Développement de méthodes de mesure des propriétés barrières des membranes polymères et textiles contre les nanoparticules en milieu liquide

Application aux vêtements et aux gants de protection

C. Brouard1, H. Perche1, S. Motellier1, A. Auger1, V. Barthes1, S. Derrough1, L. Golanski1, L. Vinches2, M. Ben Salah2, S. Hallé2, P. Dolez3, K.J. Wilkinson4

1 CEA, DRT/LITEN/DTNM/Laboratoire de Chimie et de Sécurité des Nanomatériaux 17 rue des Martyrs,

38054 Grenoble Cedex 9, France 2 Équipe de Recherche en Sécurité du Travail (ÉREST), École de Technologie Supérieure, 1100 Notre-Dame ouest,

Montréal (Québec) H3C 1K3, Canada 3 Groupe CTT, 3000 rue Boullé, Saint Hyacinthe (Québec), J2S 1H9 Canada

4 Département de chimie, Université de Montréal, C.P. 6128, succursale Centre-ville Montréal (Québec) H3C 3J7, Canada

1 Projet EST 09-19 13/11/2013

Contexte

2 Projet EST 09-19 13/11/2013

• En l’absence de normes, chaque industriel ou centre de recherche a aujourd’hui ses propres pratiques en matière de protection des travailleurs par rapport au risque « nano ».

Propriétés barrière vis-à-vis des nano particules ?

• Recommandation(1) : équipements conventionnels de protection contre les risques chimiques

(1) Gerritzen, Huang, Killpack et al. (2006), A review of current practices in the nanotechnology industry-Phase 2 report, International council on Nanotechnology.

Contexte

3 Projet EST 09-19 13/11/2013

• Taux de pénétration non négligeables dans le cas de nano-aérosols pour certains équipements de protection individuelle (EPI): tissus, vêtements de protection(1)

• Peu d’études sur le transfert des nano-colloïdes à travers les EPI • Gonflement de certains polymères en présence de phases solvant(2) entraînant

des modifications de leur structure et de leurs propriétés mécaniques et physiques, phénomènes d’entraînement par effet de capillarité

• Pénétration transcutanée possible, notamment si la peau est endommagée(3)

Blouse en coton

(1) Huang et al. (2007), Nanoparticle penetration through protective clothing materials, Proceedings of the 3rd international symposium on nanotechnology, occupational and environmental health, Taipei, Taiwan, 190-201. (2) Sombatsompop (1998), Swelling characteristics of some natural rubber based elastomers, Progress in Rubber and Plastics Technology, 14(4), 208-225. (3)Zhang et Monteiro-Rivière (2008), Assessment of quantum dot penetration into intact, tape-stripped, abraded and flexed rat skin, Skin Pharmacology and Physiology, 21 (3), 166-180.

D’après Golanski et al.(2009), Experimental evaluation of personal protection devices against graphite nanoaerosols: fibrous filter media, masks, protective clothing, and gloves. Hum Exp Toxicol 28: 353–359

Propriétés barrière vis-à-vis des nano colloïdes ?

Objectifs

4 Projet EST 09-19 13/11/2013

• Conception de montages expérimentaux permettant d’exposer des

échantillons d’EPI (textiles et membranes polymères) à des NP en milieu liquide tout en soumettant ceux-ci à des sollicitations mécaniques et environnementales : deux approches, deux équipes (française (FR) et canadienne (CA))

• Mise au point de méthodes d’analyse des nano-colloïdes

• Évaluation de l’efficacité d’une série de matériaux textiles et polymères utilisés dans les vêtements de protection (gants et blouses) vis-à-vis de la pénétration pour un certain nombre de NP en suspension ; analyse de l’effet des sollicitations appliquées

Conditions expérimentales

5 Projet EST 09-19 13/11/2013

• Matériaux testés :

• Gants nitrile (100 µm), latex (100 - 150 µm), vinyle (130 µm) • Gants néoprène (450 µm), butyle (700 µm) • Vêtement intissé en polyéthylène (115 µm) (Tyvek ®) • Vêtement coton (600-700 µm)

• Nanoparticules :

• TiO2 Anatase (20-40 nm) • SiO2 dopées 152Eu (15-40 nm) • 110mAg (100 nm) • MWCNT (Ø = 15 nm , L = 0.1 à 10 µm)

• Sollicitations :

• Déformations mécaniques (20 – 50 % pour les gants, 6% pour les vêtements) • Contraintes environnementales (∆T, matrice sueur, éthanol ou propane-1,2-

diol (PG))

Montages expérimentaux (FR)

6 Projet EST 09-19 13/11/2013

Cellules de diffusion de type « à travers »

Echantillon en contact avec le liquide sur les deux faces Analyse par TXRF après dépôt sur plaque, par ICP-MS ou par spectrométrie gamma

Cellule de diffusion simple

Cellule de diffusion avec contrainte mécanique

Amont

Aval

Compartiment amont

Compartiment aval

Piston

Cam = C0 Cav,t=0 = 0

Montages expérimentaux (CA)

7 Projet EST 09-19 13/11/2013

Dispositifs spécifiques

Banc Nano 2 (tissus)

Echantillon en contact avec le liquide sur la face amont uniquement Chambre d’échantillonnage contenant un faible volume d’acide Analyse par ICP-MS ou par AAS

Chambre d’échantillonnage

Chambre d’exposition

HNO3 Banc Nano 1 (gants)

Piston

Solution d’échantillonnage

Résultats : Evolution des propriétés mécaniques et physiques des EPI (CA)

8 Projet EST 09-19 13/11/2013

Variation du gain de masse des matériaux de gants en fonction de la durée d’immersion dans une suspension colloïdale de nTiO2 dans l’eau

Comportement vis-à-vis du gonflement

79 %

27 %

23 % 0 %

Probable diffusion d’espèces chimiques de la matrice aqueuse

Matériau Gain max (%)

Nitrile 79

Latex 27

Néoprène 23

Butyle 0

Résultats : Propriétés mécaniques et physiques des EPI (FR)

9 Projet EST 09-19 13/11/2013

Evolution du coefficient de diffusion de HTO en fonction de la durée d’immersion dans l’eau

Diffusion d’eau tritiée

Faible diffusion des molécules d’eau à travers les polymères

Durée (j)

Matériau De HTO (m2/s)

Vinyle 5.2 10-14

Latex 7.5 10-13

Nitrile 4.5 10-13

Tyvek® 1.4 10-11

H2O 2.44 10-9

xCDJ e ∂∂

−=

Résultats : Propriétés mécaniques et physiques des EPI (CA)

10 Projet EST 09-19 13/11/2013

Variation de l’énergie de déformation relative en fonction du nombre de déformations de 50% pour les membranes nitrile

Energie de déformation

• Diminution importante de l’Edéformation en début d’expérience (Effet Mullins : rupture de chaînes polymères lors des premières sollicitations)

• Edéformation plus faible en présence de suspension colloïdale (affaiblissement de la membrane due à son gonflement)

• Présence de pores micrométriques ou fissures => zones de faiblesse

Etat de surface

Evolution de la surface externe d’un gant nitrile soumis à des déformations biaxiales de 50% (1/5 min) en présence de PG

Avant

Après

100 µm

100 µm

Résultats : Propriétés barrière (FR)

11 Projet EST 09-19 13/11/2013

Taux de pénétration de nTiO2 (40 nm) à travers un tissus de coton (blouse)

Coton très perméable, diffusion rapide des NP

Diffusion de nanoparticules sans sollicitation – blouse en coton

Temps (h)

Diffusion de nanoparticules sans sollicitation – Blouse en polyéthylène intissé

Résultats : Propriétés barrière (FR)

12 Projet EST 09-19 13/11/2013

Polyéthylène intissé (Tyvek®) très efficace

Ag NP pendant 5 jours MWCNT pendant 4 jours

Amont (face externe)

Aval (face interne)

Résultats : Propriétés barrière sans sollicitation - Résumé

13 Projet EST 09-19 13/11/2013

Matériau Nano Taille Matrice Résultat

Nitrile TiO2 40 H2O -

latex TiO2 40 H2O -

PE intissé TiO2 40 H2O -

PE intissé SiO2 15 H2O -

Coton TiO2 40 H2O ++

PE intissé Ag 100 H2O -

PE intissé MWCNT 15/100-10000 H2O -

Latex Ag 100 H2O -

Nitrile Ag 100 H2O -

Pénétration de NP avec le tissu en coton uniquement

Résultats : Propriétés barrière (CA)

14 Projet EST 09-19 13/11/2013

Concentration croissante et relativement importante de Ti en aval après 5 à 7h d’exposition

Diffusion de nanoparticules avec sollicitations – Blouse en polyéthylène intissé

Concentration en titane dans la solution d’échantillonnage en fonction de la durée de l’expérience pour le polyéthylène intissé exposé à la suspension de nTiO2 (15 nm) dans le PG. Déformation biaxiale 6% (1/5 min)

Résultats : Propriétés barrière (FR)

15 Projet EST 09-19 13/11/2013

• Taux de transfert proche de la LDD, non évolutif • Pas d’effets croisés lors de l’application de contraintes simultanées • Pas de remise en cause de l’efficacité de la membrane vis-à-vis du transfert de NP de TiO2

Diffusion de nanoparticules avec sollicitations – Gants en nitrile

Taux de transfert de nTiO2 (25 nm) de diamètre à travers une membrane nitrile sous l’effet de différentes sollicitations environnementales individuelles.

Taux de transfert de nTiO2 (25 nm) de diamètre à travers une membrane nitrile sous l’effet de différentes sollicitations environnementales et mécaniques combinées.

LDD LDD

Résultats : Propriétés barrière (CA)

16 Projet EST 09-19 13/11/2013

Diffusion de nanoparticules avec sollicitations - Gants

Concentration en titane dans la solution d’échantillonnage en fonction de la durée de l’expérience pour le nitrile et le butyle exposés ou non à une suspension de nTiO2 (15 nm) dans l’eau. Déformation biaxiale 50% (1/5 min)

Concentration en titane dans la solution d’échantillonnage en fonction de la durée de l’expérience pour le latex exposé à une suspension de nTiO2 (15 nm) dans l’eau. Déformation biaxiale 50% (1/5 min)

• Concentration croissante de Ti en aval à travers les membranes nitrile et latex après 5h d’exposition

• Pas de différence significative avec le contrôle sans nTiO2 dans le cas du butyle

Latex

Résultats : Propriétés barrière avec sollicitations - Résumé

17 Projet EST 09-19 13/11/2013

Matériau Nano Taille Matrice Déformation T° Résultat

Nitrile TiO2 25 H2O - 23/35 -

Nitrile TiO2 25 H2O/Sueur - 23 -

Nitrile TiO2 25 EtOH/H2O - 23 -

Nitrile TiO2 25 H2O/Sueur - 23/35 -

Nitrile TiO2 25 EtOH/H2O - 23/35 -

Nitrile TiO2 25 H2O/Sueur Statique 20% 23 -

Nitrile TiO2 25 EtOH/Sueur Statique 20% 23 -

Latex TiO2 40 H2O/Sueur Dynamique 20% 23 -

Latex SiO2 40 H2O Dynamique 20% 23 -

Nitrile SiO2 40 H2O Dynamique 20% 23 -

Vinyle SiO2 40 H2O Dynamique 20% 23 -

Latex SiO2 15 H2O Dynamique 20% 23 -

Nitrile SiO2 15 H2O Dynamique 20% 23 -

Nitrile TiO2 15 H2O Dynamique 50% 23 +

Butyle TiO2 15 H2O Dynamique 50% 23 -

Latex TiO2 15 H2O Dynamique 50% 23 +

PE intissé TiO2 15 PG Dynamique 6% 23 ++

Pénétration possible de NP avec sollicitation dynamique importante uniquement

Conclusions / perspectives

18 Projet EST 09-19 13/11/2013

• En absence de sollicitation mécanique, pas de mise en évidence de transfert

de NP sous forme colloïdale

• En présence de contraintes mécaniques, résultats divergents Hypothèses :

• Taille des NP • Montage expérimental différent (adsorption sur les parois du

compartiment aval (FR), dégradation de la membrane par la présence d’acide concentré et/ou dissolution du TiO2 (CA) ?)

• Intensité et direction des sollicitations mécaniques (50% amont => aval pour CA et 20 % aval => amont pour FR)

• Technique analytique

Possibilité de pénétration à travers certains gants et tenues surtout s’ils sont sujets à des déformations mécaniques importantes et répétées Confirmé pour le vinyle (100µm), infirmé pour le latex (Thèse L. Vinches, Août 2013)

Conclusions / perspectives

19 Projet EST 09-19 13/11/2013

• Compréhension des phénomènes d’interaction entre matériaux et NP. Etudes

paramétriques (potentiels zeta de surface, taille, nature chimique, facteur de forme,…)

• Recommandation sur les choix des EPI prenant en compte VLE/VME, port de matériaux adaptés à une manipulation aisée

• Amélioration des propriétés barrière si cela s’avère nécessaire : par

modification des matériaux constitutifs des EPI (porosité, charge de surface, coutures,…)