v+b )3−2ac bR ( v+b )3

(9)

( ∂T∂v )P

=0 cuando la curva isobárica Pc tiene un punto de inflexión en el punto crítico:

Luego:

( ∂T∂v )P

=Pc (v+b )3−2ac b

R (v+b )3=0 (10)

Resolviendo el sistema de ecuaciones (7) y (10) para las constantes: ac y b puede encontrarse que:

ac=0,45724R2T c

2

Pc(11)

b=0 ,0778RT cPc

(12)

En particular, para el agua: T c=647.096K y Pc=217.7 atm y R=0.08205 atm Lmol K

ac=5.92079 (11)

b=0.0189 (12)