Dra. María Elena López Herreramlopez@pucp.edu.pe

Proyecto: Cuasicristales Maestría en Física PUCP : Eduardo Cerna y Rolado Alva. Doctorado en Física PUCP : Eduardo Cerna

Discusión sobre la física y los modelos de los cuasicristales

Objetivos del proyecto

El objetivo principal es determinar la estructura de ciertos materiales que presentan un ordenamiento aperiódico predecible y que pueda ser explicada a partir de principios y leyes fundamentales de la Física.

Los materiales que presentan un ordenamiento aperiódico predecible reciben el nombre de cuasicristales y son estudiados en profundidad hoy en la Física del Estado Sólido.

Importancia del proyecto

Se realizan numerosas investigaciones y diversas aplicaciones experimentales y tecnológicas.

Steinhardt, P. J. et al. Experimental verifi cation of the quasi-unit-cell model of quasicrystal structure. Nature 396, 55–57 (1998); correction Nature 399,84 (1999).

Objetivos

• Como caso particular se busca determinar la estructura de una familia de cuasicristales que presentan simetría icosaédrica:

   Al-Mn  Al-Mn-Si 

Al-Li-Cu *   Al-Pd-Mn *   Al-Cu-Fe 

Al-Mg-Zn Zn-Mg-RE * (RE=La,Ce,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Y)  

Ti-TM (TM=Fe, Mn, Co, Ni)   Nb-Fe  V-Ni-Si  Pd-U-Si   Cd-Yb * 

* presentan rompimiento de simetríahttp://www.jcrystal.com/steffenweber/qc.html

¿ Qué son los cuasicristales?

¿Cómo se forman?

¿Cuál es su estructura?

¿Cómo son sus patrones de difracción?

¿Cuáles son sus propiedades?

¿Porqué se les diferencia de los demás materiales?

¿ Cómo se forman los materiales?

Los mecanismos o fuerzas que enlazan a los átomos o moléculasindividuales o a múltiples átomos parar formar un material son losenlaces químicos primarios: en metales, sólidos iónicos o covalentes oenlaces secundarios como las fuerzas de van der Waals o enlaces mascomplejos como el enlace hidrógeno o enlaces mixtos .

Imagen STM de una demostración superficial del platino, muestra la alineación regular de átomos. Courtesy: IBM Research, Almaden Research Center.

Cualquier material está formado por átomos, iones o moléculas, organizados o enlazados entre si para formar redes tridimensionales.

CuarzoCristal

Hasta 1990 el Estado Sólido consideraba que las redes atómicas, moleculares o iónicas podían ser: ordenadas (redes cristalinas) y desordenadas (redes de vidrios, de polímeros, amorfos etc.)

¿ Cómo se forma la estructura de los materiales?

Depende de las condiciones externas, forman redes.(Influye la composición, tiempo, la termodinámica, etc.)

ObsidianaVidrio

Pirita Cristal dodecaedro pentagonal

Cuasicristal

¡Fuera de esta clasificación!

Redes ordenadas cristalinas: su estructura es periódica

y se puede construir mediante la repetición de una celda unitaria

respetando ciertas propiedades de simetría

Repetición de una celda unitaria hasta la escala macroscópica

Propiedades de simetría en la estructura de los materiales

Cristal octaédrico

Las simetrías cristalinas juegan un rol importante en ladeterminación de las propiedades de un material.

Estas simetrías son una consecuencia de la disposición de las unidades fundamentales (átomos, moléculas, celdas unitarias, conglomerado de átomos, etc.) al interior del material y de las propiedades electromagnéticas, arreglo de espines y nucleares.

Pirita: Macla de cristales cúbicos en una matriz fósil

Propiedades de simetría y leyes físicas de conservación

La simetría en física incluye todos los rasgos de un sistema físico que exhibe propiedades de la simetría, es decir que bajo ciertas transformaciones, aspectos de esos sistemas son incambiables, de acuerdo a una observación particular (son invariantes).

Simetría como invariancia es definida matemáticamente por transformaciones que dejan magnitudes sin cambio.

Simetrías en la estructura de los materiales

Existen 3 tipos de isometrías:

De traslación

De rotación

Axial o de reflexión (espejo) y central (imagen opuesta).

En la mayoría de materiales existen los tres tipos o a veces alguna se pierde o se presenta combinada con las otras. Sirven para identificarlos o caracterizarlos.

Simetrías en la estructura de los materiales

Simetría de traslación:

jrTkcjbiaT ˆˆˆˆˆˆ

¡Simetría presente en cuasicristales!

Simetrías en la estructura de los materiales

Simetrías de rotación

Diamante (carbono puro)

Imagen propiedad de Amethyst Galleries, Inc. USA

Granate - 6x5x4 cm. Zillerthal (Suiza)  

Eje de orden 2: 180= 360/2 Eje de orden 4: 90= 360/4 Eje de orden 3: 120= 360/3

Eje de orden 6: 60= 360/6

Eje de orden 5: 60= 360/5¿Simetría prohibida ? en cuasicristales

Simetrías en la estructura de los materiales

La molécula de la efedrina, precursor químico para la síntesis de la anfetamina. Se trata de un compuesto quiral, por lo que puede presentar configuración de isómero óptico levógiro (levo-efedrina) o dextrógiro (dextro-efedrina).

http://www.bruker-axs.de/index.php?id=464Estructuras moduladas:

Efedrina a baja temperatura

¿Simetría presente en cuasicristales?

Simetría axial o de reflexión (espejo) y central (imagen opuesta).

Redes ordenadas o redes cristalinas: La estructura es identificada por difracción de rayos X. Los patrones presentan el mismo tipo de periodicidad y las mismas propiedades de simetría.

http://catedras.quimica.unlp.edu.ar/qg/Solidos_c7.pdf

Redes desordenadas:redes de vidrios, de polímeros, amorfos etc.

Presentan simetrías locales y/o globales:Una simetría global es una simetría que conserva todos los puntos en el tiempo- espacio bajo consideración, a diferencia de la simetría local que solo conserva a un subconjunto de puntos (átomos, iones, moléculas, celdas, etc.)

Estructurascuasicristalinas

Como todos los materiales en forma natural y en forma artificial. Son formadas por átomos, moléculas o conglomerados atómicos o moleculares…

¿Cómo se producen?

Este tipo de ordenamiento estructural no se puede describir con el formalismo habitual de una red de Bravais cristalina, pero puede estudiarse matemáticamente y predecir su estructura aperiódica recurriendo a las propiedades de simetría conocidas y principios físicos fundamentales.

¿Cómo se identifican?

Cuasicristales artificiales

Los cuasicristales icosaédricos fueron sintetizados por primera vez por el grupo de Dan Shechtman del National Bureau of Standards en 1984.

El nuevo material consistía en una aleación de aluminio y manganeso (AlxMn(1-x)) enfriado muy rápidamente que poseía orden a largo alcance como los cristales ordinarios y sin embargo contaba también con varios ejes de simetría de orden 5.  D. S. Schechtman, I. Blech, D. Gratias and J. W. Cahn.  Phys. Rev. Lett. 53, (1984), 1981.

Cuasicristales icosaédricos

Electron diffraction patterns of quasicrystalline aluminum-manganese. (Izquierda) D. Shechtman, Physical Review Letters, vol. 53, no. 20, Nov. 1984; (Derecha) Encyclopædia Britannica, Inc.

Presentan redes y patrones de difracción aperiódicos y redes predecibles

Simetrías características de los cuasicristales icosaédricos

Cuasicristales

Diferentes aleaciones de dos ó mas metales producen cuasicristales con una gran variedad de estructuras y simetrías.

http://encyclopedia2.thefreedictionary.com/Quasicrystal

Forma poliédrica externa de un cuasicristal Al-Cu-Fe que exhibe simetrías icosaédricas.

Se producen a partir de aleaciones metálicas

Cuasicristales

Se producen por enfriamiento rápido o controlado en condiciones apropiados

En 1982, Dan Shechtman encontró que haciendo enfriamiento rápido en una aleación de Al con uno o más elementos de transición tales como Mn, Fe, Cr se formaban cuasicristales, compuestos que exhiben simetrías icosaédrica o decagonal (que no están presentan los sólidos descritos anteriormente).

Aleaciones metálicas:Aleaciones metálicas: cuasicristalescuasicristales

(a) Cuasicristal de Al-Li-Cu (b) Cuasicristal de Al-Pd-Re

Cuasicristales fabricados en distintos laboratorios

¿Estructuras, redes cuasicristalinas?

Si bien no hay ninguna ley física que prohíba que objetos aislados como moléculas o virases o la pirita peruana tengan la simetría del pentágono, ésta se consideraba aparentemente incompatible con la periodicidad de los cristales. 

Cuasicristales Presentan redes y patrones de difracción con

simetrías icosaédricas o decagonales

Después de los 90 tuvieron que ser incluidos en la clasificación de sólidos

Cristal Cualquier sólido que tiene esencialmente un diagrama de difracción discreto.

Cristal aperiódicoCristal en el cual la periodicidad tridimensional puede ser considerada ausente.

Cuasicristales en la naturaleza

http://mural.uv.es/ferhue/4o/fes/Cuasicristales_FHG.pdf

Estructura del cuasicristal a escala molecular Patrón de difracción

Cuasicristales en la naturaleza

En 2009, un hallazgo de minerales [Natural Quasicrystals] en las montañas de Koryak (Rusia) supuso el descubrimiento del otro cuasicristal natural. Fue una muestra de que los cuasicristales pueden formarse y mantenerse en el tiempo.

A pesar que sus propiedades están aún bajo estudio, los cuasicristales han cobrado ya una gran importancia, pues su estudio ha contribuido a ampliar nuestra comprensión de las leyes que controlan el crecimiento y la estructura de la materia en su estado sólido.

Modelos teóricos para comprender el comportamiento de los cuasicristales

Modelos teóricos para comprender el comportamiento de los cuasicristales

Los modelos teóricos propuestos están relacionados con el modo de obtención a partir de aleaciones (relacionados con mezclas metálicas) y por enfriamiento rápido (relacionados con obtención de los vidrios u amorfos).

Hay modelos teóricos que son más o menos aceptados que explican bastante bien las propiedades de los cuasicristales conocidos a la fecha, relacionados con su proceso de formación.

MODELO DE PENROSE

Propone que los cuasicristales se componen de dos o más celdas unitarias distintas que se acoplan en virtud de una serie de reglas geométricas específicas. (Modelo matemático en 2D y luego extendido a 3D)

Da cuenta de algunas propiedades básicas de estos materiales. Falla al explicar las reglas de teselación durante los procesos de crecimiento.

Forma de Cuasicristales en aleaciones del aluminio con los metales de la transición tales como hierro o cobre.

http://euler.phys.cmu.edu/widom/research/qc/quasi.html

MODELO DE PENROSE

Roger Penrose descubrió tres sistemas de azulejos aperiódicos en 1973 y 1974. Se ilustra su primer sistema.

http://www2.spsu.edu/math/tile/aperiodic/penrose/penrose1.htm

Existía ya desde 1974 un ejemplo en 2D de una estructura formada por rombos de dos tamaños que poseía orden traslacional a largo alcance y ejes de rotación de orden 5, conocida como el embaldosado (entejado, teselado) o patrón de Penrose en honor del matemático británico que la descubrió. 

Los teselados o tejados de Penrose se conoce generalmente como la cometa (Kite) y el dardo (Dart).

http://mathworld.wolfram.com/PenroseTiles.html

Se ve fácilmente que el cociente del área de la cometa al dardo es el cociente de oro, que se señala como arriba de la figura y que juega un rol importante en el teselado.

MODELO DE PENROSE

El tipo de orden traslacional presente en esta teselación se conoce como orden cuasiperiódico, inicialmente sugerido por Leonardo Fibonacci en la edad media para describir la reproducción idealizada de una colonia de conejos. 

Dos cantidades a y b están en proporción áurea si se cumple:

MODELO DE PENROSE

MODELO DE PENROSE

http://www.jcrystal.com/steffenweber/qc.html

Ejemplo en 1D de una red cuasiperiódica secuencia de Fibonacci (vivió entre 1170 y 1240)

MODELO DE PENROSE

Relacionado con esta secuencia de Fibonaci se plantearon modelos definidos en un hiperespacio 6D (por la presencia de las 02 celdas diferentes) y considerando que las estructuras cuasicristalinas correponden a proyecciones de ese espacio 6D al espacio real 3D.

In the plane, the AlNiCo quasicrystal, which consists of overlapping decagons, is aperiodic.  But the stacked planes have periodic structure. Images by Steinhardt and Jeong, Nature 382, 433-5. http://www.lbl.gov/Science-Articles/Archive/quasicrystal-states.html

Los tejados de Penrose son capaces de reproducir cualitativamente el tipo de orden encontrado en los cuasicristales, el problema pareció reducirse a encontrar la decoración atómica adecuada para las tejas (Similar al caso de cristales)

MODELO DE PENROSE

Pero se encuentra que en este caso no es tan sencillo.  Se demuestra que existen serias objeciones al patrón de Penrose cuando se le asocia un buen modelo atómico (tejas conteniendo átomos). 

Modelo de vidrio aplicado a cuasicristales

Se apoya en las interacciones locales de modo aleatorio del agregado de átomos o moléculas.

Todos los agregados tienen la misma orientación aunque debido a la aleatoriedad del crecimiento, la estructura contiene muchos defectos.

La premisa de partida de este modelo es que las estructuras de aleaciones icosaédricas son intrínsicamente defectuosas.

Aquí el papel del azar es doble. Por una parte elimina las reglas de ajuste de Penrose, aportando una explicación más plausible del punto de vista físico acerca del crecimiento cristalino (modelo físico). Por otra parte el desorden introducido por el crecimiento al azar daría lugar al ensanchamiento observado en los picos de los diafragmas de difracción, aunque sobrestime el efecto.

Modelo de vidrio aplicado a cuasicristales

Configuraciones atómicas típicas de cuasicristales decagonales son generadas por simulaciones de Monte Carlo. Las estructuras que resultaron inspiraron el modelo de AlCoCu decagonal mostrado en esta figura. http://euler.phys.cmu.edu/widom/research/qc/quasi.html

Modelo de la teselación aleatoria

Una teselación es una regularidad o patrón de figuras que cubre o pavimenta completamente una superficie plana que cumple con dos requisitos los cuales son que no queden huecos y no se sobrepongan o traslapen las figuras

Las teselaciones se crean usando transformaciones isométricas T sobre una figura inicial.

Una teselación vista en el pavimento de una calle Sequia La Libertad: 30/01/11 Superficie de cuasicristal

vista en un ME

Pero se busca un modelo físico para explicar el fenómeno de los cuasicristales a partir de leyes fundamentales, siendo el único capaz de describir las posiciones atómicas de todas los sistemas cuasicristalinos conocidos y de predecir la existencia de otras estructuras aún no descubiertas.

Modelos para comprender el comportamiento de los cuasicristales

Modelo decaedral recursivo (DR)

Este modelo concentra su atención en las fuerzas que existen entre los átomos de cualquier material y describe como estas generan las diversas formas de agregación de la materia, ya sean cristales, cuasicristales o amorfos. 

Empaquetamiento de unidades triacontahedral en arreglos 1/1 (a) y 2/1 (b) aproximadamente cúbicos con parámetros de red b = 1.57 nanómetro y nanómetro y b = 2.53 nanómetro respectivamente. (c) las diversas capas y su decoración atómica (los átomos de Yb están en amarillo, Cd en gris).

http://www.esrf.eu/exp_facilities/BM2/BM2.html

Modelo decaedral recursivo (DR)

Modelo decaedral recursivo (DR)

Ilustración de la determinación experimental de las características del cuasicristal CdYb. El lado izquierdo muestra la distribución de los clusters respecto del centro (cluster o racimo central: puntos negros) en un plano de simetría 5. El disco amarillo es un rastro de un cluster de clusters que se muestran en el lado derecho. Ellos forman una unidad más grande según lo destacado por el círculo azul, mostrado en ambos lados de la figura. El borde del panel izquierdo es cercano a 34 nanómetros.

La estructura del cuasicristal icosaédrico CdYb (Cd Cadmio, Yb Yterbio) se ha solucionado usando los datos de la difracción de rayos X recolectados en el ¨the D2AM beamline¨.

http://www.esrf.eu/exp_facilities/BM2/BM2.html

Para generar nuestro modelo se han partido de las ideas básicas encontradas en los demás planteamientos.

Modelo planteado en este proyecto

Se acepta que hay dos celdas unitarias (celdas aguda y obtusa)

Estructura de la familia de los cuasicristales icosédricos AlMnPd

Resultan de definir un icosaedro formado por los vértices que forman tres rectángulos áureos mutuamente ortogonales, siendo el centro de intersección el centro del icosaedro y los vértices de los rectángulos también los vértices del icosaedro.

Modelo planteado en este proyecto

Rectángulo áureo 1 Rectángulo áureo 2 Rectángulo áureo 3

X Y Z X Y Z X Y Z

1 0 1.618 0 1.618 1 1.618 1 0

-1 0 1.618 0 1.618 -1 -1.618 1 0

-1 0 -1.618 0 -1.618 -1 -1.618 -1 0

1 0 -1.618 0 -1.618 1 1.618 -1 0

Modelo planteado en este proyecto

Con los clústeres básicos romboedro obtuso, romboedro agudo se formaron los clústeres dodecaedro estrella, icosaedro rómbico, triacontaedro rómbico.

Modelo planteado en este proyecto

Simulación computacional en

FORTRAN 95 y MATLAB 7.0.1

Triacontaedro rómbico rojo y capa de 20 triacontaedros

Triacontaedro rómbico celeste y rojo que comparten una celda obtusa y, la segunda capa de 20 triacontaedros

Modelo planteado en este proyecto

Red de 132 icosaedros rómbicos, 40 triacontaedros rómbicos y 63 dodecaedros estrellaPermite observar el rompimiento de la simetría en el interior de los clusteres de la zona central

Modelo planteado en este proyecto

Rompimiento de simetría observado en un cuasicristal decagonal comparado con el rompimiento de simetría en el icosaedro rómbico cuyos puntos interiores forman un tetraedro irregular.

Rompimiento de la simetría: Los puntos interiores del icosaedro y triacontaedros rómbicos no presentan simetría de orden 5

Modelo buscado en este proyecto

La tarea continúa………

Clústeres con su decoración atómica