DISEÑO Y APROXIMACIÓN EXPERIMENTAL DEL PROCESO DE ...

DISEÑO Y APROXIMACIÓN EXPERIMENTAL DEL PROCESO DE MANUFACTURA DE UNA RESISTENCIA

ELÉCTRICA CERÁMICA PARA HORNOS DE ALTA TEMPERATURA

YULY ANDREA QUEVEDO RAMIREZ

200621304

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA Bogotá, D. C, Colombia

2012

DISEÑO Y APROXIMACIÓN EXPERIMENTAL DEL PROCESO DE MANUFACTURA DE UNA RESISTENCIA

ELÉCTRICA CERÁMICA PARA HORNOS DE ALTA TEMPERATURA

YULY ANDREA QUEVEDO RAMIREZ

200621304

PARA OPTAR AL TÍTULO PROFESIONAL DE INGENIERA MECÁNICA

Asesor

JAIRO ESCOBAR, Ph. D.

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA Bogotá, D. C, Colombia

2012

Agradecimientos

Gracias a Dios y a mi familia por la fortaleza que me dieron durante todo este tiempo.

A Jairo Escobar le agradezco mucho, porque además de ser un apoyo incondicional para la

realización del proyecto, siempre estuvo dispuesto a escucharme y aconsejarme en esta etapa tan

importante de mi vida.

Al profesor Carlos Rodríguez del departamento de física, que muy generosamente me colaboró

con la caracterización final de las muestras. Muchísimas gracias a él y a Yony por todo el tiempo

que dedicaron al montaje de los equipos, al alistamiento de las muestras y al procedimiento

experimental.

También agradezco a todas las personas de los laboratorios de materiales. A Diego Gómez y

Andrés Alarcón por ayudarme y tranquilizarme. A Juan Carlos tener siempre buena disposición y

por su enorme colaboración en la compactación y montaje del horno. A Norita, Carlos, Fabián y

Gerardo que me tendieron la mano en todo momento.

Gracias también a mis amigas Estefania y Fernanda porque me acompañaron en todo este

proceso.

Muchas gracias a todos!

Contenido

Introducción _____________________________________________________________ 1

1. Marco teórico ________________________________________________________ 4

1.1 Hornos eléctricos ________________________________________________________ 4

1.1.1 Hornos de operación por lotes y continua __________________________________________ 5

1.1.1.1 Fabricación actual de hornos de alta temperatura _______________________________ 6

1.2 Resistencias eléctricas ____________________________________________________ 7

1.2.1 Fabricación nacional ___________________________________________________________ 7

1.2.2 Fabricación a nivel mundial _____________________________________________________ 10

1.3 Física del problema _____________________________________________________ 11

1.3.1 Máxima temperatura de operación ______________________________________________ 11

1.3.2 Resistencia al choque térmico __________________________________________________ 11

1.3.3 Conductividad eléctrica ________________________________________________________ 13

1.3.3.1 Mecanismos de conducción ________________________________________________ 13

1.3.3.2 Dependencia de la conductividad eléctrica con la temperatura ___________________ 16

1.3.3.3 Energía de activación para la conductividad eléctrica ___________________________ 19

1.4 Materiales utilizados para la fabricación de resistencias eléctricas comerciales _____ 20

1.4.1 Disiliciuro de molibdeno (MoSi2) ________________________________________________ 20

1.4.1 Carburo de silicio (SiC) _________________________________________________________ 20

1.4.2 Cromitas de lantano (LaCrO3) ___________________________________________________ 21

1.4.3 Zirconia estabilizada (ZrO2) _____________________________________________________ 21

1.5 Propiedades físicas de compuestos refractarios ______________________________ 22

1.5.1 Óxidos _____________________________________________________________________ 23

1.5.1.1 Óxidos tipo fluorita _______________________________________________________ 23

1.5.1.2 Óxidos tipo Pervoskita ____________________________________________________ 25

1.5.2 Boruros_____________________________________________________________________ 27

1.5.3 Carburos ____________________________________________________________________ 28

1.5.4 Nitruros ____________________________________________________________________ 31

1.5.5 Diboruros – ‘Ultra High Temperature Ceramics’ (UHTC) _____________________________ 33

1.5.6 Disiliciuros __________________________________________________________________ 35

2. Metodología global del proyecto _________________________________________ 37

3. Procedimiento experimental ____________________________________________ 39

3.1 Etapa 1: Caracterización y adecuación de materias primas ______________________ 41

3.1.1 Descripción de materias primas _________________________________________________ 42

3.1.1.1 Sistema: SiC-Al2O3 _______________________________________________________ 42

3.1.1.2 Sistema: MoSi2-SiC ______________________________________________________ 43

3.1.2 Microscopía electrónica de barrido (MEB) _________________________________________ 44

3.1.2.1 Medición de tamaño de partícula ___________________________________________ 44

3.1.2.2 Forma de partícula _______________________________________________________ 45

3.1.2.3 Espectroscopia de energía de dispersión (EDS) _________________________________ 45

3.1.3 Análisis químico: Difracción de rayos X (DRX) ______________________________________ 46

3.1.4 Propiedades volumétricas del polvo ______________________________________________ 47

3.1.4.1 Densidad aparente _______________________________________________________ 47

3.1.4.2 Densidad de batido _______________________________________________________ 47

3.1.5 Adecuación de materias primas _________________________________________________ 47

3.1.5.1 Sistema SiC-Al2O3: Reducción de tamaño de partícula del polvo alúmina (Al2O3) ____ 47

3.1.5.2 Sistema: MoSi2-SiC _______________________________________________________ 48

3.2 Etapa 2: Mezcla ________________________________________________________ 48

3.2.1 Fabricación de la pre-mezcla ____________________________________________________ 48

3.2.2 Fabricación mezcla ___________________________________________________________ 49

3.2.3 Caracterización de la mezcla ____________________________________________________ 50

3.2.3.1 Fluorescencia de rayos X (FRX)______________________________________________ 50

3.2.3.2 Espectroscopia de energía de dispersión (EDS) ________________________________ 52

3.3 Etapa 3: Compactación __________________________________________________ 52

3.3.1 Curva de compactación ________________________________________________________ 53

3.3.2 Microestructura ______________________________________________________________ 53

3.4 Etapa 4: Sinterización ___________________________________________________ 54

3.4.1 Atmósfera oxidante ___________________________________________________________ 54

3.4.2 Atmósfera inerte _____________________________________________________________ 55

3.4.3 Caracterización de la sinterización _______________________________________________ 56

3.4.3.1 Densificación ____________________________________________________________ 56

3.4.3.2 Microestructura _________________________________________________________ 56

3.4.3.3 Formación de fases _______________________________________________________ 56

3.5 Etapa 5: Caracterización final _____________________________________________ 56

3.5.1 Comportamiento electrotérmico ________________________________________________ 56

3.5.1.1 Variación de la resistividad con la temperatura ________________________________ 57

3.5.1.2 Oxidación a altas temperaturas _____________________________________________ 60

3.5.2 Densificación ________________________________________________________________ 61

4. Resultados y Análisis: Metodologías de selección ____________________________ 62

4.1 Metodología de selección de materiales ____________________________________ 62

4.1.1 Identificación de los requerimientos de diseño _____________________________________ 62

4.1.1.1 Funciones ______________________________________________________________ 62

4.1.1.2 Restricciones ____________________________________________________________ 62

4.1.1.3 Objetivos _______________________________________________________________ 63

4.1.1.4 Variables libres __________________________________________________________ 63

4.1.1.5 Criterios de selección _____________________________________________________ 63

4.1.2 Selección de acuerdo a los criterios establecidos ___________________________________ 63

4.1.2.1 Óxidos _________________________________________________________________ 63

4.1.2.2 Boruros ________________________________________________________________ 65

4.1.2.3 Carburos _______________________________________________________________ 65

4.1.2.4 Nitruros ________________________________________________________________ 65

4.1.2.5 Diboruros – ‘Ultra High Temperature Ceramics’ (UHTC) _________________________ 65

4.1.2.6 Disiliciuros ______________________________________________________________ 68

4.1.3 Organización de acuerdo a maximización de desempeño _____________________________ 68

4.2 Metodología de selección de proceso ______________________________________ 71

4.2.1 Requerimientos de diseño del producto final ______________________________________ 71

4.2.2 Métodos de caracterización ____________________________________________________ 71

4.2.3 Atributos de proceso __________________________________________________________ 72

5. Resultados y análisis: Sistema SiC-Al2O3 __________________________________ 74



5.1.1.1 Medición de tamaño de partícula del polvo de SiC ______________________________ 74

5.1.1.2 Forma de partícula del polvo de SiC _________________________________________ 76

5.1.2 Análisis químico y cristalográfico del polvo de SiC ___________________________________ 77

5.1.2.1 Difracción de rayos X (DRX) ________________________________________________ 77

5.1.2.2 Análisis EDS _____________________________________________________________ 78

5.1.3 Propiedades volumétricas del polvo ______________________________________________ 79

5.1.4 Adecuación polvo alúmina (Al2O3): reducción de tamaño de partícula __________________ 79

5.2 Etapa 2: Mezcla ________________________________________________________ 80



5.2.1.2 Microscopía electrónica de barrido (MEB) y EDS _______________________________ 82



5.4 Etapa 4: Sinterización ___________________________________________________ 89

5.4.1 Atmósfera oxidante ___________________________________________________________ 90

5.4.2 Atmósfera inerte _____________________________________________________________ 91

6. Resultados y análisis: Sistema MoSi2-SiC __________________________________ 94



6.1.1.1 Tamaño de partícula del polvo de MoSi2 _____________________________________ 95

6.1.1.2 Forma de partícula del polvo de MoSi2 _______________________________________ 96

6.1.2 Análisis químico del polvo de MoSi2 _____________________________________________ 96

6.1.3 Propiedades volumétricas del polvo de MoSi2 _____________________________________ 97

6.2 Etapa 2: Mezcla ________________________________________________________ 97





6.4 Etapa 4: Sinterización __________________________________________________ 101

6.4.1 Atmósfera oxidante __________________________________________________________ 102

6.4.2 Atmósfera inerte ____________________________________________________________ 107

6.4.2.1 Difracción de rayos X ____________________________________________________ 108

6.4.2.2 Densificación ___________________________________________________________ 109

6.4.2.3 Microscopía electrónica de barrido (MEB) ___________________________________ 110

6.5 Etapa 5: Caracterización final ____________________________________________ 112

6.5.1 Comportamiento electrotérmico _______________________________________________ 112

6.5.1.1 Variación de la resistividad con la temperatura _______________________________ 112

6.5.1.2 Oxidación a altas temperaturas ____________________________________________ 118

6.5.2 Densificación _______________________________________________________________ 120

7. Conclusiones _______________________________________________________ 122

8. Recomendaciones ___________________________________________________ 123

9. Bibliografía _________________________________________________________ 125

Lista de Figuras

Figura 1. Componentes principales de horno de alta temperatura. ................................................................... 2

Figura 2. Mufla de operación por lotes a nivel de laboratorio. Rango de temperatura de operación: 1200-

1800°C. Resistencias eléctricas de: carburo de silicio (SiC), disiliciuro de molibdeno (MoSi2). Atmósferas de:

Ar, N2, H2, CO, aire y vacío. (Carter & Norton, 2007)(12Ma)(Pogosyan & Badyan, 1970) ............................... 5

Figura 3. Horno de tubo de operación por lotes a nivel de laboratorio, con atmósfera de calentamiento

controlable a través del flujo de gases a lo largo del tubo, ubicado en el interior del horno. Rango de

temperatura de operación: 1200-1600°C. Resistencias eléctricas de: carburo de silicio (SiC), disiliciuro de

molibdeno (MoSi2). Atmósferas de: Ar, N2, aire y bajo vacío. (Carter & Norton, 2007)(12Ma)(Pogosyan &

Badyan, 1970)..................................................................................................................................................... 5

Figura 4. Horno de operación por lotes usado en la fabricación de productos de cerámicos tradicionales

(ladrillos y baldosas de arcilla) y avanzados (capacitores cerámicos multicapa). (Carter & Norton, 2007) ....... 6

Figura 5. Horno de operación continúa usado para procesos industriales de cerámica tradicional y

avanzada.(Carter & Norton, 2007) ..................................................................................................................... 6

Figura 6. Esquema de resistencia eléctrica comercial. 1) Tubo de incoloy o incolnel 2) Alambre (Fe-Cr-Ni) en

espiral que disipa la energía térmicamente 3) Aislamiento eléctrico (polvo de MgO) que mantiene el alambre

centrado, aisla eléctricamente y conduce térmicamente hacia el tubo. 4) Terminal para entrada de corriente.

............................................................................................................................................................................ 8

Figura 7. Resistencias eléctricas de a) MoSi2 y b) SiC (SIM (società metallurgia industriale), 2012) ............... 11

Figura 8. Mapa de Ashby para comparación de la máxima temperatura de operación de las diferentes

familias de materiales (Metales, Polímeros, Cerámicos, Híbridos). (Ashby, 2011) .......................................... 12

Figura 9. Mapa de Ashby para la comparación de la expansión térmica y la conductividad térmica de las

diferentes familias de materiales (Metales, Polímeros, Cerámicos, Híbridos).(Ashby, 2011) .......................... 12

Figura 10. Mapa de Ashby para la comparación de la resistividad eléctrica de las diferentes familias de

materiales (Metales, Polímeros, Cerámicos, Híbridos).(Ashby, 2011) .............................................................. 14

Figura 11. Rango de conductividad eléctrica (en S/m) en los cerámicos a temperatura ambiente.(Carter &

Norton, 2007) ................................................................................................................................................... 14

Figura 12. Esquema de ‘Electron energy bands’ en sólidos. La banda de valencia (VB) y banda de conducción

(CB) son indicadas. (Carter & Norton, 2007) ................................................................................................... 15

Figura 13. Variación de la conductividad con la temperatura para los diferentes tipos de conductores

eléctricos. Partes sombreadas indican el rango de σ. (Carter & Norton, 2007) ............................................... 17

Figura 14. Incremento porcentual de la resistividad con la temperatura de los materiales de las resistencias

eléctricas. (H. Barber) ....................................................................................................................................... 21

Figura 15. Representación esquemática de los dominios de frontera de conducción eléctrica en la Zirconia

estabilizada en función de la presión de oxígeno y la temperatura.(WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON,

1995)................................................................................................................................................................. 24

Figura 16. Dependencia de la conductividad eléctrica con la temperatura de α-Al2O3 (WANG C. C., AKBAR,

CHEN, & PATTON, 1995) ................................................................................................................................... 26

Figura 17. Dependencia de resistividad y la conductividad con la temperatura (derecha). Dependencia de la

conductividad térmica con la temperatura para el BP (izquierda). (WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON,

1995)................................................................................................................................................................. 28

Figura 18. Variación del coeficiente de expansión térmica (TCE) con la temperatura en el BP.(WANG C. C.,

AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995) ...................................................................................................................... 28

Figura 19. Variación de la resistividad de con la composición de TaCx a temperatura ambiente(WANG C. C.,


Figura 20. Dependencia de la resistividad con la temperatura en a) VC, b) ZrC, c) TiC (F. A. Modine M. D.,

1989)(F. A. Modine T. W., 1985)(Kumashiro, 2000)(L. Shacklette, 1979) ......................................................... 31

Figura 21. a) Variación de la conductividad térmica con la temperatura de AlN; b) Variación del coeficiente de

expansión térmica con la temperatura de cBN ; c) Variación de la conductividad térmica con la temperatura

del diamante, Si y cBN;d) Dependencia de la resistividad con la temperatura de VN. (Kumashiro,

2000)(Group III Nitrides) ................................................................................................................................... 33

Figura 22. Dependencia de la a) resistividad, b) conductividad eléctrica y c) conductividad térmica de

TiB2(Kumashiro, 2000) ...................................................................................................................................... 35 Figura 23. Disminución del coeficiente de expansión térmica de acuerdo al volumen de SiC agregado al

MoSi2.(H. CHEN, 2001) .................................................................................................................................. 36

Figura 24. Diagrama de flujo de la metodología global del proyecto. ............................................................. 38

Figura 25. Diagrama de flujo de diseño de proceso. ........................................................................................ 41

Figura 26. Distribución de tamaño de partícula del polvo de alúmina original. (Montes, 2008) ..................... 43

Figura 27. Microscopio electrónico de barrido (MEB) de la Universidad de los Andes ..................................... 44

Figura 28. Fmax (máxima longitud) utilizada para la medición de partículas irregulares. (Oleg Domianovich,

2009)................................................................................................................................................................. 45

Figura 29. Ejemplo de medición de Fmax en imagen tomada de una muestra de SiC. Se observa la cuadrícula

de la cual se tomaron las coordenadas de cada uno de los puntos que unen las diferentes líneas trazadas. . 45

Figura 30. Formas de partícula característicos: a) acicular b) angular c) detrítico d) fibroso e) hojuelas f)

granular g) irregular h) nodular i) esferoidal. (Oleg Domianovich, 2009) ........................................................ 46

Figura 31. Equipo de difracción de rayos X (DRX) /Ultima III marca Rigaku. ................................................... 46

Figura 32. Distribución de tamaño de partícula del polvo de alúmina después de 10 horas de molienda.

(Montes, 2008) ................................................................................................................................................. 47

Figura 33. Molino de bolas usado para la reducción de tamaño de partícula del polvo de Al2O3 ................. 48

Figura 34. Esquema de elaboración de la pre-mezcla de acuerdo a la composición correspondiente a S1, S2,

M1 y M2 en el mezclador de flujo cruzado. ...................................................................................................... 49

Figura 35. Horno utilizado para eliminar humedad del material mezclado. .................................................... 49

Figura 36. Proceso de fabricación de la mezcla ................................................................................................ 50

Figura 37. Obtención de muestras de cada mezcla para el análisis por fluorescencia de rayos X ................... 50

Figura 38. Ventana de selección de rango de elementos a analizar en el análisis por fluorescencia de rayos X.

.......................................................................................................................................................................... 51

Figura 39. Ventana para fijar parámetros de medición. .................................................................................. 51

Figura 40. Ventana para revisar las condiciones de medición por FRX. ........................................................... 52

Figura 41. Procedimiento seguido para la compactación de piezas. ................................................................ 53

Figura 42. Balanza analítica ............................................................................................................................. 53

Figura 43. Curva de sinterización realizada en atmósfera oxidante. a) MoSi2-SiC b) SiC-Al2O3...................... 54

Figura 44. Horno abarrephor. Temperatura máxima:1200°C .......................................................................... 55

Figura 45. Curva de sinterización realizada en atmósfera inerte con 2 y 6 horas de tiempo de sostenimiento a

la temperatura de sinterización. ...................................................................................................................... 55

Figura 46. Horno de tubo marca MHI (Temperatura máxima: 1650°C). .......................................................... 55

Figura 47. Esquema de montaje de medición de resistividad en 4 puntos.(Keithley, 2000) ............................. 57

Figura 48. Elementos usados para hacer contactos sobre las muestras para la medición de resistividad. a)

Alambre de cobre. b) Pintura de plata. ............................................................................................................ 57

Figura 49. Montaje de muestra para la medición de resistividad. a) Pieza ubicada sobre el porta muestra y

alambres soldados a los respectivos puntos. b) Montaje en el cual se ubica el porta muestras (parte inferior)

y se hace la conexión a los equipos requeridos. ............................................................................................... 58

Figura 50. Fuente de corriente multímetro Keithley 2400 , utilizada para inducir una corriente constante en

la muestra analizada. ....................................................................................................................................... 58

Figura 51. Multímetro 6.5 dígitos Keithley 2000, utilizado para la medición de voltaje sobre la muestra

analizada. ......................................................................................................................................................... 58

Figura 52. Control de temperatura Lake Shore 340 (lazo abierto), utilizado para el control de la resistencia de

potencia durante la medición. .......................................................................................................................... 59

Figura 53. Interfaz de operación para control de equipos ............................................................................... 59

Figura 54. Ciclo térmico para el estudio de la oxidación a altas temperaturas. ............................................... 60

Figura 55. Histograma obtenido de la medición de tamaño de partícula del polvo de SiC a través del análisis

de imagen ......................................................................................................................................................... 75

Figura 56. Comparación de: a) imagen tomada de una muestra de polvo de SiC y b) la imagen de referencia

de forma de partícula angular de la norma ISO 3252. (Oleg Domianovich, 2009) ........................................... 76

Figura 57. a) Micrografía tomada de una muestra de SiC a una magnificación de 1000X. b) Micrografía de

polvo de tungsteno producido por reducción de hidrogeno. (Oleg Domianovich, 2009) ................................ 77

Figura 58. Patrón de difracción de la muestra de carburo de silicio. ................................................................ 78

Figura 59. Mapa composicional en una muestra de SiC a una magnificación de 1000X .................................. 79

Figura 60. Histograma del tamaño de partícula del polvo de Al2O3 después de la molienda ......................... 80

Figura 61. Micrografía de polvo de Al2O3 después de la molienda, usada para la medición de tamaño de

partícula. .......................................................................................................................................................... 80

Figura 62. Gráfica de intervalos de % masa de los componentes en la mezcla S1 y S2 .................................... 82

Figura 63. Mapa composicional de la micrografía de la mezcla: S1 (a) y S2(b). Siendo el color rojo

correspondiente al carbono, el morado al silicio, el verde al aluminio y el amarillo al oxígeno.

Magnificación:3000X. ....................................................................................................................................... 83

Figura 64. Micrografías de la mezcla S1 a diferentes magnificaciones. a) 1000X b) 3000X c) 6000X. Se indican

la parafina y algunas de las partículas de polvo de alúmina distribuidas en la muestra. ................................ 84

Figura 65. Micrografías de la mezcla S1 a diferentes magnificaciones. a) 1000X b) 3000X. ............................ 84

Figura 66. Curva de compactación de la mezcla S1 ......................................................................................... 85

Figura 67. Curvas de compactación de la mezcla S2 ....................................................................................... 85

Figura 68. Micrografías de corte longitudinal de pieza compactada a 250 Mpa de la mezcla S1. a) borde

superior b) parte central c) borde inferior ........................................................................................................ 87

Figura 69. Gráficas de intervalos de densidad en verde para las diferentes presiones de compactación para

las mezclas a)S1 y b) S2. ................................................................................................................................... 88

Figura 70. Esquema de compactación isostática en frio (CIP). (Valmikanathan Onbattuvelli, 2011) ............. 89

Figura 71. Ciclo de sinterización en atmósfera oxidante para las muestras de S1 y S2 compactadas a 250

MPa. ................................................................................................................................................................. 90

Figura 72. Difractograma de muestra de SiC-Al2O3 después de sinterización en atmósfera oxidante. Todos los

picos identificados corresponden a SiO2. ......................................................................................................... 90

Figura 73. Muestras de (SiC-Al2O3) antes y después de ser sinterizadas en atmósfera oxidante. .................. 91

Figura 74. Muestras de (SiC-Al2O3) antes y después de ser sinterizadas en atmósfera inerte. ....................... 92

Figura 75. Difractograma de muestra sinterizada (SiC-Al2O3) en atmósfera inerte. Tiempo sinterización (6h) 93

Figura 76. Distribución de tamaño de partícula obtenido con el análisis de imagen del polvo de MoSi2. ....... 96

Figura 77 . Comparación de imagen tomada de una muestra de polvo de MoSi2 con la imagen de referencia

de forma de partícula angular de la norma ISO 3252. (Domianovich, 2009) ................................................... 96

Figura 78. Análisis de difracción de rayos X del polvo de MoSi2. ..................................................................... 96

Figura 79. Curva de compactación de la mezcla M1. ....................................................................................... 98

Figura 80. Curva de compactación para la mezcla M2. ................................................................................... 99

Figura 81. Gráfica de intervalos de densidad en verde para la mezcla M1. ................................................... 101

Figura 82. Gráfica de intervalos de densidad en verde para la mezcla M2. ................................................... 101

Figura 83. Ciclo de sinterización para el estudio de fenómeno de oxidación peste del MoSi2, en piezas

compactadas a 100,140,180,200 y 250 MPa, de la composición M1. ........................................................... 102

Figura 84. Piezas compactadas de la composición M1: a) antes y b) después de la sinterización en atmósfera

oxidante. c) Comparación de tamaños para visualizar el aumento volumétrico. ......................................... 103

Figura 85. Patrón de difracción de rayos X después del ciclo de sinterización en atmósfera oxidante. ......... 104

Figura 86. Sección isotérmica del sistema ternario Mo-Si-O: a) 500°C y b) 1600°C. (Y.Q. Liu, 2001) ............. 105

Figura 87. Agrietamiento de las piezas sinterizadas en atmósfera oxidante por la formación de MoO3

durante el tiempo de sostenimiento a 450°C. ................................................................................................ 106

Figura 88. Gráfica de intervalos de confianza para los valores de aumento de peso me las muestras

sinterizadas en atmósfera oxidante. .............................................................................................................. 107

Figura 89. Piezas sinterizadas de M1 y M2 en atmósfera inerte. ................................................................... 107

Figura 90. Ciclo de sinterización con atmósfera inerte, con un tiempo de sostenimiento a la temperatura de

sinterización de: a)2 y b) 6 horas. ................................................................................................................... 108

Figura 91. Análisis por difracción de rayos X de muestras sinterizadas en atmósfera inerte. ........................ 108

Figura 92. Comparación de intervalos de confianza para los valores de densificación obtenidos en las

muestras (M1 y M2) después de la sinterización en atmósfera inerte, con un tiempo de sostenimiento a la

temperatura de sinterización de 2 horas. ....................................................................................................... 110

Figura 93. Comparación de intervalos de confianza para los valores de densificación obtenidos en las

muestras (M1 y M2) después de la sinterización en atmósfera inerte, con un tiempo de sostenimiento a la

temperatura de sinterización de 6 horas. ....................................................................................................... 110

Figura 94. Micrografías tomadas a 2000X, de muestras sinterizadas con 2 horas de sostenimiento a la

temperatura de sinterización. a) M1-250 MPa , b) M2-250 MPa c) M2-200 MPa. ....................................... 112

Figura 95. Curva de resistividad vs. Temperatura de muestras de la composición M1, compactadas a 250

MPa y sinterizadas a 1650°C durante: a) 2 horas y b) 6 horas. ...................................................................... 113

Figura 96. Curva de resistividad vs. Temperatura de muestras de la composición M2, sinterizadas a 1650°C

durante 2 horas y compactadas a: a) 200 MPa y b) 250 MPa. ...................................................................... 114

Figura 97. Curva de resistividad vs. Temperatura de muestras de la composición M2, sinterizadas a 1650°C

durante 6 horas y compactadas a: a) 200 MPa y b) 250 MPa. ...................................................................... 115

Figura 98. Resistividad de piezas compactadas a 250 Mpa y sinterizadas a 1650°C durante 6 horas de la

mezcla: a) M1 y b) M2. ................................................................................................................................... 117

Figura 99. Curvas de resistividad vs. Temperatura. a) Muestra compactada a 200 MPa y sinterizada durante

6 horas a 1650°C. b) Catálogo KANTHAL resistencias tubulares de MoSi2. (Mediaidé, 1999) ....................... 118

Figura 100. Ciclo térmico para la caracterización de la oxidación a altas temperaturas. .............................. 118

Figura 101. Piezas de la composición M1 y M2, sinterizadas durante 2 y 6 horas a la temperatura de

sinterización. a) antes y b) después del ciclo. ................................................................................................. 119

Figura 102. Difractogramas de las muestras sometidas a la isoterma de 1200°C durante 4 horas, con un

tiempo de sostenimiento a la temperatura de sinterización de: a)2 y b)6 horas. ......................................... 119

Figura 103. Comparación de densificación de muestras fabricadas y resistencia comercial ......................... 120

Lista de Tablas

Tabla 1. Materiales usados en Colombia para la fabricación de resistencias eléctricas (H. Barber) .................. 2

Tabla 2. Principales fabricantes de hornos a alta temperatura a nivel mundial.(El salón virtual de la industria,

2012), . (Industrial manufacturer Directory, 2012) ............................................................................................ 7

Tabla 3. Fabricantes de hornos industriales en Colombia. (Banco de datos de comercio exterior , 2011)......... 7

Tabla 4. Principales fabricantes de resistencias eléctricas en Colombia.(Banco de datos de comercio exterior ,

2011)................................................................................................................................................................... 8

Tabla 5. Resistencias eléctricas de fabricación nacional con aplicación en la industria: química, metalúrgica,

de polímeros, de alimentos y cerámicos tradicionales. (H. Barber) (El salón virtual de la industria, 2012) ....... 9

Tabla 6. Fabricantes de resistencias eléctricas de MoSi2, SiC y ZrO2 a nivel mundial. (Industrial manufacturer

Directory, 2012), (Mediaidé, 1999), (Takami, Danielsson, & Mahmoudi, High power reflector simulation to

optimise electrical energy consumption and temperature profile, 2011). ....................................................... 10

Tabla 7. ‘Band gap energy’ (Eg) para algunos cerámicos. (Carter & Norton, 2007) ....................................... 16

Tabla 8. Dependencia de la temperatura con la conductividad eléctrica en sólidos. (Tomasz Pie, law, &

Maciej, 2010).................................................................................................................................................... 18

Tabla 9. Conductividad eléctrica de óxidos fluorita predominantemente conductores iónicos. (WANG C. C.,


Tabla 10. Conductividades eléctricas de grupo IVA (Titanio, Zirconia, Hafnium) y sus boruros, carburos y

nitruros a temperatura ambiente (104/Ω cm) (WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995) ....................... 27

Tabla 11. Reactividad química de algunos carburos frente a la oxidación. (WANG C. C., AKBAR, CHEN, &

PATTON, 1995) ................................................................................................................................................. 29

Tabla 12. Materias primas y las composiciones de las muestras fabricadas ................................................... 41

Tabla 13. Análisis químico del polvo de SiC hecho por el proveedor ................................................................ 42

Tabla 14. Análisis físico del polvo de SiC hecho por el proveedor ..................................................................... 42

Tabla 15. Distribución de tamaño de partícula del polvo de SiC hecho por el proveedor ................................ 42

Tabla 16. Análisis químico del polvo de alúmina hecho por el proveedor ........................................................ 43

Tabla 17. Características del MoSi2 proporcionadas por el proveedor ............................................................ 44

Tabla 18. Parámetros del MEB utilizados para la observación del polvo de: SiC, MoSi2, Al2O3. ..................... 44

Tabla 19. Parámetros utilizados para el análisis EDS del polvo de SiC ............................................................. 45

Tabla 20. Parámetros del equipo de DRX ......................................................................................................... 46

Tabla 21. Condiciones experimentales del proceso de molienda (Montes, 2008) ............................................ 48

Tabla 22.Parámetros para el mezclador de flujo cruzado ................................................................................ 49

Tabla 23. Condiciones de medición asignados para la medición por FRX. ....................................................... 52

Tabla 24. Parámetros de medición establecidos para el inicio del experimento .............................................. 59

Tabla 25. Parámetros para el control de temperatura en lazo abierto ............................................................ 60

Tabla 26. Criterios de selección de materiales ................................................................................................. 64

Tabla 27. Evaluación del cumplimiento de los criterios de selección para los óxidos ....................................... 64

Tabla 28. Evaluación del cumplimiento de los criterios de selección para los boruros .................................... 66

Tabla 29. Evaluación del cumplimiento de los criterios de selección para los carburos ................................... 66

Tabla 30. Evaluación del cumplimiento de los criterios de selección para los nitruros .................................... 67

Tabla 31. Evaluación del cumplimiento de los criterios de selección para los diboruros ................................. 67

Tabla 32. Evaluación del cumplimiento de los criterios de selección para los disiliciuros ................................ 69

Tabla 33. Resumen de evaluación de cumplimiento de los criterios de selección para las diferentes familias de

compuestos refractarios ................................................................................................................................... 69

Tabla 34. Organización de acuerdo a maximización de desempeño de los materiales pre-seleccionados ...... 70

Tabla 35. Requerimientos de diseño de una resistencia eléctrica estándar para horno de tubo. .................... 71

Tabla 36. Métodos de caracterización para la comparación con resistencias comerciales ............................. 73

Tabla 37. Atributos de los diferentes procesos de conformado de polvos cerámicos. ..................................... 73

Tabla 38. Intervalo de confianza del 95% para el tamaño medio de partícula del polvo de SiC. .................... 75

Tabla 39. Prueba t-student para los valores de % atómico en distintas muestras de SiC con un intervalo de

confianza del 95% ............................................................................................................................................. 78

Tabla 40. Valores de densidad de batido y aparente del polvo de SiC ............................................................. 79

Tabla 41. Calculo de % masa real de parafina en cada mezcla (S1 y S2) ......................................................... 81

Tabla 42. Resultados de análisis de fluorescencia de rayos X para 3 muestras de la mezcla S1 y la prueba t-

student para cada compuesto presente. .......................................................................................................... 81

Tabla 43. Resultados de análisis de fluorescencia de rayos X para 3 muestras de la mezcla S2 y la ............... 82

Tabla 44. Intervalos con un 95% de confianza para el valor medio de densidad en verde y desviación estándar

obtenidos para cada presión de compactación. Para la mezcla S1. ................................................................ 86

Tabla 45. Intervalos con un 95% de confianza para el valor medio de densidad en verde y desviación estándar

.......................................................................................................................................................................... 86

Tabla 46. Valores de densificación de las piezas correspondientes a las mezclas S1 y S2, con tiempo de

sostenimiento a la temperatura de sinterización de 6 horas. .......................................................................... 92

Tabla 47. Propiedades volumétricas del polvo de MoSi2 ................................................................................. 97

Tabla 48. Resultados de análisis por fluorescencia de rayos X para la mezcla M1. ......................................... 97

Tabla 49. Resultados de análisis por fluorescencia de rayos X para la mezcla M2 .......................................... 97

Tabla 50. Valores promedio, desviación estándar e intervalos de confianza para la densidades en verde y

densificaciones. Para la mezcla M1. ................................................................................................................. 99

Tabla 51. Valores promedio, desviación estándar e intervalos de confianza para la densidades en verde y

densificaciones. Para la mezcla M2. ............................................................................................................... 100

Tabla 52. Aumento volumétrico de las muestras de la mezcla M1 después de la sinterización en atmósfera

oxidante. ......................................................................................................................................................... 103

Tabla 53. Aumento de peso de muestras sinterizadas en atmósfera oxidante. ............................................. 106

Tabla 54.Valor promedio, desviación estándar e intervalo de confianza para la densidad, densificación y

porosidad de piezas sinterizadas en atmósfera inerte. .................................................................................. 109

Tabla 55. Resistividad eléctrica y porosidad del compuesto MoSi2-SiC a diferentes contenidos de SiC(Xiaoli

Zhang Z. L., 2004) ........................................................................................................................................... 116

1

Introducción La motivación para este proyecto es el hecho de que en Colombia no se fabrican hornos eléctricos

de alta temperatura (mayor a 1300°C) para el procesamiento de materiales de ingeniería. Este tipo

de hornos tienen aplicaciones en sectores industriales tales como: cerámicas de ingeniería,

siderúrgicas, industria dental, química, de tratamientos térmicos, metalurgia de polvos, entre

otros.

El procesamiento de cerámicos de ingeniería requiere hornos de alta temperatura (1200-1600°C)

para:

- La sinterización de piezas hechas por compactación, inyección y extrusión de polvos cerámicos,

ya que requiere más de 1200°C, debido al bajo coeficiente de difusión en estado sólido del

material.

- Las reacciones de estado sólido para la formación de mezclas de óxidos metálicos como BaTiO3 y

NiAl2O4.

- La fundición de vidrio que consiste en la formación de un líquido homogéneo formado por una

mezcla de óxidos y carbonatos. Además dado que la fundición es corrosiva se debe tener cuidado

en la selección de los refractarios usados.

- La formación de cristales a nivel industrial o laboratorio, para la fundición o el manejo de flujos.

Adicionalmente, se debe tener control de temperatura y contaminación durante el crecimiento.

- Las transformaciones de fase como la cristalización del vidrio para formar vitro-cerámicos. A

pesar de que la temperatura no es tan alta (800°C) como la necesaria para la fundición del vidrio,

la dificultad está en el control de temperatura ya que éste debe ser muy preciso para lograr la fase

cristalina deseada así como el tamaño de partícula adecuado. (Takami & Danielsson, High power

reflector simulation to optimise electrical energy consumption and temperature profile, 2011)

Las principales limitaciones para la fabricación de estos hornos en Colombia son:

1. Las resistencias eléctricas o elementos de calentamiento.

2. El aislamiento térmico.

3. Los instrumentos de control.

Estos componentes se ilustran en la Figura 1.

2

Figura 1. Componentes principales de horno de alta temperatura.

Este proyecto se concentró en atacar la primera limitación, la cual radica en los materiales

utilizados a nivel nacional para la fabricación de resistencias eléctricas. Esto se debe a que se

utilizan aleaciones metálicas de cromo, hierro y níquel, cuya temperatura máxima de operación

está restringida a 1200°C. (Ver Tabla 1). (Takami & Danielsson, High power reflector simulation to

optimise electrical energy consumption and temperature profile, 2011)

Tabla 1. Materiales usados en Colombia para la fabricación de resistencias eléctricas (H. Barber)

Material Máxima temperatura de operación en atmósfera

oxidante (°C) Resistividad a 20°C (Ω m)

Cobre 350 1 x 20 10-8

80/20Ni/Cr 1200 108 x 10-8

80/20Ni/Cr + Al 1250 125 x 10-8

60/15/25 Ni/Cr/Fe 1100 112 x 10-8

50/18/32 Ni/Cr/Fe 1075 111 x 10-8

37/18/43/2 Ni/Cr/Fe/Si 1050 105 x 10-8

44/56 Ni/Cu 400 49 x 10-8

A nivel mundial los hornos eléctricos para alta temperatura (1600°C en una atmósfera oxidante)

representan el 60% del mercado total de los equipos de calentamiento (Carter & Norton, 2007).

En este contexto, surgió la idea de desarrollar un proyecto para el estudio de los materiales y

procesos de manufactura de resistencias eléctricas, con el fin de formar una base para la

implementación de esta tecnología en Colombia

3

Teniendo en cuenta las limitaciones de los materiales actualmente utilizados en la industria

nacional de resistencias eléctricas, el proyecto se enfocó en la selección de los materiales

cerámicos aptos para la aplicación. El estudio de las propiedades de estos materiales y la física

involucrada en el funcionamiento de las resistencias eléctricas constituyó la base para el diseño

del proceso de manufactura.

El objetivo general del proyecto fue realizar el diseño del proceso de manufactura de una

resistencia eléctrica cerámica, para horno de alta temperatura (mayor a 1300°C) en atmósfera

oxidante, y hacer una aproximación experimental de dicho proceso con el fin de comparar con

resistencias eléctricas comerciales para validar el diseño.

Para el cumplimiento de éste objetivo, fueron realizados los siguientes estudios:

Determinación de las materias primas a través de una metodología de selección de

materiales, con la cual se garantizó que los materiales utilizados cumplían con las

propiedades requeridas para la aplicación.

Diseño de proceso de manufactura de una resistencia eléctrica. Para lo cual se hizo la

selección del proceso de conformado y de los métodos de caracterización final, con el fin

de que la geometría obtenida se ajustara a los requerimientos de las pruebas finales. El

objetivo de estas pruebas fue obtener información de las muestras fabricadas para la

comparación con las resistencias eléctricas comerciales.

Evaluación del diseño de proceso por medio de la aproximación experimental. Se concluyó

sobre los parámetros establecidos para las diferentes etapas del proceso de fabricación y

sobre las propiedades obtenidas en las resistencias fabricadas. Para finalmente determinar

si éstas son aptas para las condiciones de operación establecidas inicialmente.

La presentación de éste trabajo tiene la siguiente división:

Inicialmente, un marco teórico, en el cual se expone el estado actual de hornos y la fabricación

nacional e internacional de resistencias eléctricas. También se enuncian conceptos relacionados

con la física del problema y una revisión bibliográfica acerca de las familias de los cerámicos de

ingeniería.

Seguido a esto, se presenta una descripción de la metodología global del proyecto, la cual incluye

la selección de los materiales, el proceso de conformado y el procedimiento experimental. Para

éste último se dedicó un capítulo en el cual se hace una descripción detallada.

Finalmente, se presentan los resultados y el análisis correspondiente a cada estudio realizado,

terminando con las conclusiones, recomendaciones y las referencias bibliográficas.

4

1. Marco teórico Este capítulo inicialmente presenta el estado del arte en cuanto a hornos eléctricos y fabricación

de resistencias eléctricas. Se exponen primero las generalidades acerca de los hornos para el

procesamiento de materiales de ingeniería y los principales fabricantes de éstos hornos a nivel

mundial. A modo de comparación se indican el listado de los fabricantes más destacados de

hornos en Colombia y las temperaturas máximas de operación.

Seguido a esto, se pasa al producto en estudio, que son los elementos de calentamiento. Se

exponen los tipos de resistencias eléctricas fabricados a nivel nacional, su aplicación y la máxima

temperatura de operación correspondiente. Luego se presentan las resistencias eléctricas

fabricados a nivel mundial para aplicaciones de altas temperaturas (1600°C), y los principales

fabricantes.

Después pasamos al estudio de la física del problema y las propiedades de los materiales

requeridas para la fabricación de las resistencias eléctricas. Con ayuda de los mapas de Ashby, se

hizo una comparación a nivel general de las propiedades de los diferentes tipos de materiales

(metales, polímeros y cerámicos de ingeniería). De ésta manera se evidenció la pertinencia del

estudio de los cerámicos de ingeniería. Finalmente, se presenta en detalle las propiedades de las

familias de compuestos refractarios (cerámicos de ingeniería), con el fin de adquirir la base para la

selección de materias primas.

1.1 Hornos eléctricos El funcionamiento de los hornos eléctricos está basado en el uso de energía eléctrica para producir

calor, usando una resistencia eléctrica o elemento de calentamiento. El calor se produce cuando la

corriente inducida fluye a través de la resistencia, mientras está sometida una diferencia de

potencial. Esto está sustentado en la ley de ohm(Çengel, 2009):

Siendo:

Voltaje o diferencia de potencial aplicado

Corriente

Resistencia

Cuando la corriente fluye se disipa potencia (P) la cual se define como:

Actualmente existen varios tipos de resistencias eléctricas, la selección depende de la máxima

temperatura requerida y el ambiente al cual va a estar expuesta.

5

Las siguientes son las principales ventajas del uso de las resistencias eléctricas en los hornos:

-Facilidad para medir la entrada de potencia

-Facilidad para controlar las tasas de calentamiento y temperatura.

-El horno puede operar en una atmósfera independiente de la fuente de calor.

La principal desventaja de las resistencias es que el costo por unidad de energía es mayor que el

del calentamiento con gas. Sin embargo, la cantidad total de energía consumida por los hornos

eléctricos es menor que en los hornos a gas. (Dimitrijev, 2006)

A continuación se exponen los principales tipos de hornos para el procesamiento de materiales de

ingeniería.

1.1.1 Hornos de operación por lotes y continua

Los hornos por lotes son usados desde experimentos de calentamiento a baja escala para el

desarrollo y evaluación de procesos (Véase Figura 2 y Figura 3), hasta grandes aplicaciones

industriales (Véase Figura 4). La operación normal en este tipo de hornos incluye introducir la

piezas en el horno a temperatura ambiente, calentar hasta la temperatura deseada y luego enfriar

de nuevo hasta temperatura ambiente. En algunos casos las piezas pueden ser sacadas mientras el

horno esta a alta temperatura, razón por la cual las resistencias eléctricas deben soportar fuertes

choques térmicos. La principal ventaja frente a los hornos de operación continua es la flexibilidad

y la simplicidad en su operación. (Dimitrijev, 2006)(Carter & Norton, 2007)

Figura 2. Mufla de operación por lotes a nivel de laboratorio. Rango de temperatura de operación: 1200-1800°C. Resistencias eléctricas de: carburo de silicio (SiC), disiliciuro de molibdeno (MoSi2). Atmósferas de: Ar, N2, H2, CO,

aire y vacío. (Carter & Norton, 2007)(12Ma)(Pogosyan & Badyan, 1970)

Figura 3. Horno de tubo de operación por lotes a nivel de laboratorio, con atmósfera de calentamiento controlable a

través del flujo de gases a lo largo del tubo, ubicado en el interior del horno. Rango de temperatura de operación: 1200-1600°C. Resistencias eléctricas de: carburo de silicio (SiC), disiliciuro de molibdeno (MoSi2). Atmósferas de: Ar,

N2, aire y bajo vacío. (Carter & Norton, 2007)(12Ma)(Pogosyan & Badyan, 1970)

6

Figura 4. Horno de operación por lotes usado en la fabricación de productos de cerámicos tradicionales (ladrillos y baldosas de arcilla) y avanzados (capacitores cerámicos multicapa). (Carter & Norton, 2007)

Por otra parte, en los hornos de operación continua la temperatura es constante durante el

proceso. Las partes se mueven a través del horno de manera que se satisfaga el perfil de tiempo-

temperatura. Son usados para la producción en masa dado que grandes cantidades de material

son sometidas a las mismas condiciones (Véase Figura 5).

Figura 5. Horno de operación continúa usado para procesos industriales de cerámica tradicional y avanzada.(Carter &

Norton, 2007)

1.1.1.1 Fabricación actual de hornos de alta temperatura

Los principales fabricantes a nivel mundial de los hornos de alta temperatura, descritos

anteriormente se presentan en la Tabla 2.

7

Tabla 2. Principales fabricantes de hornos a alta temperatura a nivel mundial.(El salón virtual de la industria, 2012), . (Industrial manufacturer Directory, 2012)

Empresa País

MHI (Micropyretics Heaters International Inc.) Estados Unidos

Shambhavi Impex India

Sentro tech Estados Unidos

Linn High Therm Alemania

Carbolite Inglaterra

Borel Suiza

Nabertherm Alemania

AB Umega Lituania

Consarc Estados Unidos

Vecstar Ltd. Inglaterra

ELINO Industrie-Ofenbau Carl Hanf Korea

Mahler Alemania

NANYANG XINYU ELECTRIC COMPONENTS CO, LTD. China

SIM (società metallurgia industriale) Italia

Por otra parte, en Colombia se encuentran hornos cuya temperatura máxima de operación es de

1300°C. Son usados para el procesamiento de cerámicos tradicionales, tratamiento de vidrio a

bajas temperaturas (200°C), pruebas de laboratorios químicos, entre otros. Los fabricantes más

representativos se presentan en la Tabla 3.

Tabla 3. Fabricantes de hornos industriales en Colombia. (Banco de datos de comercio exterior , 2011).

Empresa Temperatura máxima (°C)

Abarrephor 1300

Refracthor 1300

Resistencias Electro Salgado Ltda. 1200

Acequilabs Ltda. 1100

TKFsa 1000

La siguiente sección está dirigida a las resistencias eléctricas y a su fabricación a nivel nacional e

internacional.

1.2 Resistencias eléctricas

1.2.1 Fabricación nacional

Las resistencias eléctricas fabricadas en Colombia son usadas en diversas aplicaciones como en

máquinas para el procesamiento de polímeros, la fundición de metales blandos, la industria de

química y de alimentos, debido a que la temperatura de operación requerida no supera los 1200°

C .Los fabricantes más destacados de resistencias eléctricas en Colombia se indican en la Tabla 4.

8

Tabla 4. Principales fabricantes de resistencias eléctricas en Colombia.(Banco de datos de comercio exterior , 2011)

Dadas las aplicaciones mencionadas anteriormente, el alambre resistivo (de las aleaciones

presentadas en la Tabla 1) se embobina y se instala en la base que se adapté a la geometría

requerida. Las geometrías más usadas son plana, de abrazadera y tubular (Ver Tabla 5). En el caso

de las resistencias tubulares, el alambre embobinado está aislado del tubo exterior con óxido de

magnesio (MgO), el cual es aislante eléctrico y conductor térmico (Ver Figura 6).

Figura 6. Esquema de resistencia eléctrica comercial. 1) Tubo de incoloy o incolnel 2) Alambre (Fe-Cr-Ni) en espiral que disipa la energía térmicamente 3) Aislamiento eléctrico (polvo de MgO) que mantiene el alambre centrado, aisla eléctricamente y conduce térmicamente hacia el tubo. 4) Terminal para entrada de corriente.

Empresa

Presis ltda.

Resistencias Electro Salgado ltda.

Electro Silvania

Felipe Luengas y Cía Ltda.

Rodher

Procal S.A

9

Tabla 5. Resistencias eléctricas de fabricación nacional con aplicación en la industria: química, metalúrgica, de polímeros, de alimentos y cerámicos tradicionales. (H. Barber) (El salón virtual de la industria, 2012)

Resistencia eléctrica Tipo/Aplicación Temperatura máxima (°C)

Tipo cartucho para máquinas

selladoras de plástico 760-871

Resistencia plana en mica para

calentamiento de placas 760

Abrazadera para máquinas

inyectoras y extrusoras >871

Tubular (incoloy-inconel-cobre)

para termoformado,

calentamiento de fluidos por

inmersión.

760-815

Resistencia en espiral y tubular

con disipador para aire forzado 200

Resistencia variable y fija para

recargar baterias. 200

10

1.2.2 Fabricación a nivel mundial

Por otra parte, países como Estados Unidos, Alemania, China, Italia y Suecia, producen resistencias

eléctricas para temperaturas máximas de operación que superan 1600°C en atmósfera oxidante.

En la Tabla 6 se indican los principales fabricantes de éstas resistencias a nivel mundial.

Tabla 6. Fabricantes de resistencias eléctricas de MoSi2, SiC y ZrO2 a nivel mundial. (Industrial manufacturer Directory, 2012), (Mediaidé, 1999), (Takami, Danielsson, & Mahmoudi, High power reflector simulation to optimise

electrical energy consumption and temperature profile, 2011).

Empresa País

Kanthal Suecia

MHI (Micropyretics Heaters International Inc.) Estados Unidos

Tempo Estados Unidos

Zircar Estados Unidos

Watlow ltd. Estados Unidos

Sentro tech Estados Unidos

Thermal Products Company, Inc. Estados Unidos

THERMOCOAX Inc. Estados Unidos

Duralite Inc. Estados Unidos

I Squared R Element Co. Inc. Estados Unidos

Rotfil s.r.l. Italia

SIM (società metallurgia industriale) Italia

Dengfeng City Yuhao High-temperature Component Co., Ltd China

Andy Company China

Songshan Enterprise Group China

Shanghai Bochuan Silicon Carbon Rod Manufacturing Co., Ltd. China

Henan Sinocean Refractory Co., LTD. China

Shenzhen Boxin Technology Co,Ltd. China

EREMA (CERApro Hochtemperaturtechnik GmbH) Alemania

M.E.Schupp Industriekeramik GmbH & Co.KG Alemania

Silcarb Recrystallized (P) Ltd. India

Los materiales usados actualmente están basados en óxidos (cromitas de lantano (LaCrO3),

zirconia estabilizada (ZrO2) o materiales de libres de oxígeno (disiliciuro de molibdeno (MoSi2),

carburo de silicio (SiC) (Ver Figura 7). (H. Barber),(A. K. Vasudfvan, A comparative overview of

molybdenum disilicide composites, 1992) (Electric heating element - Hand book ).

11

a) b)

Figura 7. Resistencias eléctricas de a) MoSi2 y b) SiC (SIM (società metallurgia industriale), 2012)

1.3 Física del problema

A continuación se hace la ubicación de los cerámicos de ingeniería en el espectro global de

propiedades de los materiales (metales, polímeros y cerámicos). Para esto se exponen los mapas

de Ashby (Ashby, 2011) correspondientes a la máxima temperatura de operación, la resistencia al

choque térmico y la resistividad eléctrica. Con estos mapas se hace evidente la pertinencia del

estudio de los cerámicos de ingeniería para la selección de materias primas.

Posteriormente, se explican los requerimientos en cuanto a la resistencia al choque térmico y

resistividad eléctrica, para incluirlos en la metodología de selección de materiales. Además, se

presentan los conceptos relacionados a la resistividad tales como los mecanismos de conducción,

la dependencia de la resistividad con la temperatura y la energía de activación.

1.3.1 Máxima temperatura de operación

Como se observa en la Figura 8, sólo determinados cerámicos alcanzan las temperaturas

requeridas por la aplicación (1600°C). Tal es el caso del carburo de silicio, carburo de boro y la

zirconia, los cuales son catalogados como compuestos refractarios (Kumashiro, 2000). Es por esto

que el estudio de materiales cerámicos se debe acotar a dichos compuestos.

También se puede ver que las aleaciones basadas en nickel (utilizadas para la fabricación de las

resistencias eléctricas), alcanzan una temperatura máxima de operación de 1250°C. Esto

demuestra la brecha que existe entre las resistencias fabricadas actualmente en Colombia, y las

resistencias cerámicas.

1.3.2 Resistencia al choque térmico

Durante operación las resistencias eléctricas están sometidas a fuertes choques térmicos, razón

por la cual deben tener una baja expansión térmica y una alta conductividad térmica. De acuerdo a

esto, los cerámicos de ingeniería presentan la mejor resistencia al choque térmico, comparado

con los demás grupos de materiales. En la Figura 9 se puede ver que los cerámicos de ingeniería

cubren un amplio rango en cuanto a conductividad térmica, comparable al de los metales. Con

respecto a la expansión térmica, existen cerámicos mejores que los metales. Se establece que

12

tanto la conductividad térmica como la expansión térmica deben ser evaluadas para los diferentes

compuestos refractarios.

Figura 8. Mapa de Ashby para comparación de la máxima temperatura de operación de las diferentes familias de materiales (Metales, Polímeros, Cerámicos, Híbridos). (Ashby, 2011)

Figura 9. Mapa de Ashby para la comparación de la expansión térmica y la conductividad térmica de las diferentes familias de materiales (Metales, Polímeros, Cerámicos, Híbridos).(Ashby, 2011)

13

1.3.3 Conductividad eléctrica

La conductividad eléctrica ( ) es de gran relevancia para la aplicación en estudio y está relacionada

con la conductividad ( ) por medio de:

[S/m S = 1 ] [1]

Como se observa en la Figura 10, la resistividad en los cerámicos de ingeniería (Technical ceramics)

varía en un amplio rango, desde los más aislantes a los superconductores. En cuanto a la

conductividad térmica, se observa que cubren un rango similar al de las aleaciones metálicas,

cuyos valores son superiores a los de los vidrios y polímeros.

Los cerámicos superconductores no presentan ninguna resistencia al paso de corriente eléctrica.

Por otra parte, los aislantes presentan el comportamiento contrario y son ampliamente utilizados

como base para circuitos electrónicos y fueron indispensables para el desarrollo de computadores

portátiles (Chiang, Birnie, & Kingery, 1997).

Por otra parte, los semiconductores se encuentran en la mitad y tienen un carácter metálico. Su

conductividad hace que la principal aplicación esté en la construcción de electrodos y películas

delgadas resistivas (thick-film resistors) (Ver Figura 11).

El carburo de silicio (SiC) dopado con boro y litio es uno de los semiconductores más usados en la

industria para aplicaciones a altas temperaturas, debido a su combinación única de propiedades

tales como alta resistencia al desgaste, alta conductividad térmica, baja resistividad y buenas

propiedades mecánicas a altas temperaturas. (Carter & Norton, 2007)

1.3.3.1 Mecanismos de conducción

La conductividad eléctrica en los cerámicos puede darse por el movimiento de iones y de

electrones (o combinados) en la estructura. Por lo general, el movimiento de iones es lento, sin

embargo existe un tipo de cerámico conocido como conductores de iones rápidos. Por ejemplo la

difusión de iones de oxigeno a alta temperatura en la Zirconia cúbica (c-ZrO2) es muy rápido.

(Carter & Norton, 2007)

Las tasas de difusión atómica y conductividad eléctrica están determinadas por el tipo de defectos

presentes y sus concentraciones. En los cerámicos se pueden presentar una gran variedad de

defectos, y las concentraciones varían en varios órdenes de magnitud con cambios en la

composición, temperatura y atmósfera. (Chiang, Birnie, & Kingery, 1997). Como resultado, las

propiedades de transporte de cargas de los cerámicos requieren de especial atención.

A una temperatura dada el coeficiente de difusión a en diversos materiales cerámicos puede variar

alrededor de 10 órdenes de magnitud, mientras que la conductividad eléctrica varía alrededor de

25 órdenes de magnitud a temperatura ambiente (Ver Figura 11). (Chiang, Birnie, & Kingery, 1997)

Para los cerámicos que son conductores de electrones existen tres casos de la Band gap: nula,

angosta o ancha. La estructura de la banda es tridimensional, sin embargo la Figura 12 expone una

representación general de las propiedades eléctricas de los materiales.

14

Figura 10. Mapa de Ashby para la comparación de la resistividad eléctrica de las diferentes familias de materiales (Metales, Polímeros, Cerámicos, Híbridos).(Ashby, 2011)

Figura 11. Rango de conductividad eléctrica (en S/m) en los cerámicos a temperatura ambiente.(Carter & Norton, 2007)

15

Figura 12. Esquema de ‘Electron energy bands’ en sólidos. La banda de valencia (VB) y banda de conducción (CB) son

indicadas. (Carter & Norton, 2007)

Cuando Eg es cero, como la mayoría de los materiales, existen electrones libres a cualquier

temperatura superior a 0K (-273°C). En el caso de los superconductores el valor de Eg es muy

pequeño. Éste valor corresponde a la mínima energía necesaria para excitar un electrón en un

nivel de vacancia.

Los semiconductores tienen una band gap delgada, que por lo general está en el rango de 0.02 a

2.5 eV. Mientras los aislantes eléctricos tienen una band gap gruesa, con valores mayores a 2.5

eV. En estos materiales es muy difícil tener electrones en la banda de conducción a temperatura

ambiente. Aquellos materiales en los que si ocurre esto se denominan semiconductores de banda

ancha (wideband-gap semiconductors), como es el caso del SiC que puede operar a temperaturas

elevadas (> 600°C). (Véase Tabla 7).

La cantidad de electrones en la banda de conducción depende de la energía Eg y la temperatura

(T). Al aumentar la temperatura ocurre lo mismo con la cantidad de electrones. (Carter & Norton,

2007)(Chiang, Birnie, & Kingery, 1997).

En los ciclos de temperatura bajo un voltaje aplicado se presenta un proceso evolutivo, el cual

produce una alteración en la composición y las propiedades de los materiales de las resistencias

eléctricas. Dichas alteraciones también son causadas por esfuerzos térmicos que se generan bajo

ciertas condiciones. Las áreas con esfuerzos térmicos en el material resistivo son fuente de micro

grietas que resultan en distorsiones locales de la conductividad eléctrica. (WANG C. C., AKBAR,

CHEN, & PATTON, 1995).

En este orden de ideas, se debe conocer la dependencia de la conductividad eléctrica con la

temperatura, con el fin de tener control del calor disipado de acuerdo al voltaje de alimentación y

la corriente inducida, en todo el rango de temperatura de operación (20 - 1600°C).(Gnesin,

Zakharenkov, & Shipilova).

16

A continuación se explica este comportamiento en los materiales cerámicos.

1.3.3.2 Dependencia de la conductividad eléctrica con la temperatura

En términos generales, la conducción eléctrica en materiales para altas temperaturas está en función de la temperatura y la composición (no estequiometria e impurezas) independientemente del tipo de conducción: metálico, semiconductor o iónico.

Tabla 7. ‘Band gap energy’ (Eg) para algunos cerámicos. (Carter & Norton, 2007)

La mayoría de compuestos refractarios tienen un amplio rango de composición y pueden tener

una gran variabilidad de concentración de defectos de red, lo cual implica una desviación

significativa de la composición estequiométrica. (Kumashiro, 2000)

Para los cerámicos superconductores (Eg=0) en los que el número de electrones en la banda de

conducción no varía notablemente con la temperatura, la conductividad (σ) decrece con el

aumento de la temperatura.

Mientras que para los materiales con Eg>0 (semiconductores o aislantes), la conductividad

aumenta con la temperatura dado que depende del número de electrones en la banda de

conducción.

17

En la Figura 13 se observa la dependencia entre la conductividad y la temperatura para cada

comportamiento eléctrico de los materiales.

Figura 13. Variación de la conductividad con la temperatura para los diferentes tipos de conductores eléctricos. Partes

sombreadas indican el rango de σ. (Carter & Norton, 2007)

La conductividad eléctrica, aplicada a todos los materiales, está dada por:

[13]

Siendo:

: Número de cargas

Carga del electrón

Movilidad

Estos términos que afectan la conductividad, a su vez están relacionados con variables como: la

temperatura, composición y estructura. Estas a su vez depende de la naturaleza del mecanismo de

conducción (Carter & Norton, 2007)(Tomasz Pie, law, & Maciej, 2010)

La dependencia de la temperatura con la conductividad eléctrica en términos de la resistividad

eléctrica está dada por:

18

[16]

Siendo:

Coeficiente de temperatura (pendiente de la curva vs. )

: Intercepto en

La dependencia de la temperatura con la conductividad eléctrica puede aumentar dependiendo si

el coeficiente TCR o (temperature coefficient of resistivity) es negativo o positivo (Véase Tabla

8). Este coeficiente representa la sensibilidad de los materiales como respuesta a una variación de

temperatura y está definido como:

[17]

Tabla 8. Dependencia de la temperatura con la conductividad eléctrica en sólidos. (Tomasz Pie, law, & Maciej, 2010)

αT Características de conducción Materiales

Positivo

Metálica

Pt, TiB2, MoSi2, Si Exhausto - impurezas

semiconductor

Frontera de grano controlada BaTiO3 (Policristalino, dopado)

Negativo

Iónica ZrO2 (Estabilizada)

Predominantemente conductor p en aire Y2O3

Semiconductor de valencia controlada (NiMn)3O4

Cabe resaltar que no es una constante para el material pero está en función de la temperatura.

Para un sólido metálico se obtiene por medio de:

[18]

Lo cual da un coeficiente positivo. Para un sólido metálico es inversamente proporcional a la

temperatura. Mientras que para un sólido semiconductor es negativo y está definido como:

[19]

Siendo

.

Q: Energía de activación de la conducción eléctrica

k: Constante de Boltzmann

19

Se evidencia que la magnitud de es proporcional a la energía de activación de conducción. A

mayor energía de activación mayor es la sensibilidad del material al cambio de temperatura.

(Tomasz Pie, law, & Maciej, 2010)

Uno de los principales requerimientos de la industria para la aplicación de las resistencias

eléctricas, es la estabilidad resistividad eléctrica (ρ), para esto el debe ser positivo y de un valor

pequeño. Esto con el fin de asegurar la reproducibilidad de las características del producto. Los

resistores generalmente tienen baja resistividad y un positivo para altas concentraciones del

componente conductor. (Gnesin, Zakharenkov, & Shipilova)(Petrovskii, 1998)(Pogosyan & Badyan,

1970)

1.3.3.3 Energía de activación para la conductividad eléctrica

Los materiales con energía de activación para la conductividad eléctrica (Q) alto presentan las

siguientes características:

1. Una alta resistividad a bajas temperaturas, lo cual establece el límite inferior de la

temperatura de operación.

2. Dos regímenes de temperatura para la conducción eléctrica, usualmente observados para

materiales con band gap amplia.

3. Señal eléctrica (voltaje o corriente) dependiente del tiempo durante la medición eléctrica,

dada la polarización, difusión lenta y distribución desequilibrada de defectos y iones de

impurezas a bajas temperaturas, lo cual hace que la operación del producto final no sea

reproducible.

Es por esto que se debe seleccionar un material con una energía de activación (Q) razonable, de tal

forma que la resistencia eléctrica sea funcional en el rango de temperatura deseado. (Dimitrijev,

2006)

Por otra parte, se requiere que el material de la resistencia eléctrica sea insensible a variaciones

ambientales, como cambio de humedad y la presión parcial de oxígeno. Además, deben ser

consideradas la sensibilidad a la atmósfera y la estabilidad química.

Todo lo expuesto anteriormente, interpone ciertas limitaciones en la selección de compuestos

refractarios para la fabricación de resistencias eléctricas. Por esta razón se requiere una revisión

de sus propiedades físicas, las cuales serán evaluadas en la metodología de selección de

materiales.

Previo a la revisión de las propiedades de las familias de compuestos refractarios, se exponen las

principales características de los materiales utilizados actualmente, con el fin de identificar las

propiedades que los hacen aptos para la aplicación.

20

1.4 Materiales utilizados para la fabricación de resistencias eléctricas

comerciales

1.4.1 Disiliciuro de molibdeno (MoSi2)

El disiliciuro de Molibdeno (MoSi2) es muy frágil y su principal aplicación es en los hornos de alta

temperatura. Tiene un coeficiente de temperatura-resistividad alto y positivo (H. Barber). A

temperatura ambiente la resistencia eléctrica de MoSi2 es de 2.5x10-7 Ω-m y cuando alcanza los

1800°C aumenta a 4x10-6 Ω-m aproximadamente (Carter & Norton, 2007) (Véase Figura 14). Es por

esto que la corriente inducida a la resistencia debe ser debidamente controlada, con el fin de

garantizar que la temperatura máxima permisible no vaya a ser superada.

La temperatura máxima permisible en la superficie de las resistencias de este material es de

1710°C, es por esto que la temperatura máxima de operación debe estar entre los 1600°C y

1650°C (Smolin, Shishov, Emel’yanov, Savvin, & Balashov, 2000) (Electric heating element - Hand

book ). Sin embargo, la resistencia de mejor calidad de MoSi2, fabricada por Kanthal, puede llegar

a una temperatura máxima de operación de 1800°C (Kantal Globar Technical Data).

En cuanto a la resistencia a la oxidación a altas temperaturas (1700°C), es muy buena debido a que

se forma una capa protectora de óxido de silicio sobre la superficie del tubo, a temperaturas

superiores a los 1300°C. Adicionalmente, el MoSi2 tiene la capacidad de permitir el crecimiento de

una nueva capa protectora cuando se presenta un daño superficial. (Smolin, Shishov, Emel’yanov,

Savvin, & Balashov, 2000).

Las resistencias comerciales de éste material están hechas con una mezcla de partículas de MoSi2

enlazadas con una fase de vitro aluminosilicato que conforma el 20% del volumen total. Las

resistencias en forma de barra son conformadas por medio de la extrusión de una mezcla de

polvos de MoSi2 y arcilla. Las barras son secadas, sinterizadas y finalmente cortadas en varias

longitudes. Las zonas de calentamiento son dobladas de acuerdo a los requerimientos a alta

temperatura y luego soldadas a los terminales o conectores.

Las conexiones de estas resistencias generalmente están formadas por una abrazadera de acero y

un conductor de corriente entrelazado con un alambre de aluminio (Pogosyan & Badyan, 1970).

1.4.1 Carburo de silicio (SiC)

El carburo de silicio (SiC) tiene buenas propiedades para su aplicación en las resistencias eléctricas

usadas en hornos de alta temperatura, dado que forma una capa protectora de óxido de silicio a

altas temperaturas. Tiene una resistividad altamente dependiente de la temperatura y su

coeficiente de temperatura resistividad es negativo en una parte del rango de temperatura (Véase

Figura 14).

21

Figura 14. Incremento porcentual de la resistividad con la temperatura de los materiales de las resistencias eléctricas. (H. Barber)

Las resistencias comerciales de carburo de silicio (SiC) presentan una disminución en la

resistividad eléctrica en el rango de 200-700°C (Gnesin, Zakharenkov, & Shipilova). El coeficiente

aumenta con el uso por un factor que puede ser de 3 durante la vida útil de la resistencia. Para

contrarrestar ésto se debe aumentar el voltaje de la fuente progresivamente. Pequeñas

variaciones en la concentración de impurezas y dopantes afectan considerablemente la

resistividad del material a temperatura ambiente.

1.4.2 Cromitas de lantano (LaCrO3)

Las cromitas de lantano están formadas principalmente por cromo y óxidos de lantano. Su

coeficiente de temperatura- resistividad depende de los dopantes y la temperatura, y disminuye a

1/20 de su valor a temperatura a llegar a los 600°C, en la cual se vuelve aproximadamente

constante (Véase Figura 14) (WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995)(S. A. Suvorov, 2004).

Los materiales basados en LaCrO3 combinan propiedades únicas no encontradas fácilmente en los

óxidos para alta temperatura. Tienen un alto punto de fusión (2500°C), resistencia química a

atmosferas con diferentes presiones parciales de oxígeno y una alta conductividad en un medio

oxidante.(S. A. Suvorov, 2004)

1.4.3 Zirconia estabilizada (ZrO2)

La zirconia estabilizada en la fase cúbica (c-ZrO2) es usada para resistencias eléctricas para hornos

cuya temperatura de operación debe superar los 2000°C. Dado que este material tiene una muy

22

baja conductividad, necesita de un precalentamiento por gas o con resistencias eléctricas

convencionales para reducir la resistencia a un nivel en el cual la ley de ohm sea efectiva. Cuando

éste cerámico alcanza los 1000°C su conductividad es tal que permite su calentamiento. La zirconia

también puede ser usada para el calentamiento por inducción.

A continuación se presenta la revisión bibliográfica acerca de los compuestos refractarios. La

información corresponde a las propiedades físicas de mayor interés para la aplicación, las cuales

fueron nombradas anteriormente.

1.5 Propiedades físicas de compuestos refractarios

Los compuestos refractarios se caracterizan por tener un amplio rango de propiedades físicas y

químicas, razón por la cual son aptos para diversas aplicaciones. Sus propiedades eléctricas

abarcan todos los tipos de conducción: metálica, superconductor, aislante y semiconductor. Sin

embargo, exceptuando a los óxidos, la mayoría de compuestos de metales de transición presentan

conducción metálica.(Carlo, 2009)

Los boruros, carburos y nitruros con características semiconductoras son formados por elementos

en los grupos IA, IIA y IIIB a VB de la tabla periódica. Estos compuestos están caracterizados por

tener altos puntos de fusión, dureza y buena conductividad eléctrica y térmica para aplicaciones

de alta temperatura. Es por esto que son candidatos para la fabricación de resistencias eléctricas.

Al igual que los metales, su coeficiente de temperatura resistividad TCR es positivo y presentan un

aumento lineal en la resistividad hasta temperaturas elevadas. Además ofrecen un amplio rango

de composiciones posibles y una tendencia a variaciones estequiométricas considerable, lo cual

hace que los resultados de las mediciones de la resistividad eléctrica reportados tengan grandes

variaciones. (WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995)

Adicionalmente, los boruros, carburos y nitruros de metales de transición son conductores

metálicos con conductividades y coeficientes de temperatura resistividad (TCR) comparables con

los de metales ‘parientes’. En el caso de carburos y nitruros, su obtención por lo general no es bajo

condiciones normales con una composición estrictamente estequiométrica. Las variaciones se

pueden dar por la vaporización incongruente de los componentes constituyentes, lo cual puede

generar una descomposición del componente a temperaturas elevadas. Esto tendrá consecuencias

inevitables en las propiedades físicas y químicas de los materiales. De esta forma, la estabilidad

química de los materiales con alto punto de fusión se debe incluir en la evaluación de las

propiedades eléctricas.(Kumashiro, 2000)

A continuación se expondrán las principales propiedades físicas de las familias de compuestos

refractarios en relación a la aplicación en estudio.

23

1.5.1 Óxidos

Los óxidos son predominantemente compuestos iónicos y son materiales muy usados en

aplicaciones de alta temperatura. Las propiedades de transporte en los óxidos están determinadas

por los defectos formados a causa de la presencia de impurezas y desviaciones estequiométricas,

las cuales están influenciadas por la temperatura, el oxígeno y la presión. En consecuencia un

óxido puede ser conductor eléctrico, iónico o mezclado bajo ciertas condiciones. Sin embargo, la

mayoría de los óxidos conducen sólo un tipo de carga y es por eso que se dividen en conductores

iónicos y electrónicos. (WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995)

Para materiales con un band gap amplio, como lo son la mayoría de los óxidos, las conductividades

eléctricas a bajas temperaturas son fuertemente influenciadas por los dopantes o impurezas y la

conducción intrínseca solo se vuelve significativa a una temperatura que depende del nivel de

dopante, el band gap y la estructura de defectos del material base.

Es por esto que los óxidos tienen una conductividad eléctrica que es insuficiente para el auto

sostenimiento de calor resistivo desde temperatura ambiente, lo cual limita su uso en resistencias

eléctricas. Razón por la cual las resistencias eléctricas de zirconia (ZrO2) requieren de un

precalentamiento a 1000 -1200 °C para que sean capaces de conducir la corriente eléctrica.

(Kumashiro, 2000)(S. A. Suvorov, 2004).

1.5.1.1 Óxidos tipo fluorita

Los más representativos son la zirconia (ZrO2), óxido de torio (ThO2), óxido de cerio (CeO2), y el

óxido de hafnio (HfO2). Se caracterizan por su alto punto de fusión (> 2600°C). Cuando el ZrO2 y

HfO2 son puros su estructura es monoclínica a bajas temperaturas y con el calentamiento sufren

una transformación a la fase tetragonal. Al ser dopados con las cantidades necesarias con cationes

de baja valencia como calcio, ítrea y elementos de tierras raras, es posible estabilizar la fase cúbica

a temperatura ambiente. (WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995)

La band gap está alrededor de los 5 eV y en consecuencia tiene pocos electrones intrínsecos y

huecos a temperaturas elevadas. A temperaturas intermedias se tiene una alta movilidad iónica lo

cual hace que la conducción sea mayoritariamente iónica. Los óxidos de tipo fluorita se vuelven

conductores mixtos solo cuando aparece una alta conducción electrónica intrínseca a elevadas

temperaturas o cuando se presentan desviaciones estequiométricas a presiones de oxígeno

extremadamente altas o bajas (Véase Figura 15).

24

Figura 15. Representación esquemática de los dominios de frontera de conducción eléctrica en la Zirconia estabilizada en función de la presión de oxígeno y la temperatura.(WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995)

Los dominios de frontera están definidos como la temperatura o la presión de oxígeno en la cual

. A los alrededores de los dominios de frontera la conducción electrónica se

vuelve considerable y los óxidos exhiben una conducción mixta.

La zirconia pura (ZrO2) es un aislante con un band gap de 5 eV aproximadamente a temperatura

ambiente. Cuando es dopado con cationes de valencia menor, la conductividad eléctrica presenta

un máximo en la menor concentración de dopante requerida para estabilizar la fase cúbica y

decrece al aumentar la concentración de dopante. Ésta tendencia está acompañada con un

aumento en la energía de activación para la conducción iónica. El óxido de calcio (CaO) y la ítrea

(Y2O3) son los dopantes para la zirconia más utilizados.

La conducción electrónica tipo p en la zirconia dopada con óxido de calcio (CaO) se vuelve

considerable por encima de los 1700°C en atmósfera oxidante (WANG C. C., AKBAR, CHEN, &

PATTON, 1995).

El óxido de torio (ThO2) puro tiene la estructura fluorita cúbica pero es un aislante con un band

gap de 5.75 eV. Los sistemas de óxido de torio (ThO2) dopados tienen una energía de activación

de conducción iónica semejante a la de los óxidos basados en zirconia (ZrO2), pero se diferencian

en que son más estables bajo condiciones reductoras. Es por esto que los óxidos basados en torio

son ampliamente utilizados en atmósferas extremadamente reductoras a temperaturas elevadas.

La temperatura de transición electrolítica, en la cual la conducción electrónica se vuelve

significativa, es menor que para la zirconia (ZrO2) (Véase Tabla 9). Por ejemplo, el óxido de torio

(ThO2) dopado con 7% mol Y2O3 pasa a ser conductor predominantemente electrónico a

temperaturas mayores a 1300°C.

25

Tabla 9. Conductividad eléctrica de óxidos fluorita predominantemente conductores iónicos. (WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995)

Óxidos Max/min Conductividad Dominio de frontera (°C) en aire

Energía de activación (eV) (102 Ω-1 cm-1) a

1000°C

1.5.1.2 Óxidos tipo Pervoskita

Para óxidos con band gap amplio (> 4 eV) como óxido de berilio (BeO), alúmina (α-Al2O3) e ítrea

(Y2O3) la conductividad eléctrica a bajas temperaturas está determinada por las impurezas que

actúan como donantes y receptores. Esto se debe a la concentración relativa de impurezas y

cargas intrínsecas en estos óxidos.

Existen dos regímenes de temperatura para la conducción eléctrica:

1. Una región de baja temperatura en el cual la conductividad depende de las impurezas o

los dopantes.

2. Una región de alta temperatura en el cual la conductividad intrínseca se vuelve

considerable.

El límite entre las dos regiones es la temperatura de transición, la cual depende de los dopantes o

impurezas y sus concentraciones. En la región de alta temperatura es posible que la conductividad

dependa de la presión de oxígeno dependiendo del tipo de carga intrínseca formada.

En el caso de α-Al2O3 la razón entre la conductividad iónica y electrónica depende de la presión

de oxígeno, el tipo y la concentración del dopante. Dada su amplia band gap (10 eV) y altas

energías de formación de varios defectos (> 5 eV) a temperaturas superiores a 1600°C, las

propiedades eléctricas de α-Al2O3 están dadas por la presencia de impurezas.

El óxido de Berilio (BeO) es ampliamente utilizado debido a la combinación de alto punto de

fusión (2550°C), baja presión de oxígeno (10-6 - 10-5 atm a 2000°C), y resistividad eléctrica mayor a

la alúmina o la magnesia. Sin embargo es volátil a altas temperaturas en presencia de vapor de

agua. Debido a su amplio band gap (> 10 eV), la conductividad es muy sensible a las impurezas.

Por lo general la conductividad es de carácter mixto con el aumento de la conducción iónica al

aumentar la temperatura.

Las energías de activación (Q) de los óxidos nombrados anteriormente son mayores a 1eV. Esto

advierte que tienen altos coeficientes de temperatura resistividad (TCR o ) a altas

temperaturas, lo cual implica una alta variación de la resistividad con la temperatura.(Carter &

Norton, 2007)(WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995).

26

Figura 16. Dependencia de la conductividad eléctrica con la temperatura de α-Al2O3 (WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995)

Este tipo de óxidos puede ubicar concentraciones significativas de impurezas de baja valencia que

generan la formación de vacancias de oxígeno. Uno de los más representativos es las cromitas de

lantano (LaCrO3), el cual puro y receptor-dopado presenta conducción tipo-p por un mecanismo

que depende levemente de la temperatura. Cuando es dopado con impurezas tipo donante como

el niobio el material sufre una transición de conducción p a tipo n al disminuir la presión parcial de

oxígeno. El LaCrO3 puro pierde peso a temperaturas elevadas (1700-1800°C) pero puede ser

controlado con el remplazo de cromo (Cr) por otros cationes como el aluminio (Al). (WANG C. C.,

AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995)

El zirconato de calcio (CaZrO3) cuyo punto de fusión es 2370°C, tiene una estructura ortorrómbica

a temperaturas inferiores a 1600°C. Por encima de ésta se transforma a la estructura perovskita

cúbica. El zirconato de calcio (CaZrO3) sin dopar ha presentado semi-conductividad tipo p en aire

con una temperatura de activación de 3.3 eV en el rango de 800-1200°C, esto puede ser por la

presencia de impurezas. En el rango de 1300-1900°C se tiene una energía de activación de 2.6 Ev.

Este compuesto es predominantemente conductor iónico con un pequeño exceso de zirconia

(ZrO2) u óxido de calcio (CaO) o cuando se dopa con óxidos como alúmina (A12O3), ítrea (Y2O3) y

óxido de magnesio (MgO). Los dos regímenes de temperatura de conducción iónica al usar los

dopantes mencionados, se atribuye a la transformación de la fase ortorrómbica a la perovskita. A

diferencia de los óxidos basados en zirconia (ZrO2), el zirconato de calcio (CaZrO3) tiene una mayor

energía de activación para la conducción iónica (2 eV) pero presentan una menor conductividad

27

eléctrica parcial a temperaturas cercanas a los 1600°C. (WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON,

1995)(Kumashiro, 2000)

1.5.2 Boruros

Los boruros se caracterizan por sus altos puntos de fusión, extrema dureza y conductividad térmica. Los boruros de metales de tierras alcalinas presentan características semiconductoras. Los boruros de metales de transición son excelentes conductores metálicos superando a los metales ‘parientes’, nitruros y carburos. La diferencia de la resistividad entre los metales y sus boruros son mayores que la que hay entre los metales y sus nitruros. (Véase Tabla 10).

Tabla 10. Conductividades eléctricas de grupo IVA (Titanio, Zirconia, Hafnium) y sus boruros, carburos y nitruros a temperatura ambiente (104/Ω cm) (WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995)

Los boruros de los grupos IVA, VA, y VIA de la tabla periódica y los boruros de silicio y aluminio

tienen propiedades inusuales que los hacen buenos a temperaturas elevadas. Tienen puntos altos

puntos de fusión (1900-3000°C) y baja volatilidad en comparación con los carburos y nitruros. Sin

embargo, no tienen buena resistencia a la oxidación a temperaturas entre 1300-1500°C (WANG C.

C., AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995)

Las resistividades de los hexaboruros de metales de tierras raras y alcalinas (CaB6, SrB6, y BaB6)

son similares a las de los metales parientes y tienen altos puntos de fusión (> 2000°C).

A continuación se expone la variación de algunas de las propiedades físicas del BP con la

temperatura (Véase Figura 17 y Figura 18):

28

Figura 17. Dependencia de resistividad y la conductividad con la temperatura (derecha). Dependencia de la conductividad térmica con la temperatura para el BP (izquierda). (WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995)

Figura 18. Variación del coeficiente de expansión térmica (TCE) con la temperatura en el BP.(WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995)

1.5.3 Carburos

Los puntos de fusión de los carburos son por lo general mayores que los de los boruros. Presentan

un amplio rango de homogeneidad y tienen la habilidad de disolver otros no metales y metales. El

carburo de boro (BC) tiene un rango de homogeneidad de fase de B10.5C a B4C. Entre los carburos

semiconductores (SiC, B4C y Al4C3) el Al4C3 tiene el mayor punto de fusión (2800°C) y B4C es un

semiconductor tipo p con resistividad eléctrica proporcional a la ecuación 20, lo cual indica que el

mecanismo de conducción es polarón pequeño. Su conductividad eléctrica varía con el contenido

de carbono. Por ejemplo para un contenido de carbono entre 3.5 y 0, la energía de activación

cambia de 0.15 a 0.18 eV. (F. A. Modine M. D., 1989)

29

Siendo: T (Temperatura), Q (Energía de activación de la conducción eléctrica) y k (Constante de

boltzmann).

Los metales de carburos de transición al formar la estructura cubica (tipo NaCl) pueden existir en

un amplio rango de composiciones a través de la remoción de átomos de carbono de la sub red.

Por ejemplo TiC1-x tiene un rango de composición muy grande, tal que x puede alcanzar el valor de

0.5. La variabilidad en la razón metal-no metal aumenta la incertidumbre en las mediciones de

conductividad.

Por lo general la conductividad es metálica y los valores están fuertemente influenciados por la

razón metal-carbono. Por ejemplo el carburo de titanio (TiC) estequiométrico es un conductor

metálico y pasa a ser semiconductor cuando sufre una desviación estequiométrica considerable,

dado que se altera la naturaleza de los enlaces con los defectos estructurales.

Uno de los principales inconvenientes de los carburos para su aplicación en resistencias eléctricas,

con excepción del carburo de silicio (SiC), es su oxidación significativa a temperaturas superiores a

los 1000°C en aire (Véase Tabla 11).

Tabla 11. Reactividad química de algunos carburos frente a la oxidación. (WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995)

Por otra parte, los sistemas de carburos y boruros pueden tener defectos solamente en la sub red

no metálica, lo cual afecta sus propiedades físicas y químicas (Group III Nitrides). Las resistividades

en los compuestos de metales de transición tienen una fuerte dependencia composicional (Véase

Figura 19). Esto puede ser debido a la variación de los enlaces atómicos con los defectos

estructurales. Los enlaces en estos compuestos son una combinación compleja de metal-metal y

metal-no metal o una mezcla entre enlaces covalentes, metálicos.

Los defectos formados a partir de una desviación estequiométrica pueden traer cambios a la

naturaleza de los enlaces y por ende a la conductividad. Con respecto a los enlaces atómicos los

nitruros y carburos están estrechamente relacionados. Es por esto que presentan semejanzas en

los tipos de estructura cristalina, relaciones de fase, propiedades eléctricas y magnéticas.

30

Figura 19. Variación de la resistividad de con la composición de TaCx a temperatura ambiente(WANG C. C., AKBAR,

CHEN, & PATTON, 1995)

A continuación se exponen las gráficas de la dependencia de la resistividad con la temperatura

para algunos carburos (Véase Figura 20).

a) b)

31

c)

Figura 20. Dependencia de la resistividad con la temperatura en a) VC, b) ZrC, c) TiC (F. A. Modine M. D., 1989)(F. A. Modine T. W., 1985)(Kumashiro, 2000)(L. Shacklette, 1979)

1.5.4 Nitruros

Los nitruros se caracterizan por su estabilidad, altos puntos de fusión, resistencia al choque

térmico superior a la de la alúmina dada su alta conductividad térmica y bajo coeficiente de

expansión térmica. El nitruro de aluminio (AlN) es un aislante con un band gap entre 5.7 y 6.2 eV.

Hay una gran variación en las energías de activación de la conducción eléctrica reportadas debido

a la presencia de impurezas, dopantes y métodos de medición.(Carlo, 2009)

Se presentan dos regímenes de temperatura para la conducción eléctrica cuya frontera está

alrededor de los 700°C. En la etapa de sinterización, el uso de diferentes aditivos y ciertas

condiciones producen varias fases de frontera de grano y diferentes morfologías, lo cual incide en

las propiedades eléctricas de las muestras sinterizadas.

Por ejemplo, nitruro de aluminio (AlN) dopado con aditivos para la sinterización como óxido de

calcio (CaO), ítrea (Y2O3) y alúmina (A12O3) presenta una energía de activación de la conducción

eléctrica entre 1.8 y 2.4 eV. Sin embargo los mecanismos de conducción no son claros dado que la

conductividad eléctrica es independiente de la presión de nitrógeno a temperaturas por debajo de

los 1500°C. (Carlo, 2009)

El nitruro de boro (BN) tiene dos formas cristalográficas, una red cúbica (parecida a la blenda de

zinc) y una red hexagonal (parecida al grafito). El nitruro de boro hexagonal (HBN) es un aislante

con un band gap entre 5 y 6 eV y se sublima a 2500°C. Es más resistente a la oxidación que el

grafito. Y el nitruro de boro cúbico (cBN) es un buen aislante a altas temperaturas incluso mejor

que el óxido de calcio (CaO), alúmina (A12O3), óxido de magnesio (MgO) y óxido de torio (ThO2).

Dada la condición de aislante eléctrico el nitruro de boro (BN), en sus dos formas cristalográficas,

se descarta para la aplicación en resistencias eléctricas.

32

Los elementos de transición del grupo IVA, VA, VIA forman nitruros con conductividades metálicas.

Los nitruros del grupo IVA (Ti, Zr y Hf) tienen altos puntos de fusión (alrededor de 3000°C) y

conductividades mayores que las de los metales. Sus altos puntos de fusión pueden ser usados

solo en atmósferas no oxidantes, dado que se convierten fácilmente en dióxidos a temperaturas

inferiores a 1000°C. En vacío se presenta una leve disociación de los nitruros (liberación de

nitrógeno) muy por debajo de su punto de fusión. Por esta razón estos compuestos también se

descartan para la aplicación en estudio, dado que la atmósfera de operación es oxidante.

Los nitruros del grupo VIA de elementos (cromo, molibdeno y tungsteno) tienen altas presiones de

disociación a 1500°C y altos puntos de fusión. Sin embargo su aplicación a altas temperaturas está

limitada debido a que los nitruros tienen una mayor tendencia a la disociación que los óxidos,

carburos y boruros correspondientes. Dicha tendencia es más factible en aplicaciones de alto

vacío.

Los nitruros tienen una baja resistencia a la oxidación, a excepción del BN y Si3N4 y una alta

volatilidad. Además, requieren de aditivos para la sinterización dada la dificultad que presentan

para esta etapa en el proceso de manufactura (WANG C. C., AKBAR, CHEN, & PATTON, 1995). En la

Figura 21, se exponen la variación del coeficiente de expansión térmica, conductividad térmica y

resistividad con la temperatura para algunos nitruros.

a) b)

33

c) d)

Figura 21. a) Variación de la conductividad térmica con la temperatura de AlN; b) Variación del coeficiente de expansión térmica con la temperatura de cBN ; c) Variación de la conductividad térmica con la temperatura del diamante, Si y cBN;d) Dependencia de la resistividad con la temperatura de VN. (Kumashiro, 2000)(Group III Nitrides)

1.5.5 Diboruros – ‘Ultra High Temperature Ceramics’ (UHTC)

Estos compuestos presentan una combinación única de propiedades como una alta conductividad

térmica y eléctrica, además de ser los materiales refractarios de mejor desempeño dado su alta

estabilidad química y temperaturas elevadas. Los principales campos de aplicación son aquellos

que requieren componentes estructurales capaces de operar a temperaturas que superan los

1600°C.(Meng S. , Liu, Liu, & B, 2010)

La resistencia de estos materiales es altamente sensible a las imperfecciones de forma, lo cual los

hace propensos a la falla cuando están sometidos a un esfuerzo externo, choque térmico y

ambiente oxidante a altas temperaturas. Muchas aplicaciones requieren la adición de fases

secundarias de refuerzo para mejorar las propiedades mecánicas y resistencia a la corrosión. El

carburo de silicio (SiC) es el aditivo más usado para mejorar la resistencia a la oxidación y

refinamiento de grano. Entre los disiliciuros, el disiliciuro de molibdeno (MoSi2) es el aditivo más

destacado, que junto con el SiC también sirven como aditivos para la sinterización (Guenter

Schultes , 2006).

Generalmente se usan aditivos cerámicos para la sinterización como Si3N4, nitruro de aluminio

(AlN), nitruro de hafnio (HfN) y disiliciuros de molibdeno (Mo) y tanatalio (Ta), con el fin de

mejorar la densificación, microestructura y propiedades de diboruros como diboruro de zirconio

(ZrB2) y diboruro de hafnio (HfB2). El diboruro de zirconio (ZrB2) es un compuesto con alto

carácter metálico, lo cual se ve reflejado en sus propiedades eléctricas. Este material puede disipar

calor con el paso de corriente (comportamiento termoeléctrico).

34

En un estudio sobre el ZrB2 (Meng S. , Liu, Liu, & B, 2010) usaron SiC para hacer piezas por

compactación en caliente y caracterizar la falla del material debido al calentamiento en la parte

central. Los resultados indicaron que la falla ocurre cuando el centro del material supera los

2300°C.

El límite superior de temperatura de operación está fuertemente relacionado no sólo con las

características de la matriz, sino también con las fases secundarias y/o intercristalinas, las cuales a

su vez dependen de los aditivos usados para la sinterización. La adición de SiC y/o MoSi2 a los

compuestos con matriz de diboruro, promueve la formación de una capa vítrea de borosilicato

que provee más resistencia a la oxidación que el B2O3.(A. BELLOSI*)

De acuerdo a un estudio realizado sobre ZrB2, las adiciones de SiC y Si3N4 mejoran la resistencia a

la oxidación a temperaturas inferiores a 1400°C. Se encontró que una mejora en la resistencia a la

oxidación relacionada con una modificación en la composición química de la capa superficial de

óxido, hace que disminuya la difusión de oxígeno. Por otro lado, se encontraron que las adiciones

de disiliciuro de tantalio (TaSi2) mejora la resistencia a la oxidación de ZrB2 hasta 1550°C. (Meng

S. , Liu, Liu, & B, 2010)

Por otra parte, El diboruro de titanio (TiB2) se caracteriza por su alta dureza y estabilidad química

a altas temperaturas. Además, es un buen conductor eléctrico y térmico (Véase Figura 22). Este

material no reacciona con metales no ferrosos como Cu, Zn y Al, lo cual lo hace apto para la

fabricación de crisoles y electrodos para el procesamiento de dichos metales. Sin embargo tiene

buena resistencia a la oxidación hasta los 1000°C. (Guenter Schultes , 2006)

a) b)

35

c)

Figura 22. Dependencia de la a) resistividad, b) conductividad eléctrica y c) conductividad térmica de TiB2(Kumashiro, 2000)

1.5.6 Disiliciuros

El material más representativo de este grupo de compuestos refractarios es el disiliciuro de

molibdeno (MoSi2), el cual ha sido ampliamente utilizado como componente estructural para alta

temperatura dado su alto punto de fusión (2030°C), excelente resistencia a la oxidación y

corrosión, alta conductividad eléctrica, y buenas propiedades mecánicas. Este material tiene

excelentes propiedades a altas temperaturas y puede operar a temperaturas mayores a los 1500°C

por largo periodos de tiempo. A 1700°C presenta la formación de una capa protectora de óxido de

silicio en la superficie. (H. CHEN, 2001)

El disiliciuro de molibdeno (MoSi2) tiene buena ductilidad a altas temperaturas pero a

temperatura ambiente es baja debido a la fragilidad causada por el deslizamiento ineficiente del

sistema cristalino. Es por esto que las propiedades mecánicas del MoSi2 puro no son suficientes

por encima de temperatura ambiente. Para mejorar sus propiedades mecánicas y la resistencia a

la oxidación se usan aditivos como elementos unitarios (Al, Ti, Ta, Ni, B, C), óxidos (Sc2O3, Y2O3,

Al2O3, ZrO2, B2O3), nitruros (Si3N4), carburos (SiC, TiC) y boruros (TiB2). Entre estos la adición de SiC

(20% vol.) el MoSi2 es considerado la más efectiva, ya que mejora significativamente las

propiedades mecánicas y la resistencia al creep reduciendo casi en su totalidad la presencia de

grietas en la interfaz.

La mayoría de los estudios sobre este disiliciuro han sido dirigidos a mejorar la resistencia al

choque térmico. Para esto es necesario reducir al máximo la expansión térmica a elevadas

temperaturas, debido a que el MoSi2 tiene un coeficiente expansión térmica (CET) mucho mayor

que los cerámicos estructurales en general. El Boro y carbono son materiales usados para reforzar

las propiedades mecánicas del MoSi2. El carburo de boro (B4C) es un buen aditivo para promover

la compatibilidad entre MoSi2 y SiC además de lograr un compuesto con bajo CTE (Ver Figura 23).

(H. CHEN, 2001)

36

Figura 23. Disminución del coeficiente de expansión térmica de acuerdo al volumen de SiC agregado al MoSi2.(H.

CHEN, 2001)

37

2. Metodología global del proyecto La revisión bibliográfica acerca de la física del problema, fue el primer paso para entender el

amplio espectro de los materiales cerámicos, en cuanto a sus propiedades. El siguiente paso fue

estudiar los materiales utilizados actualmente para la fabricación de las resistencias eléctricas, con

el fin de identificar las propiedades que los hacen aptos para la aplicación, así como las falencias

durante su operación.

Posteriormente, fueron expuestas las propiedades físicas de cada familia de compuestos

refractarios, con el fin de tener la base para seleccionar las materias primas. Se implementó una

metodología, propuesta por Ashby(Ashby, 2011) , para evaluar los materiales de cada grupo y

determinar la viabilidad para la fabricación de resistencias eléctricas.

De acuerdo a la metodología de selección de materiales, inicialmente se identificaron los

requerimientos de diseño, con el objetivo de establecer los criterios de selección. Posteriormente,

se eliminaron los materiales que no cumplían las restricciones; luego se organizaron de acuerdo a

la maximización de desempeño y finalmente se hizo la selección.

Las materias primas seleccionadas fueron los materiales base para los dos sistemas establecidos:

SiC-Al2O3 y MoSi2-SiC. El diseño de proceso, realizado posteriormente, fue implementado para

los dos sistemas.

Seguido a la selección de materias primas, se realizó la selección del proceso de conformado para

la obtención de las muestras. Para esto se siguió la metodología de selección de proceso

propuesta por Ashby (Ashby, 2011). En primer lugar, se identificaron los requerimientos de diseño

del producto final, en cuanto a geometría y propiedades. En este punto fue necesario seleccionar

los métodos de carácterización, con los cuales se obtendría la información de las muestras para

hacer la comparación con las resistecias comerciales. Fue así como se deteminaron la forma y las

dimensiones de la muestra, requeridas para hacer la carácterización.

De manera que, para finalizar la selección de proceso, se revisaron los atributos de los métodos de

conformado de polvos cerámicos. Con ésta información, se identificó el proceso adequado para

obtener la geometría requerida.

Posteriormente, para la fabricación de las muestras, fue diseñada una metodología que sería

implementada para los dos sistemas de materiales propuestos. De igual forma, se realizó la

implementación de los métodos de caracterización de las piezas finales, para compararlas con las

resistencias eléctricas comerciales. En el siguiente capítulo se explica detalladamente la

metodología de fabricación, así como los quipos y parámetros utilizados para cada etapa.

El esquema presentado a continuación resume la metodología global del proyecto, explicada

anteriormente (Ver Figura 24).

38

Figura 24. Diagrama de flujo de la metodología global del proyecto.

39

3. Procedimiento experimental Este capítulo presenta una descripción detallada de la metodología de proceso diseñada para la

obtención de muestras. El procedimiento experimental fue el mismo para los dos sistemas

establecidos: SiC-Al2O3 y MoSi2-SiC.

En la primera etapa, de caracterización y adecuación de materias primas, se hace una descripción

de éstas con el fin de hacer una interconexión con el diseño de proceso e identificar los

requerimientos en cuanto a características del polvo como tamaño y forma de partícula. En las

secciones posteriores se presentan los equipos y técnicas utilizadas para la caracterización de los

materiales base, carburo de silicio (SiC) y disiliciuro de molibdeno (MoSi2). Adicionalmente, la

adecuación requerida de los polvos de alúmina (Al2O3) usados como ayuda para la sinterización del

SiC.

En la segunda etapa, de fabricación de la mezcla, inicialmente se indica el procedimiento y

parámetros del equipo para elaborar la pre-mezcla del material base con el material de refuerzo

correspondiente a cada sistema. Luego se describe el procedimiento para la mezcla con el

lubricante seleccionado. A sí mismo, se presentan los métodos y equipos usados para la

caracterización de la mezcla, cuyo criterio fue la homogeneidad.

En la tercera etapa, de compactación, se expone el procedimiento que se lleva a cabo para la

utilización de la matriz, incluyendo los parámetros del equipo, así como la construcción de la curva

de compactación. Siendo esta la herramienta para seleccionar la presión de compactación para el

conformado de las piezas y caracterizar esta etapa en términos de la densidad en verde obtenida.

Al igual que para la etapa anterior, el procedimiento para la obtención de las curvas de

compactación fue el mismo para cada combinación de materiales.

En la cuarta etapa correspondiente a la sinterización, se presentan los parámetros y ciclos

térmicos seleccionados para la densificación de las piezas en verde, compactadas a las presiones

escogidas en la etapa anterior. Se exponen los ciclos de prueba realizados en atmósfera oxidante y

en atmósfera de argón, así como la caracterización a través del método de difracción de rayos X.

Este último permitió saber los compuestos formados como resultado de la oxidación, como

resultado de un análisis semi cuantitativo de las muestras.

En la quinta etapa, se realizó la caracterización final previamente establecida en el capítulo 5. Esta

se compone del estudio del comportamiento electrotérmico y la densificación final. El

comportamiento electrotérmico se caracterizó a través de la oxidación a altas temperaturas y la

variación de la resistividad con la temperatura. Los resultados obtenidos se compararon con las

resistencias comerciales para concluir acerca del diseño de proceso (Ver Figura 25).

Para la realización del proyecto se siguió la metodología presentada en el siguiente esquema:

40

Etapa 1

Caracterización

y adecuación de

Materias Primas

Revisar los

parámetros de

Molienda

Mezcla

Revisar

parámetros del

mezclador

Etapa 2

Si

¿Cumple

tamaño de

partícula?

No

Si

¿Mezcla

homogénea?

No

Compactación

Revisar presión

de

compactación

Si

¿Densidad en

verde

requerida?

No

Etapa 3

Sinterización

Revisar

parámetros del

ciclo térmico

Si

¿Densificación y

homegeneidad

altas?

No

Etapa 4

2

1

41

Figura 25. Diagrama de flujo de diseño de proceso.

3.1 Etapa 1: Caracterización y adecuación de materias primas

En esta etapa, primero se describen las materias primas con el fin de identificar las características

del polvo requeridas y determinar los métodos de adecuación. Dado que toda la metodología se

aplicó a las dos materias primas seleccionadas (SiC y MoSi2), en la Tabla 12 se presenta la

denominación usada para cada composición de las dos combinaciones establecidas.

Tabla 12. Materias primas y las composiciones de las muestras fabricadas

Componente % masa

S1 S2

SiC 95 90

Al2O3 5 10

M1 M2

MoSi2 80 60

SiC 20 40

La descripción de las materias primas se compone de una sección para cada material base en la

cual se incluyen las características del polvo cerámico usado como ayuda para sinterización. El

lubricante fue el mismo para cada composición de los dos materiales base. La descripción contiene

los resultados del análisis químico y físico hecho por el proveedor.

CaracterizaciónEtapa 5

Densificación

Oxidación a

altas

temperaturas

Variación de la

resistividad con

la temperatura

Si¿Aptas para la

apl icación?

No Revisar diseño

del proceso

Comparar con

resistencias

comerciales

2

1

42

Seguido a la descripción de las materias primas se presentan los equipos, parámetros y

procedimientos implementados para la caracterización de las mismas. Esta caracterización consta

de la determinación de tamaño y forma de partícula, análisis químico, propiedades volumétricas

del polvo. Finalmente, se presenta una sección en la cual se describe el método usado para la

adecuación del polvo de alúmina, que para este caso fue una reducción del tamaño de partícula.

3.1.1 Descripción de materias primas

3.1.1.1 Sistema: SiC-Al2O3

Material base: Carburo de silicio (SiC) El polvo de carburo de silicio utilizado para este proyecto, es producido por Saint Gobain (Ceramic

Materials) referencia SIKA ABR II. A continuación se presentan los resultados del análisis químico,

físico y distribución de tamaño de partícula hecho por el proveedor (Véase Tabla 13, Tabla 14 y

Tabla 15)

Tabla 13. Análisis químico del polvo de SiC hecho por el proveedor

Elemento peso%

SiC 98.2

Fe2O3 0.15

C libre 0.3

Si 0.6

SiO2 0.7

*Medido de acuerdo a FEPA 45GB 1986

Tabla 14. Análisis físico del polvo de SiC hecho por el proveedor

Propiedad Valor

Mínimo Máximo

Densidad Suelta (g/cm^3) 1.17 1.37

*Medido de acuerdo a FEPA

Tabla 15. Distribución de tamaño de partícula del polvo de SiC hecho por el proveedor

Granulometría

63 um Unidad Mínimo Máximo

d(03)% µm 40

d(50)% µm 21.3 24.3

d(94)% µm 12

Material de ayuda para la sinterización: Alúmina (Al2O3) El polvo utilizado como ayuda para la sinterización es alúmina calcinada producida por ALCOA

referencia A1. El análisis químico reportado por el proveedor se presenta en la Tabla 16.

43

Tabla 16. Análisis químico del polvo de alúmina hecho por el proveedor

Componente % peso

Al2O3 98.5

SiO2 0.02

Fe2O3 0.03

Na2O 0.5

Debido a que el polvo de alúmina (Al2O3 ) es ayuda para la sinterización del material base (SiC), el

tamaño de partícula debe ser significativamente menor a la media del tamaño de partícula del

polvo de carburo de silicio (SiC). La distribución de tamaño de tamaño de partícula del polvo de

alúmina original se presenta en la Figura 26 . Dado que el diámetro medio de partícula es 94.81

µm, se requiere una reducción significativa del tamaño de partícula (< 21.3 µm).

Figura 26. Distribución de tamaño de partícula del polvo de alúmina original. (Montes, 2008)

3.1.1.2 Sistema: MoSi2-SiC

Material base: Disiliciuro de molibdeno (MoSi2) El polvo de disiliciuro de molibdeno utilizado para el proyecto, es producido por ABSCO Materials.

La información proporcionada por el proveedor se presenta en la Tabla 17.

44

Tabla 17. Características del MoSi2 proporcionadas por el proveedor

Característica Valor

Grado de pureza 99%

Tamaño promedio de partícula 20 µm

Lubricante Como lubricante (para los dos sistemas) de la pre-mezcla entre el material base y el material de

ayuda para la sinterización se utilizó parafina y como solvente Hexano.

3.1.2 Microscopía electrónica de barrido (MEB)

3.1.2.1 Medición de tamaño de partícula

El equipo utilizado para la medición de tamaño de partícula por medio del análisis de imagen

fue el microscopio electrónico de barrido (MEB) ubicado en el laboratorio de caracterización

MEB de la universidad de los Andes (Véase Figura 27 )

Figura 27. Microscopio electrónico de barrido (MEB) de la Universidad de los Andes

Los parámetros del equipo utilizados para la observación de las muestras de los polvos cerámicos

fueron los presentados en la Tabla 18.

Tabla 18. Parámetros del MEB utilizados para la observación del polvo de: SiC, MoSi2, Al2O3.

Parámetro Valor

Voltaje de aceleración 20 Kv

Magnificación 100-1000X

Medio Vacío

Electrones de ataque Secundarios

Tamaño de enfoque 40-50

La medición de tamaño de partícula consiste en determinar los tamaños de partícula requeridos

para la clasificación de las imágenes en dos dimensiones, en términos de una partícula esférica

equivalente. La medición de partícula utilizada fue el diámetro de Feret máximo (Fmax) el

cual es la máxima longitud medida en la partícula (Véase Figura 28). La norma seguida fue la

ASTM E 20.

45

Figura 28. Fmax (máxima longitud) utilizada para la medición de partículas irregulares. (Oleg Domianovich, 2009)

La medición se realizó para tres muestras de polvo, cuyas fotografías fueron tomadas con los

mismos parámetros del equipo a diferentes magnificaciones. Para la medición en cada una de

las fotografías, se empleo una cuadricula con un sistema coordenado en pixeles y la

escala indicada por el equipo, como se observa en la Figura 29.

Figura 29. Ejemplo de medición de Fmax en imagen tomada de una muestra de SiC. Se observa la cuadrícula de la cual

se tomaron las coordenadas de cada uno de los puntos que unen las diferentes líneas trazadas.

3.1.2.2 Forma de partícula

Se seleccionó la forma de partícula de acuerdo a las descripciones de la apariencia de los

granos de los polvos expuestos en la norma ISO 3252. (Véase Figura 30)

3.1.2.3 Espectroscopia de energía de dispersión (EDS)

Adicionalmente, se realizó un microanálisis de tipo cualitativo, con el sistema de espectroscopia

de energía de dispersión (EDS) del microscopio electrónico de barrido (MEB) (Véase Figura 27).

Este análisis provee un mapa composicional con una resolución espacial de 1 µm y la

cuantificación de los elementos con un número atómico de 5 (boro) a 10 (neón). Los parámetros

del equipo utilizados se presentan en la Tabla 19.

Tabla 19. Parámetros utilizados para el análisis EDS del polvo de SiC

Parámetro Valor

Tiempo de medición 44 seg.

Detector Silicio

Elevación (grados) 35

Voltaje de aceleración 20 Kv

46

Figura 30. Formas de partícula característicos: a) acicular b) angular c) detrítico d) fibroso e) hojuelas f) granular g)

irregular h) nodular i) esferoidal. (Oleg Domianovich, 2009)

3.1.3 Análisis químico: Difracción de rayos X (DRX) Se realizó un análisis volumétrico de tipo semi cuantitativo de los materiales base, a través

del análisis por difracción de rayos X (DRX) (Véase Figura 31). Este análisis es para la

determinación de la cantidad de fases existente en la muestra de polvo, la cristalinidad, los

parámetros de red y análisis de la estructura cristalina. Los parámetros del equipo utilizados se

presentan en la Tabla 20.

Figura 31. Equipo de difracción de rayos X (DRX) /Ultima III marca Rigaku.

Tabla 20. Parámetros del equipo de DRX

Parámetro Valor

Voltaje 40 Kv

Corriente 40mA

Barrido 20/140

47

3.1.4 Propiedades volumétricas del polvo

3.1.4.1 Densidad aparente

Es el peso de una unidad de volumen de polvo suelto. Se siguió el procedimiento establecido en

la norma ASTM B 212. (Oleg Domianovich, 2009)

3.1.4.2 Densidad de batido

Es la densidad del polvo cuando el volumen del contenedor vibra bajo condiciones específicas.

La norma que indica el procedimiento es la ASTM B 527.(Oleg Domianovich, 2009)

3.1.5 Adecuación de materias primas

3.1.5.1 Sistema SiC-Al2O3: Reducción de tamaño de partícula del polvo alúmina

(Al2O3) De acuerdo a un trabajo realizado previamente (Montes, 2008), se encontró que la distribución

de tamaño de partícula de la alúmina después de 10 horas de molienda es la presentada en la

Figura 32. En esta se observa que a pesar de que la distribución de tamaños es amplia el

diámetro medio está alrededor de 5 µm. Es por esto que el tiempo de molienda seleccionado es

de 10 horas y se fijan las mismas condiciones de molienda utilizadas en el estudio citado.

Figura 32. Distribución de tamaño de partícula del polvo de alúmina después de 10 horas de molienda. (Montes,

2008)

48

Para el proceso de molienda se utilizaron las condiciones experimentales presentadas en la Tabla

21. El molino de bolas disponible en el laboratorio de polvos es el que se observa en la Figura 33.

Tabla 21. Condiciones experimentales del proceso de molienda (Montes, 2008)

Descripción Material/Valor Unidades

Material recipiente molino Alúmina

Material bolas Alúmina Material a moler Alúmina (ALCOA) Medio molienda Seco

Diámetro recipiente molino 185 mm Longitud recipiente molino 180 mm

Diámetro bolas 20.5 mm Velocidad rotación 63 rpm

Masa bolas 3000 g Masa polvo 300 g

Relación de carga 10:01 Tiempo de molienda 10 h

Figura 33. Molino de bolas usado para la reducción de tamaño de partícula del polvo de Al2O3

3.1.5.2 Sistema: MoSi2-SiC

Para este sistema no se requirió ninguna adecuación, debido a que los tamaños de partícula del

material base y de refuerzo son relativamente cercanos. Sin embargo, estos tamaños son muy

pequeños para la compactación, razón por la cual se determinó que los polvos debían ser

aglomerados usando parafina.

3.2 Etapa 2: Mezcla

En esta sección se describe la técnica utilizada para la mezcla, la cual requirió de una pre-mezcla y

una posterior etapa en la que se adicionó el lubricante. Se exponen los equipos y los parámetros

utilizados. Se utilizó la misma técnica para los dos sistemas estudiados. En la descripción se hace

referencia al material base y al material de refuerzo.

3.2.1 Fabricación de la pre-mezcla

En el diseño experimental se estableció que se fabricarían piezas con dos composiciones

diferentes para cada combinación de los materiales base (Ver Tabla 12). La pre-mezcla consistió en

poner los materiales en la cantidad predeterminada en el mezclador de flujo cruzado que se

49

observa en la Figura 34 , con los parámetros enunciados en la Tabla 22. Los dos componentes de la

mezcla se deben introducir por cada cavidad formando capas de material al interior del mezclador.

Figura 34. Esquema de elaboración de la pre-mezcla de acuerdo a la composición correspondiente a S1, S2, M1 y M2

en el mezclador de flujo cruzado.

Tabla 22.Parámetros para el mezclador de flujo cruzado

Parámetro Valor

Tiempo de mezcla 1 h

Velocidad rotación 30 rpm

Capacidad máxima mezclador 100 g

A medida que se va obteniendo el material mezclado se debe dejar en el horno a 70°C durante

30 minutos, para eliminar la humedad (Véase Figura 35). Después de obtener el material

suficiente de cada composición se deja el material en un recipiente hermético para evitar

que absorba humedad.

Figura 35. Horno utilizado para eliminar humedad del material mezclado.

3.2.2 Fabricación mezcla

La mezcla consistió en añadir parafina a la pre-mezcla con el fin de formar aglomerados para

disminuir el área superficial. Esto mejora la fluidez durante la posterior etapa de compactación. La

proporción en peso de parafina adicionada no debe superar el 5% en masa, dado que esta debe

ser extraída durante la etapa de sinterización. Para que la parafina recubriera la totalidad de los

polvos fue necesario disolverla en Hexano y luego mojar todos los polvos moviendo suavemente

50

el recipiente, al tiempo que se deshacen los grumos formados con el mortero (Véase Figura 36). El

porcentaje en peso de parafina en las mezclas difiere y es menor a 5%, debido a que cierta

cantidad queda en las paredes del recipiente en el que se diluye y en el que se hace la mezcla.

Figura 36. Proceso de fabricación de la mezcla

3.2.3 Caracterización de la mezcla

Con el objetivo de caracterizar la homogeneidad de la mezcla se realizó un análisis

cuantitativo, con fluorescencia de rayos X (FRX), y un análisis cualitativo a través de un análisis

EDS. Con el FRX se obtiene la composición de las muestras analizadas de la mezcla, evaluando la

aparición de impurezas resultantes del proceso. Esto a su vez permitirá determinar si el polvo de

alúmina está uniformemente distribuido en toda la mezcla.

Por otra parte, el análisis con EDS arroja el mapa composicional para la identificación de los

diferentes componentes de la mezcla (SiC, Al2O3 y parafina) así como su distribución en la

misma. De esta manera se podrá concluir acerca de la homogeneidad de la mezcla.

3.2.3.1 Fluorescencia de rayos X (FRX)

Las muestras para dicho análisis son pastillas correspondientes a cada mezcla (S1, S2, M1 y M2)

prensadas en un aro de PVC. (Véase Figura 37).

Figura 37. Obtención de muestras de cada mezcla para el análisis por fluorescencia de rayos X

A continuación se exponen los pasos seguidos en el equipo FRX para el análisis de las muestras.

51

1. Selección del rango de elementos En la ventana observada en la Figura 38 se realizó la selección del rango de elementos a analizar.

Siendo los elementos livianos los de color amarillo y los pesados los de la lista ubicada a la

derecha.

Figura 38. Ventana de selección de rango de elementos a analizar en el análisis por fluorescencia de rayos X.

2. Fijación de parámetros de la técnica semi-cuantitativa La fijación de los parámetros de la técnica se hizo en la ventana mostrada en Figura 39. Los

parámetros usados para la medición fueron: diámetro, giro de la muestra y atmósfera.

Figura 39. Ventana para fijar parámetros de medición.

3. Revisar condiciones de medición Las condiciones de medición asignadas para la medición se ingresaron en la ventana mostrada en

la Figura 40. Los ángulos ingresados se presentan en la Tabla 23.

52

Figura 40. Ventana para revisar las condiciones de medición por FRX.

Tabla 23. Condiciones de medición asignados para la medición por FRX.

Elemento Angulo 2ɵ

Ca 113.13

K 136.69

Cl 92.88

S 110.7

P 141.19

Si 109.05

Al 144.71

Mg 38.094

Na 46.292

F 74.37

3.2.3.2 Espectroscopia de energía de dispersión (EDS)

Para el análisis cualitativo de la homogeneidad de las mezclas S1 y S2 se recorrieron las

muestras en forma de Z. Se tomaron micrografías a una magnificación de 1000X y 3000X,

haciendo análisis EDS en varios puntos.

3.3 Etapa 3: Compactación

Para el conformado de las piezas por compactación se usó la máquina de ensayos universales

Instron 5586 (Carga máxima: 300 kN) y una matriz de compactación como se observa en la Figura

41. La velocidad de compresión fue de 20 mm/min. Para cada compactación se utilizó grafito en

polvo para lubricar los punzones y el dado.

53

Figura 41. Procedimiento seguido para la compactación de piezas.

3.3.1 Curva de compactación

Con el fin de seleccionar la presión de compactación para el conformado de las muestras, se

realizó una curva de compactación para cada mezcla (M1 - M2 y S1 - S2). Para su construcción se

obtuvieron muestras aplicando presiones en un rango que va de 40 a 250 MPa. Se realizaron 3

piezas por cada presión de compactación y se midió la densidad por inmersión con la norma

B962-08 (Standard Test Methods for Density of Compacted or Sintered Powder Metallurgy (PM)

Products Using Archimedes’ Principle).

La balanza utilizada para pesar las muestras se ilustra en la Figura 42.

Figura 42. Balanza analítica

3.3.2 Microestructura

Para observar la deformación y reorganización de los granos como resultado de la compactación

se realizaron varias observaciones en el MEB de piezas compactadas a la presión seleccionada. Se

54

observó la superficie y el corte longitudinal de dichas piezas. Para el corte de las piezas en verde

se utilizó el disco de diamante.

3.4 Etapa 4: Sinterización

Para esta etapa se realizaron pruebas de sinterización en atmósfera oxidante y en atmósfera de

argón, con el objetivo de determinar las condiciones del proceso con las cuales se obtienen

muestras de buena calidad. En esta sección se presentan las curvas de sinterización

implementadas, los equipos y parámetros utilizados. Las muestras que se sinterizaron fueron las

piezas en verde compactadas a la presión de seleccionada en la etapa anterior.

3.4.1 Atmósfera oxidante

La curva de sinterización implementada para los ciclos en atmósfera oxidante se presenta en la

Figura 43. El equipo utilizado fue el horno abarrephor cuya temperatura máxima de operación es

de 1200°C (Ver Figura 44). El enfriamiento se hizo dentro del horno hasta llegar a temperatura

ambiente.

a)

b) Figura 43. Curva de sinterización realizada en atmósfera oxidante. a) MoSi2-SiC b) SiC-Al2O3

55

Figura 44. Horno abarrephor. Temperatura máxima:1200°C

3.4.2 Atmósfera inerte

El ciclo de sinterización realizado se indica en la Figura 45. El gas utilizado para mantener la

atmósfera inerte fue argón, el cual fue inyectado en el horno de tubo a una tasa de 3 L/min (Véase

Figura 46). El enfriamiento se hizo dentro del horno hasta llegar a temperatura ambiente. Para

efectos del estudio, se probó con dos tiempos de sostenimiento a la temperatura de sinterización

(1650°C), los cuales fueron de 2 y 6 horas.

Figura 45. Curva de sinterización realizada en atmósfera inerte con 2 y 6 horas de tiempo de sostenimiento a la temperatura de sinterización.

Figura 46. Horno de tubo marca MHI (Temperatura máxima: 1650°C).

56

3.4.3 Caracterización de la sinterización

Los parámetros establecidos para determinar el éxito de esta etapa fueron la densificación y la

homogeneidad. En esta sección se indican los métodos y equipos usados para realizar esta

caracterización. Las muestras que resultan de la sinterización pasarán a la última etapa de

caracterización final en la que se compararán con las resistencias comerciales.

3.4.3.1 Densificación

Se midió la densificación alcanzada en las muestras sinterizadas a través de la medición de la

densidad por inmersión. Se utilizó la norma B962-08 (Standard Test Methods for Density of

Compacted or Sintered Powder Metallurgy (PM) Products Using Archimedes’ Principle).

3.4.3.2 Microestructura

Adicionalmente se observó la microestructura de la muestras en el MEB (Ver Figura 27) con el fin

de caracterizar su homogeneidad.

3.4.3.3 Formación de fases

Se usó el equipo de difracción de rayos X (Ver Figura 31) para identificar la formación de nuevos

compuestos durante el ciclo térmico. Para el caso de la sinterización en atmósfera inerte este

análisis permitió verificar que todo el ciclo transcurrió con el flujo constante de argón.

Adicionalmente, con este análisis fue posible concluir acerca de la homogeneidad de la muestras.

3.5 Etapa 5: Caracterización final

Esta última etapa consistió en la implementación de los métodos de caracterización, con el fin de

comparar con las resistencias eléctricas comerciales y validar el diseño de proceso. Estos métodos

consistieron en el estudio de propiedades eléctricas a través del comportamiento electrotérmico y

la densificación. En cuanto al comportamiento electrotérmico se midió la variación de la

resistividad con la temperatura y la oxidación a altas temperaturas. Por otra parte, la densificación

medida en la sección anterior se comparó con datos obtenidos de muestras comerciales. En esta

sección se describen la técnica, los equipos y parámetros utilizados para cada método de

caracterización.

3.5.1 Comportamiento electrotérmico

Como se explicó anteriormente el estudio del comportamiento electrotérmico consistió en la

medición de la resistividad en un rango determinado de temperatura y el estudio de la oxidación a

alta temperatura. Estos resultados se confrontaron con catálogos de resistencias eléctricas

comerciales, los cuales presentan curvas de la variación de la resistividad con la temperatura. Así

mismo, se comparó con resultados reportados en la literatura obtenidos con los mismos

parámetros de experimentación.

57

3.5.1.1 Variación de la resistividad con la temperatura

Esta medición se realizó a través de la prueba en 4 puntos (Keithley, 2000), la cual consiste en la

obtención de la resistividad a partir de la aplicación de una corriente constante y la medición de

voltaje (Ver Figura 47) utilizando la siguiente fórmula:

[20]

Siendo:

V: Voltaje medido por el multímetro (voltios)

I: Corriente inducida de valor constante (amperios)

S: Separación entre los puntos de contacto equidistantes (cm)

Figura 47. Esquema de montaje de medición de resistividad en 4 puntos.(Keithley, 2000)

Los contactos hechos sobre la muestra de acuerdo al esquema de la Figura 47, se realizaron con

alambre de cobre y pintura de plata (Ver Figura 48).

a) b)

Figura 48. Elementos usados para hacer contactos sobre las muestras para la medición de resistividad. a) Alambre de cobre. b) Pintura de plata.

La muestra se ubicó en el porta muestras mostrado en la Figura 49 a) y posteriormente se hizo la

soldadura de cada alambre al punto respectivo. Con el montaje de la Figura 49 b), los 4 puntos se

conectaron con los equipos requeridos. El porta muestras va ubicado en la parte inferior (tubo de

cobre) en donde también se encuentra una resistencia de potencia.

58

a) b)

Figura 49. Montaje de muestra para la medición de resistividad. a) Pieza ubicada sobre el porta muestra y alambres soldados a los respectivos puntos. b) Montaje en el cual se ubica el porta muestras (parte inferior) y se hace la

conexión a los equipos requeridos.

La medición de la resistividad se realizó en un rango de temperatura que va de 20 a 120°C. El

calentamiento de la muestra se hizo por medio del calor disipado por la resistencia de potencia la

cual se controló en lazo abierto.

A continuación se enuncian los equipos utilizados:

1. Fuente de corriente-multímetro Keithley 2400 (Source meter) (Ver Figura 50).

Figura 50. Fuente de corriente multímetro Keithley 2400 , utilizada para inducir una corriente constante en la muestra

analizada.

2. Multímetro 6.5 dígitos Keithley 2000 (Ver Figura 52).

Figura 51. Multímetro 6.5 dígitos Keithley 2000, utilizado para la medición de voltaje sobre la muestra analizada.

3. Control de temperatura Lake Shore 340 (lazo abierto) (Ver Figura 52)

59

Figura 52. Control de temperatura Lake Shore 340 (lazo abierto), utilizado para el control de la resistencia de potencia

durante la medición.

Para el control de los equipos y la adquisición de los datos se elaboró un programa LabView con

la interfaz de operación observada en la Figura 53.

Figura 53. Interfaz de operación para control de equipos

La implementación de equipos indicados anteriormente así como la programación requerida para

la medición, se hicieron en el laboratorio de magnetismo del departamento de física de la

Universidad de los Andes.

Los parámetros fijados para el inicio de la medición se presentan en la Tabla 24.

Tabla 24. Parámetros de medición establecidos para el inicio del experimento

Parámetros de medición Unidad Valor

Corriente mA 100

Temperatura inicial K 292

Temperatura final K 380

Muestras Muestras/seg. 10000

Tiempo muestreo ms 1000

60

Debido a que el calentamiento de la muestra se hace con una resistencia de potencia, el control se

hace en lazo abierto durante la toma de datos de voltaje. Para esto fue necesario controlar la

potencia disipada por la resistencia y su intensidad a lo largo de todo el experimento (Ver Tabla

25).

Tabla 25. Parámetros para el control de temperatura en lazo abierto

Control de temperatura en lazo abierto

Duración (min) Intensidad (%) Potencia (w)

20 60 5

15 80

10 25

50 15 35

30 45

3.5.1.2 Oxidación a altas temperaturas

Para esta caracterización se fijaron los parámetros de experimentación de acuerdo a estudios

relacionados que se encontraron en la literatura y a condiciones que simularan la operación de

una resistencia eléctrica. (M. V. Sazonova, 2009), (T. CHARTIER, 2001)

Como resultado de dicha revisión, se estableció que se someterían las piezas sinterizadas a una

isoterma de 1200°C durante un tiempo prolongado en atmósfera oxidante (Ver Figura 54) y

posteriormente se obtendrían difractogramas de las muestras con el fin de observar la formación

de óxidos. Las piezas sometidas a este ciclo fueron las piezas sinterizadas a los dos tiempos de

sostenimiento a la temperatura de sinterización (2 y 6 h).

Figura 54. Ciclo térmico para el estudio de la oxidación a altas temperaturas.

La implementación del ciclo térmico se hizo en el horno abarrephor (Ver Figura 44) y el estudio

semi cuantitativo que permitió determinar la formación de óxidos, se hizo con el equipo de

difracción de rayos X (Ver Figura 31).

61

3.5.2 Densificación

La densificación de las piezas sinterizadas, a los dos tiempos de sostenimiento a la temperatura de

sinterización, fue obtenida a partir de la densidad por inmersión. La norma utilizada fué la ASTM

B962-08 (Standard Test Methods for Density of Compacted or Sintered Powder Metallurgy (PM)

Products Using Archimedes’ Principle).

62

4. Resultados y Análisis: Metodologías

de selección Este capítulo presenta inicialmente los resultados y el análisis pertinente de las metodologías de

selección de: materiales y proceso. En el siguiente capítulo se expondrán, para cada sistema, los

resultados de cada una de las etapas del proceso de fabricación.

4.1 Metodología de selección de materiales A continuación se indican los pasos seguidos para la selección de materias primas, de acuerdo a la

metodología propuesta por Ashby (Ashby, 2011).

4.1.1 Identificación de los requerimientos de diseño

El objetivo de éste primer paso era establecer los criterios de selección. Esto se hizo a través del

análisis de las funciones, restricciones, objetivos y variables libres para una resistencia eléctrica.

4.1.1.1 Funciones

De acuerdo a las condiciones de operación de las resistencias eléctricas, se identificaron tres tipos de funciones que se describen a continuación.

Térmica Disipación de calor con el paso de una corriente eléctrica a un voltaje constante (potencia termoeléctrica).

Eléctrica -Conducción de electrones -Transferencia de calor por medio de radiación.

Mecánica Resistencia a la oxidación y a la corrosión a altas temperaturas

4.1.1.2 Restricciones

A continuación se enuncian las restricciones de operación identificadas para la aplicación en

estudio:

Temperatura máxima de operación: 1600° C

Vida útil: 1000 horas

Atmósfera: Oxidante

Curvas de temperatura ajustables y manipulación de muestras (Resistencia al choque

térmico)

Contaminación de la muestra (Degradación)

Estabilidad química (Resistencia a la corrosión y oxidación)

63

Consumo de energía: relación voltaje-corriente

Carga permisible: potencia disipada por unidad de área en la cual la resistencia no va fallar)

Propiedades eléctricas reproducibles

Costo

4.1.1.3 Objetivos

Los objetivos de la fabricación de resistencias eléctricas son:

Maximizar vida útil (Reducción del coeficiente de expansión térmica (TCE) para mejorar

resistencia al choque térmico).

Control de propiedades eléctricas a alta temperatura.

Minimizar contaminación de la muestra.

4.1.1.4 Variables libres

Dimensiones y forma

Voltaje de alimentación

4.1.1.5 Criterios de selección

De acuerdo a los factores anteriormente expuestos, se establecieron los criterios de selección y

para cada uno se fijó un rango o una descripción que permitieran hacer la posterior eliminación de

materiales (Véase Tabla 26). Esto se hizo tomando como referencia los materiales utilizados

comercialmente para la fabricación de resistencias eléctricas y lo reportado en la literatura.

4.1.2 Selección de acuerdo a los criterios establecidos

En esta sección se presenta la evaluación de los diferentes compuestos refractarios de acuerdo a

los criterios de selección anteriormente establecidos. Esto con el fin de identificar los materiales

candidatos para la fabricación de resistencias eléctricas.

4.1.2.1 Óxidos

La evaluación de los criterios de selección para los óxidos más representativos, de tipo fluorita

(BeO) y de tipo perovskita (ZrO2 y LaCrO3), se expone en la Tabla 27. A pesar de que el punto de

fusión y la estabilidad química cumplen con los criterios establecidos, la resistividad es elevada y la

band gap corresponde a cerámicos que son aislantes eléctricos.

Sin embargo, para el caso de la zirconia (ZrO2) y las cromitas de lantano (LaCrO3) la

conductividad eléctrica puede ser se aumentada a través del dopaje. Mientras que el óxido de

berilio (BeO), así como los demás óxidos tipo fluorita, debe ser descartado como materia prima

para la fabricación de resistencias eléctricas.

Por otra parte, la resistencia al choque térmico de estos materiales no es la adecuada dado que no

cumplen con los criterios de selección para el coeficiente de expansión térmica (bajo) y

conductividad térmica (alta). Además la energía de activación de la conducción eléctrica es mayor

a 1eV, lo cual es indeseable para la aplicación ya que representa altas variaciones en la resistividad

con el aumento de temperatura.

64

Tabla 26. Criterios de selección de materiales

Tabla 27. Evaluación del cumplimiento de los criterios de selección para los óxidos

Criterios de selección Símbolo Unidades Rango / Descripción

Punto de fusión alto Tm °C >2000

Conductividad eléctrica alta σ S/m Disminuye con incremento de la temperatura

Resistividad eléctrica baja ρ Ω cm Aumenta con incremento de la temperatura

Tipo de conducción: Metálica-Semiconductor / Band gap

energy Eg eV 0.02 - 3.5

TCR (Coeficiente Temperatura-Resistividad) positivo y bajo αT 1/°C

Estabilidad química alta Resistencia a la oxidación y corrosión a altas

temperaturas/ No formación de fases

Energía de activación de la conducción eléctrica baja Q eV <1

Conductividad térmica alta κ W/mk 40-60

TCE (Coeficiente de expansión térmica) bajo α 10-6/K 3

Costo y disponibilidad $ USD/Kg

Criterios de selección Símbolo Unidades Rango / Descripción BeO ZrO2 LaCrO3

Punto de fusión alto Tm °C >2000 2570 2650 2500

Resistividad eléctrica baja ρ Ω cmAumenta con incremento de la

temperatura E16 E14 E14

Tipo de conducción: Metálica-Semiconductor /

Band gap energy Eg eV 0.02 - 3.5 10 5* 6*

Conductividad térmica alta κ W/mk 40-60 2.6 5 7

TCE (Coeficiente de expansión térmica) bajo α 10-6/K 3 8.5-9 7-12 9

Costo $ USD/Kg 6940.52 124,5 11670

Estabilidad química alta Resistencia a la oxidación y corrosión a

altas temperaturas/ No formación de fases

Energía de activación de la conducción eléctrica

bajaQ eV <1

65

En cuanto al costo, se observa que las cromitas de lantano (LaCrO3) tienen un costo muy elevado con respecto a la zirconia (ZrO2), teniendo en cuenta que ambos materiales son utilizados comercialmente para la fabricación de resistencias eléctricas. Por esta razón, dada la similitud en las propiedades entre estos dos materiales se descarta como materia prima las cromitas de lantano. La zirconia (ZrO2) es pre-seleccionada como materia prima, advirtiendo que debe estar estabilizada en la fase cúbica (dopada) y que requiere de aditivos para mejorar su resistencia al choque térmico durante operación.

4.1.2.2 Boruros

Para los boruros se establece que la resistencia a la oxidación y la resistencia al choque térmico, debido a la baja conductividad térmica, no son las requeridas para la aplicación. Adicionalmente, el costo es muy elevado. (Ver Tabla 28)

4.1.2.3 Carburos

A continuación se presenta la evaluación de los criterios de selección para los carburos más

representativos (Véase Tabla 29). El principal inconveniente de los carburos es su estabilidad

química a altas temperaturas. Sin embargo, el carburo de silicio (SiC) es el único que presenta

buena resistencia a la oxidación a altas temperaturas como fue mencionado en el marco teórico.

Por otra parte, la conductividad térmica, así como el coeficiente de expansión térmica no cumplen

con el rango establecido en el criterio de selección. Es por esto que se requieren aditivos para

mejorar la resistencia al choque térmico. A pesar de que el carburo de boro (B4C) presenta

propiedades eléctricas similares a las del carburo de silicio (SiC), las cuales son viables para la

aplicación, al comparar los costos la diferencia es significativa. En conclusión, el carburo de silicio

(SiC) es el material pre-seleccionado del grupo de los carburos.

4.1.2.4 Nitruros

Con la evaluación de las propiedades de los nitruros se evidencia la inviabilidad de estos

compuestos refractarios para la fabricación de resistencias eléctricas (Ver Tabla 30). En primer

lugar, porque su amplia band gap indica que son materiales aislantes. Además, tampoco cumplen

los criterios de estabilidad química, resistencia al choque térmico y energía de activación para la

conductividad eléctrica.

4.1.2.5 Diboruros – ‘Ultra High Temperature Ceramics’ (UHTC)

Según la evaluación de las propiedades de los diboruros, se establece que son aptos para la

fabricación de resistencias eléctricas, debido a que cumplen con la mayoría de criterios de

selección (Ver Tabla 31). En cuanto a la resistencia al choque térmico, ésta puede ser mejorada

con el uso de materiales de refuerzo (SiC y MoSi2). El material pre-seleccionado de este grupo de

compuestos es el diboruro de zirconio (ZrB2), debido a su carácter metálico y comportamiento

termoeléctrico mencionado en la sección 1.5.5 .

66

Tabla 28. Evaluación del cumplimiento de los criterios de selección para los boruros

Tabla 29. Evaluación del cumplimiento de los criterios de selección para los carburos

Criterios de selección Símbolo Unidades Rango / Descripción BP

Punto de fusión alto Tm °C >2000 3000

Resistividad eléctrica baja ρ Ω cm Aumenta con incremento de la temperatura 15

Tipo de conducción: Metálica-Semiconductor / Band gap

energy Eg eV 0.02 - 3.5 2.1

Conductividad térmica alta κ W/mk 40-60 5

TCE (Coeficiente de expansión térmica) bajo α 10-6/K 3 3-6.2

Costo $ USD/Kg 1983,36

Estabilidad química alta Resistencia a la oxidación y corrosión a altas

temperaturas/ No formación de fases


Criterios de selección Símbolo Unidades Rango / Descripción SiC (3C) SiC (6H) TiC ZrC HfC VC NbC B4C TaC Diamante

Punto de fusión alto Tm °C >2000 2540 2540 3250 3420 3928 3830 3500 2450 3880 4000

Resistividad eléctrica baja ρ Ω cm

Aumenta con

incremento de la

temperatura

E13 E13180-

250 70 109 150 74 80-100 30 E15


Band gap energy Eg eV 0.02 - 3.5 3-5.14 2.86-4.4 3,3 3,1 3,4 3,6 3.2 0.15-0.18 3,5 5.47

Conductividad térmica alta κ W/mk 40-60 4.3-4.8 4.3-4.87.7-

9.5 6.9 6.6 6.6 5.5 6.3 1.02

TCE (Coeficiente de expansión térmica) bajo α 10-6/K 3 5 5 13 11 8 7 10 6 12 15-20

Costo $ USD/Kg 100 100 530 400 400 300 600 340 1300

Estabilidad química alta

Resistencia a la

oxidación y corrosión a

altas temperaturas/ No

formación de fases

Energía de activación de la conducción eléctrica

bajaQ eV <1

67

Tabla 30. Evaluación del cumplimiento de los criterios de selección para los nitruros

Tabla 31. Evaluación del cumplimiento de los criterios de selección para los diboruros

Criterios de selección Símbolo Unidades Rango / Descripción AIN cBN TaN TiN ZrN

Punto de fusión alto Tm °C >2000 2232 2730 2980 2950 2980

Resistividad eléctrica baja ρ Ω cm

Aumenta con

incremento de la

temperatura

E16 E13 135 21.7 13.6

Tipo de conducción: Metálica-Semiconductor / Band gap energy Eg eV 0.02 - 3.5 5.7-6.2 6.3 5.3 6

Conductividad térmica alta κ W/mk 40-60 4.7 4.4 9.4 7.2

TCE (Coeficiente de expansión térmica) bajo α 10-6/K 3 0.7-2.7 6-9 7.2 5.8

Costo $ USD/Kg 169 155 143 138


Resistencia a la

oxidación y

corrosión a altas

temperaturas/ No

formación de fases


Criterios de selección Símbolo Unidades Rango / Descripción TiB2 MoB2 NbB2 TaB2 ZrB2 HfB2

Punto de fusión alto Tm °C >2000 2980 2100 2900 3100 3040 3100

Resistividad eléctrica baja ρ Ω cmAumenta con incremento

de la temperatura 28.4 22.5-45 32 68 9.2 10-12

Tipo de conducción: Metálica-Semiconductor / Band gap energy Eg eV 0.02 - 3.5

Conductividad térmica alta κ W/mk 40-60 12 15 17 11-17 8-12 9

TCE (Coeficiente de expansión térmica) bajo α 10-6/K 3 7.8 5,9 6,3 7,2 5.7-7 5

Costo $ USD/Kg 201 248 230 318 247 253


Resistencia a la oxidación y

corrosión a altas

temperaturas/ No

formación de fases


68

4.1.2.6 Disiliciuros

La evaluación de los criterios de selección para los disiliciuros se presenta en la Tabla 32. Se debe

mejorar la resistencia al choque térmico con aditivos para disminuir el coeficiente de expansión

térmica (TCE) del material. Se observa que el disiliciuro de molibdeno es el más costoso. Sin

embargo, es el material pre-seleccionado debido a que tiene la mayor conductividad térmica.

La evaluación de los criterios de selección realizada para cada familia. Se puede observar que a

pesar de que ninguna familia cumple con cada uno de los criterios, los carburos y disiliciuros sólo

presentan una falencia en cuanto a la estabilidad química y coeficiente de expansión térmica

respectivamente. Teniendo en cuenta que para el caso de los carburos, la estabilidad química del

carburo de silicio (SiC) es superior a la de los demás carburos y cumple con los demás criterio.

Por otra parte, los diboruros no cumplen dos de los criterios, los cuales determinan su resistencia

al choque térmico. Sin embargo, como se explicó anteriormente, ésta puede ser mejorada con el

uso de materiales de refuerzo.

Finalmente, cabe resaltar que los óxidos incumplen la mayoría de criterios de selección debido a

que las propiedades se evaluaron en el estado puro (sin dopaje).

4.1.3 Organización de acuerdo a maximización de desempeño

Los materiales pre seleccionados en la etapa anterior, organizados de acuerdo al cumplimiento de

los criterios de selección, se exponen en la Tabla 34. Se seleccionaron como materias primas el

carburo de silicio (SiC) y el disiliciuro de molibdeno (MoSi2). Mientras, el diboruro de zirconio

(ZrB2) fue descartado por el costo, a pesar de que es menor que el del MoSi2. Esto es porque el

ZrB2 requiere de adiciones de SiC y MoSi2 para mejorar su resistencia al choque térmico, lo cual

elevaría el costo de su utilización. Además, porque los diboruros son aptos para operar como

componente estructural a temperaturas superiores a 1600°C, como se expuso en la sección 1.5.5,

lo cual indica que este el ZrB2 estaría sobre calificado para la fabricación de resistencias eléctricas.

69

Tabla 32. Evaluación del cumplimiento de los criterios de selección para los disiliciuros

Tabla 33. Resumen de evaluación de cumplimiento de los criterios de selección para las diferentes familias de compuestos refractarios

Criterios de selección Símbolo Unidades Rango / Descripción TaSi2 TiSi2 MoSi2

Punto de fusión alto Tm °C >2000 2200 1540 2030

Resistividad eléctrica baja ρ Ω cmAumenta con incremento

de la temperatura 50-55 E8 E8

Tipo de conducción: Metálica-Semiconductor / Band gap energy Eg eV 0.02 - 3.5 2,8 2,9 3,3

Conductividad térmica alta κ W/mk 40-60 30 26 35-70

TCE (Coeficiente de expansión térmica) bajo α 10-6/K 3 8,5 10,5 8,5

Costo $ USD/Kg 325 276 400



corrosión a altas

temperaturas/ No

formación de fases


Criterios de selección Símbolo Unidades Rango / Descripción Óxidos Boruros Carburos Nitruros Diboruros Disiliciuros

Punto de fusión alto Tm °C >2000

Conductividad eléctrica alta σ S/mDisminuye con incremento de

la temperatura

Resistividad eléctrica baja ρ Ω cmAumenta con incremento de la

temperatura


Band gap energy Eg eV

0.02 - 3.5



corrosión a altas

temperaturas/ No formación de

fases

Energía de activación de la conducción

eléctrica bajaQ eV

<1

Conductividad térmica alta κ W/mk 40-60

TCE (Coeficiente de expansión térmica) bajo α 10-6/K 3

Costo $ USD/Kg 100-400

70

Tabla 34. Organización de acuerdo a maximización de desempeño de los materiales pre-seleccionados

Criterios de

selección Símbolo Unidades

Rango /

Descripción SiC MoSi2 ZrO2 LaCrO3 ZrB2

Punto de fusión

altoTm °C >2000 2540 2030 2650 2500 3040

Resistividad

eléctrica baja ρ Ω cm

Aumenta

con

incremento

de la

temperatura

E13 E8 E14 E14 9,2

Tipo de

conducción:

Metálica-

Semiconductor /

Band gap energy

Eg eV 0.02 - 3.5 3,2 0,07 5 4 4,3

Conductividad

térmica altaκ W/cmK 40-60 40 30 5 7 47

TCE (Coeficiente

de expansión

térmica) bajo

α 10-6/K 34.3-

4.88,5 07-dic 9 5.7-7

Costo $ $/Kg USD/Kg 100 400 124,5 11670 249

71

4.2 Metodología de selección de proceso

A continuación se presenta los pasos seguidos para seleccionar el método de conformado. Se

siguió la metodología propuesta por Ashby (Ashby, 2011).

4.2.1 Requerimientos de diseño del producto final

En la Tabla 35 se presentan los requerimientos de una resistencia tubular estándar para horno de

tubo. Cabe resaltar que las propiedades eléctricas son reproducibles por los diferentes métodos

de conformación y están influenciadas principalmente por la densificación lograda.

(Valmikanathan Onbattuvelli, 2011)

Tabla 35. Requerimientos de diseño de una resistencia eléctrica estándar para horno de tubo.

4.2.2 Métodos de caracterización

A continuación se exponen los métodos de caracterización, los cuales incluyen el estudio del

comportamiento electrotérmico y la densificación lograda en la sinterización (Ver Tabla 36). El

primero se compone del estudio de los mecanismos de oxidación a altas temperaturas y la

medición de la resistividad eléctrica con la temperatura. Los resultados de estas dos pruebas son

directamente comparables con catálogos de resistencias comerciales (Mediaidé, 1999), con lo cual

se podrá validar el diseño del proceso. La medición de la densificación tanto en las muestras como

en resistencias comerciales, permitirá concluir acerca de la influencia del proceso de fabricación

en las propiedades eléctricas.

Para cada método se indica el equipo y la geometría de la probeta adecuada, con el fin de que al

revisar los atributos de proceso, se seleccione el proceso de manufactura más viable.

72

4.2.3 Atributos de proceso

Los atributos de proceso presentados corresponden a los alcances, en cuanto a características del

producto terminado, y a los parámetros requeridos por cada proceso de conformado. En cuanto a

las características incluidas para la selección, están la tolerancia, precisión, complejidad y

densificación logradas con cada proceso. Con respecto a los parámetros, los más relevantes son: la

presión, temperatura de proceso y el tamaño de partícula de la materia prima (Ver Tabla 37).

De acuerdo a la geometría requerida para la implementación de los métodos de caracterización,

se observa que con la compactación en caliente y en frío se pueden obtener las muestras planas.

Sin embargo, la compactación en caliente se descarta, debido a que la temperatura requerida es

muy alta (17000C) y también el costo de maquinaria. Mientras que para la compactación en frío

no se tienen dichas limitaciones.

Por otra parte, para la obtención de muestras tubulares, la tabla de atributos indica que los

procesos adecuados son la extrusión y el moldeo por inyección. Pero se descartan debido a que el

costo de su implementación es alto y porque no se requieren geometrías complejas.

De esta manera, se establece que la compactación en frío es el método de conformado más viable

en cuanto a simplicidad del montaje y costos.

73

Tabla 36. Métodos de caracterización para la comparación con resistencias comerciales

Tabla 37. Atributos de los diferentes procesos de conformado de polvos cerámicos.

Propiedad / Característica Medición Equipo/Prueba Probeta

Horno Tubular

DRX Plana

Método de 4 puntos

Electrómetro (Fuente

corriente - Multímetro)

Porosidad Densidad por inmersión Balanza Tubular

Homogenidad Microestructura MEB Plana/espesor 3cm

Co

mp

ort

amie

nto

ele

ctro

térm

ico

Curvas resistividad vs. Temperatura

De

nsi

fica

ció

n

Corrosión (oxidación a altas

temperaturas)

Formación de fases durante isoterma a

alta temperatura en tiempo prolongado

Evolución de propiedades

eléctricas Plana[10x5x5mm]

Compactación

en frío

Compactación

en caliente

Compactación

isostática en

caliente (HIP)

Compactación

isostática en frio

(CIP)

Slip/Tape

Casting Extrusión

Moldeo por

inyección (CIM)

Forma Unidades Placa- plana Placa-plana3D

sólida/compleja

3D

sólida/compleja

3D

sólida/compleja

Prismática-lisa-

sólida/hueca

Prismática-lisa-

sólida

Complejidad Media Media Alta Alta Media Alta Alta

Precisión μm 3 2 1,3 1,5 3 0,8 0.4-0.8

Tolerancia Baja Baja Baja Baja Baja Alta Alta

Densificación % 90 95-100 90-100 90-95 95-99 90-100 90-100

Presión de

procesoMPa 300 20-40 30-300 400 200 200

Temperatura

de proceso °C 20 1200-1700 1200-1700 20 20 150-300 150-300

Tasa de

producción Alta Media Bajo Bajo Baja Alta Alta

Costo

maquinaria Bajo Alto Alto Alto Bajo Alto Alto

Tamaño

partícula μm 20-200 20-150 20-150 20-150 <10 <20 <20

Atributos de proceso

74

5. Resultados y análisis: Sistema SiC-

Al2O3

En este capítulo se presentan los resultados obtenidos para la combinación SiC-Al2O3, en cada una

de las etapas del diseño de proceso, siguiendo la metodología indicada en el capitulo anterior. En

la primera etapa se expone la caracterización del polvo de SiC y la adecuación del polvo de Al2O3.

Continuando con la segunda etapa de la mezcla, se determina si las mezclas son homogéneas, a

partir de los resultados de la caracterización realizada.

Seguido a esto en la etapa de compactación, se exponen las curvas de compactación para cada

mezcla, con la cuales se seleccionó la presión de proceso. Adicionalmente, se indican las presiones

típicas de compactación para el material en estudio y se concluye acerca de los posibles problemas

presentados en esta etapa.

Finalmente, se expone el fenómeno de oxidación, con el ciclo de sinterización en atmósfera

oxidante, y la densificación obtenida con la implementación de la atmósfera inerte para el mismo

ciclo. Para esta última etapa se hace la comparación con los parámetros y resultados reportados

en la literatura.

5.1 Etapa 1: Caracterización y adecuación de materias primas En esta sección se presentan los resultados de la caracterización del material base (SiC) y la

adecuación de tamaño de partícula requerido para el material de ayuda para la sinterización

(Al2O3). La caracterización del polvo de SiC incluye la determinación de tamaño y forma de

partícula, análisis químico y propiedades volumétricas del polvo. En cuanto a la reducción de

tamaño del polvo de Al2O3 se presenta la distribución de tamaño de partícula obtenido tras la

molienda hecha de acuerdo a los parámetros establecidos en un estudio previo. (Montes, 2008)


Con el análisis de imagen se obtuvo la distribución de tamaño de partícula del polvo de SiC, a

través de la medición del diámetro característico como se explicó en el procedimiento

experimental.

Adicionalmente, se determinó la forma de partícula al comparar las imágenes del polvo con la

literatura. A continuación se exponen los resultados de esta caracterización.

5.1.1.1 Medición de tamaño de partícula del polvo de SiC

La distribución de tamaño de partícula obtenido del polvo de SiC se presenta en el histograma de

la Figura 55.

75

Figura 55. Histograma obtenido de la medición de tamaño de partícula del polvo de SiC a través del análisis de imagen

Al aplicar la prueba T-student a los datos se obtuvo el intervalo de confianza del 95% para el

tamaño medio de partícula expuesto en la Tabla 38.

Tabla 38. Intervalo de confianza del 95% para el tamaño medio de partícula del polvo de SiC.

Se observa que el tamaño medio de partícula obtenido es mayor al reportado por el proveedor

(21.3 – 24.3 µm) (Ver Tabla 15). Esto se presenta a pesar de que con la granulometría laser, que es

la técnica utilizada por el proveedor, las partículas que pasan a través de un rayo de luz incidente

dispersan la luz en un ángulo que está directamente relacionado con el tamaño de la partícula

(Laboratorios Malvern , 2012). Lo anterior podría ser la causa de que se estén midiendo

aglomeraciones. Mientras que con el diámetro de Feret, en el análisis de imagen, se evita la

medición de aglomeraciones dado que es posible observar con claridad las partículas.

Sin embargo, se puede concluir que el análisis de imagen es una técnica adecuada para la

obtención de la distribución de tamaño de partícula y que junto con los datos reportados por el

proveedor se tiene un valor de tamaño medio de partícula confiable, que para efectos del proceso

de fabricación es de gran utilidad.

Con esta caracterización se evidencia la necesidad de utilizar un aditivo (parafina) para aglomerar

las partículas, debido a que el tamaño medio de partícula del material base (SiC) (ver Tabla 38) es

muy pequeño para la compactación. De acuerdo a la revisión de atributos de proceso, en la

76

metodología de selección de proceso presentada en el capítulo 5, el tamaño del polvo de SiC se

ajusta más a los procesos de moldeo por inyección (MIM) y extrusión (Ver Tabla 37)

5.1.1.2 Forma de partícula del polvo de SiC

De acuerdo a la norma ISO 3252 la forma del polvo de SiC es angular o poliédrica, dado que

tiene varias caras. Esto se demuestra al observar las imágenes presentadas en la Figura 56,

correspondientes a una micrografía del polvo de SiC y a una imagen indicada en la norma para

hacer referencia a la forma de partícula angular.

a)

Figura 56. Comparación de: a) imagen tomada de una muestra de polvo de SiC y b) la imagen de referencia de forma de partícula angular de la norma ISO 3252. (Oleg Domianovich, 2009)

Esta forma angular e irregular es propia del método químico y electrolítico de producción del

polvo llamado des hidrogenación o reducción de hidrógeno. Este método es ampliamente

77

usado para la obtención de polvos de metales refractarios como el tungsteno, molibdeno y niobio.

(Véase Figura 57)

Figura 57. a) Micrografía tomada de una muestra de SiC a una magnificación de 1000X. b) Micrografía de polvo de tungsteno producido por reducción de hidrogeno. (Oleg Domianovich, 2009)

La forma angular del polvo de SiC inhibe la compactación, debido a que la cohesión entre

partículas se dificulta (H. N. YOSHIMURA, 2002). Por esta razón, la parafina es de gran utilidad, ya

que las aglomera.

5.1.2 Análisis químico y cristalográfico del polvo de SiC

El análisis químico del polvo se hizo con el objetivo de caracterizar la pureza y por consiguiente calidad del polvo adquirido. En esta sección se enuncian los resultados obtenidos por los dos métodos implementados: difracción de rayos X y análisis EDS.

5.1.2.1 Difracción de rayos X (DRX)

De acuerdo a la Figura 58 el carburo de silicio presenta un alto grado de cristalinidad, dado que

en su patrón de difracción los picos tienen intensidades altas, no presentan amplitud ni ruido y

78

todos corresponden a SiC. Según la base de datos la estructura cristalina del polvo es hexagonal

(6H).

Figura 58. Patrón de difracción de la muestra de carburo de silicio.

5.1.2.2 Análisis EDS

Los resultados del análisis químico cualitativo hecho a 3 muestras del polvo de SiC se presentan

en la Tabla 39. Adicionalmente, se indican los intervalos con un 95% de confianza, obtenidos para

los porcentajes de peso atómico correspondiente a cada elemento.

En la Figura 59 se expone un mapa composicional tomado en una de las muestras de SiC. Se

observa que el silicio, correspondiente al color azul, es el de mayor proporción coincidiendo con

los resultados reportados en la Tabla 39.

Sin embargo, los porcentajes de peso atómico no son lo suficientemente confiables y sólo son un

indicador de que no hay más elementos presentes en el polvo.

Tabla 39. Prueba t-student para los valores de % atómico en distintas muestras de SiC con un intervalo de confianza

del 95%

Convesión Compuesto

SiC

79

Figura 59. Mapa composicional en una muestra de SiC a una magnificación de 1000X

5.1.3 Propiedades volumétricas del polvo

La caracterización de las propiedades volumétricas del polvo incluyó la medición de la densidad

aparente y de batido, los cuales están contenidos en la Tabla 40. Se observa que la densidad

aparente es menor que la de batido, este resultado era el esperado de acuerdo a las condiciones

de medición de una cada. Cabe resaltar que la cercanía en los valores de estas dos densidades se

debe a que el tamaño de partícula es muy pequeño, lo cual dificulta la acomodación de las

partículas e impide su fluidez.

Tabla 40. Valores de densidad de batido y aparente del polvo de SiC

Dada la mala fluidez del polvo, la mezcla de éste con la parafina es indispensable para la

aglomeración y lubricación de las partículas. Esto con el fin de evitar un mal llenado de la matriz, lo

cual causará problemas como el ‘galling’ que es una forma de desgaste en la cual ocurre un

cizallamiento o disminución de la superficie y uniformidad deficiente en la densidad de las piezas

en verde. (Upadhyaya, 2002)

5.1.4 Adecuación polvo alúmina (Al2O3): reducción de tamaño de partícula

El histograma mostrado en la Figura 60 indica la distribución de tamaño de partícula, obtenida a

través del análisis de imagen de las micrografías del polvo de Al2O3 después de la molienda. Se

debe tener en cuenta que la medición de este polvo se dificulto debido a que en las micrografías

80

se registraron varias aglomeraciones del polvo fino. Por esta razón, el valor de tamaño medio de

partícula es un indicador pero el existe un error asociado a la medición de algunas aglomeraciones

de polvo (Ver Figura 61)

Figura 60. Histograma del tamaño de partícula del polvo de Al2O3 después de la molienda

Figura 61. Micrografía de polvo de Al2O3 después de la molienda, usada para la medición de tamaño de partícula.

De acuerdo a la distribución y al tamaño medio de partícula obtenidos, se concluye que la

reducción de tamaño del polvo de alúmina fue exitoso debido a que éste quedo mucho más fino

que el polvo de SiC. Dicha diferencia de tamaños es necesaria para que la contribución del polvo

de Al2O3 a la sinterización sea efectiva. (Alfian Noviyanto, 2012)

5.2 Etapa 2: Mezcla A continuación se indican las proporciones de parafina resultantes en cada mezcla (S1 y S2).

Luego, se presentan los resultados de la caracterización de la mezcla, con los cuales se concluyó

acerca de la homogeneidad, siendo ésta la condición necesaria para continuar a la etapa de

compactación. La caracterización se hizo a través de fluorescencia de rayos X, análisis de imagen y

EDS.

81

Como se explicó en el capitulo anterior, el porcentaje en peso de parafina agregado a cada mezcla,

fue de 5% en masa. Sin embargo, con la medida del peso antes y después de agregar la parafina,

se calculó el aumento de peso, el cual correspondería a porcentaje en masa de parafina resultante

en cada mezcla. Esto se hizo con el fin de tener en cuenta las pérdidas de parafina en las paredes

del recipiente en el cual fue disuelta en el hexano (Véase Tabla 41).

Tabla 41. Calculo de % masa real de parafina en cada mezcla (S1 y S2)

Mezcla S1 S2

Peso mezcla (g) Antes 216.3 258.17

Después 222.58 268

Lubricante (masa%) Parafina 2.82 3.6



Como se explicó anteriormente, el objetivo de este análisis es caracterizar la homogeneidad de la

mezcla. En términos de composición, el análisis por fluorescencia de rayos X permite determinar si

el polvo de alúmina quedó uniformemente distribuido en el material base (SiC).

Se obtuvo el valor medio y un intervalo con el 95% de confianza para el porcentaje en masa, de

cada uno de los compuestos detectados en las 3 muestras de las mezclas (S1 y S2). En la Tabla 42

se presentan los resultados del análisis de la mezcla S1. Se observa que el porcentaje en masa de

alúmina (Al2O3) tiene un intervalo de confianza con un valor máximo igual a 4.266, lo cual es un

valor cercano al esperado que es (5 masa%). Al observar el valor medio para éste componente

(3.475 masa%) se evidencia la segregación de una parte de alúmina durante el proceso de mezcla.

Sin embargo, de acuerdo al intervalo de confianza, se puede establecer que el polvo de alúmina

está uniformemente distribuido en la mezcla.

Tabla 42. Resultados de análisis de fluorescencia de rayos X para 3 muestras de la mezcla S1 y la prueba t- student para cada compuesto presente.

Por otra parte, en la Tabla 43 se presentan los resultados obtenidos de la mezcla S2. Para ésta

mezcla el valor medio de porcentaje en masa de alúmina es cercano al esperado (10 masa%).

Demostrando así la uniformidad en la distribución de este polvo en el material base (SiC).

82

Tabla 43. Resultados de análisis de fluorescencia de rayos X para 3 muestras de la mezcla S2 y la prueba t- student para cada compuesto presente

En el análisis hecho a cada mezcla se presentaron unos contenidos mínimos de Fe2O3 y NiO, los

cuales pueden ser identificados como impurezas adquiridas durante el procesamiento o la toma

de muestras.

En la Figura 62 se observan la amplitud de los intervalos de confianza de los componentes,

obtenidos en las dos mezclas. Se puede concluir que la mezcla S1 es más homogénea que la

mezcla S2, debido a que la dispersión de los datos obtenidos es menor para la mezcla S1.

Figura 62. Gráfica de intervalos de % masa de los componentes en la mezcla S1 y S2

5.2.1.2 Microscopía electrónica de barrido (MEB) y EDS

En la Figura 63 a) se observa el mapa composicional de una micrografía de mezcla S1. Se evidencia

la presencia de parafina por el espacio en el silicio y la abundancia del carbono correspondiente a

la zona indicada de la micrografía. En el análisis EDS de la Figura 59 del polvo de carburo de silicio

, se observa que sobre las partículas del carburo es más fuerte el color morado que corresponde

al silicio, mientras que el color rojo que hace referencia al carbono, es más tenue. Es por esto que

el fuerte color rojo en la zona donde el color morado tiene un vacío, indica la presencia de la

parafina. Además porque las partes más brillantes indican que el elemento es muy liviano, como

sería el caso del hidrógeno contenido en la parafina.

En cuanto a la mezcla S2, en la Figura 63 b) se muestra el análisis EDS hecho a una de las

micrografías tomadas. A pesar de que no se observa la misma abundancia de carbono en el mapa

83

composicional, que sería la evidencia de la presencia de parafina, se puede ver cómo hay un

cambio en el color de la superficie de las partículas de SiC. Este tono opaco se atribuye a la

parafina, que además contribuye a que las partículas de alúmina se adhieran a las partículas de

SiC. Por otra parte, en esta micrografía se observa que la alúmina está uniformemente distribuida,

lo cual también está indicado por el color verde en el mapa composicional.

a)

b)

Figura 63. Mapa composicional de la micrografía de la mezcla: S1 (a) y S2(b). Siendo el color rojo correspondiente al carbono, el morado al silicio, el verde al aluminio y el amarillo al oxígeno. Magnificación:3000X.

84

En las micrografías correspondientes a cada mezcla se observa como la parafina contribuye a la

cohesión entre las partículas de SiC (Véase Figura 64 y Figura 65). Esto se hace evidente cuando se

comparan micrografías del polvo antes y después de la mezcla. Dicha cohesión o aglomeración era

el resultado esperado para la mezcla, debido a que el tamaño medio del polvo de SiC es muy

pequeño, lo cual dificulta su compactación. Es por esto que las pequeñas aglomeraciones de polvo

mejorarán la fluidez y lubricación de la mezcla durante el llenado de la matriz y la

compactación.(Upadhyaya, 2002)

Al observar la misma micrografía a varias magnificaciones, a medida que ésta se aumenta se

pueden identificar más claramente las partículas del polvo de alúmina. Las cuales se ven

recubriendo los partículas del polvo de SiC (Ver Figura 64 b) y Figura 65 b), gracias a la presencia

de parafina. De esta manera se puede concluir que las mezclas son homogéneas y cumplen con lo

requerido para la posterior etapa de compactación.

Figura 64. Micrografías de la mezcla S1 a diferentes magnificaciones. a) 1000X b) 3000X c) 6000X. Se indican la parafina y algunas de las partículas de polvo de alúmina distribuidas en la muestra.

Figura 65. Micrografías de la mezcla S1 a diferentes magnificaciones. a) 1000X b) 3000X.

85

5.3 Etapa 3: Compactación Los resultados presentados para esta etapa, son las curvas de compactación obtenidas para cada

mezcla. Con éstas curvas se seleccionó la presión para la compactación de las muestras que

pasarían a las siguientes etapas, siendo la densidad en verde el criterio de selección.

Adicionalmente, se hizo una comparación con la literatura para validar los resultados de

densificación obtenidos y presiones seleccionadas.


En la Figura 66 y Figura 67 se presentan las curvas de compactación obtenidas con los valores

promedio de las densidades en verde y los intervalos de confianza (95%) obtenidos para cada

presión de compactación. Para las dos mezclas, se observa que no hay un incremento significativo

de la densidad en verde con el aumento de la presión de compactación.

Figura 66. Curva de compactación de la mezcla S1

Figura 67. Curvas de compactación de la mezcla S2

2502302102001801601401201008060400

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

Presión de compactación (Mpa)

De

nsid

ad

en

ve

rde

(%

te

óri

co

)

95% IC para la media

Gráfica de intervalos de densidad en verde para la mezcla S1

25023021020018016014012010080600

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10


De

nsid

ad

en

ve

rde

(%

te

óri

co

)



86

Tabla 44. Intervalos con un 95% de confianza para el valor medio de densidad en verde y desviación estándar obtenidos para cada presión de compactación. Para la mezcla S1.

Tabla 45. Intervalos con un 95% de confianza para el valor medio de densidad en verde y desviación estándar obtenidos para cada presión de compactación. Para la mezcla S2.

Los intervalos de porcentaje densidad con respecto al valor teórico para las dos mezclas, están

entre el 55 y 60% aproximadamente. Esto indica que la compactación fue exitosa, dado que

teóricamente en la compactación de cerámicos, la densificación alcanzada es del 60% (J. Rösler,

2007) . Esto también es atribuido a la amplia distribución en su tamaño de partícula (Ver Figura

55), lo cual facilitó la acomodación de partículas durante la compactación (H. N. YOSHIMURA,

2002). (Ver Figura 68).

Otra causa de la buena compactación de las dos mezclas, es que las partículas del material de

refuerzo (Al2O3) tienen un menor tamaño que las del material base (SiC), y se meten en los

espacios que quedan mejorando así la compactación (Ver Figura 68).

87

Figura 68. Micrografías de corte longitudinal de pieza compactada a 250 Mpa de la mezcla S1. a) borde superior b) parte central c) borde inferior

Para seleccionar la presión de compactación, se debe tener en cuenta que las piezas tengan la

resistencia en verde requerida para las siguientes etapas en el proceso de fabricación (Upadhyaya,

2002). Es por esto que el intervalo de confianza obtenido para los diferentes valores de densidad

en verde es un buen indicador y permite concluir acerca de la uniformidad.

Al observar las gráficas de intervalos de densidades de la Figura 69, se pueden observar un amplio

rango de valores de densidad en verde para algunas de las presiones de compactación. Como es el

caso del intervalo obtenido con 100, 160 y 210 MPa con la mezcla S1. Sin embargo, hay algunas

presiones de compactación para las que el intervalo es mucho más pequeño, haciéndolas

candidatas a la presión seleccionada. Tal es el caso de 250 MPa en la mezcla S1, con la que se

obtiene una densidad en verde promedio del 65% con respecto al valor teórico (3.1 g/cm3). Este

fue el mayor valor de compresión obtenida para esta mezcla y a pesar de que no se aleja

significativamente de los valores obtenidos con presiones menores de compactación, presenta un

intervalo relativamente pequeño. Esto indica uniformidad en las densidades obtenidas con esta

presión de compactación, lo cual es deseado para la reproducibilidad del proceso.

La dispersión de los valores de densidad en verde para cada presión, se atribuye a la porosidad

presente en las piezas, la cual está influenciada por la cantidad de mezcla ubicada en la cavidad de

la matriz de compactación. Esto es porque para ésta etapa se fijó una altura para el llenado de la

matriz, haciendo que la cantidad de mezcla a compactar dependa de la acomodación de las

partículas durante el llenado. (Upadhyaya, 2002)

Adicionalmente, por la alta dureza de la mezcla debido a las características abrasivas del SiC, la

fuerza de fricción entre las partículas y las paredes del dado causó variaciones en las densidades

obtenidas. Esto se evidenció con el desplazamiento de la placa junto con el punzón superior, lo

cual hacia que parte de la carga de compactación se disipara en los resortes.

La presión de compactación seleccionada para la mezcla S1, teniendo en cuenta los aspectos ya

mencionados, es 250 MPa. Ya que a pesar de que el intervalo de densidades para 230 y 250 MPa

tiene aproximadamente la misma amplitud, la media de las densidades en verde obtenidas al

compactar a 250 MPa es mayor (Ver Figura 69).

88

a)

2502302102001801601401201008060400

2.4

2.2

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

Presión de compactación (MPa)

De

nsid

ad

en

ve

rde

(g

/cm

^3

)



b)

25023021020018016014012010080600

2.4

2.2

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2


De

nsid

ad

en

ve

rde

(g

/cm

^3

)



Figura 69. Gráficas de intervalos de densidad en verde para las diferentes presiones de compactación para las mezclas a)S1 y b) S2.

Por otra parte, la presión de compactación seleccionada para la mezcla S2 es 200 MPa. Al observar

la curva de compactación (Ver Figura 67 ) no hay una diferencia notable entre los porcentajes de

densidad con respecto al valor teórico. Además, al comparar los intervalos de confianza de la

densidad para esta presión (Ver Figura 69) se observa que es reducido.

De acuerdo a la revisión bibliográfica las presiones típicas de compactación de este compuesto,

están del orden de 20 a 35 MPa. Estas presiones son bajas debido a que posterior a la

compactación uniaxial en frío, las piezas son sometidas a una etapa de compactación isostática en

89

frío en la que las presiones varían de 200 a 250 MPa. Esto con el fin de lograr mayores

densificaciones en la etapa de sinterización.(M. A. MULLA, 1994) , (H. N. YOSHIMURA, 2002) , (K.

Suzuki, 2005).

La compactación isostática, es usada para optimizar la homogenidad en el llenado a través de la

superficie de la cavidad del dado. Al interior del dado la pre-forma es puesta en contacto con una

membrana deformable, generalmente polimérica. La cámara entre el molde y la membrana

contiene un líquido incompresible, como se observa en la Figura 70. (Valmikanathan Onbattuvelli,

2011)

.

Figura 70. Esquema de compactación isostática en frio (CIP). (Valmikanathan Onbattuvelli, 2011)

Por otra parte, se aplican presiones 20 a 40 MPa cuando la compactación es en caliente a 1750°C.

En este tipo de conformado, se alcanzan densificaciones mayores a 90% y no se requiere la etapa

de sinterización. (Alfian Noviyanto, 2012)

En varios de los estudios sobre el efecto de la adición de óxidos como Al2O3, Y2O3 y MgO en la

microestructura y propiedades mecánicas, fabrican piezas por compactación uniaxial en seco con

presiones del orden de 100 MPa. El objetivo es comprobar la contribución de dichos óxidos a la

densificación durante la etapa de sinterización, la cual se debe ser de 1800-2000°C. La

temperatura de sinterización requerida es menor para los casos en los que hacen la compactación

uniaxial seguida de una compactación isostática en frío (Tsinterización = 1650-1700°C). Esta es una de

las razones por las cuales se seleccionaron las presiones más altas de compactación. (Agnieszka

Gubernat, 2007)

Por otra parte, al revisar los porcentajes de densidad con respecto al teórico para las mezclas S1 y

S2, a la presión de compactación utilizada en la literatura (100 MPa), se observa que la densidad es

alta. Sin embargo, para ambas mezclas se tiene un intervalo muy amplio de densidades para esta

misma presión. Es por esto que 100 MPa no fue seleccionada para ninguna de las mezclas, a pesar

de ser mejor en cuanto a la energía requerida y cuidado de la matriz.


En esta sección se presentan los resultados obtenidos de la caracterización de la sinterización para

en atmósfera oxidante e inerte. Para la primera prueba, con atmósfera oxidante, se explica el

fenómeno de oxidación a partir del análisis por difracción de rayos X y comparación con la

literatura. Esto permitió concluir acerca del requerimiento de atmósfera inerte para la obtener

piezas de buena calidad.

90

Por otra parte, se exponen los resultados de la densificación obtenida con la sinterización en

atmósfera inerte y el análisis con difracción de rayos X.


Con este ciclo de sinterización se produjo la oxidación de las muestras correspondientes a S1 y S2.

Estudios acerca de la cinética de la oxidación de los polvos de SiC usando análisis

termogravimétricos, indican que la temperatura inicial de oxidación de polvos micrométricos es de

843°C aproximadamente (Adamsky, 1959). Este fenómeno de oxidación se evidencia en los

resultados del análisis hecho por difracción de rayos X a una de las muestras sometidas al ciclo de

sinterización de la Figura 71. (Ver Figura 72)

Figura 71. Ciclo de sinterización en atmósfera oxidante para las muestras de S1 y S2 compactadas a 250 MPa.

Figura 72. Difractograma de muestra de SiC-Al2O3 después de sinterización en atmósfera oxidante. Todos los picos identificados corresponden a SiO2.

91

Según lo reportado en la literatura, la transformación de SiC a SiO2 se da como resultado de la oxidación pasiva del SiC de acuerdo a:

SiC + (3/2) O2 = SiO2 +CO Para una temperatura dada, la región de oxidación pasiva es el punto donde la presión parcial de

oxígeno (PO2) en el gas volumétrico es mayor que la presión crítica (PO2max). Mientras que la región

de oxidación activa es donde PO2< PO2max. En la mayoría de los casos, la oxidación del SiC es pasiva.

(Xin-mei Hou, 2009)

Adicionalmente, como se observa en la Figura 73, las piezas se alteraron como resultado de la

oxidación. Los círculos amarillos indican la cristalización del producto de la reacción de la oxidación

pasiva del SiC, la cual se presenta por la exposición de la muestra a tiempos prolongados y a

temperaturas superiores a 1100°C. (Xin-mei Hou, 2009)

Figura 73. Muestras de (SiC-Al2O3) antes y después de ser sinterizadas en atmósfera oxidante.

Estos resultados evidencian la necesidad de la atmósfera inerte en el ciclo de sinterización, a partir

de la temperatura inicial de oxidación (843°C), para la evitar la oxidación del SiC.


El ciclo térmico con el flujo de argón no dio resultados satisfactorios, debido a que la temperatura

de sinterización no fue suficiente para lograr la densificación de las muestras. Esto se evidencia en

la medición de la densidad.

En la Tabla 46 se observa que la densificación medida en las piezas correspondientes a las dos

mezclas, sometidas a un tiempo de 6 horas a la temperatura de sinterización, es del 60%. Este

valor es el mismo que tenían las piezas en verde antes de la sinterización. Lo anterior indica que no

se logró nada con el ciclo implementado. Esto también se observa en la Figura 74, en la cual se

evidencia la falta de consistencia de las piezas.

92

Tabla 46. Valores de densificación de las piezas correspondientes a las mezclas S1 y S2, con tiempo de sostenimiento a la temperatura de sinterización de 6 horas.

Parámetros Densidad (g/cm^3)

Tiempo sinterización (h)

Presión de compactación

(Mpa)

Mezcla µ Densificación

(%)

6 250 S1 1.771 57

S2 1.874 60

Figura 74. Muestras de (SiC-Al2O3) antes y después de ser sinterizadas en atmósfera inerte.

De acuerdo a lo reportado en la literatura (Agnieszka Gubernat, 2007) la temperatura de

sinterización requerida para obtener densificaciones del orden del 90% es de 1800°C (H. N.

YOSHIMURA, 2002). Sin embrago, con el ciclo implementado se pretendía llegar a una

densificación que permitiera realizar la caracterización final (etapa 5). Por esta razón se probó con

un tiempo de 6 horas a la temperatura máxima del horno de tubo (1650°C).

La evaluación de la efectividad del flujo de argón durante todo el ciclo de sinterización se

comprobó con el análisis por difracción de rayos X. El difractograma obtenido indica que no hubo

oxidación, conservándose los componentes iniciales. (Ver Figura 75)

La implementación de las anteriores etapas de proceso, constituye la base para estudios

posteriores del compuesto (SiC-Al2O3) y la realización de las dos últimas etapas (sinterización y

caracterización final) con el horno que alcance la temperatura requerida.

93

Figura 75. Difractograma de muestra sinterizada (SiC-Al2O3) en atmósfera inerte. Tiempo sinterización (6h)

Convención Compuesto

Moisanita (4H)= SiC

Al2O3

94

6. Resultados y análisis: Sistema

MoSi2-SiC En esta sección se presentan los resultados obtenidos durante la fabricación de muestras con el

compuesto MoSi2-SiC. Siendo el MoSi2 el segundo material base seleccionado para la fabricación

de las muestras. La metodología seguida fue la que se inicó en el capítulo 3 (Procedimiento

experimental).

En la primera etapa, de caracterización y adecuación de las materias primas, se obtuvo la forma y

tamaño de partícula y el análisis químico del material base (MoSi2). Para esta combinación no fue

necesaria ninguna adecuación, dado que el tamaño de partícula entre las dos materias primas es

cercano. En cuanto a la caracterización del SiC, el material de refuerzo, es la presentada en el

capítulo anterior.

En la segunda etapa de mezcla, se obtuvieron los % en masa por elemento contenidos en cada

mezcla (M1 y M2), por medio de fluorescencia de rayos X. Esto con el fin de determinar la

homogeneidad de las mezclas a partir del % de error obtenido entre el valor teórico y

experimental. No se realizó el análisis de imagen para esta caracterización, debido a que se utilizó

la misma metodología usada para la mezcla de la primera combinación (SiC-Al2O3), la cual tuvo

resultados favorables.

En la tercera etapa, correspondiente a la compactación, se realizaron las curvas de compactación

para las dos mezclas. Con esto se seleccionó la presión de compactación para el conformado de las

piezas que serian sinterizadas posteriormente. Se analizaron las causas de la falta de uniformidad

en las densidades obtenidas para la misma presión de compactación. Adicionalmente, se hizo la

comparación de la presión seleccionada con la presión típica reportada en la literatura.

En la cuarta etapa de sinterización, inicialmente se realizó un estudio de la oxidación ‘peste’ del

material base (MoSi2) a través de la implementación de un ciclo en atmósfera oxidante. Luego se

corrió un ciclo de sinterización en atmósfera inerte, para las muestras de cada mezcla,

compactadas a la presión seleccionada en la etapa anterior. En esa sección se presentan los

resultados de la difracción de rayos X, medición de densificación y análisis de imagen.

En la quinta etapa de caracterización final, se presentan los resultados de la implementación de

los métodos de caracterización seleccionados en el capítulo 5 y cuya metodología se indicó en el

capítulo 6. Adicionalmente, estos resultados se comparan con las resistencias comerciales y se

concluye acerca del diseño de proceso.

Los resultados incluyen en primer lugar, las curvas de variación de la resistividad con la

temperatura y la formación de fases a altas temperaturas, como respuesta al estudio del

comportamiento electrotérmico. En segundo lugar, se presenta la comparación entre la

densificación lograda en las muestras fabricadas y la de las resistencias comerciales.

95

6.1 Etapa 1: Caracterización y adecuación de materias primas


A través del análisis de imagen hecho en varias micrografías del polvo de MoSi2 se obtuvo una

distribución de tamaño de partícula y se determinó la forma. Esto permitió concluir acerca de si

era necesaria una adecuación del material de refuerzo (SiC), y de cómo las características del

polvo influirían en la etapa de compactación.

6.1.1.1 Tamaño de partícula del polvo de MoSi2

La medición del tamaño de partícula se dificultó debida a su forma irregular y a las

aglomeraciones, las cuales impedían identificar las partículas individuales. Sin embargo, se realizó

la medición y se obtuvo la distribución de tamaño indicada en el histograma de la Figura 76. Se

observa que la mayoría de las partículas medidas tienen el mismo tamaño, dado que la

distribución no es amplia.

Los valores de la media y la desviación estándar hacen evidente el error asociado a la técnica de

medición, dado que la desviación es mayor a la media. Por esta razón se recurrió al valor del

tamaño medio de partícula dado por el proveedor, el cual es de 20 µm. Este valor del MoSi2,

junto con el de tamaño medio de partícula del polvo de SiC (32.34 µm (Ver Figura 55)) indican que

no es necesaria ninguna adecuación. Esto es porque los tamaños son relativamente cercanos.

Con respecto a la influencia de estas dos características del polvo de MoSi2 para la compactación,

se establece que la forma de partícula irregular es favorable. Sin embargo, el tamaño de partícula

es muy pequeño para este método de conformado, razón por la cual se debe usar un aditivo para

la aglomeración (Ver tabla atributos). Esto contribuirá a mejorar la fluidez del polvo durante el

llenado de la matriz (Upadhyaya, 2002).

403530252015105

100

80

60

40

20

0

Tamaño de partícula (µm)

Fre

cu

en

cia

en

nú

me

ro (

%/

µm

)

Media 3.142

Desv.Est. 3.467

N 133

Normal

Histograma de tamaño de partícula del polvo de MoSi2

96

Figura 76. Distribución de tamaño de partícula obtenido con el análisis de imagen del polvo de MoSi2.

6.1.1.2 Forma de partícula del polvo de MoSi2

De acuerdo a la norma ISO 3252, la forma del polvo de MoSi2 es irregular. En la Figura 77 se hace

la comparación de una micrografía del polvo con la imagen de referencia de la norma, para la

forma de partícula irregular.

a) b)

Figura 77 . Comparación de imagen tomada de una muestra de polvo de MoSi2 con la imagen de referencia de forma de partícula angular de la norma ISO 3252. (Domianovich, 2009)

6.1.2 Análisis químico del polvo de MoSi2

Con el análisis por difracción de rayos X se verificó la cristalinidad del polvo. En el difractograma de

la Figura 78 se observa que los picos están bien definidos y corresponden a MoSi2, indicando la

alta pureza de la materia prima adquirida. Se presentan unos picos de Mo5Si3, cuya intensidad es

muy baja con respecto a la de los demás picos. La presencia de este compuesto se debe tener en

cuenta en el estudio de la oxidación a altas temperaturas. Dado que la formación de éste se señal

de que se presentó el fenómeno de oxidación peste, el cual se explicará más adelante.

Figura 78. Análisis de difracción de rayos X del polvo de MoSi2.

Convención Compuesto

MoSi2

Mo5Si3

97

6.1.3 Propiedades volumétricas del polvo de MoSi2

Los resultados de la medición de las densidades de batido y aparente del material base están

contenidos en la Tabla 47. Se observa que los valores son muy cercanos lo cual es un indicador de

su fluidez la cual es nula. Esto se debe en gran parte a que el polvo es muy fino.

Tabla 47. Propiedades volumétricas del polvo de MoSi2

6.2 Etapa 2: Mezcla La mezcla se realizó a partir de la misma metodología expuesta en el capítulo 6. Debido a la

homogeneidad lograda en las mezclas S1 y S2, únicamente se caracterizó con el análisis por

fluorescencia de rayos x. Los resultados se presentan a continuación.



Para el análisis por fluorescencia de rayos X se hallaron las proporciones en masa de cada

elemento dentro de las mezclas M1 y M2. En el método implementado para este análisis, se fijó el

valor teórico del carbono (C) correspondiente a cada mezcla, y se determinaron los valores de %

en masa para el silicio (Si) y el molibdeno (Mo).

En la Tabla 48 y Tabla 49 se comparan los valores teóricos y los obtenidos por el análisis FRX. Los

porcentajes de error están entre el 15 y 25% con lo cual se estableció que era posible continuar a

la siguiente etapa.

Tabla 48. Resultados de análisis por fluorescencia de rayos X para la mezcla M1.

Tabla 49. Resultados de análisis por fluorescencia de rayos X para la mezcla M2

Mezcla

Elemento µ Valor %error

Si 43,50 52,2315 16,72

Mo 50,50 41,6156 21,35

C

% masa

6

M1

Mezcla

Elemento µ Valor % error

Si 50,1 59,2729 15,48

Mo 37,9 28,6194 24,49

C

% masa

12

M2

98

6.3 Etapa 3: Compactación

Para seleccionar la presión de compactación para la fabricación de las muestras que pasarán a las

siguientes etapas del proceso, se realizó la curva de compactación para las mezclas en estudio. Al

igual que para etapa anterior no se realizó análisis de imagen, debido a que la metodología

seguida fue la misma y se validó con las muestras de la primera combinación (SiC-Al2O3).


A continuación se exponen las curvas de compactación para las dos mezclas, con los intervalos de

confianza para la media de densificación y densidad en verde alcanzada. En las Figura 79 y Figura

80 se evidencia que no hay un aumento significativo en la densidad a mayor presión de

compactación.

Al comparar las curvas de compactación de las dos mezclas se observa que la diferencia en la

composición de la mezcla no influye en la densidad alcanzada. Para los dos casos, el porcentaje de

densidad con respecto al valor teórico es de 40% aproximadamente (Ver Tabla 50 y Tabla 51).

Este valor es bajo con respecto al valor teórico esperado, que está alrededor del 60%. Una de las

razones es el pequeño tamaño de partícula de los polvos, lo cual afecta la fluidez de la mezcla.(J.

Rösler, 2007)

Sin embargo, las curvas demuestran que con la compactación se logró un aumento en la densidad

del 20%, al igual que para la combinación (SiC-Al2O3) (Ver Figura 66 y Figura 67). Esto se debe a

que ambas combinaciones se mezclaron y compactaron con los mismos parámetros.

25023021020018016014012010080600

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10


De

nsid

ad

en

ve

rde

(%

te

óri

co

)


Gráfica de intervalos de densidad en verde para la mezcla M1

Figura 79. Curva de compactación de la mezcla M1.

99

25023021020018016014012010080600

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10


De

nsid

ad

en

ve

rde

(%

te

óri

co

)


Gráfica de intervalos de densidad en verde para le mezcla M2

Figura 80. Curva de compactación para la mezcla M2.

Tabla 50. Valores promedio, desviación estándar e intervalos de confianza para la densidades en verde y densificaciones. Para la mezcla M1.

100

Tabla 51. Valores promedio, desviación estándar e intervalos de confianza para la densidades en verde y densificaciones. Para la mezcla M2.

A pesar de que los valores no son significativamente mayores, la presión de compactación con la

cual se obtiene la mayor densidad en verde es 250 MPa (Ver Figura 81 Figura 82). Por esta razón

está es la presión de compactación seleccionada. Sin embargo, para la mezcla M2 también se

selecciona 200 MPa, debido a que presenta un valor medio de densidad en verde mayor que con

250 MPa.

De acuerdo a la revisión en la literatura de los parámetros de experimentación utilizados para la

compactación de este compuesto (MoSi2-SiC), la presión aplicada es de 200 MPa. (Fang Chen,

2011)

La amplitud de los intervalos de confianza para los valores de densidad en verde (Ver Figura 81

Figura 82) se debe a problemas en la compactación, causados a su vez por la mala fluidez del

polvo. Además, porque la cantidad ubicada en la cavidad de la matriz, para cada compactación, se

referenció con la altura y no con el peso. Esto incide en la uniformidad de las densidades

obtenidas para una misma presión de compactación.

101

25023021020018016014012010080600

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0


De

nsid

ad

en

ve

rde

(g

/cm

^3

)


Gráfica de intervalos de densidad en verde para la mezcla M1

Figura 81. Gráfica de intervalos de densidad en verde para la mezcla M1.

25023021020018016014012010080600

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0


De

nsid

ad

en

ve

rde

(g

/cm

^3

)


Gráfica de intervalos densidad en verde para la mezcla M2

Figura 82. Gráfica de intervalos de densidad en verde para la mezcla M2.


Para efectos del estudio se realizó un ciclo de sinterización en atmósfera oxidante y otro en

atmósfera inerte. Los ciclos fueron distintos, con el objetivo de estudiar el fenómeno de oxidación

‘peste’ del MoSi2, en el intervalo de temperatura de 400-600 °C. Por esta razón, se realizó el ciclo

térmico en atmósfera oxidante, para muestras de diferentes presiones de compactación. Dicho

102

fenómeno de oxidación se estudió con el análisis por difracción de rayos X y los porcentajes de

aumento de peso y de volumen.

Por otra parte, el ciclo de sinterización en atmósfera inerte permitió obtener piezas de buena

calidad. La caracterización de este ciclo se hizo con el análisis por difracción de rayos X, la

medición de la densificación y microscopía electrónica de barrido (MEB). Los resultados de estas

pruebas se presentan a continuación.


El ciclo de sinterización implementado para el estudio de la oxidación peste del material base

(MoSi2), se presenta en la Figura 83. Se observa que se tienen 2 sostenimientos: uno en 230°C,

para la degradación de la parafina, y otro en 450°C. Este segundo sostenimiento está dentro del

rango en el que se presenta la oxidación ‘peste’ (400-600°C). (A. K. Vasudfvan, A comparative

overview of molybdenum disilicide composites, 1992)

Figura 83. Ciclo de sinterización para el estudio de fenómeno de oxidación peste del MoSi2, en piezas compactadas a 100,140,180,200 y 250 MPa, de la composición M1.

Las muestras obtenidas no se densificaron, al contrario sufrieron un aumento de peso y volumen,

acompañado de un agrietamiento severo como se observa en la Figura 84 y en la Tabla 52.

103

a)

b)

c)

Figura 84. Piezas compactadas de la composición M1: a) antes y b) después de la sinterización en atmósfera oxidante. c) Comparación de tamaños para visualizar el aumento volumétrico.

Tabla 52. Aumento volumétrico de las muestras de la mezcla M1 después de la sinterización en atmósfera oxidante.

En el resultado del análisis por difracción de rayos X (Ver Figura 85), se observa que el pico de

mayor intensidad corresponde al óxido de silicio (SiO2). Mientras que el MoSi2 aparece en picos de

menor intensidad, siendo que éste es el material base en la composición inicial con un 80% en

peso. Esto indica que el MoSi2 se oxido casi en su totalidad.

Por otra parte, el SiC presenta un pico con una intensidad relativamente alta, lo cual indica que el

20% en masa de la composición inicial no se oxidó completamente. Además, se observa la

formación de un nuevo compuesto (Mo5Si3), el cual presenta varios picos.

A diferencia del MoSi2, el carburo de silicio no se oxida hasta una temperatura de 800°C. Sin embargo, un pequeño aumento en la temperatura promueve la formación de una fina capa de óxido de silicio amorfa y vítrea en la superficie de SiC a través de la reacción:

SiC + O2 → SiO2 + CO2

104

El SiC se oxida más fuertemente en el rango de temperatura de 1000 - 1140°C. Esto indica que parte del SiC se oxidó, contribuyendo así a la formación del SiO2 que aparece en el difractograma (Ver Figura 85). Sin embargo, la degradación de las muestras está asociada con la baja temperatura de oxidación del MoSi2. (M. V. Sazonova, 2009)

Figura 85. Patrón de difracción de rayos X después del ciclo de sinterización en atmósfera oxidante.

Estos resultados son coherentes con los mecanismos de oxidación del MoSi2 presentados en la

literatura, para los cuales establecen tres rangos de temperatura (A. K. Vasudfvan, A comparative

overview of molybdenum disilicide composites, 1992) :

A bajas temperaturas (400 – 600°C): la oxidación simultánea del molibdeno y el silicio

promueve la formación de MoO3 y SiO2 por la siguiente reacción que causa la falla del

material :

2MoSi2 + 7O2 → 2MoO3 + 4SiO2

El MoO3 previene la formación de una densa película protectora de óxido de silicio.

A temperaturas medias (600 – 1000°C), no se presenta fractura. Comenzando con 500°C,

MoO3 se evapora considerablemente y por consiguiente se presenta una pérdida de peso.

A altas temperaturas (por encima de 1000°C), se forma una densa película de óxido de

silicio, bajo la cual la presión parcial de oxígeno impide la formación de MoO3. Se presenta

un aumento de peso durante los primeros minutos de oxidación. La formación de Mo5Si3 y

SiO2 se da por la siguiente reacción:

105

5MoSi2 + 7O2 → Mo5Si3 + 7SiO2

La formación considerable de SiO2 representado en alta intensidad del pico que aparece en el

difractograma (Figura 85), es debido a que la desintegración ‘peste’ ocurre a través del transporte

de oxígeno en el interior de las muestras a lo largo de grietas pre-existentes y/o poros, donde éste

reacciona para formar MoO3 y SiO2. (Y.Q. Liu, 2001)

Una explicación de la ‘oxidación peste’ desde el punto de vista cinético, es la muy baja difusión de

silicio en el MoSi2 a bajas temperaturas, que causa la disminución en la concentración de silicio en

la capa superficial y la oxidación simultánea de ambos componentes intermetálicos. (Z. Yao, 1999)

Para determinar la formación de las fases cuando el MoSi2 se oxida, se usa el diagrama de fases

(Ver Figura 86). Iniciando en el punto A (MoSi2 estequiométrico) hacia el aumento de actividad del

oxígeno (línea punteada L), se observa que el rango de estabilidad del SiO2 es mucho más ancho

que el de MoO2 y MoO3. Con aumento en la concentración de silicio se formaran primero Mo5Si3

y SiO2 y luego se formará Mo3Si y SiO2. (Fang Chen, 2011)

Lo anterior sugiere que bajo condiciones de equilibrio, los óxidos de molibdeno no se formarán

hasta que el silicio en las aleaciones sea consumido. Este comportamiento termodinámico es

independiente de la temperatura. (Y.Q. Liu, 2001)

Figura 86. Sección isotérmica del sistema ternario Mo-Si-O: a) 500°C y b) 1600°C. (Y.Q. Liu, 2001)

El difractograma no presenta picos de MoO3, debido a que éste se evapora en el rango de

temperaturas medias y a que la presión parcial de oxígeno impide su formación (a temperaturas

mayores a 1000°). Además, el agrietamiento en las muestras se debe a la formación de éste oxido

106

de molibdeno durante el tiempo de sostenimiento a 450°C (Ver Figura 87), ya que causa altos

esfuerzos que producen la fractura intercristalina del material cerámico. (A. K. Vasudfvan, A

comparative overview of molybdenum disilicide composites, 1992).

Figura 87. Agrietamiento de las piezas sinterizadas en atmósfera oxidante por la formación de MoO3 durante el

tiempo de sostenimiento a 450°C.

En cuanto al aumento de peso y la formación de Mo5Si3 a altas temperaturas, se evidencian en la

Tabla 53 y en el difractograma (Ver Figura 85) respectivamente.

La formación de la capa de Mo5Si3 y su estado estacionario, se da por la rápida y fácil difusión del

silicio. Éste se difunde del MoSi2 al área de reacción a través de la capa intermedia de Mo5Si3. En

consecuencia, no es necesaria la descomposición del Mo5Si3 en Mo3Si y molibdeno, para que la

capa de SiO2 continúe creciendo. (A. D. Chirkin, 2009)

Tabla 53. Aumento de peso de muestras sinterizadas en atmósfera oxidante.

En la Figura 88 se observa que el aumento de peso fue similar para las muestras compactadas en

el rango de 100 a 250 MPa. Esto está relacionado con la poca variación de la densidad en verde

para este rango de presiones, de acuerdo a la curva de compactación (Ver Figura 79). De esta

forma se puede ver cómo la oxidación peste no es una característica intrínseca del material, sino

que está en función de las condiciones de fabricación. (A. D. Chirkin, 2009).

107

Figura 88. Gráfica de intervalos de confianza para los valores de aumento de peso me las muestras sinterizadas en

atmósfera oxidante.

Según lo reportado en la literatura éste fenómeno no se presenta en piezas con una densidad

mayor al 98% y libres de grietas o poros. Se encontró que adiciones de MoGe2 logran modificar las

características de la capa de óxido de silicio formada.(A. K. Vasudfvan, A comparative overview of

molybdenum disilicide composites, 1992)


Las muestras que se sinterizaron con la atmósfera inerte fueron compactadas a la presión

seleccionada en la etapa anterior, la cual fue 250 MPa para M1 y M2. Como se explicó en la etapa

anterior, según lo observado en la curva de compactación de la mezcla M2, ´se incluyeron

muestras compactadas a 200 MPa.

El ciclo de sinterización con el flujo de argón, permitió obtener muestras de buena calidad, como

se puede ver en la Figura 89. (Véase ciclo en la Figura 90).

Figura 89. Piezas sinterizadas de M1 y M2 en atmósfera inerte.

250200180140100

100

80

60

40

20

0


Au

me

nto

de

pe

so

(%

)


Sinterización en atmósfera oxidante (M1)

108

Figura 90. Ciclo de sinterización con atmósfera inerte, con un tiempo de sostenimiento a la temperatura de sinterización de: a)2 y b) 6 horas.

6.4.2.1 Difracción de rayos X

El flujo de argón durante el ciclo térmico, se validó a partir de los resultados del análisis por

difracción de rayos X presentado en la Figura 91. Se observa que no se oxidó ninguno de los

componentes iniciales, ya que no se dio la formación de nuevos compuestos. Sin embargo, todos

los picos con excepción a uno, corresponden al material base de la mezcla (MoSi2). Esto indica que

el SiC se segregó durante la manipulación de la mezcla antes de su compactación. Difractogramas

obtenidos de piezas sinterizadas con las dos composiciones (M1 y M2), exhibieron el mismo

comportamiento.

Figura 91. Análisis por difracción de rayos X de muestras sinterizadas en atmósfera inerte.

109

6.4.2.2 Densificación

Con la medición de la densidad por inmersión de las piezas sinterizadas, se calcularon los

intervalos de confianza para la densificación y porosidad (Ver Tabla 54). Para comparar la

densificación lograda en las muestras obtenidas con los dos tiempos de sostenimiento a la

temperatura de sinterización (1650°C), se presentan las Figura 92 y Figura 93.

Se observa que la densificación no aumenta al pasar de 2 a 6 horas a la temperatura de

sinterización. Para los dos ciclos se lograron densificaciones entre el 60 y 70%, lo cual indica que

esta etapa fue aceptable, ya que la densificación inicial era de 40% aproximadamente (Ver Figura

79 y Figura 80).

Para ambos tiempos se puede ver cómo las muestras de la composición M2, compactadas a 200

MPa, presentan el intervalo de confianza más reducido. Esto indica que con estos parámetros

(composición y presión de compactación) hay mayor uniformidad en las densidades obtenidas. Sin

embargo, dado que con los difractogramas se estableció que hubo segregación del material de

refuerzo (SiC), la uniformidad en la densificación se atribuye a la presión de compactación.

Tabla 54.Valor promedio, desviación estándar e intervalo de confianza para la densidad, densificación y porosidad de

piezas sinterizadas en atmósfera inerte.

Tiempo sinterización

(h)

Presión de

compactación (Mpa)Mezcla µ σ IC de 95% Densificación (%) Porosidad (%)

M1 4.45359 0.139 (4.1081, 4.7991) (65.83, 76.91) (23.09, 34.17)

(27.11, 45.19)

200 M2 4.31111 0.020 (4.2613, 4.3609) (68.290, 69.887) (30.113, 31.710)

M1 3.96824 0.477 (2.784, 5.153) (44.61, 82.58) (17.42, 55.39)

M2 3.95567 0.199 (3.5657, 4.1053) (57.14, 65.79) (34.21, 42.86)

200 M2 4.17585 0.018 (4.14308, 4.19887) (66.396, 67.290) (32.710, 33.604)

2

250

Parámetros

3.98421 0.227 (3.420, 4.548)M2250

(54.81, 72.89)

6

Densidad (g/cm^3) Intervalos de confianza (95%)

110

M2-200 MpaM2-250 MpaM1-250 Mpa

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

De

nsif

ica

ció

n (

% t

eó

rico

)

Gráfica de intervalos de densificación (Tiempo sinterización: 2 horas) 95% IC para la media

Figura 92. Comparación de intervalos de confianza para los valores de densificación obtenidos en las muestras (M1 y

M2) después de la sinterización en atmósfera inerte, con un tiempo de sostenimiento a la temperatura de sinterización de 2 horas.

M2-200 MpaM2-250 MpaM1-250 Mpa

100

90

80

70

60

50

40

De

nsif

ica

ció

n (

% t

eó

rico

)

Gráfica de intervalos de densificación (Tiempo sinterización: 6 horas) 95% IC para la media

Figura 93. Comparación de intervalos de confianza para los valores de densificación obtenidos en las muestras (M1 y

M2) después de la sinterización en atmósfera inerte, con un tiempo de sostenimiento a la temperatura de sinterización de 6 horas.

6.4.2.3 Microscopía electrónica de barrido (MEB)

En las micrografías expuestas (Ver Figura 94), se observan los cuellos formados como resultado de la unión entre las partículas. Los espacios o huecos presentes coinciden con los altos porcentajes de porosidad reportados en la Tabla 54.

111

Al comparar las micrografías b y c, las cuales corresponden a muestras de la misma composición (M2) y diferentes presiones de compactación, se puede ver cómo la muestra que fue compactada a menor presión (200 MPa) exhibe una mayor unión entre partículas. En cuanto a las micrografías a y c, que difieren en composición y presión de compactación, se observa que la muestra de composición M2 compactada a menor presión (200 MPa) presenta mayor homogeneidad en la microestructura. De esta manera, se concluye que la presión de compactación tuvo una incidencia notoria en la

sinterización. La diferencia entre las muestras sinterizadas, que fueron compactadas a 200 y 250

MPa, se atribuye a los gradientes de densidad generados durante el conformado. Esto se debe a

que la compactación fue de acción simple, por lo tanto la pieza en verde tiene mayor densidad en

la cara superior que en la inferior (Upadhyaya, 2002). Dicho gradiente inhibe la homogeneidad en

la microestructura de las piezas sinterizadas y es mayor al aumentar la presión de compactación.

(Valmikanathan Onbattuvelli, 2011)

a)

b)

112

b)

c)

Figura 94. Micrografías tomadas a 2000X, de muestras sinterizadas con 2 horas de sostenimiento a la temperatura de sinterización. a) M1-250 MPa , b) M2-250 MPa c) M2-200 MPa.

6.5 Etapa 5: Caracterización final En esta sección se presentan los resultados de la caracterización del comportamiento

electrotérmico y la densificación, así como la comparación con las resistencias eléctricas

comerciales. Con los resultados de esta etapa final se concluyó acerca del diseño de proceso y de

su aproximación experimental.

6.5.1 Comportamiento electrotérmico

Para esta caracterización se utilizó el método en 4 puntos con el montaje descrito en el capítulo 6, y se obtuvieron los valores resistividad en el rango de temperatura que va de 20 a 120°C. Por otra parte, se sometieron las muestras a una isoterma de 1200°C durante 4 horas en atmósfera oxidante y se determinó la formación de óxidos, a través del análisis por difracción de rayos X.

6.5.1.1 Variación de la resistividad con la temperatura

A continuación se presentan las curvas de variación de la resistividad obtenidas de las muestras compactadas a 200 y 250 MPa de las dos composiciones, con un tiempo de sostenimiento a la temperatura de sinterización de 2 horas y 6 horas. En primer lugar para la composición M1, de la cual solo se sinterizaron muestras compactadas a 250 MPa, se comparan las curvas de resistividad para un tiempo de sostenimiento a la temperatura de sinterización de 2 y 6 horas (Ver Figura 95). En la Figura 95 a) se observa que los valores obtenidos oscilan entre 0.4 y 1.4 ohm mm2 m-1. Sin embargo, el voltaje medido para esta muestra estaba en el límite de resolución del equipo, razón por la cual la tendencia de estos datos no es confiable. Mientras que para la muestra sinterizada durante 6 horas (Ver figura 72 b), se obtuvo un aumento lineal de la resistividad con la temperatura. Esto responde al carácter metálico del material base (MoSi2)(Z. Yao, 1999)(Xiaoli Zhang Z. L., 2004). Se observa que los valores de resistividad obtenidos para ésta muestra, son mucho mayores que los de la muestra

113

sinterizada durante 2 horas, a pesar que los valores de densificación son cercanos (Ver Figura 92 Figura 93).

a)

b) Figura 95. Curva de resistividad vs. Temperatura de muestras de la composición M1, compactadas a 250 MPa y

sinterizadas a 1650°C durante: a) 2 horas y b) 6 horas.

En segundo lugar, para la composición M2 con un tiempo de sostenimiento a la temperatura de

sinterización de 2 horas, en la Figura 96 se comparan muestras compactadas a 200 y 250 MPa. Se

observa que para ambas muestras se presenta un aumento de la resistividad con la temperatura.

Para la muestra compactada a 200 MPa, la resistividad se mantiene constante en 16.5 ohm mm2

m-1 hasta 80°C y luego aumenta linealmente con la temperatura hasta 18 ohm mm2 m-1. En

cuanto a la muestra compactada a 250 MPa, desde los 20°C inicia el aumento de la resistividad

hasta 29 ohm mm2 m-1 en 110°C. Los valores de resistividad obtenidos para una presión de

compactación de 250 MPa son mayores que los obtenidos a 200 MPa. A pesar de que la

densificación alcanzada fue mayor con 200 MPa (Ver Figura 92).

114

a)

b) Figura 96. Curva de resistividad vs. Temperatura de muestras de la composición M2, sinterizadas a 1650°C durante 2

horas y compactadas a: a) 200 MPa y b) 250 MPa.

En tercer lugar, se comparan muestras de la composición M2, con un tiempo de 6 horas a la

temperatura de sinterización, compactadas a 200 y 250 MPa (Ver Figura 97). Las dos muestras

presentaron un aumento de la resistividad con la temperatura, siendo éste el comportamiento

esperado. Sin embargo, hay una diferencia considerable entre los valores de resistividad obtenidos

con cada presión de compactación. Para la muestra compactada a 200 MPa, la resistividad

aumenta de 0.55 a 0.72 ohm mm2 m-1. Mientras que la resistividad en la muestra compactada a

250 MPa está entre 24.5 a 30 ohm mm2 m-1. Esto se atribuye a que con 200 MPa se logró una

mayor densificación con los mismos parámetros de sinterización, lo cual hace que la porosidad sea

menor y por consiguiente la resistividad también (Ver Figura 93). (Xiaoli Zhang Z. L., 2004)

115

a)

b)

Figura 97. Curva de resistividad vs. Temperatura de muestras de la composición M2, sinterizadas a 1650°C durante 6 horas y compactadas a: a) 200 MPa y b) 250 MPa.

Para explicar la incidencia del contenido del material de refuerzo (SiC) en el compuesto (MoSi2-

SiC), citamos un estudio realizado (Xiaoli Zhang Z. L., 2004) acerca de un método topológico para

la predicción de la resistividad eléctrica para el mismo compuesto de dos fases. En el método

tuvieron en cuenta los parámetros microestructurales y las resistividades eléctricas de las fases

constituyentes. Para validar dicho método realizaron mediciones en muestras del compuesto

MoSi2–SiC, sintetizado con diferentes cantidades de SiC, por medio de sinterización de muestras

previamente compactadas.

El método teórico arrojó como resultado que la resistividad eléctrica de las muestras fabricadas

era de 0.00028 Ω-cm, mientras la resistividad eléctrica del SiC reportada en la literatura es de

0.0487Ω-cm. Las mediciones hechas en las muestras fabricadas se presentan en la Tabla 55.

116

Tabla 55. Resistividad eléctrica y porosidad del compuesto MoSi2-SiC a diferentes contenidos de SiC(Xiaoli Zhang Z. L., 2004)

Contenido de SiC (% peso) Resistividad eléctrica (Ω cm) Porosidad (%)

10 0.00048 1.39

20 0.00143 3.39

30 0.0029 3.56

40 0.0035 3.91

50 0.0079 4.52

El estudio concluye que la resistividad eléctrica del compuesto compactado puede ser

incrementada aumentando el contenido de SiC, el cual tiene la mayor resistividad eléctrica, y

reduciendo el contenido MoSi2 que tiene la menor resistividad.

En la Figura 98 se presentan las curvas de resistividad en las mismas unidades del estudio (ohm-

cm), para dos muestras fabricadas con los mismos parámetros de compactación y sinterización,

pero con diferente composición. La muestra de composición M1 (20 peso% SiC) tiene una

resistividad que está entre 0.0060 y 0.0074 Ω-cm (Ver Figura 98 a), la cual es mayor que la

reportada en el estudio para la misma composición (0.00143 Ω-cm) (Ver Tabla 55). Esto se debe a

que la porosidad de las muestras fabricadas es del 35% aproximadamente, mientras que las del

estudio es de 1.39 %.

a)

117

b)

Figura 98. Resistividad de piezas compactadas a 250 Mpa y sinterizadas a 1650°C durante 6 horas de la mezcla: a) M1 y b) M2.

Por otra parte, la muestra de composición M2 (40 peso% SiC) presenta una resistividad entre

0.0023 y 0.0030 Ω-cm (Ver Figura 98 b), la cual es muy cercana a la de la muestra con la misma

composición reportada en el estudio (0.0035 Ω-cm) (Ver Tabla 55). A pesar de que la porosidad es

mucho más alta (37%).

En cuanto a la incidencia del contenido de SiC en la resistividad, no se obtuvo el comportamiento

descrito en la literatura, que dice que a mayor contenido de SiC se tiene una mayor resistividad

(Ver Tabla 55). La resistividad de la muestra de composición M1 es mayor que la de composición

M2 (Ver Figura 98). Esto se debe a la segregación del SiC presentada en las muestras de las dos

composiciones, de acuerdo a la caracterización por difracción de rayos X de la etapa de

sinterización (sección 8.4.2).

Con respecto a la variación de la resistividad de las resistencias eléctricas comerciales, se comparó

con la curva de resistividad de la muestra compactada a 200 MPa y con un tiempo de 6 horas a la

temperatura de sinterización. Esto es porque dicha muestra presentó la mayor densificación y por

consiguiente la menor resistividad, lo cual se ajusta a los criterios de selección para la aplicación

en estudio establecidos en el capítulo 4 (Ver Figura 99). Se observa que aumento lineal de la

resistividad con la temperatura se presenta en las dos curvas y los valores de resistividad son muy

cercanos para el mismo rango de temperatura. Esto sugiere que la porosidad en las resistencias

eléctricas comerciales podría ser cercana a la de las muestras fabricadas. En la siguiente sección se

profundiza al respecto.

118

a) b)

Figura 99. Curvas de resistividad vs. Temperatura. a) Muestra compactada a 200 MPa y sinterizada durante 6 horas a 1650°C. b) Catálogo KANTHAL resistencias tubulares de MoSi2. (Mediaidé, 1999)

Con respecto a esta propiedad eléctrica se establece que la caracterización realizada valida el

diseño del proceso, dado que la metodología seguida permitió obtener muestras con una

resistividad eléctrica cercana a la de las resistencias comerciales.

6.5.1.2 Oxidación a altas temperaturas

Como se explicó en la metodología expuesta en el capítulo 6, las muestras se sometieron a una

isoterma a 1200°C en atmósfera oxidante, con el fin de simular las condiciones normales de

operación de las resistencias eléctricas y observar la formación de óxidos. La ciclo térmico

implementado es el que se expone en la Figura 100.

Esta caracterización se realizó por medio del análisis por difracción de rayos X, de muestras de las

dos composiciones con un tiempo de 2 y 6 horas a la temperatura de sinterización.

Figura 100. Ciclo térmico para la caracterización de la oxidación a altas temperaturas.

119

En la Figura 101 se observa que después del ciclo las muestras no sufrieron alteraciones

geométricas y hubo un cambio en la coloración.

a) b)

Figura 101. Piezas de la composición M1 y M2, sinterizadas durante 2 y 6 horas a la temperatura de sinterización. a) antes y b) después del ciclo.

a) b)

Figura 102. Difractogramas de las muestras sometidas a la isoterma de 1200°C durante 4 horas, con un tiempo de sostenimiento a la temperatura de sinterización de: a)2 y b)6 horas.

En cuanto a la formación de nuevas fases, los difractogramas de la Figura 102 indican que las

muestras no se oxidaron durante el ciclo. Con los dos tiempos de sinterización se presentaron

picos correspondientes a MoSi2 con una intensidad alta y otros de menor intensidad de Mo5Si3.

Este compuesto presentó picos también de baja intensidad en el difractograma hecho al polvo

inicial de MoSi2. En cuanto al SiC, la segregación nombrada en las secciones anteriores se

evidencia en el difractograma de la Figura 102 b. Mientras que, para el caso de las piezas

sinterizadas durante 2 horas (Figura 102 a) se presentaron picos correspondientes a SiC de una

intensidad considerable. Lo cual a su vez, demuestra que no se oxidaron los componentes iniciales.

120

Con respecto a las resistencias comerciales y a lo reportado en la literatura acerca de este

compuesto la oxidación se inicia después de 100 horas de operación, con la formación de una

capa de óxido de silicio que actúa como barrera al ataque de la oxidación debido a la baja tasa de

difusión del oxígeno. (Z. Yao, 1999)(M. V. Sazonova, 2009)

Según los catálogos, las resistencias deben operar a temperaturas superiores 1000°C

preferiblemente, ya que en el rango de 400-600°C están propensas a la oxidación peste. No

recomiendan no hacer sostenimientos prolongados en este rango de temperatura, dado que se

inicial la formación de MoO3, el cual puede llegar a afectar las propiedades eléctricas. (Mediaidé,

1999)

6.5.2 Densificación

Esta caracterización final consistió en comparar los la densificación lograda en la etapa de

sinterización con el porcentaje de densidad con respecto al valor teórico, medido en muestras de

resistencias comerciales de MoSi2. La comparación se hizo con los intervalos de densificación

obtenidos con 2 horas de sostenimiento a la temperatura de sinterización. (Ver Figura 103)

ComercialM2-200 MPaM2-250 MPaM1-250 MPa

100

90

80

70

60

50

Composición - Presión de compactación

De

nsif

ica

ció

n (

% t

eó

rico

)


Gráfica de intervalos de densificación (Tiempo sinterización: 2 horas)

Figura 103. Comparación de densificación de muestras fabricadas y resistencia comercial La diferencia en los valores de densificación es considerable y se atribuye a la baja densidad

relativa lograda en la etapa de compactación, cuyo valor máximo fue del 40% (Ver Figura 79 y

Figura 80). Así mismo los problemas de compactación se deben a la mala fluidez de la mezcla

(MoSi2-SiC), causada por el tamaño de partícula, el cual era muy pequeño para la compactación.

Sin embargo, la parafina usada como aglomerante y lubricante, permitió la obtención de piezas

compactadas con una densidad en verde suficiente para la sinterización.

De igual manera, la densificación del 70% y la homogeneidad conseguida con la sinterización,

permitió realizar la caracterización del comportamiento electrotérmico con resultados favorables.

Para el caso de la variación de la resistividad con la temperatura, se evidenció la influencia del

121

proceso de manufactura en las propiedades eléctricas finales. Esto es porque a pesar de que el

comportamiento de las curvas fue el mismo, los valores de resistividad de las muestras con la

menor densificación fueron mayores que los de las curvas de las resistencias eléctricas

comerciales.

122

7. Conclusiones

La implementación de la metodología de selección de materiales permitió identificar las

propiedades requeridas para la aplicación y relacionarlas con los requerimientos de diseño

del producto. De manera que la materia prima utilizada cumplió con los criterios

establecidos.

El diseño de proceso condujo a la obtención de muestras de MoSi2 reproducibles y

comparables con referencias comerciales, de acuerdo a lo establecido en los métodos de

caracterización.

No se logró la caracterización de las muestras del compuesto SiC-Al2O3, debido a que se

requiere un horno que alcance una temperatura de 1800°C para la sinterización.

La medición de la variación de la resistividad con la temperatura demostró que esta

propiedad eléctrica depende del proceso de fabricación. Razón por la cual se presentan

diferencias entre las muestras y las resistencias comerciales.

El control de los parámetros del proceso y de las propiedades del material permitieron

obtener resultados, con los cuales se establecieron la base para continuar con el estudio

e implementación del método de conformado para la geometría final (tubos), el cual sería

moldeo por inyección de polvos y extrusión.

123

8. Recomendaciones De acuerdo al desarrollo del proyecto, se establecen las siguientes recomendaciones con respecto

al procedimiento experimental:

Adquirir las materias primas de un tamaño de partícula que sea adecuado para el proceso

de conformado seleccionado. Es por esto que se deben revisar los atributos de proceso

antes de realizar la compra del material.

Revisar que los métodos utilizados para la caracterización de la mezcla no alteren los

valores reales de cada elemento presente. Es decir no fijar valores teóricos de ningún

elemento que hagan converger los demás.

Para una lograr una menor dispersión en los valores de densidad de las piezas

compactadas a una misma presión, se recomienda establecer el peso de la mezcla como

parámetro de llenado de la matriz.

Para lograr exitosamente la etapa de sinterización de las muestras del sistema SiC-Al2O3,

se requiere un horno que alcance una temperatura de 1800°C.

Tener en cuenta la dureza de los polvos, de los punzones y el dado de compactación, para

evitar daños irreversibles en la matriz. Usar lubricantes para la mezcla y para las paredes

del dado si así se requiere.

Tener especial cuidado con los elementos requeridos para el montaje de la atmósfera

inerte en el horno de tubo (empaques y manguera para alta temperatura, acoples y

válvulas). Esto con el fin de garantizar el flujo del gas durante todo el ciclo térmico.

Adicionalmente se debe revisar que los termopares, correspondientes a cada sección de

resistencias, estén funcionado correctamente.

Revisar con detenimiento la programación del horno, esto incluye: unidades utilizadas,

tiempos de sostenimiento y tasas de calentamiento. Se debe evitar realizar sostenimientos

en el rango de temperatura de 400-600°C, para que las resistencias no presenten el

fenómeno de degradación peste. Adicionalmente, poner las alarmas de temperatura

máxima a cada programador, con el fin de proteger las resistencias eléctricas y el sistema

en general.

Complementar el estudio de la oxidación a altas temperaturas con la medición del

aumento de peso en tiempos prolongados a una isoterma determinada. Para este estudio

se debe tener un equipo de análisis termogravimétrico (TGA).

124

Realizar montaje del sistema de medición en 4 puntos de la resistividad eléctrica, en un

horno de alta temperatura. Esto con el fin de obtener la curva de variación de esta

propiedad en todo el rango de temperatura de operación de la resistencia eléctrica (20-

1600°C).

125

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DISEÑO Y APROXIMACIÓN EXPERIMENTAL DEL PROCESO DE ...

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