Determinación del orden de una reacción mediante

espectrofotometría

Física Macroscópica 2011 Barros, Rodrigo; Núñez, Yanina; Pagliaro, Paula; Panelo, Mauro Germán

Resumen

Se determinó el orden de una reacción respecto a una de las especies involucradas en el

régimen de exceso de las restantes analizando los cambios en su concentración como

función del tiempo, evaluados mediante un espectrofotómetro calibrado a tal fin. Se

determinó que la reacción es de primer orden respecto a la especie de interés y se realizó un

análisis sobre las condiciones experimentales

Introducción

Por medio de la termodinámica es posible predecir la ocurrencia de reacciones, pero no se

habla de un aspecto que es de suma importancia y que tiene relación con el tiempo en el

cual se llevan a cabo estos procesos. La cinética química da cuenta de este aspecto y por

tanto define la velocidad con que se lleva a cabo una reacción. En algunos casos, una

reacción puede durar algunos segundos, mientras que en otros casos puede durar siglos.

Un punto que se debe visualizar es que la cinética también es aplicable a cambios físicos

y/o alotrópicos de la materia. En este sentido, se puede dar como ejemplo el caso del

carbono. Dos posibles estructuras alotrópicas del carbono son el carbono grafito y el

diamante. Sin embargo en condiciones normales, la termodinámica predice que solo debe

existir el carbono grafito. La pregunta que es interesante es por qué motivo existe la joya

del diamante, la cual tiene sentido a altas presiones según la termodinámica pero no a bajas.

La respuesta se encuentra en la velocidad de transformación de diamante a grafito. Esta

transformación es tan lenta en condiciones normales que puede demorar miles de años y si

bien la termodinámica predice que el sistema debe evolucionar a la formación de grafito en

estas condiciones, esto en la práctica no es apreciable.

Factores que determinan la velocidad de reacción.

La velocidad de una reacción depende de la composición de las sustancias reaccionantes así

como también de una serie de otros factores. Entre ellos destacan, su forma física, del nivel

de mezcla de los reactivos, del tamaño y concentración de los reactivos, de la temperatura,

de la presión, de las concentraciones de los reactivos, de sustancias que afecten la reacción

sin ser ellas un reactivo o producto (catalizadores) y de algunas condiciones especiales

propias del sistema como pueden ser la radiación de luz visible, UV, RX, neutrones u otras.

Definiciones.

Sea la siguiente reacción química irreversible:

∑ ⇒∑

Donde Ai son los reactivos y Bi los productos de la reacción; ai y bi son los coeficientes

estequiométricos de la misma. Se define la velocidad de del siguiente modo, donde

∏[ ]

Donde [ ] son concentraciones de las especies reactivas y los exponentes son coeficientes

reales hallados experimentalmente para cada reacción, llamados orden respecto a la especie . Se

habla concentraciones ya que se asume fase acuosa. En caso de gases se habla en términos

de presión. es una constante de proporcionalidad y se designa como constante de

velocidad de la reacción en cuestión.

El término de velocidad ‘V’ se puede entender pensando en 2 posibles situaciones: Como

velocidad de desaparición de reactivos o bien como velocidad de aparición de productos.

Ya que ambas velocidades en magnitud son proporcionales ya que los productos son una

consecuencia de la desaparición de reactivos, se puede establecer la siguiente expresión

general que resume ambas posibilidades, válida para todo i y todo j

[ ]

[ ]

Se define además el orden global de la reacción como

∑

Si el orden global es igual a 1 se dice que la reacción es de primer orden. Si es de orden 2

se dice que es de segundo orden, etc. Pueden existir órdenes no enteros.

Efectos de la temperatura y la presión en la velocidad de una reacción.

En estudios de cinética se observa que la velocidad de reacción se ve afectada en la práctica

con variaciones de presión y de temperatura. Sin embargo dichos cambios son mucho más

significativos a las fluctuaciones de las temperaturas y por lo tanto se suele hacer el estudio

dando prioridad a esta variable y despreciando los cambios que experimenta a las

variaciones de presión (esto se apoya en el supuesto de que los cambios de presión

aplicados en el sistema son pequeños y por lo tanto se pueden considerar despreciables).

Sin embargo es muy sensible a la temperatura. La ecuación que relaciona la temperatura

con la velocidad de una reacción (constante de velocidad) es la ecuación de Arrhenius que

se expresa mediante:

Donde A es el factor de frecuencia, es la energía de activación, R es la constante de los

gases y T es la temperatura.

De acuerdo con Arrhenius, la ecuación anterior indica que las moléculas deben adquirir una

cierta energía antes de que puedan reaccionar, siendo el factor de Boltzmann la

fracción de moléculas que están en condiciones de alcanzar la energía necesaria. Se suele

suponer que el factor A es un valor constante.

En la presente experiencia se tuvo como objetivo determinar el orden de la reacción

siguiente respecto a la especie Cr2O72-

:

⇒

La ley general de velocidades para esta reacción corresponde a

[

] [ ] [ ] [ ]

[ ]

Donde a, b, c son los órdenes respecto a cada especie y k la constante de velocidad. Se

trabajó en un régimen donde se tuviera un gran exceso de ácido y alcohol, resultando en

una concentración aproximadamente constante de los mismos, simplificándose la expresión

a una en donde el orden global es

[

] [ ]

Se puede vincular la concentración de una especie y su capacidad para absorber radiación

electromagnética mediante una relación lineal a primer orden (pequeñas concentraciones)

entre absorbancia y concentración, dada por la ley de Lambert-Beer donde es la

absorbancia molar, b el camino óptico y [C] la concentración de la especie en cuestión:

[ ]

Lo que finalmente permite transformar la ecuación anterior, considerando que es

cosntante, en:

Ligando la absorbancia medida con el orden de la reacción de interés. Esta ecuación es

fácilmente integrable por separación de variables y su solución general se utilizó para

ajustar a los datos experimentales, excepto en el caso particular que no responde a la

solución general sin un paso al límite. Las soluciones corresponden respectivamente a

y

{√

Procedimiento Experimental

Experimentalmente, se siguió la concentración del dicromato en función del tiempo

mientras se producía la reacción y posteriormente se ajustó la solución general de la

ecuación diferencial anterior a los datos, con el fin de determinar a. Por otro lado, se ajustó

el caso particular 1, que no responde al término general sin un paso al límite, por lo que el

programa computacional es incapaz de obtenerlo exactamente.

La concentración del ión se siguió mediante un espectrofotómetro configurado para

detectar las variaciones en la absorbancia de la muestra, asociadas al cambio de la

concentración de dicromato, la cual es máxima para .

El 0 del instrumento se fijó utilizando en él una solución con los siguientes componentes:

1ml H2SO4, 9ml de agua destilada y 2.5 ml de etanol.

Seguidamente se determinó la absorbancia a t=0 a fin de tener un dato independiente con el

cual verificar el avance de la reacción, para ello se utilizó una muestra formada por 1.5ml

de K2Cr2O7, 1ml H2SO4 y 10ml de agua destilada.

Al prepararse la muestra de medición, se inició el cronómetro al momento de mezclar el

dicromato con etanol, a fin de no observar un corrimiento temporal en los datos. En la

misma se utilizaron 1.5ml de K2Cr2O7, 1ml H2SO4, 2.5 ml de etanol y 7.5 ml de agua

destilada.

Una vez ubicada la muestra en el espectrofotómetro, se recogieron datos cada 30 segundos

durante 20 minutos sobre los cuales se trabajó en el programa OriginPro, donde se realizó

el análisis anteriormente mencionado.

Resultados y discusión

En el siguiente gráfico (figura 1) se presentan los resultados obtenidos para la absorbancia

en función del tiempo, a lo largo de la reacción. El punto observado a t=0, corresponde a la

solución preparada a tal fin, que corresponde a un valor A=0.785

Inicialmente se realizó el ajuste propuesto con la función general, realizando un cambio de

variable y agregándose un parámetro d para dar cuenta de posibles

desplazamientos en la calibración del cero

( )

Para realizar el ajuste, se procedió inicialmente a estimar los parámetros del mismo

comparando simulaciones numéricas, que dependen fuertemente del valor de h, hecho que

permitió ubicarlo en el intervalo , suficiente para iniciar el proceso. En esta

región, la dependencia con u es despreciable pues decrece muy rápidamente con h hacia 1,

motivo por el cual se lo inició en ese valor. se estimó a partir del valor medido para la

solución sin etanol, se inició en 0 y en . Al iniciar el ajuste, el valor de h fue

rápidamente hacia 0 como se puede observar, lo que permitió fijar

independientemente del valor , pues el exponente los lleva a 1 irremediablemente. Esto

0 200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8 Absorbancia

Ab

so

rban

cia

(U

A)

Tiempo (s)

Figura 1: Representación gráfica de Absorbancia en función del tiempo para la reacción analizada

Figura 2: Representación gráfica de Absorbancia en función del tiempo con un ajuste de la solución general

se hizo con el objetivo de mejorar la convergencia del algoritmo, sus estimaciones de error

y correlación entre variables.

0 200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Absorbancia

General Solution Fit

Absorb

an

cia

(U

A)

Tiempo (s)

Model Cinetica (User)

Equation(-(h*k*v^h)*x+a^h) (̂1/h)+d

Reduced Chi-Sqr 6,069E-5

Adj. R-Square 0,99804Value Standard Error

Absorbancia a 0,703 0,005

Absorbancia h 2,897E-9 4E-6

Absorbancia k 0,00355 6E-5

Absorbancia v 1 0

Absorbancia d 0,05 0,003

La observación del ajuste en la figura 2, permite estimar que el modelo con es la

mejor representación del sistema ( está contenido en la incerteza del ajuste), por lo

que se procedió a ajustarlo. Cabe destacar la independencia de esta solución respecto a ,

consistente con la aproximación anterior.

Se presenta a modo ilustrativo un ajuste para orden 2 ( fijo, figura 3), en donde se

ve que la absorbancia inicial obtenida difiere en un 15% del valor considerado inicial y se

observan evidentes desviaciones de la función respecto a los datos experimentales. Debe

notarse la incerteza asociada a y , pues como su cociente es constante y ambas pesan

igualmente en el ajuste, no se las puede resolver unívocamente por este método sin conocer

alguna.

Figura 3: Representación gráfica de Absorbancia en función del tiempo con un ajuste de la solución

Figura 4: Residuos del ajuste para la solución

0 500 1000 1500

-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

Re

gula

r R

esid

ua

l of

Sh

ee

t1 A

bso

rban

cia

Independent Variable

Regular Residual

0 200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Absorbancia

General Solution Fit

Ab

so

rban

cia

(U

A)

Tiempo (s)

Model Cinetica (User)

Equation (-(h*k*v^h)*x+a^h) (̂1/h)+d

Reduced Chi-Sqr 7,8102E-5

Adj. R-Square 0,99747Value Standard Error

a 0,9 0,02h -1 0

Absorbancia k 0,00101 0,02v 0,21977 3d -0,1 0,1

Figura 5: Representación gráfica de Absorbancia en función del tiempo con un ajuste de la solución

Puede observarse comparando las figuras 2 y 4 que los coeficientes de ambos ajustes son

casi idénticos así como su representatividad de los datos, aclarando que y sus

valores coinciden. Asimismo, al realizar el paso al límite, se observa una ligera mejora en

los valores de y . El hecho de que exista un corrimiento constante, el cual no se

modifica en ninguno de los ajustes, habla de un corrimiento en la calibración del 0 del

aparato, la cual se realizó con sólo etanol.

0 200 400 600 800 1000 1200

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Absorbancia

Exponential Decay Fit

Ab

so

rban

cia

(U

A)

Tiempo (s)

Model ExpDec1

Equation y = A1*exp(-x/t1) + y0

Reduced Chi-Sqr 5,901E-5Adj. R-Square 0,99809

Value Standard Error

Absorbancia y0 0,05 0,003Absorbancia A1 0,703 0,005Absorbancia t1 282 5

A continuación se presentan gráficas de en función de (figura 6), gráfica que de no

existir el corrimiento de 0, sería lineal, pero aun así puede verse la correspondencia entre

modelo y datos experimentales

0 200 400 600 800 1000 1200

0,04979

0,13534

0,36788

Absorbancia

Exponential Decay Fit

ExpDecay y0=0

Absorb

ancia

(U

A)

Tiempo (s)

Model ExpDec1

Equation y = A1*exp(-x/t1) + y0

Reduced Chi-Sqr 5,901E-5Adj. R-Square 0,99809

Value Standard Error

Absorbancia y0 0,05 0,003Absorbancia A1 0,703 0,005Absorbancia t1 282 5

Model ExpDecay y0=0

Equationy=A1*exp(-x/t1)

Reduced Chi-Sqr 4,2309E-4

Adj. R-Square 0,98632Value Standard Error

Absorbancia A1 0,7 0,1

Absorbancia t1 363 9

Figura 6: Representación gráfica de Absorbancia en función del tiempo en escala y-logarítmica junto a los ajustes

con y sin corrimiento constante

En la figura 6 pueden observarse dos ajustes, uno es el de la figura 5 y el otro un

decaimiento exponencial sin corrimiento constante graficados en una escala y-logarítmica.

Puede observarse el desviamiento respecto a la linealidad por parte de los datos

experimentales y cómo el corrimiento constante da cuenta por la mayoría de la desviación,

si bien aún se observan diferencias en los extremos de los datos.

A partir de la última observación, se debe analizar las desviaciones de los puntos

experimentales respecto a las diferentes funciones de ajuste. Por lo pronto puede

establecerse que el orden de la reacción es 1 y restringir el análisis al caso exponencial. A

continuación se presentan los residuos de ambos ajustes (figuras 7 y 8) y se añade el

residuo de por completitud (figura 4).

Figura 8: Residuos del ajuste para con corrimiento cero

0 500 1000 1500

-0,2

0,0

0,2

0,4

Regula

r R

esid

ual of S

heet1

LnA

Independent Variable

Regular Residual of ExpDecay y0=0

0 500 1000 1500

-0,02

0,00

0,02

0,04 Regular Residual Exponential Decay

Regula

r R

esid

ual of S

heet1

Absorb

ancia

Independent Variable

Figura 7: Residuos del ajuste para el con corrimiento constante

Figura 9: Representación gráfica de Absorbancia en función del tiempo con un ajuste de la solución y punto 𝑡 excluido

Puede observarse a simple vista que para los tres casos, los residuos presentan tendencias

bien definidas y que además el punto t=0 presenta un comportamiento fuera de la tendencia

para todas las funciones. El análisis de residuos permite ver cuantitativamente dónde se

encuentran las regiones de baja correspondencia del modelo con los datos. Ahora puede

evidenciarse aún más la desviación de respecto a las medidas tomadas, teniendo

desviaciones más amplias respecto a . Una buena función de ajuste debería presentar

residuos distribuidos simétricamente alrededor de 0 y ningún punto especialmente diferente

al resto. Orígenes posibles para estas gráficas son modelos no representativos del fenómeno

u puntos que no se encuentran relacionados con el resto, en este caso el correspondiente a

t=0 presenta una diferencia respecto a la función en el orden del 12%, mucho mayor que el

resto de los datos, asimismo un comportamiento fuera de la tendencia observada. Cabe

aclarar que otro posible origen para este comportamiento es un problema con el inicio del

cronómetro, reportando menos tiempo que el correspondiente entre este punto y el primero

del resto, si bien la probabilidad existe, a la luz del análisis siguiente, se podrá ver que para

compatibilizar el punto, el corrimiento debería ser de orden de 30 segundos, lo cual es

experimentalmente improbable. A la luz de las consideraciones anteriores, se excluirá el

punto t=0 y se compararán los datos nuevamente con el modelo. No se tratará el caso sin

corrimiento, dado que representa el desplazamiento mayor de la linealidad.

0 200 400 600 800 1000 1200

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Absorbancia

Exponential Decay Fit

Ab

so

rban

cia

(U

A)

Tiempo (s)

Model ExpDec1

Equation y = A1*exp(-x/t1) + y0

Reduced Chi-Sqr 7,2379E-7Adj. R-Square 0,99997

Value Standard Error

Absorbancia y0 0,0428 4E-4Absorbancia A1 0,6756 7E-4Absorbancia t1 304,9 0,7

Figura 10: Representación gráfica de Absorbancia en función del tiempo en escala y-logarítmica con ajuste exponencial y punto

𝑡 excluido

Comparando los parámetros de ajuste entre las figuras 5 y 9, puede observarse que el

segundo conjunto reduce en dos órdenes de magnitud y aumenta ligeramente ,

además de reducirse la diferencia entre la función y los datos para bajo t

En la figura 10, gráfica con escala y-logarítmica, puede observarse que la exclusión del

punto no sólo mejora el ajuste para la porción inicial de los datos, sino que además la

función de ajuste se vuelve mucho más representativa para el resto de los puntos, incluida

la porción final de los datos con largos t. Este hecho puede observarse en la figura 11,

correspondiente a los residuos para el ajuste 10, donde los mismos se encuentran

distribuidos uniformemente alrededor de 0 y se observa una reducción de los mismos en

aproximadamente dos órdenes, compatible con la reducción de mencionada.

0 200 400 600 800 1000 1200

0,04979

0,13534

0,36788

Absorbancia

Exponential Decay Fit

Absorb

ancia

(U

A)

Tiempo (s)

Model ExpDec1

Equation y = A1*exp(-x/t1) + y0

Reduced Chi-Sqr 7,2379E-7Adj. R-Square 0,99997

Value Standard Error

Absorbancia y0 0,0428 4E-4Absorbancia A1 0,6756 7E-4Absorbancia t1 304,9 0,7

Figura 11: Residuos del ajuste para el ajuste exponencial con corrimiento constante

Puede verse que existe un punto a primera vista incompatible, pero dado que la diferencia

es del orden de en la región de 300 segundos (en el orden del tiempo característico de

la función), es atribuible a un par de segundos de demora entre la lectura del dato y el

instante correspondiente pues el cambio promedio entre los datos para dicha región es al

menos un orden mayor.

Conclusión

El método utilizado permitió determinar que la reacción analizada es de primer orden

respecto al ión dicromato, a pesar de la presencia de un error sistemático en la calibración

del cero. Asimismo, existe algún efecto adicional en la interacción etanol-dicromato,

resultando en la discrepancia observada entre la solución de t=0 y el resto de los datos pues

los volúmenes usados eran iguales, lo cual indica que no puede considerárselo en igualdad

de condiciones y por tanto no apto para el análisis.

0 500 1000 1500

-0,004

-0,002

0,000

0,002

Regula

r R

esid

ual of S

heet1

Absorb

ancia

Independent Variable

Regular Residual