“DESARROLLEIS TECNO LO G ICO S DE LOS POLIMEROS BIO DEG ...

I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A L

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA.QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“ D E S A R R O L L E I S T E C N O L O G I C O S D E L O S P O L I M E R O S B I O D E G R A D A B L E S ”

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TITULO DE : I N G E N I E R O Q U I M I C O I N D U S T R I A L

P R E S E N T A :M A R I A L O R E N A R O D R I G U E Z C A S T I L L O

A S E S O R :DR. JOSE LUIS MAYORGA VERA

M E X I C O , D . F. M A Y D , 1 9 9 8

SECRETARIADE

EDUCACION PUBLICA

IN S T IT U T O P O L IT E C N IC O N A C IO N A LESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE PRACTICAS, VISITAS V TITULACION T_3 3]

Mtuco, D I-, a 26 de Agosto de 3 997

Generación]989-3 994

CALLE GONZALO CURIEL L-63 MZ. 05a COL. COMPOSITORES MEXICANOS MEXICO D.F.

Al(Ios) C Pisjnle(s) CarreraMARIA L0RENA RODRIGUEZ CASTILLO I.Q.I,

Mediante. Ij presente se Ii itc de mi conocimiento cjuc este Departamento acepta que el ( ,ng DR. JOSE LUIS MAY0RGA VERA sea orientador

eh el Kimdw Fcais iie proponed usied(e.s) desarrollar como prueba escrita en la opción PROYECTO DE INVESTIGACION DEpi-a93í 3 9 bajociululo v contenido Mullientes"DESARROLLOS TECNOLOGICOS DE LOS POLIMEROS BIODECRADABLES"

RESUMEN INTRODUCCION

I.-FUNDAMENTOS TEORICOS II.-PRINCIPALES MECANISMOS DE LA BIODEGRADACION

III.-BIODEGRADACION DE DIVERSOS POLIMEROS IV.-AVANCES TECNOLOGICOS EN LA OBTENCION DE PLIMEROS

BIODEGRADABLES V.-APLICACIONES

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES BIBLIOGRAFIA

iiaMino de un ano para presenta»lo a icwsion por c! Jurado

(JX. TTÓY^AZQUEZ LABASTIDA Presidente de Academia

IN G . RUSSELL EC/iA-VARRIA PADRONle le de I I K p ío di Pf K Ik is

\ im i is \ I ii u I k mn

El P/ofcsor Orientador CED. r/oF . 23/3340

IN(¿/ NESTOR L. DIAZ RAMIREZ f I Subdiuctor Académico

INSTITUTO POLITECNICO NACIONALEscuela Superior db Ingeniería Q uímica b Industrias Extractivas

EDUCACION PUBLICA M E X IC O , D F . , 1 d e A B R IL d e 1998

C. MARIA LORENA RODRIGUEZ CASTILLO

Pasante de Ingeniero QUIMICO INDUSTRIAL

Presente:

Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted que, habiendo procedido a revisar el borradorde la modalidad de titulación correspondiente, denominado . ..........."DESARROLLOS TECNOLOGICOS DE LOS POLIMEROS BIODEGMPAflUS".......

encontramos que el citado trabajo y/o pro)ecto de tesis, reúne los requisitos para autorizar el Examen Profesional y proceder a su impresión según el caso, debiendo tomar en consideración las indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron.

A i e n taro e n te

J U R A D O

c- Q.F.B.F1>ÓR‘,DEL/^ 0 N ^ ARRAZOLA D CÍTrerHXffVAZQUEZ LABASTIDA

i cp- Expediente.

A G R A D E C IM IE N T O S

A DIOS:

EL CENTRO DEL UNIVERSO Y DE MI VIDA".

CON AMOR A MI MAMA:GUADALUPE CASTILLO V1LLALBA.

" POR TODO TU AMOR, DEDICACIÓN Y APOYO INCONDICIONAL, POR SER LA PERSONA DE QUIEN HE RECIBIDO LAS MEJORES

LECCIONES DE AMOR Y HUMANIDAD, GRACIAS POR TODO, POR SER MI AMIGA, POR TODOS LOS SACRIFICIOS QUE HACES

POR DARNOS SIEMPRE LO MEJOR DE TI,PORQUE SIN TI

NO SERÍA LO QUE SOY "

CON AMOR A MI HIJO:MARCO ANTONIO TOLEDO RODRIGUEZ.

PORQUE ERES EL MOTOR QUE IMPULSA MI VIDA " TUS OJOS SON MI CONSUELO CONTRA LA MALA JORNADA TE QUIERO POR TU MIRADA QUE MIRA Y SIEMBRA FUTURO

CON AMOR A MIS HERMANAS:BLANCA CLAUDIA Y RUTH ANGELICA.

" GRACIAS POR SU APOYO, POR EL AMOR QUE SIEMPRE NOS HEMOS TENIDO, POR ESTAR SIEMPRE JUNTAS EN LOS MOMENTOS BUENOS Y

MALOS, POR ILUMINAR MI VIDA, LAS QUIERO MUCHO "

CON CARIÑO Y RESPETO A MIS ABULELITOS: AGUSTIN CASTILLO HDEZ. Y CARMEN VILLALBA MTZ.

" GRACIAS POR SU APOYO, POR SU AMOR ".

"CON CARIÑO A TODA MI FAMILIA".

AL ISTITUTO POLITECNICO NACIONAL A LA E.S.I.Q.I.E.

" POR SU BRILLANTE LABOR FORMATIVA

CON ESPECIAL AGRADECIMIENTOY ADMIRACIÓN:AL DR. JOSE LUIS MAYORGA VERA.

Q.F.B. FLOR DEL MONTE ARRAZOLA D.

" POR SU INVALUABLE ASESORIA, APOYO, TIEMPO Y DEDICACIÓN AL PRESENTE TRABAJO; GRACIAS POR SU AMISTAD

A TODOS MIS COPAÑEROS Y AMIGOS: ESPECIALMENTE A ELIZABETH Y ODETTE

POR SU AMISTAD Y APOYO MORAL EN TODO MOMENTO, GRACIAS "

A TODAS LAS PERSONAS QUE DE ALGUNA U OTRA MANERA CONTRIBUYERONA LA REALIZACIÓN DEL PRESENTE GRACIAS.

C O N T E N I D O

INTRODUCCION ---------------------- 2

CAPITULO 1 FUNDAMENTOS TEORICOS.

I l TIPOS DE DEGRADACION Y BIODEGRADACION----------- 4

1 2 FACTORES AMBIENTALES EN LA BIODEGRADABILIDADDE POLIMEROS------------------ - - ó

13 IMPACTO ECOLOGICO .............. ........................... —- 10

1 3 I BIODEGRADABILIDAD UN PROBLEMATECNICO - ECONOMICO - SOCIAL —.......... -....... - 12

1 3 2 DESECHOS EN MEXICO Y EN EL MUNDO ...... 13

CAPITULO 2 PRINCIPALES MECANISMOS DE LABIODEGRADACION.

2 1 OXIDACION BIOLOGICA.................. 22

2 2 HIDROLISIS----------------------------------- 24

2 3 HIDROLISIS ENZIMATICA........-....................... .— 26

CAPITULO 3 BIODEGRADACION DE DIVERSOSPOLIMEROS.

3 1 POLIMEROS DE ADICION Y COPOLIMEROS -....... - .......- 30

R E S U M E N -..............-......- i

3 1 2 COPOLIMEROS DE ET1LENO —................. — 34

3 1 3 POLIESTIRENO Y COPOLIMEROS---------------------- 35

3 1 4 POLICLORURO DE VINILO Y COPOLIMEROS —- ...... 35

3 1 5 COPOLIMEROS EN BLOQUE E INJERTADOS---------- 37

3 2 POLIMEROS DE CONDENSACION------------------------------ 38

3 2 1 POLIAMIDAS -.......... - ....... -......... 39

3 2 3 POLIESTERES AROMATICOS---------- 40

3 24 POLIESTERES ALIFATICOS ----------------------------- 41

3 3 ELASTOMEROS ...............................—................ - ....... 45

3 4 LATEX, ACRILICOS Y VINILICOS —.......... 45

3 5 POLIMEROS SOLUBLES EN AGUA ....... 46

CAPITULO 4 AVANCES TECNOLOGICOS EN LA OBTENCION DE POLIMEROS BIODEGRADABLES.

4 1 ANTECEDENTES ---------- -........... 48

411 BIODEGRADACION DE POLIMEROSHIDROLIZABLES - ....... - — 52

4 1 2 BIODEGRADACION DE POLIETILENOS --------------- 55

4 1 3 POLIMEROS DEGRADABLES PARA EMBALAJE Y PELICULAS PROTECTORAS EN LA AGRICULTURA -—............... —.....- .............. — 57

4 14 UN ENFOQUE INTERDISCIPLINARIO SOBRE LABIODEGRADACION ........... ........ ............. -— 61

3 1 1 POLIETILENO -........ -......— - .... ------------- - 30

4 2 M E T O D O S DE OBTENCION ........ — ...-...-........ 63

4 2 1 METODO DE OBTENCION DEL ALMIDON DE YUCA MODIFICADO POR COPOLIMERIZACION CON ACRILONITRILO (A escala laboratorio) ............. 64

4 2 2 BIODEGRADACION DE MEZCLAS QUECONTIENEN POLI (3-HIDROX1BUTIRATO- CO - VALERATO) ................. .................. -—........-— 80

4 3 PRUEBAS DE BIODEGRADABILIDAD ............ — 89

CAPITULO 5 APLICACIONES.

5 1 CRITERIOS DE FORMULACION ----- 94

5 1 1 BIODEGRADABILIDAD DE ADITIVOS---------------- 94

5 1 2 BIODEGRADABILIDAD DE POLIMEROS DEHIDROCARBURO --------- ----------- 98

5 2 APLICACIONES ESPECIFICAS ---------- 99

52 1 BIOMEDICAS --------------------—- - ......-........ 100

5 2 2 EMPAQUES Y EMBALAJES —-.... —........... 113

5 2 3 AGRICOLAS ---------------- 121

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.

BIBLIOGRAIA.

129

R E S U M E N

R E S U M E N .

El trabajo se inicia con ¡a presentación de algunos fundamentos teóricos de la degradación y de la biodegradación de macromoléculas, así como los factores que influyen en la biodegradabilidad.

Enseguida se describen los mecanismos de la biodegradación, haciendo énfasis en la oxidación biológica e hidrólisis enzimática

A continuación se hace una clasificación de la biodegradación en función desu estructura y propiedades de los polímeros

La parte medular del presente trabajo lo constituye la descripción de los avances tecnológicos que se han desarrollado en la obtención de los polímeros biodegradables.

Finalmente se presentan las aplicaciones más importantes de los polímeros biodegradables, considerando los criterios de formulación para su aplicación específica Entre las aplicaciones más importantes se describen las biomédicas, las agrícolas, y en empaques.

IN T R O D U C C IO N

I N T R O D U C C I O N .

Vivimos inmersos en la sociedad del plástico. Este material ha reemplazado, en gran parte, al papel, al vidrio, a la madera, cerámica, asbesto, a la goma e incluso al metal en la fabricación de numerosos objetos que nos rodean. Su éxito radica en la capacidad que tiene de ser moldeado, su ligereza, en el bajo costo de elaboración y, ante todo, en su resistencia mecánica y en su relativa mvulnerabilidad a la acción de los agentes químicos; ventaja está última, que hoy en día plantea ya serios problemas ambientales

De la totalidad de los desechos sólidos que año tras año se vierten en nuestro planeta, los plásticos se incluyen en el grupo de aquéllos que son más resistentes a la degradación ambiental Cada país busca el método más cómodo para librarse de ellos, mediante su amontonamiento en minas o canteras, o bien por su incineración Sin embargo, la opción más saludable para la Tierra pasa por el reciclado de las basuras y, sobre todo, por el desarrollo de productos y/o subproductos no contaminantes

Básicamente, los plásticos en el medio ambiente pueden ser degradados, mediante su conversión en materiales fotodegradables, es decir, vulnerables a la acción de los rayos ultravioleta del Sol, o en plásticos biodegradables, que pueden ser asimilados por bacterias y hongos del medio circundante

En condiciones normales, el proceso de degradación de los polímeros es muy lento Con el paso del tiempo, pierde su resistencia y se rompe en pequeños trozos que pueden llegar a durar centenares de años. La resistencia que presentan estos materiales parte de su propia estructura química que les hace tan útiles como indestructibles Están compuestos de polímeros o largas cadenas de moléculas de hidrocarburos de alto peso molecular, tan estrechamente unidas que los

microorganismos encargados de disolver la mayoría de las materias orgánicas, son incapaces de penetrar en ellos

Ante esta situación, en los últimos cincuenta años los científicos han comenzado ha desarrollar polímeros que, sin perder sus ventajosas propiedades, sean capaces de desintegrarse con el tiempo. El presente trabajo tiene como objetivo hacer una revisión y análisis de los avances tecnológicos que se han venido realizando para la elaboración de polímeros biodegradables

Además el continúo deterioro que sufre nuestro planeta ha llevado a que en algunos países, como en Italia, Estados Unidos, Canadá y recientemente en México y en América Latina, se establezcan legislaciones que se interesen por el uso de polímeros degradables De esta forma el desarrollo de este tipo de materiales ha dejado de ser una simple idea para convertirse en una realidad con un futuro muy prometedor

C A P IT U L O 1

" F U N D A M E N T O S

T E O R I C O S "

La degradación ambiental de los materiales poliméricos ha sido estudiada extensivamente durante las 3 últimas décadas, lo que ha permitido incrementar la vida útil de los productos, como por ejemplo, textiles, revestimientos (pinturas), aislamientos eléctricos, adhesivos caseros y algunos otros productos poliméricos muy durables La protección y estabilización de los materiales poliméricos es muy importante económicamente y a menudo es vital para la seguridad y la salud pública

Con diferentes objetivos en mente, desde los 70's, los científicos de diversos países han investigado la degradabilidad de los polímeros, para elaborar productos plásticos que puedan ser degradables, de una manera predecible, cuando son expuestos al medio ambiente Según su uso son tres los diferentes enfoques acerca de su degradabilidad [Kirk-Othmer, 1982)

1) Que sean degradados ante la exposición al sol,2) Estructuras poliméricas que pueden ser degradados y asimilados por

microorganismos,3) Polímeros que puedan ser absorbidos por los seres humanos y los

animales, lo que limita su uso para la medicina y en aplicacionesveterinarias

1.1 TIPOS DE DEGRADACION Y BIODEGRADACION.

En la enciclopedia Kirk-Othmer existen diversas clasificaciones de degradación y biodegradación, pero a continuación se mencionan las más importantes

DEGRADACION " La degradación polimérica esta definida como una combinación de cambios químicos y físicos ocurridos durante el procesamiento, almacenaje y uso del mtenal polimérico, dando como resultado una reducción en las propiedades usuales del material"

-4 -

DEGRADACION AMBIENTAL "La degradación ambienta! de sustancias poliméricas resulta originalmente de la exposición o de la combinación de efectos ambientales como la luz del sol, calor, oxígeno, contaminación, microorganismos, insectos, animales y derivados de fuentes mecánicas como el viento, lluvia, acciones de movimiento, tráfico vehicular, etc Este término es por lo general, pero erróneamente llamado, biodegradación "

FOTODEGRADACION "La fotodegradación consiste en la degradación de sustancias poliméricas y otros compuestos orgánicos cuando se exponen a la luz del sol y otras fuentes intensas de luz Se ha observado que los rayos ultravioleta son los principales responsables de este daño"

DEGRADACION OXIDATIVA "La degradación oxidativa es la degradación continúa de enlaces poliméricos atacados por oxígeno y ozono En algunos polímeros, la degradación oxidativa ocurre por un mecanismo de rompimiento de enlaces catalizado por luz ultravioleta, residuos de catalizador, o ambos La degradación oxidativa es igualmente acelerada cuando se presentan altas temperaturas ambientales "

BIODEGRADACION "La biodegradación es la degradación y asimilación de polímeros orgánicos y otros compuestos mediante la acción de organismos vivos Por ejemplo,en la exposición al medio ambiente, los principales organismos son los hongos y las bacterias La degradación microbiológica es comúnmente favorecida por la acción del agua y la destrucción oxidativa del polímero debido a la exposición ambiental Para polímeros implantados en el cuerpo de un animal, la biodegradación involucra algunos o todos los procesos catalíticos del cuerpo, incluyendo la hidrólisis y los procesos de oxidación los cuales usualmente implican la participación de enzimas Los polímeros sintéticos usualmente son más difíciles de degradar por otros animales o microbios que los polímeros naturales"

1.2 FACTORES AMBIENTALES DE LA BIODEGRADABILIDAD

EN POLIMEROS.

El hecho de que un polímero sea sometido a la biodegradación depende de tres factores el tamaño y estructura molecular, la población bacteriana y los diversos factores ambientales Los factores ambientales que tienen que ver con la biodegradación son temperatura, humedad, pH, presencia de microorganismos y disponibilidad de nutrientes, los factores ambientales son determinantes en la degradación dei polímero, ya que se relacionan directamente en el medio en que se desempeña el mismo, entre ellos los más importantes a considerar es la

biodegradación enzimática y la microbiológica

La degradación enzimática del materia! polimérico ocurre debido a la actividad de diversas enzimas que son producidas por la presencia de un microorganismo que genere organismos con capacidad de degradar al polímero Debido a que son proteínas, la mayoría de las enzimas son solubles en agua, se diluyen en solución salina, o se diluyen en soluciones de alcohol en agua Son precipitadas por soluciones salinas concentradas, iones de metales pesados, solventes orgánicos y soluciones fuertemente básicas o ácidas

Debido a la difícil solubilidad en agua de los plásticos sintéticos, éstos no son atacados por enzimas que tengan afinidad al agua, ya que tienen dificultad para mteractuar con los polímeros Se ha pensado que probablemente incrementando la hidrofilidad de tales polímeros aumentaría su susceptibilidad a la biodegradación Sin embargo, éste no ha demostrado ser un medio efectivo para aumentar la facilidad de biodegradación de tales plásticos debido a la acción específica de las enzimas

El grado de reacción de procesos catalizados por enzimas se incrementa con la temperatura hasta que la actividad de la enzima comienza a disminuir debido a que el

calor de activación sobrepasa su límite natural La actividad de la enzima se disminuye también grandemente durante los meses de invierno en climas fríos y es afectado adversamente por la exposición a radiación ionizante, a luz UV, a ultrasonido y a altas presiones hidrostaticas 0

La degradación microbiana es otra de las formas de degradación de los polímeros [Schabel Wolfram, 1981] y la define como la acción de los microorganismos que atacan al polímero, causando una disminución en las propiedades del mismo, dando como consecuencia la degradación del polímero Los microorganismos juegan un papel eminente en la descomposición de todos los tipos de materiales orgánicos incluyendo los biopolimeros Existe un gran número de microorganismos, como por ejemplo, hongos bacterias y actinomicetos, los cuales se distribuyen en derredor de la tierra Bajo condiciones apropiadas el crecimiento de los microorganismos podría ocurrir simultáneamente con la descomposición de alguna especie biológica que finalmente perece En algunos casos la muerte de algunos organismos vivientes es causada por el ataque de microorganismos, por ejemplo, bacterias patogénicas Durante la putrefacción del material orgánico, por ejemplo, en el composte apilado, los microorganismos son ademas operativosEl crecimiento de microorganismos depende del pH, la temperatura , disponibilidad de los nutrientes minerales , concentración de 02 y la humedad (la presencia de agua es un requisito para la vida)

Hongos (como por ejemplo, moho) comunmente requiere 02 y un pH de 4 5-5 0 para proliferarse El crecimiento se lleva a cabo en un amplio intervalo de temperatura, sobre los 45',C El intervalo óptimo de crecimiento ocurre en la mayoría de los casos atemperaturas entre los 30 y 37° C

Actinomicetos, generalmente crecen aeróbicamente en un intervalo de pH de 5 a 7 Las cuales son usualmente mesofílicas sin tener en cuenta la temperatura, elcrecimiento ocurre en un amplio intervalo de temperatura

Bacterias puede ser aerobico o anaeróbico el crecimiento en un intervalo de pH de 5 a 7 Los cuales son mesofilicos sin tomar en cuenta la temperatura

Algunos microorganismos son termofílicos, por ejemplo, al contrario de altas temperaturas (40-70 °C) con intervalos óptimos de crecimiento de 50-55 °C, o a los mas altos niveles de 50-70 °C Las temperaturas apreciablemente mas altas de medio ambiente prevalecen frecuentemente en compostas apiladas Además los microorganismos tefmofilicos son importantes en la descomposición del material polimerico en bioreactores de desperdicio La Tabla 1.1 contiene una lista de microorganismos que pueden proliferar a temperaturas por encima de los 60 °C

Comunmente, la degradabilidad microbiana de los polímeros sintéticos es estudiada con pruebas de crecimiento soDre medidas establecidas*

Para realizar pruebas con hongos y/o pruebas con bacterias se inoculan junto con el material polimenco (las formas mas recientes en películas, gránulos o polvo) [Shabel Wolfram 1981]

Tabla 1.1. Una selección de microorganismos termofilicos aeróbicos existentes

en el suelo y son capaces de proliferar a temperaturas alrededor de los 60 °C. [Shabel Wolfram, 1981],

Bacilos Especies Optimo crecimiento de temperaturaro .

Bacilos calidolactis 60-65pepo 60terminales 60-65thermodiastaticus 65tostus 60-70

Actinomicetos nondiastaticus 65(Estereptomicetos) spinosporus 60-65

thermodiastaticus 65thermofuscus 60thermophilus 60

Hongos aurantiacus 60Thermoascus sulfureum 60thermoidium

En un medio de cultivo que contendrá todos los nutrientes necesarios para el crecimiento microbiano excepto una fuente de carbono Los microorganismos típicamente empleados para este tipo de pruebas se enlistan en la Tabla 1 2 La prueba se corre en un tiempo definido (usualmente 3 semanas) El grado de crecimiento es clasificado de acuerdo a la fracción a la superficie del gel cubierto con colonias, por ejemplo, 0 sin crecimiento, 1 10% convertido, 2 10-30% convertido, 3 30-60% cubierto, 4 60-100% cubierto Para mas pruebas cuantitativas, las capas del

polímero son depositadas en la base de una caja de Petri y cubiertas con un medio de cultivo nutriente Antes del tratamiento microbiano, el cambio de peso y otras alteraciones físicas o químicas son un obstáculo

En la zona clara denominada zona de prueba, el polímero en polvo, está suspendida en un medio de cultivo nutriente El gel grumoso puede llegar a ser claro en algunos

lugares que rodean las colonias, indicando así que el polímero ha llegado a ser biodegradado y soluble por el ataque enzimático

Tabla 1.2. Microorganismos típicamente utilizados para pruebas de biodegradabilidad de los polímeros sintéticos. [Schnabel Wolfram, 1990],

Hongos Aspergillus mger, Aspergíllus flavus, Chaectomicum globosum, Penicillium fumculosum, Pullularia pullulans

Bacteria Pseudomonas eruginosa, Bacilos cereus, Coryneformes bacterias, Bacilos sp

Actinomicetos Streptomycetaceae

1.3 IMPACTO ECOLOGICO.

Las sociedades modernas imponen formas de vida en las que el consumo de productos se incrementa peligrosamente, muy especialmente los productos poliméricos, todo esto debido al afán de vivir más "cómodamente" y hacer la vida más fácil, sin darse cuenta de que se están acabando con los recursos naturales de la Tierra

La industrialización, producción y venta de toda clase de productos, muchas veces innecesarios, ha tenido como consecuencia la contaminación del medio ambiente Basta con mirar alrededor, para percatarse de los daños que los malos hábitos del ser humano, en conjunto con la no degradación de los polímeros, han acarreado al planeta, nuestro hábitat

-10-

De los desechos, los sólidos constituyen una de las principales fuentes de contaminación y dentro de éstos, los polímeros representan un porcentaje que ha ido incrementándose debido al desarrollo de nuevas aplicaciones de los mismos. La mayoría de estos materiales, desafortunadamente, no son degradables

La industrialización de los polímeros remonta su origen al año de 1869 con la producción comercial de la Nitrocelulosa, aunque al principio no tuvo un crecimiento acelerado Posteriormente, en el año de 1938, se inició el verdadero auge en la tecnología de los polímeros con el desarrollo del Policloruro de Vímlo (PVC). Es durante el período de 1938-1946, cuando se implementan las tecnologías para elaborar un gran número de los polímeros que actualmente conocemos

Así existe una amplia gama de productos poliméricos, cada uno con prioridades y características específicas para satisfacer una necesidad, es tal la nobleza de estos materiales que las presentaciones de cada uno pueden ser muy contrastantes pero de gran utilidad en cada caso Por otro lado existen aditivos como los plastificantes, antioxidantes, retardantes a la flama, entre otros, los que pueden agregarse en diferentes cantidades al polímero básico para modificar y mejorar sus propiedades, lo que permite incrementar el número de productos que componen una familia

Estos polímeros, han sido formulados para presentar buenas propiedades que hagan posible su resistencia a los agentes externos Sin embargo, a la larga esto se ha convertido en un fuerte problema, ya que su resistencia a la degradación hace que continúen existiendo durante muchos años (50 o más ) aunque hayan dejado de presentar alguna utilidad Es por ello que actualmente se busca que sean degradables, ya que como hemos mencionado, el problema de los desechos plásticos ha ido creciendo día con día por lo que se ha hecho necesario estudiar más a fondo la manera de controlar y reducir estos desechos, así como de resolver los problemas que se han originado [Conde Ortiz, 1992]

- 11 -

1.3.1 Biodegradabilidad: un problema Técnico-Económico-Social.

La problemática que representa la biodegradabilidad implica factores tanto de índole tecnológico, social y económica, ya que surgen cuestionamientos acerca de si ¿, El uso a gran escala de materiales poliméricos biodegradables representaría, en verdad, una ventaja para la colectividad?, además de saber ¿Cuál es el incremento en el precio de embalajes y bienes de gran consumo que el usuario esta dispuesto a pagar a cambio de la biodegradabilidad?, o bien 6Cuál es el incremento en el precio de embalajes y bienes de gran consumo que realmente puede competir en el mercado? Las opiniones de los expertos están divididas, y aún a nivel político no es fácil anticipar cuáles serán las tendencias legislativas en varios países Recientemente la Comisión de la Comunidad Europeas, respondiendo a una encuesta parlamentaria sobre la oportunidad de incrementar el uso de embalajes biodegradables, concluía que "los productos definidos como biodegradables, a primera vista no parecen responder a los objetivos principales de la política comunitaria sobre el medio ambiente " [Conrrado Perrone, 1991]

La cautela con la que es manejado el problema puede ser justificada, y ciertamente no tiene mucho sentido gastar más para producir un embalaje si éste va a terminar en un basurero o en un incinerador Pero debe considerarse la evolución en curso en los sistemas de tratamiento de los desechos urbanos, que están actualmente abandonando los modelos "monoculturales" para apuntar a sistemas basados en la maximización de la recolección diferenciada y de la recuperación

Las experiencias recientes en Alemania, con los esquemas organizativos del "triple recolector de basura", indican que se pueden obtener tasas de recuperación que llegan incluso al 70% del total de los desechos sólidos producidos por los usuarios domésticos

-12-

En la organización de los sistemas integrados de recolección diferenciada, un papelcentral lo desempeña la recolección y la depuración de composta de los desechos orgánicos En este rubro los materiales poliméricos pueden tener un espacio importante , ya que son muchas las aplicaciones de los materiales poliméricos que no se prestan económicamente para el reciclaje bandejas para empaque de corta duración de productos alimenticios, vajillas desechables, envases para comida rápida y postres, absorbentes higiénicos, pañales, embalajes compuestos de papel y plástico, etc Se trata de sectores cuya aplicación puede involucrar volúmenes importantes, ya que los materiales plásticos biodegradables no le quitarían, de ningún modo, espacio en las actividades de reciclajeNadie reciclará jamas pañales o platos sucios, pero los mismos objetos, si se producen con materiales biodegradables, podrían incluirse entre los desechos aptos para el composteo, evitando llenar los basureros y reingresándolos a los ciclos naturales A través de esta vía y dejando por el momento a un lado las consideraciones económicas, los materiales plásticos biodegradables pueden dar una importante contribución en la mejora del medio ambiente y la reducción del problema del tratamiento de la basura

En México el problema de la basura, en la actualidad, es un problema que no se ha podido resolver satisfactoriamente A continuación se presenta un panorama de la cantidad de desechos que se generan tanto en nuestro país como en algunos lugares del mundo

1.3.2 Desechos en México y en el mundo.En México como en el mundo, no sólo se produce maquinaria, bienes de inversión y de consumo, sino también residuos y desechos que conjuntamente a estos beneficios producen el desequilibrio ecológico que hoy padecemos y la disminución de recursos renovables y no renovables, ya que muchos de los satisfactores producidos se usan momentáneamente y después pasan a formar grandes cantidades de basura como se muestra en la Figura 1.

- 13-

O Z

UJ C/)

D lil

hO

ZU

Jj

<D

<

LL

30

M 4 0I

2 0

1 0

F I G U R A 1 P R O D U C C I O N D E B A S U R A E(MILLONES DE TONELADAS POR AÑO)

1982 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000

M E X I C O

[Conde Ortiz, p 4, 1992]

En 1982 por ejemplo, se produjeron aproximadamente 48,000 toneladas diarias de basura en México, en 1990 fueron 62,000 toneladas diarias y se estima que para el año 2000 serán 100,000 toneladas/día, 36 5 millones de Ton/año como se muestra en la Figura 2.

Se puede observar que alrededor del 30% de la basura que se genera en la República Mexicana se encuentra localizada en el área metropolitana ocupando un volumen equivalente a tres veces la magnitud del Estadio Azteca cuando se acumula durante un mes, es decir, 3 millones de metros cúbicos mensuales ( Figura No. 3 y 4)

En el mundo, el total de la basura producida es de 775 millones de toneladas por año, siendo los países más industrializados y las ciudades de mayor explosión demográfica los mayores aportadores con una generación percapita al día que va desde 0,5 kilogramos para los países de menor población o desarrollo hasta 2 kilogramos por día en los países altamente industrializados (Figura No. 5 y 6)

De igual forma que varía la generación percapita de basura también varía la composición de la misma dependiendo de factores como son el estrato social, costumbres de la población, ubicación geográfica, sistemas de servicio de limpia y principal actividad económica

Los polímeros representan menos del 6% en la basura y equivocadamente se piensa que son los materiales más peligrosos para el medio ambiente sin darse cuenta de todos los beneficios que han proporcionado en todos los sectores industriales y a la humanidad en general (Figura No. 6)

Si bien es cierto que ¡os desechos plásticos provenientes de envases como bolsas, botellas, películas, vasos desechables, jeringas, etc causan problemas en el manejo de la basura por ocupar grandes volúmenes debido a su baja densidad, también es

-15 -

1982 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000

F I G U R A 2 P R O D U C C I O N D E B A S U R A P O R D I A

E N M E X I C O[Conde Ortiz, p 4,1992]

0.7 kg/hab-día 85 M ILLONES DE HABITANTES

E.M D F.

VER. JAL.

PUE N.L

GTO. MICH. GRO. CHIS. OAX

TAMPS. CHIH

SIN COAH.

QRO. CAMP.

OTROS

: 6 2 , 0 0 0 t o n / d í a

F I G U R A 3 P R O D U C C I Ó N D E B A S U R A P O R D Í A

M E X I C O 1 9 9 0 .[Conde Ortiz , p 5, 1992]

12

0

(MIL

LON

ES

DE

TON

ELA

DA

S PO

R A

NO

)[C

onde

Or

tiz, p

5, 19

92

]

0.4

KG

/HA

B-D

IA

5200

M

ILLO

NES

DE

H

AB

ITA

NTE

S

FIG

UR

A

5 P

RO

DU

CC

ION

DE

B

AS

UR

A

MU

ND

IAL

1

99

0[C

onde

Or

tiz, p

6, 19

92

]

NO

d'V

S'

< « < 0 < [ Í Z < d « O W Z W ^ Z Q q 3 < Q w » Z O o O

^ . < D Í I Z Z ( / ) 5 ^ Í Ü X Í

UJ_ l<

COOOl_co

5Q_00OXoLU00LUQ

wc:

,o

UOh-

íoH

3CO<00

^ OLUtr .

FIG

UR

A

6 P

RO

DU

CC

ION

DE

D

ES

EC

HO

S

PL

AS

TIC

OS

A

NIV

EL

MU

ND

IAL

EN

1

99

0[C

onde

Or

tiz, p

6, 19

92]

cierto que si estos se separan representarían una buena cantidad de plástico, que si se les diera el tratamiento adecuado, podrían ser biodegradables, con lo cual se controlaría de una manera muy eficiente el crecimiento de los desechos de basura La mayoría de los trabajos de investigación en reciclado de polímeros, solo enfoca su investigación en la basura, sin embargo cuando se destruye un auto, casa móvil ó cualquier construcción, no se contemplan a los plásticos

- 2 1 -

C A P IT U L O 2

P R I N C I P A L E S

M E C A N I S M O S D E L A

D E G R A D A C I O N

Algunos microorganismos, mohos, insectos, roedores , son capaces de degradar o deteriorar los materiales poliméricos El estudio de esta biodegradación inicia desde La Segunda Guerra Mundial bajo el impulso del ejército norteamericano, al cual estos fenómenos le habían ocasionado considerables pérdidas de material en las zonas ecuatoriales y tropicales del Pacífico

Se conocen al menos cuatro mecanismos de biodegradación,

1) Degradación bioquímica de las macromoleculas

2) Consumo de aditivos

3) Ataque químico al material de los productos del metabolismo

4) Ataque mecánico (roedores)

Debido a que los mecanismos de biodegradación involucran varios mecanismos, lo cuál hace mas difícil su estudio, a continuación sólo se mencionan los más importantes, o de los que se tiene información

Se sabe además, que la biodegradación está favorecida por los medios húmedos, a temperatura estable y relativamente elevada, alrrededor de los 30°C La luz visible puede favorecer algunos procesos, por el contrario, la luz UV destruye numerosos microorganismos

2.1. OXIDACION BIOLOGICA.

La degradación oxidativa de un polímero de adición involucra la formación inicial de un radical libre Esta se puede presentar mediante diversas formas de iniciación

Por ejemplo, luz ultravioleta o iniciación térmica El oxígeno, en combinación con tensión mecánica o temperaturas moderadamente elevadas, puede iniciar también la degradación

-22-

Estas reacciones generalmente involucran la formación y descomposición de peróxidos y son precursoras de ellos. La siguiente etapa es la liberación de C02 y CO que parece ser una etapa común. En adición, la degradación algunas veces se origina por la inclusión de impurezas polares en el polímero, las cuales actuarán como un centro de iniciación para una mayor oxidación.La presencia de agentes oxidantes fuertes y otras moléculas potencialmente dañinas en la interface del polímero macrófago indican la real, pero no comprobada posibilidad de un mecanismo de oxidación mediante microorganismos para polímeros biomédicos. La producción de oxígeno reactivo metabolizado por leucocitos activados, que puedan estar involucrados en la degradación del polímero, se ilustra en la Figura 2.1. El radical libre del hidroxilo formado, por ejemplo, puede entonces iniciar la degradación del polímero a través de la abstracción de un átomo de hidrógeno

H O + H-R — > R« + H20Este mecanismo, u otros de degradación posiblemente a través de microorganismos, no han sido demostrados para un polímero biomédico implantado Una inferencia importante, sin embargo, es que la bioestabilidad en vivo de polímeros biomédicos que no contienen enlaces hidrolizables no debería ser asumida en base a que no hubiera luz ultravioleta o las temperaturas elevadas del cuerpo.

2 0 2 + N A D P H -°*'daci6n-> 2 0 2 + N A D P + + H +

2 0 2- + 2 H + .supero*,d ac ió n^ +

H 20 2 + F e ++ „°x.dac,6n___> q H ' + O H » + F e +++

H 20 2 + C|- _h.droperoxidac.6n_> H 0 C |° +

Figura 2.1. Modelo mecanístico de la producción de oxígeno reactivo metábolico por activación con leucocitos. [Marchant E. Roger, 1992]

-23-

2.2. HIDROLISIS.La hidrólisis como tal, no es propiamente un mecanismo de degradación que involucre la presencia de microorganismos, para ser considerada como un mecanismo de biodegradación, sin embargo, debido a su importante participación como una reacción que la favorece, se juzga conveniente hacer mención de ella en el presente capitulo.

Relacionado con el concepto de solubilidad, se observa que los polímeros absorben una cantidad más ó menos importante de agua en función de su estructura, y en particular de la polaridad de su monómero En algunos casos, el polímero no solo fija moléculas de agua, sino que reacciona más ó menos rápidamente con ellas La hidrólisis puede intervenir en los enlaces laterales, pero en le caso más frecuente y el más importante en el plano práctico puede esquematizarse como sigue

A - B + H20 ............ > A - OH + H - B

Representa un corte de la cadena que provoca una caída del peso molécular yfragilizaciónLos efectos de la hidrólisis se superponen siempre a los resultantes de la interacción física entre el polímero y el agua (plastificación, hinchamientos diferenciales, etc ) Son irreversibles mientras que los efectos físicos son, salvo rotura mecánica, reversibles, ya que el material recupera sus propiedades iniciales después de ser hidrolizado

Los mecanismos de rotura se indican en la Figura 2.2 y son principalmente tres En laprimera categoría se pueden colocar las poliamidas, poliamidas-imidas, polnmidas ypoliuretanos En la segunda tenemos a los poliésteres saturados (PET, PBT), policarbonatos, poliésteres no saturados y resmas epoxicas reticuladas por anhídridos En la tercera encontraremos a los poliésteres, poliuretanos-poliéster, PPO, Celulósicos, etc

-24 -

AMIDAS, IMIDAS Y URETANOS

- C- N ------^ ----- > - C- OH + NH ■II (IO O

ESTERES Y CARBONATOS

C - O - m > - C - OH + HOII 'IO O

ETERES

1 í / IC - O - C - m > - C - O H + H - O - C -i l i i

Figura 2.2. Tipos de ruptura por hidólisis, de enlaces de polímeros. [LACOSTA BERNA J.M, 1991]

-25-

2.3. HIDROLISIS ENZIMATICA.Los polímeros biomédicos que son utilizados para la implantación a largo-plazo son, frecuentemente, materiales hidrofóbicos que absorben agua, del entorno biológico,en pequeñas cantidades Consecuentemente, la solvatación de la superficie del polímero y la susceptibilidad de los grupos funcionales del polímero para la degradación hidrolítica no son en realidad usualmente detectados La participación posiblemente derivada de un leucocito (lisosomal) de enzima {por ejemplo, aquellas enzimas con actividad como las estearasas o las amidasas ) mediante la biodegradación de polímeros biomédicos ha sido una hipótesis popular para la degradación de varios polímeros, incluyendo los polímeros biomédicos de poliester, poliamidas, poliolefinas y poliuretanos segmentados Sin embargo, mientras los efectos de las enzimas han sido claramente mostrados, no hay ninguna evidencia directa de un mecanismo particular entre una enzima y un sustrato del polímero sintético sólido que haya sido demostrada Los productos que segrega el macrófago, incluyendo enzimas lisosomales, no preveen necesariamente un ambiente degradante en vivo Esto se demostró en un estudio en que un polieteruretano de urea (PEUU) estuvo expuesto a una reacción inflamatoria intensa por un período de implantación de 3 semanas La reacción intensa del huesped fue estimulada por la presencia de un policloruro de vinilo adyacente implantado que contenía un estabilizador organotin citotóxico La reacción del huésped al agente citotóxico incluyó concentraciones muy altas de enzimas extracelulares derivadas de leucocitos ¡isados Sin embargo, no fué detectada ninguna evidencia espectroscópica de la degradación hidrólitica

Este resultado fue explicado por el hecho de que muchas prótesis tienen su actividad óptima a un pH bajo , frecuentemente menor de 6 0 Este es un problema de posturas intracelulares, en el que los leucocitos pueden proveer niveles bajos de pH en el fagolisosoma sin dejar la posibilidad de sustituir células. En la mayoría de los casos, sin embargo, el pH observado fué >7 5, sugiriendo que las enzimas tienen una actividad relativamente baja Recientemente, esta observación fue confirmada por los estudios de Zhao y Anderson

- 26-

Muestras de PEU orientado ( al 400% ) fueron expuestas a reacciones normales y reacciones con agentes citotóxicos En este último entorno, no se detectó evidencia para la degradación, mientras el control condiciona el resultado en deterioro macroscópico de PEU biomédico comercial (pellethane 80 A°) Estos resultados destacaron la importancia de las interacciones de micrófagos variables con superficies del polímero implantadas y la posible participación de estas células en la biodegradación oxidativa o hidrolitica En el caso de enzimas, el pH en la proximidad de la célula parece indicar estar totalmente bajo durante un período de exocitosis y provee un modelo para explicar los resultados y de esos otros que han mostrado que las enzimas (condiciones de pH óptimo bajas) pueden provocar deterioro de las propiedades del polímero Siguiendo este concepto, han propuesto un mecanismo posible para la papaina combinado con la hidrólisis de PEUU, mostrado en la Figura2.3 el cual fué adaptado del mecanismo aceptado por la hidólisis de substratos de proteínas

Una condición importante para el mecanismo propuesto depende de la habilidad de la enzima a unirse al sustrato de polímero, indicado en la Fifura 2 1 por la delgada línea punteada Obviamente, no ocurrirá una catálisis sin la presencia de enlaces Sin duda los largos tiempos de reacción que se requieren para generar efectos observables están sujetos al intervalo que determinen los enlaces, ya que los enlaces se forman normalmente a través de interacciones hidrofóbtcas no específicas, que sugieren que los grupos bisfeml en el polímero pueden ayudar al enlace, mientras que el estado sólido del sustrato reduce marcadamente los sitios de enlaces disponibles Claramente, la composición de la superficie del polímero en medios acuosos y los efectos de la solvatación que actúa en grupos funcionales polares en la interface necesita ser definido más exactamente Aparentemente la oxidación, más que la hidrólisis, es el mecanismo predominante para la degradación de PEU’S, sin embrago, la comparación con otros estudios están ofreciendo evidencias crecientes para considerar la presencia de una posible reacción de hidrólisis mediante enzimas [Marchant Roger E , 1991]

- ? 7 -

í

? Ms\y X - (i-N r \* / H

AMIDA EN PEUU [X = OóN,

= POLIMERO]

H • N-H - O ,0C'

SITIO ACTIVO DE LA PAPAINA

^ x - ¿ £

o o \ //

HiO A

¡1 NW

N -!l O O//n AI /s'\

. C-O ,, II¿ s|< u ,

-II O O \ '/ c

h20

ü !UN

l x -'TÍ s

N £I-H O O \ O

ACIL - ENZIMA INTERMEDIARIA

N ^ J -H O O\ - / V '

o[ 'VX-C-O-H

TERMINAL INESTABLE DERIVADA DEL ACIDO

CARBONICO

> "V-X-H +

AMINA OALCOHOL

c o 2 t

Figura No. 9. Posible mecanismo para la papaina, catalizada hodroliticamente por la poliéter uretano urea (PEUU), un polímero biomédico [Marchant Roger E., 1991],

C A P IT U L O 3

B I O D E G R A D A C I O N D E

D I V E R S O S

P O L I M E R O S

En el presente capítulo se hace una clasificación de los diversos tipos de polímeros y se menciona su suceptibilidad a la biodegradación. Para el estudio de la biodegradación de diversos polímeros, la principal fuente de infromación fué Kírk Othmer, 1982

Se han desarrollado métodos generales para medir el grado de descomposición de los polímeros orgánicos Estos métodos de medición proporcionan información como el grado de perdida de peso del polímero, disminución de las propiedades físicas del polímero como lo son el esfuerzo a la tensión, el grado de crecimiento del tamaño delas colonias de los cultivos microbianos en contacto con el polímeroUno de los primeros procedimientos formales que se dieron a conocer fué el métodode la ASTM D 1924-63 y en ciencias en 1980 se designa al método ASTM G 21-70. losespecímenes son puestos sobre o dentro de un medio de cultivo solido de crecimientoel cual tiene una deficiencia de carbono disponible Despues de la inoculación conmocroorganismo de prueba , el medio y el polímeroson incubados por tres semanasAlgún crecimiento de ía colonia es dependiente de la utilización de la especiepolimérica sobre una fuente de carbón Los organismos estándares de pruebacomunmente usados son los hongos Aspergillus mger, Aspergillus flavus, Chaetomiumglobosum y Pemcilhum fumculosum dentro de una mezcla, aunque algunos otrosorganismos podrían ser usados, como por ejemplo Pullaria pullulansDespués de varios tiempos de exposición, arriba de las tres semanas, los ejemplos sonexaminados de acuerdo a la evidencia del crecimiento de la colonia sobre la superficiedel polímero ejemplo y se le asigna un intervalo de crecimento de acuerdo a losiguiente

0 = no existe crecimento visible1 = <10% de la superficie muestra crecimiento2 = 10-30% cubierta (crecimiento ligero)3 = 30-60% cubierta (crecimiento mediano)4 = 90-100% cubierta (crecimiento grande)

- 2 9 -

El método puede ser usado con especies plásticas de cualquier espesor, Ceras semisolidas y grasas pueden ser probadas por sus depósitos fibrosos

En otras pruebas formales son ASTM D 2676T y ciencia 1980, ASTM G 22-76, siguen un procedimiento similar al antes citado, excepto que son empleadas las bacterias como las Pesudomonas aeruginosa Generalmente los hongos son prefereridos sobre las bacterias para este tipo de pruebas porque los hongos muestran gran actividad y poseen baja amenaza de infección al personal analistaSin embargo las pruebas de ASTM son capaces de detectar la presencia de cantidades mínimas de carbón disponible y son extremadamente sensitivos a lapresencia de aditivos biodegradables o impurezas dentro o fuera del polímero, como por ejmeplo plastificantes (qv) y agentes adesivos, etc

3. 1 POLÍMEROS DE ADICIÓN Y COPOLÍMEROS.

Los polímeros de adición y copolímeros que se consideran en este estudio son el polietileno, poliestireno, PVC y sus copolímeros, así como polímeros injertados y en bloque

P O L IE T IL E N O

Los compuestos puros con pesos moleculares arriba de 620 no han sido sometidas a pruebas de biodegradabilidad debido a que no es viable, ya que, varios estudios han demostrado que la facilidad a la biodegradabilidad del polietileno disminuye al incrementar su peso molecularLo primero que se examinó fue la susceptibilidad bacteriana del polietileno en un intervalo de pesos moleculares de 4,800-41,100 utilizando modificaciones de Pseudomonas eruginosa, Norcadia y Brevibacterium Se utilizó el método de "placa para conteo" El mayor aumento en la "placa para conteo" se observó para el control de cera de parafma, que después de 185 días dió 3 5X109 colonias por mL La "placa para conteo" para muestras de peso molecular de 4,800 también fueron altos imcialmente, pero después de 180 días, las "placas para conteo" de estas muestras así

-30 -

como de aquellas de polímeros de más alto peso molecular fueron sustancialmente menores que las del control de carbono libre (concentración de 5X106 colonias por mL) La alta actividad de la muestra de cera de parafina fue atribuida a la presencia de una gran cantidad de material biodegradable en la muestra La marcada disminución en la actividad de las muestras del polímero con el tiempo de incubación fue evidencia de que el suministro de moléculas de bajos pesos moléculares, moléculas de oligómeros biodegradables, se habían agotado

Estudios más recientes del Polietileno de alta y baja densidad, se muestran en la Tabla 3.1, también se observa mayor actividad en los ejemplos de bajo peso molecular Una prueba aún más impactante de la importancia del peso molecular en el control de la biodegradabilidad se encuentra en experimentos resumidos en las Tablas 3.2 y 3.3, donde se presentan los efectos de la biodegradabilidad del polietileno de alta y de baja densidad, que al inicio son biológicamente inertes debido a su alto peso molecular, después de ser sometidos a una pirólisis éstos polímeros acusan una degradación biológica ya que disminuye su peso molecular En la medida en que aumenta la severidad de la pirólisis, el peso molecular del polímero disminuye y la concentración de pequeñas moléculas biodegradables aumenta

El Polietileno lineal contiene generalmente un ligero porciento en peso de cera y tiene un peso molecular por debajo de 5000 Los experimentos han mostrado que esta fracción de cera puede ser retirada del polímero por extracción con ciclohexano y posteriormente se expone a hongos por períodos superiores a un año para determinar la magnitud de la biodegradación Después de 16 semanas de exposición, la pérdida de peso promedio de 9 muestras tuvo 8 4 +0 04% Está aumentó a 10 6% después de 22 semanas y alcanzó un nivel del 13 5% entre 30 y 52 semanas El hecho de que las muestras de cera no perdieran más peso después de 30 semanas de exposición se explicó debido al agotamiento de la fracción biodegradable de la cera Estos resultados son útiles al evaluar la extensión en que la biodegradación podría afectar por ejemplo, a un tubo de polietileno subterráneo utilizado para llevar agua Si el

- 31 -

contenido de cera del tubo se mezcla con 5% y 13 5% de la cera biodegradable, la pérdida de peso máxima esperada de la biodegradación sería aproximadamente de 0 67% Este debería de ser un efecto sin importancia en las características de desempeño de dicho tuboTABLA 3.1. Efecto del Peso Molécular sobre la Degradabilidad del Polietileno. [KIRK OTHMER, 1982].

DENSIDAD

g/cm3

PESO MOLÉCULAR

VISCOSIDAD

PROMEDIO

CLASIFICACIÓN

ASTM D 1924-63*

0 96 10,970 2

0 96 13,800 2

0 96 31,600 0

0 96 52,500 0

0 96 97,300 0

0 88 1,350 1

0 95 2,600 3

0 92 12,000 2

0 92 21,000 1

0 92 28,000 0

* significado de la escala Se mide de acuedo al método ASTM D 1924-63

-32 -

T A B L A 3.2. Efectos sobre la Biodegradabilidad de la Degradación Pirolitica

del Polietileno de alta densidad [ KIRK OTHMER, 1982],

temperatura de laPIROLISIS, °C

PESO MOLÉCULAR, VISCOSIDAD >

PROMEDIO

CLASIFICACIÓN

- ASTM D 1924-63

Control ( sin pirólisis) 123,000 0

400 16,000 1

450 8,000 1

500 3,200 3

535 1,000 3

TABLA 3.3 Efectos sobre la Biodegradabilidad de la Degradación Piroliticadel Polietileno de baja densidad [KIRK OTHMER, 1982].

TEMPERATURA DE LA

PIROLíSiS, °C

PESOMOLÉCULAR,

VISCOSIDAD

PROMEDIO,

CLASIFICACIÓN

ASTM D 1924-63

Control (sin pirólisis) 56,000 0

400 19,900 1

450 12,000 1

500 2,100 2

535 1,000 3

-33-

En un estudio de la evolución del C02 originado de una muestra de polietilenocomercial y una muestra marcada con C-14, enterrada en el suelo enrriquecido por la adición de basura de composteo, se encontró que cuando la muestra del polímero marcada con C-14 estuvo protegida de la luz, solamente se generaron trazas de 14C02 de la muestra, probablemente debido a los oligómeros de bajo peso molecular que

originalmente estaban presentes en el polímero Cuando el polímero contiene un acelerador de fotodescomposición y es expuesto a la luz solar durante 26 a 46 días previos al entierro, el rango de evolución del 14C02, el cual decrece constantemente con el tiempo de entierro, indica que en los polímeros de bajo peso molécular, los fragmentos biodegradables generados por la fotodescomposición se han ido agotando Despues de 6 meses del entierro en el suelo no hubo ninguna diferencia entre el grado de evolucion de 14C02 en muestras que contenían acelerador y en muestras sin aceleradorEn un estudio similar pero con ciertos refinamientos fué investigada la oxidación biologica del Polipropileno y Polietileno fotodegradado por la medición de oxígeno tomado de la tierra de jardín conteniendo en forma pulverizada, polímero severamente oxidado Películas de 25 4 m de espesor fjeron fotooxidadas bajo luz ultravioleta hasta fraccionarse y el peso molecular (Mn) fué de 2,200 La fotodegradación del Polietileno consumio mas oxigeno que la fotodegradación del Polipropileno, ambos tuvieron un alto consumo de oxígeno más que la muestra de tierra de jardín El polietileno oxidado con 60% de HN03 produce excelente crecimiento de perillus fumigatus Uno de los productos de la oxidación es el ácido succímco, el cual es biodegradable

COPOLIMEROS DE ETILENO.Los siguientes copolímeros de etileno de composición estipulada etileno-acetato de vmilo (73 33), etileno-alcohol vímlico (3 7), etileno-ácido acrílico (17 3), etileno-acrilato de amonio (18 7), etileno-acnlato de etilo (419), etileno-monóxido de carbono (47 3), etileno-ácido aconítico (41 9), etileno-ácido itacómco (79 21) y etileno-acrilato láurico (3 1), no fueron esencialmente asimilados

- 34 -

cuando se examinaron por la prueba de ASTM D 1924-63 Se observó que aparece un incremento en la polaridad e hidrofilidad del polietileno por la adición corta, del lado polar ramificado, no aumenta la facilidad de biodegradaciónLos copolímeros de etileno con uno o varios aceites vegetales insaturados tales como el de castor, linaza, cártamo, soya, cacahuate, rape, olivo, maíz y ácido oléico también dan resultados negativos en la prueba ASTM D 1924-63 Ninguno de estoscopolímeros de etileno es biodegradable, lo cual sostiene la discución previa del efecto de inhibición de la ramificación de cadena en la degradación del polímero Los grupos derivados que resultan de la copolimerización de etileno con estos monómeros interfiere con la -oxidación de los hidrocarburos de la cadena principal de los polímeros, así, aparecen allí los efectos de la ramificación y el peso molecular sobre la biodegradabilidad del polietileno y de sus copolímeros

POLIESTIRENO Y COPOLIMEROS.El pohestireno es reconocido generalmente como resistente a! ataque microbiano No obstante, se han hecho esfuerzos para modificar la estructura del producto y así aumentar su susceptibilidad a la degradación biológica, aunque sin mucho éxito Los esfuerzos para hacer al poliestireno biodegradable, adicionando grupos biológicamente activos, por copolimenzación con otros monómeros y por pirólisis ha sido insuficiente Las mezclas de poliestireno y copolímeros de estireno con diversos plásticos, que tampoco son activos, no fueron películas elastomericas termoplásticas copolimerizadas Estos resultados difieren con informes anteriores que aseguran que esos plásticos sintéticos eran biodegradables

POLICLORURO DE VINILO Y COPOLÍMEROS.

El policloruro de vímlo (PVC) es considerado generalmente como inmune al ataque por hongos y bacterias y es utilizado ampliamente para recubrimientos exteriores en casas y en los marcos exteriores de las ventanas Tiene que estar protegido por agentes con

- 35-

estabilizadores y revestirnentos para evitar el deterioro polr luz solar El plástico de PVC es un producto flexible utilizado en la industria automotriz, mangueras para jardín, delineadores de piscinas, cortinas de baño, etc como se puede apreciar en la Tabla3.4El policloruro de vinilo que contiene dioctil ftalato, un plástificante común, no es afectado por la bacteria, la muestra conteniendo R2H fue ligeramente quebradiza; en tanto la muestra conteniendo el plastificante H707 fue severamente quebradiza No hay evidencia de que el PVC fuera atacado por los microorganismos o por hongos Sin embargo, si el PVC estabilizado es eliminado se origina una película de plastificante por acción bacterial, el polímero incrementa su oxidación y suceptibilidad microbial Un número de copolímeros de cloruro de vmilo comerciales y mezclas han sido probadas para su biodegradabilidad y se ha encontrado que son inactivas Estos son Cycovin (ABS-PVC mezcla), Baarex 210, Lopac, Kydene (PVC-PMMA mezcla), Saran (Cloruro de Vmilo-Copolímero de Cloruro de Vmilideno) y Poliacetato de vmilo

Tabla 3.4 Efecto de la pérdida de plastificante sobre las propiedades físicas del Policloruro de Vínilo plastificado después de la exposición a la bacteria3 [KIRKOTHMER, 1982]

MODULOS DE TENSION O ELASTICIDAD, Mpat>

PLASTIFICANTE

SIN

EXPOSICIÓN

EXPUESTAS CAMBIO, %

r2h poliester 16 33 19.91 22

H707 9.46 33.73 258

Dioctil ftalato 7.6 8.04 6

a Para convertir los MPa a psi, multiplique por 145

- 36-

COPOLIMEROS EN BLOQUE E INJERTADOS.

Varios injertos ó bien copolímeros en bloque se pueden preparar utilizando polietileno, poliestireno o polietilentereftalato como polímeros fundamentales y poli-caprolactama los cuales son polímeros biodegradables [POTTS J E , 1972] La Tabla 3.5 muestra las clasificaciones de crecimiento degradativo de acuerdo al ASTM en función de la composición de polímeros de injerto etilen-caprolactama Aparentemente la muestra tiene un contenido al menos de 50% en peso de caprolactama para mostrar un crecimiento apreciable Según el método ASTM D 1924-63 el polímero decaprolactama es selectivamente degradado

Los polímeros de injerto de estireno y caprolactama dan buen crecimiento bacterial en concentraciones de caprolactama tan bajas como 35% Esto refleja probablemente el mayor grado de incompatibilidad del poliestireno y la caprolactama en comparación con el polietileno y la policaprolactama, cuyos resultados son mayores en las cadenas disponibles de la policaprolactama existentes en la superficie de la muestra No se observó ninguna evidencia de ataque en la parte de poliéstireno de estas muestras Para los copolímeros en bloque de polietilentereftalato-poli- -caprolactama, debido a las altas concentraciones del PCL los bloques de PET no presentaron biodegradación

Estos resultados para copolímeros en bloque e injerto sugieren que asociando moléculas de polímeros biodegradables con otras moléculas de polímeros no se incrementa la degradabilidad del componente inerte y que el segundo componente puede ser encapsulado por el componente activo si se presentara éste en mayor proporción

-37-

Tabla 3.5. Biodegradabilidad de injerto { Polietileno-poli Caprolactama) [POTTS J.E. 1972].

EJEMPLO ETSL£NOt%

CAPROLACTAMA, %

CLASIFICACIÓN

ASTM D 1924-63

1 24 76 4

2 48 52 4

3 60 40 2

4 88 12 0

3.2 POLIMEROS DE CONDENSACIÓN.Debido a que los polímeros sintéticos de condensación tienen el mismo grupo éster, amida y enlaces de éter encontrados en forma natural que se encuentran en los polímeros como proteínas, grasas y carbohidratos, es razonable esperar que esos polímeros de condensación sean más fácilmente biodegradables que los polímeros de cadena de carbono Sin embargo, se ha observado que algunos polímeros de condensación de pesos moléculares altos, comercialmente disponibles como nylons y poliesteres aromáticos, son también resistentes al ataque biológico Esto permite su uso en aplicaciones como cuerdas, textiles, alfombras y partes moldeadas donde la resistencia a la biodegradación puede ser importanteCiertos tipos de polímeros de condensación, como poliésteres alifáticos y poliuretanos derivados de dioles, se ha encontrado que pueden ser suceptibles a la degradación microbiana También , la introducción de aminoácidos y otras sustancias similares parecen aumentar la suceptibilidad de ciertos polímeros de condensación al ataque por enzimas y microbios Debido a su alto costo, las aplicaciones para tales productos es restringida solamente al uso en implantaciones biomédicas y suturas quirúrgicas donde la eliminación por el cuerpo es deseada [KIRK OTHMER, 1982] El efecto de las variaciones estructurales en polímeros de suceptibilidad microbial se da como sigue

- 38-

POLIAMIDAS.Aunque estos polímeros contienen enlaces amida similares a los de las proteínas, los polímeros cristalinos de alto peso molécular, como el nylon 6 (poli E-caprolactama), nylon 6,6 y nylon 12 se ha encontrado que son bastante resistentes al ataque microbial Sin embargo, una bacteria (Corynebacterium aurantiacum B-2) aislada de una linea de agua del efluente de una planta de nylon 6, se encontró que es capaz de dividir el ciclo del trímero, tetrámero y pentámero de la -caprolactama, así como el dímero, trímero y tetrámero linealLa posibilidad de incrementar la biodegradabilidad de las poliamidas, con injertos de aminoácidos en la cadena del polímero se ha estado investigando El intento de la inserción aleatoria resulto en un considerable bloqueo de los grupos de aminoácidos Un copolimero alternante de glicina y acido E-aminocapnónico fué mas degradable que el basado únicamente en la glicina

En otros trabajos se prepararon benzilato de nylon-6,3 (mp 140-145 °C, Mn 2000) de acido bencilmalonico y se encontró que pueden ser hidrolizado por "chymotrypsin” en solucion buffer Sin embargo, para nylons (2-6), (4-6), (6-6) y (8-6), derivados del DL-a-acido benciladípico, se observo una degradación muy pequeña Se ha especulado que los isomeros D de los polímeros DL actuaron como inhibidores de la enzima Se preparó una sene de poliamidas conteniendo metil y/o 1,3 diamino-2 propanol con cloruro de diácido Estos polímeros variaron su Mn de 9,470 a 20,000 y fundieron en el intervalo de 180-245 °C Todos estos polímeros soportaron el crecimiento de A Niger y A Flavus, mientras que los nylons preparados con etilendiamina y 1,3 diaminopropano fueron resistentes al ataque de hongos

POLIUREAS.Estas se prepararan por la reacción de polusocianatos y poliamidas Las poliureas lineales son cristalinas y resistentes a la degradación, pero sustituidas por poliureas

- 39-

preparadas originalmente de metil etil ésteres de L-LISINA sostienen el crecimiento de Aspergillus niger El metil éster llega a ser soluble en agua después de la exposición a la chymotrypsm en una solución reguladora de pH y al subtilisim, aparentemente debido a la hidrólisis del enlace éster También la poliésterurea derivada del aminoácido de femlamina es degradada por la chymotrypsm Los polímeros se prepararon por la esterificación del etilenglicol con fenilanma seguido por la reacción de los grupos amino con 1,6-dnsocianato hexano para dar un producto de Tf 194-198 °C con un Mn entre 1930 y 2640 Basados en pequeños cambios en la concentración del grupo aminoácido, se concluye que los enlaces de éster son degradados preferencialmente Un polímero similar preparado utilizando glicina en lugar de femlamina no es degradado Los Poli (amida-uretanos) preparados originalmente a partir del acido mandelico y 16 dicianatohexano (Tf 110-150°C, Mn 7,500) son biodegradables, mientras que un poliester similar preparado de ácido glicolico no es biodegradable ya sea por enzimas o por Aspergillus niger

POLIESTERES AROM ÁTICOS.Los poliesteres que contienen cantidades significativas de componentes aromáticos se encuentra generalmente que son resistentes a la biodegradación Por ejemplo, se encontró que el Arnite G (polietilentereftalato), Vitel PE 100 (polietilentereftalato- isoftalato), Kodel (poli ciclohexano dimetanol tereftalato), Mylar (polietilentereftalato) y poli (bisfenol A-carbonato) son resistentes a la degradación según la prueba de ASTM D 1924-63 Las fibras de PET muestran buena resistencia al ataque biológico después de la exposición durante siete años, al agua de mar El Dacrón (un copoliéster del acido tereftálico metil tereftalato y etilen glicol) en forma de tela muestra buena resistencia al ataque por hongos y ninguna pérdida de fortaleza después de ser enterrado en el suelo El Terylene (polietilenglicol tereftalato) y los pohcarbonatos también son resistentes

-40-

Se prepararon pohcetoésteres de bajo peso molécular a partir de 4,4-bis (cloroacetil) difemléter, 4,4-bis (bromoacetil difeml éter) y 4,4-bis(2-bromopropiom!) difeml éter y ácidos alifáticos de 6, 8. 9, 10 y 12 átomos de carbono Los pesos moleculares de estos polímeros se estimaron en aproximadamente 2000 por análisis de grupos terminales El poliéster preparado con (CH2)10 diácido dió un valor según la clasificación ASTM D 1927-63 de 3, aquellos de (CH2)8 y (CH2)6 dieron de 2 Las versiones de alto peso molecular de estos polímeros no fueron probados

POLIESTERES ALIFÁTICOS.Hay muchos informes que describen a los ésteres alifáticos y poliésteres alifáticos como biodegradables La susceptibilidad a hongos en tres polímeros de poliester, polietilen glicol adipato de Mn 390, poli (1,3 propanodiol adipato ) de Mn 5240 y poli (14 butanodiol adipato) se encontró que puede ubicarse en 4 como se muestra en las clasificaciones de crecimiento, utilizadas en el ASTM 1924-63 Dicha suceptibilidad se probo frente a siete organismos A niger, A flavus, A Versicolor, O Finiculosum,

Pullaria pullulans, Trichoderma y Chaetomium globosum

Otro estudio se aplico a cuatro plastificantes de tipo poliéster polipropilen sebacato, acido sebásico poliester y dos poliésteres no identificados Todos estos plastificantes comerciales fueron atacados rápidamente por cada uno de 24 hongos probados, con la excepción del A niger el cuál no dio crecimiento de colonias cuando el poliéster del acido sebásico fue la única fuente de carbono Los siguientes plastificantes de tipo éster, que no son disponibles para organismos mesofílicos, son utilizados por microorganismos de tierra termofílicos a 48°C Estos son tri-n-butil citrato, dioctil sebacato, polietilen glicol 200, tricresil fosfato, dioctil ftalato y trietilfosfato El bencil benzoato de n-butil tereftalato y glicerol triacetato son bastante inactivos para organismos termofílicos y plastificantes de poliésteres

-41 -

Se realizó un estudio comparativo de la agresividad que presentan una familia de hongos contra una familia de bacterias hacia el butilen glicol en la que se emplea poliadipato como plastificante siendo ésta la única fuente de carbono Este polímero fue sometido al ataque por 51 hongos aislados sin otra fuente presente de carbono Todos los cultivos bacterianos probaron los requerimentos de la presencia de una fuente suplementaria de carbono como extracto de levadura La biodegradabilidad de un número de poliésteres alifáticos de diferente estructura y peso molécular fue investigada en otros trabajos, utilizando el método de prueba ASTM D 1924-63

Los resultados se muestran en la Tabla 3.6 La muestra 1, un poliéster lineal obtenido por la apertura del anillo en la polimerización de la E-caprolactama, tiene un peso molecular aproximadamente de 40,000 Este polímero es atacado rápidamente tanto por hongos como por bacterias La muestra 2, un poliéster ramificado obtenido por la polimerización de la apertura del anillo de pivalolactona, no es atacado, aunque es de peso molecular mucho menor Los poliésteres basados en el ácido fumárico, que es msaturado, son atacados con menor rapidez que aquellos basados en ácidos dibasicos saturados como los ácidos succímco y adípico Una marcada dependencia de la facilidad de degradación con respecto al peso molécular se observa en la muestra 4 y 5 de politetrametilen succinato

-42-

Tabla 3.6 Biodegradabilidad de los Poliésteres Alifáticos [KIRK OTHMER, 1982].

EJEMPLO DESCRIPCIÓN CLASIFICACIÓN ASTM1 poli

(E-caprolactama)4

2 polipivalolactone 0

3 poli (etilen succinato)

4

4 poli (tetrametiien succinato)

1

5 poli (tetrametiien succinato)

4

6 poli (hexametilen succinato)

4

7 poli (hexametilen fumarato)

2

8 poli (hexametilenfumarato)

2

9 poli (etilen adipato)

4

Una buena correlación entre biodegradabilidad y punto de fusión existe para una serie de poliesteres alifáticos, como se muestra en la Tabla 3.7 La biodegradabilidad disminuye marcadamente con un punto de fusión creciente para estos poliesteres Los copolímeros preparados por transesterificación entre poliésteres alifáticos poli E-caprolactama y diversos poliésteres aromáticos muestra la misma dirección Solamente la parte alifática de los copoliésteres aparece como factible para ser biodegradada

- 4 3 -

En una prueba de la degradabilidad de copoliesteres de DL-ácido tartárico y dioles teniendo 2, 6, 8, 10 y 12 átomos de carbono, el C2 poliéster no soportó el crecimiento de A Niger en ASTM D 1924-61T La cadena más larga de dioles de poliéster fué degradada, con una ocurrencia de efecto máxima con C6 y C8 dioles Bloqueando la mitad de los grupos OH pendientes del ácido tartárico se logró una gran reducción en la actividad Poliésteres conteniendo 50% de ácido mandélico fueron degradados; sin embargo, aquellos que contuvieron una cantidad menor o igual al 20% de ácido mandélico fueron inactivos, siendo probados todos los poliésteres del ácido ghcólico

Tabla 3.7 Biodegradabilidad de los poliésteres alifáticos saturados en función del Punto de Fusión (Melting Point) [KIRK OTHMER, 1982].

POLIESTER BIODEGRADABILIDAD, TOTAL DE CARBONO

ORGANICO FORMADO, 103 ppm

Mp, ’ C

poli (etilen ad ipato ) 9 4 48

poli (etilen a ze la to ) 3 7 51

poli (etilen subera to ) 1 6 64

poli (etilen seb a c a to ) 1 74

poli (e tiie n d e c a m e tila to ) 0 3 86

poli (butilen seb a c a to ) 3 3 65

poli (butilen succinato ) 0 2 112

poli (E -c a p ro la c ta m a ) 3 6 59

poli p ro p io lac tam a 1 7 95

poli (h exam etilen

seb a c a to )

1 3 73

- 44 -

3.3 ELASTÓMEROS.Aparentemente, el poli-cis-isopreno es realmente biodegradable En una observación del poli-cis-isopreno, en forma de látex coagulado, se encontró cera descompuesta después de tres semanas de entierro en el suelo Los primeros trabajos informaron que plásticos sintéticos como estireno-butadieno, polibutadieno y acrilomtrilo butadieno estireno (ABS) también fueron plásticos biodegradables Sin embargo, en estas pruebas de plásticos sintéticos no fue tomado en cuenta la presencia de aditivos biodegradables como agentes emulsionantes agentes vulcanizantes y plástificantes En el caso del poli-cis-isopreno en estudio, la muestra fue completamente consumida, de modo que no hay duoa acerca de la biodegradabilidad del polímero

Otras pruebas han mostrado que los siguientes polímeros sintéticos no son suceptibles al ataque microbial ABS copolímero en bloque de estireno-butadieno (elastómerotermoplastico) plástico butadieno acrilonitrilo, polnsobutileno y polietilenoclorosulfonado (Hipalon)

3.4 LATEX ACRÍLICO Y VÍNILICO.Los látex vimlicos y acrilicos hechos por polimerización en emulsión son utilizados en pinturas de látex, adhesivos, papel, revestimento de lámina, acabados textiles y otros similares Muchos polímeros y copolímeros están disponibles en forma de látex, incluyendo el poliacetato de vimlo, policloruro de vimlo-etileno, policloruro de vmilo-acido acrilico, polibutadieno estireno y muchos copolímeros que contienen esteres de acrüato o metacrilato Aunque estos polímeros son resistentes al ataque de diversas sustancias en la formulación de emulsión, como son monómero, agentes deabultamiento (polialcohol vímlico y celulósico), estabilizadores, surfactantes yantiespumantes

-45-

Las causas y prevenciones del deterioro microbiológico del látex en emulsión han sido discutidas El deterioro resulta de la presencia de sustancias susceptibles al ataque microbial y microbios como bacterias, hongos y la levadura en la formulación y condiciones ambientales favorables al crecimiento microbiano La pérdida de la viscosidad en el almacenamiento resulta de la degradación bacteriana de agentes poliméricos espesantes como ésteres celulósicos solubles en agua y alcohol polivimlico La sustitución de aditivos no degradables por unos degradables minimiza el deterioro microbial, como se hace en la fabricación sanitaria y en los procedimientos de manufactura El uso de biocidas de amplio espectro en la formulación de emulsiones es recomendado grandemente

3.5 POLIMEROS SOLUBLES EN AGUA.La biodegrdabilidad de los polímeros soluble en agua depende de su estructura molecular, la presencia de enzimas específicas, y en algunas circunstancias del peso molecular del polímero Una antigua revisión de las propiedadesde los polímeros solubles en agua incluyen su biodegradabilidad, la cual fué medida por la prueba de demanda biologica de oxigeno (BOD)Los polímeros sintéticos solubles en agua que son resistentes a la biodegradación por la prueba de BOD son los polietilen glicóles, polímeros de Carboxiviml (Carbopol), peróxido de polietileno (Polyox), polivmil piorrolidona, poliviml eter, sales de ácidos poliacriIicos, poliacrilamida y alcohol polívinilico Sin embargo, el polialcohol vimlico puede ser biodegradado por medio de otra prueba El polióxido de etileno puede ser biodegradable en pesos moleculares por debajo de 500 pero es resistente a pesos moleculares mas altosLa mayoría de los derivados celulósicos solubles en agua, como el Klucel (una celulosa de éter), y otros derivados del éter, como el etil-2-hidroxietil celulosa, etil metil celulosa, 2 hidroxietil celulosa, 2-hidroximetilceluiosa, 2-hidroxipropil metil celulosa, metil celulosa, carboximetil celulosa de sodio, sodio carboximetil celulosa y celulosa de sodio sulfatada son biodegradables Ocurriendo lo mismo con los polímeros naturales solubles en agua como la goma de mascar arábiga, goma de mascar Karaya,

- 46 -

g o m a d e m a s c a r t r a g a c a n t o , g o m a d e m a s c a r guar, g o m a d e m a s c a r d e frijol d e

cigarra, a l m i d ó n , c a s e í n a , gelatina s e c o n s i d e r a n b i o d e g r a d a b l e s El a g a r - a g a r s e

d e g r a d a l e n t a m e n t e , d e m o d o q u e e s utilizado a m p l i a m e n t e c o m o u n m e d i o d e cultivo

m i c r o b i ó l o g i c o

-47 -

C A P I T U L O 4

" A V A N C E S

T E C N O L O G I C O S E N

L A O B T E N C I O N D E

P O L I M E R O S

B I O D E G R D A B L E S "

. m

E n el p r e s e n t e capitulo s e d a r á u n a p a n o r á m i c a g e n e r a l d e c o m o s e h a n d e s a r r o l l a n d o

los p o l í m e r o s b i o d e g r a d a b l e s , a l g u n o s m é t o d o s d e o b t e n c i ó n d e p o l í m e r o s

b i o d e g r d a b l e s , así c o m o , a l g u n o s m é t o d o s p a r a p r o b a r el g r a d o d e b i o d e g r a d a c i ó n

4 . 1 A N T E C E D E N T E S .

P a r a lograr u n a revisión histórica r a z o n a b l e m e n t e c o m p l e t a d e los e s t u d i o s existentes

d e la interacción ent r e los p o l í m e r o s y los e n t o r n o s biológicos, t e n e m o s q u e t o m a r e n

c u e n t a el c a m b i o q u e o c u r r e al p a s o del t i e m p o c o n r e s p e c t o a la m o t i v a c i ó n d e e s t e

tipo d e trabajo

D e b i d o a dificultades o r i g i n a d a s e n la S e g u n d a G u e r r a M u n d i a l c o n la e x p o r t a c i ó n d e

e q u i p o t é c n i c o a p a í s e s tropicales h ú m e d o s , s e iniciaron e s t u d i o s detallados,

f r e c u e n t e m e n t e e n laboratorios d e g o b i e r n o s , p a r a e x a m i n a r el p a p e l d e los

m i c r o o r g a n i s m o s e n el deterioro d e los m a t e r i a l e s sólidos y t a m b i é n el desarr o l l o d e

p r o d u c t o s q u í m i c o s p r o t e c t o r e s del deterioro, c o m o c i d o s c o m o “biocidas" E s t o s

e s t u d i o s a d q u i r i e r o n el titulo d e “b i o d e t e n o r a c i ó n” y s u c o n d i c i ó n f u e r e c o n o c i d a y

a d o p t o e s p e c i f i c a c i o n e s e s t á n d a r e s p o r ejemplo, la e s p e c i f i c a c i ó n d e la p r u e b a del

c r e c i m i e n t o e x c e s i v o d e h o n g o s A S T M D 1 9 2 4 (1963), e n los E s t a d o s U n i d o s E n los

7 0 s fu e r e c o n o c i d o el g r a n interés a c e r c a d e la e l i m i n a c i ó n d e los plásticos d e

e m p a q u e t a d o c o m o u n potencia! c o n t a m i n a n t e S e iniciaron n u e v o s p r o g r a m a s d e

investigación, p e r o a h o r a p r i n c i p a l m e n t e e n laboratorios d e u n i v e r s i d a d e s , y el objetivo

principal d e los e s t u d i o s f u e a u m e n t a r la sensibilidad b i o lógica d e e s t o s p o l í m e r o s El

t e r m i n o " b i o d e g r a d a c i ó n” p r e v i a m e n t e a d o p t a d o e n c o n e x i ó n c o n la e l i m i n a c i ó n d e

m a t e r i a l e s s o l u b l e s e n a g u a c o m o p o r e j e m p l o s u r f a c t a n t e s s e utilizó y c o m e n z ó la

b ú s q u e d a d e p o l í m e r o s b i o d e g r a d a b l e s

-48-

B r o w n e n 1 9 4 6 h a b l ó a c e r c a d e la ligera suceptibilidad del nitrato d e c e l u l o s a

p r o d u c t o s s e m e j a n t e s al poliacetato d e vmilo, p o l í m e r o s d e m e l a m i n a f o r m a l d e h í d o y

otras r e s i n a s sintéticas e n las cuales, la resistencia al a t a q u e p o r h o n g o s e s g r a n d e

H u e c k e n 1 9 6 0 y W e s e l e n 1 9 6 4 , entre otros investigadores, dividieron los plásticos

h a s t a e s e e n t o n c e s c o n o c i d o s , e n d o s g r u p o s los d e b u e n a r esistencia y los d e p o b r e

resistencia a los m i c r o o r g a n i s m o s H u e c k t a m b i é n c o n c l u y ó q u e la bio d e t e r i o r a c i ó n d e

los p o l í m e r o s p u e d e d e p e n d e r d e s u g r a d o d e p o l i m e r i z a c i ó n y d e la cristalimdad

O t r o s a u t o r e s r e v i s a r o n el efecto d e los m i c r o o r g a n i s m o s e n r e s i n a s y plásticos

t o m a n d o c o m o referencia la n a t u r a l e z a q u í m i c a del p o l í m e r o y el posible

p r o c e s a m i e n t o d e aditivos incluidos e n s u f o r m u l a c i ó n [ K u h l w e i n etal, 1 9 6 7 ]

[ H a l d e n w a g n e r 1 9 7 0 ]

S e p r o b a r o n m a s d e 3 0 0 tipos d e p o l í m e r o s y e l a s t o m e r o s e n el a s p e c t o m i c r o b i a n o y

f u e r o n o b s e r v a d o s p o r S c h w a r t z 1 9 6 3 U n g r u p o d e b a c t e r i a s fu e a i s l a d a del

p o l í m e r o y s e reviso s u c r e c i m i e n t o m e d i a n t e p r u e b a s e n u n cultivo e n para f i n a y s e

c o m p a r o e s t e c r e c i m i e n t o c o n u n m e d i o c a r e n t e d e e s a f u e n t e d e c a r b o n o libre S e

e n c o n t r o q u e el Polietileno, Policloruro d e vinilo y Poliestireno p u e d e n s e r m u y

resistentes I g u a l m e n t e W a s s e r b a u e r e n 1 9 6 7 p r o b ó 2 1 4 d i v e r s o s m a t e r i a l e s

a m p l i a m e n t e utilizados e n la electrónica y electrotecnia p a r a d e t e r m i n a r s u resistencia

al c r e c i e m i e n t o superficial d e h o n g o s

L a resistencia d e los p o l í m e r o s a los m i c r o o r g a n i s m o s , e v a l u a d a e n diferentes p a í ses,

c o n diferentes m é t o d o s h a sido r e p o r t a d a p o r D o l e z e l e n 1 9 6 7 ] El g r a d o d e

c r e c i m i e n t o d e h o n g o s e n los plastificantes n o s i e m p r e c o r r e s p o n d e a los c a m b i o s e n

s u s p r o p i e d a d e s m e c a m c a s D e m m e r e n 1 9 6 8 t a m b i é n c o m p a r ó diferentes m é t o d o s

d e p r u e b a y e n c o n t r ó , al igual q u e Dolezel, q u e el Polietileno y el Policloruro d e Vinilo

s o n resistentes al a t a q u e p o r h o n g o s , m i e n t r a s q u e e n las P o l i a m i d a s s e e n c o n t r ó

q u e p u e d e n se r m a s s u c e p t i b l e s a la b i o d e g r a d a c i ó n

-49-

W o r n e e n 1 9 7 1 p r o b ó diferentes m a t e r i a l e s e n p r u e b a s d e entierro e n s u e l o y e n c o n t r ó

q u e la c o p o l i m e r i z a c i ó n d e á c i d o s acrílicos, a c r i i a m i d a o vmil a c e t a t o c o n etileno y

p r o p i l e n o a u m e n t ó la b i o d e g r a d a b i l i d a d d e e s t o s p o l í m e r o s po l i o l e f í m c o s

I n v e r s a m e n t e , s e e n c o n t r ó q u e las poliolefinas sin mod i f i c a r s o n casi c o m p l e t a m e n t e

resistentes W o r n e a s e g u r a h a b e r a l c a n z a d o cierto éxito e n el desarrollo d e los

plásticos b i o d e g r a d a b l e s

C a n n o l l y e n 1 9 7 2 a n a l i z a parte d e la t e n d e n c i a e n el c o m p o r t a m i e n t o del material

plástico d e s p u e s d e 8 a ñ o s d e entierro e n el s u e l o El entierro e n el s u e l o e s u n a

p r u e b a m u y realista p e r o al m i s m o t i e m p o resulta c o m p l e j a y difícil d e controlar y a

q u e los c a m b i o s físicos e n los m a t e r i a l e s plásticos p u e d e n estar p r o v o c a d o s p o r u n a

v a r i e d a d d e fact o r e s biológicos, así c o m o fact o r e s n o biológicos L o s Polietilenos.

P o h c l o r u r o s d e Vi ni lo, Acrílicos, P o l i c a r b o n a t o s , Poliestirenos b a s e estireno, e p ó x i c a s

i n s a t uradas, N e o p r e n o y p o l í m e r o s d e m t n l o m o s t r a r o n , e n e s t a p r u e b a , q u e n o s o n

a f e c t a d o s e s e n c i a l m e n t e p o r u n s u e l o fértil

C e r c a d e 6 0 materiales, a s o c i a d o s c o n s i s t e m a s p r o t e c t o r e s p a r a o l e o d u c t o s

e n t e r r a d o s f u e r o n e x a m i n a d o s e n p r u e b a s d e laboratorio p a r a d e t e r m i n a r s u

suceptibilidad potencial al a t a q u e m i c r o b i a n o p o r P a n k h u r s t y c o l a b o r a d o r e s e n 1 9 7 2

P r o d u c t o s f o r m u l a d o s c o n d i v e r s o s tipos d e aditivos, así c o m o m u c h o s d e s u s

e l e m e n t o s constituyentes, f u e r o n p r o b a d o s e n c u a n t o a s u hab i l i d a d p a r a s o p o r t a r el

c r e c i m i e n t o d e bacterias, levadu r a s , a c t i n o m i c e t o s y h o n g o s S e m o s t r ó q u e los

m a t e r i a l e s p o l i m é r i c o s m á s s i m p l e s s o n inertes , p e r o s e e n c o n t r ó q u e a l g u n o s

p r o d u c t o s m a s c o m p l e j o s , c o m o plástificantes d e policloruro d e v í m l o ( P V C ) , p u e d e n

s o s t e n e r el c r e c i m i e n t o

U n a investigación d e la b i o d e g r a d a b i l i d a d d e los plásticos d e e m p a q u e t a d o f u é

r e a l i z a d a p o r Potts y c o l a b o r a d o r e s [Potts, 1 9 7 2 ] p a r a la A g e n c i a d e P r o t e c c i ó n

A m b i e n t a l d e los E s t a d o s U n i d o s U n total d e 31 m u e s t r a s d e plásticos c o m e r c i a l e s

-50-

f u e r o n c o m p a r a d o s u s a n d o el m é t o d o A S T M D - 1 9 2 4 - 6 3 , y casi t o d o s los p r o d u c t o s

p o l i m é r i c o s e x t e n s a m e n t e u s a d o s c o m e r c i a l m e n t e s o n resistentes al a t a q u e

d e g r a d a t i v o p o r los h o n g o s r e c o m e n d a d o s c o m o p r u e b a e n e s t e m é t o d o

A z a d i - B a k h s h [ A z a d i - B a k h s h , 1 9 7 2 ] utilizó p r u e b a s d e entierro e n el suelo, p e r o

t a m b i é n relizó p r u e b a s e n c ajas d e Petri c o n cultivos p u r o s d e m i c r o o r g a n i s m o s , así

c o m o los e x p e r i m e n t o s r e s pirométricos d e W a r b u r g U n n ú m e r o d e h o n g o s y

bacterias creció e n Polietileno Politereftalicos, E s t e r e s d e ácidos, Polipropileno,

Policloruro d e V í m l o , o A c e t a t o d e cellulosa K u s t e r [ K u s t e r y A z a d i - B a k h s h , 1 9 7 3 ]

llegaion a la c o n c l u s i ó n c a t e g ó r i c a d e q u e u n a b i o d e g r a d a c i ó n m i c r o b i a n a d e

plásticos n o p u e d e estar e x c l u i d a c o m p l e t a m e n t e "

W a l l n a u s e r [ W a l l h a u s e r 1 9 7 3 ] e s tudió la d e g r a d a c i ó n d e plásticos bajo c o n d i c i o n e s

n a t u r a l e s”, e s decir, e n u n a c e l d a d e u n bioreactor d e desperdicio, sin d e c a i m i e n t o

visible a u n q u e m u c h a s d e las m u e s t r a s d e plásticos e n t e r r a d a s q u e e x c a v ó d e sitios

m a d u r o s d e aterrizaje m o s t r a r o n s i g n o s d e deterioro B a n e r j e e [ B a n e r j e e 1 9 7 4 ]

t a m b i é n llego a la c o n c l u s i ó n d e q u e el Polietileno, Polipropileno, Policloruro d e V í m l o

y Polietilen tereftalato resisten la d e g r a d a c i ó n c u a n d o s o n e n t e r r a d o s e n el s u e l o L a

b i o d e g r a d a c i o n d e a l g u n o s p o l í m e i o s o c u r r e n a t u r a l m e n t e p o r activación del l a d o

activo y h a sido m e d i d a p o r Rosall, u s a n d o u n a t é c nica d e respiración p a r a d e t e r m i n a r

la e x t e n s i ó n del p r o c e s o catabolico, y la g r a vimetría p a r a d e t e r m i n a r el p r o c e s o

a n a b o l i c o L a d e m a n d a biologica d e o x i g e n o fue utilizada p a r a d e t é m i n a r la e x t e n s i ó n

d e la actividad m i c r o b i a n a , p e r o n o f u é u n a e v i d e n c i a definitiva p a r a la

b i o d e g r a d a b i l i d a d [Rossall, 1 9 7 4 ]

K a p l a n a g r e g a a l g o m á s a los criterios utilizados p a r a e s t a b l e c e r la b i o d e g r a d a b i l i d a d

y d e c l a r a q u e la d e s c o m p o s i c i ó n microbial d e los m a t e r i a l e s p o l i m é ricos sintéticos

p u e d e ocurrir s o l a m e n t e d e s p u é s d e a l g ú n t a r a t a m i e n t o pr e v i o q u e s e le h a g a ai

sustrato débil a n t e la m e t a b o l i z a c i ó n microbial [Kaplan, 1 9 7 4 ]

- 51 -

L o s artículos r e v i s a d o s d e t a l l a d a m e n t e c o m o p o r e i e m p l o , los d e K a p l a n , v K u s t e r

[Kuster, 1 9 7 6 ] l a n z a r o n m á s luz e n el c o m p l e j o p r o b l e m a d e la b i o d e g r a d a c i ó n d e

m u c h o s p o l í m e r o s K u s t e r c i e r t a m e n t e f u é m u y optimista a c e r c a d e la posibilidad d e

b i o d e g r a d a c i ó n d e m u c h o s p o l í m e r o s B u s c a n d o a p o y o e n la i d e a d e s u trabajo

anterior, c o n c l u y o q u e h a s t a los p o l í m e r o s b á s i c a m e n t e inertes f u e r o n a t a c a d o s p o r

m i c r o o r g a n i s m o s p r o b a b l e m e n t e p o r m e d i o d e actividad e n z i m á t i c a

U n a revisión m á s limitada fue r e alizada p o r U p s h e r [ U p s h e r , 1972], e n la q u e d i s c u t e la

suceptibiiidad d e los p o l í m e r o s al a t a q u e m i c r o b i a n o c o n r e f e r e n c i a a s u n a t u r a l e z a

q u í m i c a C u n d e l l y M u l c o c k hicieron u n a revisión útil d e la literatura existente a c e r c a

del deterioro m i c r o b i n o del h u l e y t a m b i é n e s t u d i a r o n e s t e t e m a

e x p e n m e n t a l e m e n t e [ C u n d e l l y M u l o c k , , 1 9 7 6 ]

L a z a r [ L a z a r 1975), e n R u m a n i a , e n f o c o el p r o b l e m a d e u n a n u e v a f o r m a P a r a u n a

g r a n c a n t i d a d d e h o n g o s p r o b o p a r a c a d a e s p e c i e s u actividad e n z i m a t i c a T a m b i é n

c o n s i d e r o la e d a d del cultivo los m e d i o s utilizados e n e s t a p r u e b a , y la p r e s e n c i a d e

p o s i b l e s m i c r o o r g a n i s m o s e n el plástico N a p l e k o v a y A b r a m o v a e n 1 9 7 6 cultivaron

h o n g o s e n u n recipiente d e m e d i o liquido d e diferentes p o l í m e r o s c o m o la f u e n t e d e

c a r b o n o D i v e r s o s m e t a b o l i t o s f u e r o n f o r m a d o s , e s decir, á c i d o s o r g á n i c o s , C 0 2 y

d i v e r s a s e n z i m a s p e r m i t i e n d o p r o n o s t i c a r la resistencia biológica d e los plásticos L a

c o n c l u s i ó n a c e r c a d e los p o l í m e r o s sintéticos d u r a n t e las d é c a d a s 1 9 6 0 y 1 9 7 0 fue

q u e n o e r a n d e g r a d a b l e s

4 . 1 . 1 . B I O D E G R A D A C I Ó N D E P O L I M E R O S H I D R O L I Z A B L E S .

L a d e g r a d a c i ó n hidrolitica d e a l g u n o s m a t e r i a l e s p o l i m é r i c o s sintéticos tie n e lugar

c u a n d o los p o l í m e r o s c o n t i e n e n g r u p o s hidrolizables, c o m o p o r e j e m p l o , esteres,

a m i d a s , c a r b o n a t o s o u r e t a n o s o e s t á n e x p u e s t o s a la h u m e d a d A u n q u e s o n c a p a c e s

d e c a u s a r hidrólisis p o r la e x c r e c i ó n d e c a n t i d a d e s c o n s i d e r a b l e s á c i d o s o r g á n i c o s e n

s u s a l r r e d e d o r e s , m i c r o b i o s hidroiizables p r i n c i p a l m e n t e c o n la a y u d a d e n u m e r o s a s

e n z i m a s hidroliticas tan c o m u n e s e n m a t e r i a l e s b i o l ó g i c o s y p r i n c i p a l m e n t e

r e s p o n s a b l e s d e la m i n e r a l i z a c i ó n d e la m a t e r i a o r g á n i c a e n la n a t u r a l e z a

-52-

L a habilidad d e ciertos h o n g o s p a r a destruir poliéster p o l i u r e t a n o i m p r e s o o n rollos f u e

n o t a d a p o r E v a n s y L e v i s o h n d e s d e 1 9 6 3 y s u s o b s e r v a c i o n e s f u e r o n p u b l i c a d a s

c o n s e c u e n t e m e n t e [ E v a n s y L e v i s o h n , 1 9 6 6 ] P o l i u r e t a n o s b a s e poliéter o poliéster

dioles h a n s i d o p r o b a d o s e n varios trabajos y la c o n c l u s i ó n g e n e r a l e s q u e el poliéster

p o l i u r e t a n o e s c o n s i d e r a b l e m e n t e m a s s u s c e p t i b l e al a t a q u e hidrolítico q u e los

poliéter p o l i u r e t a n o s [ 1 9 6 6 - 1 9 6 8 ]

D a r b y y K a p l a n e n 1 9 6 8 p r o b a r o n 1 0 0 p o l i u r e t a n o s y r e p o r t a r o n q u e la susceptibilidad

m i c r o b i a n a d e los poliéteres e s t á r e l a c i o n a d a c o n el n ú m e r o de" g r u p o s m e t i l e n o

a d y a c e n t e s e n la c a d e n a polimérica Al m e n o s d o s d e tales g r u p o s f u e r o n r e q u e r i d o s

p a r a q u e ocurriera u n a t a q u e significativo m i e n t r a s q u e la p r e s e n c i a d e c a d e n a s d e la

parte diol del poliu r e t a n o r e d u c e n la suceptibilidad [ J o n e s y L e C h a m p i o n 1 9 7 0

R o g e r s y M K a p l a n , 1 9 7 1 ] E n u n trabajo posterior , B r o w n y W i t s i e p e p r e s e n t a r o n

u n n u e v o tipo d e p o liuretano poliéster a r o m a t i c o , m o d i f i c a n d o la resistencia h a c i a el

a t a q u e d e h o n g o s [ B r o w n y W i t s i e p e 1 9 7 2 ]

L a resistencia a los h o n g o s d e las p o l i a m i d a s t a m b i é n h a s ido discutida a m p l i a m e n t e

B o m a r [ B o m a r 1 9 5 7 ] investigo el c r e c i m i e n t o superficial e n las p o l i a m i d a s y D a y a l [

D a y a l et al 1 9 6 2 ] y c o l a b o r a d o r e s aislaron P e m c i l l i u m j a n t h m e l l u m q u e s e a c a p a z

d e d e g r a d a r sintéticos f a b r i c a d o s c o n nylon, terylene y orlon P a v l o v y A k o p d z h a n y a n

[ P a v l o v y A k o p d z h a n y a n , 1 9 6 8 ] interpretaron la deterioración d e las p o i i a m i d a s c o m o

u n a o x i d a c i o n abiotica o hidrólisis, m a s bien q u e c o m o u n a a c c i ó n m i c r o b i a n a

A l l a k h v e r d i e v y c o l a b o r a d o r e s [Allakhverdiev et a l , 1 9 6 7 ] c o n c l u y e r o n q u e el c a m b i o

e n la p r o p i e d a d e s m e c á n i c a s y eléctricas d e u n n y l o n - 6 d e s p u é s del entierro e n el

s u e l o f u é d e b i d o a u n a t a q u e d e h o n g o s R o g e r s y K a p l a n [ R o g e r s y K a p l a n , 1 9 7 1 ]

e s t u d i a r o n e x t e n s i v a m e n t e u n p r o b l e m a similar y c o n c l u y e r o n q u e el p o l í m e r o p o r sí

m i s m o n o p a r e c i ó s o s t e n e r n i n g ú n c r e c i e m i e n t o E n m s y K r a m e r [ E n m s y K r a m e r ,

1 9 7 4 ] aislaron u n a bacteria e s p e c i a l c a p a z d e realizar e g r a d a c i ó n p o l i m é r i c a e n

a m i d a s d e b a j o p e s o m o l e c u l a r Al siguiente a ñ o reportaron, E n m s y K r a m e r e n 1 9 7 5

-53-

u n a t é cnica e s p e c i a l p a r a p r o b a r la b i o d e g r a d a b i l i d a d d e n y l o n s y p o l í m e r o s

r e l a c i o n a d o s c o n p o l i a m i d a s F u e r o n r e p o r t a d o s e s t u d i o s s o b r e la b i o d e g r a d a b i l i d a d

d e las p o l i a m i d a s e n la tesis d e E n m s [ E n m s , 1 9 7 5 ] E n otra tesis r e a l i z a d a p o r

H u g h e s [ H u g h e s , 1 9 7 5 ] s e discutió la d e g a r a d a c i ó n selectiva del n y l o n - 6 , 6 P u e s t o

q u e el n y l o n - 6 y el n y l o n - 6 , 6 s o n e s e n c i a l m e n t e resistentes a c u a l q u i e r a t a q u e p o r

m i c r o o r g a n i s m o s , n u e v o s tipos d e p o l i a m i d a s f u e r o n sintetizadas e n la b ú s q u e d a d e

p o l í m e r o s r e l a c i o n a d o s c o n características similares p e r o s u s c e p t i b l e s a la

b i o d e g r a d a c i ó n [Bailey, 1 9 7 6 ]

D e a c u e r d o c o n Bailey [ 1 9 7 6 ] u n a n u e v a po l i a m i d a , f o r m a d a p o r c o p o l i a m i d a d e

glicina y a c i d o a m i n o c a p r o i c o , d e m a n e r a altern a n t e y r e g ular fu é m e t a b o l i z a d a

m i c r o b i o l o g i c a m e n t e e n 1 3 d í a s

L o s e s t e r e s d e la m a y o r í a d e las c l a s e s s o n p o r lo g e n e r a l f á c i l m e n t e a c c e s i b l e s a la

hidrólisis q u í m i c a o e n z i m a t i c a , y s e e n c o n t r ó sin d u d a , d e a c u e r d o a las e x p e c t a t i v a s

q u e los p o l i u r e t a n o s b a s e poliéster s o n s u c e p t i b l e s a los m i c r o o r g a n i s m o s L o s

poliesteres f u e r o n r e e x a m i n a d o s e n la e s p e r a n z a d e u n a m e j o r c o m p r e n s i ó n d e las

e s p e c i f i c a c i o n e s d e las c o n f i g u r a c i o n e s estructurales e n u n p o l í m e r o e n f a v o r d e la

b i o d e g r a d a b i l i d a d L o s ú n i c o s tipos d e p o l í m e r o s a l t a m e n t e sintéticos e n c o n t r a d o s

p a r a s e r d e g r a d a b l e s s n z i m á t i c a m e n t e f u e r o n a q u e l l o s q u e t e m a n e n l a c e s alifáticos

d e ester e n la c a d e n a principal Fields y c o l a b o r a d o r e s [Fields y R o d r í g u e z , 1 9 7 6 ]

c o n t i n u a r o n el trabajo c o n p o l i c a p r o l a c t a m a s L a estructura del poliéster, la

distribución d e s u p e s o m o l é c u l a r y m o r f o l o g í a cristalina f u e r o n e x a m i n a d o s c o n

r e s p e c t o a s u p o s i b l e suceptibilidad a la b i o d e g r a d a c i ó n C u a n d o m u e s t r a s d e

poliester c o n i n c r e m e n t o e n p e s o m o l é c u l a r f u e r o n e x p u e s t a s al a t a q u e p o r

A u r e b a s i d i u m (Pullaria) pullulans, el p e s o p e r d i d o del material p r o b a d o ocurrió e n

relación i n v e r s a al p e s o m o l é c u l a r T a m b i é n , c u a n d o los p o l í m e r o s c o n u n a a m p l i a

distribución d e p e s o m o l é c u l a r f u e r o n d e g r a d a d o s p o r e s t a " l e v a d u r a n e g r a ”, s e

e n c o n t r o q u e la fracción d e b a j o p e s o m o l e c u l a r e s utilizada p r e f e r e n c i a l m e n t e , Bell

y c o l a b o r a d o r e s [Bell et al, 1 9 7 5 ] sintetizaron y p r o b a r o n u n p o l í m e r o s u s c e p t i b l e a

-54-

la hidrólisis p o r e n z i m a s proteolíticas D i a m o n d y c o l a b o r a d o r e s [ D i a m o n d et al , 1975]

sugirieron q u e la relativa d e g r a d a b i l i d a d d e películas d e poliéster p u e d e ser

r e l a c i o n a d a c o n el e s p a c i o ent r e la c a d e n a d e c a r b ó n y los g r u p o s éster

El g r u p o d e i n v e s t i g a d o r e s d e S u z u k i [ S u z u k i et al , 1 9 7 6 ] t a m b i é n i n v e s tigaron la

d e g r a d a c i ó n d e la p o l i c a p r o l a c t a m a y otros poliésteres, n o e n el suelo, o c o n

A u r e o b a s i d i u m Pullaria pullulans, p e r o a p l i c a n d o u n a e s p e c i e d e h o n g o P e m c i l l i u m

D e e s t e m o d o casi s e d e g r a d ó c o m p l e t a m e n t e h a s t a u n alto p e s o m o l é c u l a r d e

p o l i c a p r o l a c t a m a ( p e s o m o l é c u l a r a p r o x 2 5 , 0 0 0 ) E n u n trabajo posterior, T o k i w a y

S u z u k i purificaron u n a e n z i m a d e P e m c i l l i u m q u e d e g r a d ó d i v e r s a s c l a s e s d e

poliesteres, c o m o p o r ejem p l o , el polietilenadipato [ T o k i w a y S u z u k y , 1 9 7 7 ]

4 . 1 . 2 . B I O D E G R A D A C I Ó N D E P O L I E T I L E N O S .

S e h a establecido, e n casi t o d a s las e n c u e s t a s , c l a r a m e n t e q u e la d e g r a d a c i ó n

biológica d e los p o l í m e r o s sintéticos c o m o lo e s el polietileno, q u e e s u n p o l í m e r o

inerte c o n b u e n a resistencia a los m i c r o o r g a n i s m o s S i n e m b a r g o , varios i n f o r m e s

m e n c i o n a n q u e p u e d e ocurrir e n la superficie del polietileno u n c r e c i m i e n t o d e h o n g o s

C a n n o l l y [Connolly, 1 9 7 2 ] e n c o n t r ó q u e a l g u n o s i n s e c t o s s o n c a p a c e s d e a t a c a r al

polietileno d e b a j a d e n s i d a d ( P E B D ) D o l e z e l [ 1 9 6 7 ] t a m b i é n m o s t r ó u n c a m b i o e n el

e s f u e r z o a la t e n s i ó n p a r a el P E B D d e s p u é s d e la e x p o s i c i ó n biológica K e s t e l m a n y

c o l a b o r a d o r e s [ K e s t e l m a n et al, 1 9 7 2 ] discutieron la r a z ó n p o r el a u m e n t o e n la

liberación d e a g u a y u n a u m e n t o e n el g r a d o d e cristalmidad del polietileno o b s e r v a d o

c o n m o h o s d e c r e c i m i e n t o K u h l w e i n y D e m m e r e n 1 9 6 7 , intentaron explicar el

c o m p o r t a m i e n t o del polietileno c o m o u n a c o n s e c u e n c i a d e s u p r o c e s a m i e n t o c o n m u y

p o c a s c a d e n a s t e r m i n a l e s libres H u e c k e n 1 9 7 4 enfatizó el p a p e l d e a l g u n a s

p r o p i e d a d e s físicas y q u í m i c a s del polietileno, e s decir, s u n a t u r a l e z a h i d r o f ó b i c a y q u e

s u s g r a n d e s d i m e n s i o n e s m o l e c u l a r e s d e t e r m i n a n s u inercia biológica

- 55-

I n v e s t i g a c i o n e s e n a m b i e n t e s n a t u r a l e s o e n c o r r e s p o n d i e n t e s m o d e l o s

e x p e r i m e n t a l e s f u e r o n f r e c u e n t e m e n t e b a s a d o s e n h o n g o s p e q u e ñ o s - m á s

e x p l í c i t a m e n t e los m o h o s - y d e s a r r o l l a d o s d e a c u e r d o c o n la r e c o m e n d a c i ó n d e la

A S T M , c o n f i a n d o e n la o b s e r v a c i ó n y e s t i m a c i ó n d e la e x t e n c i ó n d e e s p a c i o s visibles

del c r e c i e m i e n t o micelial E x p e r i m e n t o s d e d e g r a d a c i ó n , b a s a d o s p r e d o m i n a n t e m e n t e

e n bacterias, o d e otra m a n e r a , s i m u l a n d o c o n d i c i o n e s s u m e r g i d a s e n c o n t r a d a s e n el

m a r , estu a r i o o a g u a s s u c i a s del m e d i o a m b i e n t e S i n e m b a r g o , n o h a y q u e olvidar,

q u e a l g u n o s h o n g o s m á s p e q u e ñ o s p r o s p e r a n e n e s t o s e n t o r n o s

B o i n g [Boing, 1 9 5 7 ] aplicó u n a bact e r i a d e c a r b o h i d r a t o dividida p a r a la d e g r a d a c i ó n

y estabilización del polietileno p u d i e n d o n o s e r utilizada c o m o u n a f u e n t e d e c a r b o n o .

J e n - h a o y S c h w a r z [ J e n - h a o y S c h w a r t z , 1 9 6 1 ] a s e g u r a r o n q u e el n ú m e r o d e

b a c e t r i a s del polietileno q u e e r a c a p a z d e s o p o r t a r d e a c u e r d o al p e s o m o l é c u l a r d e

e s t é E n s u e x t e n s i v a e n c u e s t a , Potts y c o l a b o r a d o r e s [ 1 9 7 2 , 1 9 7 3 ] i n v e s tigaron la

r elación e n t r e el p e s o m o l é c u l a r d e diferentes a l c a n o s así c o m o d e los polietilenos y

o b s e r v a r o n el c o r r e s p o n d i e n t e c r e c i m i e n t o d e h o n g o s El polietileno n o fue

b i o d e g r a d a d o , p e r o las p a r a f i n a s lineales d e b a j o y alto p e s o m o l e c u l a r d e c e r c a d e

5 0 0 f u e r o n d e g r a d a d o s s e v e r a m e n t e p o r m i c r o o r g a n i s m o s D e s p u é s d e la pirólisis, las

c a n t i d a d e s d e polietilenos d e b a j o s p e s o s m o l e c u l a r e s e n e s t e material d e p r u e b a

i n c r e m e n t a r o n el r o m p i m i e n t o d e c a d e n a d e b i d o , a u n r e s u l t a d o del a u m e n t o del

c r e c i m i e n t o b a c t e r i a n o

T s u c h i y c o l a b o r a d o r e s [ T s u c h i et al , 1 9 8 0 ] t a m b i é n o b s e r v a r o n la d e g r a d a c i ó n

m i c r o b i a n a d e los o l i g o m e r o s d e polietileno, e s p e c i a l m e n t e el e fe c t o d e d i s p e r s i ó n e n

la d e g r a d a c i ó n m i c r o b i a n a d e c e r a s P o r e j e m p l o el n - t e t r a c o n t a n o m e z c l a d o c o n

s u a v i z a d o r ( e s c u a l e n o j ' y tratado u l t r a s ó n i c a m e n t e a 9 5 °C, f u é d i s p e r s a d o f i n a m e n t e

e n u n m e d i o d e cultivo y p u d o se r m e t a b o l i z a d o c o n A c m e t o b a c t e r C i e r t a m e n t e , los

polietilenos d e alto p e s o m o l e c u l a r ( p e s o m o l é c u l a r 6 0 0 - 8 0 0 ) f u e r o n d e g r a d a d o s

p a r c i a l m e n t e utilizando e s t é m é t o d o L a s c e r a s d e p e s o s m o l é c u l a r e s m á s altos, sin

e m b a r g o , n o p u d i e r o n s e r d i s p e r s a d a s ni d e g r a d a d a s .

-56-

El c o m p o r t a m i e n t o o b s e r v a d o g e n e r a l m e n t e d e polietilenos, así c o m o el creciente

interés d e e n c o n t r a r m a t e r i a l e s d e plásticos b i o d e g r a d a b l e s , llevó a la d e m a n d a d e u n

"polietileno b i o d e g r a d a b l e”, y diferentes p r o d u c t o s d e e s t e tipo a p a r e c i e r o n d u r a n t e los

inicios d e la d é c a d a d e los 7 0 s E n e s t e m o m e n t o los trabajos citados e s t u b i e r o n

f r e c u e n t e m e n t e o r i e n t a d o s h a c i a las a p l i c a c i o n e s del material d e g r a d a b l e , pero, m á s

e s p e c í f i c a m e n t e , los p o l í m e r o s d e g r a d a b l e s r e p r e s e n t a n u n a s o l u c i ó n al p r o b l e m a del

d e s p e r d i c i o

A c t u a l m e n t e los p o l í m e r o s b i o d e g r a d a b l e s h a n c r e c i d o p a r a d a r u n a s o l u c i ó n al

p r o b l e m a d e la d i s p o s i c i ó n d e los d e s p e r d i c i o s sólidos u r b a n o s y el m a n t e n i m i e n t o d e

la calidad a m b i e n t a l M u c h o s ambie n t a l i s t a s critican a los p o l í m e r o s b i o d e g r a d a b l e s ,

y r e c l a m a n q u e c o n t a m i n a n el e n t o r n o c r e a n d o d e s e c h o s tóxicos S i n e m b a r g o , n o s e

h a p o d i d o citar n i n g ú n trabajo científico q u e s o p o r t e e s t e p u n t o d e vista

4 . 1 . 3 . P O L I M E R O S D E G R A D A B L E S P A R A E M B A L A J E Y P E L I C U L A S

P R O T E C T O R A S E N L A A G R I C U L T U R A .

L a s corrientes q u e dirigen la investigación d e p o l í m e r o s y la c o m e r c i a l i z a c i ó n d e

plásticos, i n d ican u n a d e m a n d a creciente p a r a el desarrollo d e u n a d i v e r s i d a d d e

p r o d u c t o s d e p o l í m e r o s b i o d e g r a d a b l e s c o n u n t i e m p o d e s u p e r v i v e n c i a

p r e d e t e r m i n a d o S e p u e d e n distinguir cuatro c a m p o s p r i n c i p a l m e n t e

1 M a t e r i a l e s d e e m b a l a j e , g e n e r a l m e n t e artículos d e p e s o ligero p a r a u n corto

t i e m p o d e aplicación

2 P e l ículas p r o t e c t o r a s p a r a s u p r e s i ó n d e m a l e z a , r e t e n c i ó n d e h u m e d a d , o

estabilización d e m a c r o c l i m a s e n la agricultura

3 S a c o s y e m p a q u e s p a r a la e l iminación d e b a s u r a , d e s e c h o s y d e s p e r d i c i o s d e

jardín, s o n m i n e r a l i z a d o s (totalmente d e g r a d a d o s ) s a p r o f í t i c a m e n t e

4 A p l i c a c i o n e s m é d i c a s , e n vivo, e n c u e r p o s d e h u m a n o s o d e a n i m a l e s , d o n d e la

- 5 7 -

d e g r a d a c i ó n tiene q u e p r o c e d e r a s c e p t i c a m e n t e e n u n a f o r m a q u e ,

s e m e j a al r e c h a z o d e p a rásitos intrusos

P a r a u n a d e g r a d a c i ó n “p r o g r a m a d a ' ’ s e o b s e r v a c l a r a m e n t e d e r i v a c i o n e s

significativas, sin e m b a r g o , t o d a n e c e s i d a d d e u n t i e m p o d e v i d a p l a n e a d a p a r a u n

tipo d e u s o específicio d e s e a d o , s e r á e v i d e n t e m e n t e u n a c u e s t i ó n a r e s o l v e r p a r a

e s t o s materiales, e n t o d a s las a p l i c a c i o n e s listadas a n t e r i o r m e n t e .

L a m a y o r í a d e los p o l í m e r o s sintéticos b a r a t o s n o s o n d e g r a d a b l e s , y los p o l í m e r o s

n a t u r a l e s n o p u e d e n s e r f a b r i c a d o s f á c i l m e n t e P a r a u s o b i o m é d i c o los intentos p o r

desarrollar p o l í m e r o s d e g r a d a b l e s h a n e s t a d o e n f o c a d o s a l r e d e d o r d e la síntesis d e

n u e v o s p o l í m e r o s b i o d e g r a d a b l e s y t a m b i é n la m o d i f i c a c i ó n d e p o l í m e r o s n a t u r a l e s

E s t o s n u e v o s m a t e r i a l e s s o n f r e c u e n t e m e n t e d e m a s i a d o c a r o s p a r a u s o s n o m é d i c o s ,

y p o r lo tanto, p a r a a p l i c a c i o n e s n o - m é d i c a s , la m o d i f i c a c i ó n d e p o l í m e r o s sintéticos h a

sido m a s u s u a l

F u e r o n i n t r o ducidas a principios d e los 70s,t res diferentes f o r m a s d e h a c e r p o l í m e r o s

d e g r a d a b l e s b a r a t o s L o s n u e v o s m a t e r i a l e s c o m e r c i a l e s h o y e s t á n c o n s t r u i d o s a ú n

b a j o los m i s m o s c o n c e p t o s G n f f m introdujo la i d e a d e i n c r e m e n t a r la

b i o d e g r a d a b i l i d a d a ñ a d i e n d o u n aditivo b i o d e g r a d a b l e al material del p o l í m e r o

[ 1 9 7 3 - 1 9 8 0 ] M e z c l o a l m i d ó n g r a n u l a r e n e s t a d o natural d e polietileno y e n c o n t r ó q u e

la d e g r a d a c i ó n d e la película d e P E B D e n a b o n o s a g r í c o l a s e s a c e l e r a d a p o r la

a b s o r c i ó n d e lípidos i n s a t u r a d o s S e g e n e r a r o n p e r ó x i d o s y p o r c o n s i g u i e n t e s e

realizo la a u t o o x i d a c i ó n Así, u n efecto p u r a m e n t e q u í m i c o d e los a l r e d e d o r e s bióticos

podrían, n o e n z i m a t i c a m e n t e , realizar la d e g r a d a c i ó n a u t o o x i d a t i v a del p o l í m e r o , lo

q u e s e d e s c r i b e g e n e r a l m e n t e c o m o ''envejecimiento”

F u é p r e p a r a d o e n 1 9 7 4 p o r la C o m p a ñ í a Coloroll, u n p r o d u c t o c o m e r c i a l e m p l e a d o

p a r a b o l s a s d e c o m p r a s e n E u r o p a Griffin h a h e c h o d e s d e e n t o n c e s m e j o r a s e n la

tecnología, y el a u t o o x i d a n t e , q u e a n t e r i o r m e n t e fu é u n aceite c o m e s t i b l e , h a s i d o

-58-

r e e m p l a z a d o p o r u n a m e z c l a d e p o l í m e r o s e n los p r o d u c t o s d e P o l y c l e a n ( 1 9 8 5 ) E n

e s t a s f o r m u l a c i o n e s la a u t o o x i a d a c i ó n tiene u n p e r í o d o m á s d e inducción, c l a r a m e n t e

definido, d e s p u é s d e q u e el p e s o m o l é c u l a r cae, junto c o n la fortaleza física, y s e

reporta el inicio d e la r u p tura biológica [lannotti, 1 9 9 0 ]

U n m o d o m á s c a r o d e h a c e r p o l í m e r o s d e g r a d a b l e s e s h a c i e n d o u n c a m b i o e n la

e structura El E c o l y t e d e Guillet c o n t i e n e u n c o p o l í m e r o c o n g r u p o s c e t o n a

c o o r d i n a d o s c o n la c a d e n a principal del p o l í m e r o L o s g r u p o s c a r b o m l o a b s o r b e n luz

ultravioleta lo cual facilita la o x i d a c i ó n del c o p o l í m e r o D e s p u é s d e la oxidación, el

p o l í m e r o e s t a p r e p a r a d o p a r a se r s u s c e p t i b l e a la biodeterioración ( 1 9 7 4 , 1 9 7 6 ) P a r a

h a c e r p o l í m e r o s d e g r a d a b l e s , Guillet af i r m ó q u e e s n e c e s a r i o p r i m e r o r o m p e r l a s e n

partículas m u y p e q u e ñ a s c o n á r e a superficial g r a n d e , y s e g u n d o reducir s u p e s o

m o l e c u l a r Utilizando la e n e r g í a natural d e la luz solar, e s t o s p o l í m e r o s p u e d e n ser

f o t o d e g r a d a b l e s [Guillet, 1 9 9 0 ]

L a v e l o c i d a d d e f o r m a c i ó n d e g r u p o s c a r b o m l o i n c r e m e n t a d a p o r la fo t o o x i d a c i ó n

p u e d e r e l a c i o n a r s e c o n u n a p é r d i d a i m p o r t a n t e e n las p r o p i e d a d e s m e c á n i c a s , c o m o

la ductibilidad El n ú m e r o d e g r u p o s c a r b o m l o s t a m b i é n c r e c e c o n el a u m e n t o e n la

p r e s i ó n y e n p r e s e n c i a d e c o n t a m i n a n t e s P a r a polietilenos e x p u e s t o s al a t a q u e

b i o d e g r a d a t i v o aeróbico, s e h a o b s e r v a d o , e n lugar d e eso. u n c a m b i o d r a m á t i c o e n

ios e s p e c t r o s d e IR y e n el cual el n ú m e r o d e g r u p o s c a r b o m l o d i s m i n u y e [Albertsson,

1 9 8 9 ] L o s r e s u l t a d o s i n dican q u e la b i o d e g r a d a c i ó n e s u n p a s o s e c u n d a r i o y q u e la

o x i d a c i o n e s el p r i m e r p a s o d e la d e g r a d a c i ó n [Albe r t s s o n et al, 1 9 8 7 ]

M u c h o s i n v e s t i g a d o r e s h a n b u s c a d o p o l í m e r o s b i o d e g r a d a b l e s e n tre b i o p o l í m e r o s o

s u s d e r i v a d o s C o n la e x c e p c i ó n d e los polisacáridos, los p o l í m e r o s n a t u r a l e s m á s

e s t u d i a d o s h o y día p a r a se r utilizados c o m o m a t e r i a l e s p o t e n c i a l m e n t e d e g r a d a b l e s d e

e m p a q u e s o n los h o m o p o l í m e r o s y c o p o l í m e r o s del polihidroxibutirato, PHB y PHV P H B , u n poliéster lineal b a s a d o e n la actividad óptica del m o n o m e r o 0 ( ' ) - / 3 -hidroxi

á c i d o butírico, los p r i m e r o s trabajos r e p o r t a d o s f u e r o n p o r b i ó l o g o s e n 1 9 2 5 y

-59-

p o s t e r i o r m e n t e e s t u d i a d o s p o r q u í m i c o s d e p o l í m e r o s e n los inicios d e 1 9 6 0 H o y

m u c h o s i n v e s t i g a d o r e s e s t á n e s t u d i a n d o el poliéster y c o p o l í m e r o s d e á c i d o s /5 -hidroxialquiiicos L o s p o l í m e r o s s o n p r o d u c i d o s p o r u n a bacte r i a e n f o r m a d e g r a n u l o s

q u e p u e d e n s e r s e p a r a d o s d e las células c o n cierta dificultad y e n t o n c e s s e r

utilizados c o n o t e r m o p l á s t i c o s ( 1 9 6 4 , 1 9 8 9 ) El m é t o d o d e o b t e n c i ó n s e d e s c r i b e

p o s t e r i o r m e n t e e n el p u n t o 4 2 2

O t r o intento p o r desarrollar m a t e r i a l e s p o l i m é r i c o s b i o d e g r a d a b l e s h a s i d o el d e

m o d i f i c a r p o l í m e r o s n a t u r a l e s H a t a k e y a m a y c o l a b o r a d o r e s ( H a t a k e y a m a et al , 1 9 7 7 ,

H a r a g u c h i y H a t a k e y a m a , 1 9 8 0 ] p r e p a r a r o n el poli 3 - m e t o x i - 4 hidroxi esti r e n o c o m o

u n a simplificación del m o d e l o d e la lignina a b l a n d a d a L a e l u c i d a c i ó n del s e n d e r o d e

la d e g r a d a c i ó n r e v e l a r o n similitudes a las r e a c c i o n e s d e p a s o r e s p o n s a b l e s d e la

d e g r a d a c i ó n d e la lignina p o r m i c r o o r g a n i s m o s

Gilbert y c o l a b o r a d o r e s [Gilbet et al , 1 9 7 6 ] b a s a r o n s u s i n v e s t i g a c i o n e s e n la síntesis

d e b l o q u e e injerto d e c o p o l í m e r o s , g e n e r a n d o s e g m e n t o s , n a t u r a l m e n t e c o n o c i d o s

c o m o u n a b i o d e g r a d a c i ó n L o s b l o q u e s celul ó s i c o s co r t o s f u r o n i n c o r p o r a d o s e n

e stru c t u r a s d e p o l í m e r o s sintéticos, y p o l í m e r o s sintéticos c o n injerto d e u n a c e l u l o s a

t a m b i é n s e p r e p a r a r o n U n a serie similar d e a m i l a s a d e c o p l o í m e r o s e n b l o q u e fu e

sintetizada

El a l m i d ó n p u e d e ser utilizado c o m o u n material b i o d e g r a d a b l e n o s o l a m e n t e c o m o

aditivo e n p o l í m e r o s sintéticos s i n o t a m b i é n e n p r o d u c t o s g e l a t i m z a d o s d e a l m i d ó n

O t e y y D o a n e [ O t e y et al , 1 9 8 7 ] h a n d e m o s t r a d o q u e u n a película extruída p u e d e

h a c e r s e utilizando películas d e a l m i d ó n g e l a t i m z a d o c o n c o p o l í m e r o s d e á c i d o acrílico,

u r e a y s o l u c i o n e s fuertes d e a m o n í a c o T o m k a y W i t t a w e r [ T o m k a y W i t t w e r , 1 9 8 7 ]

p r e s e n t a r o n u n m o d o d e m o l d e a d o p o r i n y e c c i ó n d e u n a l m i d ó n e n s i s t e m a a c u o s o .

E s t o s p o l í m e r o s s o n t a m b i é n s e n s i b l e s al a g u a , e s decir, hidrofílicos

M u c h o s otros p o l í m e r o s h a n s i d o t a m b i é n p r e s e n t a d o s c o m o c a n d i d a t o s a m a t e r i a l e s

-60-

b i o d e g r a d a b l e s , p e r o la m a y o r parte d e ellos s o n d e m a s i a d o c a r o s p a r a se r

c o n s i d e r a d o s c o m o m e d i o s d e e m b a l a j e o película protectora

4 . 1 . 4 . U N E N F O Q U E I N T E R D I S C I P U N A R I O S O B R E L A

B I O D E G R A D A C I O N .

El t é r m i n o b i o d e g r a d a c i ó n h a sido utilizado p a r a e v e n t o s q u e t e m e n lugar tanto e n

a m b i e n t e natural c o m o e n el c u e r p o h u m a n o L a d e g r a d a c i ó n a m b i e n t a l p o r

m i c r o o r g a n i s m o s , similares a las bacterias u h o n g o s n o p u e d e s e r c o m p a r a b l e c o n la

d e g r a d a c i ó n b a j o c o n d i c i o n e s fisiológicas i m p u e s t a s p o r s e r e s v i vos

E n el c a m p o d e suturas, r e c o n s t r u c c i ó n d e h u e s o s , y l i beradores d e d r o g a s , el t é r m i n o

b i o d e g r a d a c i ó n p u e d e implicar s i m p l e m e n t e hidrólisis P o r otra parte, p a r a

d e g r a d a c i ó n a m b i e n t a l d e plásticos, el t é r m i n o b i o d e g r a d a c i ó n p u e d e significar

f r a g m e n t a c i ó n , p e r d i d a d e p r o p i e d a d e s m e c á n i c a s , o a v e c e s d e g r a d a c i ó n a t r a v é s d e

la a c c i ó n d e o r g a n i s m o s vivos

L a s interpretaciones y d i s c u s i o n e s e n el c a m p o d e los p o l í m e r o s b i o d e g r a d a b l e s son,

g e n e r a l i z a d a s d u r a n t e u n tiempo, p o r al m e n o s c u a t r o r a z o n e s

1 L a s definiciones y n o m e n c l a t u r a e n e s t e c a m p o s o n a v e c e s a ú n v a g a s y n o s o n

a c e p t a d a s e n s u g e n e r a l i d a d

2 El c a m p o c u b r e m á s b i e n a s p e c t o s interdisciplmarios q u e v a r í a n d e s d e la

m e c á n i c a , ¡a fisicoquímica, e n z i m o l o g í a y t a x o n o m í a m i c r o b i a n a , q u e m u y

rara v e z s e r á n cubiertos p o r u n investigador o h a s t a p o r g r u p o s d e t r a b a j a d o r e s

3 T o d o s los e x p e r i m e n t o s e n sí,son difíciles y p o r c o n s i g u i e n t e f r e c u e n t e m e n t e

imperfectos, p o r q u e tal trabajo tiene q u e se r r e l a c i o n a d o c o n f e n ó m e n o s

c o m p l e j o s y e n t i e m p o s e x t r e m a d a m e n t e a iargo p l a z o e n u n a m p l i o intervalo

d e e n t o r n o s n a turales q u e s o n i n t r í n s e c a m e n t e variables

4 L a a c e p t a c i ó n i n m e d i a t a d e interpretaciones d e c a r a c t e r a p a r e n t e m e n t e

o p u e s t o s s e r á m á s difícil si s e interfiriere c o n patentes, p r o d u c c i ó n , o c o n los

i n t eréses m e r c a d o t é c m c o s

-61 -

L a b i o d e g r a d a c i ó n p o d r í a se r m e j o r utilizada c o m o u n t é r m i n o s o l a m e n t e c u a n d o e s

n e c e s a r i o y p a r a distinguir c l a r a m e n t e e n tre la a c c i ó n d e o r g a n i s m o s v i v o s y otros

m o d o s d e d e g r a d a c i ó n (por e j e m p l o , fotolisis) U n a definición general, q u e e x c l u y e

otros m o d o s d e d e g r a d a c i ó n , e s t a b l e c e q u e la b i o d e g r a d a c i ó n p u e d e se r

“t r a n s f o r m a c i ó n y deterioro d e p o l í m e r o s e x c l u s i v a m e n t e p o r o r g a n i s m o s vivos

( m i c r o o r g a n i s m o s y/o e n z i m a s e x c r e t a d a s p o r ellas” [Al b e r t s s o n y K a rlsson, 1 9 9 0 ]

L a suceptibilidad d e u n p o l í m e r o d e g r a d a t i v o al a t a q u e d e o r g a n i s m o s v i v o s n o

p r e s e n t a relación directa a s u o r i g e n sino s i m p l e m e n t e a s u c o m p o s i c i ó n y a s u

e struc t u r a m o l é c u l a r L a s m a c r o m o l é c u l a s c o m p l e j a s c o m o lo d e m u e s t r a la lignina y

asfalto s o n m u y inertes a p e s a r d e se r b i o p o l i m e r o s o p o l í m e r o s n a t u r a l e s

r e s p e c t i v a m e n t e P o r otra parte, p o l í m e r o s sintéticos c o n e n l a c e s intermitentes d e

g r u p o s est e r ( p o r e j e m p l o , poliéster, poliuretanos) s o n r á p i d a m e n t e a c c s e s i b l e s a

la a c c i ó n b i o d e g r a d a t i v a d e e s t e r e a s a s a p e s a r d e s u es p e c i f i c i d a d e n z i m a t i c a c o m ú n

A d e m á s , e j e m p l o s a i s l a d o s d e u n a c a d e n a e x t r e m a d a m e n t e u n i f o r m e , u n a

característica d e u n a m o l é c u l a d e p o l í m e r o sintética (por e j e m p l o , u n polietileno c o n

1 0 0 - 1 0 0 0 o m á s á t o m o s d e c a r b o n o ) , s e p r e s e n t a n e s p o r á d i c a m e n t e e n la naturaleza,

e n t r e m e z c l á n d o s e a tr a v é s d e la m a c r o m o l é c u l a c o n tipos i n c o n t a b l e s d e otros

c o m p u e s t o s alifaticos y m a c r o m o l é c u l a s a r o m á t i c a s d e d e r i v a d o s del p e t r o l é o

¿ C ó m o d e b e r í a e n t o n c e s , se r definida la b i o d e g r a d a c i ó n d e p o l í m e r o s d e c u a l q u i e r

o r i g e n 7 P r e f e r e n t e m e n t e e n tres m o d o s , p e r o p o c o p r o b a b l e p a r a ocurrir s ó l o c o m o

u n f e n ó m e n o ú n i c o e n la n a t u r a l e z a

1 U n efecto biofísico, c o m o u n d a ñ o m e c á n i c o d e u n material p o r la i n f l a m a c i ó n y

e x p l o s i ó n e f e c t u a d a e n células cr e c i e n t e s

2 U n ef e c t o b i o q u í m i c o s e c u n d a r i o resultante d e la e x c r e c i ó n d e otras s u s t a n c i a s ,

e n z i m a s d e células, q u e p u e d e n a c t u a r d i r e c t a m e n t e s o b r e el p o l í m e r o o

c a m b i a n d o el p H o c o n d i c i o n e s r e d o x d e los a l r e d e d o r e s

-62 -

3 D i r i g i e n d o a c c i o n e s e n z i m á t i c a s directas p a r a dividir u o x i d a r la ruptura del

material

L a s c o n s e c u e n c i a s m a c r o s c ó p i c a s o m e c á n i c a s o b s e r v a b l e s p o r e n c i m a d e los tres

ef e c t o s p o d r í a n s e r e x p r e s a d a s d e m u c h o s m o d o s , c o m o corrosión, a b r asión,

deterioro, r o m p i m i e n t o , d i s m i n u c i ó n e n la f u e r z a d e tracción, etc

L o s h o n g o s y b a c t e r i a s p u e d e n t a m b i é n utilizar plastificantes y h i n c h a d o r e s c o m o u n a

f u e n t e d e nutrientes, y e s t e p o d r í a acel e r a r el e n e v e j e c i m i e n t o d e los plásticos Tal

m e c a n i s m o n o e s t a d e a c u e r d o c o n los c o n o c i m i e n t o s e x i x tentes e n los m e c a n i s m o s

d e i n d u c c i ó n d e e n z i m a , q u e s o n j u s t a m e n t e u n d i s p a r a d o r d e u n g e n e existente p a r a

produ c i r u n n ú m e r o d e m o l é c u l a s d e la e n z i m a c o r r e s p o n d i e n t e

S e c o n s i d e r a m a s útil e s p e r a r q u e la i n d u c c i ó n d e biosíntesis d e e n z i m a s t o d a v í a

d e s c o n o c i d a s , p u e d a n ocurrir c o n el t i e m p o , e n el c a s o d e polietilenos E n lug a r d e

e s o h a y u n s i n e r g i s m o e n tre b i o d e g r a d a c i ó n y d e g r a d a c i ó n a m b i e n t a l El m e c a n i s m o

p a r a la d e g r a d a c i ó n d e polietileno e s c o m p a r a b l e c o n el d e la parafina E n la

d e g r a d a c i ó n d e polietileno, los p a s o s abióticos t a m b i é n contribuirán a la d e g r a d a c i ó n

total H a y u n e f e c t o sinergistico entre fotooxidación, d e g r a d a c i ó n y b i o d e g r a d a c i ó n

4 . 2 P r o c e s o s d e o b t e n c i ó n .

E x i s t e n var i o s tipos d e p o l í m e r o s b i o d e g r a d a b l e s , los c u a l e s s e utilizan p a r a

a p l i c a c i o n e s diversas, y tienen diferentes estructuras e s p e c i f i c a s p a r a s u aplicación

E n el p r e s e n t e s u b c a p í t u l o s e tratarán a l g u n o s d e los m é t o d o s d e o b t e n c i ó n d e los

p o l í m e r o s , así c o m o a l g u n a s d e s u s características principales

- 63 -

4 . 2 . 1 M é t o d o d e O b t e n c i ó n d e l A l m i d ó n d e Y u c a m o d i f i c a d o p o r

c o p o l i m e r i z a c i ó n c o n A c r i l o n i t r i I o . ( A e s c a l a l a b o r a t o r i o )

L a m o d i f i c a c i ó n d e a l m i d ó n p o r c o p o l i m e r i z a c i ó n c o n diferentes m o n ó m e r o s vinílicos y

acrílicos e s u n a t é c n i c a q u e h a e s t a d o e n p e r m a n e n t e e s t u d i o d e s d e finales d e la

d é c a d a d e los 60's y h a d a d o lugar a u n b u e n n ú m e r o d e p a t e n t e s p a r a d i v e r s o s

p r o d u c t o s q u í m i c o s d e r i v a d o s del a l m i d ó n q u e a c t u a l m e n t e s e utilizan e n varios

c a m p o s d e la industria P u e d e n citarse a l g u n a s a p l i c a c i o n e s tales c o m o aditivos p a r a

estabilización d e s u s p e n s i o n e s , a g e n t e s e s p e s a n t e s , m e j o r a d o r e s d e p r o p i e d a d e s d e

r e t e n c i ó n y r e f u e r z o del papel, g e l e s d e alto p o d e r d e s h i d r a t a n t e , floculantes y

clarificadores d e a g u a s residuales, aditivos p a r a l o d o s d e p e r f o r a c i ó n petrolera,

a g e n t e s q u í m i c o s p a r a la r e d u c c i ó n d e m e t a l e s p e s a d o s e n a g u a s industriales,

a d h e s i v o s y material p a r a e n c a p s u l a m i e n t o d e pesticidas y a g r o q u í m i c o s

A d e m á s d e e s t o s y otros c a m p o s d e aplicación d e m e n o r imp o r t a n c i a , e s t á

a c t u a l m e n t e c o b r a n d o u n g r a n a u g e el u s o d e c o p o l í m e r o s d e a l m i d ó n c o n m a t e r i a l e s

y p o l í m e r o s c o n el fin d e i n c r e m e n t a r la b i o d e g r a d a b i l i d a d y contribuir a la r e d u c c i ó n

d e b a s u r a plástica resultante d e p r o d u c t o s d e s e c h a b l e s , la c u a l h a l l e g a d o a límites

a l a r m a n t e s e s p e c i a l m e n t e e n los p a í s e s d e m a y o r desarrollo

S e d e s c r i b e el a p r o v e c h a m i e n t o del a l m i d ó n d e y u c a p a r a p r o d u c i r c o p o l í m e r o s d e

injerto c o n acnlonitrilo, m e d i a n t e r e a c c i ó n iniciada p o r o x i d o r e d u c c i ó n c o n sulfato

ferroso y p e r ó x i d o d e h i d r ó g e n o e n m e d i o a c u o s o

El a l m i d ó n f u é utilizado tanto e n f o r m a g r a n u l a r c o m o g e l a t i m z a d o , h a c i e n d o u n

s e g u i m i e n t o d e los e f e c t o s d e la p r o p o r c i ó n d e m e z c l a d e los r e a ctivos y las

t e m p e r a t u r a s del p r e t r a t a m i e n t o del a l m i d ó n y del m e d i o r e a c c i o n a n t e

- 64 -

L o s m e j o r e s r e s u l t a d o s s e p r e s e n t a r o n o p e r a n d o c o n s u s p e n s i o n e s d e a l m i d ó n al 8 %

e n p e s o , g e l a t i m z a d o a 7 4 ° C d u r a n t e 3 0 m i n u t o s y utilizando r e l a c i o n e s e n p e s o d e

1,5 acrilonitrilo/almidón y 0 , 0 0 9 5 Sulfato F e r r o s o / A l m i d ó n ; i g u a l m e n t e u n a relación

v o l u m é t r i c a d e 0 , 0 2 5 4 P e r ó x i d o / A c r i l o m t n l o L a c o p o l i m e r i z a c i ó n ocurrió

f a v o r a b l e m e n t e a 2 7 °C d u r a n t e 3 h o r a s e n a t m ó s f e r a d e N i t r ó g e n o

El acrílomtrilo f u é m i c i a l m e n t e s e l e c c i o n a d o c o m o m o d i f i c a d o r p o l i m é r i c o del a l m i d ó n

e n r a z ó n a la a m p l i a posibilidad d e a p l i c a c i o n e s q u e s e d e r i v a n d e s u injerto al

polisacárido

El c o p o l í m e r o o b t e n i d o c o n t i e n e c e r c a del 4 5 % e n p e s o d e poliacrilomtrilo, el cual fu é

p o s t e r i o r m e n t e s o m e t i d o a sapon i f i c a c i ó n c o n v i r t i é n d o s e los g r u p o s mtrilo a u n a

m e z c l a d e carboxilato y c a r b o x a m i d a , c o n lo cual el material e x h i b e p r o p i e d a d e s útiles

c o m o a b s o r b e n t e a c u o s o y c o m o floculante d e s u s p e n s i o n e s d e sólidos

L a s p r u e b a s d e aplica c i ó n c o m o a b s o r b e n t e indican q u e el c o p o l í m e r o s a p o n i f i c a d o

tiene u n a c a p a c i d a d d e a b s o r c i ó n d e 1 0 0 m i d e a g u a p o r g r a m o y a p r o x i m a d a m e n t e 1 5

m i d e s o l u c i ó n d e U r e a al 1 , 9 4 % p o r g r a m o d e c o p o l í m e r o

C O P O L I M E R I Z A C I Ó N P O R I N J E R T O E N E L A L M I D Ó N .

L a síntesis d e c o p o l í m e r o s d e injerto d e a l m i d ó n e s u n c a s o e s p e c i a l p o r c u a n t o el

a l m i d ó n e s m s o l u b l e e n la m a y o r í a d e los s o l v e n t e s o r g á n i c o s c o m u n e s y d e b e

realizarse c o m o u n a r e a c c i ó n e n f a s e h e t e r o g é n e a e n la cual la estructura física y el

e s t a d o d e a g r e g a c i ó n del a l m i d ó n j u e g a u n p a p e l i m p o r t a n t e

B á s i c a m e n t e el p r o c e d i m i e n t o utilizado p a r a e sta r e a c c i ó n c o n s i s t e e n el iniciar c o n u n

radical libre e n la c a d e n a del a l m i d ó n p a r a permitirle r e a c c i o n a r p o r a d i c i ó n c o n el

m o n o m e r o vmílico o acrilico

L a iniciación d e radicales p u e d e h a c e r s e po r d i v e r s a s t é c n i c a s q u e c o m p r e n d e n

f u n d a m e n t a l m e n t e m é t o d o s d e irradiación o d e activación q u í m i c a E s t a última e s tal

v e z el p r o c e d i m i e n t o m á s a d e c u a d o p a r a utilizar e n p r o d u c c i ó n a e s c a l a industrial

p u e s r e q u i e r e b a j o c o s t o d e p r o c e s o y fácil i m p l e m e n t a c i ó n El s i s t e m a d e

-65-

o x i d o r e d u c c i ó n e n t r e el p e r ó x i d o d e h i d r ó g e n o y sal ferrosa f u é t o m a d o e n c u e n t a p o r

s u versatilidad T e n i e n d o las s i g u i e n t e s r e a c c i o n e s a e f e c t u a r s e

( iv )

O H + n C H j = C H e- H O - < C H , - C N )' I n ( V )A X

El u s o d e i o n e s C e * 4 h a m o s t r a d o efectividad e n la g e n e r a c i ó n d e rad i c a l e s libres

d i r e c t a m e n t e s o b r e la c a d e n a d e a l m i d ó n , e l i m i n a n d o la posibilidad d e q u e s e realice

la h o m o p o h m e r i z a c i ó n del c o m p u e s t o vinílico injertado, e s t e m é t o d o e x i g e u n m a y o r

c o s t o d e reactivo iniciador y d e j a c o m o r e s u l t a d o las s i g u i e n t e s r e a c c i o n e s

A L M I D O N + C e * 4 ---------------- > C O M P L E J O

C O M P L E J O ---------> V \ H + C e * 3 + H*

-6 6 -

L O S R E S U L T A D O S E X P E R I M E N T A L E S M O S T R A D O S P O R P U L I D O Y

C O L A B O R A D O R E S E N 1 9 8 9 N O S M U E S T R A N Q U E

S e utilizó a l m i d ó n d e y u c a c o m e r c i a l c o n 9 % d e h u m e d a d , 8 4 , 3 % d e a l m i d ó n total y

6 , 7 % d e fibra El acrilomtnlo d e g r a d o reactivo f u é e m p l e a d o sin purificación

C o m o reactivo iniciador s e u s o u n a m e z c l a d e F e ( N H 4)2( S 0 4)2 6 H 20 y H 20 2 al 3 0 % e n

s o l u c i ó n a c u o s a

L a c o p o l i m e r i z a c i ó n s e e f e c t ú o e n u n reactor d e vidrio d e 2 litros, c u y o e s q u e m a s e

m u e s t r a e n la F i g u r a 1 0

L a t é c n i c a d e c o p o l i m e r i z a c i ó n e m p l e a d a e s e n s u s p e n s i ó n , inici á n d o s e c o n la m e z c l a

d e u n a c a n t i d a d p r e v i a m e n t e p e s a d a d e a l m i d ó n e n el v o l u m e n a p r o p i a d o d e a g u a

d estilada h a s t a o b t e n e r la c o n c e n t r a c i ó n d e s e a d a del sólido e n la s u s p e n s i ó n p a r a

c a d a p r u e b a e x p e r i m e n t a l

L a s u s p e n s i ó n resultante s e agitó e n el r e actor bajo a t m ó s f e r a d e N i t r ó g e n o d u r a n t e

m e d i a h o r a a la t e m p e r a t u r a d e p r e t r a t a m i e n t o e m p l e a d a , s e g ú n el g r a d o d e

gelatinización e h i n c h a m i e n t o q u e s e r e q u i e r a impartir al a l m i d ó n

S e g u i d a m e n t e s e ajusto el reactor a la t e m p e r a t u r a d e la r e a c c i ó n y s e a d i c i o n ó la

c a n t i d a d d e sal ferrosa disuelta e n a g u a Al c a b o d e u n o s 1 0 m i n u t o s s e a ñ a d i ó el

acrilomtrilo y la m e z c l a c o n t i n ú o s u agitación d u r a n t e 5 m i n u t o s P o s t e r i o r m e n t e s e

a g r e g o , g o t a a g o t a d u r a n t e 2 0 minu t o s , la s o l u c i ó n d e p e r ó x i d o

D e s p u é s d e u n t i e m p o d e r e a c c i ó n d e 3 horas, s e a g r e g ó etanol p a r a precipitar el

c o p o l í m e r o q u e e st u v i e r a disuelto y s e filtró El c o p o l í m e r o s e lavó c o n a g u a caliente

entre 8 5 - 9 0° C y l u e g o c o n a c e t o n a y f i n a l m e n t e s e s e c ó a v a c í o a 60° C

- 67 -

3

4

5

6

12

101112

10

11M a n ó m e t r o

T e r m ó m e t r o

C á p s u l a d e l

t e r m ó m e t r o

A g i t a d o r

R e c i p i e n t e a p r e s i ó n

C á m a r a d e l r e a c t o r

A l o j a m i e n t o d e l m o t o r

B u r e t a d i s p e r s o r a

C o n e x i ó n d e l t a n q u e

d e N i t r ó g e n o

V á l v u l a s d e c ierre y

m a r i p o s a

S a l i d a d e a g u a d e

e n f r i a m i e n t o

E n t r a d a d e a g u a d e

e n f r i a m i e n t o

F I G U R A 1 0 R E A C T O R P A R A L A C O P O L S M E R I Z A C I O N .

-6 8 -

L a s e p a r a c i ó n del poliacnlonitnlo h o i m o p o l í m e r o n o injertado s e e f e c t ú o s o m e t i e n d o el

p r o d u c t o d e r e a c c i ó n a u n a e x t r a c c i ó n c o n dimetil f o r m a m i d a

El poliacrilonitrilo injertado f u é a i s l a d o y d e t e r m i n a d o c u a n t i t a t i v a m e n t e m e d i a n t e

hidrólisis á c i d a d e c o p o l í m e r o , c o n v i r t i e n d o el a l m i d ó n a g l u c o s a E s t á hidrólisis s e

llevó a c a b o c a l e n t a n d o u n a p o r c i ó n del c o p o l í m e r o b a j o reflujo c o n H C I 1 N , d u r a n t e 4

h o r a s e n b a ñ o d e v a p o r

D e s p u é s d e filtrar el p r o d u c t o d e la hidrólisis , s e l avó s u f i c i e n t e m e n t e c o n et a n o l y c o n

a g u a y el poliacrilomtrilo r e c o g i d o s e s e c ó al v a c í o a 60° C

El p e s o m o l e c u l a r del poliacrilonitrilo f u é d e t e r m i n a d o p o r v i s c o s i m e t r í a d e s o l u c i o n e s

c o n dimetil f o r m a m i d a , utilizando la r e a c c i ó n d e M a r k - H o w m g

= 2 , 4 ( 1 0)4 M v 0 75

El c o p o l í m e r o f u é p r e p a r a d a bajo diferentes c o n d i c i o n e s e n las c u a l e s s e hizo el

s e g u i m i e n t o d e los e f e c t o s p r o d u c i d o s p o r las v a r i a c i o n e s e n la c o n c e n t r a c i ó n d e sal

ferrosa, la c o n c e n t r a c i ó n del p e r ó x i d o , el g r a d o d e dilución del a l m i d ó n , la t e m p e r a t u r a

d e c o p o l i m e r i z a c i ó n

D i c h o s e f e c t o s s e o b s e r v a r o n m i d i e n d o las s i g u i e n t e s v a r iables d e r e s p u e s t a

% P A N injertado _ P e s o del c o p o l í m e r o p u r o - P e s o a l m i d ó n x 1 0 0

P e s o del c o p o l í m e r o p u r o

% Eficiencia d e _ __________ P e s o d e P A N i m e r t a d o _________________ 1 0 0

P e s o d e P A N injertado + P e s o d e P A N h o m o p o l í m e r o

-69 -

% d e c o n v e r s i ó n d e P A N = P e s o sólido c o p o l í m e r o - P e s o a l m i d ó n X 1 0 0

P e s o d e acrilonitrilo

N o , u n i d a d e s

a n h i d r o q l u c o s a „ ( 1 0 0 - % P A N ) / 1 6 2

cadena % P A N / M v

4 . 2 . 2 A N A L I S I S D E L A M E T O D O L O G I A P A R A M E J O R A R L A

B I O D E G R A D A C I O N D E L O S P O L I M E R O S P O R E L U S O D E L A L M I D O N .

E f e c t o d e la c o n c e n t r a c i ó n d e la Sa l F e r r o s a C o n c e n t r a c i o n e s altas d e e s t a sal

d e s f a v o r e c e n la c o p o l i m e r i z a c i ó n y a c e n t ú a n la h o m o p o l i m e r i z a c i o n del P A N , tal c o m o

s e m u e s t r a e n la F i g u r a 1 1 P o s i b l e m e n t e e s t e efecto s e a d e b i d o a la m a y o r influencia

a l c a n z a d a p o r la r e a c c i ó n lateral (IV) q u e d e s t r u y e c e n t r o s activos d e inicaición d e

radicales libres e n la c a d e n a del a l m i d ó n

S i n e m b a r g o a b a j a s c o n c e n t r a c i o n e s d e ion F e 2 s e a l c a n z a u n m á x i m o d e eficiencia

d e injertamiento q u e p r o d u c e n u n c o n t e n i d o d e 4 6 9 % p a r a P A N injertado E n este

t o p e s e o b s e r v ó t a m b i é n u n m í n i m o e n el n u m e r o d e u n i d a d e s d e a n h i a’r o g l u c o s a p o r

c a d e n a injertada c o r r e s p o n d e a 1 1 4 8 , lo cual c o r r o b o r a q u e la eficiencia del injerto s e a

m á x i m a E n e s t e p u n t o s e tiene u n a relación m á s i c a Sa l F e r r o s a / A l m i d ó n d e 9 5 2 X 1 0 3

E f e c t o d e la c o n c e n t r a c i ó n d e P e r ó x i d o . L a F i g u r a 12, m u e s t r a e s t a influencia y s e

o b s e r v a m e j o r e s r e n d i m i e n t o s d e injertamiento a m e d i d a q u e s e a u m e n t a la c a n t i d a d

d e peróxido, c o n t e n d e n c i a a m a n t e n e r s e c o n s t a n t e d e s p u é s d e a d i c i o n a r 1 m i d e

H ,0 , p a r a lo cual s e tiene u n a relación v o l u m é t r i c a entre p e r ó x i d o /acrilomtrilo d e

0 ,0 2 5 4

-70 -

o

100000 ......................................................0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.3 0.9 1.0

G r a r o s d e F e ( ) 2 ( S O 4 ) 6 H Z 0

C a r a a : P e s o p o l é c a l a r d e l p o l i a c r í l o n i t n l o i n j e r t a d o

C u r \ a b: P o r c e n t a j e d a p o l i a c r í l o n i t n l o i n j e r t a d o

C u r v a c : P o r c e n t a j e d e e f i c i e n c i a d e i n j e r t a c i ó n

C u r v a d : P o r c e n t a j e d e c o n v e r s i ó n

( o ) P r u e b a 1, ( x ) P r u e b a 2, ( A) P r u e o a 3, (o S P r u e b a 4

FIGURA 11 EFECTO DE LA CONCENTRACION DE LA SAL FERROSA SOBRE LA REACCION DE POLIMERIZACION.

-71 -

300000

200000

a c i ó n

(o ) P r a e o a 7, (.< ) P r u c (o) Piucba 2

FIGURA 12 EFECTO DE LA CONCENTRACION DEL PEROXIDO DE HIDROGENO SO B R E LA REACCION DE COPOLIMERIZACION .

-72-

Porc

enta

je

A u n q u e e n e s t e p u n t o e s m á x i m o el c o n t e n i d o d e P A N injertado, s e o b s e r v a q u s u

p e s o m o l e c u l a r n o e s el m a y o r p e r o c o r r e s p o n d e a u n b u e n valor a c e p t a b l e p u e s el

n ú m e r o d e u n i d a d e s d e a n h i d r o g l u c o s a p o r c a d e n a f u é el m á s b a j o o b s e r v a d o (1148)

E f e c t o d e la T e m p e r a t u r a d e R e a c c i ó n . F u é p o s i b l e a l c a n z a r v a l o r e s m á x i m o s e n la

eficiencia d e injerto y e n el p o r c e n t a j e d e P A N injertado c o r r i e n d o la r e a c c i ó n a 27°C,

tal c o r n o s e o b s e r v a e n las F i g u r a s 1 3 Y 14.

El p e s o m o l e c u l a r deí P A N injertado a u m e n t a c o n la t e m p e r a t u r a p e r o la eficiencia del

injerto d i s m i n u y e o t i e n d e a p e r m a n e c e r c o n s t a n t e d e s p u é s d e 27° C E s t o último

implica q u e o p e r a n d o a t e m p e r a t u r a s d e r e a c c i ó n s u p e r i o r e s a 27° C s e o b t e n g a u n

n ú m e r o m e n o r d e r a m i f i c a c i o n e s injertadas p e r o c o n m a y o r g r a d o d e p o l i m e r i z a c i ó n

E f e c t o d e la dilución del a l m i d ó n El i n c r e m e n t a r la c o n c e n t r a c i ó n d e a l m i d ó n

s u s p e n d i d o e n el m e d i o r e a c c i o n a n t e a u m e n t a tanto los p o r c e n t a j e s d e injerto c o m o

t a m b i é n la c o n v e r s i ó n y el p e s o m o l e c u l a r del poliacrilomtrilo injertado E s t o s e f e c t o s

s e detallan e n la F i g u r a 15.

S e o b s e r v a u n m á x i m o d e e s t a s variables c u a n d o s e trabaja c o n s u s p e n s i o n e s del 8 %

d e a l m i d ó n e n a g u a M á s allá d e e s t e p o r c e n t a j e s e s o b r e p a s a la solubilidad del

acrilomtrilo e n a g u a , p o r lo cual s e o b s e r v a u n leve d e s c e n s o e n la eficiencia d e

injertamiento y s e f a v o r e c e la h o m o p o l i m e r i z a c i ó n del acrilomtrilo

E f e c t o d e la gelatinización E s t e efecto s e m u e s t r a e n la T a b l a 4.1 y c o r r e s p o n d e ai

p e t r a t a m i e n t o del a l m i d ó n p o r gelatinización a las t e m p e r a t u r a s d e 27° C y 75°C,

d u r a n t e m e d i a h o r a e n a t m ó s f e r a d e n i t r ó g e n o

El efe c t o d e h i n c h a m i e n t o d e los g r á n u l o s s e a l m i d ó n s e refleja e n u n a d i s m i n u c i ó n d e

los sitios d e injerto y e n el i n c r e m e n t o del p e s o m o l e c u l a r de! P A N injertado Sin

e m b a r g o , el p o r c e n t a j e d e P A N injertado n o m u e s t r a d e m a s i a d a variación

El alto i n c r e m e n t o del p e s o m o l é c u l a r del P A N injertado c u a n d o s e trabaja c o n a l m i d ó n

g e l a t i m z a d o a 75°C, p u e d e se r d e b i d o a! efecto del gel e n la p o l i m e r i z a c i ó n c o m o

c o n s e c u e n c i a d e u n a m a y o r v i s c o s i d a d del m e d i o d e r e a c c i ó n

-73-

T empe rat ur a r e a c c i ó n , ° c

Curva a : P es o m o l é c u l a r d e l p o l i a c r í l o m t r i l o i n j e r t a d o

Curva b : P o r c e n t a j e d s p o l i a c r í l o n i t n l o i n j e r t a d o

Curva c : P o r c e n t a j e de e f e c i e n c i a ce i n j e r t a c i ó n

Curva d : P o r c e n t a j e de c o n v e r s i ó n

( o) Prueba 8 , ( >c) prueba 2 , ( o ) p rue ba o

FIGURA 13 EFECTO DE LA TEM PERATURA DEREACCION SO BRE LA COPOLIMERIZACION . CONCENTRACION DEL ALMIDON 12 % .

-74-

Po

rce

nta

je

3 0 0 0 0 0

7 0

6 0

50

40

30

20

80

10 2 0 3 0 40

T e m p e r a t u r a r e a c c i ó n , ° c

C u r v a a : P e s o m o l e c u l a r d e l p o l i a c r í l o m t n l o i n j e r t a d o

C u r v a b : P o r c e n t a j e d e d o 1 1 a c r i I o n 1 1 r i l o m j e r t a a o

C u r v a C: P o r c e n t a j e d e e f i c i e n c i a de i n j e r t a c i ó n

C u r v a d : P o r c e n t a j e d e c o n v e r s i ó n

( o ) p r u e b a 1 0 , ( x ) p r u e b a 1 1 , ( o ) p r u e b a 12

F IG U R A 1 4 E F E C T O DE LA T E M P E R A T U R A D E R E A C C IO N S O B R E LA C O P O L IM E R IZ A C IO N . C O N C E N T R A C IO N DE A LM ID O N 6 % .

o'O Z 13 < 4JO. U O r~i > C

IS M

200000-

1 5 0 0 0 0

100000

-75-

Po

rccn

ta

jo

2 4 6 8 10 12 Co ' ice ’i o r a c i ó n a l - r i dón (5,peso)

Curva a . P eso T o l e c u l a r d e l p o l i a c r í i o n t r i l o n j

Curva D . P o r c e n t a j e ce A c i í l o n i t r x l o i n t e c r a c o

Curva C : P o r c e n t a j e ¿3 e f i c i e n c i a de i n j e r t a c i ó n

Curva d : P o r c e n t a j e de c o n v e r s i ó n

( o ) prueba 1 4, (A) prue oa 1 1, ( ) p i u e b a 1 3 , So) p rue ba 2

FIGURA 15 EFECTO DE LA DILUCION DEL ALMIDONSOBRE LA REACCION DE COPOLIMERIZACION .

-76-

Po

rce

nta

je

S a p o n i ficación del c o p o l í m e r o y a p li c a c i o n e s L o s g r u p o s mtrilo del injerto s e

s o m e t i e r o n a hidrólisis alcalina c o n u n a soluc i ó n d e N a O H 0 , 7 N , c o n lo cual s e

c o n vierte a u n a m e z c l a d e c a r b o x a m i d a y carboxilato s e g ú n la s i g u i e n t e s r e a c c i o n e s

A L M I D O N

- ( H 2C - C H )n

C N

N a O H

A L M I D O N

( C H , ' C H )x - ( C H , - C H )y I iCO CON H 2 O N a

E s t a r e a c c i ó n s e e f e c t ú a c o n c a l e n t a m i e n t o s o b r e u n b a ñ o d e vapor, h a s t a q u e la

m e z c l a r e a c c i o n a n t e a d q u i e r a u n color rojo p a r d o y l u e g o c o n t i n u a n d o el

c a l e n t a m i e n t o e n u n a estufa entre 95°C y 1 0 0° C d u r a n t e tres h o r a s Al c a b o d e e s t e

t i e m p o s e filtra el solido, s e lava c o n m e t a n o l y s e s e c a al v a c i o a 60° C

El c o p o l í m e r o s a p o n i f i c a d o s e p r o b o e n s u c a p a c i d a d a b s o r b e p o r i n m e r s i ó n e n a g u a y

e n u n a s o l u c i o n salina c o m p u e s t a p o r 1 9 4 % d e úrea, 0 , 8 % d e N a C I , 0 1 1 % d e Sulfato

d e M a g n e s i o h e p t a h i d r a t a d o , y 0 , 0 6 % d e C l o r u r o d e Ca l c i o El t i e m p o d e i n m e r s i ó n fue

d e m e d i a h o r a al c a b o del cual s e s e c ó el sólido s u p e r f i c i e l m e n t e c o n p a p e l d e filtro y

s e p e s o p a r a d e t e r m i n a r ia c a n t i d a d d e liquido a b s o r b i d o

L o s r e s u l t a d o s s e indican e n la T a b l a 4.2, c o n s i g u i é n d o s e u n m á x i m o d e 1 0 0 , 7 2

g r a m o s d e a g u a a b s o r b i d a p o r g r a m o d e p r o d u c t o s a p o n i f i c a d o y 1 5 , 1 2 g r a m o s d e

s o l u c i o n ureica i g u a l m e n t e a b s o r b i d o s p o r g r a m o d e c o p o l í m e r o

Al c o m p a r a r e s t o s p o d e r e s a b s o r b e n t e s c o n los r e p o r t a d o s p o r otros a u t o r e s p a r a

c o p o l í m e r o s s a p o n i f i c a d o s d e r i v a d o s del a l m i d ó n d e m a í z , s e o b s e r v a q u e s o n

inferiores a los del m a í z e n los c u a l e s la a b s o r c i ó n d e a g u a y d e s o l u c i ó n ur e i c a

a l c a n z a t o p e s m á x i m o s d e 4 0 0 y 5 0 r e s p e c t i v a m e n t e [ P U L I D O J O R G E E et al , 1 9 8 9 ]

- 77 -

Tabla 4. 1. Efecto de! grado de gelatinización del almidón sobre la copolimerización[ P U L I D O J O R G E E. et. al., 1989].

P R U E B A 1 3 1 5 11 1 6

T e m p e r a t u r a d e

G e l a t i n i z a c i ó n

2 7 7 5 2 7 7 5

A l m i d ó n

% P e s o

8 8 6 6

C o p o l i m e r i z a c i o

n

Total

4 4 4 4 3 5 4 5 7 4 2 2

C o p o l í m e r o

P u r o

4 0 5 3 6 5 3 8 3 7 6 4

% P A N

Injertado

4 8 1 5 4 2 4 7 4 4 7 4 4 1 4

P e s o M o l e c u l a r

Injerto

1 7 0 , 5 0 6 9 8 5 , 7 7 0 1 2 7 , 6 0 3 8 8 1 , 8 8 8

A G U / c a d e n a 1 , 1 3 3 8 , 2 4 2 1 , 1 7 7 6 , 8 8 9

% C o n v e r s i ó n 8 3 0 2 7 0 7 5 7 7 6 7 6 6 6 7

% E f i c i e n c i a

Injerto

7 3 8 7 6 8 9 6 8 7 7 7 8 2 3

-78 -

T a b l a 4.2. R e s u l t a d o s o b t e n i d o s para la c a p a c i d a d d e a b s o r c i ó n d e a g u a d e i o n i z a d a y

orina sintética d e los pr o d u c t o s hidrolizados d e los p o l í m e r o s d e injerto

almidón-acrilonitrilo a 25°C [ P U L I D O J O R G E E. et. al., 1989].

P r u e b a G r a m o s d e a g u a

a b s o r b i d a / g c o p o l í m e r o

p u r o

G r a m o s d e o r ina sintética

a b s o r b i d a / g c o p o l í m e r o

p u r o

1 1 6 1 4 2 21

2 2 1 6 8 8 0 8

3 1 8 21 4 21

4 9 7 2 3 5

5 1 6 2 2 6 2 2

6 1 3 2 8 3 6

7 1 0 6 8 3 2 2

8 1 4 2 2 3 31

9 1 7 1 4 3 5 7

1 0 1 4 8 2 5 3 2

11 2 0 1 8 7 41

1 2 1 6 2 4 6 1 8

1 2 1 6 2 4 6 1 8

1 3 2 3 3 8 5 1 3

1 4 1 0 1 8 3 2 2

1 5 8 2 6 11 5 6

1 6 1 0 0 7 2 1 5 1 2

L a diferencia e n del p o d e r a b s o r b e n t e p u e d e d e b e r s e a q u e el a l m i d ó n d e m a í z

p o s e é u n a m a y o r p o r o s i d a d y u n c o n t e n i d o d e a m i l o s a m a y o r q u e el a l m i d ó n d e y u c a

c o n lo cual s e f a v o r e c e el i n c r e m e n t o e n el g r a d o d e injerto P o r otra parte, la m a y o r í a

d e los p r o c e s o s d e p o l i m e r i z a c i ó n utilizados p a r a c o p o l i m e r i z a r el a l m i d ó n d e m a í z

r e c u r r e n a la iniciación d e radicales p o r irradiación directa o p o r activación q u í m i c a

utilizando s a l e s d e C e + 4 , a s p e c t o q u e restringe la h o m o p o l i m e r i z a c i ó n del acrilomtrilo

y f a v o r e c e la eficiencia del injerto c o n alto p e s o molécu l a r , b e n é f i c o p a r a m e j o r a r la

a b s o r c i ó n

-79 -

L a c o p o l i m e r i z a c i ó n del a l m i d ó n d e y u c a c o n poliacrilomtrilo, vía injerto, s e e f e c t ú a c o n

u n b u e n r e n d i m i e n t o y a l c a n z a n d o c o n t e n i d o s del 4 6 % d e P A N injertado, lo cual

resulta c o m p a r a b l e a los r e p o r t a d o s p o r otros a u t o r e s q u e trabajan c o n a l m i d ó n d e

m a í z

El m é t o d o d e iniciación c o n s i s t e m a s r e d o x P e r ó x i d o / S a l F e r r o s a , resulta efectivo

a u n q u e c o n m e n o r n ú m e r o d e sitios d e injertamiento q u e lo r e p o r t a d o c o n ion C e n o

p a r a el a l m i d ó n d e m a í z

L a s m e j o r e s c o n d i c i o n e s d e o b t e n c i ó n del c o p o l í m e r o d e a l m i d ó n d e y u c a f u e r o n

C o n c e n t r a c i ó n del a l m i d ó n e n s u s p e n s i ó n 8 %

T e m p e r a t u r a d e p r e t r a t a m i e n t o 75° C

T i e m p o d e p r e t r a t a m i e n t o 3 0 m i n

R e l a c i ó n m a s i c a A N / a l m i d ó n 1,5

R e l a c i ó n m á s i c a S a l F e r r o s a / a l m i d o n 9 , 5 2 x 1 0 3

R e l a c i ó n v o l u m é t r i c a p e r o x i d o / A N 2 , 5 4 x 1 0 2

T e m p e r a t u r a d e r e a c c i ó n 27° C

T i e m p o d e r e a c c i ó n e n a t m ó s f e r a d e N 2 3 h o r a s

L o s p r o d u c t o s s a p o n i f i c a d o s m u e s t r a n m u y b u e n a s p r o p i e d a d e s c o m o a b s o r b e n t e s d e

a g u a y s o l u c i o n e s ureicas, t a m b i é n e x h i b e n b u e n a s c u a l i d a d e s c o m o floculantes

s e g ú n los e n s a y o s cualitativos q u e s e hicieron c o n s u s p e n s i o n e s d e cal e n a g u a

4 . 2 . . 2 B I O D E G R A D A C I O N D E M E Z C L A S Q U E C O N T I E N E N P O L I

( 3 - H I D R O X I B U T I R A T O - C O - V A L E R A T O ) .

El desarrollo d e p o l í m e r o s y m e z c l a s q u e e x h i b e n u n a alta susceptibilidad al a t a q u e

m i c r o b i a n o e s d e g r a n i m p o r t a n c i a c o m o u n e n f o q u e viable p a r a m e j o r a r los intereses

a m b i e n t a l e s p r o v o c a d o s p o r el u s o actual d e plásticos d e s e c h a b l e s n o d e g r a d a b l e s

- 8 0 -

H a y t a m b i é n u n c r eciente intéres d e n t r o d e la c o m u n i d a d m é d i c a p a r a a p l i c a c i o n e s

es p ecificas d e p o l í m e r o s d o n d e la d e g r a d a c i ó n d e n t r o del c u e r p o h u m a n o e s

i m p o r t a n t e S i n d u d a , el e s p e c t r o d e p r o p i e d a d e s biológicas q u e estarían r e q u e r i d o s

i d e a l m e n t e p a r a a p l i c a c i o n e s d i v e r s a s e n suturas, g r a p a s p a r a la piel, y otros

dispositivos d e fijación quirúrgica e s m u c h o m á s amplio, d e lo q u e p u e d e n estar

a p o r t a n d o los m a t e r i a l e s existentes N ú m e r o s e s t u d i o s s e h a n e s t a d o p u b l i c a n d o , los

c u a l e s i n dican la utilidad del P ( H B - c o - H V ) p a r a a p l i c a c i o n e s d e dosificación d e

liberación c o n s t a n t e

El p o h ( 3 - h i d r o x ialcanoatos), P H A s , s o n u n a c l a s e d e poliesteres q u e s e e n c u e n t r a n

n a t u r a l m e n t e e n u n a v a r i e d a d d e m i c r o o r g a n i s m o s bacteriales a través d e la

n a t u r a l e z a L o s o i g a m s m o s Alcaligenes eutiophus h a n sido utilizados p a r a prod u c i r

c o p o l í m e r o s d e 3-hidroxibutirato ( H B ) y 3 - hidroxivalenato ( H V ) d o n d e la c o m p o s i c i o n

del p o l í m e r o varía d e s d e el 1 0 0 % d e H B a 9 5 % H V

El p o l í m e r o m e z c l a c o n t e n i e n d o poli(3-hidroxibutirato-co-16%-3-hidroxivaleriato,

P ( H B - c o H V ) fu e i n v e s t i g a d o i n c o r p o r á n d o l e poli ( - c a p r o l a c t a m a ) , ( P C L )

poli(estireno-co-35%acnlinitrilo), ( S A N ) , o poliestireno ( P S ) c o m o el s e g u n d o

c o m p o n e n t e e n m e z c l a s d e c o n c e n t r a c i ó n d e 20 / 8 0 , 5 0 / 5 0 y 8 0 / 2 0 e n p o r c i e n t o p e s o

u s a n d o u n s o l v e n t e c o m o el c l o r o f o r m o y a n a l i z a d a s p o r miscibilidad utilizando ( D S C )

L o s e s t u d i o s d e la b i o d e g r a d a c i o n s e c o n d u j e r o n utilizando u n a e x p o s i c i ó n d e

d e p o l i m e r i z a c i o n extracelular d e Pemcillium fumculosum a 2 8 °C p o r 4 8 y 9 6 h o r a s L a

p e r d i d a d e p e s o y caracter i z a c i ó n d e las m u e s t r a s utilizadas e x p u e s t a s s e realizó p o r

G P C , S E M N M R p a r a d e t e r m i n a r el g r a d o d e b i o d e g r a d a c i ó n E n las m e z c l a s d e

P ( H B - c o - H V ) c o n P C L o P S s e e n c o n t r ó q u e s o n inmiscibles e n t o d a s las

c o n c e n t r a c i o n e s i n v e s t i g a d a s L a s películas d e P ( H B - c o - H V ) c o n S A N s o n m i s c i b l e s

e n t o d a s las c o n c e n t r a c i o n e s i n v e s t i g a d a s L a b i o d e g r a d a c i o n e s el r e s u l t a d o d e la

m e z c l a misc i b l e m o s t r a n d o u n a p é r d i d a d e p e s o m a s baja e n c o m p a r a c i ó n c o n la

inmiscibilidad d e las m e z c l a s i n v e s t i g a d a s L a p é r d i d a d e p e s o s e i n c r e m e n t ó c o n

e l m a y o r c o n t e n i d o d e P ( H B - c o - H V ) e n t o d a s las m e z c l a s i n v e s t i g a d a s

- 8 1 -

C o m o u n a e x t e n c i ó n lógica d e lo anterior, u n a i n vestigación c a b a l d e m e z c l a s q u e

c o n t e n g a n b a c t e r i a s del poliéster c o m o u n c o m p o n e n t e d e g r a d a b l e d e b e r í a p r o v e e r

n u e v o s m a t e r i a l e s diferentes d o n d e el c o m p o n e n t e d e poliéster bacterial d e g r a d a r a d e

u n a m a n e r a n o tóxica, r á p i d a m e n t e e n c o m p u e s t o s m e t a b o l i z a d o s M u c h a s bacterias,

c u a n d o s e m e z c l a n c o n P ( H B ) , s e h a d e m o s t r a d o q u e p u e d e n s e r c a p a c e s d e utilizar

e s t a s u s t a n c i a c o m o u n a f u e n t e d e e x o g e n o s d e c a r b o n o , e x c r e t a n d o e n z i m a s

extracelulares d e la d e p o l i m e r i z a c i ó n D e a s y y c o l a b o r a d o r e s llevaron a c a b o el

a i s l a m i e n t o d e 1 6 d e f o r m a c i o n e s b a c t e r i a n a s del suelo, q u e s o n c a p a c e s d e c r e c e r

c o n P ( H B ) , c o m o la f u e n t e ú n i c a d e c a r b o n o F u k u i y c o l a b o r a d o r e s aislaron a c t i v a d o s

d e a g u a s n e g r a s y l o d o s a s , o b s e r v á n d o s e u n a m a n c h a bacteriana, q u e m o s t r ó

actividad e x c e p c i o n a l m e n t e alta al d e g r a d a r al P ( H B )

L a s m e z c l a s d e polietileno y a l m i d ó n h a n t e n i d o u n ínteres científico cre c i e n t e g a n a d o

e n los a ñ o s r e cientes Griffin h a i n f o r m a d o el u s o d e silicones e i s o c i a n a t o s c o m o

c o m p a t i b i l i z a d o r e s p a r a la m e z c l a polietileno/almidon L a b i o d e g r a d a c i ó n d e e s t a s

m e z c l a s fu é i n f o r m a d a c o m o u n p r o c e d i m i e n t o d e la iniciación d e la b i o d e g r a d a c i ó n d e

las partículas d e a l m i d ó n q u e d e j a n e s p a c i o s e n la estructura célula, lo q u e lo h a c e

m a s f á c i l m e n t e a t a c a d o p o r la oxidación, hidrólisis, a c c i ó n directa d e e n z i m a s o la

c o m b i n a c i ó n d e e s t o s p r o c e s o s M e d d e v e r y C h a p m a n h a n i n f o r m a d o u n a

d i s m i n u c i ó n e n el p e s o m o l é c u l a r del polietileno e n u n 7 % d e la m e z c l a d e a l m i d ó n

d e s p u é s d e 1 2 s e m a n a s e n u n a b o n o E s t a m e z c l a t a m b i é n c o n t e n í a n u n a u t o o x i d a n t e

q u e e s p r o p u e s t o p a r a p r o v o c a r la d e g r a d a c i ó n a t r a v é s d e la d e g r a d a c i ó n d e

p e r ó x i d o s N o f u é c o n c l u i d o p o r los investigadores, e n c u a n t o a si la d i s m i n u c i ó n e n el

p e s o m o l é c u l a r del polietileno, f u é el r e s u l t a d o del a t a q u e m i c r o b i a n o o la g e n e r a c i ó n

d e p e r o x i d o O t e y y W e s t o f f h a n h e c h o u n trabajo similar c o n m e z c l a s d e a l m i d ó n y u n

a c i d o acrílico del c o p o l í m e r o d e etileno L a s p r u e b a s c o n d u c i d a s d e entierro e n el

s u e l o e n e s t o s m a t e r i a l e s h a n d e m o s t r a d o d e g r a d a c i ó n significativa p a r a las

c o n c e n t r a c i o n e s altas d e a l m i d ó n d e n t r o d e s e m a n a s d e e x p o s i c i ó n

-82 -

L a s m e z c l a s d e P H B y polióxido d e etilerio s e h a m o s t r a d o q u e p u e d e n ser miscibles

d e a c u e r d o al trabajo i n f o r m a d o p o r Av e l l a y Martuscelli L o s e s t u d i o s d e

d e g r a d a b i l i d a d n o s e h a n c o n d u c i d o e n e s t a s m e z c l a s a u n q u e los c o m p o n e n t e s

individuales h a n d e m o s t r a d o q u e s o n b i o d e g r a d a b l e s Y a s i n y c o l a b o r a d o r e s h a n

d e m o s t r a d o q u e el a u m e n t o e n la d e g r a d a c i ó n hidrólitica d e m e z c l a s d e P ( H B - c o - H V )

c o n p o l i s á c a r i d o s s o b r e el p u r o P ( H B - c o - H V ) S E M fotomicrografía m o s t r a n d o q u e el

r e s i d u o p o r o s o e s p o n j o s o d e la matriz r e z a g a d a d e s p u é s d e la disolución del

polisacárido indico q u e e s u n a m e z c l a inmiscible d o n d e la f a s e del polisacarido e s

retirada p r e f e r e n t e m e n t e T r a b a j o s i n f o r m a d o s p o r H o l m e s sugirieron q u e e s a s

m e z c l a s d e P ( H B ) q u e c o n t i e n e n 2 5 % o m a s d e cloro o g r u p o s nitrito p u e d e n m o s t r a r

miscibilidad

E n el e s t u d i o h a s i d o i n v e s t i g a d a la d e p e n d e n c i a d e los intervalos d e b i o d e g r a d a c i o n

e n la m o r f o l o g í a d e los d o m i n i o s y la miscibilidad d e la f a s e d e los c o m p o n e n t e s L a

miscibilidad del P ( H B - c o - 1 6 % H V ) c o n otros p o l í m e r o s c o m e r c i a l e s s e investigo

utilizando calorimetría diferencial d e barrido ( D S C ) L o s intervalos d e d e g r a d a c i ó n s e

m i d i e r o n utilizando u n a d e p o l i m e r i z a c i ó n extracelular L a e x p o s i c i ó n s i m u l o u n

e m b a r c a d e r o y e n t o r n o s marítimos, así c o m o u n a c o m p o s i c i ó n a e r obica. s e o b s e r v o

u n a facilidad e n el c r e c i m i e n t o L a caracterización posterior d e las m e z c l a s a n t e s y

d e s p u e s d e q u e s e utilizara e x p o s i c i ó n a la d e g r a d a c i ó n c r o m a t o g r a f í a p o r p e r m e a c i ó n

d e gel, m i c r o s c o p í a electrónica d e barrido, r e s o n a n c i a m a g n é t i c a n u c l e a r G P C . S E M ,

N M R , f u e r z a d e tracción e i n f o r m a c i ó n d e p é r d i d a d e p e s o

- 83 -

E s t u d i o d e l a d e g r a d a c i ó n .

L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s p o r la p é r d i d a d e p e s o e n la p elícula m u e s t r e a d a d e b i d o a la

a ctividad d e la e n z i m a e s t á n s u m a r i z a d o s e n las F i g u r a s 1 7 - 2 0 L o s d a t o s e n la

p e r d i d a d e p e s o p a r a el P ( H B - c o - 1 6 % H V / P S s o n m o s t r a d o s e n la F i g u r a 1 7 L a s

m e z c l a s d e P S c o n P ( H B - c o - 1 6 % H V ) ( e n r e l a c i o n e s d e 2 0 / 8 0 , 5 0 / 5 0 y 8 0 / 2 0 m u e s t r a n

u n a p é r d i d a d e p e s o d e 1 4 6 % , 2 0 4 % y 4 8 7 % p a r a el s e g u n d o d í a d e p r u e b a d e los

e j e m p l o s S e o b s e r v ó u n a m a y o r p é r d i d a d e p e s o d e las m u e s t r a s p a r a al c u a r t o día

L a s m e z c l a s d e P ( H B - c o - 1 6 % H V ) c o n P S s o n i n m iscibles y p u e d e s e r q u e el intervalo

d e d e g r a d a c i ó n a u m e n t e del 8 0 % P ( H B - c o - 1 6 % H V ) m e z c l a s relativas al c o n t e n i e n d o

la película s o l o P ( H B - c o - 1 6 % H V ) d e b i d o a la d e g r a d a c i ó n del poliéster b a c t e r i a n o q u e

r o d e a los d o m i n i o s d e la f a s e d e P S d i s p e r s a d a

L o s d o m i n i o s del P S p u e d e n , e n t o n c e s , s e r o r i g e n d e la relación d e la superficie d e la

película e n el m e d i o

P S 50/50

F i g u r a 17. B i o d e g r a d a c i ó n d e la m e z c l a d e P S / P ( H B - c o - 1 6 % H V ) [ D A V E P. et. al.,

1 9 9 1 ] ,

- 84 -

L o s r e s u l t a d o s d e la p é r d i d a d e p e s o p a r a m e z c l a s d e P ( H B - c o - 1 6 % H V ) / P C L s o n

m o s t r a d o s e n la F i g u r a 18. E s t a s m e z c l a s t a m b i é n m o s t r a r o n significativa

d e g r a d a c i ó n L a p é r d i d a d e p e s o d e las m e z c l a s d e 2 0 / 8 0 , 5 0 / 5 0 y 8 0 / 2 0 d e

P ( H B - c o - 1 6 % H V ) / P C L tienen 3 2 % , 2 5 7 % y 1 5 9 % p a r a el s e g u n d o día d e p r u e b a L a

m a y o r p é r d i d a d e p e s o (3 2 % ) e n el 2 0 % P ( H B - c o 1 6 % H V ) m e z c l a relativa a el

P ( H B - c o - 1 6 % H V ) P S 2 0 / 8 0 m e z c l a (14 6 % ) p u e d e s e r d e b i d o a las diferencias e n la

m o r f o l o g í a d e la cristalimdad d e la m u e s t r a y e n el t a m a ñ o del d o m i n i o d e la f a s e El

g r a d o d e cristalimdad c o m o u n a función a e la c o m p o s i c i ó n y la d e g r a d a c i ó n d e la

m e z c l a e s a c t u a l m e n t e m e d i ó l e p o r análisis d e r a y o s X p a r a investigar el p a p e l d e la

cristalmidad

■ C O N T R O L

H D I A 2

C D I A 4

80/20 20/ 8 0

F i g u r a 18. B i o d e g r a d a c i ó n d e la m e z c l a d e P C L / P ( H B - c o - 1 6 % H V ) [ D A V E P. et. al.,

19 9 1 ] .

-85 -

L a c a r e n c i a d e d e g r a d a c i ó n e n el P C L e s s o r p r e n d e n t e y a q u e la d e g r a d a c i ó n del P C L

p o r P e m c i l l i u m F u m c u l o s u m h a sido r e p o r t a d a p o r C o o k y c o l a b o r a d o r e s y e n s a y o s

p r e l i m i n a r e s h a n m o s t r a d o q u e el Penicillium Fmiculosum e s c a p a z d e d e g r a d a r e!

P C L U n a hipótesis e s q u e la e n z i m a q u e e s p r o d u c i d a c u a n d o e n m i c r o o r g a n i s m o

e s t a d e g r a d a n d o al P ( H B - c o - 1 6 % H V ) e s diferente al q u e e s p r o d u c i d a c u a n d o s e

d e g r a d a el P C L D e s d e la d e p o l i m e r i z a c i ó n extracelular s o b r e s a l i e n t e f u e o b t e n i d a

p o r u n a a l i m e n t a c i ó n d e P ( H B ) puro, la e n z i m a p r o d u c i d a d e g r a d a r í a al

P ( H B - c o - 1 6 % H V ) m á s b i e n q u e al P C L I n v e s t i g a c i o n e s c r e s c i e n t e s p a r a c o n d u c i r a la

replica d e e n s a y o s utilizados s o b r e n a d a n t e p r o d u c i d o d e Penicilhum Fumculosum c r e c i d o e n P C L y s e le e s t á d a n d o s e g u i m i e n t o p a r a d a r v a l idez a e s t a hipótesis

L o s r e s u l t a d o s d e la p e r d i d a d e p e s o d e las m e z c l a s d e P ( H B - c o - 1 6 % H V ) / S A N s e

m u e s t r a n e n la F i g u r a 1 9 E s t a s m e z c l a s m u e s t r a n e n g e n e r a l u n a p é r d i d a d e p e s o

significativamente m a s b a j o e n c o m p a r a c i ó n a n u e s t r a s o b s e r v a c i o n e s p r e v i a s L a s

m e z c l a s d e P ( H B - c o - 1 6 % H V ) / S A N e n r e l a c i o n e s d e 2 0 / 8 0 , 5 0 / 5 0 y 8 0 / 2 0 i n d i c a n u n a

p e r d i d a d e p e s o d e s p u é s d e u n p e r í o d o d e i n c u b a c i ó n d e 2 d í a s d e 8 5 % , 1 9 9 % y

2 3 1 % r e s p e c t i v a m e n t e P u e s t o q u e la d e g r a d a c i ó n b a j o las c o n d i c i o n e s i n v e s t i g a d a s

estaría a n t i c i p a d a a ocurrir p o r u n a e n z i m a catali z a d a i m c i a l m e n t e p o r hidrólisis e n el

e s t a d o a m o r f o , e s t e r e s u l t a d o s u g i e r e q u e el c o n t a c t o ent r e el P ( H 8 - c o - 1 6 % H V ) y las

c a d e n a s del S A N e n la f a s e a m o r f a p r o v o c o u n a d i s m i n u c i ó n e n el intervalo d e d e

g r a d a c i ó n relativa a r a c i o n e s d e m e z c l a similares inmis c i b l e s d e m e z c l a s

P ( H B - c o - 1 6 % H V ) / P S U n b l o q u e A B d e c o p o l í m e r o d e P ( H B - c o - P S ) h a sido p r e p a r a d o

c o m o u n a g e n t e d e compat i b i l i z a c i ó n p a r a las m e z c l a s d e P S / P ( H B - c o - H V )

i n v e s t i g a n d o a d e m a s e s t e f e n ó m e n o

- 8 6 -

4 0

3 0

2 0

1 0

0 iS A N 5 0 / 5 0

8 0 / 2 0 2 0 / 8 0

■ C O N T R O L■ D I A 2 ü D I A 4

F i g u r a 19. B i o d e g r a d c i ó n d e la m e z c l a S A N / P ( H B - c o - 1 6 % H V ) [ D A V E P. et. al.,

1 991],

T o d a s las p r u e b a s d e los e j e m p l o s i n c u b a d o s e n s o l u c i ó n buffer e n la a u s e n c i a d e u n

d e p o l i m e r i z a d o r d e e n z i m a ( s ) m o s t r a r o n u n a p é r d i d a d e p e s o sin i m p o r t a n c i a ( d entro

del error e x p e r i m e n t a l ) P ( H B - c o - 1 6 % H V ) p u r o i n c u b a d o e n u n a P H A d e p o l i m e r i z a c i ó n

e n z i m á t i c a m e d i a m o s t r ó ( F i g u r a 20 ) u n a p é r d i d a d e p e s o d e 3 7 4% p o r 2 d í a s d e

m u e s t r a y 8 8 % p o r 4 d í a s d e m u e s t r a

-87 -

L a c o m p o s i c i o n d e la m e z c l a e s t á a c t u a l m e n t e e x p u e s t a a u n entierro d e s u e l o

a c e l e r a d o , s i m u l a d a m a r i n a y c o m p o s i c i ó n del m e d i o a m b i e n t e a e r ó b i c a p a r a m e d i r la

d e g r a d a b i l i d a d d e e s t a s m e z c l a s e n las p r u e b a s lo m á s r e a l m e n t e p o s i b l e d e la

b i o d e g r d a c i o n [ D A V E P et al, 1 9 9 1 ]

L a s m e z c l a s del copoliéster bacterial c o n P S , P C L y P L A f u e r o n c o m p l e t a m e n t e

inmiscibles e n la d e t e r m i n a c i ó n p o r el D S C E s t a c o n c l u s i ó n s e b a s ó e n el i n n e g a b l e

e fecto d e m e z c l a d o s o b r e la transición vitrea d e c a d a c o m p o n e n t e

100

8 0

■ C O N T R O L

■ D I A 2

■ D I A 4

6 0

4 0

20

0C O N T R O L D I A 4

D I A 2

F i g u r a 20. B i o d e g r a d a c i ó n d e l a P ( HB- c o-16%HV ) p u r a [ D A V E P. e t . a l . , 1991],

4 . 3 M E T O D O S D E P R U E B A S D E B I O D E G R A D A B I L I D A D .

E x i s t e n varios m é t o d o s d e p r u e b a tradicionales p a r a p r o b a r la b i o d e g r a d a b i l i d a d , entre

los q u e p u e d e n m e n c i o n a r s e los siguientes

1 L a i n s p e c c i ó n visual del c r e c i m i e n t o micelial e n la superficie del p o l í m e r o

2 L a e s t i m a c i ó n cuantitativa del c r e c i m i e n t o m i c r o b i a n o

3 L a e s t i m a c i ó n cuantitativa d e la p é r d i d a d e p e s o del p o l í m e r o

4 L a m e d i c i ó n d e c a m b i o s e n las p r o p i e d a d e s del p o l í m e r o

5 E n v e j e c i m i e n t o a c e l e r a d o

6 L a m e d i c i ó n d e la actividad m e t a b o l i c a d e los m i c r o o r g a n i s m o s p o r o x i g e n o libre

o p o r la e v o l u c i ó n d e C 0 2

L a o p c i ó n del m é t o d o d e p r u e b a a u s a r d e p e n d e del p r o p o s i t o d e e s t a p r u e b a Si el

ínteres e s el d e e s t a b l e c e r la p r e s e n c i a d e la biodeterioracion del material, e n t o n c e s

los m é t o d o s del 1 al 4 s o n los a p r o p i a d o s Si, sin e m b a r g o , el requisito e s p a r a

e s t a b l e c e r si el material p u e d e c o n t a r c o m o u n nutriente p a r a el m i c r o o r g a n i s m o

e n t o n c e s el m é t o d o 5 p u e d e s e r utilizado

El polietileno c o n a l m i d ó n e s p r o b a b l e m e n t e el material m á s p r o b a d o d e los plásticos

d e g r a d a b l e s d e la a c t u a l i d a d D i v e r s o s g r u p o s d e i n v estigación e s t á n p r o b a n d o

diferentes c o m b i n a c i o n e s d e m e z c l a s c o n a l m i d ó n , polietileno y otros aditivos H a n

utilizado u n a serie d e m é t o d o s d e p r u e b a lannoti y s u g r u p o h a n utilizado c u a t r o

e n t o r n o s d e e x p o s i c i ó n aire, entierro e n el suelo, b a s u r a d e entierro y u n digestor

a n a e r ó b i c o d e t r a t a m i e n t o d e d e s p e r d i c i o s [lannoti, 1 9 9 0 ] S u s r e s u l t a d o s h a n

-8 9 -

d e m o s t r a d o q u e c a n t i d a d e s significativas d e a l m i d ó n s o n e l i m i n a d a s p o r

m i c r o o r g a n i s m o s y q u e las p r o p i e d a d e s del p o l í m e r o s o n d r a m á t i c a m e n t e diferentes

El r a n g o d e p e n d e d e las i n t e r a c c i o n e s c o m p l e j a s c o n el e n t o r n o e x p e r i m e n t a l

S e p r e s u m e q u e los m i c r o o r g a n i s m o s c o n s u m e n a l m i d ó n m e d i a n t e u n p r o c e s o

e n z i m a t i c o , p o r q u e n i n g u n a a c c i ó n c o m o tal, tiene lugar e n u n s i s t e m a abiótico a

m e n o s q u e las a m i l a s a s , e n z i m a s e s p e c i f i c a s del a l m i d ó n , s e a n i n t r o d u c i d a s E s t a

r e m o c i ó n d e a l m i d ó n c r e a p o r o s e n el polietileno q u e p r o m u e v e las r e a c c i o n e s

abióticas e n el plástico sintético i n c r e m e n t a n d o s u á r e a superficial L a d e g r a d a c i ó n

i n t e r m e d i a del a l m i d ó n c r e a u n r e v e s t i m e n t o g e l a t i n o s o a d h e s i v o e n el polietileno, lo

cual o f r e c e u n a f u e n t e d e c a r b o n o p a r a los m i c r o o r g a n i s m o s i n v a s o r e s

M i c r o o r g a n i s m o s c o m o ¡sopoda, el ú n i c o terrestre, así c o m o grillos, c u c a r a c h a s y

b a b o s o s p u e d e n a c e l e r a r la d e g r a d a c i ó n a tr a v é s del c o n s u m o d e e s t a s m e z c l a s

[Walley, 1 9 6 5 , W o o l y C o l é 1 9 8 8 ]

W o o l y c o l a b o r a d o r e s [ W o o l et al , 1 9 9 0 ] intentaron u n m o d e l o p o r s i m u l a c i ó n e n

c o m p u t a d o r a p a r a m e z c l a s d e a l m i d ó n y P E a p l i c a n d o la teoría d e la filtración a u n

arreglo e n el q u e las partículas d e a l m i d ó n e s t á n y a s e a e n c ontacto, o s e p a r a d a s p o r

múltiplos d e s u p r o p i o d i á m e t r o S u m o d e l o sugirió q u e , p o r d e b a j o d e 3 1 % e n p e s o ,

ios g r a n u l o s d e a l m i d ó n f u e r o n e s e n c i a l m e n t e e n c a p s u l a d o s e n la m a t r i z del

polietileno y s o l a m e n t e u n a c a p a d e la superficie f u e a ccesible, u n p u n t o d e vista q u e

ellos intentaron c o n f i r m a r p o r m e d i o d e la e x t r a c c i ó n c o n u n á c i d o m i n e r a l E s t e

sugeriría q u e s o l a m e n t e p o d r í a ocurrir u n c r e c i m i e n t o microbial e n la superficie del

p o l í m e r o Griffin y N a t h a n [Griffin y N a t h a n , 1979], sin e m b a r g o , h a n d e m o s t r a d o q u e

las r e g i o n e s intercristalmas a m o r f a s del polietileno s o n s o r p r e n d e n t e m e n t e

p e r m e a b l e s p a r a las e n z i m a s y t a m b i é n d e m o s t r a r o n a t e n c i ó n al h e c h o d e q u e las

partículas d e a l m i d ó n e n e s t a s m e z c l a s e s t á n distribuidas e n la es t r u c t u r a m o l é c u l a r

d e f o r m a aleatoria y n o o r d e n a d a s L a c a n t i d a d d e á r e a c r e a d a p o r la r e m o c i ó n d e

a l m i d ó n e s a f e c t a d a p o r e¡ e s p e s o r d e la m u e s t r a , d i á m e t r o del g r a n u l o del a l m i d ó n y

la c o n c e n t r a c i ó n del a l m i d ó n y h a sido d i r e c t a m e n t e r e l a c i o n a d a c o n la a c c e s i b i l i d a d

del f e n o m e n o [ M a d d e v e r , 1 9 9 0 ]

- 90-

W o o l y c o l a b o r a d o r e s [1 9 9 0 ] t a m b i é n h a n c o m p a r a d o m i c r o o r g a n i s m o s d e la

d e g r a d a c i ó n ( h o n g o s y bacterias) y m a c r o o r g a m s m o s d e d e g r a d a c i ó n (insectos,

a n i m a l e s y otras criaturas vivientes) Ellos a f i r m a n q u e el c o n s u m o d e p o l í m e r o s p o r

i n s e c t o s e s u n a característica i m p o r t a n t e del la m e z c l a P E / A L M I D O N y el r e s u l t a d o e s

u n intervalo m á s r á p i d o d e d e g r a d a c i ó n M a d d e v e r y C a m p b e l l [ M a d d e v e r y C a m b e l l ,

p 2 3 7 , 1 9 9 0 ] tienen, c o m o m u c h o s otros, d i s c r e p a n c i a e n el significado p r o p i o d e los

t é r m i n o s d e g r a d a b l e , b i o d e g r a d a b l e y f o t o d e g r a d a b l e C o m o r e s u l t a d o d e e s t o utilizan

el t é r m i n o d e d e g r a d a c i ó n a m b i e n t a l y r e s u m e n los factores a f e c t a n d o t a m b i é n a la

d e g r a d a c i ó n d e p o l í m e r o s m o d i f i c a d o s rellenos c o n a l m i d ó n

El e n v e j e c i m i e n t o e n h o r n o s e h a m o s t r a d o c o m o u n a p r u e b a d e d e g r a d a c i ó n

a c e l e r a d a , r e p r o d u c i b l e p a r a intervalos r e l a t i v a m e n t e p r e d e c i b l e s d e d e g r a d a c i ó n

a m b i e n t a l p a r a d i v e r s a s f o r m u l a c i o n e s T a m b i é n A u s t i n [ 1 9 9 0 ] discutió las

c o n d i c i o n e s a m b i e n t a l e s y los aditivos e n la a c e l e r a c i ó n d e la d e g r a d a c i ó n e n las

poliolefinas, e s p e c í f i c a m e n t e el polietileno E n la p r u e b a d e b i o d e g r a d a c i ó n utilizó u n

l o d o d e a g u a s n e g r a s y c o n s i d e r ó q u e el m i c r o o r g a n i s m o d e e s t o s e c o s i s t e m a s sería

similar, i n d e p e n d i e n t e m e n t e d e la u b i c a c i ó n g e o g r á f i c a Ni el polietileno lineal d e baja

d e n s i d a d ( L L D P E ) , ni s u s m e z c l a s c o n rellenos d e a l m i d ó n h a s t a c o n u n 6 % e n p e s o

d e m u e s t r a , m o s t r a r o n n i n g ú n c a m b i o significativo e n las p r o p i e d a d e s , p e s o m o l é c u l a r ,

o estiramiento, d u r a n t e el p e r í o d o d e p r u e b a a d o p t a d o B a s a d o e n los e s t u d i o s d e

A u s t i n el p o l í m e r o n o e s atractivo p a r a los m i c r o o r g a n i s m o s , y la p e n e t r a c i ó n del

polietileno hidrofíbico p o r los o r g a n i s m o s , p a r a c o n s u m i r t o d o el a l m i d ó n e s lenta U n

m é t o d o b a s a d o e n el u s o d e e n z i m a s e s pecíficas e s u n m é t o d o d e p r u e b a m vitro y h a

sido d e s a r r o l l a d o p o r A l l e a n z a y S c h o l l m e y e r [Alleanza et a l , 1 9 9 0 ] L a s e n z i m a s s o n

s u p u e s t a m e n t e p a r a d a r u n a o p e r a c i ó n d e p r u e b a rá p i d a y p a r a permitir u n e x á m e n

cuantitátivo d e p r o d u c t o s d e d e g r a d a c i ó n sin c r e c i m i e n t o microbial d e b i d o a la

interferencia y p r o d u c t o s m e t a b ó l i c o s S e h a utilizado e s t e m é t o d o p a r a intentar

e n c o n t r a r aditivos, p r i n c i p a l m e n t e surfactantes, q u e a u m e n t a n el r a n g o y la e x t e n s i ó n

d e la d e g r a d a c i ó n e n z i m á t i c a del a l m i d ó n o d e la c e l u l o s a i n c o r p o r a d a E n t o d o s los

c a s o s el s u r factante m e j o r ó g r a n d e m e n t e el r a n g o d e d e g r a d a c i ó n y la e x t e n s i ó n e n

-91 -

q u e el a l m i d ó n f u e d e g r a d a d o c o m p a r a d o c o n el e s t á n d a r d e m e z c l a a m i l a s a

a n a l i z a d a

S c h w a b [ S c h w a b , 1 9 9 0 ] h a e s t u d i a d o la d e g r a d a c i ó n del L L D P E utilizando u n a

v a r i e d a d d e f o t o d e g r a d a n t e s c o m e r c i a l e s c o n y sin a l m i d ó n y m o s t r ó q u e el

f o t o d e g r a d a n t e r e d u c e el t i e m p o r e q u e r i d o d e o x i d a c i ó n T a m b i é n h a h e c h o p r u e b a s

b i o l ó g i c a s utilizando u n a i n o c u l a c i ó n d e s u e l o y m i c r o o r g a n i m o s d e a g u a s n e g r a s , y s e

d e t e r m i n ó la e v o l u c i ó n d e C 0 2 l iberado L a interpretación d e los r e s u l t a d o s e s q u e al

p a r e c e r e s a a s i m i l a c i ó n biológica p u e d e s e r l o g r a d a si el polietileno llegar a estar

s u f i c i e n t e m e n t e m o d i f i c a d o p o r el p r o c e s o d e f o t o d e g r a d a c i ó n A p e s a r d e t o d a s

e s t a s p r u e b a s c o n el polietileno y aditivos, a ú n e x isten m u c h a s p r e g u n t a s sin

r e s p o n d e r a c e r c a d e la b i o d e g r a d a c i ó n

L o s c a m b i o s e n el polietileno t i e n e n lugar m u y l e n t a m e n t e , y la d e t e c c i ó n y m o m t o r e o

d e la d e g r a d a c i ó n s o n difíciles S i n e m b a r g o , utilizando la t é c n i c a d e liberación d e

14C h a s i d o p o s i b l e e s t u d i a r e f e c t o s m i c r o b i a n o s y oxidat i v o s e n la d e g r a d a c i ó n del P E

casi inerte [Albertsson, 1 9 7 8 ] U n a c o n v e r s i ó n m i c r o b i a n a limitada d e 14C e n

polietileno a ,4C 0 2 e s m e d i d a c u a n d o el s u b s t r a t o e s i n c u b a d o p o r a l g u n o s h o n g o s e n

el s u e l o O t r o s e s t u d i o s h a n m o s t r a d o q u e la b i o d e g r a d a c i ó n del polietileno e s

a f e c t a d a p o r la e x p o s i c i ó n a la r a d i a c i ó n U V , p o r el á r e a m o r f o l ó g i c a y la superficie

m i s m a del material, p o r a n t i o x i d a n t e s y p o r d i v e r s o s p r o m o t o r e s d e la d e g r a d a c i ó n y

c a r g a s , así c o m o p o r la estructura y p e s o m o l é c u l a r del p o l í m e r o ( 1 9 7 8 , 1 9 8 0 )

S e h a n p r e p a r a d o m e z c l a s a l 1 0 % d e C 32H 66 m a r c a d o c o n 14C y polietileno d e alta

d e n s i d a d ( H D P E ) p a r a d a r u n a película c o n t e n i e n d o u n aditivo q u e s e s a b e e s

d e g r a d a b l e p o r h o n g o s S e hizo u n s e g u i m i e n t o p o r u n p e r í o d o d e 2 a ñ o s s o b r e la

d e g r a d a c i ó n d e e s t á película p u r a m a r c a d a c o n 14C, utilizando el m é t o d o d e c e n t e l l e o

d e C 0 2 L a liberación d e 14C 0 2 del aditivo p r e s e n t e e n la película d e H D P E ocurrió

l i g e r a m e n t e e n el p r i m e r a ñ o , p e r o s e h i z o m á s lenta d e s p u é s d e e s t e Así, el

polietileno b i o d e g r a d a b l e n o fué e s t i m u l a d o p o r la a d i c i ó n del aditivo b i o d e g r a d a b l e

-92 -

e s t o t a l m e n t e d e p e n d i e n t e d e los factores a m b i e n t a l e s Si u n a g r a n c a n t i d a d d e

p a r a f m a e s t u v i e r a disponible, é s t a sería m á s f á c i l m e n t e utilizable q u e el polietileno y

p o d r í a estar d e s v i a n d o la actividad biológica disponible lejos d e m a t e r i a l e s d e p e s o

m o l e c u l a r m á s alto

S e h a s u g e r i d o q u e la b i o d e g r a d a c i ó n del polietileno e n el s u e l o c o n s i s t e e n tres f a s e s

distintas E n la p r i m e r a f a s e h a y u n a t a s a d e d e g r a d a c i ó n lenta y c o n s t a n t e L a

s e g u n d a f a s e c o n s i s t e e n la d i s m i n u c i ó n d e e s t a t a s a d e d e g r a d a c i ó n c o m o s e h a

d e t e r m i n a d o p o r los e s t u d i o s d e m i n e r a l i z a c i ó n c o n u n material m a r c a d o L a tercera y

última f a s e e s t a c a r a c t e r i z a d a p o r u n a r e g r e s i ó n a u n a t a s a d e d e g r a d a c i ó n lenta y

c o n s t a n t e q u e p u e d e guiar a la d e s t r u c c i ó n y m i n e r a l i z a c i ó n final del material ( 1 9 8 8 )

S e h a e s t u d i a d o t a m b i é n la d e g r a d a c i ó n d e poliésteres y s e h a n e n c o n t r a d o

r e s u l t a d o s similares [Albe r t s s o n y Ljungquist 1 9 8 8 , M a t h i s e n y A l b ertsson, 1 9 8 9 ]

E n la d e g r a d a c i ó n a m b i e n t a l del polietileno, sin e m b a r g o , los a g e n t e s d e g r a d a n t e s

p a r e c e n s e r la luz U V y/o a g e n t e s o x i d a n t e s L o s p r o d u c t o s finales d e la d e g r a d a c i ó n

s o n b i oxido d e c a r b o n o y a g u a ( 1 9 8 7 , 1 9 8 9 )

El conflicto f r e c u e n t e e n la e v i d e n c i a d e b i o d e g r a d a c i ó n ent r e m u c h a s p r u e b a s a q u í

p r s e n t a d a s pro p i c i a n c i e r t a m e n t e u n a reflexión d e la c a r e n c i a d e n o r m a t i z a c i o n e n los

m é t o d o s d e p r u e b a y, e n particular, los t i e m p o s tan diferentes d e e s c a l a a d o p t a d o s

p o r los d i v e r s o s g r u p o s d e i n v e s t i g a d o r e s

-93-

C A P I T U L O 5

" A P L I C A C I O N E S "

5 . 1 C R I T E R I O S D E F O R M U L A C I O N .

E s n e c e s a r i o e s t a b l e c e r q u e e n la d e g r a d a c i ó n d e u n p o l í m e r o , n o s ó l o tiene influencia

la estructura b á s i c a del p o límero, s i n o t a m b i é n , d e p e n d e e n g r a n m e d i d a del tipo o

tipos d e aditivos e m p l e a d o s e n la f o r m u l a c i ó n del m i s m o , p o r lo q u e s e h a c e n e c e s a r i o

m e n c i o n a r q u e tanto influyen e n la d e g r a d a b i l i d a d L o anterior e s p r o p o r c i o n a l al g r a d o

d e d e g r a d a c i ó n del aditivo o aditivos

D i v e r s o s c o m p u e s t o s o r g á n i c o s p u d e n a d i c i o n a r s e a los p o l í m e r o s sintéticos, tales

c o m o inhibidores d e oxidación, plastificantes, lubricantes, colorantes, a g e n t e s d e

de s l i z a m i e n t o , e s t abilizadores a la luz U V , a g e n t e s antiestéticos y otros A l g u n o s d e

e s t o s c o m p u e s t o s s o n b a s t a n t e b i o d e g r a d a b l e s , otros s o n resistentes, y u n a m e n o r

c a n t i d a d d e ellos s o n b i o c i d a s A l g u n o s , c o m o los plastificantes, s o n utilizados e n

g r a n d e s p r o p o r c i o n e s , y otros, c o m o los a g e n t e s d e d e s l i z a m i e n t o , s e p r e s e n t a n e n

c o n c e n t r a c i o n e s m u y b a j a s E s a b s o l u t a m e n t e e s e n c i a l c o n s i d e r a r el ef e c t o d e tales

aditivos e n los r e s u l t a d o s d e las p r u e b a s d e b i o d e g r a d a b i l i d a d , lo cual h a sido

r e c o n o c i d o y c o m p r e n d i d o E n m u c h a s situaciones, la p o s i b l e a m b i g ü e d a d s e p u e d e

resolver p o r m e d i o d e la r e m o c i ó n d e tal aditivo del plástico, p o r e x t r a c c i ó n c o n

solventes, c o n t i n u a n d o asi c o n las p r u e b a s e n el p o l í m e r o purificado

5 . 1 . 1 B i o d e g r a d a b i l i d a d d e A d i t i v o s .

H a s i d o discutida la suceptibilidad a los h o n g o s d e m u c h o s p r o d u c t o s q u í m i c o s

utilizados c o m o aditivos L o s é s t e r e s del á c i d o ftálico s o n g e n e r a l m e n t e inertes, u n q u e

los m a s inertes resultan s e r los fosfatos o r g á n i c o s L o s d e r i v a d o s d e á c i d o s

tncarboxílicos, c o m o los acetatos, butiratos, capriolatos y oleatos, s o n m u y activos. L o s

a c e i t e s q u e c o n t i e n e n á c i d o s s a t u r a d o s c o m o el d e linaza, c a s t o r y semilla d e a l g o d ó n

s o n b a s t a n t e s u s c e p t i b l e s G e n e r a l m e n t e , el glicol y d e r i v a d o s del á c i d o glicólico q u e

c o n t i e n e n c a d e n a s alifáticas p o r d e b a j o d e 1 0 á t o m o s d e c a r b o n o s o n resistentes

L o s e j e m p l o s del ef e c t o d e aditivos s o n clasificados e n f o r m a a s c e n d e n t e e n la A S T M

D 1 9 2 4 - 6 3 d e p o l í m e r o s c o m e r c i a l e s c o m o s e m u e s t r a e n la T a b l a 5.1 U n a película

-94 -

d e l g a d a c o n u n a g e n t e d e a d h e r e n c i a e n la superficie d e la película p r o d u c e la

susceptibilidad a los h o n g o s e n la m u e s t r a 1 E s t e aditivo e s r e m o v i d o c o n t o l u e n o L a

m u e s t r a 3 c o n t i e n e u n plastificante a l t a m e n t e b i o d e g r a d a b l e q u e e s r e s p o n s a b l e d e s u

clasificacción + 3

T A B L A 5.1 S u s c e p t i b i l i d a d a lo s H o n g o s d e las P e l í c u l a s d e P l á s t i c o a n t e s y

d e s p u é s d e la E x t r a c c i ó n [ K I R K O T H M E R , 1982].

E J E M P L O N U M E R O D E S C R I P C I O N D E L

E J E M P L O

R A N G O C A L I F I C A D O

A S T M D 1 9 2 4 - 6 3

1 Película d e Polietileno

d e s p u é s d e la extrac c i ó n

c o n t o l u e n o

2

2 Película d e Polietileno

a n t e s d e ex t r a c c i ó n c o n

t o l u e n o

1

3 Película d e Policloruro d e

Vinilo plastificado c o n

aceite d e s o y a e p o x i d a d o

3

4 Película d e Policloruro d e

V í m l o extraída c o n t o l u e n o

1

U n a i n vestigación d e 1 2 7 c o m p u e s t o s , p r i n c i p a l m e n t e plastificantes, utilizando 2 4

e s p e c i e s d e h o n g o s , m o s t r a r o n q u e el á c i d o oxálico n o fu e utilizado, p e r o q u e los d e

m a y o r p e s o m o l é c u l a r del á c i d o alifático d i b a s i c o d e s d e el m a l ó m c o h a s t a el s e b á s i c o

f u e r o n t o d o s r á p i d a m e n t e a s i m i l a d o s p o r los m i c r o o r g a n i s m o s L o s d i é s t e r e s

s a t u r a d o s , á c i d o s alifaticos s a t u r a d o s q u e ti e n e n 1 2 o m a s d e á t o m o s d e c a r b o n o ,

s o p o r t a r o n el c r e c i m i e n t o d e h o n g o s T a m b i é n los d e e n l a c e s sencillos o e n l a c e s

d o b l e s del h ex i l a d i p a t o s o n m á s activos q u e los i s ó m e r o s d e c a d e n a s r a m i f i c a d a s L a

T a b l a 5.2 r e s u m e los r e s u l t a d o s del e s t u d i o d e la susceptibilidad d e aditivos q u e s o n

utilizados a m p l i a m e n t e e n f o r m u l a c i o n e s d e plásticos c o m e r c i a l e s M u c h o s d e e s t o s

aditivos s o n a s i m i l a d o s r á p i d a m e n t e p o r h o n g o s S e tiene q u e h a c e r u n a distinción

e n tre la susceptibilidad d e u n p o l í m e r o sintético d a d o y la d e los m u c h o s aditivos

c o n t e n i d o s

-95 -

T A B L A 5.2 C l a s i f i c a c i ó n d e l c r e c i m i e n t o d e h o n g o s e n a d i t i v o s u t i l i z a d o s

c o m u n m e n t e e n p l á s t i c o s [ K I R K O T H M E R , 1 9 8 2 ] , ______

I D E N T I F I C A C I O N N O M B R E Q U I M I C O 0

T I P O

C L A S I F I C A C I O N

A S T M D 1 9 2 4 - 6 3

A N T I O X I D A N T E S

B u t n a t o d e h i d i o x i t o i u e n o h m d e i e d fenol 0

S a n t o n o x R h i n d e i e d f e n o l tioeter 0

T o p a n o l C A h m d e r e d fenol 0

I r g a n o x 1 0 1 0 h i n d e i e d f e nol 0

T i o d i p r o p i o n a t o d i l a u n l tioeter éster 4

T i o d i p i o p i o n a t o d i e s t e i a n l tioetei estei 4 b

P o h g a t d n o n i l fenil fosfato Z I +

A G E N T E S D E

D E S M O L D A M I E N T O

E i u c a m i d a C 2, a m i d a p i i m a n a msa t u r a d a 4

O l e a m i d a C )g a m i d a primaria msa t u r a d a 4

Ester a n u d a C l8 a m i d a pimiaría saturada 4

B e h e n a m i d a C l; a m i d a msaturada 4

H T S A - 1 Palmitato olealico 2

E s t e i e a t o d e z i n c Sal metalica 4

P L A S T I F I C A N T E S

F l e x o l D O PD i (2-etilhe\il) pentalato 0

F l e x o l T C P Tricresil fosfato l

F l e x o l E P OAceite e p o x i d a d o de soya 4

R u c o f l e x 2, S T M Tris (2- etiihexil) tnmetilato 0

Plastolein 9 7 6 5 Poliéster ahfático 4

F l e x o l A 2 6 Di (2-liexil) adipalo 0

-96 -

T A B L A 5.2 C l a s i f i c a c i ó n del c r e c i m i e n t o d e h o n g o s e n a d i t i v o s utiliz a d o s

c o m ú n m e n t e e n p l á s t i c o s [ K I R K O T H M E R , 19 8 2 ] . (Continuación)

I D E N T I F I C A C I O N N O M B R E Q U I M I C O 0 C L A S I F I C A C I Ó N

T I P O A S T M D 1 9 2 4 - 6 3

L U B R I C A N T E S Y

A Y U D A N T E S D E

P R O C E S O

M e c o n cera blanca C e r a microcnstalina 2

C e r a H o e c h s t E C e r a de hidrocarburo 2

A c n loid K izon Polímero acnlico 0

E S T A B I L I Z A D O R E S A L

C A L O R

Va n s t a y H T A 4

V a nstav S D Fosfito 0

Dibutil dilaurato de estaño C o m p u e s t o de estaño 4

A B S O R V E D O R E S

U L T R A V I O L E T A

E a s t m a n D O B P 2-hidi o\i-4-dodeci!hidro\i 0

beii7otenona

E a s t m a n O P S p-octil fcml silicato 0

* Z I = Z o n a d e Inhibición, indica c o m p u e s t o s q u e a c t ú a n c o m o u n f u n g i d a

L o s e s t u d i o s d e m u e s t r a s e n t e r r a d a s e n el s u e l o p o r l argos p e r í o d o s , h a n d e m o s t r a d o

q u e las m e z c l a s d e p o l í m e r o s a n t e r i o r m e n t e m e n c i o n a d a s s o n b i o l ó g i c a m e n t e inertes,

c o m o p o r e j e m p l o , el polietileno c o n h a s t a u n 5 0 % e n p e s o d e rellenos

b i o d e g r a d a b l e s c o m o el a l m i d ó n o a z ú c a r , sufre r e m o c i ó n del relleno b i o d e g r a d a b l e

q u e d a n d o la m u e s t r a d e plástico c o n a g u j e r o s L o s d i á m e t r o s del a g u j e r o d e p e n d e n

del t a m a ñ o d e partícula d e los rellenos E s t o s e s t u d i o s t a m b i é n m o s t r a r o n q u e

películas d e a z ú c a r o a l m i d ó n c o n p o l í m e r o s b i o d e g r a d a b l e s c o m o poliésteres

alifáticos, su f r e n b i o d e g r a d a c i ó n c o m p l e t a d e la m u e s t r a O t r o s e s t u d i o s h a n

d e m o s t r a d o q u e películas c o n a l m i d ó n , c o p o l í m e r o s d e etileno y vínil a c e t a t o c o n alto

c o n t e n i d o d e a c e t a t o s u f r e n m a y o r p é r d i d a d e p e s o , d e lo cual p u e d e s e r r e s p o n s a b l e

-97 -

la c a n t i d a d d e a l m i d ó n i n c o r p o r a d o e n la m u e s t r a L a m e z c l a d e poliacetato vinilo d a

r e s u l t a d o s similares, p o r q u e i n c r e m e n t a n d o la exposición, y d e b i d o p r i n c i p a l m e n t e a

s u g r a n sensibilidad a la d e g r a d a c i ó n , si n o h a y e v i d e n c i a d e r o m p i m i e n t o s e n ia

c a d e n a , p a r e c e s e r p r o b a b l e q u e é s t a o c u r r e e n los g r u p o s laterales d e c a d e n a éster y

p r o d u c e g r u p o s d e a l cohol vímlico a lo largo d e la c a d e n a del p o l í m e r o [ K I R K

O T H M E R , 1 9 8 2 ]

5 . 1 . 2 B i o d e g r a d a b i l i d a d d e p o l í m e r o s d e h i d r o c a r b u r o .

O X I D A C I Ó N D E H I D R O C A R B U R O S

L a d e g r a d a c i ó n biológica d e los á c i d o s s a t u r a d o s o c u r r e c o m o r e s u l t a d o d e la

o x i d a c i ó n d e e n z i m a s p o r u n p r o c e s o c o n o c i d o c o m o B - o x i d a c i ó n E s t o s m e c a n i s m o s

f u e r o n d e s c u b i e r t o s p r i m e r a m e n t e e n 1 9 0 5 L a o x i d a c i ó n biológica d e h i d r o c a r b u r o s a

á c i d o s s a t u r a d o s o d e r i v a d o s h a sido e s t a b l e c i d a p o r varios i n v e s t i g a d o r e s El

pa l m i t a t o d e cetilo e s u n p r o d u c t o del c r e c i m i e n t o d e g r a d o u n o n e g ativo, o c u r r e c o n el

c r e c i m i e n t o d e h e x a d e c a n o s c o m o la ú n i c a f u e n t e d e c a r b o n o T a m b i é n , el 0 2 d e la

a t m ó s f e r a esta i n v o l u c r a d o c o n el p a lmitato d e cetilo e n e s t e p r o c e s o El a l c ohol

cetilico y a c i d o palmitico s o n los p r o d u c t o s e s p e r a d o s d e la o x i d a c i ó n del h e x a d e c a n o

S e h a r e p o r t a d o t a m b i é n la f o r m a c i ó n d e metí! c e t o n a s p o r m e d i o d e la o x i d a c i ó n d e

h i d r o c a r b u r o s p o r e s p e c i e s "Pseudomonas methamca" y "Mycobacterium" S e h a

s u g e r i d o q u e las metil c e t o n a s s u r g e n del a t a q u e e n el p e n ú l t i m o á t o m o d e c a r b o n o

del h i d r o c a r b u r o [ K I R K O T H M E R , 1 9 8 2 ]

C A D E N A S L I N E A L E S v s R A M I F I C A D A S

E n t r e p a r a f i n a s d e b a j o p e s o m o l é c u l a r , las m o l é c u l a s lineales s o n m á s f á c i l m e n t e

b i o d e g r a d a b l e s q u e las m o l é c u l a s r a m i f i c a d a s L a s p a r a f i n a s lineales d e

c o n c e n t r a c i o n e s h a s t a d e 4 5 0 p e s o m o l s o n a s i m i l a d a s r á p i d a m e n t e , m i e n t r a s q u e

n i n g u n o d e los h i d r o c a r b u r o s r a m i f i c a d o s s o n activos A n t e r i o r m e n t e las m o l é c u l a s

lineales d e h a s t a u n p e s o m o l é c u l a r d e 5 0 0 resultaron inactivas e n la p r u e b a d e

A S T M L a d e g r a d a c i ó n microbial d e n - a l c a n o s h a s t a u n p e s o m o l é c u l a r d e 6 2 0 f u e

- 9 8 -

m e d i d a e n f u n c i ó n d e la d e m a n d a biológica d e o x í g e n o d e u n a m e z c l a del

h i d r o c a r b u r o c o n S e d a H u d s o n - c o l l a m e r c u b r i e n d o el s u e l o c o n m i n e r a l e s nutrientes

L o s e f e c t o s del p e s o m o l é c u l a r t a m b i é n f u e r o n notorios, el o x í g e n o t o m a d o e n

p r e s e n c i a del tetratetracontano y t e t r a c o n t a n o f u e r o n a p r e c i a b l e s s o l a m e n t e d e s p u é s

d e 2 0 d í a s d e e x p o s i c i ó n [ K I R K O T H M E R , 1 9 8 2 ]

T A B L A 5.3. E f e c t o s de l p e s o m o l é c u l a r y d e la r a m i f i c a c i ó n s o b r e la

B i o d e g r a d a b i l i d a d d e H i d r o c a r b u r o P u r o s [ K I R K O T H M E R , 1 9 8 2 ] . ___________________

C O M P U E S T O P E S O M O L E C U L A R N o . D E

R A M I F I C A C I O M - E S

C L A S I F I C A C I Ó N

A S T M D 1 9 2 4 - 6 3

D o d e c a n o 1 7 0 n i n g u n a 4

2,6,11-trirnetildodecan

0

2 1 2 3 0

H e x a d e c a n o 2 2 6 n i n g u n o 4

2,6,11,15- tetrametil

h e x a d e c a n o

2 8 2 4 0

T e t r a c o s a n o 3 3 8 n i n g u n a 4

E s c u a l e n o 4 2 2 6 0

D o t n a c o n t a n o 4 5 0 n i n g u n a 4

Hexatriacontano 5 0 6 n i n g u n a 0

T et r a c o n t a n o 5 6 2 n i n g u n a 0

Tetratetracontano 6 1 8 n i n g u n a 0

5 . 2 A P L I C A C I O N E S E S P E C I F I C A S .

S e h a n e s t a d o i n v e s t i g a n d o m u c h a s a p l i c a c i o n e s i m p o r t a n t e s y significativas p a r a

p o l í m e r o s b i o d e g r a d a b l e s , a l g u n a s d e é s t a s h a n r e s u l t a d o e n p o l í m e r o s c o m e r c i a l e s

L a s tres á r e a s d e aplicación q u e h a n recibido la m a y o r a t e n c i ó n s o n las á r e a s m é d i c a ,

a grícola y e m p a q u e t a d o d e b i e n e s d e c o n s u m o D e b i d o a s u n a t u r a l e z a e s p e c i a l i z a d a

-99 -

y m a y o r valor unitario, las a p l i c a c i o n e s d e dispositivos m é d i c o s h a n p r o g r e s a d o m á s

r á p i d a m e n t e q u e las otras d o s L a principal f u e n t e bibliográfica c o n s u l t a d a s o b r e este

t e m a f u e M a r c h a n t R o g e r E , 1 9 9 2

5 . 2 . 1 B i O M E D I C A S .

El p r o p ó s i t o del u s o d e p o l í m e r o s sintéticos e n prótesis c a r d i o v a s c u l a r e s y

e x t r a v a s c u l a r e s h a a u m e n t a d o c o n s i d e r a b l e m e n t e e n los ú l t imos a ñ o s T a b l a 5.4 y

c o n t i n u a t e n e m e n d o u n c r e c i m i e n t o r á p i d o ( 1 9 8 8 ) E s t o s m a t e r i a l e s “g r a d o m é d i c o ”

s o n referidos c o m o p o l í m e r o s b i o m é d i c o s , d e b i d o a s u a d a p t a b i l i d a d p a r a la

i m p l a n t a c i ó n h a s i d o e s t a b l e c i d a s o b r e las b a s e s d e e v a l u a c i o n e s d e

b i o c o m p a t i b i l i d a d S i n e m b a r g o , e x c e p t o q u i z á s p a r a v a r i a c i o n e s e n aditivos c o m o los

antioxidantes, la c o m p o s i c i ó n d e los p o l í m e r o s b i o m é d i c o s e s g e n e r a l m e n t e similar a

los c o n t r a t i p o s utilizados p a r a los p o l í m e r o s industriales

L o s p o l í m e r o s b i o m é d i c o s s o n f r e c u e n t e m e n t e r e q u e r i d o s p a r a d e s e m p e ñ a r s e p o r

p e r í o d o s e x t e n s o s d e t i e m p o e n el e n t o r n o a m b i e n t a l P o r c o n s i g u i e n t e , el d e s e m p e ñ o

funcional ó p t i m o s o s t e n i d o m u c h o t i e m p o d e s p u é s d e la i m p l a n t a c i ó n e s u n a

p r o p i e d a d i m p o r t a n t e p a r a c u a l q u i e r p o l í m e r o p r e t e n d i d o p a r a a p l i c a c i o n e s b i o m é d i c a s

a largo p l a z o B i o c o m p a t i b i l i d a d y b i o d e g r a d a c i ó n d e p o l í m e r o s b i o m é d i c o s

i m p l a n t a d o s s o n f e n o m e n o s e s t r e c h a m e n t e r e l a c i o n a d o s , a m p l i a m e n t e d e t e r m i n a d o s

p o r r e a c c i o n e s interfaciales y las in t e r a c c i o n e s del h u é s p e d - b i o m a t e r i a l E n el

c o n t e x t o d e e v a l u a c i ó n clínica d e p o l í m e r o s b i o m é d i c o s i m p l a n t a d o s , el f e n ó m e n o del

efecto d e b i o d e g r a d a c i ó n s e d e s c r i b e c u a l i t a t i v a m e n t e c o m o el deterioro p r e m a t u r o

y/o fallo d e u n c o m p o n e n t e del p o l í m e r o e n u n dispositivo b i o m é d i c o i m p l a n t a d o E s t e

iniciador del fallo del m e c a n i s m o s e atribuye a a l g ú n a g e n t e b i ológico d e s c o n o c i d o o

a la a c t u a c i ó n d e u n p r o c e s o b i o m é d i d o e n el pol í m e r o , q u e a c e l e r a la d e g r a d a c i ó n

c o m p a r á n d o l a c o n p r u e b a s d e s e m p e ñ a d a s e n la a t m ó s f e r a S e c o n s i d e r ó a partir d e

e s t a p e r s p ectiva, q u e la n a t u r a l e z a d e la b i o d e g r a d a c i ó n p u e d e s e r c o o p e r a t i v a , e n la

q u e s e p u e d e n involucrar p r o c e s o s físicos, m e c á n i c o s y/o p r o d u c t o s

-100 -

q u í m i c o s / b i o q u í m i c o s d e r i v a d o s Al inicio el pr o p ó s i t o d e e s t á revisión e s p a r a

p o l í m e r o s p o t e n c i a l m e n t e d e u s o b i o m é d i c o , e n a p l i c a c i o n e s c a r d i o v a s c u l a r e s a largo

p l a z o y/o a p l i c a c i o n e s d e tejido s u a v e , q u e su f r a n b i o d e g r a d a c i ó n e n u n a m b i e n t e

biológico El é n f a s i s e s t a r á e n d e t e r m i n a r los factores a m b i e n t a l e s q u e p u e d a n

explicar la d e g r a d a c i ó n q u í m i c a a c e l e r a d a o b s e r v a d a e n los i m p l a n t e s c o n a l g u n o s

p o l í m e r o s , i n c l u y e n d o h u é s p e d e s p o t e n c i a l m e n t e m e d i a d o r e s d u r a n t e el desarrollo d e

los m e c a n i s m o s d e d e g r a d a c i ó n

T a b l a 5. 4. A l g u n a s a p l i c a c i o n e s m é d i c a s d e l o s p o l í m e r o s [ M A R C H A N T R O G E R

E., 1 9 9 2 ]

A P L I C A C I O N E S P O L Í M E R O S

S i s t e m a s C a r d i o v a s c u l a r e s

Catete r e s , d e r i v a d o r e s contin u o s , v álvulas

del c o r a z o n , c o m p o n e n t e s totales del

c o r a z o n , asiste n t e s ventriculares, injertos

v a s c u l a r e s , h e m o d i a l i s i s y o x i g e n a d o r e s

Poliolefinas, P D M S , P T F E ,

P o l i u r e t a n o s P o l i c a r b o n a t o , Gelatin,

Poliésteres, P A N y m e m b r a n a s d e

celu l o s a

P r ó t e s i s d e t e j i d o s b l a n d o s

Prótesis reconstructivas, prótesis

m a m a r i a s , cartílagos artificiales, uréter,

vejigas, piel, p a r c h e s d e tejidos, suturas,

t u b o s y d e r i v a c i o n e s internas, s i s t e m a s

l i b eradores d e d r o g a s , lentes d e contacto,

prótesis d e c o r n e a s , lentes mt r a o c u l a r e s ,

s i s t e m a s d e s i m u l a c i ó n natural

P T F E , P D M S , silicones, poliuretanos,

nylons, hidrogeles, polipeptidas,

c o l á g e n o , polietileno, polipropileno, varios

c o p o l í m e r o s , acrílicos

5.2.1.1. L O S E F E C T O S D E L H U É S P E D E N L A S P R O P I E D A D E S D E L P O L Í M E R O

L a e v i d e n c i a d e la b i o d e g r a d a c i ó n d e m u c h o s p o l í m e r o s b i o d e g r a d a b l e s m vitro, e s

decir,en vivo y bajo c o n d i c i o n e s clínicas está b i e n e s t a b l e c i d a e n la a c t u a l i d a d

P o l i u r e t a n o s s e g m e n t a d o s , poliésteres, p o l i m a m i d a s , poliolefinas y e l a s t ó m e i o s d e

- 101 -

polisiloxanos t o d o s ellos h a n m o s t r a d o d e terioración e n vivo, f r e c u e n t e m e n t e c o n

v e l o c i d a d e s m u c h o m á s r á p i d a s q u e las o b s e r v a d a s e n las c o n d i c i o n e s e n vitro Sin

e m b a r g o , e n la m a y o r í a d e los c a s o s e! desarrollo del deterioro s o n lo s u f i c i e n t e m e n t e

lentos p a r a alentar la aplicación c o n t i n ú a d e los p o l í m e r o s , p e r o s u f i c i e n t e m e n t e

r á p i d a p a r a g e n e r a r interés y u n c o n s i d e r a b l e e s f u e r z o d e i n vestigación p o r p a rte d e

n u m e r o s o s g r u p o s i n d e p e n d i e n t e s d e investigación E s t e interés e s t á justificado p o r

las c o n s e c u e n c i a s p o t e n c i a l e s d e la falla d e u n dispositivo prostético L o s peligros

p o t e n c i a l e s i n d e s e a b l e s d e la b i o d e g r a d a c i ó n p u e d e n t e n e r p a r t i c u l a r m e n t e

c o n s e c u e n c i a s serias L a s á r e a s local i z a d a s d e d e g r a d a c i ó n d e superficie p u e d e n

c o n d u c i r a sitios d e iniciación p a r a la f o r m a c i ó n d e trombo s i s , o a la calcificación, o

p u e d e g u iar a la v e r s i ó n local y s i s t e m á t i c a d e la d e g r a d a c i ó n d e p o s i b l e s p r o d u c t o s

toxicos ( 1 9 8 9 ) M e c á n i c a m e n t e , la d e g r a d a c i ó n g u i a r a a la p r o p a g a c i ó n d e grietas

iniciadas e n la superficie y f i n a l m e n t e a la falla del material, q u e s e r á m i e n t r a s viva el

paciente, e n el c a s o d e los i m p l a n t e s c a r d i o v a s c u l a r e s

A. L o s E f e c t o s d e la B i o d e g r a d a c i ó n .

L o s e f e c t o s m a c r o s c ó p i c o s d e la b i o d e g r a d a c i ó n e n las p r o p i e d a d e s y d e s e m p e ñ o del

p o l í m e r o e s t á n b i e n d o c u m e n t a d o s , p e r o los m e c a n i s m o s s u b y a c e n t e s n o s o n

f r e c u e n t e m e n t e c o n o c i d o s d e b i d o a n u e s t r a c o m p r e n s i ó n i n c o m p l e t a d e c ó m o u n

s i s t e m a biológico c o m p l e j o interactúa c o n u n c o m p l e j o s i s t e m a p o l i m é r i c o P o r

c o n s i g u i e n t e , el p r o g r e s o e n e s t á á r e a d e p e n d e d e la identificación y e s t u d i o d e los

c o m p o n e n t e s i m p o r t a n t e s e n el e n t o r n o biológico y e n los p o l í m e r o s b i o m é d i c o s q u e

p u e d e n contribuir a la b i o d e g r a d a c i o n o b s e r v a d a G r a n p ar t e d e la i n f o r m a c i ó n útil e n

el d e s e m p e ñ o del p o l í m e r o h a e s t a d o d e r i v a d a d e e s t u d i o s c e n t r a d o s e n la e v a l u a c i ó n

clínica del i m p l a n t e r e c u p e r a d o y e n c o m p a r a c i o n e s cuantitativas e n vivo e n tre

diferentes m a t e r i a l e s c o m e r c i a l e s d i s p o n i b l e s L o s p r o g r e s o s e n u n nivel f u n d a m e n t a l

h a n e s t a d o o b s t r u i d o s p o r la a u s e n c i a d e m e c a n i s m o s y el d e s a r r o l l o e s t a b l e c i d o d e

u n a p r o p i a d o s i s t e m a cuantitativo d e m o d e l o s e n vitro E s t a situación e s a m p l i a m e n t e

u n a c o n s e c u e n c i a d e n u e s t r a falta d e c o m p r e n s i ó n actual d e las c o m p l e j a s r e a c c i o n e s

interfaciales h u é s p e d - m a t e r i a l y s u s i n t e r a c c i o n e s

102 -

H a y m u c h o s factores del h u é s p e d q u e p u e d e n afectar el d e s e m p e ñ o d e p o l í m e r o s

b i o m é d i c o s i m p l a n t a d o s , c o m o s o n los p r e s e n t a d o s e n la T a b l a 5.5. A d e m á s p a r a

bioinducir e f e c t o s q u í m i c o s , el d e s e m p e ñ o del material p u e d e s e r a f e c t a d o p o r la

a b s o r c i ó n / d e s o r c i ó n d e a g u a , iones, lípidos y proteínas, d e s o r c i ó n / ex t r a c c i ó n d e

aditivos del p o l í m e r o c o m o estabilizadores, y d e f o r m a c i o n e s m e c á n i c a s , tales c o m o

c a r g a s cíclicas d e largo t i e m p o T a m b i é n los e f e c t o s d e la fabricación y

p r o c e d i m i e n t o s d e esterilización p u e d e n afectar el d e s e m p e ñ o del material ( 1 9 8 3 ) E n

general, los e f e c t o s físicos y m e c á n i c o s s o n m u c h o m á s fáciles d e cuantificar q u e los

e f e c t o s q u í m i c o s , a m e n o s d e q u e h a y a s i n e r g i s m o entre los p r o c e s o s E n m u c h o s

c a s o s a ú n n o e s t á claro e n c u a n t o a cuál d e los factores e l e m e n t a l e s s o n los m á s

i m p o r tantes, y q u e s o n las i n t eracciones cruciales entre el e n t o r n o biológico y el

p o l í m e r o sintético r e s p e c t i v o q u e a c e l e r a la d i s m i n u c i ó n o b s e r v a d a e n la p r o p i e d a d e s

m a c r o s c ó p i c a s

T a b l a 5. 5 A l g u n o s e f e c t o s del h u é s p e d e n el d e s e m p e ñ o del p o l í m e r o

[ M A R C H A N T R O G E R E., 1992],

M e c á n i c a s

A m b i e n t a l e s

F í s i c a s Q u í m i c a s

B i o q u í m i c a s

F r a c t u r a ( c r a c k i n g )

F a l l a p o r f a t i g a

F a l l a p o r i m p a c t o

A b r a s i ó n y d e s g a s t e

( v i s c o e l a s t i c i d a d )

O t r a s

C r e c i m i e n t o ( e x p a n s i ó n )

A b s o r c i ó n

D e s o r c i ó n / e x t r a c c i ó n

O t r a s

O x i d a c i ó n

H i d r ó l i s i s

C a l c i f i c a c i ó n

I n t e r a c c i o n e s c o n

l e u c o c i t o s

O t r a s

* T a m b i é n e f e c t o s e n p r e i m p l a n t a c i o n e s d e fabricación, esterilización y

a l m a c e n a m i e n t o

- 103 -

B . E v a l u a c i ó n d e p o l í m e r o s b i o m é d i c o s c o m u n e s .

Politetrafluoroetileno y Polidimetilsiloxano

E n la T a b l a 5 . 6 s e p r e s e n t a u n r e s u m e n del d e s e m p e ñ o a larg o - p l a z o d e los

p o l í m e r o s c o m u n e s , utilizados e n dispositivos b i o m é d i c o s o e n c o n t a c t o c o n s a n g r e ,

d e tejido s u a v e L o s p o l í m e r o s s o n f r e c u e n t e m e n t e m a t e r i a l e s h i d r o f ó b i c o s q u e

a b s o r b e n p o c a a g u a del e n t o r n o biológico P o r co n s i g u i e n t e , la s o l v a t a c i ó n d e la

superficie y la suceptibilidad del p o l í m e r o a la hidólisis u s u a l m e n t e n o e s factible D o s

p o l í m e r o s q u í m i c a m e n t e e s t a b l e s q u e s e utilizan p a r a a p l i c a c i o n e s b i o m é d i c a s s o n el

polidimetilsiloxano ( P D M S ) e l a s t ó m e r o s y politetrafluoroetüeno ( P T F E ) L a

bioestabilidad del P T F E e s t á b i e n establecida, el intervalo c o m p l e t a m e n t e restringido

d e p r o p i e d a d e s m e c á n i c a s t i e n d e n a limitar s u s a p l i c a c i o n e s p o t e n c i a l e s El

r o m p i m i e n t o d e la c a d e n a d e los e l a s t ó m e r o s d e P D M S h a sido utilizada p a r a m u c h a s

a p l i c a c i o n e s b i o m é d i c a s , y f r e c u e n t e m e n t e c o m o u n a alternativa q u í m i c a m e n t e e s t a b l e

a los p o l i u r e t a n o s c o m u n e s y e l a s t ó m e r o s t e r m o p l á s t i c o s L o s e l a s t ó m e r o s d e P D M S

s e m e z c l a n g e n e r a l m e n t e c o n c a r g a s d e silica p a r a reforzar s u s p r o p i e d a d e s

m e c á n i c a s r e l a t i v a m e n t e p o b r e s ( 1 9 8 5 ) L a s partículas d e silica s o n c o n o c i d a s p a r a

s i m u l a r la a c t i vación d e la célula inflamatoria y la fibrosis e x c e s i v a , p e r o n o s e

p r e s e n t a n i n g u n a e v i d e n c i a significativa p a r a la v e r s i ó n d e los e l a s t ó m e r o s d e

P D M S V a r i o s e s t u d i o s h a n m o s t r a d o q u e los p o l í m e r o s d e P D M S s o n e s t a b l e s p o r

largos p e r í o d o s d e t i e m p o e n vivo Si n e m b a r g o , c u a n d o s e e x p o n e n a d e f o r m a c i ó n

m e c á n i c a e n c o n t a c t o c o n el c u e r p o , la deterioración d e las p r o p i e d a d e s p u e d e se r

significativa E s t e e f e c t o m e c á n i c a m e n t e i n d u c i d o e s a s o c i a d o g e n e r a l m e n t e c o n el

i n c h a m i e n t o del p o l í m e r o p r o v o c a d a p o r u n a a b s o r c i ó n inicial d e lípidos del p l a s m a E n

a u s e n c i a d e d e f o r m a c i ó n m e c á n i c a , la a b s o r c i ó n d e lípidos h a n s i d o r e p o r t a d a s c o m o

u n valor inferior all 2 % e n p e s o , y las p r o p i e d a d e s m e c á n i c a s m o s t r a r o n u n ligero

c a m b i o d e s p u e s d e l a r g o s p e r í o d o s d e i m p l a n t a c i ó n

-104 -

T a b l a 5.6 R e s u m e n d e l D e s e m p e ñ o d e P o l í m e r o s d e D i s e ñ o d e T e j i d o S u a v e e n

C o n t a c t o c o n S a n g r e [ M A R C H A N T R O G E R E., 1 9 9 2 ] ,

P O L Í M E R O D E S E M P E Ñ O C L Í N i C O /

C O M E N T A R I O S

Politetrafluoroetileno U s u l a m e n t e b u e n o , q u í m i c a m e n t e

estable, c o n a l g u n a s e v i d e n c i a s d e

fracturas m e c á n i c a s

Polidimetilsiloxano U s u a l m e n t e b u e n o , q u í m i c a m e n t e

estable, p e r o c u a n d o e s t a sujeto a

d e f o r m a c i ó n m e c á n i c a , c r e c i m i e n t o y

a b s o r c i ó n d e lípidos d e p l a s m a s e p u e d e n

afectar significativamente s u s

p r o p i e d a d e s

Poliolefinas Variable, existen a l g u n a s e v i d e n c i a s d e

b i o d e g r a d a c i o n p o r q u í m i c o s , y

p r o b l e m a s a s o c i a d o s c o n el d e s e m p e ñ o

m e c á n i c o e n i m p l a n t e s o r t o p é d i c o s

P o l i u r e t a n o s Variable, d e p e n d i e n d o d e la c o m p o s i c i ó n

del p o l í m e r o , e v i d e n c i a p o r d e g r a d a c i ó n

significativa e n m o d e l o s d e carga, tales

c o m o p r o b l e m a s d e calcificación y

a l g u n a s fallas m e c á n i c a s

Polie s t e r e s y p o l i a m i d a s Variable, p o s ible hidrólisis, e v i d e n c i a p o r

b i o d e g r a d a c i ó n e n injertos v a s c u l a r e s ,

p e r o n o s e h a n e s t u d i a d o a detalle

- 105

Poliolefinas

E n a u s e n c i a d e t e m p e r a t u r a s altas y d e luz ultravioleta, s e e s p e r a r í a d e m o s t r a r la alta

resistencia d e las poliolefinas e n u n e n t o r n o biológico E s t a p r e d i c c i ó n s e o b s e r v a

g e n e r a l m e n t e Si n e m b a r g o , h a n h a b i d o e j e m p l o s d e p o l i o l e f m a s i m p l a n t a d a s q u e

m u e s t r a n u n c o m p o r t a m i e n t o d e g r a d a b i e S e h a s u g e r i d o u n m e c a n i s m o d e

d e g r a d a c i ó n e n la n a t u r a l e z a d e las r e a c c i o n e s d e la c a d e n a d e p e r o x i d a c i ó n q u e

o c u r r e n e n el aire, q u e c o n d u c e a la d e c o l o r a c i ó n , fragilizando y p r o d u c i é n d o s e la

falla m e c á n i c a U n p r o b l e m a potencial c o n el u s o d e las poliolefinas e s q u e

s u s t a n c i a l m e n t e d i s m i n u y e n el d e s e m p e ñ o m e c á n i c o q u e p u e d e ocurrir d e s p u é s a

niveles m u y b a j o s d e o x i d a c i ó n d e la superficie, d e b i d o a q u e la d e g r a d a c i ó n e s t á

c o n c e n t r a d a g e n e r a l m e n t e e n la f a s e a m o r f a E n u n e s t u d i o reciente, W a s s e r b a u e r y

c o l a b o r a d o r e s sugirieron q u e la o x i d a c i ó n d e la superficie del polietileno, c o m o s e

m o s t r ó p o r o b s e r v a c i o n e s infrarrojas, p u e d e estar m e d i a d o p o r u n s i s t e m a d e

hidroxilación m o n o o x i g e n a d o e n s i s t e m a bacterial y h o m o g e n a n t e s del h í g a d o

P o l i u r e t a n o s

S e h a e n c o n t r a d o q u e los p o l i u r e t a n o s s e g m e n t a d o s t i e n e n b u e n éxito e n u s o s

clínicos e n varias a p l i c a c i o n e s b i o m é d i c a s L o s p o l i u r e t a n o s s o n d e u n a familia

particular d e p o l í m e r o s y s u i m p o r t a n c i a c o m o b i o m a t e r i a l e s s e d e r i v a d e u n a a m p l i a

v a r i e d a d d e p r o p i e d a d e s útiles q u e p u e d e n estar i n c o r p o r a d a s e n los p o l í m e r o s ,

a j u s t a n d o la c o m p o s i c i o n m a c r o m o l é c u l a r y la morfología, q u e resulta e n u n a

diversificada v a r iación e n p r o d u c t o s q u í m i c o s , físicos y p r o p i e d a d e s m e c á n i c a s d e

superficie P a r a la m a y o r í a d e las a p l i c a c i o n e s c o m e r c i a l e s , b a s a d a s e n p o l i u r e t a n o s

d e tipo poliester, s o n preferidos los po l i e t e r u r e t a n o s ( P E U ) , e s t o es, d e b i d o a s u s

p r o p i e d a d e s m e c á n i c a s s u p e r i o r e s y a la resistencia a la d e g r a d a c i ó n oxidativa S i n

e m b a r g o , la susceptibilidad d e los p o l i u r e t a n o s p a r a la d e g r a d a c i ó n hidrolítica h a s i d o

d e m o s t r a d a e n n u m e r o s o s e s t u d i o s y e n e x p e r i m e t o s d e i m p l a n t a c i ó n E n contraste,

-106 -

los P EU ' s tienen excelente resistencia a la hidrólisis y tienen así prominentemente

g ana do su uso para aplicaciones biomédicas Los P E U ' s biomédicos m á s c o m u n e s de

consistencia m o d er ad am en te flexible, segmentos de poliéter lineales y relativamente

duros, segmentos cortos vidriosos, abarcando generalmente los enlaces uretano y los

grupos aromáticos Si se usan extendedores de cadena diamina, en lugar de usar los

dioles, entonces los enlaces de urea también estarán incorporados en el segmento

duro Los segmentos suaves y duros son generalmente incompatibles en temperaturas

de uso c o m ú n y por consiguiente el material sufre separación en la microfase, con la

formación de dominios suaves y duros M u c h a s de las propiedades térmicas y

mecanicas p ue de n ser sobreentendidas en función de su morfología dominante

Es importante enfatizar que los P E U s biomédicos han ga na do amplia aceptación,

debido a m a s de 20 años de d e s e m p e ñ o clínico, generalmente confiable, en una

variedad de dispositivos biomédicos c o m o los son para ayudas cardiacas y cateteres

En general los P E U s tienen buena estabilidad hidrolítica pero son suceptibles a la

degradación oxidativa por radicales libres Así, con la adición de estabilizadores

apropiados, c o m o tadicales de terminación de cadena libre y absorbentes de luz UV,

uno esperaría de los PEU's tuvieran un d e s e m p e ñ o m u y bueno en aplicaciones a

largo plazo en un entorno biológico acuoso Lamentablemente, según se ha

reportadao en la literatura, hay evidencias de que se efectúa la biodegradación de

biomateriales La manifestación clínica de la biodegradación ha sido identificada, m á s

claramente, c o m o el deterioro macroscópico prematuro en marcapasos de PEU,

dond e ha sido observado en la superficie del plímero, una gran fuga por lo que en la

actualidad se ha renunciando al aislamiento de P E U Estas observaciones clínicas

tienden a conducir a un gran número de estudios de la biodegradación in vitro en

diversos poliuretanos La biodegradación parece ser de naturaleza química, pero el

m e c a n i s m o a través del cual ocurre la degradación no ha sido aclarado

inequívocamente Mientras los efectos de implantación en las propiedades de los

poliuretanos han sido informados extensivamente, los análisis químicos de la

biodegradación son relativamente lentos, los procesos de sorción frecuentemente

- 107 -

interfieren con cualquier producto químico y con el análisis espectroscópico de

recuperación del implante del polímero, la composición de la superficie del poliuretano

sufrirá algún reordenarmento cuando se expone a un entorno acuoso, conduciendo a

posteriores complicaciones respecto a la composición del polímero en la interface, y en

los estudios en vitro se desconoce la naturaleza precisa de los reactantes biológicos y

los catalizadores que son la causa de la biodegradación

Otros polímeros biomédicos

Poliésteres, poliamidas y otros polímeros sintéticos con grupos hidrolizables han

mostrado evidencia de un significativo comportamiento de biodegradación después de

la implantación Por ejemplo, la falla mecánica de prótesis arteriales de dacrón está

bien docu me nt ad a en la actualidad En un estudio reciente, V m a r d y colaboradores,

mostraron que la tensión en niveles de ruptura de 22 polietilentereftalatos (PET)

recuperados de injertos vasculares comerciales fueron todos disminuidos (se observó

una disminución del 2-75%) La disminución en el esfuerzo mecánico fue c om parado

contra la disminución concomitante del polímero cristalino, y se determinó por

difracción de rayos X y fueron medidas por rastreadores diferenciales (DSC)

Mientras los efectos perniciosos de implantación sobre las propiedades del P E T han

sido demostradas, se ha manifestado la necesidad de estudiar m e ca ni sm os

subyacentes

5.2.1.2. L A S I N T E R A C C I O N E S D E L P O L I M E R O - H U E S P E D

A. La superficie del polímero bi om édico y su entorno.

Para obtener may or conocimiento de los fenómenos de biodegradación, es importante

apreciar los detalles de la célula y las interacciones moléculares que ocurren en la

mterface del hues pe d y el polímero biomédico Por ejemplo, en contacto con la sangre

se diseñan m ec an i s m o s inducidos en la superficie y son de importancia crítica Estas

p ueden incluir la iniciación de la coagulación y complementar cascadas, así c o m o la

activación de plaquetas circulantes y leucocitos Sin embargo, u n a superficie de

polímero puede ser casi tan compleja c o m o el entorno biológico con el que se

- 108-

mteractua H a y m u c h o s aspectos de un polímero que p ueden perturbar los procesos

dinámicos de dos maneras entre implantes y el huésped Tabla 5.7 U n a superficie del

polímero incluirá una composición de equilibrio básica que pu ed e ser diferente de la

composición del granel (porjemplo, poliuietanos segmentados) El polímero pue de ser

amorfo o semicristalmo y contendrá probablemente aditivos de bajo peso molécular o

impurezas que pueden migrar a la interface, c o m o plastificantes, estabilizadores,

agentes modificadores específicos, o posibles productos de degradación, o pu ed en

tener especies biológicas c o m o lípidos o iones que pueden ser absorbidos en la

superficie A d e m á s el biomaterial puede ser áspero o relativamente liso, poroso,

rígido o flexible Esto es la 'superficie del polímero” donde mediarán los eventos

proteicos y celulaies de la interface Cualesquiera de estos factores materiales

pueden afectar la respuesta del huesped, que a su vez, puede guiar a niveles mayores

de agentes de degradación potenciales en la mterface del polímero-huésped

Tabla 5.7 Constituyentes típicos del polímero [ M A R C H A N T R O G E R E., 1992],

C o m p o s ic ió n b á s ic a m e n te q u ím ic a

M o n o m e r o re s id u a l, o l ig ó m e r o s

C a ta l iz a d o r e s

A n t io x id a n te s , e s ta b i l iz a d o r e s

R e lle n o s

P la s t i f ic a n te s

A g e n te s a c t iv a d o r e s d e s u p e r f ic ie ( lu b r ic a n te s , a g e n te s r e la c io n a d o s c o n

e l m o ld e o )

E fe c to s e n la p r e p a r a c ió n d e l m a te r ia l ( p r o c e s a m ie n to , e s te r i l iz a c ió n )

M o r fo lo g ía / to p o g r a f ía d e l p o lím e ro ( lis o , á s p e ro o p o ro s o )

-109 -

U n a simplificación relativamente pequeña pero significativa de las interacciones de la

sangre-polímero permite centrar el sitio de las interacciones en un tejido suave

extravascular A ú n cuando son altamente complejas, estas simplifiaciones minimizan

convenientemente parte de las variables elementales c o m o son las interacciones de

eritrocitos y plaquetas y los factores de coagulación En las interfaces de tejido suave,

la del huésped reaccionará ante la presencia del polímero a través del m e c a nis mo

bien caracterizado de la inflamación de la cura y la herida La respuesta inicial

involucra cambios hemodinámicos e incremento en la permebilidad vascular cerca de

un sitio de implante Este promueve el transporte del fluido rico en proteínas,

incluyendo mediadores moléculares (por ejemplo, factores de complemento) y

leucocitos fagocíticos (macrofagos y neutrófilos) Esta respuesta ocurre en la fase

agud a en la que predominan macrofagos del tipo de la célula U n a respuesta

inflamatoria crónica implica la presencia continua de un agente dañino, que puede

estar representado hasta por un polímero biomédico relativamente inerte Los factores

que p ueden provocar mayores niveles de inflamación crónica incluyen la lesión

quirúrgica extensa, la que se asocio con las propiedades del polímero implantado,

incluyendo la irritación física provocada por el implante, la infección bacterial, o

factores del huesped, c o m o suministro de sangre pobre o nutrición Durante la fase

crónica, se forman fibrosis de tejido conectivo alrrededor de la m a s a de leucocitos

C o n el tiempo este proceso de encapsulado del polímero implantado en una densa

capsula de tejido conectivo, puede ser el objetivo para aislar el implante, y por lo tanto

su efecto en el huésped, queda aislado del resto del cuerpo

B. Interacciones del polímero biomédico-macrófago.

S o n de interés y significación particular respecto al f e n ó m e n o de la degradación Las

interacciones del polímero-leucocito La aceleración observada en la biodegradación

de los polímeros biomédicos podría ser explicada por el papel único del macrófago.

Esta célula tiene m u c h o m a s tiempo de vida que el neutrofilo, es capaz de sintetizar y

- 1 1 0 -

generar m u c h o s liberadores moleculares que dictan la magnitud y duración de la

respuesta inflamatoria, a la que se adhiere activamente e intentará digerir, eliminando

restos y materia! externo (generalmente bacterias, etc) E! intento de biodegradación

de material externo por leucocitos es conocido c o m o fagocitosis El objetivo definitivo

de la fagocitosis es matar (por ejemplo, bacterias) y degradar Las porciones de

extensión de la célula de su citoplasma alrrededor del objeto a ser digerido, dirigiendo

para acompletar enclousure de la partícula dentro de la m e m b r a n a La digestión

ocurre normalmente en las vesículas mtracelulares conocidas c o m o fagolisosomas,

que están situadas únicamente con un p H bajo y alta concentración del destructor

lisosomal de enzimas de amplias especificaciones para efectuar la degradación

completa de las partículas ingeridas En la iniciación de la fagocitosis que es un

proceso dependiente de la energía, la célula se hace metabolicamente activa y un

rompimiento respiratorio sigue las primicias a la producción de agua oxigenada,

superoxido anión y radicales libres de oxhidrilo Estos tienen una vida corta y

especies altamente reactivas y eliminadores altamente efectivos que m u c h o s

mecanografían de bacterias y proveen una potencial fuente de iniciadores para la

degradación de polímeros sintéticos U n polímero biomédico implantado representa

una partícula de macrofagos que son incapaces generalmente para absorberse

completamente Estas primacías a la fusión incompleta de fagolisosomas con la

m e m b r a n a del plasma, que promuevan la liberación extracelular El resultado de esta

exocitosis, en la interface del polímero y macrófago constituirá el único

microinconvemente, que incluirá concentraciones altas de productos segregantes

Tabla 5.8, incluyendo enzimas lisosomal y agentes oxidantes fuertes

111 -

Tabla 5.8. Productos de secreción del macrófago [ M A R C H A N T R O G E R E., 1992].

■. *** , ¿y * , ^

Enzimas lisosomales glicosidasas Acido catseico, fosfatasas, sulfatasas

Proteasas neutras Activador plasniogeno, elesteasas,

colagenasas

Lipasas Lipoproteínas lipasa

Oxígeno metabólico Peróxido de hidrógeno, oxígeno anión

superóxido, radical hidroxilo

Nitrógenos intermedios Nitritos, nitratos

Factores de coagulación V, VII, IX, X

Factores de complemento C1, C2, C3, C4, C5, P R O P E R D I N , B D,

C3b, H

H o r m o n a s peptidas bioactivas lnterlukin-1, Interferones, Factores

activadores de fibroplastos y neutrofilos

Oligopeptidas bioactivos P G E 2 , P G E 1 , Prostaciclin, leukotrienes,

tromboxano, factores activadores de

platelet

H o r m o n a s esferoides Dihidroxivitamina 0 3

Enzimas inhibidoras Alfa-2-macroglobulin, IL-1 inhibidores

Otras Fibroconectores, trombospondin,

arginase, lisosomas, tiamidine

5.2.1.4. P R O G R E S O S A F U T U R O

El progreso en nuestra comprensión de los fenómenos de biodegradabilidad d e p e n d e

de la identificación de los componentes importantes en el entorno biológico que

pu ed en iniciar la degradación del polímero y c ó m o estos agentes p u e d e n reaccionar

con las superficies bien definidas del polímero Continúan los estudios para confirmar

de ma n e r a contundente los avances hechos en la medicina, ciencia y disciplinas

- 112 -

subyacentes de ingeniería Los programas de recuperación clínica continúan, para

proveer importante información estadística y patológica en el d e s e m p e ñ o de

dispositivos prostéticos implantados En años recientes, han habido avances

significativos en función de los leucocitos, y las reacciones mediante leucocitos han

proveído de información crucial en los metabolismos sobre la reacción con oxígeno

En el lado de los materiales, nuestra habilidad para caracterizar exactamente las

superficies esta mejorando rápidamente, al nivel del electrón siendo la

espectroscopia la técnica de análisis químico así c o m o el uso creciente de

espectroscopia de m a s a de ion secundaria, microscopía de fuerza atómica y otras

tecimcas de superficie especificas Parece razonable esperar que la aplicación de

estás técnicas en desarrollos futuros otorgarán conocimientos importantes dentro de

los fenómenos de biodegradación, particularmente en relación a la interface de la

célula-polímero [ M A R C H A N T R O G E R E , 1992]

5.2.2 E m p a q u e s y e m b a l a j e s .

Debido al aumento en el uso de película y contenedores de plástico c o m o medios de

embalaje, se ha propuesto utilizar materiales fabricados completamente de polímeros

biodegrdables que disminuyan los problemas de eliminación de desperdicios Este

tema se ha desarrollado basados principalmente en en trabajo de Conrrado Perrone,

1991

H a y un gran nú me r o de razones por las que esta tecnología no se ha desarrollado y

porque es improbable su desarrollo excepto en situaciones m u y especiales El alto

volumen y el bajo costo de los polímeros para empaquetamiento c o m o el polietileno,

poliestireno, polipropileno y polietilentereftalato que no son biodegradables. han sido

motivo para mezclarlos con cargas biodegradables u otros aditivos pero no h an sido

exitosos Existen polímeros biodegradables que son deficientes en las propiedades

requeridas en la mayoría de las aplicaciones de empaquetado y son aún m á s caros

que los polímeros c o m ú n m e n t e utilizados Los plásticos biodegradables son m á s

difíciles de reciclar exitosamente que los no degradables Los polímeros no

degradables son preferidos en m u c h a s aplicaciones c o m o son en productos inertes

113 -

c o m o botellas de vidrio, cerámica y ladrillos porque no generan gases tóxicos o agua

filtrada, c o m o productos de la degradación [KIRK O T H M E R , 1982]

Para quienes hacen cada día compras en bolsas que dicen “biodegradables en un

9 0 % ”, el problema de la biodegradación de los materiales plásticos ya está resuelto

Pero en la realidad las cosas no son tan simples las bolsas q ue se producen en la

actualidad en Italia con la adición del 7 al 1 0 % de almidón son atacables por los

microorganismos y, por lo tanto, no es impropio llamarlas "biodegradables”, pero

ninguno se expondría a sostener que ei 9 0 % del material que las constituye sea

degradado en uno o dos m e s e s

Al referirnos a los “materiales plásticos biodegradables", q u e r e m o s m á s bien hablar de

los polímeros “intrínsecamente biodegradables”, o sea, constituidos, al m e n o s en su

mayoría, por moléculas que pueden ser atacadas por microorganismos en un lapso de

tiempo de unos cuantos m e s e s

S e g ú n un estudio publicado en noviembre de 1989 por la Frost & Sullivan Customer

Service, se preveía que en 1992 las resinas biodegradables cubrirían un tercio del

m er cado europeo de bolsas y películas para empaque, y presentaría una “afirmación

explosiva” de vasijas, frascos y envases en material plástico biodegradable

Aparté del caos de la legislación italiana sobre las bolsas, única en Europa, estas

expectativas no se han realizado, pero no porque no existiera el mercado, sino porque

las características de los materiales disponibles en 1989 no respondían a las

exigencias de quienes hubieran querido utilizarlos

Las resmas disponibles eran o m u y costosas o de dudosa eficacia, o deficientes en

sus propiedades, o difíciles de transformar, con m u c h a frecuencia reunían dos o tres

de estas características negativas ¿ Cómo es la situacuón en la actualidad7

Es interesante presentar una panorámica de aquello que está actualmente a

disposición de los transformadores de materiales plásticos, e m p e z a n d o por el producto

que m á s ha dado que habiar en ios últimos años el Mater-Bi de la N o v a m o n t italiana

[ C O N R R A D O P E R R O N E , 1991] E n la Tabla 5.9 se ilustran algunas de las

aplicaciones de este polímero

- 114 -

Tabla 5.9. Tecnologías d e transformación y aplicaciones del Mater-Bi.

[ N O V A M O N T , Conrr ad o Perrone.p. 16,1991]

T i P O P R O C E S O S D E

T R A N S F 0 R I V 1 A G I O N

A P L I C A C I O N E S

A T 0 5 H Extrusión cabezal plano

Termoformado

Estrusión de perfiles

- embalajes transformados

con alveolos

- e s p u m a d o s con C 0 2

- blisters para emabalaje

- Copitos de algodón

- bandejas para cultivos

- Poliondas para embalaje

A F 0 5 H Extrusión de película

soplada

Extrusión película colada

- películas para embalaje

(10-80 mieras)

- películas sencillas o

acopladas para ayudas

médicas

- etiquetas

- absorbentes higiénicos

- bolsas selladas para

embalaje

liviano

- cintas decorativas

AI05H Moldeo por inyección - envases

- artículos para higiene y

medicina

- envases de cosméticos

- objetos promocionales

- tapas y tapones

- juguetes

A B 0 5 H Extrusión-soplado - envases para polvos

secos

- aceites lubricantes y

solventes de

hidrocarburo

A B 0 6 H Inyección por soplado - envases para cosméticos

oleosos

-juguetes

- 115 -

Mater-B¡: Este material ya salió de la etapa experimental sus características se han

descrito en varios artículos, las tecnologías de transformación y las aplicaciones

D e b e subrayarse la introducción reciente del tipo A F 10 H, formulado específicamente

para la producción de películas y caracterizado, respecto al A F 05 H.por el

perfeccionamiento en la transformación y en las acaracterísticas mecánicas y de

barrera al oxígeno S e han obtenido a d e m á s avances en la velocidad de la

biodegradación, y la biodegradabilidad en 60 desechos fermentables (residuos de

jardinería, desperdicios de comida y similares)

El N ov on : Conceptualmente similar al Mater-Bi, este material es producido por la

multinacional estadounidense Warner-Lambert y proviene de la experiencia de esta

sociedad en la fabricación de cápsulas de gelatina para medicamentos

C o n base en la poca información de que se dispone, el N o v o n está constituido

principalmente por almidón, tratado de tal forma que se vuelva transformable c o m o un

material termoplástico E n el mercado hay dos tipos

- el N o v o n 2020, ad ecuado para la producción de e s p u m a d o s

- el N o v o n 3001, adecuado para el moldeo por inyección

El precio de estos materiales está alrededor de U S $ 4/Kg, reducibles a U S $ 2 /Kg en

grandes pedidos

La Warner-Lambert tiene en experimentación avanzada otros tipos que deberán cubrir

las áreas de las películas, la producción de hojas y láminas termoformadas y el

moldeado por soplado, su producción comercial se realizará en la planta de Rockford,

Illinois, con 50 000 toneladas anuales de capacidad E n Europa está en

funcionamiento una planta piloto situada en Arlesheim, Suiza

- 1 1 6 -

El primer uso comercial del N o v o n fue anunciado por la firma alemana Storopack, que

emplea el N o v o n 2020 para la producción de "chips” para el embalaje de mercancías

frágiles bajo el no m b r e de Renature

S e g ú n Storopack, el Renature tiene propiedades de amortiguación superiores a

aquellas de otros productos biodegradables usados hasta ahora en este sector

(retazos de papel, paja, virutas de madera, palomitas de maíz), es m á s liviano y puede

utilizarse con los sistemas de transporte neumático empleados para el e m p a q u e con

chips de poliestireno e s p u m a d o U n a peculiariedad del No v o n 2 0 2 0 es su capacidad

de dispersión en agua esto hace posible eliminar el material botándolo por eí

lavamanos y el W C , y la completa degradación será obra de las bacterias presentes

en los sistemas de tratamiento de las aguas negras

Naturalmente el N ov o n es biodegradable en el suelo y no da lugar a ninguna

'contaminación visual” ya que se deshace con la primera lluvia

Para aplicaciones en que se requiere un material resistente al agua, se encuentra en

estado avanzado de desarrollo un tipo llamado N ov o n 4001

A d e m a s de los chips para embalaje, otros usos previstos para el N o v o n son vajillas

desechables para picnic anillos para latas de bebidas, e m p a q u e s para huevos, pitillos

para bebidas, envases y bandejas para comida rápida, película para pañales,

aplicadores para tampones de uso sanitario o cosmético

U n a aplicación curiosa son los tees, soportes para las pelotas de golf, ya que el N o v o n

es atacado rápidamente por la h u m e d a d del terreno, no es necesario retirarlos luego

de su uso

C o m o ejemplo de las características y de la transformación del Novon, ia

Warner-Lambert ofrece los siguientes datos relativos al tipo 3001 para moldeo por

inyección densidad 1 45, punto de suavizado (Tg) 60 °C, temperatura de moldeo

-117-

130-210 °C S e g ú n el productor, el N o v o n es transformable en prensas normales de

inyección con modificaciones de poca importancia de los moldes

Fiuntera-Plast: Es el m á s reciente de los maateriales a base de almidón S e d eb e al

trabajo de investigación del Instituto Federal de Tecnología de Zurich, Suiza La

empresa alemana Polymer-Chemie produce y comercializa este producto bajo el

n ombre de Fluntera-Plast, a precios, para cantidades de prueba, alrededor de

U S $ 1 75/kilogramo

Está disponible un tipo para películas (RB-36) y se hallan en desarrollo los tipos para

transformación y moldeo por inyección La composición se basa en almidón

termoplástico ( 80 %- 50 %) y polietileno, a diferencia del Mater-Bi y el Novon, su

biodegradabilidad, no puede considerarse completa al m e n o s en un tiempo breve

Las películas producidas con el Fluntera-Plast RB -26 tienen propiedades mecánicas

similares a las del polietileno, son m u y resistentes a la humedad, a la vez q ue sufren

una marcada y paulatina fragilidad, cuando se colocan en ambientes biológicamente

activos U n ensayo de degradaión en compost simulada ha mostrado una pérdida de

casi el 9 0 % de las características mecánicas luego de 42 días

BioPac: Constituido casi en el 1 0 0 % por almidón en polvo (con aditivos para darle

estabilidad y transformabilidad), el BioPac no pue de considerarse un termoplástico

verdadero es transformado sólo mediante moldeo por presión mezclado en polvo de

BioPac con a gua y formando el producto deseado (en general, bandejitas) en moldes

calentados

Los envases obtenidos son livianos y porosos, con propiedades óptimas de

aislamiento térmico, sin embargo, no se pue d en emplear en contacto con h u m e d a d El

BioPac es producto de la firma austríaca Franz Haas, y actualmente está en

experimentación por parte de una casa farmacéutica S a n d o z en la producción de

bandejas para ampolletas

- 1 1 8 -

E l B i o c e t a : Al igual que los polímeros con almidón, el Bioceta se deriva de sustancias

vegetales S e trata del acetato de celulosa, el del viejo y útil celuloide La novedad

consiste en la selección de los plastificantes, indispensables para la transformación de

los derivados de la celulosa Al contrario de los plastificantes tradicionales, en general

difícilmente biodegradables, los usados por la sociedad belga Tubize Plastics (grupo

Rhone-Poulenc) tienen una acción acelerante sobre los procesos de biodegradación

de la celulosa S e g ú n experimentos realizados en el Instituto Baltelle, los ensayos con

el método Sturm o en condiciones de degradación en compost simuladas muestran

perdidas de peso por el ataque de microorganismos, de m á s del 5 0 % en tiempos de

seis m e s e s a un año S e ha demostrado que el Bioceta en forma de película se

d e s c o m p o n e por completo por las bacterias del suelo y, luego de 12 m e s e s de

entierro, no se encuentran trazas del material original

Biopol: A u n q u e se trata de un polímero de origen natural, el Biopol se diferencia

químicamente de los materiales que se ha visto hasta ahora porque no es un

polisacarido c o m o el almidón y la celulosa, sino un poliéster La sustancia básica del

Biopol, el polihidroxibutirato (PHB), es producida por una bacteria (Alcaligenes

Eutrophus) que acumula el polímero en sus células c o m o “reserva energetica”, igual

que los mamíferos acumulan reservas de grasa El P H B homopolímero es, sin

embargo, m u y difícil de transformar, por (o que se ha modificado la “dieta” de las

bacterias de m o d o que produzcan un copolímero estadístico

polihidroxibutirato/polihidroxivalerato, de fórmula

D e esta forma se obtiene una disminución del grado de cristalimdad y del punto de

fusión, con el consiguiente aumento de la resistencia al impacto y d e la “ventana de

procesabilidad” (intervalo entre la temperatura de suavizado y la de descomposición),

A u n q u e el Biopol esta en el mercado desde 1983, su éxito comercial ha sido escaso

-119-

(C H 3 O C 2 H 5 O

- C H - C H 2 - C - 0 - ñu u ii

- C H - C H 2 - C - 0 / m

en la actualidad se producen cerca de 50 toneladas/año, a un precio alrrededor de

U S $ 1 4 50/kilogramo

S e halla en curso una expansión de la planta de producción, a 500 toneladas/año, con

el fin de reducir el precio a la mitad Sin embargo, las materias primas necesarias y el

tipo de proceso productivo harán siempre del Biopol un material costoso, apropiado

sólo para aplicaciones con alto valor agregado

La tecnología de producción del Biopol ha sido desarrollada por el grupo inglés ICI,

q ue comercializa el producto a través de una peque ña sociedad, la Marlborough

Biopoíymers, creada con este propósito [ C O N R R A D O P E R R O N E , 1991]

Poliésteres alifáticos.

Es sabido que algunos poliésteres alifáticos, derivados de la policondensación de los

ácidos hidroxicarboxílicos (ácido láctico, ácido glicólico) son biodegradables Algunos

de estos se utilizan en cirugía ortopédica y c o m o material de sutura La DuPont

anunció la formación de una nueva sociedad, la Ecochem, que producirá este tipo de

poliésteres en gran escala se habla de una planta de 50,000 toneladas/año en

Estados Unidos para 1994 [ C O N R R A D O P E R R O N E , 1991]

Alcohol polivinílico

El alcohol poliviniIico ( P V A L o P V O H ) se ha sintetizado desde hace m á s de 60 años,

pero sus aplicaciones c o m o material plástico han sido hasta ahora escasas por la

dificultad de transformación La característica principal de este polímero es su

solubilidad en el agua, una vez disuelto, el P V O H es biodegradado con rapidez por la

flora bacteriana presente normalmente en las corrientes de agua y en las plantas de

purificación

Es posible obtener formulaciones de P V O H solubles en agua fría, o bien, otras

bastante resistentes al a gua fría pero solubles en agua caliente E n Europa el único

productor de resma de P V O H es la Hoechst, recientemente la Air Products presentó un

- 120-

copolímero el Vinex, que tendría mejores características de transformación E n la

actualidad las películas de P V O H se usan para producir bolsas solubles en agua

destinadas al transporte de ropa blanca infectadade los hospitales a lavandeías Otras

aplicaciones promisorias están en el desarrollo para el sector agroquímico

El costo de este polímero es cecano a U S $ 2 50/kilogramo [ C O N R R A D O P E R R O N E ,

1991]

5.3.3 A G R Í C O L A S .

Quizás la mayo r aplicación comercial de polímeros biodegradables es el uso de

polímeros de urea-formaldehído en fertilizantes de liberacion-lenta, que permite las

aplicaciones de hasta el 3 0 % de la d e m a n d a de fertilizantes de nitrógeno sin

quemarse H a sido propuesto el uso de polímeros biodegradables c o m o matrices para

la lenta liberación tanto de fertilizantes c o m o de pesticidas E n algunas instancias el

polímero es químicamente atacado, mientras que en otras el polímero actúa c o m o

transportador

Se cree que puede existir un mercado potencialmente m u y grande en la producción

de contenedores biodegradables para el crecimiento y transplante de una planta de

árbol, flores anuales vegetales y arbustos ornamentales El recipiente para el

crecimiento y transplante permite a los grandes agricultores el reducir los costos a

través de la automatización, agrandar el período de transplante, y obtener las tasas

m a s altas de supervivencia Si el recipiente no es biodegradable, tinene que ser

retirado previamente del transplante para permitir ei rápido crecimiento de la raíz Sin

e m ba rg o la raíz desnuda es m u y frágil y difícil de plantarse mediante una máquina El

recipiente biodegradable protege la raíz desnuda durante la plantación mecanica y

protege las raíces contra choques de transplante, así c o m o el de incrementar la tasa

de supervivencia El rango de degradación del recipiente tiene q ue estar ajustado de

acuerdo a las condiciones ambientales encontradas durante la fase de crecimiento de

invernadero y la fase fuera de la plantación

-121 -

Diversos aspectos de tecnología de recipientes biodegradables han sido descritas en

patentes y publicaciones Los contenedores biodegradables descritos son fabricados

de mezclas de polímeros que contienen poli (¿,-caprolactama) c o m o el principal

polímero biodegradable, hay otros aditivos, tanto biodegradables c o m o inertes H a n

sido explorados diversos métodos de fabricación, incluyendo m oldeado por inyección,

moldeado por soplado y termoformado El moldeado por soplado es el preferido para

contenedores de bloques delgados de peso ligero [KIRK O T H M E R , 1982]

5.3.3.1 P O L I g, C A P R O L A C T A M A .

Debido a su facilidad de polimerización a pesos moléculares altos y su disponibilidad

comercial, la poli c:, caprolactama ha sido el tema de un gran n ú m e r o de estudios

perteneciendo a éstos la biodegradabilidad La síntesis de la caprolactama y su

conversión a altos pesos moléculares del polímero esta bien documentada, la poli

caprolactama se encuentra disponible por la Union Carbide Corporation S u estructura

es la siguiente

O

[(CH2)5C ] nI

NEl polímero es m u y cristalino, funde alrrededor de los 60°C, y el m o n ó m e r o empieza

a d e sc omponerse a temperaturas superiores a los 250°C Es semejante a la densidad

media del polietileno, es rígido (aproximadamente 350 M Pa, módulos de rigidez) y

tiene una consistencia cerosa

Utilizando el mé to do cuantitativo del Plato de Petri y el microorganismo Pullaria

pullulans, se ha observado en ia poli ^ caprolactama, una m ar ca da dependencia de

pérdida de peso por c m 2 enel peso molécular inicial de los polímero D e s p u é s de 40

días de exposición , una muestra de m á s de 2,000 M n perdió 5 m g / c m 2 , mientras que

muestras de 14,700 y 27,500 de M n perdieron solamente una concentración de 2

-1 2 2 -

m g / c m 2 El M n del polímero restante no fue esencialmente alterado después de tres

s e m a n a s de exposición, indicándose solamente un ataque de superficie El estudio ha

demostrado también, que la pérdida de peso observada no es producto de una

hidrólisis simple

S e determinó el efecto de entierro en suelo de barras moldeadas de PCL-700, de una

poli caprolactama comercial (Union Carbide) de 40,000 M n Las muestras fueron

retiradas periódicamente para determinar su pérdida de peso y medir sus propiedades

de tracción Los resultados aparecen en la Tabla 5.10.

T a b l a 5.10. E f e c t o s s o b r e el entierro e n el s u e l o d e la Poli

c a p r o l a c t a m a - P C L - 7 0 0 d e alto p e s o m o l é c u l a r [KIRK O T H M E R , 1982].

T i e m p o de entierro,

m e s e s

Esfuerzo a ia

Tensión, M P a

Enlongación ai

rompimiento, %

Pérdida de Peso, %

0 00 18 + 0 7 369 + 59 0

1 25 13 + 1 5 9 + 1 4

2 00 1 1 + 1 2 7 + 2 8

4,00 3 06 + 1 5 2 6 + 1,1 16

6,00 0 7 insignificante 25

12,00 insignificante insignificante 42

- 123 -

Figura 22. Visualización mediante microscopía electrónica de barrido (SEM ) d e la

superficie de la poli ^ c a p r o l a c t a m a moldeada, p r o b a d a d e s p u é s d e entierro en

el suelo. Amplificación 1 7 7 0 X [KIRK O T H M E R , 1982],

- 124 -

A u n q u e la pérdida de peso fué solamente de 1 6 % después de 4 m e s e s de entierro, en

la ultima la fuerza de tracción se disminuyó a un 8 0 % y el estiramiento a la ruptura en

un 9 9 % La Figura 21 ilustra la apariencia y extensión de degradación de

contenedores moldeados de 56 mi después de entierro para intervalos de tiempo de

hasta un año Debido a la mayor relación superficie-volumen de estos contenedores

c omparadas con las barras de prueba, la pérdida de peso fué m á s rápida ( 2 meses,

12%, 4 meses, 29%, 6 meses, 48%, 12 meses,9 5 % ) [KIRK O T H M E R , 1982]

Figura 21. Resultados de la biodegradación originados en tiempos m e n o r e s a un

año, en entierro, o bservadas para la PCL- 70 0 poli caprolactama [ K I R K

O T H M E R , 1982 ] cortesía de la Union Carbide Corporation.

Las Figuras 22 y 23 muestran el barrido efectuado por un microscopio electrónico

sonbre la superficie de la poli caprolactama moldeada probada con barras antes y

después de dos m e s e s de entierro en el suelo La Figura 22 (antes) revela rayaduras

microscópicas en la superficie, mientras que la Figura 23 (después) revela marcas

cavernosas de la superficie despues del ataque microbiológico E n otros estudios de

-12 5 -

rastreo por microscopio electrónico de la poli caprolactama, las superficies fueron

atacadas por A falvus y Pemcillium fumculosum, con s u m o cuidado, para no

perturbar el crecimiento "miscelial” en la superficie de plástico La Figura 24 muestra

una biodegradacion difusa de las áreas amorfas de exposición en forma de fibras

entrecruzadas La Figura 25 revela ligeros signos de q ue las áreas cristalinas

comienzan a biodegradarse mientras que las áreas amorfas son degradadas

grandemente

Figura 23. E s c a n e o micrográfico electrónico de una supeficie m o l d e a d a d e la poli

É* caprolactama p r ob ad a d e s p u é s de 2 m e s e s de entirro en el suelo.

Amplificación 1 7 7 0 X [KIRK O T H M E R , 1982].

- 126 -

Figura 24 Visualizacion SEM a 140X de ampliación de la superficie de la poli caprolactama despues del ataque por A Flavus y P. F um culusum [KIRK OTHMER, 1982].

Figura 25. Visualizacion SEM a una amplificación de 533X de la superficie de la poli caprolactama después del ataque por A. Flavus y P. Fumculosum. Se preserva el crecimiento micelial. Las áreas amorfas son severamente degradadas; las áreas cristalinas son ligeramente degradadadas [KIRK OTHMER, 1982],

- 127 -

Figura 26. Raíz larga d e pino crecida en un jardín dentro d e u n contenedor

biodegradable de poli ^ c a p r o l a c t a m a P C L - 7 0 0 del Servicio Forestal de E.E.

U.U..Experimento de la estación forestal del Sur de Peniville, . Cortesía de ia

Union Carbide Corporation [KIRK O T H M E R , 1982],

- 128 -

C O N C L U S I O N E SY

R E C O M E N D A C I O N E S

C o n algunas excepciones notables, los plásticos sintéticos son resistentes a la

degradación microbiológica, sin embargo los polímeros naturales son susceptibles a la

ruptura por hongos y bacterias. La degradación biológica de polímeros es facilitada por

la linealidad de las cadenas de polímeros, por la presencia de unidades alifáticas tipo

éster y enlaces peptídicos en la cadena del polímero y pesos moleculares bajos (por

debajo de los 1000 Mn)

El conflicto frecuente en la evidencia de biodegradación entre m u c h a s pruebas aquí

presentadas proporcionan ciertamente una reflexión de la carencia de normalización

en los métodos de prueba y, en particular, los tiempos tan diferentes de escala

adoptados por los diversos grupos de investigadores

La biodegradación es un paso secundario y la oxidación y/o hidrólisis, son el primer

paso de la degradación

El progreso en nuestra comprensión de los fenómenos de biodegradabilidad d e p e n d e

de la identificación de los componentes importantes en el entorno biológico que

p ueden iniciar la degradación del polímero y c ó m o estos agentes p ueden reaccionar

con las superficies bien definidas del polímero Continúan los estudios para confirmar

de m an er a contundente los avances hechos en la medicina, ciencia y disciplinas

subyacentes a la ingeniería

Los programas de recuperación clínica continúan, para proveer importante información

estadística y patológica en el d e s e m p e ñ o de dispositivos prostéticos implantados

- 129 -

La habilidad para caracterizar exactamente las superficies ha estado mejorando

rápidamente, al nivel del electrón, siendo la espectroscopia la técnica de análisis

químico, así c o m o el uso creciente d e la espectroscopia de masa, microscopía de

fuerza atómica y otras técnicas de superficie específicas Es razonable esperar que la

aplicación de estás técnicas en desarrollos futuros otorgarán conocimientos

importantes dentro de los fe nó me no s de biodegradación, particularmente en relación a

la interface del microorganismo - polímero

Las aplicaciones para polímeros biodegradables en agricultura incluye retardantes de

fertilizantes de urea-formaldehído en forma de contenedores y matrices para la

liberación sostenida de pesticidas y herbicidas

E n la medicina las suturas absorbibles son ejemplos prominentes de aplicaciones

quirúrgicas de los polímeros biodegradables Los polímeros absorbióles se han estado

desarrollando también para su uso en cirugía ortopédica en forma de tornillos, alfileres

y placas, los cuales han sido probados c o m o matrices de implante para ¡a liberación

sostenida de hor mo na s y diversas drogas en la medicina veterinaria

Este trabajo permitió que los resultados obtenidos en el proyecto de investigación

"Estudio sobre polímeros biodegradables Relación entre la estructura y sus

propiedades" con N o Registro DEPI 891118, fueran plenamente validados al

extender dicho estudio bajo el enfoque de la copolimerización del acrilonitrilo con

almidón, do nd e se confirma la gran importancia que tiene la estructura química de los

polímeros y copolímeros sobre ¡a biodegradabilidad de los mismos.

- 130 -

B IB L IO G R A F IA

B I B L I O G R A F I A .

A L L A K H V E R D I E V G.A., M A T I R O S O V A T.A., Y T A R I V E R D I E V R. D , Plast.

M a s s y 2 17 81967)

A L B E R T S S O N A. C., Ad v an ce s in Stabilization and Degradation of Polymers,

Vol I (A. Patsis, ed ), Technomic Publishing C o , Lancaster, P a (1989), p 115

A L B E R T S S O N A. C., J Appl Polym Sci 22 3419 81978)

A L B E R T S S O N A, C. A N D E R S S O N S. O., Y k A R L S S O N s , Polyn Degrad

Stabil 1 8 7 3 ( 1 9 8 7 )

A L B E R T S S O N A. C., Y L J U N G Q U I S T O , Acta Polym 39 95 (1988)

A L B E R T S S O N A. C., Y K A R L S S O N S , Degradable Materials Perspectives,

Issuesand Opportunities (S A Barenberg et al , eds ), C R C Press, Boca Ratón,

Fia, (1990), p 263

A L L E N Z A P. Y S C H O L L M E Y E R J., Degradable Materials Perspectives,

Issues and Opportunities (S. A, Barenberg et al , eds ), C R C Press, Boca Ratón,

Fia. (1990), p 359

A Z A D I - B A K H S H A., Thesis, der Justus Liebig Umversitat, Giessen (1972)

B A I L E Y W . J., Proceeding of the 3rd International Biodetenoration S y m p o s i u m

(J M Sharpley an d A M Kaplan, eds ), Applied science Publishers, London

(1976), p 765

B A N E R J E E S. K., Pack E n g 19 52 (1974)

B E L L J. B „ H U A N G S. J., Y K N O X J.R., U S. NTIS, A D - A R e p 1974, no

009577, 31 pp (Eng ), Avail, NTIS. G o v R e p Announce. Index (U S ), 75(14)

55 (1975)

B O I N G J.Zb l Bakteriol Abtlg 168'324 (1957)

B O M A R M , Plaste Kaunt 4(8) 287 (1957)

B R O W N , A , Plásticos Modernos 23:189 (1946).

B R O W N M., Y W I T S I E P E W . K „ Rubber A g e March 35 (1972)

C O N D E O R T I Z M O N I C A P A L O M A , Conferencia (Reciclado de Plásticos el

Negocio de los 90's, Inst M e x del Plástico Ind ), p.7-8,13-16, (1990)

C O N N O L L Y R.A., Bell Syst. T e c h J. 51 *1 (1972).

C O N N O L L Y R.A., Biodeterioration of Materials (H Walters and E H

Hueck-van der Pías, eds ), Applied Science Publishers, London (1972), p. 168

C O N R R A D O P E R R O N E , Tecnología del Plástico, E d 49, (Biodegradabilidad

Siempre de Moda), p 14-21,(1991)

D A R B Y R.T., Y K A P L A N A. M., Appl. Microbial. 16(6).900 (1968)

D A Y A L H.M., M A H E S W A R I K. L., A G A R W A L P. N., Y N I G A M S. S , J Sci Ind

Res. 21 3 56 (1962)

D E M M E R F., Meter O r g a m s m e n 3 19 (1968)

D I A M O N D M. J., F R E E D M A N B., Y G A R I B A L D I J.A ,lnt Biodet Bull 11(4)127

(1975).

D O L E Z E L B , Br. Plast 40:105 (1967).

E N N I S D. M., Thesis, Umversity of Maryland, College Park, M d (1975)

E N N I S D. , Y K R A M E R A , L e b e n s m - Wíss Technol 7(4) 2 14 (1974)

E V A N S D.M., Y LEVISOHNI., P A T R A (UK) Printing Lab R e p 71 (1966)

F I E L D S R. D., Y R O D R I G U E Z R., Proceedingsof the 3rd International

Biodegradation S y m p o s i u m (J M Sharpley an d A M Kaplan, eds ), Applied

Science Publishers, L ondon (1976), p 753

G I L B E R T R. G., S T A N N E T T V. T., Y K I M S., U S Patent 3, 950, 282 (1976)

G R I F F I N G. J. L. Y N A T H A N P. S., J Appl Polym Sci 35 475(1979)

G U I L L E T J.E., Degradable Materials Perspectives, Issues a nd Opportunities

(S. A Barenberg et al, es ), C R C Press, Boca Ratón, Fia (1990), p 55

H A L D E N W A G N E R H.M., Biologische Zerstorung der makromolekularen

Werkstoffe, Springer Verlag, Berlin (1970), p 27.

H A R A G U C H I T., Y H A T A K E Y A M A H., Lignin Biodeterioration Microbiology,

Chemístry and Potential Applications, Vol 2 (T K. Kirk, T Higuchi, y H Chang,

eds ), C R C Press, B o c a Ratón, Fia (1980), p 147.

H A T A K E Y A M A H., H A Y A S H I E., Y H A R A G U C H I t , Poiymer 1 8 7 5 9 (1977).

H U E C K H. J., Conference on Degradability of Polymers and Plastics, Institute of

Electrical Engineerings, London (1973), p. 11/1

H U E C K H. J , Int. Biodet Bull. 10(2) 87 (1974)

H U E C K , H. J. Plastics , October 419 (1960)

H U G H E S A. J., Dlss Abstr. Int. B35(11 )5444 (1975)

I A N N O T T I G., F A I R N., T E M P E S T A H „ N E I B L I N G F., H S I E H F., Y M U L L E R R.,

Proceedings of the Conference on Degradation Materials C R C Press, Boca

Ratón, Fia. (1990), p 425

J O N E S F.B.G., Y L E C H A M P I O N T., A L S U M A R D , Int Biodet Bull 6(3)119

(1970)

J E N - H A O L. Y S H W A R T Z A , Kunststoffe 51 (6) 327 (1961)

K A P L A N A . M , Ist Intersect Congress Int Ass Microbiolog S o c , Preprints,

Tokio, September (1974)

K E S T E L M A N W . N., J A R O V E N K O V. L., Y M E L N I K O V A E. I , Biodeterioration

of Materials (A H Walters y E H Hueck-van der Pías, eds ), Applied Science

Publishers, London, Vol 2(1972), p 61

K I R K - O T H M E R , Encyclopedia of Chemical Tecnology, 3rd Edition, Supplement

Volume, E d Interscience, p 626-664 (1982)

K Ü H L W E I N H., Y D E M M E R F., Kunststoffe 57'183 (1967)

K Ü S T E R E., Y A Z A D I - B A K H S H A., Degradability of Polymers and Plastics,

Prepints, Plástic Institute, London, N o v e m b e r (1973), p 16/1

K Ü S T E R E., I U P A C S y m p , Long-Term Properties of Poiymer Materials,

Stockholm, August(1976)

L A C O S T A B E R N A J. M., Revista de Plásticos Moderno, N ú m 416, Febrero,

p. 228-229, (1991)

M A D D E V E R W . J. Y C A M P B E L L P. D., Degradable Materials Perspectives,

Issues and Opportumties (S A Barenberg et al , eds ), C R C Press, Boca Ratón,

Fia (1990), p 237

M A R C H A N T E. R O G E R S , H a n d b o o k of Poiymer Degradation (S Haltm Hamid,

M o h a m e d B. Amin, Ali G. Maadhah), E d Marcel Denker Inc., C a p 10, p

617-630, (1992).

M A T H I S E N T. Y A L B E R T S S O N A. C., J Appl. Sci. 38 591 (1989)

O T E Y F. Y D O A N E W . M , Proc. SPI Conference Degradable Plastics,

Washington, D. C (1987), p. 39

P A N K H R U S T E. S., D A V I E S M.J., Y B L A K E H.M., Biodeterioration of Materials

(A H Walters, ed ), Applied Science Publishers, London, Vol. 2 (1972), p. 76.

P A V L O V N. N., Y A K O P D Z H A N Y A N Z. A., Plast M a s s y 5 72 (1968).

P E A N A S K Y J. S., L O N G J. M., Y W O O L R. P., J. Polym, Sci , m press

P O T T S J. E., C L E N D I N N I N G R. A., Y A C K A R T W . B., A n Investigaron of the

Biodegradability of Packaging Plastics, U E Environmental Protection A ge nc y

(EPA) publication EPA-R2-72-046 (1972)

P U L I D O J.E., B A D i L L O L.J , Revista I ON ("Almidón de Y u c a modificada por

Copolimerización con Acrilomtrilo"), Vol. 11, N o 2 , Diciembre, p 5-16, (1989)

R O G E R S M. P. Y K A P L A N A. M , Int Biodet Bull. 7(1) 15 (1971).

R O G E R S M. R., Y K A P L A N A. M , Dev. Ind. Microbiol 12 363 (1971).

R O S S A L L B., Int Biodetn Bull 10(4)95(1974)

S H A B E L W O L F R A M , Poiymer Degradation Principies and Practial Aplicationes,

E d Hansel, G D R , (1981)

S C H W A B F.D., Degradable Materials Perspectives, Issues an d Opportumties

(S A Barenberg et al , eds ), C R C Press, Boca Ratón, Fia (1990), p 559

S C H W A R T Z A., Thesis, Deutsche A k a dem i e Wissenschaften Berlín, Kl C h e m ,

Geol , Biol 5 1 (1963)

T O M K A I. Y W A I T T W E R F., U. S Patent 4, 673, 438 (1987)

T O K I W A Y., Y S U Z U K I T., J Ferment Technol 52:393 (1977).

T O K I W A Y., T A D A N O A., Y S U Z U K I T., J Ferment Technol 54(8)603(1976)

T S U C H I A., S U Z U K I T., Y F U K U O K A F., Rep, Ferment R e s Inst, 55 10 (1980)

W A L L E Y P. E. S., Nature 207:104 (1965).

W A L L H Á U S E R K.H., Kunststoffe 63.54 (1973)

W A L L H Á U S E R K. H., Degradability of Polymers and Plastics, Preprints, Plástic

Institute, London, N o v e m b e r (1973), p. 17/1.

W A S S E R B A U E R R., T ech Digest. 9 3 (1967)

W E S E L C.J., S.P E Trans 4.193(1964)

W O O L R. P. Y C O L E M. A., A S M Engineenng Hansbook, Vol 2, p. 783 (1988)

W O O L R. P., P E A N A S K Y J. S., L O N G J. M , Y G O H E E N S M., Degradable

Materials' Perspectives, Issues and Opportunities (S. A Barenberg et al, eds ),

C R C Press, Boca Ratón, Fia (1990), p, 515

W O R N E H.E., Plástic Technologic July 23 (1971)

“DESARROLLEIS TECNO LO G ICO S DE LOS POLIMEROS BIO DEG ...

Documents

Transcript of “DESARROLLEIS TECNO LO G ICO S DE LOS POLIMEROS BIO DEG ...