Diapositiva 1 · Primera etapa: el d2w® es un aditivo que se agrega en la resina polimérica...
24
27 de Julio de 2012 PROYECTO CYTED 331RT0417 Red iberoamericana: Desarrollo Sostenible de la Industria del Polipropileno. PPCONTROL ROSARIO BENAVENTE CASTRO Profesora de Investigación Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, ICTP Consejo Superior de Investigaciones Científicas, CSIC C/ Juan de la Cierva, 3. 28006-Madrid
Transcript of Diapositiva 1 · Primera etapa: el d2w® es un aditivo que se agrega en la resina polimérica...
27 de Julio de 2012
PROYECTO CYTED
331RT0417 Red iberoamericana: Desarrollo Sostenible de la Industria del Polipropileno. PPCONTROL
ROSARIO BENAVENTE CASTRO Profesora de Investigación Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, ICTP Consejo Superior de Investigaciones Científicas, CSIC C/ Juan de la Cierva, 3. 28006-Madrid
Moderador
Notas de la presentación
Hoy estamos aquí para presentar el proyecto CYTED e ir mostrando las inquietudes de todos los participantes. Pertenezco al Instituto de ciencia y tecnología de Polímeros de la Agencia Estatal del CSIC
RESULTADOS Grupo del ICTP: -Caracterización de las muestras preparadas en la U. de Chile.
-Inicio de la oxo-degradación en iPP suministrado por la Empresa Plomyplas R. Benavente
Resultados caracterización copolímeros SPP con Norborneno. Serie Briam
Sample Norb (mL)
Yeild (g)
Activity (kg P/mol
h bar)
I T Tf (˚C) Mw (10 -3
kg/mol )
FM (MPa)
Elong At
break (%)
BP(FLU)2 0 53,89 17977 127/132 322,000 844 5.6 BP(FLU)C4 0.5 36,95 12340 0.06 90.5 127/132 298,000 900 408
BP(FLU)C10 1.0 28,79 9456 0.35 94.8 128/132 253,000 485 286
BP(FLU)C7 2.0 11,33 3734 1.34 94.2 124 170,000 250 2.6 BP(FLU)C17 4.0 6.62 2208 3.97 93.6 108 93,000
BP(FLU)C18 5.0 5.58 1864 6.90 92.2 102 44,000
BP(FLU)C16 6.0 6.00 1995 7.88 92.7 98 35,000
BP(FLU)C15 8.0 4.24 1416 8.03 86.3 96 21,000
Polymerization reactions with Ph2C(Flu)(Cp)ZrCl2. Polymerization conditions: Ph2C(Flu)(Cp)ZrCl2, [Zr]=3 * 10-6
, [Al]:[Zr] = 2000:1, Propene Pressure 2 bar, Reaction time 30 min, Reaction Temp 55 ˚C. I= incorporation determined by 13C NMR, T = tacticity (rrrr).
Difracción de Rayos X
8 12 16 20 24 280.0
0.5
1.0
1.5
2.0
BPFLUx ml N fc2-s 0 0.324-s 0.5 0.3210-s 1 0.323-s 2 0.307-s 2 0.3013-s 3 0.2717-s 4 0.22
Muestras S
BPFLUnorm_BPFLU2S BPFLUnorm_BPFLU4S BPFLUnorm_BPFLU10S BPFLUnorm_BPFLU3S BPFLUnorm_BPFLU7S BPFLUnorm_BPFLU13S BPFLUnorm_BPFLU17S
norm
int
2θ
fc
Tratamiento térmico S
Curvas de fusión del sPP a diferentes velocidades, para dos series de polímeros sintetizados por Briam y Humberto.
0 50 100 1500.0
0.8
1.6
2.4
3.2
sPP
M1SV140.001CR40F20 M1SV140.001CR30F20 M1SV140.001CR20F20 M1SV140.001CR10F20 M1SV140.001CR5F20 M1SV140.001CR3F20 M1SV140.001CR1F20
W/g
T (°)-25 0 25 50 75 100 125 150
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6-25 0 25 50 75 100 125 150
SPP
BP(FLU)CR40 F20 BP(FLU)CR30F20 BP(FLU)CR20F20 BP(FLU)CR10F20 BP(FLU)CR5F20 BP(FLU)CR3F20 BP(FLU)CR1F20
W/g
T (°C)
Calorimetría diferencial de barrido
Sample % norborneno
BP(FLU)2 BP(FLU)C4 0.06
BP(FLU)C10 0.35
BP(FLU)C7 1.34
BP(FLU)C17 3.97
BP(FLU)C18 6.90
BP(FLU)C16 7.88
BP(FLU)C15 8.03 0 50 100 150-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0 BP(FLU)CR1F20 BP(FLU)C4CR1F20 BP(FLU)C10cr1f20 BP(FLU)C7V1_40CR1F20 BP(FLU)C3CR1F20 BP(FLU)C15v1_40CR1F20
W/g
T (°C)
Efecto de la velocidad de cristalización, 1 C/min. Proceso de fusión a 20 C/min
Calorimetría diferencial de barrido Transiciones térmicas en muestras con tratamiento térmico Q y S Barridos: F20, CR20F20
0 2 4 6 80
10
20
90
105
120
135
T (ºC
)
% norborneno
Tg TmF20 Tmcr20f20 Tmf2
Importante cambio en la Tg para altas incorporaciones de Norborneno
Las Tm disminuyen con el % de Norborneno
A partir de 4 %N no cristalizan
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
fc e
n CR
20F2
0
% Norborneno
Variación de la cristalización en el barrido CR20F20
Comportamiento del sPP un poco anómalo, fc sale un poco baja
Sample % norborneno
BP(FLU)2 BP(FLU)C4 0.06
BP(FLU)C10 0.35
BP(FLU)C7 1.34
BP(FLU)C17 3.97
BP(FLU)C18 6.90
BP(FLU)C16 7.88
BP(FLU)C15 8.03
Variación de la Temperatura de transición vítrea con la velocidad
0 10 20 30 40
0
5
10
15
20
25
300 10 20 30 40
T g (ºC
)
Vc (ºC/min)
BPFlu0 BPFluC4 BPFluC10 BPFluC7 BPFluC3 BPFluC15
Copolimeros de SPP con norborneno
Moderador
Notas de la presentación
10 15 20 25 30 35 40
40
45
50
55
60
65
Tc fr
io
Vc (ºC/min)
BPFlu0 BPFluC4 BPFluC10 BPFluC7 BPFluC3
Temperatura de cristalización en frio, Tc ( C): Cristalización en el proceso de calentamiento a 20 C/min.
Sample % norborneno
BP(FLU)2 BP(FLU)C4 0.06
BP(FLU)C10 0.35
BP(FLU)C7 1.34
BP(FLU)C17 3.97
BP(FLU)C18 6.90
BP(FLU)C16 7.88
BP(FLU)C15 8.03
0 10 20 30 4050556065707580859095
100105
Tc (º
C)
Vc (ºC/min)
BPFlu0 BPFluC4 BPFluC10 BPFluC7 BPFluC3
Temperatura de cristalización en función de la velocidad desde el estado fundido
Sample % norborneno
BP(FLU)2 BP(FLU)C4 0.06
BP(FLU)C10 0.35
BP(FLU)C7 1.34
BP(FLU)C17 3.97
BP(FLU)C18 6.90
BP(FLU)C16 7.88
BP(FLU)C15 8.03
Sample % norborneno
BP(FLU)2 BP(FLU)C4 0.06
BP(FLU)C10 0.35
BP(FLU)C7 1.34
BP(FLU)C17 3.97
BP(FLU)C18 6.90
BP(FLU)C16 7.88
BP(FLU)C15 8.03 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45105
110
115
120
125
130
135
Tm(ºC
)
Vc (°C/min)
BPFlu0 Tmh BPFluC4 Tmh BPFluC10, Tmh BPFluC7Tmh BPFluC3Tmh BPFlu0 BPFluC4 BPFluC10 BPFluC7 BPFluC3
Temperatura de fusión en función de la velocidad de cristalización
Comportamiento bimodal
Espectroscopía Raman: sPP
1600 1400 1200 1000 800 600
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008 BPFLU2SB1 serie Briam M1SA2 serie Humberto
Inte
nsid
ad N
orm
aliza
da
ν (cm-1)
Bandas asociadas a la tacticidad del sPP
Banda de referencia: 974 cm-1
Moderador
Notas de la presentación
Espectroscopia raman: La banda a 974 se asigna a la simetria de la estructura hélice 31 tanto de la cadenas amorfas como cristalinas y a menudo se usa como referencia interna. Las bandas a 810 y 843 están relacionadas con la isotacticidad del iPP y con el contenido en cristalinidad. La 810 se relaciona con el alto ordenamiento helicoidal mientras que la 841 es debida a la estructura helicoidal desordenada. En el estado fundido aparece una a 830 , amorfo, En el SPP aparecen tres bandas. En el sPP semicristalino hay una banda a 1220 que a menudo se usa para determinar la cristalinidad.
Comparación entre SPP, PN y el copolímero con mayor contenido en Norborneno
1600 1400 1200 1000 800 600
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
7051345, 1324
1223
932
891
BPFLU2SB1 PNFILMA2 BPFLUC15SA1
Inte
nsid
ad N
orm
aliza
da
ν (cm-1)
1000 950 900 850 8000.000
0.003
0.006
870 847
825
891
930
BPFLU2SB1 PNFILMA2 BPFLUC15SA1
Inte
nsid
ad N
orm
aliza
da
ν (cm-1)
14000.000
0.002
0.004
0.006
1344, 1325
1465, 1444
BPFLU2SB1 PNFILMA2 BPFLUC15SA1
Inte
nsid
ad N
orm
aliza
da
ν (cm-1)
Moderador
Notas de la presentación
Aquí tenemos una comparación de los dos homopolímeros y el copolímero con mayor contenido en norborneno. Bandas caracteristicas del norborneno a 1223, 932 y 891 y 705. Por otra parte, vemos como las bandas asociadas a la tacticidad y cristalinidad disminuyen y teinden a desaparecer y dar una solo banda ancha
Sample % norborneno
BP(FLU)2 BP(FLU)C4 0.06
BP(FLU)C10 0.35
BP(FLU)C7 1.34
BP(FLU)C17 3.97
BP(FLU)C18 6.90
BP(FLU)C16 7.88
BP(FLU)C15 8.03
Espectroscopía Raman: SPP, PN y copolímeros
0.000
0.004
0.008
1600 1400 1200 1000 800 600
BPFLU2SB1 PNFILMA1
Int.
Norm
.
900 850 800 750 700
0.000
0.004
0.008
825
845870 705
930
743
BPFLU2SB1 BPFLUC4SA1 BPFLUC10SA1 BPFLUC7SA1 BPFLUC17SA1 BPFLUC15SA1 PNFILMA1
1200 1150 1100 1050 1000
0.000
0.002
0.004
0.0061158
1000 950 900
0.000
0.004
0.008
ν (cm-1)
Moderador
Notas de la presentación
La banda de 930 cm-1 podría seguir para controlar el contenido en norborneno. Se han señalado las bandas más significativas.
Propiedades mecánicas:
0 100 200 300 400 500 600 700 8000
5
10
15
20
25
30
35 M1-sPP BPFLU2-sPP-Q BPFLUC4-Q BPFLUC10-Q
σ(M
Pa)
ε %
samples E(MPa) σY (MPa) εY % σB (MPa) εB %
BPLU2-sPP-Q 375 16 12 26 530
M1-sPP-Q 470 22 15 32 680
BPLUC4-Q 485 18,5 10 31,6 700
BPLUC10-Q 500 20 9 18,3 530
Se compara también con la muestra sPP de Humberto
Moderador
Notas de la presentación
Propiedades mecánicas: Se ponen los dos homopolímeros. El de la serie de Humberto sigue presentando un comportamiento diferente al de Briam, presenta mayor módulo elástico.
Análisis mecanodinámico, DMTA
-150 -100 -50 0 50 100 1500
50
100
150
200
0100020003000400050006000
0.0
0.1
E'' (
MPa
)
T (ºC)
BPFLUC2Q 3 hz BPFLUC4Q BPFLUC10Q BPFLUC3Q
E' (M
Pa)
tan δ
Tratamiento térmico Q Tratamiento térmico S
-150 -100 -50 0 50
-150 -100 -50 0 50 100 1500
50100150200
0100020003000400050006000
0.0
0.1
E'' (
MPa
)
T (ºC)
BPFLUC2S BPFLUC4S BPFLUC10S
E' (M
Pa)
tan δ
Moderador
Notas de la presentación
Estudio de las relajaciones. Una vez más el sPP tiene un comportamiento un poco anómalo. El que tiene mayor módulo es el de Humberto. Pero sigue siendo inferior a el de los copolímeros.
Oxo-degradación
Polímeros seleccionados: 3 iPP (Plomyplas), dos de ellos reciclados. iPP-R virgen iPP+PE, dos tipos de reciclado Aditivo pro-oxidante: d2W, 1 y 2 % Preparación: mini extrusora (ETSII) Moldeo por comprensión: Prensa Collin, T= 210 ºC Termo-oxidación: 70 ºC, durante 16 días.
Trabajo Fin de Máster: Belén Sanz
Moderador
Notas de la presentación
Finalmente, como CUARTO OBJETIVO importante de la red que promueve este proyecto, se plantea evaluar críticamente las distintas alternativas de promoción de la sustentabilidad ambiental en la industria plástica Iberoamericana y promover enfoques o modelos que permitan un mayor impacto social, ambiental y económico en esta industria en los países participantes del proyecto.
Oxo-degradación
•Primera etapa: el d2w® es un aditivo que se agrega en la resina polimérica durante el proceso de producción y que rompe las cadenas moleculares.
•Segunda etapa: al final de su vida útil predeterminada, el plástico comienza a degradarse en presencia del oxígeno por un proceso de oxidación, el cual es acelerado por luz, y la temperatura (calor).
•Tercera etapa: Finalmente la biodegradación es completada por los micro-organismos (resultando residuos no tóxicos: Agua, CO2 y Biomasa)
Moderador
Notas de la presentación
Se preparan mezclas con aditivo oxo-degradante.
Oxo-degradación
Figura . Primera Fusión. Muestras calentadas a una velocidad de 20 ºC/min.
Figura 11. Segunda Fusión. Muestras enfriadas previamente a una velocidad de 20 ªC/min.
Figura . Cristalización de las muestras a una velocidad de 20 ºC/min.
Oxo-degradación Termodegradación, TGA
No se dan cambios importantes en el inicio de la degradación
Oxo-degradación: Indice de carbonilo
El uso de aditivo aumenta el proceso de degradación en los primeros días pero a partir del octavo esta variación es menor y se mantiene constante.
Oxo-degradación Conclusión
-Por último, en el inicio del estudio de la degradación se ha podido comprobar que el uso del aditivo, d2w, no altera las propiedades térmicas del material en condiciones normales, pero al someter las muestras, bajo condiciones térmicas controladas, se consigue un envejecimiento y la degradación oxidativa aumenta con el tiempo.
-En la presentación del Viernes hablaré sobre los aditivos oxo-degradables
“Buscando soluciones al medio ambiente”
