1

Difusión y reacción en un pellet catalítico: Factor de efectividad

Alan Didier Pérez Ávila

En una reacción heterogénea, la transferencia de masa de los reactivos hasta los sitios activos de un

catalizador poroso se da en dos etapas, difusión externa y difusión interna. En la difusión externa el

reactivo se transporta desde el seno del fluido (bulk) hasta la superficie externa del pellet catalítico,

y en la difusión interna estos reactivos se transportan desde la superficie externa del pellet hasta los

sitios activos ubicados en la superficie interna de los poros del pellet, dándose la reacción en la

superficie interna del catalizador.

El modelo matemático que describe el proceso de difusión interna se basa en un balance molar

diferencial y de un balance de energía en el mismo elemento diferencial (en el caso isotérmico, solo

se requiere del balance molar), en donde se debe tener en cuenta la geometría del pellet catalítico.

Se trabajan tres geometrías básicas de catalizadores, que son geometría plana, cilíndrica y esférica,

estando cualquier otro tipo de geometría entre estas tres.

Se define también para cada geometría un factor de efectividad interno que dependiendo de las

condiciones fluido dinámicas, o térmicas puede dar un mayor rendimiento en la velocidad de

reacción, dándose tres regímenes, régimen cinético, régimen difusional y un régimen intermedio.

1. Caso Isotérmico

Para el desarrollo de modelo matemático se procede a realizar un balance diferencial molar, que

dependerá de la geometría y del tipo de reacción que se tenga.

1.1. Geometría plana

Se considera el flujo alrededor de un pellet catalítico de geometría plana como el mostrado en la

figura 1, siendo la línea punteada el eje simétrico en Z.

Figura 1. Geometría plana en un pellet catalítico atravesando el flujo el espesor de la placa.

Generalmente se ubica la placa plana de la forma mostrada en la figura 1, para que el flujo de

reactivos pase a lo largo de la longitud x y se pueda desarrollar el perfil de concentraciones, puesto

que si se ubica de forma frontal al flujo del fluido (es decir con la cara que se observa en la figura 1

2

puesta perpendicularmente al flujo) el flujo de reactivo atravesará la longitud dada por el espesor e,

siendo muy corta y no se podrá desarrollar completamente el perfil de concentraciones.

Balance molar en estado estable:

0 GeneraSaleEntra

Los flujos molares de entrada en el elemento diferencial vendrán dados por el producto del flux por

el área de flujo en dicho elemento. La generación viene dada por el producto velocidad de reacción

por la densidad del catalizador y por el volumen del elemento diferencial, que es el área del

elemento diferencial por el ΔZ. En el centro geométrico de la placa, Z = 0 existe simetría.

0

ZArAWAW PcAZZpAZpA (1)

El área de flujo según la figura 1 es entonces:

eLAP * (2)

Reemplazando (2) en (1):

0

ZLerLeWLeW cAZZAZA (3)

Reorganizando la ecuación (3):

Z

LWLWLr ZZAZA

cA

(4)

Aplicando el límite cuando ΔZ → 0, se tiene la diferencial de la ecuación (4)

LWdZ

dLr AcA (5)

Para una reacción A → B, sin cambio de volumen que presenta contra-difusión equimolar, el flux

será:

dZ

dCDW A

eA (6)

Reemplazando (6) en el lado derecho de la ecuación (5) y resolviendo el producto de la derivada.

LdZ

CdD

dZ

dL

dZ

dCL

dZ

CdDL

dZ

dCD

dZ

d Ae

AAe

Ae

2

2

2

2

(7)

Por lo tanto la ecuación (5) queda:

3

LdZ

CdDLr A

ecA 2

2

(8)

Y cancelando el termino común en ambos lados de la ecuación, L.

2

2

dZ

CdDr A

ecA (9)

Reorganizando:

02

2

cA

A

e rdZ

CdD (10)

La ecuación (10), es una ecuación diferencial de segundo grado, para la cual se deben plantear los

valores en la frontera.

En el centro geométrico se tiene que CA es finito:

0Z , 0dZ

dCA (11)

Y en el extremo L de la placa:

LZ , sAA CC , (12)

Para una cinética de ley de potencias, de orden n se tiene:

n

AA kCr (13)

Reemplazando (13) en (10).

e

n

AA

D

Ck

dZ

Cd '2

2

(14)

Siendo k’:

ckk ' (15)

La ecuación (14) se puede escribir de forma adimensional, nombrando las siguientes dos variables

adimensionales:

sA

A

C

C

,

(16)

L

Z (17)

4

La primera derivada de CA respecto a Z, reemplazando las ecuaciones (16) y (17) será:

d

d

L

C

dZ

dC sAA ,

(18)

Y la segunda derivada de CA respecto a Z:

2

2

2

,,1

d

d

L

C

d

d

L

C

d

d

LdZ

dC

dZ

d sAsAA

(19)

Ahora se puede reemplazar la ecuación (19) en la ecuación (14).

sAe

n

A

CD

CkL

d

d

,

2

2

2 '

(20)

Reemplazando la ecuación (16) en la (20).

0' 1

,2

2

2

n

e

n

sA

D

CkL

d

d

(21)

Se define el Modulo de Thiele como:

De

CkL

n

sA

n

1

,'

(22)

Reemplazando el Modulo de Thiele en la ecuación (21)

02

2

2

n

nd

d

(23)

Las condiciones de frontera se obtienen con las ecuaciones (16 - 18).

Condición inicial:

0 , 0

d

d (24)

Condición final:

1 , 1 (25)

La ecuación (23) es la misma ecuación (14), pero adimensionalizada. Estas dos ecuaciones son el

modelo que describe la difusión y reacción dentro del pellet catalítico de geometría plana.

Se define el factor de efectividad como el cociente entre la velocidad de reacción total la velocidad

de reacción evaluada a las condiciones de la superficie (Velocidad de reacción sin resistencias

disfuncionales), donde la velocidad real es la velocidad dada por la resistencia difusional.

5

LCk

dZdC

D

eLr

eLW

Vr

AW

r

rn

sA

LZ

Ae

sA

A

sA

pA

s

s

real

,

2

,, ' (26)

También se puede escribir de forma adimensional.

1

21

,,

1

,

''

d

d

LCk

D

LCk

d

d

L

CD

n

sA

e

n

sA

sA

e

(27)

Y reemplazando el Modulo de Thiele en la ecuación (27):

1

2

1

d

d

n

(28)

Para determinar el factor de efectividad interno se requiere resolver la ecuación (23), con las

condiciones de frontera (24) y (25). Dicha ecuación se puede resolver analíticamente solo en el caso

de cinéticas de primer orden. Cuando las cinéticas son de órdenes diferentes o son heterogéneas, se

requiere de un método numérico para resolver la ecuación (23). Podrían usarse métodos como los

de elementos finitos o diferencias finitas, siendo estos métodos bastante robustos, y requieren un

grado avanzado de conocimientos en métodos numéricos, sin embargo el problema de valores en la

frontera se puede volver un problema de valores iniciales, haciendo un cambio de variable en donde

se obtendrán dos ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden, donde para una se conocerán

la condición inicial y para la otra se desconocerá esta condición, pero se conocerá su valor final, por

lo que se puede implementar un método iterativo de convergencia para obtener la condición inicial

desconocida, y este método numérico es conocido como método del disparo o shooting. La

integración del sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden se podrá hacer

entonces por métodos sencillos como el de Euler o el de Heun, o métodos más rigurosos como los

de Runge-Kutta.

Volviendo el problema de valores en la frontera (PVF) en un problema de valores iniciales (PVI)

Se define como la primera derivada de ψ respecto a λ, como una variable.

d

d (29)

La derivada de δ respecto a λ es:

2

2

d

d

d

d (30)

Reemplazando las ecuación (30) en la (23).

6

02 n

nd

d

(31)

Se ha formado ahora el siguiente sistema de EDOs de primer orden.

d

d (29)

02 n

nd

d

(31)

Con las siguientes condiciones iniciales:

0 , 0 y ? (32)

Y las condiciones finales:

1 , ? y 1 (33)

El PVI se puede resolver desde el centro geométrico a la superficie suponiendo el valor de ψ en λ=0,

hasta que el valor de ψ en λ=1 sea la unidad (el valor final), o se puede resolver desde la superficie

al centro geométrico suponiendo un valor de δ en λ=1, hasta obtener un valor de δ=0 en λ=0.

Para dar un estimado inicial de ψ se analiza la ecuación (16). Se sabe que la concentración máxima

que tendrá el reactivo será CA,s y a medida que se va difundiendo dentro de los poros del catalizador

esta concentración disminuirá debido a que se darán reacciones en la superficie interna a lo largo

del poro hasta que en algún punto se consuma en casi su totalidad el reactivo. Por lo tanto en la

superficie ψ = 1 y en muy adentro del poro ψ ≈ 0, lo cual reduce las posibilidades de escoger el

estimado inicial a 0 ≤ ψ ≤ 1.

Algoritmo de solución (desde el centro geométrico hasta la superficie)

1. Fijar o calcular un valor de Módulo de Thiele.

e

n

sA

nD

CkL

1

,'

Donde:

)(' Tfk

),,( yPTfDe

Y para el cálculo de la Difusividad efectiva De se requiere también de parámetros físicos

como la tortuosidad y la porosidad.

2. Suponer un valor de ψ en λ = 0.

sup0 E , 10 sup E

7

Donde Esup es el estimado inicial supuesto de ψ en λ = 0.

3. Integrar el siguiente sistema acoplado de EDOs.

d

d

02 n

nd

d

4. Comprobar la condición final de ψ mediante una función objetivo (ψ = 1, en λ = 1).

11 objf

Esta función objetivo debe ser cero o un valor cercano a cero, para lo cual se define una

tolerancia en donde se tendrá un error dependiendo de la cercanía de la tolerancia a cero.

Por ejemplo se puede plantear Tol = 10-9

.

Tolfobj

5. Si la función objetivo cumple con la tolerancia fijada, el valor supuesto de ψ(λ = 0) es

correcto y se obtiene la solución de de las ecuaciones diferenciales. Si no se debe suponer

otro valor de ψ en λ = 0, mediante un método iterativo como el de Newton-Raphson donde

se planteara el siguiente estimado inicial de la siguiente manera:

d

df

f

obj

iobj

ii

)(1

Donde la derivada de la función objetivo se obtiene mediante su definición.

objobjobj ff

d

dflim

0

Entonces entre más cercano a cero sea el Δλ más preciso cera el valor de la derivada de la

función objetivo.

6. Obtenido el nuevo valor estimado de ψ en λ = 0, se repite desde el paso (3) hasta la

convergencia en donde fobj ≈ 0, por lo tanto ψi+1 = ψi.

De esta forma se obtiene el valor de la derivada de ψ respecto a λ en λ = 1, que se reemplaza en la

ecuación (28) junto con el valor calculado o fijado del Modulo de Thiele para obtener el factor de

efectividad interno.

1.2. Geometría cilíndrica

El flujo de reactivo pasa a traves de la sección transversal del cilindro como se muestra en la figura

2. Dicho flujo atraviesa el cilindro a lo largo de la longitud L creandose un perfil de concentraciones

8

donde la concentracion del reactivo será mayor en la superficie externa del cilindro que en la

superficie interna del cilindro. De manera rigurosa el balance en esta gemoetría es bidimencional,

(en Z y R).

Se realiza un balance molar diferencial en R, de manera similar al de la geometría plana, para una

reacción A → B.

Figura 2. Geometría cilíndrica en un pellet catalítico.

Balance molar:

0222

rrrrWrW cArr

Ar

A (34)

Reorganizando:

22 rrrWdr

dcAA (35)

El flux es el mismo que se muestra en la ecuación (6) pero con diferencial respecto a r (flux radial),

quedando entonces:

2rrrdr

dCr

dr

dD cA

Ae

(36)

Aplicando la derivada de un producto:

2

2

22 rr

dr

dr

dr

dCr

dr

CdrD cA

AAe

(37)

Factorizando y reorganizando:

e

cAAA

D

r

dr

dC

rdr

Cd

12

2

(38)

Aplicando las ecuaciones (13 y 15), para cinética de orden n:

0'1

2

2

e

n

AAA

D

Ck

dr

dC

rdr

Cd (39)

9

La ecuación (39) describe la difusión y reacción en un pellet catalítico cilíndrico, cuyos valores en

la frontera son:

En el centro geométrico se tiene que CA es finito:

0r , 0dr

dCA (40)

Y en el extremo r de la cara del cilindro:

Rr , sAA CC , (41)

La ecuación (39) se puede escribir de forma adimensional definiendo las siguientes variables

adimensionales:

sA

A

C

C

,

(42)

R

r (43)

La primera derivada de CA respecto a r, reemplazando las ecuaciones (42) y (43) será:

d

d

R

C

dr

dC sAA ,

(44)

Y la segunda derivada de CA respecto a r:

2

2

2

,

d

d

R

C

dr

dC

dr

d sAA

(45)

Reemplazando las ecuaciones (44-45) en la ecuación (39).

0'1 ,

2

2

2

,

e

n

AsAsA

D

Ck

d

d

R

C

rd

d

R

C

(46)

Reemplazando las ecuaciones (42-43) en (46):

0'1

1

,

2

2

2

n

e

n

sA

D

CkR

d

d

d

d

(47)

Se define entonces el Módulo de Thiele como:

e

n

sA

nD

CkR

1

,'

(48)

10

Reemplazando la ecuación (48) en la ecuación (47).

01 2

2

2

n

nd

d

d

d

(49)

Las condiciones de frontera de la ecuación (49) son (se obtienen de igual forma que para la

geometría plana):

0 , 0

d

d (50)

1 , 1 (51)

El PVF, ecuaciones (49-51), se puede transformar en un PVI de igual manera que se hizo para la

geometría plana. Se define la misma variable δ.

d

d (29)

De modo que el PVI para la geometría cilíndrica queda:

d

d (29)

01 2 n

nd

d

(52)

Con las siguientes condiciones iniciales:

0 , 0 y ? (32)

Y las condiciones finales:

1 , ? y 1 (33)

El PVI formado por las ecuaciones (29), (52) y (32-33) se resuelve de igual forma que el PVI para la

geometría plana con el algoritmo allí descrito.

El factor de efectividad para la geometría cilíndrica se define así:

RCk

drdC

D

LRr

LRW

r

rn

sA

Rr

Ae

sA

A

s

s

real

,

2

, '

22

(53)

También se puede escribir de forma adimensional.

11

1

21

,,

1

,

'

2

'

2

d

d

RCk

D

RCk

d

d

R

CD

n

sA

e

n

sA

sA

e

(54)

Y reemplazando el Modulo de Thiele en la ecuación (27):

1

2

2

d

d

n

(55)

1.3. Geometría esférica

Esta geometría es la más usada por lo que la mayoría de textos muestran cómo desarrollar el

modelo para esta geometría, sin embargo se mostrara en este texto, sin entrar tanto en detalle. La

figura 3 presenta el elemento de diferencial de estudio para la geometría esférica.

Figura 3. Geometría esférica en un pellet catalítico.

El balance molar se realiza sobre el elemento diferencial del pellet esférico como se muestra en la

figura 3.

Balance molar:

0444 222

rrrrWrW cArr

Ar

A (56)

Reorganizando la ecuación (56):

r

rWrWrr rr

Ar

A

cA

22

2 (57)

Aplicando el límite cuando Δr → 0, se tiene la diferencial de la ecuación (57)

22 rWdr

drr AcA (58)

El flux para una reacción A → B, con contradifusión equimolar es:

12

dr

dCDW A

eA (59)

Reemplazando la ecuación (59) en (58):

22 r

dr

dCD

dr

drr A

ecA (60)

Operando en el lado derecho de la ecuación (60):

22

2

22 r

dr

d

dr

dCr

dr

CdDrr AA

ecA (61)

Después de derivar r2 respecto a r se extrae el factor común r

2 así:

dr

dC

rdr

CdrDrr AA

ecA

22

222 (62)

Cancelando términos semejantes:

dr

dC

rdr

CdDr AA

ecA

22

2

(63)

Para una cinética de orden n, ecuación (13), la ecuación (63) queda:

0'2

2

2

e

n

AAA

D

Ck

dr

dC

rdr

Cd (64)

Para las condiciones de frontera de la ecuación (64) se tendrá un valor de la concentración de

reactivo en la superficie y en el centro de la esfera se tendrá un valor menor de esta concentración

siendo un valor finito.

En el centro de la esfera, CA es finito:

0r , 0dr

dCA (65)

Y en la superficie de la esfera:

Rr , sAA CC , (66)

El PVF dado por la ecuaciones (64 – 66) se puede escribir de forma adimensional al igual que para

las geometrías plana y cilíndrica. Para la adimensionalisación se nombran las mismas variables

13

adimensionales que para la geometría cilíndrica, ecuaciones (42 – 43) y se opera de la misma

manera que para las dos geometrías anteriores.

Se obtiene entonces:

0'2

1

,

22

n

e

n

sA

D

CkR

d

d

d

d

(67)

Se define el Módulo de Thiele como:

e

n

sA

nD

CkR

1

,'

(68)

De esta manera la ecuación (67) queda:

02 2

2

n

nd

d

d

d

(69)

Y las condiciones de frontera son:

0 , 0

d

d (70)

1 , 1 (71)

Para resolver el PVF dado por las ecuaciones (69 -71) se plantea el mismo procedimiento que para

las geómetras anteriores transformando el PVF en un PVI.

Se define la misma variable δ.

d

d (72)

De modo que el PVI para la geometría esférica queda:

d

d (73)

02 2 n

nd

d

(74)

Con las siguientes condiciones iniciales:

0 , 0 y ? (75)

Y las condiciones finales:

14

1 , ? y 1 (76)

El factor de efectividad para la geometría cilíndrica se define así:

3'

34

4

,

3

,

2

RCk

drdC

D

Rr

RW

r

r

n

sA

Rr

Ae

sA

A

s

s

real

(77)

También se puede escribir de forma adimensional.

1

21

,,

1

,

'

3

'

3

d

d

RCk

D

RCk

d

d

R

CD

n

sA

e

n

sA

sA

e

(78)

Y reemplazando el Modulo de Thiele en la ecuación (27):

1

2

3

d

d

n

(79)

1.4. Generalización de las tres geometrías

Para la geometría plana se tiene:

e

n

AA

D

Ck

dZ

Cd '2

2

(14)

Para la geometría cilíndrica:

0'1

2

2

e

n

AAA

D

Ck

dr

dC

rdr

Cd (39)

Y para la geometría esférica:

0'2

2

2

e

n

AAA

D

Ck

dr

dC

rdr

Cd (64)

Haciendo uso del método de inducción matemática se nombra la variable S, que generaliza la

geometría.

0'

2

2

e

n

AAA

D

Ck

dr

dC

r

S

dr

Cd (80)

15

La ecuación (80) es la ecuación general de difusión y reacción en un pellet catalítico donde S

representa el tipo de geometría.

Para geometría plana:

0S (81)

Para geometría cilíndrica:

1S (82)

Para geometría esférica:

2S (83)

También la ecuación adimensionalizada se puede generalizar obteniéndose:

022

n

nd

dS

d

d

(84)

Donde el Módulo de Thiele es:

e

n

sA

cnD

CkL

1

,'

(85)

Siendo Lc la longitud característica para cada geometría, que para geometría plana es L, para

cilíndrica y esférica es R.

El factor de efectividad interno generalizado para las tres geometrías es:

1

2

1

d

dS

n

(86)

1.5. Algoritmo generalizado

1. Elegir la geometría.

2,1,0S

2. Fijar o calcular un valor de Módulo de Thiele.

e

n

sA

cnD

CkL

1

,'

Donde:

)(' Tfk

),,( yPTfDe

16

Para el cálculo de la Difusividad efectiva De se requiere también de parámetros físicos

como la tortuosidad y la porosidad.

3. Suponer un valor de ψ en λ = 0.

sup0 E , 10 sup E

Donde Esup es el estimado inicial supuesto de ψ en λ = 0.

4. Integrar el siguiente sistema acoplado de EDOs.

d

d

S

d

d n

n 2

5. Comprobar la condición final de ψ mediante una función objetivo (ψ = 1, en λ = 1).

11 objf

Esta función objetivo debe ser cero o un valor cercano a cero, para lo cual se define una

tolerancia en donde se tendrá un error dependiendo de la cercanía de la tolerancia a cero.

Por ejemplo se puede plantear Tol = 10-7

.

Tolfobj

6. Si la función objetivo cumple con la tolerancia fijada, el valor supuesto de ψ(λ = 0) es

correcto y se obtiene la solución de de las ecuaciones diferenciales. Si no se debe suponer

otro valor de ψ en λ = 0, mediante un método iterativo como el de Newton-Raphson donde

se planteara el siguiente estimado inicial de la siguiente manera:

d

df

f

obj

iobj

ii

)(1

Donde la derivada de la función objetivo se obtiene mediante su definición.

objobjobj ff

d

dflim

0

Entonces entre más cercano a cero sea el Δλ más preciso cera el valor de la derivada de la

función objetivo.

7. Obtenido el nuevo valor estimado de ψ en λ = 0, se repite desde el paso (4) hasta la

convergencia en donde fobj ≈ 0, por lo tanto ψi+1 = ψi.

17

1.6. Solución de las tres geometrías básicas.

Mediante el algoritmo planteado en la sección 1.5 se desarrollo un código en Matlab® para obtener

la solución del modelo matemático que describe la difusión y reacción en un pellet catalítico,

graficándose el factor de efectividad interno contra el Módulo de Thiele.

En la figura 4. Se presenta la solución de la ecuación (84), observándose valores del factor de

efectividad interno, igual o muy cercano a la unidad cuando el módulo de Thiele es menor a la

unidad.

Figura 4. Factor de efectividad interno e isotérmico para una reacción de orden uno.

De acuerdo a la ecuación del Módulo de Thiele (85), si el proceso se encuentra limitado por la

transferencia de masa, la difusividad efectiva (De) será pequeño, por lo tanto el Módulo de Thiele es

grande, y al observarse que Módulos de Thiele mayores a la unidad, tendrán un factor de

efectividad cada vez más cercano a cero. Contrariamente ocurre cuando el proceso se encuentra

limitado por la velocidad de reacción siendo k’ un valor pequeño, para el cual el Módulo de Thiele

será pequeño (menor a la unidad), para los cuales se presentan factores de efectividad de la unidad o

muy cercanos a este valor. Sería conveniente entonces trabajar con procesos donde la velocidad

limitante fuese la velocidad de reacción.

En la figura 5 se presenta la solución de la ecuación (84) para la geometría esférica a diferentes

órdenes de reacción, observándose que entre mayor sea el orden de la reacción, el factor de

efectividad interno se hace menor.

10-1

100

101

10-1

100

n

Plana

Cilíndrica

Esférica

18

En régimen difusivo para órdenes de reacción mayores a la unidad el factor de efectividad es casi

nulo (cercano a cero), es decir que cuando la difusividad efectiva es pequeña la efectividad interna

del pellet catalítico trabaja al mínimo, pero cuando se trabaja en régimen cinético se obtienen

valores cercanos a la unidad del factor de efectividad interno, y esto sucede cuando la difusividad

efectiva es muy grande o cuando la velocidad específica de reacción también lo es pequeña.

Figura 5. Factor de efectividad interno, isotérmico a diferentes órdenes de reacción.

De acuerdo a las figuras 4 y 5 se obtendrán mejores resultados si se trabaja con un catalizador

esférico y se favorecerá más el factor de efectividad interno si la cinética es de un orden de reacción

bajo.

2. Caso No Isotérmico

Para obtener el modelo matemático que represente la difusión y reacción teniendo en cuenta los

cambios de energía, se debe realizar dos balances diferenciales sobre la geometría estudiada (en

estado estable), uno será el balance molar y el otro será el balance de energía.

2.1. Geometría Plana

El balance molar se efectúa sobre el elemento diferencial mostrado en la figura 1 y es el mismo

obtenido en la sección 1.1. por lo que se planteará a continuación solamente el desarrollo del

balance de energía sobre este mismo elemento diferencial.

Balance de energía:

10-1

100

101

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

n

Orden 1

Orden 1.5

Orden 2

19

0

ZLeHrLeWLeW cAZZAZA (87)

Reorganizando la ecuación (3):

Z

LWLWLHr ZZAZA

cA

(88)

Aplicando el límite cuando ΔZ → 0, se tiene la diferencial de la ecuación (4)

LWdZ

dLHr AcA (89)

El flux térmico para una reacción A → B es:

dZ

dTkW eA (90)

Siendo ke la conductividad térmica efectiva.

Reemplazando (90) en el lado derecho de la ecuación (89) y resolviendo el producto de la derivada.

LdZ

Tdk

dZ

dL

dZ

dTL

dZ

TdkL

dZ

dTk

dZ

deee

2

2

2

2

(91)

Reorganizando:

02

2

cAe HrdZ

Tdk (92)

Reemplazando una cinética de orden n en la ecuación (92):

Hk

Ck

dZ

Td

e

n

A '

2

2

(93)

La ecuación (93), es una ecuación diferencial de segundo grado, para la cual se deben plantear los

valores en la frontera.

En el centro geométrico se tiene que T es finito:

0Z , 0dZ

dT (94)

Y en el extremo L de la placa:

LZ , sTT (95)

20

Donde k´ esta dado por la ecuación (15).

Se observa que la ecuación (93) depende de la concentración del reactivo A, por lo que se deberá

desarrollar simultánea mente con la ecuación (14), de modo que también se puede reescribir la

ecuación (93) en función de variables adimensionales.

Se definen las siguientes variables adimensionales:

sT

T (96)

L

Z (97)

La primera derivada de T respecto a Z, es:

d

d

L

T

dZ

dT s (98)

Y la segunda derivada de T respecto a Z:

2

2

2

1

d

d

L

T

d

d

L

T

d

d

LdZ

dT

dZ

d ss

(99)

Ahora se puede reemplazar la ecuación (99) en la ecuación (93).

0'2

2

2

HTk

CkL

d

d

se

n

A

(100)

Para el caso no isotérmico la ecuación (16) se reorganiza de la siguiente manera:

sA

A

sAs

A

C

C

Ck

Ck

,,'

' (16

b)

Reemplazando la ecuación (16b) en la ecuación (100):

0' ,

2

2

2

se

nn

sATk

HCkL

d

d

(101)

Multiplicando y dividiendo por CA,s y por De en la ecuación (101):

0' ,

1

,

2

2

2

n

se

sAe

e

n

sA

Tk

CDH

D

CkL

d

d (102)

El Módulo de Thiele se define igual que en la ecuación (22) y se definen el número de Prater como:

21

se

sAe

Tk

CDH , (103)

Reemplazando el Módulo de Thiele y el número de Prater en la ecuación (102) se obtiene:

02

2

2

n

nd

d (104)

Las condiciones límite de la ecuación (104) son:

Condición inicial:

0 , 0

d

d (105)

Condición final:

1 , 1 (106)

La constante de velocidad específica está dada por la ecuación de Arrhenius.

TRE

ogekk (107)

Se define el número de Arrhenius como:

sgTR

E (108)

El parámetro α de acuerdo a las ecuaciones (96), (107) y (108) se define así:

1

1exp1exp

11exp

'

'1

0

0

T

T

TR

E

TTR

E

ek

ek

k

k s

sgsgTRE

TRE

s

g

sg

(109)

Reemplazando la ecuación (109) en la ecuación (104):

011

exp2

2

2

n

nd

d (110)

El modelo matemático que describe la reacción y difusión en el pellet plano para el caso no

isotérmico lo conforman las ecuaciones (23b - 25) y (105, 106, 110), siendo este un PVF. Para su

solución se puede transformar este PVF en un PVI, donde las ecuaciones (29 a 33, teniendo en

cuenta el parámetro α) son la parte del PVI correspondiente al balance molar y la parte del PVI del

balance de energía se obtiene a continuación:

Se define al siguiente variable:

22

d

d (111)

2

2

d

d

d

d (112)

Reemplazando la ecuación (112) en la ecuación (110):

011

exp2

n

nd

d (113)

De esta forma el PVI total es:

d

d (29)

011

exp2

n

nd

d (31

b)

d

d (111)

011

exp2

n

nd

d (113)

Con las siguientes condiciones iniciales:

0 , 0 y ? (32)

0 , 0 y ? (114)

Y las condiciones finales:

1 , ? y 1 (33)

1 , ? y 1 (115)

El factor de efectividad interno para la geometría plana se defina como en la ecuación (28) para este

sistema.

El sistema acoplado de EDOs formado por las ecuaciones (29, 31b – 33) y (111, 113 – 115) se pude

resolver aplicando un Shoting multivariable de manera similar a cuando se tenía solo el balance

molar:

Algoritmo de solución (desde el centro geométrico hasta la superficie)

23

1. Fijar o calcular unos valores de, Módulo de Thiele, número de Arrhenius y número de

Prater.

2. Suponer un valor de ψ y θ en λ = 0.

sup,10 E

sup,20 E

Donde Ei,sup son los estimados iniciales supuestos de ψ y θ en λ = 0.

3. Integrar el siguiente sistema acoplado de EDOs.

d

d

d

d

011

exp2

n

nd

d

011

exp2

n

nd

d

4. Comprobar la condición final de ψ mediante una función objetivo (ψ = 1 y θ = 1, en λ = 1).

111, objf

112, objf

Esta función objetivo debe ser cero o un valor cercano a cero, para lo cual se define una

tolerancia en donde se tendrá un error dependiendo de la cercanía de la tolerancia a cero.

Por ejemplo se puede plantear Tol = 10-6

.

5. Si la función objetivo cumple con la tolerancia fijada, el valor supuesto de ψ(λ = 0) y θ(λ =

0) es correcto y se obtiene la solución de de las ecuaciones diferenciales. Si no se debe

suponer otro valor de ψ y θ en λ = 0, mediante un método iterativo como el de Newton-

Raphson multivariable donde se planteara el siguiente estimado inicial de la siguiente

manera:

FJXX ii

1

1

Donde X es:

X

Las funciones objetivo se definen en el vector F así:

24

2,

1,

obj

obj

f

fF

Y la Matriz Jacobiana vendrá dada como:

d

df

d

dfd

df

d

df

Jobjobj

objobj

2,2,

1,1,

6. Obtenido el nuevo valor estimado de ψ y θ en λ = 0, se repite desde el paso (3) hasta la

convergencia.

2.2. Geometría cilíndrica

El procedimiento para obtener el balance de energía para la geometría cilíndrica en el caso no

isotérmico es similar al de la geometría plana y el balance molar es casi el mismo que el obtenido

en el caso isotérmico, con la diferencia que hay que tener en cuenta el parámetro α, dichos balances

se hacen sobre el mismo elemento diferencial que se muestra en la figura 2.

Balance molar:

0222

rrrrWrW cArr

Ar

A (34)

Para una reacción A → B con contradifusión equimolar.

0'1

2

2

e

n

AAA

D

Ck

dr

dC

rdr

Cd (39)

En el centro geométrico se tiene que CA es finito:

0r , 0dr

dCA (40)

Y en el extremo r de la cara del cilindro:

Rr , sAA CC , (41)

Balance de energía:

0222

rrHrrWrW cArr

Ar

A (116)

Con flux térmico radial:

25

dr

dTkW eA (117)

Operando:

0'1

2

2

e

n

A

k

Ck

dr

dT

rdr

Td (118)

Y las condiciones límite de la ecuación (118) son,

En el centro geométrico se tiene que T es finito:

0r , 0dr

dT (119)

Y en el extremo R del cilindro:

Rr , sTT (120)

El modelo para el caso no isotérmico en un pellet cilíndrico esta descrito por las ecuaciones (39 –

41) y (118 – 120).

Este sistema se puede reescribir de forma dimensional nombrando las siguientes variables

adimensionales:

sA

A

sAs

A

C

C

Ck

Ck

,,'

' (121)

R

r (122)

sT

T (123)

Reemplazando las respectivas variables adimensionales en las ecuaciones (39 -41):

011 2

2

2

n

nd

d

d

d (124)

Las condiciones de frontera de la ecuación (49) son (se obtienen de igual forma que para la

geometría plana):

0 , 0

d

d (125)

1 , 1 (126)

Reemplazando el inverso de α dado por la ecuación (109), en la ecuación (124) se obtiene:

26

011

exp1 2

2

2

n

nd

d

d

d (127)

Ahora reemplazando las variables adimensionales respectivas en el sistema dado por las ecuaciones

(118 -120) y multiplicando y dividiendo por CA,s y De:

0'1 ,

1

,

2

2

2

n

se

sAe

e

n

sA

Tk

CDH

D

CkR

d

d

d

d (128)

El Módulo de Thiele se define igual que en la ecuación (48) y se reemplaza en la ecuación (128)

con el número de Prater dado por la ecuación (103) y con el inverso de α dado por la ecuación

(109).

011

exp1 2

2

2

n

nd

d

d

d (129)

Cuyas condiciones de frontera se definen así:

Condición inicial:

0 , 0

d

d (130)

Condición final:

1 , 1 (131)

Para resolver el PVF dado por las ecuaciones (125 – 127) y las ecuaciones (129 – 131) se convierte

este sistema en un PVI haciendo los siguientes cambios de variable:

d

d (132)

d

d (133)

De modo que el PVI para la geometría cilíndrica queda:

d

d (134)

d

d (135)

011

exp1 2

n

nd

d (136)

011

exp1 2

n

nd

d (137)

27

Con las siguientes condiciones iniciales:

0 , 0 y ? (138)

0 , 0 y ? (139)

Y las condiciones finales:

1 , ? y 1 (140)

1 , ? y 1 (141)

Para resolver el PVI se aplica el método de Shooting de igual manera que para la geometría plana.

2.3. Geometría esférica

Como el procedimiento es semejante a los anteriores, solo se mostrará los modelos obtenidos

después de realizar los balances diferenciales, molar y de energía, sobre el elemento diferencial

mostrado en la figura 3.

Balance molar:

0'2

2

2

e

n

AAA

D

Ck

dr

dC

rdr

Cd (64)

En el centro de la esfera, CA es finito:

0r , 0dr

dCA (65)

Y en la superficie de la esfera:

Rr , sAA CC , (66)

Balance de energía:

0'2

2

2

e

n

A

k

Ck

dr

dT

rdr

Td (142)

En el centro geométrico se tiene que T es finito:

0r , 0dr

dT (143)

Y en el extremo R del cilindro:

28

Rr , sTT (144)

Para reescribir el PVF formado por las ecuaciones (64 – 66) y (142 – 144) se definen las mismas

variables adimensionales que para la geometría cilíndrica, ecuaciones (121 - 123). Es sistema ahora

queda:

011

exp2 2

2

2

n

nd

d

d

d (145)

0 , 0

d

d (146)

1 , 1 (147)

011

exp2 2

2

2

n

nd

d

d

d (148)

0 , 0

d

d (149)

1 , 1 (150)

Al igual que en las anteriores geometrías el PVF formado por las ecuaciones (145 – 150) se pude

transformar en un PVI por los cambios de variable dados en las ecuaciones (134 – 135).

d

d (134)

d

d (135)

011

exp2 2

n

nd

d (151)

011

exp2 2

n

nd

d (152)

Con las siguientes condiciones iniciales:

0 , 0 y ? (153)

0 , 0 y ? (154)

Y las condiciones finales:

1 , ? y 1 (155)

1 , ? y 1 (156)

La solución numérica de este PVI consta en un shooting multivariable, como se mostro para la

geometría plana.

29

2.4. Generalización de las tres geometrías para el caso no isotérmico

Aplicando el método de inducción matemática, aplicando la variable S, de generalización de las

geometrías, se obtiene el sistema de ecuaciones:

0'

2

2

e

n

AAA

D

Ck

dr

dC

r

S

dr

Cd (157)

0'

2

2

e

n

A

k

Ck

dr

dT

r

S

dr

Td (158)

Donde,

Para geometría plana:

0S (81)

Para geometría cilíndrica:

1S (82)

Para geometría esférica:

2S (83)

El modelo matemático adimensionalizado también puede generalizarse como:

011

exp2

2

2

n

nd

dS

d

d (159)

011

exp2

2

2

n

nd

dS

d

d (160)

Y el PVI generalizado entonces queda:

d

d (161)

d

d (162)

011

exp2

n

n

S

d

d (163)

011

exp2

n

n

S

d

d (163)

Con las siguientes condiciones iniciales:

30

0 , 0 y ? (164)

0 , 0 y ? (165)

Y con las condiciones finales:

1 , ? y 1 (166)

1 , ? y 1 (167)

El factor de efectividad interno generalizado es el mismo del caso isotérmico, dado por la ecuación

(86).

2.5. Algoritmo generalizado para el caso no isotérmico

Algoritmo de solución (desde el centro geométrico hasta la superficie)

1. Fijar o calcular unos valores de, Módulo de Thiele, número de Arrhenius y número de

Prater.

2. Suponer un valor de ψ y θ en λ = 0.

sup,10 E

sup,20 E

Donde Ei,sup son los estimados iniciales supuestos de ψ y θ en λ = 0.

3. Integrar el siguiente sistema acoplado de EDOs.

d

d

d

d

011

exp2

n

n

S

d

d

011

exp2

n

n

S

d

d

4. Comprobar la condición final de ψ mediante una función objetivo (ψ = 1 y θ = 1, en λ = 1).

111, objf

112, objf

Esta función objetivo debe ser cero o un valor cercano a cero, para lo cual se define una

tolerancia en donde se tendrá un error dependiendo de la cercanía de la tolerancia a cero.

Por ejemplo se puede plantear Tol = 10-6

.

31

5. Si la función objetivo cumple con la tolerancia fijada, el valor supuesto de ψ(λ = 0) y θ(λ =

0) es correcto y se obtiene la solución de de las ecuaciones diferenciales. Si no se debe

suponer otro valor de ψ y θ en λ = 0, mediante un método numérico iterativo como el de

Newton-Raphson multivariable donde se planteara el siguiente estimado inicial de la

siguiente manera:

FJXX ii

1

1

6. Obtenido el nuevo valor estimado de ψ y θ en λ = 0, se repite desde el paso (3) hasta la

convergencia.

2.6. Solución para la geometría esférica, caso no isotérmico

Se escogió la geometría esférica no solo porque se observo que tiene mejores resultados en cuanto

el factor de efectividad interno (caso isotérmico) que las demás geometrías, sino que también es la

geometría que generalmente se usa en la industria.

El número de Prater determina si la reacción es endotérmica, isotérmica o exotérmica. Cuando el

número de Pratter es cero (β = 0) se da el caso isotérmico, cuando es menor a cero (β < 0) la

reacción es endotérmica y cuando es mayor a cero (β > 0) la reacción es exotérmica.

En la figura 6 se presenta la solución para un pellet esférico a diferentes valores del número de

Arrhenius y del número de Prater.

Figura 6. Factor de efectividad interno, para un pellet esférico y una reacción de primer orden.

10-1

100

101

100

= 20

Módulo de Thiele,

Facto

r de e

fectivid

ad inte

rno,

= -0.06

= -0.03

= 0

= 0.03

= 0.06

10-1

100

101

10-0.6

10-0.4

10-0.2

100

= 25

Módulo de Thiele,

Facto

r de e

fectivid

ad inte

rno,

= -0.06

= -0.03

= 0

= 0.03

= 0.06

10-1

100

101

10-0.6

10-0.4

10-0.2

100

= 30

Módulo de Thiele,

Facto

r de e

fectivid

ad inte

rno,

= -0.06

= -0.03

= 0

= 0.03

= 0.06

10-1

100

101

10-0.7

10-0.5

10-0.3

10-0.1

= 35

Módulo de Thiele,

Facto

r de e

fectivid

ad inte

rno,

= -0.06

= -0.03

= 0

= 0.03

= 0.06

32

Se observa en la figura 6 la influencia de la constante de velocidad y del carácter de la reacción.

Estas condiciones totalmente dependientes de la temperatura. Cuando el número de Arrhenius es

menor a 25 sin importa que al reacción sea exotérmica o endotérmica el comportamiento de las

curvas es similar al caso isotérmico, sin embargo para reacciones exotérmicas (β positivo), el factor

de efectividad interno es más alto, por ejemplo cuando γ = 20 y β = 0.06 el factor de efectividad

interno es casi a la unidad para Módulos de Thiele entre 0.1 y 3. Para todos los casos entre más

endotérmica sea la reacción el factor de efectividad interno se ve desfavorecido.

Para valores del número de Arrhenius mayores a 25 y cuando la reacción es exotérmica con valores

del número de Prater mayores a 0.03 se presenta un valor máximo del factor de efectividad interno

y mayor a la unidad para un valor del Módulo de Thiele cercano a 2. Esto ocurre porque la

temperatura en la superficie externa del pellet es menor a la temperatura al interior del pellet donde

se da la reacción exotérmica, dándose la reacción a una mayor velocidad dentro del pellet que en la

superficie del mismo.

3. Bibliografía

[1] H. Scott Fogler. Elementos de Ingeniería de las reacciones químicas. 4ta Ed. Pearson (2008).

[2] M. Á. Gómez, J. Fontalvo, J. A García. Difusión y reacción en medios porosos. 1ra Ed.

Unibiblios (2008).

[3] S.S.E.H. Elnashaie and S.S. Elshishini. Modelling, simulation and optimization of industrial

fixed bed catalytic reactors. Topics in chemical engineering Volume 7. Gordon and Breach

Science Publishers S.A. (1993).

[4] James J. Carberry. Chemical and catalytic reaction engineering. McGraw-Hill chemical

engineering series (1976).

[5] J. Fontalvo, L. M. Carballo. Cálculo del factor de efectividad interno utilizando colocación

ortogonal sobre elementos finitos. Revista de Ingeniería e Investigación No. 44. (1999).

[6] B. Hoyos, J. G. Cadavid, H. Rangel. Formulación y cálculo numérico del factor de efectividad

no isotérmico para catalizadores cilíndricos finitos considerando difusión bidimensional.

Revista Dyna 131. (2000).

[7] J. M. Smith. Ingeniería de la cinética química. 6ta Impresión. McGraw Hill. (1991).

[8] G. F. Froment, K. B. Bischoff. Chemical Reactor Analysis and Design. 2da

Ed. John Wiley and

Sons. (1990).