diagramas fases

DISCUSIN GENERAL SOBRE LOS DIAGRAMAS DE FASE

OSCAR JAIME RESTREPO BAENA Doctor en Materiales

Universidad de Oviedo - Espaa

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA GRUPO DE CERMICOS Y VTREOS

MEDELLIN 1998

Oscar Jaime Restrepo Baena

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DISCUSIN GENERAL SOBRE LOS DIAGRAMAS DE FASE

NATURALEZA E IMPORTANCIA DE LOS DIAGRAMAS DE FASE 1. INTRODUCCIN Los materiales en estado slido existen en muchas formas diferentes o fases. El nmero de tales fases puede ser grande incluso para sustancias puras, por ejemplo el hielo puede existir en varias fases slidas y un metal tan importante como el hierro presenta hasta cuatro fases slidas. En los sistemas que presentan ms de una especie qumica el nmero de fases puede igualmente ser grande. Es tambin frecuente, an en sistemas comerciales importantes, la disponibilidad de datos que cubren slo una parte de los sistemas. En vista del hecho que las propiedades de los materiales dependen significativamente de la naturaleza, nmero, cantidad, y forma de las posibles fases que se presentan y pueden cambiarse por alteraciones en dichas cantidades, es vital, en el uso de materiales, conocer las condiciones bajo las cuales cualquier sistema dado puede existir en sus varias formas posibles. A travs de los aos se ha acumulado gran cantidad de informacin de un gran nmero de sistemas; para registrar tal enorme cantidad de datos se acostumbra graficar el nmero y composicin (e indirectamente las cantidades) de fases presentes como funcin de la temperatura, la presin y sobre todo la composicin. Estas grficas se llaman diagramas de fase, diagramas de constitucin o diagramas de equilibrio. Este ltimo nombre se deriva del hecho de que tales diagramas permiten mostrar la mayora de las fases estables que se encuentran bajo condiciones de equilibrio. El trmino condiciones de equilibrio requiere cierta elaboracin. Estrictamente hablando el estado de equilibrio de un sistema es aquel estado en el cual las propiedades del sistema no cambian con el tiempo, a menos que se ejerza una restriccin. En este ltimo sentido, restriccin significa normalmente una alteracin de la temperatura, la presin o la composicin, pero puede tambin referirse a la aplicacin de fuerzas mecnicas, elctricas, magnticas, etc. En la prctica, sin embargo, la definicin de equilibrio se modifica teniendo en cuenta las velocidades relativas de los posibles procesos que puedan introducirse en un sistema por cambios en la temperatura, la composicin o la presin. Frecuentemente un sistema es importante slo para ciertos valores de presin, temperatura y composicin; en tales casos las reacciones al interior de los sistemas pueden proceder a velocidades que son: a) tan lentas que producen cambios despreciables en las propiedades para perodos de tiempo lo suficientemente considerables. b) tan rpidas que llegan al equilibrio en menos tiempo que el que se puede registrar de manera prctica y c) una magnitud intermedia. Los diagramas de fase

Discusin General sobre Diagramas de Fase

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muestran los reactivos en los procesos tipo a) y los productos de reaccin en los procesos tipo b) y c) como fases en equilibrio. En el tratamiento de los diagramas de fase, tanto en la determinacin, como en el uso se ha hecho un acercamiento fundamentalmente emprico, aunque en general ellos poseen una fuerte base termodinmica. En principio, al menos los diagramas de equilibrio, pueden calcularse por relaciones termodinmicas, en la prctica, sin embargo, slo se recurre a sustituciones relativamente simples fundamentalmente por dos razones: la teora exacta para casos generales es bastante compleja y muchos de los datos termodinmicos necesarios no se encuentran disponibles. Otros acercamientos posibles son: a) estudios desde un punto de vista puramente qumico, con lo cual se involucraran algunos sistemas que no son de inters. b) una visin puramente matemtica, haciendo uso de un lenguaje y simbolismos que no se manejan normalmente en ingeniera. c) estudio geomtrico y/o aproximacin fenomenolgica a los diagramas de fase sin casi ninguna discusin termodinmica. En estas notas se opta por una fundamentacin termodinmica con el fin de sentar las bases de discusin para cualquier otro sistema que se desee afrontar. 2. DEFINICIONES La base de todo el trabajo sobre los diagramas de equilibrio es, por supuesto, la regla de fases de Willard Gibbs. El diagrama, tambin conocido como diagrama de fase o diagrama de equilibrio es esencialmente una expresin grfica de la regla de fases. La ecuacin siguiente presenta la regla de fases en la forma matemtica usual:

F + L = C + 2 Donde: C: Nmero de componentes del sistema F: Nmero de fases presentes en el equilibrio L: Varianza del sistema (grados de libertad) Los trminos usados en la expresin anterior as como otros necesarios para entender los diagramas de fase se definen a continuacin. 2.1 SISTEMA: cualquier porcin del universo material que pueda aislarse completamente y arbitrariamente del resto, por consideracin de los cambios que puedan ocurrir en su interior y bajo condiciones variantes. Los sistemas que existen dentro de otros sistemas se llaman subsistemas. En el sistema Ca0 - Al203 los componentes, cal-almina, con sus puntos de mezcla congruentes forman sistemas unos con otros, por ejemplo, los sistemas 5Ca0.3Al203 - CaO.Al2O3 y CaO-


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CaO.Al2O3. En el sistema ternario CaO-Al2O3-SiO2 las uniones binarias tales como CaO.SiO2 - CaO-Al2O3-2SiO2 son verdaderos sistemas binarios y los tres componentes se mezclan congruentemente, CaO-SiO2, CaO-Al2O3-SiO2 y 2CaO.Al2O3.SiO2 cuya lnea de frontera comn se encuentra en un eutctico constituye un verdadero sistema ternario. Los subsistemas en los cuales no se forman componentes se llaman sistemas mnimos. 2.2 FASE: cualquier porcin del sistema fsicamente homognea consigo misma y separada por una superficie mecnicamente separable de otras porciones. 2.3 COMPONENTES: el menor nmero de variables individuales independientes (vapor, lquido o slido) por medio de los cuales la composicin del sistema puede expresarse cuantitativamente. 2.4 VARIANZA DEL SISTEMA (GRADOS DE LIBERTAD): es la aplicacin de la regla de fase al tipo de sistemas bajo consideracin; la variable independiente condiciona cuales factores se consideran; usualmente son la temperatura, la presin y la concentracin. El nmero de estas variables, las cuales se fijan de manera arbitraria para definir completamente el sistema, se llama varianza o grados de libertad del sistema. 2.5 EQUILIBRIO: Se dice que el equilibrio existe en cualquier sistema cuando las fases del mismo no conducen a ningn cambio en las propiedades con el paso del tiempo y permite que las fases tengan las mismas propiedades cuando se tienen las mismas condiciones con respecto a las variantes que se han alcanzado por procedimientos diferentes. 2.6 EQUILIBRIO HETEROGNEO: un sistema es heterogneo y est en equilibrio heterogneo cuando consta de dos o ms porciones homogneas (fases) en equilibrio entre ellas. 2.7 EQUILIBRIO HOMOGNEO: un sistema es homogneo y est en equilibrio homogneo cuando consta de una fase y todos los procesos y/o reacciones que ocurren al interior estn en equilibrio reversible. 2.8 PUNTO DE FUSIN CONGRUENTE: la temperatura a la cual un slido cambia a un lquido a la presin especificada, en la cual la fase lquida tiene la misma composicin que la fase slida. 2.9 PUNTO DE FUSIN INCONGRUENTE: la temperatura a la cual una fase slida cambia a una segunda fase slida ms un lquido, ambos de diferente composicin que el slido original. 2.10 SOLUCIN SLIDA: es una fase cristalina simple la cual puede variar en composicin con lmites finitos sin tener la apariencia de una fase adicional.


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2.11 POLIMORFISMO: la propiedad que poseen algunas sustancias de existir en ms de una forma cristalina, todas las formas con igual composicin qumica, pero con diferente estructura cristalina y propiedades fsicas e idntico comportamiento en las fases lquida o gaseosa, en la fusin o evaporacin. 2.12 PUNTO DE INVERSIN: La temperatura a la cual una forma polimrfica de una sustancia cambia a otra bajo condiciones invariantes. 2.13 METAESTABLE: se dice que una forma polimrfica es metaestable cuando existe en equilibrio con vapor en el rango de temperaturas en el cual otra forma polimrfica de menor presin de vapor est en equilibrio con el mismo vapor. Metaestabilidad no debe confundirse con inestabilidad la cual infiere que una forma polimrfica puede existir a una temperatura por encima o por debajo de su temperatura de transicin debido a la de la inversin. 2.14 FORMAS ENANTIOTRPICAS: formas polimrficas que poseen un punto de inversin en el cual estn en equilibrio, esto es, que son interconvertibles. Por ejemplo: a y b 2CaO.SiO2 y a y b cuarzo. En tales casos, las curvas de presin de vapor se interceptan por debajo del punto de fusin de la forma polimrfica de ms alta temperatura. 2.15 FORMAS MONOTRPICAS: en ciertas instancias de polimorfismo, las curvas de presin de vapor de dos formas no se encuentran por debajo del punto de fusin, por lo tanto carecen de punto de inversin estable y la forma que presenta una presin de vapor ms alta es metaestable con respecto a la otra en todas las temperaturas por debajo del punto de fusin. Tales formas se llaman monotrpicas y no son interconvertibles. 2.16 ESTUDIO ISOTRMICO: el mtodo de considerar los cambios que ocurren en un sistema en el cual la variable temperatura se mantiene constante y la composicin (o la presin) se vara. 2.17 ESTUDIO ISOPLTICO: el mtodo de considerar los cambios que ocurren en un sistema en el cual la variable composicin se mantiene constante y la temperatura vara (una isopleta es una lnea de composicin constante). 2.18 EUTCTICO: un eutctico es un punto invariante (temperatura) es el sistema en el cual la fase reacciona, una remocin del calor provoca una desaparicin de la fase lquida sin cambio de temperatura. La composicin eutctica es aquella combinacin de componentes de un sistema mnimo que tiene el ms bajo punto de fusin que cualquier otra relacin de componentes y est en la interseccin de dos curvas de solubilidad en un sistema binario y de tres superficies de solubilidad en un sistema ternario. 2.19 LQUIDUS: el lmite de puntos invariantes temperatura-composicin que representan la solubilidad mxima (saturacin) de un componente en la fase lquida. En un sistema binario es una lnea y en un sistema ternario es una superficie, usualmente curva.


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En un estudio isopltico a la temperatura superior a la de lquidus, el sistema es completamente lquido y en la interseccin de lquidus y la isopleta, el lquido est en equilibrio con una fase cristalina. 2.20 SLIDUS: el lmite de puntos invariantes temperaturacomposicin en un sistema, a temperatura por debajo de la cual slido y lquido estn en equilibrio y por debajo de la cual el sistema es completamente slido. En un sistema binario sin soluciones slidas es una lnea recta y con soluciones slidas es una lnea curvada o una combinacin de curvas y lneas rectas. De otro lado en un sistema ternario el slido es un plano o una superficie curvada respectivamente. 2.21 FASE PRIMARIA: en un estudio isopltico la primera fase cristalina que aparece en el enfriamiento a una composicin desde el estado lquido (esto es la interseccin entre la isopleta y la lnea lquidus). 2.22 LNEA DE FRONTERA: la interseccin de las superficies lquidus adyacentes en un diagrama de fases ternario. El rea incluida por una serie de lneas de frontera adyacentes se conoce como rea de fase primaria. 2.23 LNEAS DE AMARRE: una lnea dibujada desde un punto arbitrario en el lquidus al punto en el slidus correspondiente a la composicin de la fase slida que existe en equilibrio con el lquido a la temperatura del punto arbitrario. Para una temperatura particular, es la lnea recta que conecta la composicin de dos fases en equilibrio una con otra. 2.24 UNIONES: La regin de un diagrama de fases que representa todas las mezclas que pueden formarse de un nmero dado de composiciones seleccionadas. Una unin puede ser binaria (una lnea recta), ternaria (un plano), etc., dependiendo del nmero de composiciones seleccionadas, las cuales no necesariamente son compuestas. Debe notarse, sin embargo, que ninguna composicin seleccionada puede formarse a partir de las otras. 2.25 LNEA ALKEMADA: una unin en un diagrama de fases ternario que conecta los puntos de composicin de dos fases primarias cuyas reas de fase son adyacentes y la interseccin de las cuales forman una curva de frontera. 2.26 TRINGULO DE COMPOSICIN: en sistemas ternarios los tres puntos que conectan las uniones de composicin de tres fases primarias cuyas superficies lquidas se encuentran en un punto. 3. FUNDAMENTOS TERMODINMICOS La termodinmica es una disciplina cientfica que estudia las relaciones matemticas cuantitativas entre las propiedades mensurables de los sistemas, dando cuenta de leyes y


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principios que estn involucrados en las transformaciones energticas de la materia. Las relaciones estn expresadas en trminos de cantidades, las cuales pueden designarse como variables de estado y propiedades de estado. En un sentido operativo las variables de estado son los potenciales que pueden manipularse de manera razonable para fijar o alterar la condicin o estado del sistema; esto es, aquellas propiedades a travs de las cuales pueden ejercerse restricciones al sistema. Las variables de estado ms frecuentes son la temperatura, la presin y la composicin; en situaciones especiales pueden ser importantes otras variables como los potenciales mecnico, elctrico, magntico, gravitacional y superficial. En el tratamiento de los diagramas de fase, slo la temperatura, la presin y la composicin se consideran fundamentales, por lo tanto es de ellos que se trata aqu. La fsico-qumica, donde la termodinmica tiene su origen, ha tenido en cuenta tradicionalmente lquidos y gases. La experiencia ha mostrado que cuando se fija el estado del sistema regulando la temperatura, la presin y la composicin, ste queda completamente especificado, no importando la historia pasada del sistema. Las propiedades de tales sustancias se conocen como propiedades de estado ya que estas propiedades son las nicas funciones de estado que son tambin funciones de valor singular y por lo tanto pueden manejarse cuantitativamente en las expresiones matemticas de la termodinmica. Cuando se trabaja con materiales, los cuales pueden ser slidos, es frecuente encontrar que las propiedades dependen de la historia pasada tanto como de la temperatura, la presin y la composicin. Esta situacin se debe a dos caractersticas de los slidos, su capacidad para resistir esfuerzos cortantes y su inercia relativa a reaccionar, comparados con los gases y lquidos. Esta caracterstica de los slidos es la responsable de muchas de sus propiedades y por lo tanto el estudio de los diagramas de equilibrio debe tener en cuenta tales aspectos ya que son limitaciones al aplicar las ecuaciones termodinmicas. 3.1 CRITERIO DE EQUILIBRIO La termodinmica ha hecho posible expresar en unos pocos principios, o leyes, la evidencia de innumerables observaciones y experimentos sobre la naturaleza del universo. Estas layes expresadas matemticamente forman un conjunto de ecuaciones extremadamente tiles que relacionan las cantidades de estado de los sistemas. La primera ley de la termodinmica asegura que para un sistema en equilibrio interno, hay una cantidad llamada energa interna E, que es una propiedad de estado del sistema. Ms especficamente, esta ley establece que en cualquier sistema cerrado que pasa de un estado inicial dado a un estado final, por cualquier medio o proceso, si se mide todo el calor, Q, absorbido por el sistema y todo el trabajo, W, hecho por el sistema, la diferencia entre Q y W ser constante para cualquier va utilizada. Esto teniendo en cuenta que las magnitudes Q y W separadamente dependen de la naturaleza del medio. En otras palabras, la diferencia Q-W depende slo de los estados inicial y final del sistema, esto


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significa el cambio en una propiedad de estado del sistema. Ya que tanto Q como W son trminos de energa, esta propiedad de estado es tambin un trmino de energa, se le ha dado el nombre de energa interna y su smbolo es E; entonces, 1D2 E = Q - W (1) La energa interna no est descrita en detalle por la termodinmica clsica. Debe tenerse en cuenta que ni desde un punto de vista termodinmico, ni atomstico, puede considerarse a E, ni ninguna otra forma de energa, como completamente definida. Esto quiere decir que la magnitud del trmino energa no puede darse nunca en una base absoluta, sino relativamente a algn sistema arbitrario de referencia; por ejemplo, E slo est parcialmente definida por la ecuacin (1) o por su equivalente diferencial dE = d Q - dW (2) El smbolo diferencial d se aplica slo a cambios en las propiedades de estado, es un diferencial exacto. La ecuacin (2) define slo un cambio en E durante un proceso, en trminos de dos cambios medibles dQ, el calor absorbido por el sistema, y dW el trabajo hecho por el sistema durante el proceso. Integrando (2) resulta: E2 - E1 = 12Q - 12W Esto es, la energa E2 del sistema, en el estado 2, slo puede darse en trminos de la energa E1, en el estado 1, cuando se pasa de un estado al otro. La misma limitacin existe cuando se considera el problema atomsticamente. La segunda ley de la termodinmica asegura que otra propiedad asociada con todos los sistemas llamada entropa, S, es tambin una propiedad de estado y tiene como caracterstica importante que: a. En cualquier proceso que se lleva a cabo en un sistema en equilibrio con sus alrededores (proceso reversible) la entropa del sistema ms la de los alrededores es constante, esto es: dsistrevS + dalrrevS = 0 (3) b. En un proceso espontneo (irreversible): dsistirrevS + dalrirrevS > 0 (4) Esta cantidad, la entropa, est (parcialmente) definida termodinmicamente como:

dS = dQ rev


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T (5) Resumiendo (3), (4) y (5) se establece una expresin para la segunda ley dS 0 (6) para un sistema y sus alrededores, esto es, un sistema aislado (sistema adiabtico, isomtrico y cerrado). De nuevo, la termodinmica no describe la entropa en detalle y el entendimiento de la ecuacin (5) en ocasiones es de una gran dificultad en quien estudia este tema. La entropa como cantidad termodinmica es una expresin del grado de aleatoriedad de un sistema y la segunda ley de la termodinmica es nicamente una expresin que da cuenta de la tendencia hacia la espontaneidad, hacia la completa aleatoriedad o hacia la mxima entropa. Est claro que el equilibrio real (el ms probable) de cualquier grupo de tomos est determinado primordialmente por dos factores; la resistencia de las energas potenciales interatmicas y la resistencia de la tendencia a la aleatoriedad. Estos tomos, con las ms altas atracciones mutuas tendern a juntarse produciendo las mayores energas de interaccin negativa posible. De otro lado, la energa cintica de los tomos aumentar la aleatoriedad en las posiciones atmicas (entropa positiva). El compromiso ptimo entre estas dos tendencias opuestas llevar al estado de equilibrio. Una expresin termodinmica equivalente puede derivarse combinando las ecuaciones (2) y (5), para un proceso reversible; esto es, un sistema en equilibrio: dE = TdS - dW (7) Si se restringe el sistema a una composicin y masa fijas en el cual el nico trabajo hecho por el sistema est asociado a un cambio de volumen (contra la presin) dW se convierte en Palr dV y ya que Palr = Psist en un proceso reversible, entonces: dE = TdS - Palr dV = TdS - PdV (8) Tal y como se plantea la ecuacin (8), no se trata de la forma ms til, ya que el cambio de E est expresado en trminos de dos variables independientes S y V; las cuales son difciles de manipular experimentalmente. Esta dificultad puede eliminarse introduciendo una nueva cantidad, G, llamada energa libre de Gibbs y definida como: G E + PV -TS (9) diferenciando (9) y sustituyendo en (8) se obtiene: dG = VdP - SdT (10)


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Aqu la cantidad dependiente G, est expresada en trminos de dos variables independientes P y T, las cuales pueden controlarse fcilmente en el laboratorio. Para procesos llevados a cabo a presin y temperatura constantes, la ecuacin (10) dice que bajo condiciones de equilibrio: dG = 0 (11) Adems puede mostrarse, de las ecuaciones (4) y (9) que para un proceso espontneo o irreversible, a presin y temperatura constante: dG < 0 (12) Por lo tanto, las dos primeras leyes de la termodinmica revelan que en un proceso espontneo, a presin y temperatura constante, la energa libre decrece y alcanza un mnimo en el equilibrio. 3.2 EQUILIBRIO EN SISTEMAS DE COMPOSICIN VARIABLE. Es importante tratar el problema de los sistemas multicomponentes, multifsicos, esto es, heterogneos, los cuales pueden presentar variaciones de composicin interna por trasferencia de materia entre las fases. Tal sistema puede estudiarse centrando la atencin primero en una fase simple; por lo tanto puede considerarse cada fase como un sistema y el resto de ellas como los alrededores. Para ser consistentes con la condicin de que el sistema heterogneo original puede permitir el transporte de materia entre fases, el nuevo sistema de una sola fase debe considerarse como un sistema abierto; esto es, puede intercambiar materia con los alrededores. Cada intercambio de materia lleva a una trasferencia de energa interna, la cual, para un cambio infinitesimal, puede expresarse como: dE = E dni = midni (13) ni donde mi se llama el potencial qumico de i y es la tasa de cambio de la energa interna con el cambio en la cantidad del i-simo componente, manteniendo constantes todas las otras variables. Al escribir la primera ley para un sistema abierto de este tipo, el trmino de energa de la ecuacin (13) debe adicionarse a los trminos de calor y trabajo. Como resultado, el planteamiento combinado de la primera y segunda ley para un proceso reversible en una fase simple para un sistema abierto, en el cual hay efectos del calor, trabajo de la presin e intercambio de materia con los alrededores, se tiene: dE = TdS - PdV + midni (14) En esta expresin, el potencial qumico de cada componente se toma para valores constantes de S, V y cantidades de los otros componentes. Combinando la expresin (14)


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con el diferencial de la funcin de energa libre (9) se obtiene una expresin alterna para la combinacin de la primera y segunda ley: dG = VdP - SdT + midni (15) El potencial qumico en esta expresin todava est escrito para valores constantes de S, V y cantidades de los otros componentes. Debido a que dG es un diferencial exacto, tambin puede escribirse: dG = G dP + G dT + midni (16) P T ni donde la derivada parcial de G con respecto a la variable dada en cada caso puede escribirse manteniendo constante las otras variables del grupo T, P, nj.... nn comparando (13), (15) y (16) se obtiene que: (GT = mi = (E ni) T,P,n1,....ni-1,ni+1,... ni)S,V, n1,....ni-1,ni+1,... (17) En vista que de (17) los potenciales qumicos de (15) pueden referirse a la derivada parcial de la energa interna, manteniendo constantes S, V, n1, n2,..... se podra simplificar entonces: dG = VdP - SdT + m1dn1 + m2dn2 + ..... (18) sin hacer referencia a constantes. Esta ecuacin puede presentarse para cada fase en un sistema multifsico. En el tratamiento de un sistema multifsico en equilibrio no existe dificultad alguna en aceptar el concepto de que todas las fases deben tener la misma temperatura y presin. Aunque es menos evidente, pero igualmente vlido, cada componente est caracterizado por un potencial qumico que es el mismo para todas las fases. Lo anterior tambin puede demostrarse. Considrese dos fases a y b en un sistema en equilibrio. Si se transfiere una cantidad dni de la fase a a la fase b manteniendo constantes T, P y las cantidades de los otros componentes, se tiene de (18): dGa = m1a dn1 y dGb

= m1b dn1 El cambio total de energa libre de las dos fases es: dG = dGa + dGb = (m1a - m1b)dn1


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Ya que la composicin total y la masa de las dos masas juntas no cambia, las dos fases pueden verse como un sistema de composicin y masa fijas, el cual est en equilibrio a presin y temperatura constantes. Por lo tanto aplicando (11): dG = (m1a - m1b)dn1= 0 o m1a = m1b (19) Un argumento similar puede emplearse para un sistema de dos fases y varios componentes; de esto se desprende que existe slo un potencial qumico caracterstico del sistema, visto como un todo, para cada componente, cuando el sistema est en equilibrio. Las expresiones (14) y (18) son formas de establecer de manera combinada la primera y segunda ley de la termodinmica para un proceso reversible (en equilibrio) para un sistema homogneo que puede intercambiar materia con sus alrededores. Otra forma equivalente, que es til, puede derivarse de la siguiente forma: La energa interna de una fase a valores fijos de temperatura, presin y composicin puede encontrarse integrando la ecuacin (14): dE = TdS - PdV + midni debido a que se han fijado los valores de T, P y los potenciales qumicos (que son funcin slo de la composicin para T y P constantes) son tambin constantes, entonces: E = TS - PV + midni + C (20) la diferenciacin completa de (20) da: dE = TdS + SdT -PdV - VdP + midni + nidmi (21) Restando (14) y (21) se obtiene: 0 = SdT - VdP + nidmi (22) la cual es la expresin que se buscaba. 4. LA REGLA DE FASES Cuando un sistema consista de una sola sustancia simple, se dice que consiste de slo una fase. Si un sistema heterogneo est compuesto de varias partes, cada una de las


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cuales es homognea en s misma, se dice que el sistema consta de tantas fases como partes homogneas estn contenidas en el sistema. Como ejemplo de un sistema compuesto de una sola fase se puede considerar un lquido homogneo (no necesariamente una sustancia pura; puede considerarse una solucin), un slido homogneo o un gas. Los siguientes son ejemplos de sustancias que constan de dos fases: un sistema compuesto de agua y vapor de agua; una solucin saturada de sal en agua con algo de sal slida presente; un sistema compuesto de dos lquidos inmiscibles y as. En el primer ejemplo las dos fases son una fase lquida compuesta de agua y una fase gaseosa compuesta de vapor de agua. En el segundo ejemplo las dos fases son la solucin de agua y sal y la sal slida. En el tercer ejemplo las dos fases son los dos lquidos. Todas las propiedades especficas de una fase (esto es, todas las propiedades referidas a la unidad de masa de la sustancia que constituye la fase, por ejemplo la densidad, el calor especfico, etc.) dependen de la temperatura T, la presin P y la composicin qumica de la fase. Para definir la composicin qumica de una fase se puede dar el porcentaje de cada sustancia qumicamente definida presente en la fase. Estrictamente hablando se puede establecer que si el porcentaje de cada elemento qumico (contando la cantidad total del elemento, tanto libre como qumicamente rodeado de otros elementos) se sabe el porcentaje de los diferentes compuestos que pueden formarse con los elementos dados, estara determinado por la temperatura dada y la presin de la fase. Adems, se sabe de las leyes de la qumica, que para unas condiciones dadas de temperatura, presin y concentracin relativa de los diferentes elementos presentes, siempre se alcanzar el equilibrio qumico al interior de la fase. Por lo tanto se puede decir que una fase es una mezcla homognea de todos los compuestos qumicos posibles que puedan formarse de los elementos qumicos presentes en la fase y que el porcentaje de cada compuesto presente est determinado completamente por T, P y las concentraciones relativas de todos los elementos en la fase. Considrese por ejemplo una fase gaseosa consistente de concentraciones definidas de hidrgeno y oxgeno a unas condiciones dadas de temperatura y presin; las molculas ms abundantes formadas del hidrgeno y oxgeno son H2, O2 y H2O (para efectos de simplicidad se descartan las molculas raras de H, O, O3 y H2O2). El nmero de molculas de agua que podran formarse en la mezcla gaseosa a temperatura y presin dadas est determinada nicamente, y de ah la composicin de la mezcla gaseosa tambin, slo por las concentraciones de hidrgeno y oxgeno. Estrictamente hablando se puede decir que los componentes de una fase son los elementos qumicos contenidos en la fase (cada elemento esta siendo contado como un componente independiente si est presente en su forma elemental o en combinacin qumica con otros elementos). Sin embargo se sabe, de consideraciones qumicas, que bajo ciertas condiciones, muchos equilibrios qumicos se alcanzan slo despus de un perodo de tiempo que es largo comparado con intervalos


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de tiempo ordinario. Por lo tanto si se tiene una mezcla gaseosa de H2 y O2 a presin y temperatura normal, el equilibrio qumico se alcanza cuando una gran cantidad de hidrgeno y oxgeno se combinan para dar vapor de agua. Pero la reaccin: 2H2 + O2 2H2O procede tan lentamente bajo condiciones normales, que prcticamente no se realiza la combinacin entre el hidrgeno y el oxgeno en un perodo de tiempo razonablemente corto. Por supuesto la reaccin se realizara ms rpidamente si la temperatura fuera suficientemente alta o si se dispusiera de un catalizador. De la discusin anterior se ve que en todos los casos para los cuales se tiene un compuesto qumico que se forma o se disocia a una tasa extremadamente lenta se puede considerar el componente mismo (y no sus elementos constituyentes) como prcticamente un componente independiente de la fase. Si por ejemplo, se tiene una fase gaseosa compuesta por hidrgeno, oxgeno y vapor de agua a una temperatura tan baja que el agua prcticamente no se forma ni se disocia, se puede decir que la fase tiene tres componentes independientes: H2, O2 y H2O (y no slo los dos componentes hidrgeno y oxgeno). La constitucin fsica de la fase est determinada entonces por las masas de H2, O2 y H2O por unidad de masa de la fase. Es claro, de las consideraciones anteriores, que el nmero de componentes independientes puede ser tan grande o tan pequeo como el nmero total de elementos qumicos presentes. En el ejemplo anterior se tenan tres componentes independientes (H2, O2 y H2O), en lugar de slo dos (H y O). De otro lado, si slo se tiene vapor de agua, se puede descartar la disociacin en hidrgeno y en oxgeno y considerar que la fase consiste de un solo componente (agua) y no de dos. Considrese ahora el sistema compuesto de f fases y n componentes independientes. Sea mik la masa del k-simo componente presente en la i-sima fase, entonces la distribucin de los componentes entre las varias fases puede describirse convenientemente por el arreglo: m11, m21, ........ mf1 m12, m22, ........ mf2 ............................ m1n, m2n, ........ mfn (23) A una temperatura y presin dadas, la condicin para el equilibrio del sistema es que el potencial termodinmico sea mnimo. Esta condicin da relevancia al conjunto de relaciones entre las cantidades (23). Se asumir que la energa superficial del sistema es descartable y por lo tanto O puede hacerse igual a la suma de los potenciales termodinmicos de todas las fases:


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f = f1 + f2 + ........ f f (24) La funcin fi depende de T, P y las masas mi1, mi2, ....... min de los varios componentes de la i-sima fase:

fi = fi (T, P, mi1, mi2, ....... min) (25) La forma de esta funcin depende de las propiedades de la i-sima fase. Ntese, sin embargo, que fi considerada como una funcin de ni variables mi1, mi2, ....... min es homognea en primer grado, adems, si se cambia mi1, mi2, ....... min por el mismo factor k, no se alterar la constitucin de la fase (ya que slo depende de la relacin de las ms) sino que se incrementa la masa total de la fase en el factor k. Por lo tanto fi puede multiplicarse por el mismo factor k. Si el sistema est en equilibrio a una temperatura y presin dadas, f debe ser la mnima. Esto significa analticamente que si se impone en el sistema una transformacin infinitesimal a temperatura y presin constante, la variacin resultante en f puede descartarse. Considerando una transformacin como resultado de la cual una cantidad m (considerada como un infinitesimal de primer orden) del k-simo componente, se transfiere de la i-sima a la j-sima fase, todos los otros componentes y fases no se veran afectados. Entonces, mik sera mik-m y mjk sera mjk+m. Con la variacin de f slo cambiaron fi y fj, entonces se obtendr como la condicin mnima:

f = f i + f j = f jm - f im = 0 mjk mik o f j = f i mjk mik (26) Debido a que se puede presentar una ecuacin similar para cualquier par de fases y para cualquiera de los componentes, se tendran juntas las n(f-1) ecuaciones de equilibrio. f 1 = f2 = ................... f f m11 m21 mf1

f 1 = f2 = ................... f f m12 m22 mf2 (27) ............................................................


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f 1 = f2 = .................. f f m1n m2n mfn Se nota que cada ecuacin slo depende de la constitucin qumica de cada fase y no de la cantidad total de sustancia presente en la fase. Adems, ya que (25) es una funcin homognea de primer grado en las ms su derivada con respecto a cualquiera de las ms es homognea de cero grado, esto es, su derivada slo depende de la relacin mi1, mi2, ....... min. Del arreglo (23) se ve que hay (n-1)f de tales relaciones (las n-1 relaciones de n variables contenidas en una columna de (23) determinan la constitucin de una fase). Adems de estas (n-1)f variables tambin se tienen las variables T y p en (27), por lo tanto se tienen un total de 2 + (n-1)f variables. La diferencia, L, entre este nmero y el nmero n(f-1) de ecuaciones (27) es el nmero de las (n-1)f+2 variables que pueden escogerse arbitrariamente, las variables restantes se determinan entonces de las ecuaciones (5). Por lo tanto se llamar L al grado de variabilidad, la varianza o el nmero de grados de libertad del sistema. Se tiene: L = (n-1)f + 2 - (f-1)n L = 2 + n f o L = 2 + C F (28) Esta ecuacin fue derivada por Gibbs y expresa la regla de fases. Dice que un sistema compuesto por f fases y n componentes independientes tiene un grado de variabilidad L = 2 + n - f. Por grado de variabilidad se entiende el nmero de variables (se toman usualmente T, P y las variables que determinan las composiciones de todas las fases) que puedan escogerse arbitrariamente. Para evitar malas interpretaciones debe notarse que slo se considera la composicin y no la cantidad total de cada fase, porque el equilibrio termodinmico entre las dos fases depende slo de los constituyentes y no de las cantidades totales de las dos fases presentes, como se mostr en (26). Unos pocos ejemplos ilustrarn como puede aplicarse la regla de las fases. Ejemplo 1: Un sistema definido por un fluido qumicamente homogneo. Se tiene una sola fase (f=1) y un componente (n=1); de (28) se obtiene entonces L = 2; por lo tanto se puede, si se desea, escoger las dos variables T y P arbitrariamente, pero no se tendra la oportunidad de cambiar la composicin ya que la sustancia es un compuesto qumicamente definido. Note que la cantidad total de sustancia, como ya se estableci, no se cuenta como un grado de libertad. Ejemplo 2: Un sistema homogneo compuesto de dos gases qumicamente definidos. Aqu se tiene una fase (f=1) y dos componentes independientes (n=2). De (28) se tiene L = 3. Esto implica que se pueden escoger libremente T, P y la relacin de los dos componentes que determinan la composicin de la mezcla.


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Ejemplo 3: Agua en equilibrio con su vapor saturado. Aqu se tienen dos fases: lquido y vapor y un solo componente. Ya que f=2 y n=1, por lo tanto L=1. Slo se puede escoger la temperatura arbitrariamente y la presin ser, entonces, igual a la presin de vapor saturado para la temperatura dada. Ya que slo hay un componente, no se tendr, obviamente, libertad de escoger la composicin de las dos fases. Ntese tambin en este ejemplo, que para una temperatura dada se tendr un equilibrio entre cantidades arbitrarias de agua y vapor de agua a una presin, la cual es igual a la presin de saturacin. Sin embargo las cantidades de agua y vapor de agua no se cuentan como grados de libertad. Ejemplo 4: Un sistema compuesto por un componente qumico definido en tres fases diferentes, slido, lquido y vapor, como por ejemplo hielo, agua y vapor de agua. Se tiene un componente y tres fases, n=1, f=3. Se encuentra entonces de (28) que L=0. Esto significa que no hay libertad de escoger las variables; las tres fases pueden coexistir slo para un valor fijo de temperatura y un valor fijo de presin. Este hecho puede ilustrarse con la ayuda de un diagrama en el cual la temperatura y la presin se grafican en las abscisas y las ordenadas respectivamente.

Figura 1. Diagrama de fases del agua.

En la figura 1 la curva AB representa la presin del vapor de agua saturado graficada contra la temperatura. Cuando los valores de T y P corresponden a un punto en esta curva el agua y el vapor de agua pueden coexistir. Si manteniendo la temperatura constante se incrementa la presin el equilibrio entre el agua y el vapor de agua no existir ms y toda la sustancia se condensar en la fase lquida. Si en lugar de ello decrece la presin, toda la sustancia se evaporar. De aqu que para los puntos por encima de la curva AB se tendr agua y para los puntos por debajo de ella se tendr vapor, como se indica en la figura 1. La curva AC es anloga a la AB pero corresponde a la presin de vapor saturado en contacto con hielo y no con agua lquida. Por encima de la curva AC es estable el hielo y por debajo de ella es estable el vapor. Debido a que el agua y el vapor pueden coexistir a lo largo de AB y el hielo y el vapor pueden coexistir a lo largo de AC, es necesario que el punto en el diagrama correspondiente a los valores de T y P, para los cuales hielo, agua y vapor pueden coexistir, cae en ambas curvas; esto es, el punto coincide con el punto de interseccin A de las dos curvas. Se ve ahora que las tres fases pueden coexistir slo para un valor definido de temperatura y presin.


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El punto A se llama punto triple debido a que es la interseccin, no slo de las curvas agua-vapor y vapor-hielo sino tambin de la curva AD hielo-agua. Estas tres curvas dividen el plano T, P en tres regiones que representan los rangos de estabilidad del vapor, hielo y agua; el punto triple es la frontera de las tres regiones. El punto triple del agua est a T = 0,0075C y a P = 0,0062 atm. Debido a que la presin en el punto triple es menor que la presin atmosfrica la lnea horizontal P = 1 atm. (punteada en el diagrama) intercepta las tres regiones hielo, agua y vapor. La interseccin de la lnea punteada con la lnea AD corresponde a una temperatura igual a la del punto f de congelamiento del agua a presin atmosfrica (0C). La interseccin b con la curva AB corresponde a la temperatura de ebullicin del agua a presin atmosfrica (100C). Para algunas sustancias la presin en el punto triple es mayor que 1 atm. Para estas sustancias la lnea horizontal punteada, correspondiente a la presin atmosfrica, cae por debajo del punto triple y pasa por lo tanto directamente de la regin slida a la de vapor sin interceptar la regin lquida. A presin atmosfrica estas sustancias no se lican sino que se vaporizan directamente desde la fase slida (sublimacin) y slo pueden existir en la fase lquida a presiones suficientemente altas. 5. INTERPRETACION DE LOS DIAGRAMAS 5.1 SISTEMAS DE UN COMPONENTE Las variables independientes en sistemas de un componente estn limitadas a la temperatura y la presin ya que la composicin es fija. Se sigue entonces, de la regla de fases, que el sistema es bivariante si slo est presente una fase; es univariante si hay dos fases presentes e invariante si hay tres fases presentes. La regla de fases proporciona entonces, un ensayo muy vlido para determinar el equilibrio; esto es, con condiciones de equilibrio invariante, el nmero de fases presentes no puede exceder el nmero de componentes ms dos. El diagrama de un sistema de un componente en el cual las variables independientes temperatura y presin estn en las abscisas y las ordenadas respectivamente, se presenta a continuacin; all se observa:


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Figura 2. Relaciones de fase en un sistema de un componente.

a) Curva F-A (univariante): es la curva de sublimacin para la modificacin de A. b) Curva A-B (univariante): es la curva de sublimacin para la modificacin de B. c) Curva B-C (univariante): es la curva de presin de vapor para el lquido. d) Curva A-D (univariante): es la curva de transicin para las modificaciones A y B y representa el cambio del punto de transicin con la presin. e) Curva B-E (univariante) es la curva de fusin para la modificacin B y representa el cambio del punto de fusin con la presin. f) Punto A: (invariante): Es el punto de transicin para las dos modificaciones cristalinas; se llama tambin punto triple, ya que es el punto en el que coexisten en equilibrio tres fases (dos slidas y una gaseosa). g) Punto B: es el punto triple (invariante) para el equilibrio entre la modificacin cristalina B, lquido y vapor. h) El sistema es bivariante en todas las partes que no sean lneas o intersecciones. Haciendo referencia a sustancias refractarias es hasta el presente imposible, con unas pocas excepciones, medir directamente la presin de vapor de fases slidas y lquidas. Es posible, sin embargo, construir diagramas para sustancias refractarias que muestren cualitativamente la presin de vapor para las diferentes fases si se conocen las relaciones temperatura-estabilidad debido a que la fase inestable siempre tiene una presin de vapor ms alta que la fase estable, aunque la presin de vapor es infinitesimalmente pequea. Los sistemas de un componente tienen aplicacin en la fabricacin de materiales cermicos. Lo ms espectacular es el desarrollo de tcnicas de alta temperatura y presin para la fabricacin de diamantes sintticos y nitruro de boro. En el diagrama de equilibrio de fases del carbono pueden verse las condiciones de temperatura y presin necesarias para obtener diamante (metaestable a temperatura ambiente) y no grafito que es la otra forma alotrpica del carbono.


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Figura 3. Diagrama de estabilidad para el carbono

Figura 4. Diagrama de estabilidad para el carbono Otro sistema de gran inters para los refractaristas es el de la slice (SiO2). En l hay cinco fases condensadas: cuarzo a, cuarzob, tridimita b2, cristobalita b y slice lquida. A una atmsfera de presin las temperaturas de transicin son las que se muestran en la figura. La transicin de cuarzo a a cuarzob que tiene lugar a 573C es rpida y reversible. Las otras transformaciones son lentas y necesitan largos perodos de tiempo para alcanzar el equilibrio.


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Figura 5. Diagrama de fases del SiO2

Los valores de presin de vapor del diagrama son una medida del potencial qumico de la slice en las diferentes fases. El diagrama de la figura 5 puede extenderse de manera que se incluyan las formas metaestables de la slice.

Figura 6. Diagrama de fases del SiO2 incluyendo las fases metaestables

Se tiene as el siguiente diagrama: a una temperatura cualquiera la fase slida estable es aquella que tiene el valor ms pequeo de la presin de vapor (energa libre ms baja). Esto no es estrictamente cierto, ya que por ejemplo a 1100C, la slice vtrea podra transformarse en cristobalita b, cuarzo a o tridimita b2. De esas transformaciones la que tiene lugar viene determinada por la cintica de los cambios. En la prctica cuando la slice vtrea se calienta durante un largo perodo de tiempo a aquella temperatura, cristaliza


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o se desvitrifica para formar cristobalita que no es la forma de menor energa libre, pero estructuralmente es la ms similar a la slice vtrea. Enfriando la cristobalita b se trasforma en cristobalita a. 5.2 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES Los sistemas de dos componentes tienen tres variables independientes, nominalmente, temperatura, presin y composicin. En los sistemas de importancia en cermica, donde la presin de vapor permanece muy baja para grandes variaciones en la temperatura, la variable presin y la fase gaseosa pueden eliminarse de consideracin. Por lo tanto los diagramas pueden reducirse a dos dimensiones representando la composicin en las abscisas y la temperatura en las ordenadas. Los sistemas en los cuales se ha eliminado la presin se llaman sistemas condensados; por lo tanto la regla de fases que representa estos sistemas condensados se expresa en la ecuacin (29) donde F se refiere nicamente a las fases slida y lquida. F + L = C + 1 (29) En los sistemas binarios bajo estas condiciones pueden coexistir tres fases produciendo una condicin invariante; dos fases producen una condicin univariante y una fase una condicin bivariante. 5.2.1 Insolubilidad total. Se da cuando dos compuestos A y B son totalmente insolubles entre s en estado slido, se pueden considerar los siguientes casos: - Si A y B carecen de afinidad entre s: Sean Ta y Tb, las temperaturas de solidificacin de A y B (Ta>Tb). Tomando como punto de partida un fundido homogneo de A y B a temperatura superior a Ta; si se enfra el fundido los tomos de B obstaculizan la solidificacin de A y hacen necesario un descenso de la temperatura hasta Ta para que A pueda comenzar a solidificar. La accin perturbadora de B se debe tanto a la energa cintica de sus tomos, como al efecto barrera que ellos oponen a los tomos de A para que ellos se adicionen al slido que se est formando. La temperatura Ta es tanto menor cuanto mayor sea la proporcin de tomos de B en el lquido. La solidificacin se iniciar con la formacin de algunos cristales de A puro, ya que por no existir afinidad entre A y B en estado slido, ningn tomo de B ser retenido en la red de A. El lquido restante, enriquecido en B, respecto a su composicin inicial, exigir un nuevo descenso de la temperatura para que la solidificacin pueda proseguir. Si el descenso de temperatura se desarrolla de modo continuo y lento (en equilibrio), aumenta la cantidad de A solidificado, hasta que el lquido residual contenga slo tomos de B. Al llegar a la


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temperatura Tb se inicia la solidificacin de B en forma de cristales que, solidificados a temperatura constante, constituyen una especie de matriz en la que se hallan dispersos los granos del compuesto A (constituyente disperso). En la figura 7 se sealan en las abscisas las concentraciones de A y B y en las ordenadas las temperaturas de principio y fin de solidificacin.

Figura 7. Diagrama de insolubilidad total

- A y B forman un compuesto estequiomtrico AxBy: cuando entre los dos compuestos existe afinidad qumica para formar otro compuesto AxBy; la red cristalina del compuesto C suele ser distinta a la red de A y de la red de B, y ms estable que estas. Esto se debe a que la agrupacin de tomos de A y B obedece a una atraccin entre ambos, enlace inico, enlace covalente, etc. superior a la energa de enlace de los tomos de A entre s y de B entre s. La solidificacin se inicia cuando se ha disminuido suficientemente la temperatura hasta equilibrar la energa cintica de los tomos (repulsin) con la afinidad qumica (fuerzas de atraccin) que tiende a reagruparlos en forma de red slida del compuesto. Dado que la atraccin de los tomos A y B es superior a la energa de enlace de cada elemento, esa temperatura de solidificacin Tc, es ms elevada que Ta y Tb. Cuando se ha llegado a Tc, la primera fraccin que solidifica deja al lquido con la misma proporcin de tomos A y B que haba en el lquido inicial y por ello la solidificacin proseguir a temperatura constante dando una estructura constituida por granos del compuesto C. Cuando existe en el lquido un exceso de tomos de A respecto a la composicin estequiomtrica AxBy, la solidificacin es similar a la de dos compuestos insolubles A y C (siendo C en este caso el compuesto AxBy). La solidificacin de C se inicia a una temperatura Tc inferior a Tc (Tc es tanto menor, cuanto mayor sea el exceso de tomos de A). El lquido restante, enriquecido en A respecto a su composicin inicial, requerir un nuevo descenso de temperatura para que, disminuyendo la energa cintica de los tomos de A en el lquido, la solidificacin de C pueda seguir. La solidificacin de C tiene lugar en un intervalo de temperatura hasta alcanzar la temperatura Ta, momento en el que el lquido residual, compuesto slo por tomos de A,


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solidifica libremente a temperatura constante, como lo hacen los elementos puros. El resultado ser un compuesto constituido por granos de C (constituyente primario), contorneados por una matriz de granos de A, solidificados a temperatura Ta. La naturaleza del constituyente matriz determina siempre el comportamiento trmico del compuesto; claro est, que si la cantidad del compuesto qumico primario fuera tan grande que los granos de C entraran en contacto entre s, podra designarse a ste como constituyente matriz.

Figura 8. Insolubilidad parcial formando un compuesto estequiomtrico.

En la figura 8 se presenta el diagrama de solidificacin de dos compuestos insolubles entre s que forman un compuesto estequiomtrico 50%A y 50%B. - A y B presentan afinidad eutctica: se presenta cuando A y B tienden a formar un compuesto de composicin AxBy estable en estado lquido hasta temperaturas inferiores a Ta y Tb. Siendo Ta y Tb respectivamente las temperaturas de solidificacin del compuesto A puro y B puro y teniendo la mezcla lquida exactamente a la proporcin AxBy; suponiendo Ta>Tb, si desciende la temperatura hasta Ta, los tomos de A no llegarn a solidificar, pues la afinidad eutctica induce a que en el lquido la proporcin siga siendo de x tomos de A y y tomos de B. Por consiguiente, nada de lquido A solidificar hasta tanto no pueda solidificar tambin B. Pero tampoco se inicia la solidificacin al alcanzar la temperatura Tb. La solidificacin se inicia a una temperatura Te inferior tanto a Ta como a Tb en la que se equilibra el balance entre fuerzas de atraccin y de repulsin. Puesto que a Te el compuesto A se halla en estado lquido, pero notablemente sobre enfriado respecto a la temperatura terica de solidificacin Ta, en primer lugar comienzan a solidificar, al alcanzarse Te, algunos tomos de A, con gran velocidad de nucleacin y tendiendo por tanto a dar una estructura muy fina. Pero de inmediato, y puesto que en el lquido la proporcin de A y B debe seguir siendo x/y, solidifican tambin tomos de B, prximos, en cantidad proporcional a los de A ya solidificados (y tomos de B por cada x tomos de A).


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Dado que las condiciones de solidificacin del lquido restante a la temperatura Te son idnticas a las iniciales, proseguir la solidificacin a temperatura constante. El resultado a escala microscpica ser una mezcla de finos cristales de A puro y B puro (cada uno con su red peculiar propia) ntimamente mezclados que dan un agregado complejo de ambos compuestos, que recibe el nombre de estructura eutctica. Cuando la mezcla lquida contiene un exceso de compuesto A, respecto a la composicin eutctica, la solidificacin se inicia a la temperatura Ta, menor que Ta y tanto ms prxima a ella, cuanto mayor sea el exceso de A que se tenga en la mezcla, con formacin de granos de A. El proceso contina con la formacin de ms cantidad de A slido cuando desciende la temperatura. Al ir solidificando A, el lquido residual se enriquece en B y se va aproximando a la composicin eutctica. Una vez alcanzada la proporcin AxBy, el lquido solidificar a temperatura constante Te cuando el enfriamiento llegue a este valor, a modo de matriz en la que quedan embebidos los granos de A solidificados previamente (en el intervalo de temperatura Ta-Te). En la figura 9 se indica como ejemplo el diagrama de solidificacin de un sistema formado por dos elementos que cumplen la condicin de ser insolubles en estado slido, pero con afinidad para dar una eutctica de composicin atmica 70%A y 30%B.

Figura 9. Afinidad eutctica.

Desde un punto de vista trmico, no son deseables como materiales slidos este tipo de compuestos cuando se requiera trabajar a temperaturas superiores a la eutctica. 5.2.2 Diagramas de equilibrio de solubilidad total. Sistemas Isomorfos. En la solidificacin de compuestos binarios de solucin slida total, supngase el formado por dos compuestos A y B de puntos de fusin respectivos Ta y Tb (Ta>Tb). Durante la solidificacin los tomos de B entran en la red cristalina de A a temperaturas superiores a Tb, ya que entre A y B existe una afinidad de solucin que tiende a apresar los tomos de B en la red de A.


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La solidificacin de una solucin slida se inicia a una temperatura Ts, tanto ms baja, cuanto mayor sea la proporcin de tomos de B que presenta inicialmente el lquido. El primer slido formado es ms rico en metal A que la composicin promedia del lquido. En efecto, a la temperatura Ts, se fijan en el slido un nmero de tomos de B menor que el promedio, ya que a dicha temperatura los tomos de B en el lquido estn a temperatura superior a Tb; por lo que, teniendo en cuenta la perturbacin producida por los tomos de B en la solidificacin de A, ser necesario disminuir la temperatura para que la mezcla siga solidificando. La mezcla acabar de solidificar cuando todos los tomos de B se hayan incorporado al slido; esto ocurre (por la afinidad de solucin existente entre B y A) por encima de la temperatura Tb. Para que la solidificacin se realice en condiciones de equilibrio, las velocidades de enfriamiento deben ser lentas, a fin de permitir que en cada momento (antes de descender a una temperatura inferior) se uniformice la composicin del slido por difusin de tomos de B hacia el interior y se permita igualmente la uniformidad del lquido. Aunque en la prctica no se consigue la completa uniformidad del slido a cada temperatura, es interesante el estudio de esta solidificacin de equilibrio terica (ver figura 10). Para un compuesto de m% de composicin, las composiciones de la fase slida en equilibrio con la fase lquida para una cierta temperatura T1, son las que corresponden a las intersecciones con las lneas slidus y lquidus del diagrama de equilibrio, cuando se traza la horizontal correspondiente a la temperatura T1 Isotrmica (Regla de la Horizontal). De la figura 10 se pueden deducir las proporciones de la fase slida de composicin s% y la fase lquida de composicin l% a dicha temperatura. Si se llama P1 al peso total de slido a dicha temperatura, P2 al del lquido y Pt al peso total del compuesto, se verificar: P1 + P2 = Pt (30) P1 * s + P2 * l = Pt * m (31)


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Figura 10. Diagrama de equilibrio de solubilidad total.

siendo esta ltima expresin el resultado de igualar los porcentajes de tomos B. De las dos igualdades anteriores se deduce la llamada Regla de los Segmentos Inversos, expresada por la relacin: P 1 = l - m P2 m s (32) Anlogamente pueden deducirse los porcentajes de mezcla solidificada con relacin al total y de mezcla lquida con relacin al total: P 1 = l m (33) P 2 = m s (34)

Pt l s Pt l s 5.2.3 Equilibrios invariantes. Reacciones invariantes son aquellos cambios de fase que tienen lugar a temperatura constante. Para que este tipo de reacciones pueda darse en un sistema binario ser preciso que, segn la Ley de Gibbs, haya tres fases en equilibrio. Con anterioridad se ha comentado la constancia de temperatura durante la solidificacin eutctica formada por dos compuestos insolubles entre s. Otro tanto ocurre cuando una


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fase lquida reacciona con otra fase slida para producir otra fase slida diferente (reaccin peritctica), o cuando una fase lquida origina otra fase lquida y una slida (reaccin monotctica), o cuando dos lquidos reaccionan para dar un slido (reaccin sintctica). En los sistemas binarios pueden producirse adems, otros tipos de reaccin invariante, por ejemplo transformaciones en que todas las fases en equilibrio son slidas (reaccin eutectoide, peritectoide, etc.) 5.2.3.1 Reaccin eutctica binaria. En general se dice que un sistema binario presenta una reaccin eutctica, cuando un lquido de composicin constante da lugar a dos slidos de composiciones definidas. La reaccin eutctica puede esquematizarse como sigue: Lquido E Slido 1 + Slido 2 La reaccin eutctica se realiza en su totalidad, es decir, hasta la desaparicin de todo el lquido a temperatura constante. A esta conclusin, empricamente comprobable, se llega tambin tericamente, por aplicacin de la Ley de Gibbs. Una de las principales caractersticas de los sistemas eutcticos es que la temperatura a la que se forma la fase lquida es ms baja que la de los dos componentes puros. Esto puede ser una ventaja o una desventaja, segn las aplicaciones. Para aplicaciones de alta temperatura, como son los materiales refractarios, no interesa que se forme una fase lquida. As la formacin de eutcticos de bajo punto de fusin conduce a severas limitaciones en el uso de refractarios como puede verse en el diagrama del CaO-Al2O3 (figura 29). La fase lquida puede aparecer a temperaturas muy bajas debido a la existencia de una serie de eutcticos. En general xidos fuertemente bsicos como el CaO forman eutcticos de bajo punto de fusin con xidos anfteros o bsicos y ese tipo de compuestos no pueden usarse adyacentemente, aunque ellos independientemente tengan alta refractariedad. Sin embargo, si las aplicaciones de alta temperatura no son las de mayor importancia, puede ser deseable la aparicin de fase lquida como una ayuda para efectuar, por ejemplo, el proceso de coccin a bajas temperaturas, ya que la fase lquida facilita la densificacin. La efectividad de los sistemas con punto eutctico tambin se usa para la fusin a bajas temperaturas de vidrios. Esto queda patente observando el sistema Na2O-SiO2 (figura 11). De 1710C para la slice pura, se pasa a 790C para la composicin eutctica 75% SiO2 -25% Na2O.


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Figura 11. Sistema SiO2-2Na2O.SiO2

5.2.3.2 Reaccin peritctica binaria. Cuando por reaccin de un lquido y un slido, a temperatura constante, se obtiene otro slido, la reaccin recibe el nombre de peritctica (o perifrica). Se trata de un slido con un punto de fusin no congruente. Considrese el diagrama de la figura 12 y dentro de l, la composicin m% de la mencionada curva. Por aplicacin de la Ley de Gibbs, se desprende que a la temperatura Tp, sta se mantiene constante durante la reaccin: Lquido + Slido bn Slido am El enfriamiento de equilibrio segn la isopleta m% transcurre, al principio, como un sistema de solubilidad total, se van formando cristales de la solucin slida bn y la composicin del lquido sigue la curva liquidus. Al llegar a la temperatura peritctica Tp, el lquido de composicin p, reacciona con la solucin slida bn para trasformarse completamente en la solucin slida am.


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Figura 12. Diagrama peritctico.

Cuando comienza la reaccin entre el lquido y bn, los cristales de la solucin slida Am se forman en la intercara lquido/bn. Esta capa de cristales de am acta de barrera e impide la reaccin posterior entre el lquido y bn. Para que la reaccin sea completa hay que dar tiempo suficiente para la difusin de los tomos del componente A desde Bn hasta am. Tal difusin dar lugar al crecimiento de am en las intercaras bn/am y am /lquido hasta que la formacin de am sea completa. Como tal tiempo no se alcanza, los cristales primarios de bn no se trasforman completamente en am y persistirn aunque no sea una fase de equilibrio. 5.2.3.3 Reaccin monotctica binaria. Existen casos en que dos compuestos no forman fase nica en estado fundido. Entre ciertos lmites de composicin dan dos capas lquidas cuyas composiciones dependen de la temperatura y su mezcla slo es completa por encima de una cierta temperatura crtica Tm, tal como se muestra en la figura 13. Aplicando la regla de fases al compuesto m% se aprecia que al llegar a la temperatura Tm tiene lugar la reaccin invariante: Lquido I Lquido II + b esta reaccin recibe el nombre de monotctica.


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Figura 13. Diagrama monotctico.

El enfriamiento de una mezcla lquida por la isopleta m% se realiza de un modo similar al de un eutctico, pero dando lugar, a la temperatura Tm, a una sola fase slida y a un lquido de composicin muy diferente de la del inicial. El sistema SiO2-MgO presenta una reaccin invariante del tipo monotctico para un 98% de SiO2.

Figura 14. Sistema MgO-SiO2

5.2.3.4 Reaccin sintctica binaria. La reaccin sintctica es una reaccin invariante consistente en la descomposicin, por calentamiento, de una fase slida en dos lquidos inmiscibles:


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Lquido I + Lquido II b como se ilustra en la figura 15.

Figura 15. Reaccin sintctica.

Esta reaccin es muy poco frecuente. Del diagrama de equilibrio se desprende que toda mezcla fundida cuya composicin se encuentre dentro del rango de la lnea sintctica, se separa en forma de dos lquidos. Recprocamente, al solidificar, la reaccin sintctica tendr lugar en la superficie o separacin de los lquidos Li y Lii. Esta reaccin se produce en la intercara de los dos lquidos y por tanto la fase B formada acta como una barrera que impide que contine la reaccin entre Li y Lii por lo que, en general, ser muy difcil mantener condiciones de equilibrio en un sistema con punto sintctico. Despus de la formacin de los cristales de la fase b cada uno de los lquidos solidificar independientemente. Existe otra reaccin invariante conocida como metatctica en la cual un slido A, se encuentra en equilibrio con otra fase slida b, de composicin diferente y un lquido: a b + Lquido indicando una fusin parcial del slido a durante la transformacin. 5.2.3.5 Otras reacciones invariantes. Las reacciones invariantes entre tres fases de un sistema binario pueden reducirse a dos tipos. Uno de ellos es la transformacin de una fase en otras dos a temperatura constante: Fase I Fase II + Fase III


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en este tipo de reaccin quedan encuadradas las eutcticas y monotcticas. El otro tipo corresponde a la reaccin de dos fases para dar una tercera, distinta a las anteriores: Fase I + Fase II Fase III a este corresponden las reacciones peritcticas y las sintcticas. Cuando las reacciones se dan en estado slido, existen tres posibilidades de gran inters que son: Reaccin eutectoide: a b + g Reaccin peritectoide: a + b g Reaccin monotectoide: an am + b Estos equilibrios presentan una velocidad de reaccin ms lenta que sus equivalentes cuando existe una fase lquida. 5.2.4 Sistemas binarios complejos. En la figura 16 se presenta un ejemplo de un diagrama binario hipottico de considerable complejidad el cual permite ilustrar como se realiza la cristalizacin bajo condiciones de equilibrio. Los dos componentes son A y B. El componente A, en el rango de temperaturas que muestra el diagrama, presenta cinco formas enantiotrpicas: liquido, a1, a2, a3 y a4. El componente B existe en solo dos formas: Liquida y b1. Existe un componente intermedio g, el cual no existe en estado lquido. En una parte del diagrama de composicin coexisten dos lquidos L1, L2. Los componentes por definicin, se funden congruentemente para formar lquidos de su propia composicin. Patrones de cristalizacin: Se consideran tres lneas verticales de composicin constante (isopletas); Ellas son: C, D, E. a) Cristalizacin por la isopleta C: A una temperatura por encima del punto k, la sustancia es un lquido homogneo. Cuando la temperatura llega al punto k, se da una separacin en dos lquidos; la composicin y la cantidad relativa de los mismos va cambiando a medida que la temperatura desciende de k a n. A la temperatura del punto m, por ejemplo, la composicin de los dos lquidos corresponde a la interseccin de la lnea horizontal (lnea de amarre), pasando por m, con las fronteras del campo (puntos d y e) y las cantidades relativas de los dos lquidos L1 y L2, son proporcionales a la lnea m-e y d-m respectivamente.


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Figura 16. Diagrama binario hipottico para ilustrar los posibles cambios de fase.

A la temperatura del punto n se produce la cristalizacin de la fase slida a1, en solucin. Las fases coexistentes slida y lquida tienen la composicin de los extremos izquierdo y derecho SS1 y L3 respectivamente, de la lnea que pasa por n. Un descenso posterior de la temperatura slo produce un cambio de composicin y un cambio en las cantidades relativas de las dos fases, las cuales se determinan utilizando lneas horizontales; esto hasta alcanzar el punto o momento en el cual las composiciones de slido y lquido son h y a respectivamente. A la temperatura del punto o el enfriamiento se detiene hasta que todo el lquido de composicin a ha cristalizado en una mezcla de soluciones slidas a1 y a2 de composicin h e i respectivamente. Un posterior enfriamiento desde p hasta o produce una reaccin entre las fasesa1 y a2 . La relacin entre las composiciones y las cantidades de ambas fases se obtiene trazando lneas horizontales a las temperaturas de inters. El slido a1 cambia su composicin de h a p y a2 de i a p; a la temperatura del punto p continua la reaccin entre los slidos a1 y a2 dando lugar a la desaparicin de a2.


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La solucin slida a2 de composicin p persiste inalterada hasta alcanzar la temperatura del punto q en este punto hay una descomposicin parcial de la fase a2 para formar a3 de composicin q (descomposicin eutectoide). Las dos fases coexisten cambiando sus cantidades relativas y su composicin hasta alcanzar el punto r en donde ocurre otra descomposicin eutctica. El slido a2 desaparece completamente y se forma una nueva solucin slida g de composicin r2. En el punto s, a3 pasa a ser a4 y all coexisten las dos fases a4 y g hasta alcanzar la temperatura ms baja que se muestra en el diagrama. b) Cristalizacin por la isopleta D: Una masa de composicin D se enfra desde una temperatura en la que existe una fase lquida homognea; las transformaciones sufridas son las mismas descritas en la isopleta C hasta que se alcanza el punto v aqu se realiza una reaccin entre el slido a1 y el lquido L, obtenindose la redisolucin de a1 y la precipitacin de a2. Las fases L y a2 coexisten cambiando su composicin con la disminucin de la temperatura hasta que desaparece la ltima gota de liquido en el punto w. Desde w hasta x slo est presente la fase a2. En x se precipita la fase g a partir de a2; pero a2 slo persiste en un rango muy corto de enfriamiento en donde reacciona con g y es sta fase g la que persiste durante el enfriamiento restante que se muestra en el diagrama. La fase g es un compuesto intermedio de composicin AxBy, esto es, que toma tanto de A como de B su estructura, en proporciones mayores que las estequiomtricas. No puede considerarse como un componente de un sistema subsidiario ya que no se funde en un lquido homogneo, sino que por el contrario al calentarse pasa a ser una solucin slida a2. c) Cristalizacin por la isopleta E: El enfriamiento de una masa de composicin E produce la cristalizacin de la solucin slida a1 de composicin f1 en el punto f; las fases slida y lquida, coexistentes, cambian en composicin hasta que se alcanza la temperatura del punto eutctico Co. Entonces se produce un detenimiento en el enfriamiento hasta que la reaccin se halla completado, desapareciendo el lquido y cristalizando las fases a2 y b1en la proporcin indicada por el principio de la palanca, pasando por el punto g. Las racciones posteriores que se presentan en el enfriamiento, no son suficientemente diferentes a las que previamente se describieron. 5.3 SISTEMAS DE TRES COMPONENTES (TERNARIOS). Existen cuatro variables independientes en un sistema ternario ellos son: presin, temperatura y dos concentraciones variables, ya que una solucin ternaria requiere establecer su composicin con respecto a dos de los componentes antes de fijar su composicin total. Cuando coexisten cinco fases (punto quntuple) se produce un sistema invariante; cuatro fases darn un sistema univariante; tres un bivariante etc. Representar grficamente un sistema ternario es una tarea compleja. Pero, sin embargo, si la presin


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de vapor es tan pequea que pueda descartarse el sistema ternario puede tratarse como un sistema condensado, como es el caso de los sistemas binarios y de nuevo la regla de fases puede expresarse como:

F + L = C + 1 Las composiciones pueden representarse en coordenadas triangulares utilizando el mtodo de Roozebum (o de Gibbs modificado), tal como se representa en la figura 17, all cada lado del tringulo equiltero se divide en cien partes y cada diez divisiones se interceptan lneas paralelas de cada una de los otros lados. Un punto de uno de los vrtices c, por ejemplo, est compuesto totalmente por el componente C. Un punto sobre la lnea AB est compuesto enteramente por los componentes A y B sin C; la distancia relativa de un punto, tal como X a cada una de los tres vrtices puede expresarse en porcentaje y por lo tanto puede representarse una composicin porcentual de una mezcla ternaria o solucin en trminos de los componentes A, B, C. El punto x por ejemplo representa una composicin de 45% A, 20%B y 35%C; mientras que y representa 15% A, 15% B y 70% C.

Figura 17. Representacin de composiciones en un sistema ternario por medio de coordenadas triangulares.

Un diagrama de composicin triangular tiene tambin la ventaja que una serie de adiciones de un tercer componente a la mezcla, para cualquier relacin de los otros dos componentes, puede representarse por una lnea recta desde el vrtice del tercer componente, por ejemplo, la adicin del componente B a la mezcla de 33% A y 67% C (punto D) caer siempre sobre la lnea DB.


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Figura 17. Visin en perspectiva de un modelo espacial de un sistema ternario con un eutctico simple y sis compuestos ternarios.

La temperatura puede representarse por lneas rectas perpendiculares al plano del tringulo de composicin y por lo tanto no pueden mostrarse directamente en una superficie bidimensional an as, la temperatura de una superficie trmica (usualmente la superficie lquidus) pude indicarse en intervalos de temperatura uniforme usando isotermas como se hace con las curvas de nivel en los mapas topogrficos. El diagrama del slido real tiene una apariencia como la que se muestra en la figura 17. La superficie lquidus es entonces, una serie de superficies curvadas interceptadas, que representan los campos de las fases primarias de los componentes del sistema. El campo de una fase primaria de un compuesto ternario que funde congruentemente es una superficie en forma de domo y la elevacin ms alta, coincide con la temperatura de fusin del compuesto. La representacin de Roozebum posibilita la generalizacin de la regla de los segmentos inversos cuando para una cierta temperatura la mezcla H tiene dos fases en equilibrio, de composiciones I y J suponiendo que el peso total de la mezcla H sea Pt y sean Pj y Pi los pesos respectivos de las fases J e I, se tendra que P t = Pj + Pi, por lo tanto se verifica que (figura 18):

P J = H I (35) PI HJ


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Figura 18. Generalizacin de la regla de los segmentos inversos.

Cuando la mezcla H est en equilibrio a temperatura T1 con otras tres fases S, R, L; el equilibrio ser invariante; es decir, sin ningn grado de libertad, a dicha temperatura- que ser constante- las proporciones en peso de las fases pueden determinarse por la aplicacin repetida de la regla de los segmentos inversos antes mencionada; sean respectivamente P1, P2 y P3 los pesos de las fases R, L, S y Pt = P1 + P2 + P3 el peso de la mezcla H, se tiene entonces que:

P 1 = NL * SH (36) P 2 = NR * SH (37) Pt LR SN Pt LR SN P3 = Pt - (P1+P2) (38)

Figura 19. Equilibrio entre tres fases S, R, L.


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El tringulo SRL recibe de tringulo de conjugacin. Equilibrio de dos fases: Si en un sistema ternario hay solo dos fases en equilibrio el nmero de grado de libertad es dos; eso quiere decir que fijada la temperatura, resultan indeterminadas las composiciones de la fase slida o bien de la fase lquida. Equilibrio de tres fases: si en un sistema ternario hay tres fases en equilibrio lquido, slido, slido, las dos reacciones posibles durante la solidificacin son:

Lquido a + b (reaccin eutctica binaria) Lquido + b a (reaccin peritctica binaria)

El nmero de grados de libertad en estos casos es uno por consiguiente la reaccin eutctica binaria (o peritctica binaria) no se realiza a temperatura constante, por lo tanto puede variar la temperatura sin que se rompa el equilibrio. A cada temperatura T1 de dicho intervalo, estn completamente definidos las composiciones del slido y del lquido. En la solidificacin de no equilibrio puede aparecer segregacin menor, no slo en los constituyentes proeutcticos, sino tambin en los eutcticos y peritcticos binarios. Equilibrios de cuatro fases: Pueden presentarse en la solidificacin cuando se realiza una de las reacciones siguientes entre el lquido y las fases a ,b y c Lquido a + b + g (reaccin eutctica ternaria) Lquido + b g + d (reaccin peritctica ternaria de segunda clase) Lquido + a + b + g (reaccin peritctica ternaria de tercer clase) Estas reacciones son invariantes (L=0) y, por tanto, se realizan a temperatura constante. 5.3.1 Sistemas ternarios sin soluciones slidas. 5.3.1.1 Casos tpicos: En la figura 20 se presentan seis casos tpicos de sistemas ternarios. La figura a) muestra un sistema sin componentes binarios o ternarios presentes. El campo 1-4-2-c representa el campo de estabilidad del componente C en equilibrio con la solucin. El slido C es la fase primaria para esta rea y es el ltimo slido que desaparece cuando se calienta cualquier composicin en esta rea, tambin es la primera fase que aparece cuando se enfra un lquido representado por puntos en esta rea. Los puntos 1, 2 y 3 son eutcticos binarios, mientras que el punto 4 es un eutctico ternario. Las lneas 1-4, 2-4 y 3-4 se conocen como lneas de frontera, cada una de las cuales representa una condicin de equilibrio de tres fases (dos slidos y una lquida). Las dos fases en equilibrio a lo largo de 1-4 son A y C, a lo largo de 2-4 son C y B


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y a lo largo de 3-4 son A y B . El punto 4 es un punto cudruple en un sistema condensado en el cual los slidos A, B y C estn en equilibrio con la solucin

Figura 20. Seis casos tpicos de sistemas de tres componentes.

Los diagramas b), c), d) y e) en la figura 20 presentan un compuesto binario intermedio AB; la lnea recta que une este compuesto con el tercer componente C, del sistema ternario se llama lnea de conjugacin; las lneas de conjugacin dividen los sistemas ternarios en tringulos de composicin las fases finales producidas por la cristalizacin de equilibrio en uno de estos tringulos se indican por los vrtices del mismo; por ejemplo en los diagramas b), c), d) y e) las fases finales en los tringulos A-BA-C son las fases cristalinas A, AB y C; en la grfica f), donde se presenta un compuesto ternario junto a un compuesto binario, las lneas de conjugacin forman cuatro tringulos subsidiarios. La figura b) muestra un sistema ternario donde el compuesto binario AB es estable en su punto de fusin. Si la lnea c-x cruza la lnea 5-6, el punto de interseccin ser un mximo para dicha frontera y los puntos 5 y 6 sern eutcticos y cada tringulo de composicin se comportar como un verdadero sistema ternario. Sin embargo si c-x no cruza 5-6, sino que intercepta 1-5 y 4-5; (como en c)) entonces slo 6 ser un eutctico. En e) cruza el campo de la fase primaria de otro compuesto, cuya composicin no es la de la lnea y por lo tanto ella no describe un sistema binario. En d) la composicin del compuesto binario AB cae fuera del campo 4-5-6-3 debido a que presenta un punto de fusin incongruente. En el sistema binario AB se disocia a la temperatura correspondiente al punto 4 en un slido A y en un lquido. En el sistema ternario ABC, el compuesto AB es la fase primaria en el campo 3-4-5-6 y es all donde es estable.


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En e) AB se disocia en dos slidos A y B en el sistema binario AB. En el sistema ternario el compuesto AB es estable en el campo 4-5-6 En f) el sistema tiene un compuesto binario AB y un compuesto ternario ABC, cada uno de los cuales tiene un punto de fusin congruente con sus composiciones respectivas los cuales estn al interior o en las fronteras de los campos en los cuales ellos son las fases primarias. Estos casos simples tambin se aplican a sistemas complejos tales como el de la figura 21.

Figura 21. Sistema de tres componentes Al2O3-SiO2-CaO

5.3.1.2 Patrones de cristalizacin. a) Sistemas simples: La relacin entre fases slidas y lquidas de un sistema que no tiene soluciones slidas se conoce cuando se determinan las lneas lquidus del sistema para todas las composiciones. El conocimiento de la curva de cristalizacin o la curva de fusin (el inverso de la anterior) para cualquier fundido es muy importante en el estado del calentamiento de cuerpos cermicos. En la figura 22 el punto m es un eutctico ternario y todas las curvas de cristalizacin del sistema terminan en este punto. Si un liquido de composicin a se enfra lentamente, el sistema permanece lquido, hasta alcanzar la lnea lquidus, a esta temperatura comienza a cristalizar el slido A. El curso de la curva de cristalizacin desde este punto a la frontera m-k sigue la lnea recta trazada desde a hasta A. Esto es cierto para todas las curvas de cristalizacin que no presenten soluciones slidas la composicin del lquido pasa de a hasta b permitiendo la cristalizacin de A. En b aparece una segunda fase y la curva de cristalizacin sigue la frontera k-m en la cual cristalizan juntas las fases A y C; en el punto


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m la temperatura permanece constante y cristalizan juntas las fases A, B y C, hasta que todo el lquido ha desaparecido. El producto final ser una mezcla de cristales grandes de A y C y pequeos cristales de A, B y C (mezcla eutctica).

Figura 22. Curso de la cristalizacin en un sistema ternario simple.

La composicin de los slidos que cristalizan en cualquier instante de entre b y m est dada por el punto donde la tangente a la curva de cristalizacin intercepta el lado del tringulo de composicin que representa las dos fases que coexisten. Por ejemplo en b, como se indica en la figura 22 se tendr una composicin b. La relacin entre A y C est dada por la regla de los segmentos inversos b-c/b- A. La composicin media de las fases que cristalizan entre los puntos b y m est representada por la interseccin de una lnea trazada desde m hasta b, con el lado que corresponde a los slidos que utilizan b; la proporcin entre A y C est dada por b- c / b- A, la composicin media del slido total que se separa entre a y m (antes de comenzar la cristalizacin de B) est determinada por la lnea trazada entre m y a y el lado de composicin correspondiente, llegando hasta a. Durante la cristalizacin eutctica en m la composicin del slido total cambia desde a hasta a, alcanzando el punto final cuando desaparece la ltima gota de lquido. El mtodo para calcular las cantidades de slido que se separan entre varias temperaturas obedece a la regla de los segmentos inversos y es anlogo a lo explicado para dos fases, tal como ya se anot. Por ejemplo, en el enfriamiento de un fundido de composicin original a, desde la temperatura lquidus al punto al punto b, la relacin entre la cantidad de slido cristalizado y la cantidad total del sistema, es igual ab/Ab mientras que la cantidad de lquido de composicin b con el remanente en b es aA /Ab, Similarmente la cantidad relativa de slido de composicin media a, cristalizada entre a y m (antes que b haya comenzado a cristalizar) es igual am/am y la cantidad relativa de lquido de composicin eutctica es igual a aa/am. El caso de un sistema ternario con un compuesto binario estable en el punto de fusin se discuti al presentar la figura b). La cristalizacin de cada subsistema se trata de manera similar al caso anterior.


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b) Sistemas con punto peritctico ternario: En la figura 23 el punto m es un eutctico ternario y el punto o es un peritctico; ambos se encuentran al mismo lado de la lnea de conjugacin C-AB; los puntos h y j son eutcticos binarios y se encuentran en lados opuestos de la lnea. El campo de A (A-j-o-k) est atravesado por la lnea C-AB, de aqu que el sistema C-AB no sea un verdadero sistema binario, la temperatura a lo largo de o-m, decrece de o hasta m y o es un punto peritctico.

Figura 23. Sistema ternario con un componente binario

En el enfriamiento, un fundido de composicin a cristaliza inicialmente un slido A a lo largo de A-B. De b a o, A y AB cristalizan juntos y la composicin total del slido separado entre a y o, est dada por a, entonces debe existir lquido restante cuando se llegue a o. El punto a est en el tringulo de composicin A-AB-C y el producto final de cristalizacin debe contener estas tres fases. Es evidente, del diagrama, que las tres fases que estn en equilibrio en o son A, AB y C, por lo tanto la solidificacin final de la composicin a debe realizarse en o y no en m, ya que a se encuentra en el tringulo de composicin cuyas reas de fase slida C y AB cristalizan, mientras una parte de la fase A es reabsorbida o disuelta. El fundido C, sobre la lnea de conjugacin C-AB cristaliza como sigue: a lo largo de c-b se separa A; a lo largo de b-o, se separan juntos A y AB; en o, C y AB se separan y A se disuelve completamente; los productos finales de cristalizacin son solamente AB y C. El fundido d, a la izquierda de la lnea de conjugacin en el tringulo de composicin B-AB-C cristaliza como sigue: A lo largo de d-e se separa A; a lo largo de e-o, cristalizan C y A juntos; en o se disuelve A y se forma AB (la temperatura permanece constante hasta que todo A desaparece); a lo largo de o-m, AB y C cristalizan juntos; en m los productos finales de cristalizacin son AB, B y C, lo cual es lgico debido a que d se encuentra en el tringulo de composicin B, AB, C. La composicin media del slido que se separa entre d y o est representada por el punto d. En el momento en el cual desaparece A en o y antes de comenzar la cristalizacin en o-m, la composicin media del slido ha cambiado de da d y est compuesta por C y AB. A lo largo de o-m la composicin media del slido cambia de d a d y durante la cristalizacin final se pasa de d a d.


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c) Sistemas con puntos eutcticos binarios y ternarios: en la figura 24 los puntos h, j, o y m se encuentran al mismo lado de la lnea de conjugacin. Un fundido de composicin e cristaliza como sigue: a lo largo de e-b se separa A, en b comienza a cristalizar AB y a disolverse A (la interseccin de la tangente a la lnea jbo intercepta una extensin de la lnea AB-A), este proceso continua hasta alcanzar o debido a que todas las lneas trazadas desde un punto cualquiera entre b y o y el punto e, intercepta la lnea A-AB. La cristalizacin final se realiza cuando la composicin del lquido y la temperatura del sistema alcancen a o. En este caso, A no se disuelve completamente y los productos finales son A, AB y C. Si la tangente de la lnea j-o intercepta la lnea A-AB y no su prolongacin, se incrementara la cantidad de A a lo largo de j-o.

Figura 24. Sistema ternario con un componente binario inestable.

Un fundido de composicin a que se ubica en el otro tringulo de composicin, cristalizar como sigue: de a a b se separa A; entre b y c se separa AB y A se disuelve; en el punto c todo A ha desaparecido (la composicin media del slido total separada entre a y c est representada por AB). El punto de composicin media se mueve de A a AB a lo largo de la lnea A-AB, a medida que la temperatura cae entre b y c. Desde c la lnea de cristalizacin deja la frontera j-o y contina hacia d, mientras se separa AB; desde d hasta m, B y AB se separan juntos y en m cristalizan juntos AB, B y C. Todos los fundidos que se encuentran en el campo j-o-AB, pasan a travs del campo j-o-m-h; la lnea j-o se llama, en este caso, una curva de alteracin y se indica con doble flecha. d) Cristalizacin recurrente: La figura 25 ilustra un caso de cristalizacin recurrente. En el punto c, en la cristalizacin de un fundido de composicin a, la fase A desaparece y la curva de cristalizacin sigue la trayectoria recta hasta d, donde de nuevo comienza a separarse A. A lo largo de d-o, A contina cristalizando y AB se reabsorbe (la tangente a d-o intercepta la extensin de AB-A). En el punto o, A se disuelve con la separacin simultnea de C y AB. La temperatura se mantiene constante hasta que A se disuelva completamente. A lo largo de o-m se separan C y AB y los productos finales de cristalizacin en m sern C, AB y B ya que el punto original se encontraba al interior del tringulo B, C, AB.


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Figura 25. Cristalizacin recurrente.

Un fundido e cristaliza como sigue: a lo largo de e-b se separa A; entre b y p cristaliza AB y A se reabsorbe parcialmente; de p hasta d la tangente a la curva de cristalizacin (la lnea de amarre) intercepta a la lnea A-AB y no su extensin, por lo tanto A y AB se separan juntos. Desde d hasta o, la tangente intercepta la extensin de AB-A y por lo tanto A se reabsorbe lentamente; en o A contina disolvindose hasta que C y AB se separan y los productos finales de cristalizacin son A, AB y C. 5.3.2 Resumen de la cristalizacin en los sistemas ternarios que no contienen soluciones slidas: a) Cuando se enfra un lquido, la primera fase que aparece es la fase primaria para aquella parte del sistema en la cual se representa la composicin del fundido. b) La curva de cristalizacin sigue la frontera ms cercana segn la longitud de la lnea recta que conecta la composicin del lquido original con la fase primaria de ese campo. La composicin del lquido en los campos primarios est representada por puntos en la curva de cristalizacin. Esta curva es la interseccin de un plano (perpendicular a la base del tringulo y que contiene las composiciones del fundido original y la fase primaria) con la superficie lquidus. c) En la lnea de frontera aparece una nueva fase, la cual es la fase primaria del campo adyacente. Las dos fase se separan juntas a lo largo de esta frontera, conforme disminuye la temperatura. d) Podran aparecer dos condiciones que alteraran la cristalizacin a lo largo de la frontera. En un caso la fase primaria se incrementar, como en el caso donde la tangente a la curva de frontera intercepta la lnea que conecta las composiciones de las dos fases que se separan; o puede ser que se disminuya (siendo reabsorbida) si esta tangente intercepta la prolongacin de esta lne

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