Desviación del comportamiento ideal

1. Ley de los estados correspondientes –Factor de compresibilidad –Ecuaciones de estado para gases reales: Van

der Waals, Redlich-Kwong, Peng-Robinson, entre otras.

2. Ecuación de estado virial

Ley de los estados correspondientes Los gases se comportan de manera diferente a

una temperatura y presión determinadas, pero se comportan de manera muy parecida a temperaturas y presiones normalizadas respecto de sus temperaturas y presiones críticas. La normalización se efectúa como

PR = P/Pc y TR = T/Tc Y otro factor conocido como Z que para todos los

gases es aproximadamente el mismo a la misma presión y temperatura reducidas (que se relacionan con la PR y TR).

El factor de compresibilidad (Z) se define mediante: Z = (Pv)/(RT).

Ley de los estados correspondientesPara gases ideales Z = 1Para gases reales Z > 1 o Z < 1 De acuerdo con el principio de estados

correspondientes, el factor de compresibilidad para cualquier gas es una función solo de PR y TR.

Z =Z (PR, TR) Por tanto el principio de los estados correspondientes

es una aseveración basada en estudios empíricos. Los factores para varios gases son idénticos bajo la

misma presión y temperaturas reducidas.

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD La ecuación de gas ideal es muy sencilla y por ello su uso es

conveniente a muy baja densidad ya que el comportamiento de todos los gases y vapores se aproximan al de un gas ideal.

Pero los gases reales a densidades altas se desvían notablemente del comportamiento del gas ideal, la utilización de la ecuación de estado del gas ideal es debido a su sencillez en los cálculos.

Dos preguntas se pueden plantear: ¿Qué es una baja densidad? o ¿en que intervalo de densidades

se verifica con exactitud la ecuación de estado del gas ideal? ¿Qué tanto se aparta del comportamiento de gas ideal un gas

real a una cierta presión y temperatura? Para responder estas preguntas introduciremos el concepto de

factor de compresibilidad, Z el cual se define por la relación crítico.

Z = (P)/(RT) o PZRTTambién se expresa como Z = actualideal

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Obsérvese que para un gas ideal, Z=1, y la desviación de z

respecto a la unidad es una medida de la desviación de la relación real con respecto a la ecuación de estado del gas ideal.

La fig. 3.7 (termo Sontang y Van pag. 73) muestra un diagrama de compresibilidad del nitrógeno. En relación a este diagrama haremos algunas observaciones.

La primera es que a todas las temperaturas, Z 1 a medida que P 0. se acerca a lo predicho por la ecuación de estado. Observe también que a temperaturas de 300 K y mayores, el

factor de compresibilidad es cercano a la unidad hasta presiones muy cercanos a 1000 lbf/pulg2 . Puede utilizar la ecuación de estado con una exactitud considerable.

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Ahora supóngase que reducimos la temperatura desde 300 K

manteniendo constante la presión a 600 lbf/pulg2 la densidad aumentará y observaremos una marcada disminución por debajo de la unidad en el factor de compresibilidad.

Valores de Z < 1 significan que la densidad real es mayor que la predicha por un comportamiento de gas ideal.

La explicación es como sigue: a medida que la temperatura se reduce desde 300 K y la presión permanece constante en 600 lbf/pulg2 , las moléculas se aproximan cada vez más.

En este intervalo de distancias intermoleculares, y esta presión y temperatura, hay una fuerza de atracción entre las moléculas.

Cuanto menor sea la temperatura mayor será dicha fuerza de atracción intermolecular.

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Tal fuerza de atracción entre las moléculas significa que la

densidad será mayor que la que podría predecirse por un comportamiento de gas ideal, el cual no considera fuerzas intermoleculares.

obsérvese también en el diagrama de compresibilidad que a muy altas densidades, para presiones arriba de 4000 lbf/pulg2, el factor de compresibilidad siempre es mayor que la unidad.

en este intervalo las distancias intermoleculares son muy pequeñas y hay una fuerza de repulsión entre las moléculas. Este tiende a hacer que la densidad sea menor que la que la que de otra manera sería de esperarse.

La naturaleza precisa de las fuerzas intermoleculares, es un asunto bastante complejo.

Estas fuerzas es una función de la temperatura así como de la densidad. Este análisis es cualitativo, ayuda a entender la ecuación de estado del gas ideal y como se aparta de tal ecuación el comportamiento según P, v y T de los gases reales.

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Donde ideal = RT/P y Z = 1 para gas ideal y para gases

reales puede ser mayor o menor. Los gases se comportan de manera diferente a una

temperatura y presiones normalizadas, respecto a temperaturas y presiones críticas, la normalización se realiza como PR = P/Pc y TR = T/Tc.

A partir de la carta de compresibilidad generalizada son posibles las siguientes observaciones:

1. A presiones muy bajas (PR << 1) los gases se comportan como un gas ideal sin considerar la temperatura.

2. A elevadas temperaturas (TR > 2), el comportamiento de gas ideal puede suponerse con buena precisión sin importar la presión (excepto cuando PR >> 1).

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD 3. La desviación de un gas del comportamiento de un gas ideal es mayor cerca del punto crítico. También resulta conveniente definir una propiedad reducida

más, llamada volumen especifico pseudoreducido vR como vR

= vactual/(RTc/Pc)

Ejemplo: Determine el volumen especifico del refrigerante 134ª a 1 Mpa y 50 ºC, utilizando:

a) La ecuación de estado de gas ideal y b) La carta de compresibilidad generalizada.

Comparar los valores obtenidos con el valor real de 0.02171 M3/Kg y determinar el error implicada en cada caso.

FACTOR DE COMPRESIBILIDADSolución: Primero se debe determinar el volumen específico del

refrigerante, suponiendo un comportamiento tanto de gas ideal como de gas no ideal.

Análisis: Para la solución de este problema se requiere determinar los datos de: la constante R del gas, la presión crítica y temp. crítica del refrigerante, los cuales se determinan a partir de tablas (tabla A-1, Yunes-Cengel, pag. 722) y así determinar las variables reducidas los cuales se requieren para determinar el valor de Z en la grafica correspondiente.

para ello Z =Z (PR, TR) PR = P/Pc y TR = T/Tc

Datos de la tabla ( A-1). R=0.0815 kPa m3/kg K Pc = 4.067 Mpa Tc = 374.3 K

Datos del problema.R=0.0815 kPa m3/kg K P = 1 Mpa = 1000 kPaT = 50 ºC = 50+273=323 K

FACTOR DE COMPRESIBILIDADa) Suposición de gas ideal y por tanto la formula es

PRT. Calcular el volumen específico: PRT despejando RT/P luego sustituir los

datos de las variables. Entonces RT/P = [(0.0815 kPa m3/kg K)(323 K)]/(1000

kPa) Entonces da como m3/kg Por lo tanto considerando el vapor del refrigerante 134a

como un gas ideal se obtendría un error de (0.02632-0.02171)/0.02171=0.212 o 21.2% de error para este caso.

FACTOR DE COMPRESIBILIDADb) Para determinar el factor de corrección Z a partir

de la carta de compresibilidad es necesario calcular la presión y temperaturas reducidas:

PR = P/Pc = 1MPa/4.067MPa = 0.246 TR = T/Tc = 323K/374.3K = 0.863 PR = 0.246 TR = 0.863 Entonces el valor de Z=0.84 (según gráfica).Entonces Z = actualideal despejando actualZideal

actual0.02632 m3/kg) = 0.02211 m3/kgEl error en este resultado es menor de 2%. Puede utilizar la

carta de compresibilidad.(nota faltan dos graficas, N2 y car)

Con estos datos de presión y temperatura reducidas se utiliza la carta de factor de compresibilidad para hallar el valor de Z