Décimo segunda sesión Átomo de Helio. Jueves 20: Primera práctica a las 18:00 h. salón...

Décimo segunda sesión

Átomo de Helio

• Jueves 20: Primera práctica a las 18:00 h. salón inteligente– Héctor Fabio Cortés, estudiante del

doctorado en Ciencias Químicas

• Martes 18: Primer examen

Problemas básicos

• Partícula en un pozo de potencial unidimensional

• Partícula libre

• Partícula en un pozo de potencial 2D y 3D

• Partícula en un pozo de potencial con paredes finitas

• Oscilador armónico

• Rotor rígido

Átomos hidrogenoides

• Orbitales• Números cuánticos n, l y m• Partes radial y angular de los orbitales

(armónicos esféricos)• Simetría ante inversión• Representaciones más usuales de los

orbitales

),(Y(r)R),r,( lmnlnlm

Resultados cuánticos

• Efecto túnel

• Energía del punto cero

• Espín (relativista)

• Partículas indistinguibles

Momento angular en mecánica cuántica

mmz

mlml

mL

YllYL

,2

,2 )1(ˆ

yxz

xzy

zyx

zyx

LiLL

LiLL

LiLL

LLLLLL

ˆˆ,ˆ

ˆˆ,ˆ

ˆˆ,ˆ

0ˆ,ˆˆ,ˆˆ,ˆ 222

El Espín. Postulado I

Los operadores para el momento angular de espín conmutan y se combinan de la misma forma que los operadores para el momento angular ordinario.

El Espín. Postulado II

Para un solo electrón existen exclusivamente dos valores propios simultáneos de los operadores espín al cuadrado y componente z del espín. Estos valores se llaman α y β y tienen como ecuaciones de valores propios:

22

22

121

21ˆ ;

21ˆ

121

21ˆ ;

21ˆ

SS

SS

z

z

El Espín. Postulado III

El electrón girando actúa como un imán, cuyo momento dipolar magnético es:

Sμ ˆˆ 0 mg

Unidades atómicas

• Unidades atómicas: me, e, a0, ħ. Energía en Hartrees:

20

2

amE

eH

Espín

• El espín es un resultado cuántico relativista

• Se acostumbra caracterizar a las funciones de onda atómicas con cuatro números cuánticos: n, l, ml, ms

• Con lo que puede considerarse a un solo electrón como si se moviera en un espacio de 4 dimensiones (tres espaciales y una de espín).

Principio de Exclusión de Pauli

Todas las funciones de onda aceptables para partículas con espín semientero deben ser antisimétricas con respecto a la permutación de coordenadas de cualesquiera dos partículas. Este tipo de partículas se conoce con el nombre de partículas de Fermi (a veces, Fermi-Dirac) o fermiones. Para partículas con espín entero, la función de onda debe ser simétrica con respecto a la permutación de coordenadas de cualesquiera dos partículas. Estas partículas se conocen como partículas de Bose-Einstein o bosones.

Fermiones y bosones

• Partículas indistinguibles– Fermiones– Espín semientero– Función de onda antisimétrica– Hay un principio de exclusión– Estadística de Fermi-Dirac

• Partícula distinguibles– Bosones– Espín entero– Función de onda simétrica– No hay un principio de exclusión– Estadística de Bose-Einstein

Otra forma del Principio de Exclusión

• En un sistema químico no puede haber dos electrones con la misma energía, al menos difieren en la energía debida al campo magnético de espín.

Métodos aproximados

• Método Variacional

• Teoría de perturbaciones

Principio variacional

• El cambio en la energía para una variación arbitraria de una función de onda del estado basal siempre es positivo (siempre y cuando el Hamiltoniano sea exacto)

Procedimiento de Ritz

• La función de onda se escribe como la suma de ciertas funciones conocidas como conjunto base, donde cada función base se multiplica por un coeficiente variable.

• La energía se calcula en términos de los coeficientes, variándolos todos hasta que se obtiene un mínimo en la energía.

• La energía mínima variacional es un límite superior a la energía verdadera.

Teorema Variacional (más formal)

Dado un sistema cuyo operador hamiltoniano es independiente del tiempo y cuyo valor propio de la energía más bajo es E0 si es cualquier función dependiente de las coordenadas del sistema, normalizada y aceptable y que satisface las condiciones a la frontera del problema, entonces:

0* ˆ EdH

Teorema Variacional (2)

Y si la función no está normalizada, entonces

0*

* ˆE

dH

(valor esperado del Hamiltoniano)

Teoría de perturbaciones

• La teoría de perturbaciones es útil cuando el problema que se está tratando es muy semejante a un problema que puede ser resuelto exactamente.

• En términos matemáticos significa que la solución de cierto problema de orden cero es conocida y que se desea resolver un nuevo problema donde el Hamiltoniano, las energías y las funciones de onda no difieren demasiado.

Teoría de perturbaciones (2)

• Correcciones a la energía a primer y segundo orden.

• Correcciones a la función de onda a primer orden

0 xa

V1

Partícula en una caja de potencial con piso inclinado

04

1

102

1

1011

1

21

1011

1011

00096.006.0

en orden primer a Corrección

0109.05.0

Een orden segundo a Corrección21

Een orden primer a Corrección

EV

EV

EV

VEE

VEE

Partícula en una caja de potencial con piso inclinado (5)

0 xa

V

1

n3

2

1

En0 En

0+En1

En0

+En1

+En2

Átomo de Helio

Átomo de Helio

• Z=2

• 2 electrones (e1 y e2).

• Núcleo fijo.

• ¿Cómo sería la función de onda?

Átomo de Helio (2)

),,θ,r,,θΨ(r 222111

• ¿Y el potencial?

Átomo de Helio (3)

12

2

N2

2

N1

2

r

e

r

Ze-

r

Ze-V

2+

1

2rN1

rN2

r12

Átomo de Helio (4)

12

2

N2

2

N1

2

r

e

r

Ze-

r

Ze-V

2+

1

2rN1

rN2

r12

Este problema (“problema de muchos cuerpos”) no se sabe resolver de forma exacta.

Átomo de Helio (5)

12

2

N2

2

N1

2

r

e

r

Ze-

r

Ze-V

2+

1

2rN1

rN2

r12

Culpable

Átomo de Helio. El Hamiltoniano

nohamiltonia estecon

ˆ

:rSchrödinge

deecuación laresolver que habríay

122)2()1(

21ˆ

atómicas unidadesEn

1221

22

EH

rr-

r-H

NN

Átomo de Helio (6)

• Desafortunadamente, como ya dijimos, la ecuación anterior no tiene soluciones analíticas.

• Es decir, no se conocen funciones que al ser operadas por el hamiltoniano

1221

22 122)2()1(

21ˆ

rr-

r-H

NN

den como resultado la misma función multiplicada por un cierto número

Átomo de Helio (7)

• La dificultad en la resolución de la ecuación se debe a la presencia del término 1/r12 del hamiltoniano.

• Este término se denomina repulsión electrónica y gran parte de lo que veremos de aquí al final del curso es tratar de encontrar una manera satisfactoria de tomar en cuenta este término.

Átomo de Helio (8)

• Los problemas de 2 electrones (y en general los de muchos electrones) son cualitativamente diferentes a los problemas monoelectrónicos.

• Debido a que los electrones interaccionan entre sí, la función de onda para el átomo va a depender de las coordenadas de ambos electrones.

Átomo de Helio (9)• Ya vimos que los electrones son

indistinguibles.

• Esto significa que es imposible hablar rigurosamente de las propiedades de un solo electrón en un sistema atómico o molecular que contenga muchos electrones.

• Lo que se puede determinar es la energía de un estado particular del átomo o la molécula como un todo y una función de onda polielectrónica.

Átomo de Helio (10)• La aproximación más poderosa con la

que se cuenta en química cuántica involucra escribir la función de onda polielectrónica en términos de funciones de onda monoelectrónicas similares a la solución para los átomos hidrogenoides.

• Es decir, orbitales atómicos.

Átomo de Helio (11)• Para entender como surge esta

aproximación (aproximación orbital), investigaremos cómo se verían las soluciones para el átomo de Helio si quitáramos el término 1/r12.

• La ecuación quedaría:

)2(ˆ)1(ˆˆ

:como escribirse puede que

21ˆ

000

21

22

210

hhH

rZ

rZ

HNN

Átomo de Helio (12)

)2()1(

:usando obtenerse puede

ˆ desolución La

, variablesde separación las Recordando

2.electrón del scoordenada las de )2(ˆ

y 1,electrón del scoordenada

las de únicamente depende )1(ˆ

00

0000

0

0

EH

h

h


• Se sabe, además, que la energía total E es la suma de las dos energías “monoelectrónicas” ɛ1 y ɛ2

• Substituyendo y separando variables se obtienen dos ecuaciones idénticas:


)2()2( )2(ˆ

)2()2(21

)2( )2(ˆ

)1()1()1(ˆ

)1()1(21

)1()1(ˆ

00200

02

02200

00100

01

02100

h

rZ

h

h

rZ

h

N

N


• Las ecuaciones anteriores son iguales a las ecuaciones de valores propios para átomos hidrogenoides, por lo tanto, las soluciones son:

)2)((),(),()2(

)1)((),(),()1(

0

0

mmllnR

mmllnR


• Y las energías, en unidades atómicas:

22

21

2

0

22

2

2

21

2

1

112

12

12

nnZ

E

nZ

nZ


ónicasmonoelectr funciones dos de producto el es

electrones 2 de onda defunción la que Nótese

H21

- eV 13.6- :Hidrógeno del

basal estado del energía la es donde

2

:1)n(n

He del basal estado el para energía la Y

20

21

H

H

E

EZE

Comparación con los experimentos

• Hay dos formas de comparar los resultados calculados para el He con los experimentales:– La energía de amarre total EHe, y

– El primer potencial de ionización (PI)He:

He He+ + e-

Y es por lo tanto:

(PI)He = EHe+ - EHe

Comparación con los experimentos (2)

• Dado que la energía del He+ puedes ser calculada exactamente (ya que es un ión hidrogenoide), la precisión del potencial de ionización calculado refleja la precisión de la energía calculada para el átomo de Helio, recordamos que para el He+

EHe+ = 4EH = -2H = -54.4eV

• Los valores experimentales son: EHe=-2.905 H (-79.98eV) y PI= 0.904 H (24.6ev)


• Ahora comparemos estos valores experimentales con los calculados utilizando diferentes aproximaciones.

• El cálculo más sencillo usa la función de onda aproximada:

)2()1( 00

• Con la carga nuclear real Z=2


• Y el Hamiltoniano aproximado:

21

22

210 2

1ˆNN rZ

rZ

H

para calcular el valor esperado de la energía. Así, usando:

eV 54.42HH)2H4()

y eV; 109H4)4(2

:obtiene se ;2 20

He

HHe

H

(PI

EE

EZE


• Se ve que este cálculo no es muy satisfactorio, ya que el error en la energía es del 38% (Exp. -78.98 eV vs Calc. -109 eV) y el error en el potencial de ionización es de más de 100% (Exp. 24.6 eV vs Calc. 54.4 eV)

• No debe sorprender que este cálculo sea tan malo, ya que se supuso que los electrones no interactúan (se suprimió 1/r12)

Mejorando los cálculos

Una perturbación


• Se puede obtener un resultado numérico mejor usando la función de estado 0:

)2()1( 000

• Y el hamiltoniano exacto:

1221

22 122)2()1(

21ˆ

rr-

r-H

NN

Para calcular la energía.


• Esto nos lleva a la ecuación:

0

120

20

12

rEZE H

• El segundo término puede ser visto como una corrección perturbacional de primer orden a la energía de orden cero:

HHe EE )4(2


• La integral es complicada, pero su valor es:

Zr 8

510

120

• Donde Z es la carga nuclear utilizada en las funciones 0(1) y 0(2). Empleando Z=2, obtenemos:

eV4.20)4.548.74()

eV -74.8H4

11-H

45

H4

He

He

(PI

E


• Los anteriores son resultados mucho mas satisfactorios, pues el error en la energía es de 5% (Exp. -78.98 eV vs Calc. -74.8 eV) y el del potencial de ionización de 17% (Exp. 24.6 eV vs Calc. 20.4 eV)

• El PI de ionización es un criterio más correcto de la bondad de los cálculos que la energía de amarre total.


Una variación


• Carga nuclear efectiva.– Para mejorar los cálculos usando las

funciones sencillas:

)2()1( 00

• Es necesario corregir los orbitales 0, para tomar en cuenta el hecho de que el electrón se mueve en un potencial que es la suma de la atracción nuclear y el efecto pantalla del otro electrón.

• Por lo tanto, se introducirá una carga nuclear efectiva en 0 con lo que tomará la forma:

Carga Nuclear Efectiva

pantalla efecto - S

S-ZZ'

0

'

0a

rZ

Ae

Método variacional

• El problema se reduce a encontrar el valor de Z’ que proporcione el mejor valor para la energía.

• Método variacional con variación de parámetros.

• En este caso, el parámetro arbitrario es Z’ y se desea calcular E como función de Z’.

• Posteriormente, encontrar el valor de Z’ que minimice E.


• Para calcular E como función de Z’ es conveniente reescribir el hamiltoniano en la forma siguiente (sumando y restando Z’/r1 y Z’/r2 y reagrupando términos)

122100

20

12221121

22

21

11)'(

1)'()2('ˆ)1('ˆˆ

:entonces ; '

21

'ˆ Si

1'''''21

21ˆ

rrZZ

rZZhhH

rZ

h

rrZ

rZ

rZ

rZ

rZ

rZ

H


• Dado que 0 es una función propia de ĥ0’

• Y con los resultados obtenidos previamente para <1/r12>, se puede escribir:

EHe = (Z’)2 – 2 ZZ’+ 5/8 Z’

• Ahora aplicaremos el Principio Variacional para determinar el valor de Z’ que minimiza el valor de la energía:


eV 05.23

y ; eV 45.771627

2con

165

85

165

2165

que locon ; 165

'

085

2'2'

2

2

He

He

He

PI

E

Z

ZZZZE

ZZ

ZZdZdE


• Los valores anteriores difieren de los experimentales en solo 2% y 6%, respectivamente.

• Este cálculo es el mejor que se puede hacer utilizando la aproximación de electrones independientes y una sola función exponencial:

0

'

0a

rZ

Ae

Apantallamiento

• En este nivel de aproximación, cada electrón apantalla la carga total de +2 por 5/16 que es el efecto pantalla que tiene la distribución promedio de un electrón sobre la carga nuclear “vista” por el otro electrón.


Mayor flexibilidad variacional

Límite de Hartree-Fock

Mayor flexibilidad en los orbitales

...210 rr rececN

• Donde N es una constante de normalización

• Aquí se podrán utilizar, tanto las constantes c1, c2,…, como las constantes de apantallamiento α, β, … como parámetros variacionales para minimizar la energía.

Límite de Hartree-Fock

• El procedimiento converge a un valor de la energía que sigue siendo mayor que la correcta.

• Este valor límite de la energía se denomina Límite de Hartree-Fock y es el mejor valor que puede ser calculado con una función de onda que toma en cuenta solamente la repulsión electrónica promedio.

Campo autoconsistente

• La función de onda correspondiente a la energía límite de Hartre-Fock se llama se llama función de onda de campo autoconsistente (Self-Consistent Field: SCF).

Energía de correlación

• La diferencia entre la energía de Hartree-Fock y la energía real del sistema atómico o molecular recibe el nombre de energía de correlación.

• La energía de correlación surge del hecho de que los electrones se mantienen fuera del camino de otro, no sólo en el sentido promedio, sino también en el sentido instantáneo.

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