DIAGRAMAS EQUILIBRIO

5/8/2018 DIAGRAMAS EQUILIBRIO - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/diagramas-equilibrio 1/70

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIODIAGRAMAS DE EQUILIBRIODE FASES ENDE FASES EN

MATERIALES CERÁMICOSMATERIALES CERÁMICOS



IMPORTANCIA DE ESTUDIAR EL

EQUILIBRIO DE FASES

Sus propiedades dependen fuertemente de:

La naturaleza y distribución de sus fases.



QUÉ INFORMACIÓN SE PUEDEOBTENER DE ESTE ESTUDIO?

Fases presentes a diferentes composicionesy temperaturas.

Grado de solubilidad en estado sólido de uncompuesto en otro.

Temperatura a la cual un cerámico empiezaa solidificar o fundir.



REGLA DE LAS FASES DE GIBBSP + F = C + 2

P: Número de fases que pueden coexistirC: Número de componentes en el sistemaF: Grados de libertad2: corresponde a las dos variables no composicionales

pres n y empera ura• Obtenida a partir de las leyes de la

termodinámica.

• Permite calcular el número de fases que puedencoexistir en equilibrio en un sistema.

• Aplicable a diagramas de sustancias puras, dedos o tres componentes.



1. DIAGRAMA DE FASES DESUSTANCIAS PURAS

Son diagramas P-T que contienen laszonas de estabilidad de un com uesto en

sus diferentes fases: Líquido, vapor,sólidas.

Ejemplos típicos:H2O, SiO2, C, TiO2



Punto A → F= 0 (punto invariante)

Punto B→ F= 1

Punto C→ F= 2

P + F = C + 2



Gran importancia en la fabricación de diamante

sintético a partir de grafito.

Condiciones usadaspara la obtención dediamante sintético



Transformacionespolimórficas de lasílice

Dependiendo de la temperatura y presión, es posible laformación de 5 fases condensadas: cuarzo-α, cuarzo-β,

Tridymita-β2, cristobalita-β y SiO2 líquido.



Cuando la velocidad de enfriamiento es relativamenterápida se pueden formar fases meta-estables.



Las transformacionesde fase involucran

cambios de volumen.

Producen gravesdefectosmicroestructurales

(fractura de losgranos).Perjudica laspropiedades mecánicas

de los cerámicos.



2. DIAGRAMA DE FASES DE DOSCOMPONENTES

Se necesita de un diagramatridimensional: P-T-Composición.

A menudo se utilizan diagramasbidimensionales: T-Composición, con P=1atm.

Ejemplos sistemas binarios de interés:SiO2-Al2O3, CaO-Al2O3, MgO-Al2O3, Al2O3-Cr2O3,

etc.



Estos diagramas contienen diversasreacciones entre los dos componentes:

1. Eutéctico simple- La reacción se representa como:

L→ A + B- No hay formación de una tercera fase

sólida.- Ocurre cuando a un material puro se leadiciona otro que disminuye su punto de

fusión.



PUNTO EUTÉCTICO:VENTAJA O DESVENTAJA?

Desventaja: Refractarios

propiedades refractarias.

La temperatura de densificación del material sedisminuye.

Se obtienen mejores propiedades mecánicas.



2. Compuestos intermedios

Se forman por combinación de las dosespecies puras del sistema.

Dividen el diagrama en pequeñossistemas binarios.

Ejemplos:• Sistema MnO-Al2O3

• Sistema Al2O3-SiO2



Compuesto intermedio: MnO + Al2O3 → MnO⋅Al2O3

Dos puntos eutécticos: L → MnO + MA

L → MA + Al2O3

(Galaxita)



Mezclas másrefractarias: 72-

100% alúmina- Punto de fusión >1840ºC

Sistema SiO2-Al2O3

Con < 72%alúmina: Fusióninicia en 1590ºC

Compuestointermedio másimportante: Mullita(3Al2O3⋅2SiO2)



PROPIEDADES MÁS IMPORTANTESDE LA MULLITA

Alto punto de fusión: > 1850ºC.

Muy bajo coeficiente de dilatación.Muy baja conductividad térmica.Elevada resistencia química.La mullita es poco abundante en la

naturaleza: comúnmente obtenida de la

descomposición térmica de la caolinita.



FORMACIÓN DE MULLITA DESDECAOLINITA

1) Transformación caolinita a metacaolinita: 550-

600ºC:2SiO2⋅Al2O3⋅2H2O → 2SiO2⋅Al2O3 + 2H2O

escompos c n e a me acao n a orman omullita, cristobalita y SiO2 vítrea: a 1595ºC (pura)ó de 900-1000ºC (cuando hay muchasimpurezas):

3(2SiO2⋅Al2O3) → 3Al2O3⋅2SiO2 + 4SiO2

3) Al seguir aumentando la temperatura y enfriar: seobtiene un material compuesto (matriz vítrea con

cristales aciculares de mullita y cristobalita).



FUSIÓN DE LA MULLITA De acuerdo con el diagrama SiO2-Al2O3, la

mullita tiene un punto de fusión incongruente a

1850ºC:3Al2O3·2SiO2 → 3Al2O3 + 2SiO2(al fundir la mullita se descompone)

La mullita nunca está en contacto con sulíquido correspondiente. Su zona de formación no es una línea vertical

sino un intervalo de composición (72-78%

Al2O3). La fusión incongruente viene asociada a un

punto peritéctico (≈81% Al2O3):

Al2O3 + Líquido MullitaEnfriamiento

Calentamiento



Reacción peritéctica: L + B↔ AB2

Líquido en contacto con dos fases cristalinas, enriquecidas con el mismo componente



3. Solución sólida

Qué es una solución sólida?



POSIBLES REACCIONES DURANTE LASOLIDIFICACIÓN DE UN COMPUESTO FUNDIDO

Dos fases cristalinas

Los átomos de soluto sonrechazados por la redcristalina del solvente

Nuevo compuesto binario

Los átomos de soluto secombinan ordenadamente conlos del solvente

Solución sólidaLos átomos de solutosubstituyen a otros delsolvente dentro de su red



Entre más parecido sea el tamaño del

átomo de soluto al del solvente más probabilidadde formarse la solución sólida (diferencia < 15%).

FACTORES QUE DETERMINAN LAFORMACIÓN DE UNA SOLUCIÓN SÓLIDA

Tamaño:

e e a er poca a n aquímica (electronegatividades parecidas).

Deben tener la misma valencia (para

mantener la neutralidad eléctrica).

La estructura cristalina de

cada elemento en la solución debe ser la misma.

Tipo de estructura:

n a qu m ca:

Valencia:



SOLUCIÓN SÓLIDA COMPLETA EN ELSISTEMA NiO-MgO

Las estructuras

cristalinas del NiO y delMgO son cúbicas.

El Ni y el Mg tienen lamisma valencia (+2).

La diferencia entresus radios es menor al15%.



SOLUCIÓN SÓLIDA PARCIAL EN ELSISTEMA MgO-CaO

Las estructuras

cristalinas del MgO ydel CaO son cúbicas.

El Mg y el Ca tienenla misma valencia (+2).

Pero la diferenciaentre sus radios esmayor al 15%.



4. Inmiscibilidad de líquidos

En algunos sistemas binarios, el material

fundido se separa en dos líquidos inmiscibles,que normalmente tienen diferencias enviscosidad, densidad o tensión superficial.

Cada líquido es rico en un compuesto.

Normalmente un líquido se dispersa en el otroformando pequeñas gotas esféricas.

Ocurre en muchos sistemas de SiO2 conóxidos divalentes (MgO, CaO, NiO, etc.)



3. DIAGRAMA DE FASES CONTRES COMPONENTES

Un diagrama completo de trescomponentes necesita de cinco

.

Normalmente se construyen a presión(atmosférica) constante.

Pudiendo ser representados por una figuratridimensional.



La base consiste de un triánguloequilátero, cuyos vérticesrepresentan la composición de lostres componentes, y el eje verticalrepresenta la temperatura.

Los tres lados del sólido son los,

- Los puntos f, g y h son loseutécticos binarios.

-La superficie superior describe la

topografía de la superficie líquidus.

El eutéctico ternario ocurre a unatemperatura menor que la de loseutécticos binarios.



REGIONES DEL DIAGRAMA TERNARIO

1.La zona líquida:Por encima de la superficie líquidus.

2.Tres zonas de cristalización primaria:A + líquido: delimitado por la superficie w f E gB + líquido: delimitado por la superficie j f E h

Delimitadas por la superficie

Líquidus que está por debajode cada eutéctico binario.

C + líquido: delimitado por la superficie k h E g3.Tres zonas de cristalización binaria:

A + B + líquido

A + C + líquidoB + C + líquido

4.La zona que contiene sólo fases cristalinas:Situada bajo el punto E.



Zonas de

B +Líquido

C + Líquido

B + C + Líquido

cristalización

A + Líquido

A + C +Líquido

A + B +Líquido



DETERMINACIÓN DE LA COMPOSICIÓN DE UNPUNTO EN EL DIAGRAMA TRIFÁSICO

Se realiza sobre el triángulo equilátero basedel diagrama.

¿Composición delos puntos X y Y ?

X: 40% A, 40% B, 20% CY: 20% A, 30% B, 50% C



C

Z

¿Composición de lospuntos X, Y y Z?

A ABB

X

Y



C

Z

¿Composición de lospuntos X, Y y Z?

ABX: 15% A, 10% C, 75% ABY: 44% B, 40% C, 16% ABZ: 40% AB, 60% C

A ABB

X

YC



Los diagramas ternarios en tresdimensiones pueden ser un poco complejosde manejar.

Se acostumbra utilizar diagramas ternariosbidimensionales. Toda la información seproyec a so re a ase r angu ar.

Tipos de diagramas triangulares:1. Con proyección de las líneas límite y los

contornos de temperatura de la superficielíquidus.2. Secciones isotermas.



VARIACIONES DE INTERÉS EN LOS DIAGRAMASTERNARIOS DE MATERIALES CERÁMICOS

1) Punto eutéctico

• e1, e2 y e3: eutécticos binariosProyección superficieliquidus a diferentestem eraturas

e1: ↔ +e2: L↔ A + Be3: L↔ B + C

• E: eutéctico ternario

E: L↔ A + B + C

Zona cristalizaciónprimaria de A

Línea límite e2-E(equilibrio entre L, A y B)



(1700 °C)

(1000 °C)

(1200 °C)

C

C

e1

e3

1600

1500

1400

1300

1200

1000

800

X

TRAYECTORIA DE

CRISTALIZACIÓN PARA UNPUNTO DE COMPOSICIÓN

X : 20% A, 10% B, 70% C

1500

(1600 °C)(1450 °C)

(1410 °C)

A Be2

1400

A

B

E

1000700

1200

1300



1800°C

A B

C

Líquido

1600°C

A B

C

Líquido

C + Líq.

1400°CC

C + L1300°C

C

C + L

1200°CC

C + L

A

1500°C

B

C

Líquido

C + Líq.

B + Líq.

A B

Líquido

A + L B + L

A + B + LA B

Líquido

A + L B + LA + B + L A B

Líquido

A + L B + L

A + B + L

A

1000°C

B

C

Líq.

C + L

B + L

A + B + L

800°C

A B

C

Líq.

A + B + L

600°C

A B

C

A + B + C



C

e1

C

1800

1600

1400

1200

(2000 °C)

(1000 °C)

TRAYECTORIA DE

CRISTALIZACIÓN PARA UNPUNTO DE COMPOSICIÓN

X: 25% A, 10% B, 65% CY: 50% A, 35% B, 15% C

Z: 10% A, 75% B, 15% C

A B

ABe2 e3

e4

E1

E2

m

A

BAB

1000

1000

1100

1200

1300

900800

1000

1100

1200

9001000

1100

1200

1300

(1500 °C) (1400 °C)

(1230 °C)

(1070 °C)

(1050 °C) (1010 °C)

C



A B

C

Líquido

AB

> 2000°C

C

L+C 1600°C

C

L+C

1200°C

C

L+C

1000°C

A B

Líquido

ABA B

Líquido

ABA B

L+AB

Líquido

L+A+AB L+AB+BAB

A B

C

L L

L+A+AB L+AB+BAB

900°C

A B

C

L

L+A+AB

AB

800°C- ∆T

A B

C

AB

< 700°C



2) Fusión congruente de un compuesto binario (AB)

- 4 eutécticos simples: e1, e2, e3, e4 ydos ternarios: E1 y E2.

-Los eutécticos simples e1 y e2

compuesto binario AB-El diagrama se divide en dosdiagramas ternarios simples.

-El punto de formación AB caedentro de su zona de estabilidad.

- A TAB: L↔ AB



C

e1

e4

m

C

* Línea de unión binaria C-AB(línea de Alkemade)

- Conecta dos puntos decomposición, cuyos camposprimarios son adyacentes.

-

A B

ABe2 e3

E1

A

AB B

entre una línea límite (E1-E2) ysu correspondiente línea deAlkemade (C-AB) es un máximopara la primera y un mínimopara la segunda.

- Divide el sistema (A-B-C) endos triángulos de compatibilidad(A-AB-C y B-AB-C).

Línea de Alkemadeó de unión binaria



* Línea de unión no binaria C-AB

-La línea C-AB no corta la línea

límite E-P que separa las zonasde cristalización primaria C yAB.

C

e1

e4

P

C

-

A-AB-C terminan sucristalización en el eutéctico (E):

L↔ A + AB + C

-Cualquier composición deltriángulo B-AB-C termina sucristalización en el puntoperitéctico (P):

L + B ↔ AB + C

Línea de unión no binaria

A B

ABe2 e3

E

A AB

B



-La composición AB3 cae fuera de sucampo de estabilidad en el sistematernario.

3) Fusión incongruente de un compuesto binario

-La fusión incongruente delcompuesto binario está relacionadacon una reacción peritéctica binaria:

L + B ↔ AB3



C

e3

TRAYECTORIA DECRISTALIZACIÓN PARA LOSPUNTOS DE COMPOSICIÓN:

X (10% A, 70% B, 20% C)Y (25% A, 40% B, 35% C)Z (30% A, 65% B, 5% C)

A B

e1

e2 p AB

E

P

ABA

C

B

X

Y

Z

W

X1

X2

X3



C

e3


X (10% A, 70% B, 20% C)Y (25% A, 40% B, 35% C)Z (30% A, 65% B, 5% C)

A B

e1

e2 p AB

E

P

ABA

C

B

X

Y

Z

W

Y1

Y3 Y

2

Y4



C

e3


X (10% A, 70% B, 20% C)Y (25% A, 40% B, 35% C)Z (30% A, 65% B, 5% C)

A B

e1

e2 p AB

E

P

ABA

C

B

X

Y

Z

W

Z1

Z5

Z6

Z2

Z3

Z4



C

e3


X (10% A, 70% B, 20% C)Y (25% A, 40% B, 35% C)Z (30% A, 65% B, 5% C)

A B

e1

e2 p AB

E

P

ABA

C

B

X

Y

Z

W

Z1

Z5

Z4

Z6

Z2

Z3



C

e3


X (10% A, 70% B, 20% C)Y (25% A, 40% B, 35% C)Z (30% A, 65% B, 5% C)

A B

e1

e2 p AB

E

P

ABA

C

B

X

Y

Z

W

w1

w3

w2



C

e3

CRISTALIZACIÓNRECURRENTE• Cuando un compuesto que esreabsorbido completamente,

luego recristaliza.

e2 p

A B

e1

AB

E

P

ABA

C

BX



4) Disociación de compuestos binarios C

e1

e3 E1

AB

C

E2

m

-AB se descompone a A y B a TR:

AB ↔ A + B-El campo primario de AB apareceen el diagrama ternario cuando la

A BAB e2

RA

B

A BAB

Te2

TR

e2

Liq.

L + A

L + B

A + B

A + AB AB + B

temperatura es menor a TR.

-El punto R es invariante (fases enequilibrio: L, A, B, AB), pero comono existe un triángulo A-B-ABningún líquido termina sucristalización en R.



Rutas de cristalización de los líquidos X, Y, Z ?

C

C

A BAB

e1

e2

e3E1

RA

AB

B

E2

m

X Y

Z



C

C

* Cristalización de un líquido X

- El punto X está ubicado enel triángulo de composiciónA-AB-C y en la zona decristalización primaria de A.

A BAB

e1

e2

e3E1

RA

AB

B

E2

m

X

X1

-

1. Línea A-X-X1 (cristaliza A)2. Línea límite R-E1 (cristaliza

A y AB)

3. En E1 finaliza lacristalización (A, AB y C)



C

e1

C

* Cristalización de un líquido Y- Punto Y en el triángulo de

composición AB-B-C y en lazona de cristalización primariade A.

- Ruta de cristalización:

1. Línea A-Y-Y1 (cristaliza A)

A BAB e2

e3E1

RA

AB

B

E2

m

Y

Y1

2. Línea límite e2-R (cristaliza A y

B)

3. Línea límite R-E1 hasta Y2,donde se consumen todos los

cristales de A.4. Línea Y2-Y3 (cristaliza sólo AB)

5. Línea límite E1-E2, desde Y3hasta E2, donde finaliza lacristalización (B, AB y C)

Y2

Y3



C

C

* Cristalización de un líquido Z

- El punto Z se ubica sobrela línea límite R-E

1y la

línea de unión C-AB, por loque al finalizar sucristalización estará

A BAB

e1

e2

e3E1

RA

AB

B

E2

m

Z

compuesto sólo de C y AB.

- La cristalización no puedeir por la línea R-E1, así queatraviesa la zona primariade AB hasta m.

- En m cristalizan C y AB atemperatura constante.

Di i ió d l t bi i l



Disociación del compuesto binario en el

límite inferior de estabilidad

-La zona de estabilidad de ABestá hacia el lado A-B del triángulo

ternario. Lo que indica que elcompuesto es estable atemperaturas relativamente altas.

C

e1

e4E

A

C

-Por debajo de TR ocurre la

disociación de AB:AB ↔ A + B

- No existe una línea de unión C-

AB, ya que dichos compuestosnunca están juntos en equilibrio.

-Cualquier líquido termina sucristalización en E.

A BAB

TR

e3

Liq.

L + A L + B

A + B

A + ABAB + B

L+AB

L + AB

A Be3

RB

e2

AB

AB

5) C m t t i



5) Compuestos ternarios

* Fusión congruente

C

C

-El punto de composición del

compuesto ternario (ABC) caedentro de su campo primario.

-Las líneas de unión A-ABC, B-

AB

e1

e3E1

A

B

e2

ABC

E2

E3m1

m2 m3

ABC y C-ABC dividen el

sistema en tres triángulos decomposición (A-B-ABC, B-C-ABC y A-C-ABC).

-Los puntos máximos sobre

cada línea límite son m1, m2 ym3.

* Fusión incongruente



* Fusión incongruente

C

Líneas de Alkemade?- Hay una sola línea de unión

verdadera (B-ABC), ya que ésta (o

El punto de composición delcompuesto ternario (ABC) cae fuerade su campo primario.

A B

e1e3P

A

C

B

e2

ABC

E2

E1

m

X1

X

ABC

su ex ens n cor a su nea m e

correspondiente (E1-E2).

1. Línea A-X-X1 (cristaliza A)

2. Línea límite e1-P (cristalizan A y C)

3. En P termina la cristalización,obteniéndose A, C y ABC.

L + A + C ↔ ABC

Ruta de cristalización de X:



Cada fase es estable en un

rango de temperatura dado.Para la sílice:

6) Transformaciones polimórficas

- uarzo α: <

-Cuarzo β: 573 – 870°C

-Tridimita: 870 – 1470°C

-Cristobalita: > 1470°C



7) Líquidos inmisciblesMuchos óxidos divalentes, como MgO, CaO,SrO, MnO, ZnO, FeO, NiO y CoO, al fundir enpresencia de SiO2 producen líquidos inmiscibles.

fluoruros también generan líquidos inmiscibles.La inmiscibilidad de los líquidos está relacionadacon:• Viscosidad• Densidad• Tensión superficial



Domo: líquidosinmiscibles

Intersección del domo con lasuperficie liquidus

Diagrama ternario bidimensional



Diagrama ternario bidimensional

La zona deinmiscibilidad estárodeada de la de

estabilidad de cadauno de los líquidos: L1(enriquecido en C) yL2 (enriquecido en B)



Enfriamiento de un punto decomposición Y:

1. Línea C-Y-q (aparición del

e1

e2

e3

líquido L2 y cristalización de C)

2. Línea e3-E (cristalización de Cy B)

3. En E todo el líquido cristaliza

en ABC

DIAGRAMAS EQUILIBRIO

Documents

Transcript of DIAGRAMAS EQUILIBRIO