Dinámica de los contaminantes

(Quimodinámica)

Movimiento de un compuesto químico desde el punto de uso a otros lugares. Determinado por la estructura química del compuesto y por sus propiedades. Problemas: • Mecanismos que controlan el transporte • Cantidad y extensión del transporte • Destino del químico y sus productos de degradación • Consecuencias biológicas

Se necesitan conocimientos de: • Interacciones ambientales entre aire, agua, suelo y biota • Interacciones químicas dentro de un compartimiento ambiental • Propiedades estructurales del químico Transporte y destino

Para describir la quimodinámica se usan modelos: • Usar principalmente cinéticas de orden secundario, primario y cero • Usar bases comunes para describir el potencial de movimiento (fugacidad) • FUGACIDAD (tendencia a escapar, unidades de presión) • Coeficientes de actividad (termodinámica/química) • Repartición de la masa entre fases (v.g. Kow, FBC) • Usar la fugacidad para predecir la distribución de un químico(s) en equilibrio, y después aplicar cinética para describir las tasas de transferencia en condiciones de no equilibrio.

Suposiciones: 1. Las tasas de incorporación y pérdida en los compartimientos en cualquier lugar y tiempo están determinadas por combinaciones de tasas o procesos de distribución independientes. 2. Todo proceso puede ser descrito como una relación cuantitativa entre propiedades químicas y ambientales.

i.e., dC dt

i i .

A. Propiedades químicas / físicas. 1. Estructura - (QSAR Relaciones Cuantitativas de Actividad Estructural) • Relacionan la estructura con la toxicidad o la persistencia: • Número de halógenos es proporcional a la toxicidad • Posición de los halógenos es importante (orto vs no-orto en dioxinas) Sitio activo, mimético fisiológico (v.g. inhibidores de acetilcolinesterasa)

2 Polaridad - (Momento dipolar) • Inducido (independiente de la temperatura) Permanente (dependiente de la temperatura)

δ

+

- O

H

H

H

H

O

δ δ

δ δ

δ

+

+ +

-

3. Constante de disociación (pKa) (para soluciones de ácidos débiles) • Por definición cuando un químico se encuentra 50% disociado el pH=pKa pH - pKa % disociación 0 50 -1 10 +1 90 -2 1 +2 99 Los valores de pKa están inversamente relacionados con la acidez de la molécula.

4. Presión de vapor (principal determinante de la volatilidad) • La presión de vapor (Vp) es proporcional a la temperatura • Vp es proporcional al calor de evaporación. Relacionar Vp con volatilidad a través de la constante de Henry (H): H = Pvp/S Unidades = atm*m3/mol donde: Pvp = presión parcial de vapor en fase gaseosa (prop. temp, conc, cal evap) S = concentración en la fase líquida

Si H < 2 x 10-5 entonces no es volátil Si H > 1 x 10-3 entonces es volátil

5. Punto de ebullición (°C a STP) 6. Calor de evaporación (Hvp, calorías/g) Inversamente proporcional a la temperatura. 7. Viscosidad (η). Medida de las fuerzas que trabajan en contra del movimiento o flujo. 8. Densidad (p): razón entre la masa y el volumen (g/cc) Gravedad específica = densidad relativa a el agua a STP (agua = 1 g/cc) p es proporcional a: 1/T (líquidos y gases) presión atmosférica (gases)

B. Factores de solubilidad: 1. Solubilidad en agua 2. Coeficiente de partición octanol:agua (Kow) Compuesto log (Kow) glucosa -3.24 etanol -0.31 paration 3.81 antraceno 4.45 DDT 5.98

C. Factores de adsorción. Adhesión o atracción de las moléculas por una superficie física (v.g. suelo, sedimento, partículas atmosféricas) 1. Química (uniones ionicas) 2. Física (interacciones de dipolos) 3. Puentes de hidrógeno

Adsorbente (v.g. sedimento/suelo): Contenido orgánico(3 clases de polifenoles de APM ) Acidos Húmicos (solubles básicos) Acidos Fúlvicos (solubles ácidos) Humin (insoluble) Medida de partición en materia orgánica = Koc)

• Arcillas: materiales coloidales en suelos/sedimentos (<0.002 mm) • Montmorillonita (2:1 Si:Al) • Area superficial alta (600/800 m2/g) • Indice de intercambio cationico alto (10-40 meq/100g) • Area sup. Depende % hidratación (expande) • Illita (2:1 Si:Al) • Area sup. media (75-125 m2/g) • IIC medio (10-40 meq/100g) • no se expande • Kaolinita (1:1 Si:Al) • Area sup. baja (25-50 m2/g) • IIC neutro o muy bajo (2-10 meq/100g) no se expande

• Alta adsorción (Kd), alta retención (↑ arcillas, ↑orgánicos) • Baja (Kd) , altas tasas de lixiviación (↑arenas, ↓ otros) Otros factores que afectan las tasas de lixiviación: 1. Cantidad de agua presente 2. Intensidad y frecuencia con que el agua se infiltra 3. Tipo de suelo (arcillas, suelos, orgánicos, tamaño de poro, textura, densidad) Propiedades químicas del contaminante

• Clase I (unión irreversible): organoclorinados y otros compuestos con muy baja solubilidad; pesticidas altamente ionicos (v.g. diquat, paraquat, carbamatos) • Clase II-III (intermedia): compuestos básicos • Clase IV-V (móviles): compuestos acidicos.

• Indices de movilidad (dependientes de la temperatura): Kd, Koc, solubilidad en agua. • Importancia de conocer las tasas de lixiviación: 1. Contaminación de aguas subterráneas 2. Afecta el movimiento desde o hacia regiones de bioactividad 3. Afecta el movimiento desde o hacia la superficie del suelo Afecta las tasas de evaporación, de arrastre, y el movimiento por erosión de viento o agua.

D. Procesos de transformación: Importancia categórica dependiente del tipo de bioma: Acuático Atmosférico Suelo/Sedimento Hidrólisis Fotólisis Fotólisis Fotólisis Oxidación Oxidación Biodegradación Biodegradación

1. Hidrólisis: El proceso más importante en los ecosistemas acuáticos. “Ataque” nucleofílico a grupos electrofílicos: Nucleofilo = H3O+ o OH- electrófilo= C, P, halógeno • Reacción de una molécula orgánica o una sal inorgánica con el agua • Formación de nuevas uniones Carbón-Oxígeno El grupo funcional electrofílico es reemplazado por un grupo hidroxilo

Reacción General: • Orgánico: R-X + H2O ←→ R-OH + H-X (o H+ + X-) • Inorgánico: MX + H2O ←→ M-OH + H+ + X La tasa de hidrólisis depende de la concentración del compuesto y del pH (en general, proceso de 2º. Orden; se puede expresar como un proceso de 1er. Orden si se mantiene el pH constante)

Fotólisis Rompimiento o transformación de una molécula catalizada por la energía del sol. a. Radiación solar. Todos los componentes del espectro electromagnético. El rango de longitudes de onda (λ) depende de la localización en la atmósfera (troposfera vs estratosfera), hidrosfera o litosfera.

Leyes de la fotoquímica: • 1ª ley: para que una reacción ocurra debe haber absorción de energía. Sin luz no hay absorción. Sin compuesto no hay absorción. Fenómeno probabilistico.

2ª ley: la energía absorbida es cuantizada: F = fluorescencia (+ calor) G0 = Estado basal, S0 = estado exitado singlete P = fosforescencia (+ calor) T0 = estado exitado triplete G0 → S0 (R → R*) estado basal → estado singlete S0 → T0 (R → R3*) estado singlete → estado triplete

Niv

el d

e en

ergí

a So

F

Go P

To

La energía es absorbida si y solo si dos estados energéticos en la molécula están separados exactamente por la misma cantidad de energía de la radiación incidente. Se pueden comparar la energía de las uniones de los compuestos con la energía de cierta λ para predecir si la fotólisis puede ocurrir. λ ε 200 nm 143 kcal/mol (de fotones) 280 nm 102 kcal/mol 400 nm 61 kcal/mol

molécula ∆ε para romper unión covalente CH3-CH2-Cl 104 CH3-OH 92 CH3-Cl 81 (C6H5)CH2-Cl 68 CH3-I 53

3. Oxidación Principalmente reacciones con ozono o con radicales oxígeno generados fotoquímicamente (atmósfera) 4. Biodegradación (importante en agua, suelos y sedimentos) • Degradación microbiana la más importante, pero otros organismos como los hongos y los actinomicetos también son importantes. aeróbica: presencia de O2, anaeróbica: ausencia de O2, más lenta

• Cuando los compuestos son completamente degradados en presencia de O2 los productos finales son CO2 y H2O • La materia orgánica es más fácilmente degradada que los compuestos sintético • Los a.a., péptidos y carbohidratos de bajo PM son absorbidos directamente por los organismos desintegradores.

• Los compuestos de alto PM (lípidos, almidones, etc.) que forman los exoesqueletos y paredes celulares son más difíciles de degradar. • Plásticos: entre mayor sea el PM del polímero, menor es la probabilidad de biodegradación. Ahora hay plásticos degradables con luz UV → microrganismos. • Los biocidas alteran los ciclos naturales de biodegradación al matar a los organismos descomponedores.