DIAGRAMAS COMPOSICIONALES

Para los diagramas de temperatura-composicion, las relaciones de T = f(x) y T = g(y) se pueden determinar teóricamente por medio de la ecuación de la ecuación de Clapeyron p, comúnmente, de forma experimental mediante la determinación de las temperaturas de ebullición y las composiciones del vapor correspondientes a mezclas liquidas de varias composiciones.

La grafica a presión constante de las temperaturas de ebullcion en función de las composiciones para la solución ideal correspondiente a la de la figura ( Ver anexo 1), se indica en la figura ( Ver anexo 2). Ni la curva de liquido ni la de vapor son líneas rectas; laf figura se parece también a la figura ( Ver anexo 1). Sin embargo, la región lenticular liquido –vapor esta inclinada hacia debajo de izquierda a erecha. Esto se debe a que el componente 1 tiene la presión de vapor mas alta y , por lo tanto, su temperatura de ebullición es menor. Por otra parte, en la figura ( ver anexo 2), la región liquida esta en la parte inferior del diagrama, ya que a una presión constante, el liqudo es estable a bajas temperaturs. La curva inferior describe la composición del liqudo, y la superior, la del vapor. Las regiones en el diagrama p- X se confunden algunas veces con las del diagrama T- X. Un poco de sentido común nos dice que el liquido es estable a bajas temperaturas, parte inferior del diagrama T- X, y a altas presione, parte superior del diagrama p – X. No tieneobjeto quere memorizar la laocalizacion de las regiones de vapor o de lqiudio cuando es tan fácil determinarlas.

Los principios aplicados al análisis del diagrama p-X pueden aplicarse de forma muy similar al diagrama T-X. LA presión en el sistema permanece constante. Por la regla de las fases, se necesitan a lo sumo otras dos variables para describir el sistema. Cada punto en el diagrama T-X describe un estado del sistema. Los puntos en la regon superior del diagrama sons estados gaseosos, y los de la parte inferior son estados liquidos. Los puntos en la región media describen estados en los cuales coexisten en equilibrio liquido y vapor. La libea de unión en la región liquido-vapor comunica la composición del vapor y la del liquido que coexisten a esa temperatura. Como cabia esperar, la regla de la palanca es aplicable al diagrama T-X

ECUACION DE CLAPEYRON

Para determinar teóricamente las relaciones de las temperaturas en los diagramas de temperatura-composicion, se necesita de esta ecuación, la cual es fundamental para una relación de equilibrio entre dos fases de una sustancia pura y expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la presión o la variación de la presión de equilibrio con la temperatura.

Considérese una sustancia pura de la cual existen en equilibrio dos de sus fases (

 y  ), para la cual la condición de equilibrio a temperatura y presión constantes es:

 

De modo que: 

Si se expresa   en términos de dP y dT para relacionar estos dos estados de equilibrio y se obtiene:

Si la transformación se expresa:   , entonces:

 y 

Obteniendo la ecuación de Clapeyron:

  Ecuación 1

Como en el equilibrio:

La ecuación de Clapeyron se transforma en:

  Ecuación 2

, la cual es otra de la ecuación de Clapeyron.

Partiendo de la ecuación anterior y reordenando se obtiene:   , e integrando:

  Ecuación 3

Esta expresión sencilla proporciona la relación del cambio de presión al cambio de temperatura en términos de magnitudes fácilmente medibles tales como el volumen y el cambio de entalpía en el proceso.

Se aplica a la fusión, la vaporización y la sublimación, así como a los equilibrios entre dos formas alotrópicas como el grafito y el diamante.

Empleando esta ecuación, podemos representar de forma esquemática la presión de equilibrio en relación con la temperatura para cualquier transformación de fase.

LA REGLA DE LA PALANCA

Para los diagramas de temperatura-composicion se aplica la regla de la palanca, dpnde en cualquier regio de dos fases como L-V en la figura (Ver anexo ·), la composición de todo el sistema puede variar entre los limites x y y, dependiendo de las cantidades relativas de vapor y liquido presentes. Si el punto de estado a esta muy cerca de la línea de liquido, el sistema se compondrá de gran cantidad de liquido y una cantidad relativamente pequeña de vapor. Si a esta cerca de la línea de vapor, la cantidad de lqiuido presente es pequeña comparada con la cantidad de vapor existente.

Las cantidades presentes de liquido y vapor se calculan por medio de la regla de la palanca. Supongamos que la longitud del segmento de línea entre a y l en la figura ( Ver anexo 3) sea (al) y que entre a y v sea (av); supongamos también que n1 (liq) y n1 (vap) sea el numero de moles del componente 1 en el liquido y en el vapor,

respectivamente; sea n1=n1 (liq )+n1( vap). Si n(liq) y n(vap) son el numero total de moles de

liquido y vapor presentes, y si n=n(liq ) +n( vap), entonces a partir de la figura ( ver anexo 3), tenemos:

ECUACION 4

Multiplicando ( al) por nliq y (av) por nvap y restando

ECUACION 5

Por lo tanto:

ecuación 6

Esto se denomina regla de la palanca; el punto a viene a ser el punto de apoyo de la palanca. El numero de moles del liquido por la longitud (al) desde a hasta la línea de liquido es igual al numero presente de moles de vapor por la longitud, (av), desde a hasta la línea de vapor. La razón del numero de moles del liquido al numero de moles de vapor viene dada por l relación de longitudes de los segmentos de las líneas que unen a con v y l. asi, si a esta mjy cerca de v, (av) es muy pequeña y Si n(liq) << n(vap) El sistema constara sobre todo de vapor. Analogamete, si a esta muy cerca de l, Si n(liq) >> n(vap) y predominara fundamentalmente la fase liquida.

Como la deducción de la regla de la palanca depende solo de un equilibrio de masa, entonces es valida para calcular las cantidades relativas de las dos fase presentes en cualquier región de dos fases de un sistema de dos componentes. Si el diagrama se traza en términos de fracciones de masa en lugar de fracciones mol, la regla de la palanca se cumple y establece las masas relativas de las dos fases en vez de los números de moles relativos.

AZEOTROPOS

Un sistema en el diagrama de fases de temperatura-composición tiene un mínimo o máximo para alguna composición se llama un azeótropo. Aquí vamos a mostrar que la composición de las fases vapor y líquido de azeótropos debe ser el mismo. De ste resultado se llama el teorema de Gibbs-Konovalov, y es un ejercicio sofisticado en las relaciones de Maxwell, condiciones de equilibrio, y las cantidades molares parciales.

Para ese proceso, llamaremos los dos componentes 1 y 2. Las cantidades relativas a las dos fases se distinguen por tener un primer en el caso del vapor. Por último, el topo fracción de 1 en las fases líquida y vapor son x1 y y1, Respectivamente.

La regla de las fases nos dice que una de dos fases, mezcla binaria tiene F = 2 + 2 - 2 = 2 grados de libertad. El uno será tomado como la presión, que se mantiene fijo. El otro será algunos conveniente variable de la concentración. En general, los potenciales químicos en cualquiera de las fases puede ser visto como funciones de T, P, y una fracción molar (por ejemplo, x1 o y1). Por lo tanto, por cambios arbitrarios del Estado:

Las dos primeras derivadas parciales pueden ser reescritos utilizando relaciones de Maxwell obtenidos a partir de la

Energía libre de Gibbs (recuerdo, dG = -SdT + VdP + ΣμidNi

). Por Ende,

donde

y

son las entropías y volúmenes molares parciales, respectivamente.

La ecuación (2) debe mantener durante cualquiera de los componentes en cualquiera de las fases (en la fase de vapor, sólo añadir números primos a todas las cantidades y el cambio x1 a y1). Por otra parte, los cambios en el estado a lo largo de la coexistencia de la curva,

Si utilizamos la ecuación. (2) en (3), dos ecuaciones que relacionan los cambios en T, se obtienen P, X1 e Y1. Adicionalmente, para el caso que nos ocupa dP = 0, y por lo tanto, nos encontramos con que

A continuación, dividimos a través de dx1, Multiplicar la ecuación para el componente 1 por x1, La ecuación para componente 2 por x2 y agregar los resultados. Esto da

Los cambios en los potenciales químicos en constante T y P no son independientes, sino están relacionados a través de las ecuaciones de Gibbs-Duhem,

La división de las Ecs. (6a) y (6b) por dx1 y dy2, respectivamente, y el uso de los resultados en la ecuación. (5) muestra que:

donde la última igualdad se obtiene observando que la suma de las fracciones molares en cada fase es la unidad.

El lado izquierdo de la ecuación se anula en un mínimo o máximo de la TX diagrama de fases; por lo tanto, uno de los factores en el lado derecho debe ser cero. Termodinámica requisitos de estabilidad (es decir, G es un mínimo) pueden ser utilizados para demostrar que

También es fácil de demostrar, utilizando las definiciones de las fracciones molares y el hecho de que el número total de moles de cada tipo es constante,

Por lo tanto, en un punto azeotrópica, x1 = y1; es decir, las composiciones de las fases líquida y vapor son los mismos. Esto se llama el teorema de Gibbs-Konovalov. Tenga en cuenta que la derivación no requería propiedades específicas de líquidos o gases y nuestro resultado se mantenga durante toda la convivencia de dos fasesen mezclas binarias.

Finalmente, tenga en cuenta que esencialmente las mismas manipulaciones se pueden utilizar para demostrar que

Por lo tanto, el diagrama de fase PX también tendrá un mínimo o máximo en la composición azeotrópica.

Fisicoquímica Escrito por Gilbert W. Castellan

Diagramas de fases Presión de vapor-composición (T=cte): Disoluciones ideales.

Fig. 2(a) Fig. 2(b) Figura 2. Diagramas presión-composición. (a) Presión total (PT) en función de la fracción molar del componente A (xA) siendo ! PB * < PA * . (b) Presión total (PT) en función de xA y de yA (fracción molar en el vapor del componente A). Figura 2(a). Esta figura es en realidad un diagrama de fases, porque la línea recta representa las presiones a las que las dos fases están en equilibrio en función de la composición de la disolución (x) (T cte). Los puntos por encima de la línea (cuando la presión es mayor que la presión de vapor) corresponden al líquido como fase

estable y los puntos por debajo de la línea (cuando la presión es menor que la presión de vapor, de forma que la muestra se evapora) corresponden al vapor como fase estable. Cuando el vapor y el líquido están en equilibrio, sus composiciones no son las mismas. Si queremos encontrar una expresión que relacione la PT y la fracción molar en el vapor (y) utilizaremos la ley de Dalton (PA = PT yA) combinada con la ley de Raoult.

Ley de Dalton de las Presiones parciales: Pi = PT yi P

Figura 2(b). La representación de P en función de yA, es otra manera de representar el diagrama de fases, pues la línea es el límite entre las regiones de estabilidad de las dos fases. Se puede utilizar cualquiera de los diagramas para analizar los equilibrios de fases de una mezcla. Sin embargo, si interesa el proceso de destilación, tanto la composición del vapor como la del líquido son de interés, en cuyo caso es conveniente combinar ambos diagramas en uno solo. En este diagrama, zA , representa la fracción molar total de A en el sistema (composición global). Por encima de la línea superior (denominada curva líquida, PT vs xA)) la presión es lo suficientemente elevada como para que el sistema sólo contenga fase líquida y entonces zA es idéntico a xA. Por debajo de la línea inferior (curva vapor, PT vs yA) la presión es lo suficientemente baja como para que el sistema sólo contenga fase vapor y zA es idéntico a yA. ¿Qué significa la región (intermedia) entre ambas líneas ?: los puntos entre ambas líneas representan sistemas en que las dos fases coexisten en equilibrio. Para entender esta asignación, veamos lo que ocurre cuando disminuimos la presión de forma isotérmica en la mezcla líquida de composición global A de la figura. Esta línea vertical recibe el nombre de isopleta, de los términos griegos "igual abundancia". Dado que se trata de un sistema cerrado la composición global no varía aunque si que lo harán la del líquido y la del vapor. zA = nA(g)+ nA(!) nT (g + !) Laboratorio de Química Física I 6 Si a una concentración zA = A, disminuimos la presion sólo tenemos líquido hasta que en 1 aparece el primer vapor (eq. líquido-vapor : la composición del líquido y el vapor vienen dadas por las correspondientes xA e yA) ; si por el contrario aumentamos la presión desde cero sólo tenemos vapor hasta que en 2 aparece líquido, (eq. líquido-vapor). Es decir, por debajo de la curva líquida no puede existir solamente líquido y por encima de la curva vapor no puede existir únicamente vapor. Los puntos entre ambas curvas indican estados del sistema en los que el líquido y el vapor coexisten en equilibrio. Además, cada punto nos representa de manera cuantitativa las cantidades relativas de ese componente en cada fase. Veamos que implica esta última afirmación : consideremos que estamos sobre la línea en un punto 3, zA = A, de la región intermedia en que ambas fases

coexisten en equilibrio. Para el punto 3 Sea n( ! !) el número total de moles de sustancia líquida y n(g) el número total de moles de sustancia gas: n( ! !) = nA( ! !)+nB( ! !) , n(g) = nA(g)+nB(g) y n = n( ! !)+n(g) Se puede deducir la llamada regla de la palanca Ley nos da la proporción de líquido y vapor, de manera, que el nº total de moles de líquido por el segmento r es igual al nº total de moles de vapor por el segmento r’. Si el punto 3 está cerca de la línea vapor, r >> r’, ! n( ! ) n( g ) << 1, n( ! !) << n(g) ! predomina (g) Si el punto 3 está cerca de la línea líquida, r’ >> r, ! n( ! ) n( g ) >> 1, n( ! !) >> n(g) ! predomina ( ! !)

ANEXOS

ANEXO 1

ANEXO 2

Grafico del cambio isobárico de la temperatura

Chemistry 243 : Introductory Physical Chemistry II David Ronis McGill University

 Mezcla benceno-tolueno (EJEMPLO)Una solución gráfica completa se puede obtener mediante el uso de un diagrama H-x,y, peroprimero tenemos que construir uno para este sistema. Se necesitan tres pasos para construir un diagrama de este tipo: 1) la

ubicación de la línea de entalpía para los vapores en su punto de rocío,2) la ubicación de la línea de entalpía para líquidos en sus puntos de burbuja, y 3) la ubicación delas líneas de enlace que conectan equilibrio líquido y vapor composiciones a diferentes temperaturas. Aunque necesitamos sólo la ubicación de una sola línea empate a 100°C para resolver el problema actual, vamos a construir todo el diagrama de aclaración y para referencia futura cuando se analizan los procesos de etapas múltiples.

Vamos a conservar las mismas condiciones de referencia para la entalpía: HiL=0 para ambos componentes a 100°C. Además, vamos a seguir asumiendo que los calores de mezcla para mezclas líquidas son pequeños. Por lo tanto, la entalpía de la mezcla de líquidos que tengan un punto de burbuja a 100°C tendrá HL = 0 (véase la solución analítica arriba). Podemos calcular la entalpía para otras mezclas de punto de burbuja mediante la selección de una temperatura (T), la lectura de la composición líquida de la curva del punto de burbuja en el diagrama de Txy, y realizar el cálculo se indica a continuación

     Los resultados de tres puntos se muestran a continuación, que son suficientes para definir la curva de entalpía del punto de burbuja:

en x1 = 0 HL = 1800 J / mol

en x1 = 0,257 HL = 0 (100 °C)

en x1 = 1 HL = -3,000

Las entalpías de vapor se encuentran al añadir los calores de vaporización de las entalpías de líquido que acaban de ser calculados. Puesto que la presión es de 1 atm, los calores de vaporización para los dos componentes (x1 = 1 y x1 = 0) son sólo los valores en sus puntos de ebullición normales (80.0 y 110.6 °C, respectivamente). Los valores son 30 765 J / mol de benceno y 33 470 J / mol de tolueno. Por lo tanto, incluyendo el punto en 100°C calculado en la solución analítica, se dan tres puntos de la curva del punto de rocío a continuación, que son suficientes para definir la línea casi recta que resulta:

  en y1 = 0 HV = 1,800 + 33,470 = 35,300 J / mol

en y1 = 0,456 HV = 32.000 (100,0 puntos °C)

en y1 = 1 HV = -3,000 + 30.765 = 27.800

Las composiciones de rocío y del punto de burbuja para cualquier línea de unión (a cualquier temperatura deseada) se pueden encontrar mediante la lectura a partir del diagrama Txy.

El diagrama Hxy completo se muestra como un esbozo a continuación, con la solución gráfica para el problema actual se indica.