DINAMICA Y ESTABILIDAD DE DEFECTOS EN GRAFENO A TEMPERATURA FINITA

M.P. Ariza, R. Serrano, J.P. Mendez

Escuela Tecnica Superior de Ingenierıa,Universidad de Sevilla

Camino de los descubrimientos s/n, 41092, SevillaE-mail: mpariza@us.es

RESUMEN

En este trabajo evaluamos la estabilidad dinamica a temperatura finita de dislocaciones discretas en grafeno. Para deter-minar la estabilidad de los defectos, introducimos como condiciones iniciales en calculos de dinamica molecular disloca-ciones discretas correspondientes a grupos de cuadrupolos. En estos calculos hemos utilizado el potencial AIREBO y elprograma de dinamica molecular LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator) desarrolladoen Sandia National Laboratories. El estudio demuestra que las estructuras de los nucleos predichas a partir de la teorıadiscreta de dislocaciones son dinamicamente estables hasta temperaturas del orden de 2, 500K, aunque tienden a relajarseligeramente en el curso de los calculos de dinamica molecular. Por otro lado, hemos comprobado que la teorıa de redesdiscretas predice correctamente las energıas de defectos aunque los valores tienen una leve tendencia a ser mas altos.

ABSTRACT

We present an assessment of the finite-temperature dynamical stability of discrete dislocations in graphene. In orderto ascertain stability, we insert discrete dislocation quadrupole configurations into molecular dynamics calculations asinitial conditions. In calculations we use Sandia National Laboratories Large-scale Atomic/Molecular Massively ParallelSimulator (LAMMPS) and the (AIREBO). The analysis shows that the core structures predicted by discrete dislocationtheory are dynamically stable up to temperatures of 2, 500K, though they tend to relax somewhat in the course of moleculardynamics. In addition, we find that discrete dislocation theory accurately predicts energies, though it exhibits a slightoverly-stiff bias.

AREAS TEMATICAS PROPUESTAS: Metodos y modelos analıticos y numericos

PALABRAS CLAVE: Grafeno, Dislocaciones, Modelos discretos

1. INTRODUCCION

El grafeno es un cristal bidimensional de atomos de car-bono organizados en forma hexagonal [1, 2]. Sus pro-piedades, tanto mecanicas, como magneticas y electric-as, son excepcionales y han despertado un interes generalpor su estudio y el desarrollo de aplicaciones muy prom-etedoras en diversos campos [3, 4, 5], principalmente enel area de los componentes nanoelectronicos. Sin embar-go, dichas propiedades pueden verse modificadas por laestructura geometrica de la lamina y la presencia de de-fectos topologicos en el material [6, 7]. Por lo tanto, resul-ta necesario disponer de un modelo del comportamientomecanico del grafeno y sus defectos [8]. Ademas, dadoque el tamano de los dispositivos electronicos se hace ca-da vez mas pequeno, el estudio de la estabilidad termicade la estructura atomica y la movilidad de los defectos enla red, adquiere mayor relevancia dado el acoplamientotermico-electrico [9].

Los materiales con base de carbono, en general, y elgrafeno, en particular, se han estudiado utilizando calcu-los basados en primeros principios y una gran variedad depotenciales interatomicos [10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17,

19]. Los potenciales mas sencillos son lineales y se de-finen en terminos de constantes de fuerza [14, 16, 10, 19].Los potenciales interatomicos dependientes del orden delos enlaces mas generales incluyen el potencial REBO(Reactive Empirical Bond-Order) desarrollado por Bren-ner en 1990 [15] para hidrocarburos. Este fue modificadoposteriormente [17] para incluir efectos de torsion, dis-persion y repulsion entre atomos mas alejados que losprimeros vecinos, dando lugar a un nuevo potencial de-nominado AIREBO (Adaptive Intermolecular ReactiveEmpirical Bond-Order).

En relacion con las constantes de fuerzas interatomicas,una cuestion debatida ampliamente ha sido ¿cual es elnumero mınimo y necesario de interacciones a tener encuenta en las nanoestructuras de carbono? En un traba-jo previo [8] hemos estudiado y predicho adecuadamentelas estructuras alrededor de los nucleos de dislocacion engrafeno y sus energıas, basandonos en un modelo de con-stantes de fuerzas con interacciones hasta segundos ve-cinos obtenido a partir del potencial lineal en diferenciasde desplazamiento desarrollado por Aizawa et al. [16].Mas recientemente hemos obtenido un modelo de fuerzasinteratomicas [18] para el grafeno que incluye interac-

ciones atomicas hasta vecinos cuartos, por linealizacionde los terminos del potencial AIREBO [17] y hemoscomprobado que la presencia de interacciones de mayororden en el modelo de fuerzas interatomicas no modificalos resultados previos alcanzados, sobre todo teniendo encuenta la dispersion en los resultados alcanzados por dis-tintos autores en la determinacion de las energıas de losdefectos a partir de distintos modelos de potenciales.

En este trabajo, presentamos un estudio de la estabilidadde la estructura de los defectos predichos por la teorıadiscreta de dislocaciones, incluyendo el campo de de-splazamientos obtenido a partir del modelo discreto comocondiciones iniciales de calculos de dinamica molecularde relajacion a distintas temperaturas utilizando el codi-go LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular MassivelyParallel Simulator) que tiene implementado el potencialAIREBO completo.

2. TEORIA DISCRETA DE REDES YCOMPLEJO DE RED PARA EL GRAFENO

Con anterioridad a este trabajo, los autores hemos desar-rollado una teorıa general discreta de dislocaciones en re-des cristalinas [20] y la hemos extendido al grafeno [8, 9].Presentamos en este apartado los elementos basicos dedicha teorıa y el complejo de red del grafeno.

1 2 1

2

3

1

Figura 1: Celdas-0, 1 y 2 del grafeno agrupadas por tipo.

Siguiendo [20], consideramos la red de grafeno como unacoleccion de celdas C de distintas dimensiones, dotadascon operadores diferenciales discretos y una integral disc-reta. En concreto, el complejo para el grafeno (figura 2)es bidimensional y consta de: atomos, o celdas-0, enlacesatomicos, o celdas-1, y celdas hexagonales, o celdas-2.Para facilitar la notacion, llamamos Ep(C) el conjuntode todas las celdas de dimension p = 0, 1, 2 en el com-plejo de celdas C en el grafeno. Estas celdas proporcio-nan el soporte para la definicion de funciones, o formas,de distintas dimensiones. De esta forma, a las funcionesdefinidas sobre los atomos las llamamos una forma-0,a las funciones definidas sobre los enlaces atomicos lasllamamos una forma-1 y las funciones definidas sobrelas celdas hexagonales las llamamos una forma-2. Ası,las formas proporcionan el instrumento para describir elcomportamiento de la red del grafeno, tanto desplaza-mientos, como autodeformaciones y densidades de dis-locacion.

ba

cf

e d

ba

Figura 2: Diagrama para la definicion de los operadoresdiferenciales discretos en grafeno.

Para definir los operadores diferenciales discretos de lared, es preciso empezar definiendo la orientacion de to-das las celdas, figura 2. Supongamos que ω es una forma-0 definida en los atomos de la red y eab es un enlaceatomico definido entre los atomos a y b, vease 2. Ademas,supongamos que eab esta orientado desde a hasta b. Deesta forma, el diferencial dω(eab) de ω en eab es

dω(eab) = ω(ea)− ω(eb). (1)

Supongamos tambien que ω es una forma-1 definida enlos enlaces atomicos y sea eabcdef una celda hexagonalcon los enlaces atomicos eab, ebc, ecd, ede, eef and efa alo largo de su contorno, vease 2. Entonces, el diferencialdω(eab) de ω en eabcdef es

dω(eabcdef ) = −ω(eab) + ω(ebc)

+−ω(ecd) + ω(ede)

+−ω(eef ) + ω(efa)

(2)

Por ultimo, si ω es una forma-2 definida en las celdashexagonales, entonces su diferencial es el vector

dω =∑

e2∈E2(C)

ω(e2) (3)

Por lo tanto, el operador diferencial extiende: formas-0,definidas en los atomos, a formas-1, definidas en los en-laces atomicos; formas-1, definidas en los enlaces atomi-cos, a formas-2, definidas en las celdas hexagonales; yformas-2, definidas en las celdas hexagonales, a vectores.Los operadores diferenciales discretos pueden entender-se como los equivalentes discretos del grad, rot y div delcalculo vectorial. En concreto, el diferencial de formas-0es el equivalente discreto del operador grad, el diferen-cial de formas-1 es el equivalente discreto del operadorrot y el diferencial de formas-2 es el equivalente discre-to del operador div del calculo vectorial. Puede compro-barse a partir de la definicon de los operadores discretos[21] que

d2 = 0 (4)

que representa el equivalente discreto de las identidadesrot ◦ grad = 0 y div ◦ rot = 0.

Agrupando por tipos las celdas C de la red de grafeno,podemos ver que dentro de un mismo tipo las celdas sontraslaciones unas de otras y tienen los mismos vecinos,

por lo tanto forman redes de Bravais simples [9]. Grafenotiene dos tipos de atomos, tres tipos de enlaces atomicos yun tipo de celda hexagonal (figura 2). Consecuentementees posible aplicar al estudio de las formas discretas quehemos descrito anteriormente la Transformada Discretade Fourier (TDF) y sus propiedades, que incluyen la iden-tidad de Parseval discreta y un teorema de convoluciondiscreto (vease para mas detalles [22, 20]).

Ası, la transformada discreta de Fourier de una forma-pω es

ω(θ, α) =∑l∈Z2

ω(l, α)e−iθ·l (5)

donde l ∈ Z2 son las coordenadas enteras de la red deBravais y α puede tomar los valores 1 o 2 para formas-0,1, 2 o 3 para formas-1 y 1 para formas-2. Igualmente, laTDF del diferencial dω es

dω(θ, α) =

Np∑β=1

Q

(θ

α β

)ω(θ, β) (6)

donde los coeficientes Q(θ

α β

)representan la estructura

diferencial de la red. Para la estructura diferencial delgrafeno definida en (1) y (2) tenemos

Q1(θ) =

1 −eiθ2

1 −11 −e−iθ3

(7a)

Q2(θ) =(eiθ3 − 1, 1− eiθ1 , eiθ1 − eiθ3

)(7b)

siendoθ3 = θ2 − θ1, (8)

que definen las representaciones en el dominio de Fourierde los diferenciales de formas-0 y formas-1, respectiva-mente.

En el contexto de los operadores discretos y dada la in-variancia de la energıa de un cristal frente a traslaciones,la energıa de una red perfecta puede escribirse en termi-no del diferencial del campo de desplazamientos du yunas constantes de fuerza entre enlaces atomicos B, enlugar de la representacion clasica en termino del campode desplazamientos u y unas constantes de fuerzas entreatomosA. De esta forma tenemos

E(u) =1

2

∑e1∈E1

∑e′1∈E1

Bij(e1, e′1)dui(e1)duj(e

′1)

≡ 1

2〈Bdu, du〉 (9)

dondeBij(e1, e′1) representa la energıa de interaccion da-do un diferencial de desplazamiento unidad en la direc-cion de la coordenada j en el enlace e′1 y un diferencialde desplazamiento unidad en la direccion de la coorde-nada i en el enlace e1. Dado que el operador diferenciales lineal, la energıa (9) puede escribirse alternativamentecomo

E(u) =1

2

∑e0∈E0

∑e′0∈E0

Aij(e0, e′0)ui(e0)uj(e

′0)

≡ 1

2〈Au,u〉 (10)

dondeAij(e0, e′0) representa la energıa de interaccion da-do un desplazamiento unidad en la direccion de la coor-denada j en el atomo e′0 y un desplazamiento unidad enla direccion de la coordenada i en el atomo e0.

m3

m1

m2

b2

b1

b3

(a)

b

b

b

(b)

Figura 3: (a) Deformaciones cortantes fundamentales quepreservan la red de grafeno. (b) Planos de deslizamientosy vectores de Burgers que definen los posibles sistemasde deslizamiento en grafeno.

Ademas, por la invariancia ante traslaciones de la red,podemos escribir Bdu y Au en forma de convoluciony tras aplicar la indentidad de Parseval podemos obtenerla representacion de la TDF de la energıa armonica como

E(u) =1

(2π)2

∫[−π,π]2

1

2〈Ψ(θ)du(θ), du

∗(θ)〉 d2θ

(11a)

E(u) =1

(2π)2

∫[−π,π]2

1

2〈Φ(θ)u(θ), u∗(θ)〉 d2θ

(11b)

Las representaciones anteriores indican que los camposde constantes de fuerzas entre enlaces atomicos, Ψ, y en-tre atomos, Φ, estan relacionados por

Φij = QT1 ΨijQ∗1 (12)

En este punto es facil disponer de la energıa de un cristalcon dislocaciones sin mas que incluir en la expresion (9)las autodeformaciones [23] correspondientes a desliza-mientos en el cristal

E(u, β) =1

2〈B(du− β), (duβ)〉 (13)

donde β representa el campo de autodeformacionesdefinido en los enlaces atomicos. Minimizando la energıa(13) con respecto a los desplazamientos podemos obtenerla energıa almacenada en el cristal

E(u) = ınfβE(u, β) (14)

y el campo de desplazamientos debidos a la presenciade dislocaciones en el cristal [8]. La energıa del cristales fuertemente no lineal, en concreto, la enegıa reduci-da (14) tiene una forma cuadratica a tramos con energıacero para todas las deformaciones que mantienen la redinvariante. En este trabajo, las deformaciones invariantesde red consideradas y los sistemas de deslizamientos ac-tivos para la red de grafeno se muestran en la figura (2).Cuando las deformaciones son compatibles con la red delcristal, i. e., si β = dv para un campo de desplazamien-tos atomicos v, la energıa del cristal (13) es cero. Por lotanto, la energıa en equilibrio, o energıa almacenada, de-pende unicamente del grado de incompatibilidad de lasautodeformaciones. La medida de esta incompatibilidadse obtiene a partir de la densidad de dislocaciones

α = dβ (15)

que debe entenderse como el rotacional discreto de lasautodeformaciones. A partir de la descomposicion disc-reta de Helmholtz-Hodge puede deducirse que α puedeobtenerse a partir de β y como consecuencia de ello, laenergıa almacenada en el cristal puede escribirse en fun-cion de la densidad discreta de dislocaciones (vease [20])

E(α) =1

2

∑l∈Z2

∑l′∈Z2

〈Γ(l − l′)α(l′), α(l)〉

≡ 1

2〈Γ ∗ α, α〉,

(16)

donde la matriz Γ(l) proporciona la energıa de interac-cion para deslizamientos unitarios en la red hexagonal.Expresiones explıcitas de la funcion Γ en termino de lasconstantes de fuerza de la red pueden verse en Ariza yOrtiz [8].

3. ESTABILIDAD DINAMICA DE DEFECTOS

A partir de la teorıa presentada en el apartado anteriory con el modelo de fuerzas interatomicas de Aizawa etal. [16], hemos evaluado detalladamente las estructurasde los nucleos de dislocacioens discretas y sus energıaspara distintas configuraciones, dipolos y cuadrupolos. Enla figura 3 puede verse el campo de autodeformacionespara un cuadrupolo, consiste en el deslizamiento de dosplanos paralelos a los largo de un intervalo.

Figura 4: Campo de autodeformaciones para una config-uracion periodica cuadrupolar.

Figura 5: Detalle del campo de deslizamiento aplicado enlas aristas de la red.

La configuracion deformada predicha para una celdaperiodica por la teorıa discreta de dislocaciones se mues-tra en la figura 6. Pueden verse las estructuras pentagono-hexagono (5-7) observadas previamente por Hashimotoet al. [24] y Jeong et al. [25], entre otros.

(a)

(b)

Figura 6: Solucion de dislocaciones discretas para con-figuracion cuadrupolar utilizando el potencial de Aiza-wa [16]. (a) celda periodica con 448 atomos, (b) celdaperiodica con 1144 atomos.

A continuacion, hemos recurrido al codigo de dinami-ca molecular Sandia National Laboratories Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator(LAMMPS) que utiliza el potencial (AIREBO) [17]. El

tiempo caracterıstico de termalizacion que el sistema re-quiere para alcanzar el equilibrio, puede calcularse a par-tir de la ecuacion bidimensional del calor como

tc =3

2NkBKA

(17)

siendoN el numero de atomos, kB la constante de Boltz-mann y KA la conductividad termica bidimensional delgrafeno (vease [9]).

(a) (b)

(c) (d)

Figura 7: Configuracion cuadrupolar. Calculos de dinamicamolecular utilizando LAMMPS y potencial AIREBO [17]. (a)1,000K; (b) 1,500K; (c) 2,000K; (d) 2,500K.

Para una celda periodica con 1144 atomos contiendo uncuadrupolo de dislocaciones, las configuraciones atomi-cas tras relajarlas durante 1 ps para temperaturas de 1000,1500, 2000 y 2500 K, pueden verse en la figura 7.

4. CONCLUSIONES

En este trabajo hemos evaluado la estabilidad dinamica atemperatura finita de dislocaciones discretas en grafeno.Esta evaluacion ha consistido en incluir distintas config-uraciones de dislocaciones discretas como condicionesiniciales en calculos de dinamica molecular. En con-creto, hemos utilizado el codigo desarrollado en San-dia National Laboratories llamado Large-scale Atom-ic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS) yel potencial Adaptive Intermolecular Reactive EmpiricalBond-Order (AIREBO) propuesto por Stuart et al. [17].El estudio muestra que en efecto, las estructuras de losnucleos predichas a partir de la teorıa discreta de disloca-ciones son dinamicamente estables hasta temperaturas de2, 400K, aunque tienden en cierto modo a relajarse liger-amente. Por otro lado, la teorıa discreta de dislocacionessobrestima las energıas de los nucleos, aunque las difer-encias no son considerables y en ningun caso mayoresde las diferencias que se obtienen a partir de diferentesmodelos de potenciales empıricos.

AGRADECIMIENTOS

Los autores desean expresar su agradecimiento por elapoyo recibido al Ministerio de Educacion y Ciencia(DPI2009-14305-C02-01) y a la Consejerıa de Inno-vacion, Ciencia y Empresa de la Junta de Andalucıa (P09-TEP-4493).

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