DEDICATORIA:

INTRODUCCION

El conocimiento sobre los cops cada vez es mayor debido al gran daño que originan al medio ambiente y con ello a los seres humanos y todo lo que tenga vida, trayendo diversas enfermedades y trastornos.

Estos han sido clasificados de acuerdo el nivel de toxicidad que poseen en un total de 12 compuestos, siendo uno de los grandes representantes de este grupo los policlorobifenilos, dioxinas y furanos; los cuales tienen al cloro como el principal componente que le da su característica toxica. Estos poseen diferentes orígenes; sean o no intencionados, los dos causan daño a los seres vivos y a su cadena trófica.

Estos compuestos han despertado un interés investigativo que no se le daba anteriormente debido a que no se conocía el potencial toxico que poseían, pero por los diversos hechos que han ocurrido a lo largo de las décadas la investigación esta tomando un rumbo más acelerado y lo que se busca en si es borrar la contaminación acumulada a través de los años.

DIOXINAS, FURANOS Y POLICLOROBIFENILES

Son contaminantes artificiales aromáticos que agrupan 75, 135 y 209 congéneres, respectivamente.

Se distinguen por el número y la posición de los átomos de cloro en los anillos aromáticos

Son muy estables químicamente Insolubles en agua, pero solubles en disolventes orgánicos y lípidos y

poco biodegradables. Se acumulan a lo largo de la cadena alimentaria, particularmente en las

grasas de origen animal. La alimentación constituye la fuente principal de exposición (más de un

90%)a estos contaminantes

Son COP (compuestos orgánicos persistentes), es decir por sus características fisicoquímicas resisten en grado variable la degradación, fotoquímica, química y bioquímica, lo que causa que su vida media sea elevada el ambiente.

Su producción está hoy prohibida en casi todos los países desarrollados y se han establecido condiciones especiales para la utilización de los equipos existentes en la actualidad y para su posterior eliminación.

Las dioxinas, los furanos y los PCBs son tres de los 12 Contaminantes OrgánicosPersistentes (COP) reconocidos internacionalmente por el Programa de Las Naciones Unidas para el Medio Ambiente.

DIOXINAS Y FURANOS POLICLOROBIFENILES

se forman por procesos de combustión

(incendios, incineración, producción de energía, etc.)

No han sido creadas intencionalmente sino que resultaron como residuos de producción.

son mezclas industriales creadas por sus propiedades aislantes y estabilidad.

Producidos intencionalmente hasta su prohibición.

POLICLOROBIFENOLES:

Familia de compuestos orgánicos clorados formados por dos átomos de benceno sustituidos por átomos de cloro. Conocidos como hidrocarburos clorados. Una mezcla de hasta 209 compuestos clorados individuales. Los compuestos individuales se llaman congéneres. Hasta el momento no se conocen fuentes naturales de PCBs.Cada tipo congénere variará con el grado de cloración y la posición de sustitución de en los anillos aromáticos.

Se obtiene a partir del bifenilo por sustitución parcial de átomos de hidrógeno por átomos de cloro. Se trata de líquidos, según su contenido en cloro, más o menos viscosos (incluso resinosos) insolubles en agua, incoloros o amarillentos, con un olor aromático fuerte.

Fórmula bruta :

con n=1-10 (y principalmente n=2 à 7) Masa atómica relativa : 189 - 499 g

ESTRUCTURA MOLECULAR DE LOS PCB´S

La siguiente estructura representa una molécula de PCB´s. Debe notarse que cada posición en los anillos pueden sustituirse con un átomo de cloro, es decir, cada molécula de PCB puede contener hasta 10 átomos de cloro.

ORIGEN Y APLICACIONES:

Compuestos químicos producidos intencionalmente y que hasta la prohibición de su comercialización y utilización en 1985 se han utilizado desde 1930 en numerosasaplicaciones como en:

ESPACIOS CERRADOS

Son aquellas en donde los PCB están encerrados dentro de un equipo totalmente sellado y por lo tanto no están en contacto con el usuario o el ambiente. Por consiguiente cualquier contaminación del ambiente en este tipo de aplicaciones.

intercambiadores de calor materiales ignífugos materiales de construcción:

aislante, selladores, retardantes del fuego.

ESPACIOS ABIERTOS

Son aquellas aplicaciones en donde los PCB se encuentran incorporados dentro de diversas preparaciones, casi siempre en cantidades pequeñas o muy pequeñas y están en contacto directo con su entorno y por consiguiente, pueden estar expuestos al ambiente

fluido hidráulicos y de transmicion de calor.

pesticidas y plaguicidas lubricantes en turbinas y bombas aceite de corte para tallado pinturas, tintas y pigmentos papeles de autocalco sin carbón

Fueron considerados como EXCELENTES AISLANTES ELÉCTRICOS,  sus propiedades ignífugas, estabilidad física y biológica, plasticidad e insolubilidad, así como su inocuidad relativa (al menos así se creía en la época) y bajo coste de producción los convirtieron en un “PRODUCTO MILAGRO” omnipresente a lo largo de los grandes años del desarrollo industrial.

PROPIEDADES DE LOS PCB

PROPIEDADES QUIMICAS

Peso molecular: desde 188.7 g/mol hasta 498.7 g/mol. Densidad: 1.1821 – 1.566 g/ml . Debido a que el cloro átomos en la molécula, los

compuestos tienen una densidad bastante alta Presión de vapor: 0.00006 mm Hg, a 20°C Muchos son no biodegradables, dependiendo de la posición de los cloruros en la

molécula. Bioacumulables. Líquido viscoso, amarillento, con fuerte olor a hidrocarburos. van desde liquidos

oleosos a cerosos o solidos duros Hidrofóbicos, solubilidad en agua entre 0.0027 y 0.42 ng/L. Máxima concentración en el agua para consumo humano: 0.5 g/L Clase A, de muy alta toxicidad y persistencia ambiental. Alta capacidad calorífica. Inertes a la acción de todos los ácidos y las bases conocidas. Punto de Inflamación >300°C. Naturaleza no polar: alta constante dieléctrica. Altamente solubles en lípidos. Recalcitrantes: la alta electronegatividad del cloro neutraliza la alta reactividad

del carbono, lo que los hace de muy difícil degradación física, química y biológica.

Ellos forman vapores que son más pesados que el aire, pero no forman una mezcla explosiva con el aire.

son muy resistente a una amplia gama de oxidantes y otros productos químicos químicamente sin cambios, incluso en presencia de oxígeno, o algún metales

activos, a altas temperaturas (hasta 170 ° C), y por períodos prolongados. no cristalizan a baja temperaturas, pero se convierten en resinas sólidas.

PROPIEDADES FISICAS:

baja conductividad eléctrica, elevada conductividad térmica gran resistencia a la degradación por el calor alto punto de inflamación (170-380 ° C). gran estabilidad térmica y química. Alta resistencia a productos químicos

Liposolubles, por eso se acumulan preferentemente en el tejido graso gran capacidad para biomagnificarse y bioconcentrarse y alcanzar así

concentraciones importantes desde el punto de vista toxicológico. no se conocen organismos que lo degraden de manera natural.

BIOCONCENTRACION

Los factores de bioconcentración de varios PCB determinaron experimentalmente en las especies acuáticas (peces, camarones, ostras) ir desde 200 hasta 70 000 o superior. En el océano abierto, hay bioacumulación de PCB en los niveles tróficos superiores, con un aumento de la proporción de mayores bifenilos clorados en el más alto Clasificación de los depredadores.

Transferencia de PCB del suelo a la vegetación tiene lugar principalmente a través de adsorción sobre las superficies externas de las plantas terrestres; poco translocación tiene lugar.

Estas características hacen que sea muy resistente a la degradación, pudiendo persistiren el medio ambiente durante décadas y ser transportadas a largas distancias

Las mezclas comerciales contienen compuestos que presentan distintos grados de cloración, de forma, que a medida que aumenta el número de átomos de cloro se incrementa su estabilidad y liposolubilidad.

CLASIFICACION:

Los PCB , son un grupo de 209 congéneres diferentes, pueden clasificarse en dos categorías, en función de sus propiedades toxicológicas:

12 de ellos presentan propiedades toxicológicas similares a las de las dioxinas, por lo que se les conoce generalmente con el nombre de “PCB similares a las dioxinas”.

Los otros PCBs no presentan esta toxicidad de tipo dioxínico y poseen un perfil toxicológico diferente.

Dependiendo de la configuración de los PCBs similares a las dioxinas, estos se pueden ser :

no-orto-sustituidos (PCBs coplanarios, sin cloro en las posiciones orto) mono-orto sustituidos (PCBs con un átomo de cloro en una de las cuatro

posiciones orto).

COMPOSICIÓN QUÍMICA

Los PCB son los hidrocarburos clorados que se fabrican comercialmente mediante la cloración progresiva del bifenilo en el presencia de un catalizador adecuado (por ejemplo, cloruro de hierro). Dependiendo de las condiciones de reacción, el grado de cloración pueden variar entre 21 y 68% (w / w). El rendimiento es siempre una mezcla de diferentes compuestos y congéneres. Por lo tanto, un total de 209 química diferente pueden existir componentes, pero sólo alrededor de 130 de estos son propensos a ocurrir en productos comerciales o mezclas de estos compuestos.

PCB individuales se han sintetizado para su uso como muestras de referencia en la identificación de gas-líquido picos cromatográficos, por investigaciones toxicológicas, y con el fin de estudiar su metabolismo destino en los organismos vivos.Las impurezas conocidas por estar presentes en PCB comerciales incluyen naftalenos clorados y pequeña cantidades de los dibenzofuranos policlorados altamente

POLICLOROBIFENILESPCB

PCB SIMILARES A DIOXINAS

no-orto-sustituidos (PCBs coplanares)

mono-ortosustituidos

(PCBs con un átomo de cloro)

PBC NO SIMILARES A DIOXINAS

tóxicos(PCDF). No hay informes autenticadas de la presencia de policlorados dibenzo p- dioxinas (PCDD) en PCB comerciales.

PCBs EN EL MEDIO AMBIENTE

Los PCBs tienen una baja solubilidad en agua por lo que tienen tendencia a adsorberse en partículas y sedimentos.

El transporte de los PCBs se produce principalmente por el movimiento aire-agua y por el movimiento de suelo producido por la erosión o la acción de corrientes y mareas.

El transporte atmosférico se considera el principal medio de contaminación de los ecosistemas remotos. En la atmósfera, existen PCBs principalmente en la fase de vapor; la tendencia a adsorberse a las partículas aumenta con el grado de cloración. La distribución prácticamente universal de los PCB sugiere que son transportados en el aire.

Se ha llegado a contaminar aire, agua y suelo durante su fabricación, uso y disposición; a causa de derrames accidentales y pérdidas durante su transporte; y por fugas o incendios de equipos o productos que los contenían. Aún hoy en día, pueden ser emitidos al ambiente desde sitios de disposición de residuos peligrosos; por disposición impropia o ilegal de residuos industriales y urbanos; por pérdidas de transformadores eléctricos viejos conteniendo PCB; y durante la combustión de algunos residuos en incineradores.

Se ha identificado el ciclo que siguen muchos compuestos clorados, entre los que se incluyen los PCBs, que consiste en su evaporación lenta desde los países templados para ser transportados y condensados en países fríos, e incluso llegando a las regiones polares amenazando las cadenas tróficas del Ártico y del Antártico.

Se estima que del total de PCBs producidos en el planeta, en torno a 1,2 millones de toneladas, el 65% aún se encuentra en equipo eléctrico o almacenado controlada e incontroladamente, un 4% ha sido degradado e incinerado y un 31% se encuentra distribuido en el medio ambiente (principalmente como sedimentos y en aguas marinas).

EN LOS ANIMALES

En los animales, algunos PCBs tienen acción cancerígena, terátogena e inmunodepresiva. Los PCBs son parcialmente metabolizados con formación de óxidos como intermediarios, los cuáles son potencialmente cancerígenos. Se ha asociado a los PCBs, junto a otras sustancias químicas que perturban las hormonas, con la disfunción reproductiva detectada en poblaciones de aves y mamíferos en la región de los Grandes Lagos de Estados Unidos y Canadá.

El efecto de biomagnificación, es decir, el aumento de la concentración de PCBs a medida que se asciende en la cadena trófica, constituye uno de los mayores riesgos para los seres vivos. Los animales mamíferos marinos, como los delfines o las ballenas, son objetivos claros de biomagnificación de PCBs, puesto que se estima que la mitad de los peces oceánicos contienen niveles detectables de PCBs. El efecto más grave para estas especies es la esterilidad de los machos cuando se superan umbrales de toxicidad críticos (aproximadamente 50 ppm). Este hecho pone en peligro la supervivencia de numerosas especies, incluso en lugares tan remotos como en el Ártico, como por ejemplo de los osos polares.

IDENTIFICACION EN EL AMBIENTE

Diversos relevamientos han identificados niveles de PCB en casi todos los elementos del ambiente, en todo el mundo. Esto se debe, principalmente, a prácticas incorrectas de disposición final y emisiones accidentales que tuvieron lugar entre 1930 y la década de 1970, y su consecuente transporte a larga distancia por corrientes aéreas globales. Una vez liberado al ambiente el PCB es extremadamente persistente, no se degrada fácilmente y tiende a perdurar por muchos años.

Aunque su elaboración está prohibida en casi todo el mundo, todavía quedan cantidades significativas en cierto tipo de equipos eléctricos. Asimismo, como los requerimientos de tratamiento final de estas sustancias son muy estrictos, muchos países carecen de la tecnología adecuada, y deben recurrir a la exportación a países que cuenten con la tecnología de tratamiento o destrucción y no tengan prohibición para su ingreso. Dichos movimientos transfronterizos se regulan por las disposiciones del Convenio de Basilea, al que nuestro país ha adherido. 

Esto encarece la disposición y conlleva a prolongar los períodos de almacenamiento transitorio de los residuos, tanto líquidos como sólidos contaminados, prolongando el potencial riesgo a una

liberación accidental al ambiente y exigiendo un estricto y permanent

EN LA ACTUALIDAD

En la actualidad, la principal fuente de exposición a los PCB para la general, población parece ser como consecuencia de la redistribución de PCBs introducidos previamente en el medio ambiente. Esta redistribución implica la volatilización del suelo y el agua en la atmósfera, con el transporte posterior en el aire y la eliminación de la atmósfera a través de la deposición húmeda o seca (de los PCB unidos a partículas), y a continuación, volver a la volatilización. Las concentraciones de PCB en las precipitaciones rango de 0,001 a 0,25 g / litro. Dado que la volatilización y las tasas de degradación de los PCB varían entre los diferentes congéneres, este redistribución conduce a una alteración en la composición de PCB mezclas en el medio ambiente.

RIESGOS AMBIENTALES Y SANITARIOS

Los PCB son COP por ende sustancias escasamente biodegradables y con una persistencia muy larga, por su gran estabilidad hoy en dia siguen presentes en el medio ambiente. Tras su vertido, se acumulan en la cadena alimentaria,  se amplifican en los organismos vivos y se hallan presentes en todos los medios y ecosistemas: no solo en el aire, el suelo, el agua y los sedimentos, sino también, tras su transmisión, en las plantas, los animales y los seres humanos.

Aire: pueden viajar grandes distancias Agua: poco soluble en el, absorbido por partículas orgánicas y en sedimentos. Suelo: quedan fuertemente ligados a la materia orgánica.

Fuentes de contaminación por PCB son tanto difusas como puntuales:

difusas debido a las deposiciones atmosféricas (polvo y agua de lluvia), la escorrentía urbana y los vertidos de las plantas depuradoras, con la imagen de la impregnación aún viva de nuestras sociedades.

puntuales en casos de vandalismo, debido al atractivo del cobre que contienen los transformadores, vertidos accidentales, negligencias o explosión de transformadores por caída de rayos o sobretensión, fugas o incendios de equipos o productos, accidentes de transporte, durante su deposición final.

PCB EN EL AGUA:

En el agua, los PCB son adsorbidos a los sedimentos y otras materias orgánicas;experimental y seguimiento de los datos han demostrado que las concentraciones de PCBson más altos en los sedimentos y materia en suspensión que en el asociado columnas de agua. Fuerte adsorción a los sedimentos, especialmente en el caso de los PCB superior clorados, disminuye la tasa de volatilización. Sobre la base de sus solubilidades en agua y n- coeficientes de reparto octanol-agua, el PCB inferior clorado congéneres se sorber menos fuertemente que la mayor clorado isómeros. Aunque la adsorción puede inmovilizar a los PCB para relativamente largo períodos en el medio acuático, desorción en la columna de agua se ha demostrado que se producen tanto por las rutas bióticos y abióticos. Las grandes cantidades de PCB en los sedimentos acuáticos, por lo tanto actúan como tanto un disipador del medio ambiente y un depósito de PCB para su posterior reciclaje en el medio ambiente. La mayoría de los PCBs en el entorno son en el sedimento acuático.

La baja solubilidad de los PCB, y su fuerte adsorción al suelo partículas, límites de lixiviación en el suelo; los PCB inferior clorados voluntad tienden a filtrarse más que los PCB altamente clorados.

PCB EN EL HOMBRE

METABOLISMO DE LOS PCB EN EL INTERIOR DE UN HOMBRE

los PCB, por su propiedad de asimilarse a los lípidos ("lipofilicidad") y su baja degradabilidad, tienen tendencia a bioconcentrarse a medida que avanzan en la cadena alimentaria; por esta razón generalmente se acumulan en los tejidos grasos de animales y humanos, permaneciendo en ellos con los consecuentes efectos toxicológicos. 

Una vez en el cuerpo, ciertos PCBs pueden ser transformados a otras sustancias químicas relacionadas llamadas  metabolitos. Algunos metabolitos de los PCBs pueden ser tan perjudiciales como algunos PCBs inalterados. El metabolismo depende del sustrato y del tipo de isoenzimas citocromo P-450, las cuales van a empezar el proceso de transformación de los PCBs al oxidarlo y formar un epoxi-bifenilo en las posiciones meta-para de los anillos fenílicos. Los PCBs pueden sermetabolizados vía formación de óxidos de arenos o por inserción directa de un grupo hidroxilo. El óxido areno intermediario es transformado a un PCB hidroxilado (OH-PCB) ometabolizado a un diol por una vía secundaria de hidroxilación.

Las siguientes generalizaciones son basadas principalmente en datos obtenidos a partir de experimentación animal: (Safe 1980):

1. La hidroxilación se ve favorecida para en el anillo de fenilo menos clorado a menos que este sitio está estéricamente impedido (es decir, la sustitución de 3,5-dicloro).

2. En los bifenilos clorados inferior, la posición para de los dos anillos de bifenilo y átomosde carbono que son para con respecto al sustituyente cloro son todos fácilmentehidroxilado.

3. La disponibilidad de átomos de carbono adyacentes no sustituidos (en particular, C5 y C4)también facilita el metabolismo oxidativo del sustrato de PCB, pero no es un requisito necesario para el metabolismo.

4. Como aumenta el grado de cloración en ambos anillos de fenilo, disminuye la velocidadde metabolismo.

5. El metabolismo de isómeros específica PCB por diferentes especies puede resultar en variaciones considerables en la distribución de metabolito.

ExcreciónAlgunos metabolitos pueden abandonar su cuerpo en las heces en unos pocos días, en cambio otros pueden permanecer en la grasa del cuerpo durante meses. Los PCB sin alterados también pueden permanecer en su cuerpo durante años, almacenados principalmente en la grasa y en el hígado, aunque también se pueden encontrar cantidades más pequeñas en otros órganos.

VIAS DE EXPOSICION

Los efectos negativos de los PCB radican esencialmente en su carácter de disyuntores del sistema endocrino.

• A través de los alimentos (Cadena Trófica por la bioacumulaciòn) en especial pescado; y en menor medida a través del aire y agua. Toda la población puede tener niveles detectables de PCB en tejidos grasos y sangre. Más en el hemisferio norte.

• Formación de Dioxinas y Furanos en incendios o destrucciones térmicas no controladas que involucren PCBs.

• Exposición laboral en general es mínima en trabajadores involucrados en la manipulación por mantenimiento, almacenamiento, transporte y disposición de PCBs.

EFECTOS EN LA SALUD

Los PCBs son lipofílicos, por lo que tienden a acumularse en los tejidos grasos. Estos compuestos son capaces de atravesar la placenta y de ser expulsados a través de la leche materna.

• CANCER: Los estudios en seres humanos sugieren que los PCB’s son un agente cancerígeno probable (fuente: EPA / OMS), causan cáncer en el hígado, el pulmón y la piel, y se han asociado al cáncer de pecho. Existen estudios que relacionan los PCBs al cáncer de cerebro y de melanoma en trabajadores y trabajadoras expuestos a estas sustancias.

• SISTEMA INMUNE: los PCB’s pueden tener efectos potenciales serios en los sistemas inmunes de individuos expuestos (reducción de la respuesta inmunológica).

• SISTEMA REPRODUCTOR: esterilidad, menor peso de nacimiento, disminución tiempo de gestación, reducción de la capacidad pulmonar, etc.

Entre otros efectos que causan los PCBs, se encuentran: lesiones cutáneas (cloracné), efectos estrogénicos, inflamación y ardor de ojos, lesiones hepáticas, espasmos musculares, dolores abdominales, debilidad, náusea, dolor de cabeza, impotencia e insomnio. Se ha constatado la relación entre amenaza de aborto y cantidad de PCB sanguíneo.

MEDIDAS DE PROTECCION CONTRA EL PCB

MANEJO DE LOS PCB´s

Medidas generales de prevención:

Conocer la naturaleza del riesgo y los trabajos a realizar

Zona de Trabajo

Acordonarla zona de Trabajo Advertencia del riesgo (Tóxico) Eliminar material combustible o inflamable. Extintor Ventilación suficiente Iluminación suficiente Tapar sumideros y alcantarillas Disponer de material absorbente

Protección Personal

Buzo de protección, guantes, botas, gafas o pantalla y mascarilla con filtro en caso de ventilación insuficiente.

Todo el material utilizado se gestionará como residuo.

LEGISLACION APLICABLE

Real Decreto 1378/1999, de 27 de agosto, por el que se establecen medidas para la eliminación y gestión de los policlorobifenilos, policloroterfenilos y aparatos que los contengan. (BOE nº 206, 28/08/1999)

Real Decreto 228/2006, de 24 de febrero, por el que se modifica el Real Decreto 1378/1999, de 27 de agosto, por el que se establecen medidas para la eliminación y gestión de los policlorobifenilos, policloroterfenilos y aparatos que los contengan. (BOE nº 48, 25/02/2006) ADR 2007 Otras

Ley 24.051 de residuos peligrosos Rige desde fines de enero de 1992. Define qué son los residuos peligrosos, los tratamientos y su eliminación. Además tiene un glosario que ayuda a su interpretación. El PCB está incluido dentro de esta categoría. El decreto 831/93 completa su reglamentación.

GESTION ANTE LOS POSIBLES MEDIOS DE CONTAMINACION

INCIDENTE EN FRÍO: (Derrames) Poner los equipos fuera de tensión Intentar controlar y contener el derrame Ventilar bien la zona. Evitar extensión a alcantarillado o tierra Trasvasar el líquido a bidones. Limpiar la zona y recoger el derrame Almacenar, etiquetar y gestionar todo el material Avisar SOS DEIAK 112 / Me

EXPLOSIÓN SIN INCENDIO: Calentamiento del líquido, formación de clorhídrico gas con proyección exterior. Realizar las recomendaciones punto anterior. Ventilar bien la zona Aparato de protección respiratoria autónomo. Evacuar en caso necesario. Descartar contaminación en caliente. Almacenar, etiquetar y gestionar todo el material. Avisar SOS DEIAK 112 / Medio Ambiente GVdio Ambiente GV

EXPLOSIÓN CON INCENDIO: Descomposición del PCB en presencia de aire con posible emisión de dioxinas y furanos Avisar SOS DEIAK 112 / Medio Ambiente GV Impedir acceso a la zona. Evacuar Someter a vigilancia médica a las personas expuestas Aparato de protección respiratoria autónomo Analizar la extensión de la contaminación No utilizar las instalaciones hasta su completa descontaminación.

MÉTODOS DE ELIMINACIÓN DE PCB´s

La degradación de los PCB en el medio ambiente depende del grado de cloración del bifenilo. En general, la persistencia de PCB aumentos congéneres como aumenta el grado de cloración. En el ambiente, la reacción de los PCB en la fase de vapor con hidroxilo radicales (que se forman fotoquímicamente por la luz solar) pueden ser el más importante proceso de transformación. La vida media estimada de esta reacción en la atmósfera varía de aproximadamente 10 días a 1,5 año para un monoclorobifenilo y un heptaclorobifenilo, respectivamente.En el medio acuático, los PCB no se degradan significativamente por hidrólisis y oxidación. Fotólisis parece ser la única abiótico proceso de degradación en el agua; sin embargo, experimental insuficiente están disponibles para determinar su tasa o su importancia en los datos medio ambiente.

Incineración (convencional y moderna)

La incineración convencional implica la oxidación a altas temperaturas de los desechos para transformarlos en óxidos (CO2, H2O) y residuos inorgánicos que pueden ser descargados al ambiente con bajos impactos adversos. El proceso debe asegurar que los desechos estén expuestos a atmósferas oxidantes a alta temperatura, por eso una de las características más importantes de diseño es el consumo eficiente de combustible.

Las condiciones de operación mínimas para la cámara de combustión principal, sugeridas para lograr la destrucción de los PCB´s, son:

Tiempo de residencia: 2 segundos, a 1200°C y un exceso de oxígeno del 3% Tiempo de residencia: 1.5 segundos, a 1600°C y un exceso de oxígeno del 2%

La incineración es la principal método de destrucción pero posee 2 grandes desventaja: usa mucha energía y libera emacinaciones corrosias como HCl

Tratamientos químicos

Los compuestos orgánicos halogenados presentan un gran problema de disposición debido a la naturaleza altamente estable de los enlaces carbono-halógeno presentes en éstos. La energía de enlace de un enlace carbono-cloro, por ejemplo, es del orden de 84 kcal/mol. Así, muchos compuestos orgánicos halogenados no son solo resistentes a la biodegradación, sino que no se pueden degradar de forma práctica y efectiva por ninguno de los métodos de descomposición hasta ahora conocidos. En muchos casos, los métodos conocidos como clorólisis, dehidrohalogenación catalítica, reacciones con sales fundidas, reacciones con ozono y reducciones con metales alcalinos alcanzan solo una deshalogenación parcial. Por otra parte, estos métodos implican típicamente unas o más desventajas, como el uso de reactivos costosos, atmósferas inertes, control de temperatura, aparatos complejos y alto consumo de energía, entre otros.

Los procesos basados en reacciones químicas especializadas para destruir los PCB´s se diferencian fundamentalmente de los procesos de incineración en que no necesitan de altas temperaturas para que la reacción ocurra, sino que estos procesos se llevan a cabo gracias al potencial de los compuestos químicos para reaccionar.

Los procesos de descloración usan reactivos químicos para romper los enlaces en la molécula de PCB, que es extremadamente estable, formando otros compuestos químicos considerados inofensivos y ambientalmente seguros. Estos procesos no rompen la estructura de bifenilo de la molécula, sólo son removidos los átomos de cloro que son los que dan a la molécula de PCB su estabilidad química y biológica.

Muchos de los procesos de descloración usan un reactivo de sodio para separar los átomos de cloro de la molécula de PCB. Los residuos generados de este proceso son cloruro de sodio y polifenilos no halogenados. Los constituyentes exactos de los polifenilos frecuentemente se desconocen pero pueden disponerse de forma segura.

Tratamientos físicos y físico-químicos

A diferencia de los considerados anteriormente, los métodos físico químicos para el manejo de PCB´s no son tratamientos que impliquen su destrucción. En todos estos procesos, los PCB´s son vaciados de los transformadores y reemplazados con otro fluido, esto no ayuda a liberarse del problema de los PCB´s, sino que sólo cambia su ubicación. Los PCB´s todavía deben tratarse o disponerse por algún otro medio apropiado.

Estos métodos usan procesos ampliamente conocidos y probados para la extracción de compuestos orgánicos. Éstos varían desde el simple drenado del transformador lleno con aceite contaminado con PCB´s y remplazarlo por un fluido dieléctrico libre de PCB´s, hasta operaciones más complejas como la destilación de los PCB´s del fluido de transformador o de capacitor.

Métodos con energía radiante

La aplicación de energía radiante puede promover la reacción química, y por tanto, la destrucción de los PCB´s. Se han evaluado numerosos procesos basados fundamentalmente en algunos procesos radiactivos que inician la reacción química; en estos procesos la energía interactúa directamente con la molécula de PCB o con una especie intermedia que subsecuentemente la ataca. En ambos casos, la cuestión de la temperatura no es importante, estos procesos operan desde temperaturas cercanas a la del ambiente hasta aquellas que reducen los desechos a fracciones moleculares básicas.

Métodos biológicos

Los análisis de intentos de degradación de PCB´s con bacterias han mostrado que este método está potencialmente limitado debido a sus largos tiempos de retención, y a que estos compuestos son extremadamente resistentes a la hidrólisis ácida o básica y a la oxidación. Su estabilidad varía con la posición de las sustituciones de los cloruros dentro de la molécula, pues cuando los átomos de cloro se ubican en posiciones orto y meta se muestran particularmente poco biodegradables, pero generalmente aumenta con el

contenido de cloruros. Los bifenilos mono y diclorados pueden ser biodegradados por bacterias en cuestión de días si se trabajan concentraciones bajas.

Biodegradación

Las contaminaciones accidentales del medio ambiente con PCB han permitido detectar la presencia de microorganismos, fundamentalmente las bacterias, capaces de biodegradarlos. La estrategia común para el aislamiento de bacterias capaces de degradar PCB consiste en el enriquecimiento bacteriano a partir de suelos contaminados usando bifenilo. Un sustrato natural análogo no toxico, como única fuente de carbono y energía. Ello ha permitido el aislamiento de gran variedad de bacterias capaces de degradar PCB.

El bifenilo es un compuesto natural fácilmente degradado por diversas bacterias en condiciones aerobicas. Con las ligeras modificaciones, todas las bacterias estudiadas hasta la fcha degradan el bifenilo siguiendo una estrategia común, que se puede dividir en dos procesos:

1. oxidación de bifenilo hasta benzonato con la producion de un derivado de 5 atomos de carbono que se transforma en acealdehido y piruvato.2. oxidación del benzolato hasta piruvato y acetaldehído. Por analogía con la ruta degradativa de tolueno, a la primera serie de reacciones se la denomina ruta superior y ala segunda, ruta inferior.

Los microorganismos degradan mono-, di-, y bifenilos triclorado relativamente rápidamente, y tetrachlorobiphenyls lentamente, mientras más alto bifenilos clorados son resistentes a la biodegradación. El cloro posición de sustitución en el anillo bifenilo parece ser importante en la determinación de la velocidad de biodegradación. PCB que contienen cloro átomos en el párrafo posición son preferentemente biodegradan. Superior congéneres clorados

se biotransforma anaeróbicamente, por reductiva decloración, para bajar los PCB clorados, que puede entonces ser biodegradable por procesos aeróbicos.

Las enimas responsables de la deradacion del bifenilo son las que atacan a los PCB, pero existen varios pasos

Hay varios factores que determinan el grado de bioacumulación en el tejido adiposo tejidos: duración y nivel de la exposición, la estructura química de la compuesto, y la posición y el patrón de sustitución. En general, la más altos congéneres clorados se acumulan más fácilmente.

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http://www.daphnia.es/revista/4/articulo/531/Problematica-ambiental-de-los-PCBs

http://www.ambiente.gov.ar/?IdArticulo=353#Contaminacion

DioxinasLas dioxinas (policlorodibenzodioxinas) son una familia de sustancias químicas que tienen el dudoso honor de ser reconocidas como los productos químicos más tóxicos que el hombre ha sido capaz de sintetizar. El término se aplica indistintamente a las policlorodibenzofuranos (PCDF) y las policlorodibenzodioxinas (PCDD). Forman parte, junto los furanos (paradiclorobenzofuranos), asimismo altamente tóxicos, de una familia química más amplia: los organoclorados.

Los organoclorados son las sustancias que resultan de la unión de uno o más átomos de cloro a un compuesto orgánico (estos últimos, constituyen la base de la materia viva y están formados por átomos de carbono e hidrógeno fundamentalmente). Aunque esta unión puede ocurrir de forma natural, la inmensa mayoría de estas sustancias se forma artificialmente.

La dioxina 2, 4,5-T es uno de los componentes del Agente Naranja, arma química utilizada

por Estados Unidos en la Guerra de Vietnam.

DATOS FÍSICO-QUÍMICOS BÁSICOS:

Fórmula empírica: C12H4Cl4O2

Masa molecular relativa:

321,96 g

Densidad: 1,83 g/cm3

Punto de ebullición: aprox. 900°CPunto de fusión: aprox. 300°CPresión de vapor: 150 x 10-9 PaSolvólisis: 13 x 10-9 g/lFactores de conversión:

1ppm = 13,38 mg/m3

  1 mg/m3 = 0,08 ppm

Nombres:

2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina (IUPAC)

(2,3,7,8-TCDD)

2,3,7,8-tetraclorodibenzo-1,4-dioxina

Policlorodibenzodioxina

Propiedades químico-físicas de dioxinas:

Son sólidos cristalinos, PF = 100 a 286ºC Estables térmicamente, hasta 750ºC Inertes químicamente, susceptibles fotoquímicamente Aparecen en mezclas de varios isómeros y derivados No son biodegradables, persistentes en el medio Liposolubles y por tanto bioacumulables Se adsorben a la superficie de partículas Algunos congéneres son muy tóxicos

Estructuras químicas y generalidades

Tanto las dioxinas como los furanos y los bifenilos son compuestos aromáticos policlorados. En el caso de las PCDD (policlorodibenzodioxinas) y los PCDF (policlorodibenzofuranos), se trata de compuestos tricíclicos, con dos átomos de oxígeno en el caso de las PCDD y uno solo en el de los PCDF. En cambio, los PCB son compuestos bicíclicos que carecen de átomos de oxígeno. En la estructura de cualquiera de ellos, cada átomo de hidrógeno puede ser sustituido por un átomo de cloro, dando lugar a los diferentes isómeros o congéneres.

Estructuralmente, las dioxinas son derivados del 1, 4- dioxano, es decir, son dibenzo-1,4-dioxanos. De allí la denominación dibenzo-para-dioxinas, por la posición de los átomos de oxígeno uno respecto del otro. La forma de estas moléculas de estos tres grupos es plana, debido a que todos los orbitales de los átomos de carbono poseen hibridación sp2. Consecuentemente, los ángulos de enlace son de 120°. Esta característica es una de las responsables de su toxicidad, particularmente, en su acción en el organismo humano.

La dioxina más tóxica es la 2,3,7,8 tetraclorodibenzodioxina (TCDD), esto significa, por supuesto, que los átomos de hidrógeno en las posiciones 2,3,7 y 8 han sido sustituidos

por átomos de cloro.

Teóricamente son posibles 75 isómeros de PCDD de los cuales 7 son de comprobada toxicidad. Éstos isómeros tóxicos comparten la característica de tener átomos de cloro en las posiciones 2, 3, 7 y 8. Así mismo, son posibles 135 isómeros de PCDF de los cuales 10 presentan toxicidad. En el caso de los PCB, hay 209 posibles isómeros pero solo 11 presentan propiedades tóxicas. Estos 11 congéneres poseen 4 o más átomos de cloro con no más de una sustitución en las posiciones orto (2,2´, 6,6´). La sustitución de hidrógeno puede darse también con bromo (en lugar de con cloro), originando PBDD, PBDF con características tóxicas similares.

Fuentes de emisión de dioxinas y análogos:

Las dioxinas son un problema relativamente moderno, un subproducto de la industria química que utiliza el cloro, en primera instancia, como así también de la quema de residuos hospitalarios. El crecimiento de la actividad industrial durante el siglo XX aumentó dramáticamente los niveles de estos compuestos en el medio ambiente y en los seres vivos.

Podemos decir que las emisiones de las dioxinas tienen dos orígenes: uno natural y uno antropogénico.

Origen natural Naturalmente las dioxinas y los furanos se generan durante los incendios forestales y erupciones volcánicas, siendo prácticamente insignificantes los niveles producidos.

Origen antropogénico Las dioxinas se generan durante procesos de incineración de basura y de residuos peligrosos tales como residuos hospitalarios; en la combustión del carbón, la madera, gasolina con plomo, etc. También en procesos metalúrgicos como la producción de acero. Por otra parte, se generan durante la producción del cloro y derivados clorados orgánicos con el fin de fabricar insecticidas y herbicidas (los cuales quedan contaminados). En todos estos casos, cabe aclarar, que se obtienen como subproductos, es decir, su aparición es indeseable. En el caso de los PCB, se trata de productos cuya fabricación comenzó alrededor del año 1920. En todo el mundo fueron usados en una serie de productos como: papel carbónico, pinturas, baldosas, ceras, tintas de impresión, asfalto, lubricantes, aditivo en fluidos hidráulicos, pesticidas, agroquímicos, selladores, plastificadores, adhesivos, componentes de resinas, gomas sintéticas como el caucho, sistemas de transferencia de calor y retardadores de fuego. La estabilidad térmica y química, la alta capacidad como aislante eléctrico y la resistencia a la combustión han llevado a que en la industria eléctrica se lo ha utilizado como refrigerante y aislante en equipos de transformadores, capacitores e interruptores. Se calcula que la producción

mundial de PCB antes de conocer su toxicidad llegó al millón y medio de toneladas métricas en todo el mundo de las cuales el 20% o 30 % ha entrado en el medio ambiente, el resto está en stock o en uso dentro de condensadores y transformadores. Algunos hallazgos como ser, la aparición de dioxinas durante la combustión de naftas con concentraciones de cloro, han llevado a pensar que estos compuestos pueden formarse durante cualquier proceso de combustión en el cual haya cloro (esto es cierto sólo en

parte, y a que, aún no se han determinado con exactitud las condiciones de temperatura, concentración de oxígeno, etc.). Esta idea, a su vez, condujo a la afirmación de que los incendios forestales y otros procesos no industriales son potencialmente importantes o, incluso, las principales fuentes de emisión de dioxinas (Bumb, 1980). Esta afirmación no concuerda con los datos obtenidos en estudios realizados en los sedimentos de América del Norte y Europa según los cuales los niveles de PCDD y PCDF eran muy bajos hasta 1920-1940. Además, estos niveles son muchísimo mayores en personas que residen en países industrializados que las de países poco industrializados. Incluso se ha hecho la comparación con los hallados en momias de 400 años de antigüedad, encontrándose niveles bajísimos. Por lo tanto, aunque trazas de PCDD y PCDF estaban presentes en los tiempos preindustriales los niveles actuales representan un enorme incremento. En América del Norte, este aumento espectacular observado en sedimentos lacustres coincide con el inicio de la industria a gran escala del cloro y sus derivados (1920-1940).

Dioxina encontrada en distintos lugares del suelo

Todos los datos se expresan en ng de I-TEQ/Kg de residuo seco.

Lugar promedio Residuos biológicos urbanos: 62 Suelo de los bosques: 26 Suelo de las áreas industriales: 17 Estiércol: 14 Suelo de los arcenes de las carreteras: 8 Suelo de los campos: 3,5

Formación de dioxinas

Como podemos imaginar, teniendo en cuenta las diversas fuentes de emisión, existen varios mecanismos de formación de dioxinas y análogos. Debido a su complejidad, a continuación, los explicaremos someramente:

Mecanismos de formación de dioxinas y análogos durante la combustión de materiales orgánicos:

La comprensión actual de las condiciones necesarias para formar PCDD y PCDF fue principalmente derivada del estudio de la incineración a escala municipal de residuos sólidos sumada a las observaciones experimentales de combustión de naftas y alimentos en el laboratorio. Sin embargo, estos mecanismos de formación, en general, son aplicables para la mayoría de los sistemas de combustión en los que el material orgánico se quema con cloro. Este conocimiento puede conducir al desarrollo de métodos que impidan la formación de PCDD y PCDF y su liberación durante la incineración de residuos. Pero, aunque se ha aprendido mucho a raíz de este tipo de estudios, cómo prevenir completamente PCDD y PCDF que se forman durante la combustión de determinados materiales orgánicos en presencia de una fuente de cloro y oxígeno es todavía desconocido. Sin embargo, los acontecimientos químicos centrales referidos a las emisiones de PCDD y PCDF a partir de fuentes de combustión pueden ser explicadas por tres mecanismos principales que no deben considerarse como mutuamente excluyentes.

a) El primer mecanismo es el referido a la destrucción incompleta de PCDD y PCDF presentes como contaminantes en los residuos municipales y en el combustible entregado a la cámara de combustión. Se cree que no todas las moléculas son destruidas durante la combustión, por lo que se liberan nuevamente al medio ambiente.

b) Síntesis de PCDD y PCDF a partir de compuestos aromáticos precursores:Este mecanismo ha sido dilucidado a partir de experimentos de laboratorio investigando el rol de las cenizas de la combustión en la formación de PCDD y PCDF. Una condición para esta síntesis es la presencia de un catalizador de metal de transición que promueve la reacción química en la superficie de las cenizas dispersas en los gases de la combustión. El cloruro de cobre (II) es un fuerte catalizador que promueve las reacciones en la superficie de las partículas convirtiendo los compuestos precursores aromáticos en dioxinas y dibenzofuranos clorados (Vogg , H- 1987). El Dr. Brian Gullett (entre 1990 y 1992) estudió los mecanismos de formación a

través de una amplia investigación de reacciones de combustión en EPA (Environmental Protection Agency, E.E. U.U.) y verificó esta síntesis. Demostró que PCDD y PCDF podrían ser producidos a partir de reacciones a baja temperatura entre el Cl (cloro) y un precursor fenólico, según los siguientes pasos:

1) formación de cloro a partir de HCl en presencia de oxígeno (proceso Deacon), de la siguiente manera (Vogg, 1987; Bruce)

2 HCl + ½ O2 --------> H2O + Cl2 2)

Los compuestos fenólicos adsorbidos en la superficie de las cenizas son clorados para formar el precursor y, como producto de la ruptura y reordenamiento molecular de los precursores, se forman las dioxinas. La reacción es promovida por el cloruro de cobre (II) (Vogg, 1987; Dickson y Karasek, 1987; Gullett, 1992)

Fenol + cloro ---------> clorofenol (precursor) Cloruro de cobre (II)

2 clorofenol + oxígeno ------------------------------------> dioxina + Cl2

c) El tercer y último mecanismo, la síntesis de novo, promueve la formación de PCDD y PCDF en los procesos de combustión a partir de la oxidación de partículas de carbono catalizado por un metal de transición en presencia de cloro. Al igual que en el mecanismo descripto en b, se cree que esta síntesis se produce en regiones situadas fuera de la zona del horno, donde los gases de combustión se han enfriado a temperaturas favorables para dicha formación. Una de las partes principales de la síntesis de novo es la producción de compuestos intermedios (ya sea halogenados o no halogenados) que son los precursores. Se han producido PCDD y PCDF directamente por calentamiento de cenizas carbonáceas en presencia de un catalizador de metal de transición, sin la aparente generación de intermediarios reactivos. Por lo tanto, el mecanismo concreto de novo síntesis no ha sido plenamente trazado.

Estos son algunos de los mecanismos que los científicos creen posibles para la formación de dioxinas. Todos ellos tienen condiciones experimentales específicas y por lo tanto no puede asegurarse la formación de estas sustancias por ninguno en particular. La amplia variabilidad de los materiales orgánicos incinerados y tratados térmicamente por una amplia gama de tecnologías de combustión que tienen temperaturas variables, tiempos de residencia y distintos requerimientos de oxígeno añade complejidad a la resolución de este problema porque hace suponer innumerables mecanismos con innumerables condiciones específicas

A continuación, podemos observar en el gráfico, la dependencia de la formación de dioxinas y furanos con la temperatura.

Aquí se ve claramente cómo la formación de PCDD y PCDF, en nanogramos por gramo de ceniza, varía con los cambios de temperatura en una proporción no muy clara cuando al comienzo de la gráfica parecería ser directamente proporcional, vemos que a los 350 °C, disminuye rotundamente. Algo similar ocurre con las concentraciones de cloro y oxígeno necesarias. Las variaciones, hasta el momento, siguen un patrón desconocido.

Formación de dioxinas Como podemos imaginar, teniendo en cuenta las diversas fuentes de emisión, existen varios mecanismos de formación de dioxinas y análogos. Debido a su complejidad, a continuación, los explicaremos someramente: Mecanismos de formación de dioxinas y análogos durante la combustión de materiales orgánicos La comprensión actual de las condiciones necesarias para formar PCDD y PCDF fue principalmente derivada del estudio de la incineración a escala municipal de residuos sólidos sumada a las observaciones experimentales de combustión de naftas y alimentos en el laboratorio. Sin embargo, estos mecanismos de formación, en general, son aplicables para la mayoría de los sistemas de combustión en los que el material orgánico se quema con cloro. Este conocimiento puede conducir al desarrollo de métodos que impidan la formación de PCDD y PCDF y su liberación durante la incineración de residuos. Pero, aunque se ha aprendido mucho a raíz de este tipo de estudios, cómo prevenir completamente PCDD y PCDF que se forman durante la combustión de determinados materiales orgánicos en presencia de una fuente de cloro y oxígeno es todavía desconocido.

METABOLISMO DE LAS DIOXINAS:

Su metabolismo de las dioxinas en animales no ha sido estudiado de manera extensiva. Sim embargo se pueden hacer algunas generalizaciones basadas en la información disponible. Generalmente se acepta que la biotransformación de las dioxinas y furanos se da primariamente en el hígado. Las principales reacciones metabólicas consisten en la hidroxilacion con o sin decloracion o la migración de sustituyentes del sitio de la hidroxilacion hacia la molécula de carbono adyacente seguida de la glucoronidacion. Se ha observado que las isoenzimas citocromo p-450 catalizan las reacciones metabólicas.Diversos estados han mostrado que las dioxinas y furanos tetra sustituidos presentan una mayor velocidad de conversión metabólica generando derivados dihidroxlados y tetrahidroxilado.Como conclusión se tiene que la transformación metabólica de dioxinas se tiene que los sustituyentes clorados , en las posiciones cuatro y seis además de las posiciones laterales inhiben el metabolismo en mayor grado que el cloro en las posiciones uno y nueve y que la velocidad de metabolización de estas se reduce al incrementar el número de átomos de carbono.

Propiedades físicas y químicas relacionadas con su toxicidad

Las dioxinas y sus análogos son poco solubles en agua. Poseen alta tendencia a adherirse a las partículas y por eso se encuentran en mayores proporciones en los sedimentos que en la fase acuosa (Casanovas, 1996; Cortinas, 2003) Son lipofílicos, es decir, afines a las grasas, por lo que se fijan a los tejidos grasos bioacumulándose. Esto se ve favorecido por la baja presión de vapor que tienen. Son químicamente muy estables, en especial aquellos que poseen 4 o más átomos de cloro por molécula. Son solo susceptibles a la fotodegradación pero como pueden persistir en las capas del suelo durante décadas, la exposición a la luz solar no es usual. Los derivados bromados son los más sensibles a esta degradación.

Herbicidas: Agente naranja Hemos mencionado que uno de los orígenes de las dioxinas y análogos proviene de la industria de los herbicidas. Para profundizar un poco en este tema debemos saber qué se entiende por estas sustancias.

Los herbicidas: son sustancias químicas creadas con fines agrícolas. Sirven para matar o inhibir el crecimiento de algunas plantas consideradas indeseables. Con respecto a la contaminación por dioxinas tomaremos como ejemplo un compuesto cuyo nombre es de público conocimiento: El agente naranja

Agente naranja

Se trata una mezcla de dos herbicidas: el 2,4-D (2,4-ácido dichlorofenoxiacético) y el 2,4,5-T (ácido 2, 4, 5- triclorofenoxiacético). Fue usado por el ejército estadounidense en la Guerra de Vietnam (1958-1975) para dejar al enemigo en evidencia al no tener vegetación donde esconderse.

Durante la fabricación de estas dos sustancias se obtienen dioxinas como subproductos. En la época de la Guerra no se tuvo el cuidado necesario en la purificación por cuestiones de negligencia y prisa por su utilización. Tanto el 2,4 D como 2,4,5 T, tuvieron uso en la agricultura. Actualmente, se sigue usando el 2,4 D bajo el nombre Tordon. De todas maneras, sigue siendo contaminado principalmente por la 2,7 DCDD durante su fabricación.

Contaminación y efectos biológicos de las dioxinas

La presencia de dioxinas y furanos en el aire se debe a los procesos de combustión y en menor grado a la evaporación de dichas sustancias proveniente de los suelos. De esta forma, se transportan fácilmente a través de la atmósfera a zonas muy lejanas. Finalmente, a través de la deposición seca o húmeda, acaban por depositarse en suelos y aguas, con la posibilidad de afectar grandes extensiones.

Los niveles de dioxinas y furanos son menores a 2 pg/m3 (picogramos / metro cúbico) en zonas rurales antiguas, oscilan entre 2 y 15 pg/m3 en áreas urbanas y entre 15 y 200 pg/m3 en áreas cercanas a fuentes de generación. En los últimos años se han venido realizando determinaciones en diversos países como Alemania, Suecia, Holanda, Canadá y Estados Unidos. En México, se ha trabajado en la elaboración de inventarios con base a factores de emisión.

En los suelos, estas sustancias llegan por el vertimiento de residuos contaminados, por aplicación de plaguicidas o por deposición atmosférica. Una vez depositados, son fuertemente retenidos por las partículas y se transportan únicamente por erosión a través del viento y el agua. La deposición de estos contaminantes en pastizales es una de las principales vías de acceso a la cadena alimenticia, a través de los lácteos y la carne de ganado.

La contaminación de aguas superficiales puede deberse a la propia deposición atmosférica de las dioxinas, furanos o al vertido directo de efluentes industriales contaminados. La lixiviación1 de suelos también puede contribuir, aunque en menor grado, a la introducción de estas sustancias en aguas subterráneas. Una vez introducidas, tienden a acumularse en sedimentos y partículas en suspensión y de ahí transferirse a los organismos. Cabe señalar que los peces pueden acumular hasta 10.000 veces las concentraciones ambientales.

Por otra parte, podemos afirmar que cerca del 95% de las dioxinas ingeridas por el hombre provienen de la alimentación siendo la parte restante absorbida por la piel. Las dioxinas se fijan en las grasa animales y son por eso encontradas en alimentos ricos en grasas de este tipo, por ejemplo, leche y derivados. La carne de pescado puede ser también objeto de contaminaciónEn el caso de la leche, si las vacas pastan cerca de una zona contaminada el producto será también afectado. No obstante la leche que consumimos es el resultado de una mezcla de leches provenientes de varias explotaciones. Así, si uno de los productores tiene leche contaminada por dioxinas, éstas serán diluidas disminuyendo la concentración de dioxinas. Sabemos que la leche materna es el mejor alimento para los recién nacidos. Pero tal como sucede con la leche de vaca, es vulnerable a la contaminación por dioxinas. Los estudios hechos hasta el momento demuestran que no existe ningún efecto negativo sobre la salud del niño, por lo cual los expertos recomiendan continuar consumiendo leche materna sin preocuparse por la concentración de dioxinas que pudiera tener.Si bien, por lo que se sabe hasta el momento las dioxinas no representan un riesgo muy elevado tampoco conviene ignorar el problema.

Ingesta diaria tolerable

Un nuevo reglamento comunitario en Europa obliga a los operadores de la cadena alimentaria a reducir la presencia de dioxinas y PCB en piensos (pastos) y alimentos. La Comisión Europea acaba de fijar los contenidos máximos de dioxinas y PCB (policlorobifenilos) en productos alimenticios a través

de un Reglamento comunitario que fija la implantación de límites de estas sustancias respondiendo a los dictámenes del Comité Científico de Alimentación Humana (CCAH) y a otros estudios sobre la evaluación del riesgo de estos contaminantes en la alimentación humana, y coincide además con el bloqueo, en la Unión Europea, de unas 700 granjas que habrían recibido piensos para animales contaminados con dioxinas. Las dioxinas muestran afinidad por las sustancias y tejidos grasos, lugares en los que se acumulan. De ahí que, además de generar problemas de salud por exposición atmosférica, puedan contaminar alimentos. Determinar su presencia en estos últimos, así como los grupos de mayor riesgo, es hoy una de las principales preocupaciones de las autoridades sanitarias. No en vano el cálculo de la ingesta diaria puede contribuir a prevenir problemas de salud asociados. Para estimar la ingesta diaria media de dioxinas en los países de la Unión Europea, se ha determinado la presencia de los 17 compuestos tóxicos principales, expresados como equivalentes tóxicos internacionales. Esta ingesta se sitúa entre 84 y 128 pg (picogramos) de equivalentes tóxicos al día (TEQ), lo que corresponde a una ingesta de 1,2-1,9 pg/Kg de peso corporal por día, para un peso medio de 68 Kg. En nuestro país no tenemos conocimiento de estudios de estas características, pero es factible que nuestra situación no es similar debido a la alimentación de la población. Las principales fuentes de dioxinas en una dieta media diaria suelen ser la leche y derivados (de 32 a 38 pg de equivalentes tóxicos al día). Les siguen las carnes y derivados (de 16 a 33 pg), los aceites y las grasas (de 11 a 29 pg) y el pescado (de 21 a 23pg.) Los huevos, en proporción, son las que menos dioxinas aportan (de 4 a 5 pg diarios). Si lo que tenemos en cuenta ahora es la ingesta media de PCB, el total en una dieta media asciende a 315 pg TEQ por día. La ingesta de este grupo de PCB es casi tres veces superior a la de las 17 dioxinas y dibenzofuranos, expresados todos ellos como equivalentes tóxicos (315 pg/día frente a 128 pg/día).

En algunos países como España, por ejemplo, se considera que el pescado y algunos productos lácteos representan la mayor fuente de dioxinas ya que, en la dieta media diaria, el consumo de estos productos es sensiblemente superior al del resto de Europa.

El comité científico de alimentación humana fija una ingesta semanal tolerable de exposición a las dioxinas para todo ser humano. Pero, a su vez, que un porcentaje de la población en determinados países podrían estar expuestos a un riesgo más elevado debido a los hábitos alimentarios. La reforma operada tiene sus razones, y es que en 2001, cuando se aprobó el Reglamento base de referencia, sólo se fijaron contenidos máximos para las dioxinas, pero no para los PCB de tipo dioxina, atendiendo a la escasez de datos disponibles en aquellos momentos sobre la prevalencia de estas sustancias. Ahora, ante la aparición de nuevos datos, se ha constatado que, desde el punto de vista toxicológico, cualquier nivel que se fije debería aplicarse tanto a las dioxinas como a los PCB de tipo dioxina. La Comisión Europea se ha visto obligada a revisar las disposiciones relativas a las dioxinas a la luz de los nuevos datos sobre su presencia y a la de los PCB de tipo dioxina, especialmente a fin de aplicar también a éstos últimos los contenidos máximos fijados.

EFECTOS TÓXICOS DE LAS DIOXINAS

Expresión del Poder Tóxico Las dioxinas son químicamente conocidas desde el siglo XIX. Sin embargo, su poder tóxico no quedó claro hasta la aparición hacia 1957 de la llamada enfermedad edematosa de los polluelos, descrita por primera vez en EE.UU. en 1957, producida al mezclarse erró- neamente en el pienso un fungicida clorofenólico contaminado con la dioxina (Guitart, 2002). La mayoría de los casos detectados se han asociado a la dioxina denominada 2,3,7,8-TCDD, conocida popularmente como la “dioxina de Seveso”. Su nombre “oficioso” procede del accidente acaecido en 1976 en una fábrica de hexaclorofeno, situado en el norte de Italia, tras el cual se liberó una gran nube tóxica cargada con dicha dioxina a la atmósfera, provocando además de la evacuación y tratamiento de un gran número de personas, la muerte de más de 75.000 animales (Homberger y col., 1979). Este tipo de accidentes afortunadamente son infrecuentes, con lo cual no es muy normal exponerse a dosis tan elevadas de estos productos ni la población humana ni los animales. Sí lo es, en cambio, hacerlo de forma continua a dosis pequeñas, pues las dioxinas se hallan como contaminantes ubicuos e inevitables de todos los alimentos, particularmente en los más ricos en grasas.

Actualmente, gracias a las últimas tecnologías es posible determinar la concentración de PCDD verdaderamente tóxicos. Para ello se estableció una unidad, la TEF (acrónimo inglés de “Toxic Equivalency Factors”) basada en referir a la potencia de la 2,3,7,8-TCDD (como ya se ha indicado, la más tóxica de las dioxinas estudiadas) el resto de los 74 congéneres de PCDD, asignando a la 2,3,7,8-TCDD el valor de máxima toxicidad, 1, de forma que los otros congé- neres poseerán un valor inferior, situado entre 0’1 y 0’001 (Keck, 1998). Dicha abreviatura ha sido adaptada a la nomenclatura española, de forma que en la legislación vigente, por ejemplo, se habla de EQT, “equivalente tóxico” de una mezcla, que se calcula hallando el sumatorio de la concentración de los distintos isómeros encontrados en una muestra en concreto (pienso, leche, carne,…), multiplicados por el factor de toxicidad relativa (TEF) de cada uno de los elementos (Headrick y col., 1999). De ahí que en los últimos estudios se ha determinado que el hombre consume al día del orden de 100-500 pg de dioxinas, dosis bastante elevadas. Diversos estudios muestran que en un bovino en edad adulta, la cantidad absorbida por vía alimentaria puede llegar a ser del orden de 150 a 300 pg/día expresado en EQT, siendo un valor muy superior incluso a los PCB más tóxicos, a los que corresponde un valor medio de “tan sólo” 2’3 pg/kg /día y un valor máximo de 4 pg/kg/día

Efectos sobre los seres vivos

Las dioxinas están asociadas a numerosos efectos en la salud de los animales y el ser humano, como se observa en la tabla 2. En septiembre de 1994, la agencia medioambiental norteamericana (E.P.A.) publicó un amplio informe sobre la dioxina más tóxica estudiada, la TCDD. Además de recopilar los efectos tóxicos de estas sustancias y las posibles fuentes de contaminación más conocidas implicadas en su generación, señalaba dos aspectos de gran interés toxicológico: • La exposición a dioxinas puede ocasionar efectos distintos al cáncer en seres humanos y animales, como alteraciones en el desarrollo y en los sistemas reproductor, inmunitario y hormonal. • Los niveles medios diarios a los que está expuesta la población humana están próximos a los que ocasionan estos mismos efectos en animales de laboratorio. Con estas consideraciones, podemos suponer que son numerosos los efectos negativos que la exposición a dioxinas puede provocar en los animales y el ser humano. Algunos de ellos son los que se muestran a continuación, si bien conviene considerar que casi nunca los animales presentan cuadros clínicos muy manifiestos, y en ellos es más importante tan sólo determinar la tasa de contaminación de sus producciones (y en

especial, la leche y sus derivados) de cara a cumplir las correctas normas de seguridad alimentaria.

Problemas en la reproducción

Son seguramente los efectos más patentes en los animales y, en este sentido, los estudios recientes han demostrado que una gran parte de los efectos biológicos de las dioxinas se asocian a su capacidad para alterar la función de las hormonas sexuales, por lo cual son considerados verdaderos disruptores endocrinos (Keck, 1998). Algunos estudios de laboratorio han mostrado que las dioxinas y sus metabolitos pueden interferir con el metabolismo de la hormona tiroidea T4, provocando disminución de los niveles hormonales y, por tanto, problemas de desarrollo (Olea Serrano y col., 2001). Las dioxinas pueden causar otras acciones sobre el sistema endocrino, modulando receptores endocrinos como los de los estrógenos, progesterona y prolactina. Cuando el feto se expone a las dioxinas que tiene acumuladas su madre, parece interferirse el delicado

equilibrio hormonal que determina la diferenciación sexual en el curso de la embriogénesis. Aparecen entonces problemas de fertilidad y una disminución de la tasa de reproducción en la edad adulta (Wissing, 1998). Esto está demostrado en numerosas especies animales, en las que se observa una disminución permanente de la espermatogé- nesis debido a la exposición durante la gestación y la lactancia a dosis débiles de dioxinas. También se han observado otros efectos, como por ejemplo un retardo en el descenso de los testículos de los machos tras una importante exposición de la madre a las dioxinas durante la gestación. Asociado a este hecho, si bien sólo se ha visto hasta la fecha en seres humanos, al disminuir la espermatogénesis, la incidencia de la criptorquidia está aumentando desde hace algunas décadas (Chilvers y col., 1982). Un dato a reseñar de manera destacada, que algunos estudios han puesto en evidencia en hembras bovinas, es la elevación considerable de las frecuencias de partos gemelares de estos animales cuando viven cerca de fuentes potenciales de dioxinas (Lloyd y col., 1988). Curiosamente, este hecho se asoció también con un fenómeno similar en las mujeres gestantes de la zona afectada.

Endometriosis

Cada día es más evidente que la endometriosis posee una ligazón muy especial con las dioxinas, aunque todavía no se sabe si actúan como un agente primario o secundario desencadenante (Maghuin-Rogister y col., 1999). Lo que sí se sabe es que la incidencia de este proceso es más elevada en hembras situadas en la proximidad de centros generadores de dioxinas. La administración crónica de dioxina en animales de experimentación ha demostrado un aumento significativo en la frecuencia y severidad de las lesiones del endometrio. La evolución y la incidencia de esta afección es difícil de apreciar, puesto que las cifras de prevalencia varían fuertemente entre autores. Conviene señalar que también pueden aparecer otras alteraciones en el tracto genital femenino, como atrofias ováricas y disminución del peso uterino (Mann, 1997).

Efectos teratógenos

Es un efecto incuestionable de las dioxinas, como ha sido claramente demostrado en aves y roedores. En estos últimos se desarrollan

problemas de hidronefrosis, hendiduras palatinas, malformaciones de los miembros, edemas en el abdomen, malformación del saco vitelino y elevación en la tasa de mortalidad embrionaria, con reabsorciones fetales. Son necesarios, sin embargo, estudios científicos más profundos para evaluar correctamente estas alteraciones en otras especies, como por ejemplo los rumiantes (Maghuin-Rogister y col., 1999).

Hepatotoxicidad

La hepatotoxicidad de las dioxinas se manifiesta por un amplio espectro de efectos, a veces reversibles, según la gravedad. Pueden suceder procesos de fotosensibilización secundaria, los cuales son a veces claras señales de procesos más severos. La inducción de enzimas de biotransformación a nivel del hígado provoca diversas consecuencias, como puede ser el hecho de que se encuentre modificado el metabolismo de algunos fármacos. La significación toxicológica de estas inducciones enzimáticas en el hígado (especialmente enzimas hepáticas del tipo mono-oxigenasa) no es fácil de determinar, básicamente porque participan en diversos fenómenos tóxicos, como por ejemplo en el catabolismo de ciertas hormonas (Keck, 1998).

Inmunotoxicidad

La exposición a las dioxinas provoca una atrofia del timo y de los ganglios linfáticos, viéndose alterados los diferentes tipos de inmunidad tanto humoral como celular, y elevándose la incidencia de infecciones bacterianas, víricas, parasitarias, e incluso ciertos cánceres (Keck, 1998). La disminución de tamaño del timo es utilizado como un parámetro biomarcador a la presencia de dioxinas en el caso de roedores. El nivel de inmunosupresión es proporcional a la dosis (Maghuin-Rogister y col., 1999). También aquí conviene señalar que los efectos de las dioxinas sobre la función inmunitaria del hombre son mejor comprendidos que en el caso de los animales. La mayoría de los conocimientos actuales derivan de estudios epidemiológicos en accidentes y puntos críticos, como el de Seveso, con lo cual es difícil valorar el grado de contaminación real.

T oxicidad de la piel

En el hombre, las erupciones cutáneas denominadas cloroacné constituyen una manifestación bastante típica de la toxicidad subaguda de las dioxinas, como es el caso observado tras el accidente en Seveso y en exposiciones prolongadas de profesionales sometidos de forma continuada a estos agentes (Keck, 1998). Es un trastorno muy desfigurante y persistente, semejante al acné juvenil y que se desarrolla, en el caso de humanos, sobre todo en la cara, cuello, espalda, axila, brazo y genitales (Guitart, 1999).

Cancerígeno

Muchos estudios epidemiológicos han demostrado una incidencia de procesos tumorales y cancerígenos más elevada para individuos que han sufrido una exposición accidental que para los profesionales expuestos a cantidades continuadas de dioxinas. Las patologías más comunes son los sarcomas de tejido blando, las hemopatías malignas y los cánceres de hígado y de vías biliares, de los cuales está aumentando su frecuencia (Wissing, 1998), y también parece favorecerse la proliferación tumoral de las células de Sertoli (Mann, 1997). Las dioxinas son también cancerígenas en el caso de los animales, aunque se le ha dado menos importancia a este hecho. Las dosis necesarias para inducir el cáncer en el caso de los animales son inferiores a décimas de nanogramo por kg de peso, y los estudios ambientales han mostrado que los valores de exposición actual de la población humana y animal son, en ocasiones, más de 1000 veces superiores. Gallego Rodríguez, Mª E., et al. Las dioxinas en la producción animal: situación actual Junio 2005 • N.º 211 PRODUCCIÓN ANIMAL 67

Otros efectos

Son aspectos más genéricos, que malamente pueden ser incluidos en otros apartados. Por ejemplo, se ha descrito una pérdida progresiva de peso en el animal, a pesar de mantenerse una ingesta de alimentos normal (MaghuinRogister y col., 1999). En el ser humano se ha mostrado también una relación entre los niveles de dioxinas, la colesterolemia y la incidencia de enfermedades cardiovasculares (Steenland y col., 1999). También parece elevarse la incidencia de

diabetes mellitus, e incluso podría tener efectos nefastos sobre el desarrollo intelectual de los individuos jóvenes, aunque esta observación ha de ser más estudiada.

Datos curiosos

1963. Intoxicación masiva en EEUU que afecto a varios millones de pollos a través de la alimentación de los mismos con una grasa comestible contaminada con PCP (pentaclorofenol) que estaba impurificado con dioxinas.

1962-1970. Las fuerzas norteamericanas lanzaron con fines militares sobre las selvas de Vietnam del Sur cerca de 91 kilos del denominado «agente naranja», un agente defoliante con unas impurezas de dioxinas del orden de 1 a 20 ppm (partes por millón). Se contaminó una zona de un millón de hectáreas. Como consecuencia, se presentaron diversos procesos patológicos como abortos espontáneos, malformaciones de los fetos y cloracné, entre otras. En 1994 los norteamericanos aceptaron todas las patologías debidas a la exposición al «agente naranja», pero a cambio de un acuerdo económico para no llegar a acciones judiciales.

1971. Aceites residuales en Missouri (EEUU) fueron esparcidos por carreteras para controlar los levantamientos de polvo del suelo de áreas residenciales. La contaminación no fue conocida hasta pasados unos años y los niveles detectados fueron de ppb (partes por billón). El efecto se dejó sentir en animales. Su incidencia en personas fue mínimo.

1977. En Holanda se detectaron algunos ápices de dioxinas y furanos en las cenizas de las emisiones gaseosas de algunas de las incineradoras de residuos sólidos urbanos.

1981. Binghanton (New York, EEUU), fue el escenario de la explosión de un transformador a la que siguió un pavoroso incendio. El sistema de ventilación distribuyó el hollín originado en el incendio y propagó las dioxinas generadas a 18 plantas del edificio.

1982. En Sevilla, los miembros de una familia presentaron muestras claras de cloracné así como otros síntomas de intoxicación. La posterior investigación asoció la causa al consumo de un aceite contaminado con dioxinas y furanos; este aceite había estado almacenado en un recipiente de plástico que previamente había sido recipiente de hexaclorobenceno y PCP, de ahí la migración. Los síntomas, intensos al principio, fueron desapareciendo con los años.

PRESENCIA DE DIOXINAS EN LOS ALIMENTOS

Repercusiones en la dieta:

Habida cuenta que la entrada principal de las dioxinas en los organismos superiores se produce, como ya se ha comentado, a través de la alimentación (en más de un 95 %), la Unión Europea ha adquirido la obligación de una estrategia común para evaluar la situación actual de esta contaminación, manteniendo la exposición humana y de los animales a niveles seguros a medio y largo plazo, intentando asimismo disminuir los niveles de ingesta en seres humanos por debajo de los 14 pg de equivalentes tóxicos (EQT) por kilogramos de peso corporal y semana (De Cuenca y Esteban, 2002).

En este sentido, se ha comprobado que la Dosis de Ingestión Tolerable (TDI) establecida por la OMS se excedía hace años en España, con límites que llegaban a 2’4 pg EQT por kg de peso corporal y día (Jiménez y col., 1996). Curiosamente, recientes estudios han comprobado que, pese a que la mayor parte de las dioxinas en alimentación suelen llegar al ser humano a través de la carne, productos lácteos y huevos, la dieta mediterránea existente en nuestro país, rica en vegetales y cereales, contribuye significativamente a los altos niveles de ingesta de dioxinas (Schuhmacher y col., 1997; Domingo y col., 1999).

Por otra parte, estudios más recientes desarrollados por medio de la combinación de los datos aportados por el Instituto Nacional de Estadística sobre hábitos alimenticios y las concentraciones de dioxinas medidas en muestras individuales, indican que hoy en día la ingesta diaria de dioxinas para un español de 70 kg se sitúa en 1’35 ± 0’11 pg de EQT por kg y día, dentro del rango propuesto por la

Organización Mundial de la Salud, localizado entre 1 y 4 pg de EQT por kg y día (Fernández y col., 2004). En este estudio, la carne y los productos cárnicos aportarían hasta el 35% del total de dioxinas ingeridas, seguidos de la leche y productos lácteos (29 %), aceites vegetales (19 %), pescados y productos marinos (11 %) y huevos (4 %). Estos resultados contrastan, por ejemplo, con los obtenidos en estudios similares realizados en Francia, donde se ha podido comprobar que los productos de origen bovino, y especialmente la leche y los derivados lácteos serían los más importantes en la dieta, con un aporte equivalente al 40 % del total, y seguidos por productos del mar (26 %), carnes (15 %), frutas, legumbres y cereales (13 %), y finalmente huevos y derivados (alrededor del 6 %), de acuerdo a un estudio desarrollado por la Agencia Francesa de Seguridad Alimentaria en el año 2000 (Inserm, 2000).

De todas maneras, y reuniendo todos los datos obtenidos en éstas y otras observaciones, se han podido concluir una serie de puntos al respecto de la repercusión en la seguridad alimentaria: la cadena alimentaria que está basada en el empleo de los productos bovinos sería la más importante a considerar de cara a asegurar la inocuidad debida a la presencia de dioxinas en la alimentación humana, por diversas razones:

Por una parte, la leche y los productos lácteos, como se ha indicado, ocupan un lugar destacado y creciente en el consumo, especialmente entre la población más joven. Además, junto con las carnes bovinas, son productos ricos en lípidos y, por tanto, que acumulan fácilmente las dioxinas.

La cría de estos animales en el exterior durante muchos meses del año los hace Las dioxinas en la producción animal: situación actual Gallego Rodríguez, Mª E., et al. 68 PRODUCCIÓN ANIMAL Junio 2005 • N.º 211 estar muy expuestos a las fuentes de contaminación industrial.

Por último, los bovinos poseen un periodo de vida relativamente largo, en especial las vacas lecheras (hasta 8-10 años). Contrariamente a las especies de ciclo corto, a menudo criadas en lugares cerrados (imaginemos a cerdos o pollos), los bovinos son

indicadores y vectores importantes de la contaminación ambiental por las dioxinas. Se hace necesaria, por tanto, una legislación acorde con esta problemática, que asegure la calidad de todos y cada uno de los productos implicados en esta producción, a la que podamos acudir en todo momento para solventar los problemas o dudas que se nos puedan plantear.

Legislación frente a la presencia de Dioxinas en los alimentos:

Todo lo anteriormente expuesto nos lleva a concluir la indudable gran peligrosidad de estos agentes químicos, y la necesidad de un control férreo sobre su presencia en los alimentos. Se impone por tanto una legislación restrictiva, para evitar riesgos al consumidor final. En este sentido, en julio de 1999 surgió una legislación tendente a prevenir la contaminación por dioxinas de determinados productos de origen animal destinados al consumo humano o animal y que habían sido elaborados en Bélgica (D.O.C.E. de 10 de julio de 1999). Dicha legislación estableció la prohibición de puesta en el mercado, comercio y exportación a terceros países de gallinas vivas, huevos, porcinos y bovinos criados entre unas ciertas fechas en ese país comunitario. De forma similar, años más tarde, en el Reglamento (CE) nº 2375/2001 del Consejo se modificaba el Reglamento nº 466/2001 de la Comisión, por el que se fijaba el contenido máximo de determinados contaminantes en los productos alimenticios, quedando establecido que para las dioxinas estos valores serían los que aparecen reflejados en la tabla 3.

Asimismo, el comité científico de alimentación humana de la UE emitió un dictamen por el que se fijaba una ingesta máxima semanal de 14 pg/kg de peso corporal de equivalente tóxico, EQT-OMS, considerando que los alimentos de origen animal se encuentran en el origen de aproximadamente el 80% de la exposición total a dioxinas en el ser humano. Conviene señalar también el anteproyecto de código de prácticas para la prevención y reducción de la contaminación de los alimentos por dioxinas, emitido por la F.A.O./O.M.S a finales del año 2004 (documento CX/FAC 05/37/30), en que se señalan los enormes riesgos derivados de la presencia de estos contaminantes en los alimentos, y se orientan medidas de actuación tendentes a reducir dichos riesgos al mínimo. La Directiva 2002/32/CE del Parlamento europeo y del Consejo, de 7 de mayo de 2002 (D.O.C.E. de 30/05/2002) ha establecido unos límites máximos de dioxinas en ciertos alimentos destinados a animales, estando establecido este límite en 500 pg de EQT por kg para las pulpas de cítricos, a raíz de la detección en 1998 en algunos Estados miembros de la Unión Europea de gránulos de pulpa de cítricos con elevado contenido en dioxinas, procedentes de Brasil y destinados a la fabricación de alimentos para animales, como ya se ha indicado anteriormente. Más recientemente, la Orden PRE/1490/2002, de 13/06/2002 estableció nuevos límites para las dioxinas en la

alimentación animal, tal como refleja la tabla 4 adyacente, y siendo la legislación actualmente en vigor en nuestro país en este sentido. Toda esta legislación no hace más que asegurar “la productividad y sostenibilidad de la agricultura, así como garantizar la salud pública, la salud y el bienestar de los animales y la calidad del medio ambiente”, haciéndose esfuerzos continuos para reducir las “emisiones al medio ambiente de dioxinas y compuestos relacionados a los niveles más bajos posibles, disminuyendo la presencia de estos peligrosos compuestos en la cadena alimentaria”, tal como queda reflejado en la anteriormente mencionada legislación.

http://www.eweb.unex.es/eweb/toxicologia/Publis%20pdf%20Marcos/Dioxinas.pdf

https://books.google.com.pe/books?id=ACHxIiaWTiwC&pg=PA59&lpg=PA59&dq=METABOLISMO+DE+LAS+DIOXINAS&source=bl&ots=pDDSuoxRfC&sig=ErEc8c0OJd7aCNksErBOgylErtk&hl=es-419&sa=X&ei=9WacVaHSJMWdNpPIgOAH&ved=0CCIQ6AEwAQ#v=onepage&q=METABOLISMO%20DE%20LAS%20DIOXINAS&f=false

http://aprendiendodetodoslados.blog.com/files/2009/03/dioxinas-monografia.pdf

https://books.google.com.pe/books?id=LCVNi-HxERsC&pg=PA238&lpg=PA238&dq=esquema+de+formacion+de+dioxinas+y+furanos&source=bl&ots=ccB-PbnggX&sig=H2UQ99ZAASovqq8sz7kb5c9Up9Y&hl=es&sa=X&ei=zmqcVeekI8y_ggTOlbzICA&ved=0CDIQ6AEwBA#v=onepage&q=esquema%20de%20formacion%20de%20dioxinas%20y%20