CRONOSCOPÍA DE IMÁGENES DEL MUNDO … · ruptura y formación de enlace en moléculas aisladas...

Rev.R.Acad.Cienc.Exact.Fís.Nat. (Esp)Vol. 103, Nº. 2, pp 357-373, 2009X Programa de Promoción de la Cultura Científica y Tecnológica

CRONOSCOPÍA DE IMÁGENES DEL MUNDO MICROSCÓPICO:HACER CINE CON MOLÉCULASJESÚS SANTAMARÍA ANTONIO*

* Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Valverde 22, 28004 Madrid. Facultad de Ciencias Químicas. Universidad Complutense. 28040 Madrid. E-mail: [email protected]

RESUMEN

Hacer cine con moléculas es obtener imágenes entiempo real por el método estrobóscópico (o debombeo y sonda) de los átomos que se mueven porprocesos de interacción (fotoinducidos, colisiones) quetienen lugar en moléculas aisladas y en materiales con-densados. La nueva Dinámica estructural de fases con-densadas requiere no sólo resolución espacial atómica(ya lograda en difracción convencional de rayos-X yelectrones) sino resolución temporal en el rango delfemtosegundo (fs, s) y subfemtosegundo, logradaen los últimos 20 años, con la aparición de laDifracción ultrarrápida de rayos-X y electrones en elcampo de la Dinámica Estructural. Esta última abarcatodos los procesos que ocurren desde la Química (reac-ciones, transferencias de carga), la Ciencia de losMateriales, las Interfases, etc., hasta la Biología(estructura-función).

I. INTRODUCCIÓN

En el ámbito de las fuerzas electromagnéticas quedominan nuestra experiencia diaria de los procesosnaturales, los átomos actúan como bloques básicos deconstrucción formando estructuras dinámicas, quevan desde grupos individuales fuertemente enlazados(moléculas, iones) hasta asociaciones de las mismasformando la materia dura (fases sólidas, materiales) yla materia blanda (líquidos, cristales líquidos,polímeros, estructuras supramoleculares). La veloci-

dad de los átomos viene dada por la velocidad delsonido en el medio, es decir nada menos que ~1000m/s, es decir 1 nanómetro/picosegundo (1nm/ps), obien 0.01 Ångstrom/femtosegundo (0.01Å/fs). Elnanómetro (nm, m) es la unidad de medida deltamaño de las moléculas, mientras que el Ångstrom(Å, m) es la medida de la longitud de enlacesinteratómicos. La Cronoscopía del mundo microscó-pico implica, por lo tanto, seguir en el tiempomovimientos con una precisión entre el ps ( s) y elfs ( s).

Solamente es posible formar una imagen nítida deun objeto que se mueve rápidamente si el tiempo deexposición de una cámara es mucho más corto que eltiempo que emplea el objeto para moverse de un lugara otro. La carrera contra el tiempo empleando métodosestroboscópicos (disparos de luz o apertura del obtu-rador a intervalos fijos de tiempo) logró hace tiempouna precisión de microsegundos ( s, s) en lafotografía de objetos veloces macroscópicos, perosólo de milisegundos (ms, s) en la observacióndirecta del movimiento browniano de micelas(tamaño ~0.5 micrometros, m) con el ultramicro-scopio visible. Los átomos y moléculas plantean unadificultad especial, pues no pueden verse al micros-copio dado que la longitud de onda de la luz visible(~0.5 m) es mucho mayor que el tamaño de aquellos.Además, a un nivel más profundo, los átomos ymoléculas no son cosas, son individuales pero no indi-viduos, y la clave de estas medidas la da la coherenciacuántica del paquete de ondas de esas partículas que,

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cumpliendo el principio de incertidumbre energía-tiempo, permite una localización en la posición

, es decir, la resolución temporal en fs/pses necesaria para resolver distancias en Å/nm. Por lotanto, las imágenes que podemos formarnos de esosobjetos son la resultante del rastro o destello que dejancuando se modifican en un cierto intervalo de tiempo

t, bien por ellos mismos (fluorescencia, espectro-scopia óptica) bien por perturbación externa(difracción, rayos X, microscopía electrónica de trans-misión) o bien por ambas. Esto lleva en el diseño deequipos experimentales, a la desaparición de lafrontera entre Espectroscopia, Microscopía yDifracción.

En estudios detallados del proceso básico deruptura y formación de enlace en moléculas aisladaspequeñas en fase gas, se puede obtener, mediantesecuencia de puntos estroboscópicos (pares de pulsosláser de bombeo y sonda) sobre colectivos equiva-lentes (Femtoquímica) no la observación directa delos movimientos atómicos durante la reacción, pero síel “camino de reacción” sobre el campo de fuerzasconservativo interatómico (hipersuperficie depotencial o “foso deslizante del patinador”). Sinembargo, la mayoría de los procesos ocurren en fasescondensadas o en superficies, donde el elevadonúmero de átomos impide construir una superficie depotencial que explique el campo de fuerzas inter-atómico total. Por ello, la expresión “hacer cine conmoléculas” o “hacer una película molecular” se refierea captar los movimientos relativos de un sistema demuchos cuerpos en el espacio real cartesiano tridimen-sional. La técnica de microscopía electrónica ultra-rrápida, que combina la metodología estroboscópicadel láser de fs con la microscopía electrónica pulsadade transmisión, permite estudiar, debido a la fuerteinteracción electrón-materia, reacciones de moléculasaisladas o sobre superficies, y hasta la dinámica estruc-tural de transiciones de fase en capas sólidas delgadas.Por otra parte, la difracción de rayos X resuelta en eltiempo, con pulsos de rayos X de un sincrotrón o de unláser de electrones libres, permite estudiar cambiosestructurales en fase sólida y disolución. Los disposi-tivos experimentales (interferometría óptica, fuentesde pulsos de electrones y rayos X, cámaras ultra-rrápidas de detección) requieren una geometría únicapara lograr resolución espacial a escala atómica y reso-lución temporal por debajo del ps. Existen ejemplos

ilustrativos de estos fascinantes avances donde serealiza el sueño de los científicos de “ver a nivelmicroscópico”, pero donde nada es ya lo que parece.

II. EVOLUCIÓN DE IDEAS Y NIVEL DECOMPRENSIÓN

Aunque la palabra cronoscopía tiene múltiplesacepciones, desde la la Física a la Sociología, pasandopor la Medicina, aquí nos mantendremos dentro delámbito del concepto físico de observación y medidaexacta del tiempo. Así cronoscopía de un suceso sig-nifica la medida con precisión de períodos muy cortosde tiempo de la evolución de ese suceso. Referido a unproceso microscópico significa el seguimiento en eltiempo de los indicios o imágenes de la evolución deese proceso o dinámica estructural del mismo. Enefecto para estudiar la Dinámica Estructural a nivelmolecular se requiere emplear métodos de imagen quesean de una parte pulsados y de la otra coherentes en lafase para respetar la naturaleza cuántica de la materia.

Como consecuencia de los avances conceptuales ytecnológicos podemos mantener y suscribir la expre-sión “hacer cine con moléculas”, significando que,aunque las moléculas no pueden verse por su tamaño ypor el principio de incertidumbre, se puede llegar a unadescripción molecular de la dinámica estructural conentero detalle espacio-temporal como en el cinemató-grafo de objetos macroscópicos (1).

Conviene previamente repasar los conceptos si-guientes: Coherencia en fase, Coherencia estro-boscópica y holográfica, Imágenes del mundomicroscópico, Dinámica estructural, etc.

a. Coherencia en fase

Clásicamente se habla de coherencia cuando todasla ondas emitidas por una fuente de radiación tienenuna diferencia en fase coherente en espacio y tiempo.La coherencia temporal o tiempo de coherencia sepuede definir cualitativamente como el intervalo detiempo durante el que la fase del movimiento de ondascambia de manera consistentemente predecible alpasar por un punto fijo del espacio. La longitud de

coherencia es el producto del tiempo de coherencia porla velocidad de la luz. La coherencia espacial o angularse refiere al mantenimiento de la coherencia en unángulo dado.

Mecanocuánticamente, los átomos y moléculasvienen descritos por estados dinámicos coherentes opaquetes de ondas, que cumplen las relaciones deincertidumbre , . Recordando que

y , y dividiéndolas nos encon-tramos con la relación de dispersión

, velocidad de grupo. La coheren-cia en fase de la interacción entre el campo deradiación y las moléculas se refiere a que las ampli-tudes de probabilidad de cada transición espectraldepende de las amplitudes de probabilidad del estadodel sistema y del campo de radiación (láser general-mente).

b. Coherencia estroboscópica y holográfica

El método más eficaz de perturbar una estructuramolecular es a través de un campo electromagnéticopulsado, dado que el principio de incertidumbre pre-senta una anchura coherente de frecuencias que sehace interaccionar con el estado coherente del sistema,llevándolo a otro estado excitado (pulso de bombeo) obajándolo de él (pulso de sonda). Este es el métodoestroboscópico.

Recientemente se usa más el concepto de holo-grafía que el de estroboscopia, para incluir los efectosde interferometría en el sentido de tener en cuenta lainterferometría cuántica entre el estado de referencia

y el estado objeto ,que ha evolucionado durante un tiempo T, con lo quela población Pn(T) de un estado ln viene dada por

donde el término de interferencia depende de lasamplitudes an y y no de las probabilidades (suscuadrados). Como en la holografía clásica, lapoblación Pn juega el papel de la densidad fotográfica,lo que permite la reconstrucción completa de la fun-ción de onda (2).

c. Imagen del mundo microscópico

¿Cómo detectar el mundo microscópico?:Admitimos que los átomos y moléculas no puedenverse, mientras que los sólidos sí pueden verse. Losátomos y moléculas no pueden verse por su tamaño,dado que para ver un objeto hay iluminarlo con una luzcuya longitud de onda que sea del tamaño del mismo,es decir se debe cumplir la ley de E. Abbe o deRayleigh (o sea, , donde n es ahora elíndice de refracción y el ángulo de apertura). Por esose dice que los átomos no tienen color. La luz visible esdel orden de 500 nm, mientras que los átomos son delorden de 0.1 nm. Además los átomos no son cosas enel sentido ordinario por el principio de incertidumbre,aunque ese principio garantiza que su dinámica vienedada por la relación . Veremos más ade-lante en qué sentido puede decirse que vemos porejemplo la estructura del pentaceno mediante el mi-croscopio de fuerza atómica cuando se funcionaliza lapunta del mismo adecuadamente con moléculas deCO.

En objetos de cierto tamaño como agregados deátomos pueden detectarse los cambios de estructuraelectrónica y molecular cuando se modifica el campode fuerzas del sistema por una interacción exterior(láser, colisiones, etc.). Dada una perturbación espa-ciotemporal

,

doblemente periódica en coordenada (t fijo),(ej. las olas del mar) o en tiempo (r

fijo) (ej. movimiento de una boya),podemos tener representaciones de dos tipos, en:

a) Espacio real r y espacio recíproco

b) Tiempo t y frecuencia ,

donde en cada de ellas se pueden aplicar las transfor-maciones de Fourier (Fig.1).

Es evidente que la máxima información de un fenó-meno se consigue con la imagen (1), tal como eviden-cia el predominio de las modernas técnicas de investi-gación y aprendizaje, basadas en la imagen. La teoríade Ernst Abbe (1877) dice que “ la imagen de unmicroscopio es el efecto de interferencia en el planoimagen que sigue a un fenómeno de difracción en el

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.x p h .E t hE h p kh

E pgd dk x t v

*nb

plano objeto”. Un objeto que posee una función detransmisión (Duffieux, 1946) y sobre el que incide unaluz paralela, puede recogerse en el plano imagen deuna lente que posee una distancia focal dada. El proce-so de formación de imagen puede describirse en térmi-nos de transformadas de Fourier. En primer lugar, laradiación esparcida por el objeto interfiere en el planofocal posterior para dar un patrón de difracciónFraunhofer descrito por una primera transformada deFourier. A continuación la radiación del plano focalposterior forma de nuevo una imagen de interferenciaen el plano imagen cuya amplitud de distribución estádada por una segunda transformada de Fourier. Sepueden usar lentes ópticas (caso de la luz) o magnéti-cas (caso de los electrones) para obtener el patrón de

difracción Fraunhofer del objeto (3). En las técnicasmicroscópicas (microscopios visibles o de fluorescen-cia; microscopios de difracción de electrones) se tieneuna doble transformada de Fourier (difracción e inter-ferencia) del espacio real al recíproco y a continuacióndel recíproco al real (Fig.2).

La difracción proporciona una medida directa de lafunción de distribución radial del espaciado atómico(densidad electrónica en el caso de rayos X, posiciónde núcleos atómicos en difracción electrónica). Losdatos para la reconstrucción de la imagen en difracciónde rayos X son las amplitudes de rayos X difractadaspor los especímenes cristalinos, que son equivalentes alas transformadas de Fourier de la densidad electrónicaen el cristal. Queda el problema de la fase, que impidereconstruir la imagen dado que en rayos X no se puedeponer una lente para lograrlo.

En el espacio recíproco la difracción de rayos X ode electrones da información sobre el factor de estruc-tura y las posiciones de los átomos, supuesto que elproblema de la fase esté bajo control. En Difracción derayos X, para sustancias cristalinas o estructuras degran simetría se obtiene un patrón de manchas Bragg obien anillos de Debye-Scherer en el caso de mediosdesordenados, mientras que en sistemas amorfos seobtiene un scattering difuso. La relación entre el vectorde ondas incidente k y el difractado k´ es k k´ G,donde G es el vector de la red recíproca que da lospicos Bragg. La amplitud de difracción por cada celdase llama factor de estructura S(h,k,l), donde h,k,l sonlos índices de Miller y viene dado por

donde n(r) es la densidad electrónica. El factor deestructura, por otra parte, se puede expresar comosuma sobre todos los átomos j de la celda unitaria

siendo fj el factor de forma atómico. La intensidaddifractada I(h,k,l) viene descrita en términos del factorDebye-Waller como

donde es la media del cuadrado de la desviaciónde la posición atómica respecto a la dirección de G.


Figura 1. Tranformadas de Fourier: espacios real y recíproco(izda); tiempo y frecuencia (decha).

Figura 2. Formación de imágenes en microscopio por dostransformadas de Fourier (teoría de E. Abbe) con función decontraste de Duffieux.

La estructura de un líquido, reflejada en la funciónde distribución par g(r) está relacionada con el factorde estructura S(k) a través de la expresión

Modernamente se puede hablar de imágenes sinlentes en el método de Difracción de rayos X cohe-rente, CXDI (coherent X ray difraction imaging)pudiéndose recuperar la fase, echando mano de lateoría de información de Shannon, mediante un algo-ritmo iterativo que extrae información de la fasemuestreando adecuadamente los patrones de difrac-ción como patrones continuos de muestras no periódi-cas (4).

En la Microscopía Electrónica, en el espacio reallos electrones son ideales por su longitud de onda ycoherencia. La coherencia lateral se puede determinarmediante la longitud de onda de De Broglie y eltamaño de la fuente respecto a la distancia d del objeto,

, siendo a la distancia entre dos rendijas (a/Rsería el ángulo) con lo cual el volumen de coherenciaVc, magnitud fundamental, viene dado por el productode d2 por vg. t, es decir

siendo vg la velocidad de grupo, resultando

El tamaño del volumen de coherencia es del ordende 106nm3 para microscopios electrónicos de entre100-200 KeV.

En Espectroscopía óptica, la modificación delmomento dipolar provocada por un campo eléctri-co externo E con frecuencia que actúa durante untiempo T (inverso de la frecuencia de Rabi ,

) es lo que causa la absorción o emisión deenergía correspondiente al desnivel entre dos estados

y , . La probabilidad de esa transición(teoría de perturbaciones dependiente del tiempo) es

cumpliéndose

donde esta expresión es válida para interacciones decampo débil en la aproximación de onda rotatoria. Laenergía del fotón absorbido deviene energía inter-na de la molécula.

En Espectroscopía no se puede hablar de imagen enel espacio real, dado que, para modificar espacial-mente las propiedades de una molécula, sólamentepuede manipularse el campo externo en el dominiotemporal o de frecuencias, y a la vez el acoplamientoentre las dimensiones de la interacción espaciotempo-ral se hace a través del momento de transición, que noadmite intervención por parte del experimentador(excepto en el caso de campos muy fuertes).

Por otra parte la Difracción de Rayos X presentaespectros caracterizados por bordes de absorción,debido a la excitación de electrones del core hasta elumbral de ionización, que contiene la estructura finaen la parte de energía baja (llamada de absorción deRayos X próximo al borde o XANES (X Ray absorp-tion near edge spectroscopy) y en la región de energíaalta, a decenas o centenas de eV por encima del borde,llamada absorción de rayos X extendida o EXAFS(extended X ray absorption fine structure). Estascaracterísticas se deben a efectos de interferencia deondas fotoelectrónicas salientes o retardadas respectoa las vecinas y reflejan la naturaleza y estructura de losenlaces y números de coordinación en la red cristalina.

Una comparación global de las técnicas deEspectroscopía IR en Femtoquímica, Difracción deRayos X y Difracción de electrones se da en laTabla I.

En cuanto a los microscopios de efecto túnel(STM) y microscopio de fuerza atómica (AFM)pueden considerarse métodos directos de imagen,


d R a

E h

ij ijE h

ijh

Tabla I. Comparación de técnicas ultrarrápidas.

aunque su fundamento está más bien en unaEspectroscopía muy especial. En efecto, un campofuertemente perturbado en las proximidades de unasuperficie es también un campo fuertemente difractadoy deja de ser radiativo.

d. Dinámica Estructural

Dentro de la Ciencia atómico-molecular y óptica,un problema importante es la comprensión de los pro-cesos fundamentales a escala atómica, que son respon-

sables de las propiedades físicas de los sistemasmacroscópicos (sólidos, líquidos). El objetivo concre-to es visualizar los cambios de estructura atómico-molecular y electrónica a escalas de tiempo ultrarrápi-das. El proceso a estudiar es el siguiente: Detectar laredistribución de cargas provocada por una excitacióninicial (en general interacción radiativa) que producecambios en el campo de fuerzas del sistema (Fig.3).Este campo de fuerzas es lo que se conoce como super-ficie de energía potencial o en general paisaje deenergía (energy landscape) y da cuenta de la nuevareordenación de los átomos en el sistema. En estosestudios la idea motriz es la siguiente: “Los cambiosen el tiempo son continuos y los sucesos son provoca-dos por cambios locales a tiempos más cortos” (5).

La organización de esta comunicación es la si-guiente. En primer lugar se abordan las técnicas deimagen, su desarrollo actual y las aplicaciones, comen-zando por los métodos de imagen. Se incluyen laMicroscopía de transmisión, la Cartografía de veloci-dades para estudiar el momento de los estados dinámi-cos, incluyendo su extensión al microscopio de reac-ción, la microscopía de campo cercano y acabando conlos métodos de imagen en RMN. A continuación seabordan los métodos de difracción: de Rayos X y deelectrones, antes de pasar a resumir brevementealgunos métodos espectroscópicos con resolución tem-poral. Dado que esta Espectroscopía del estado detransición se describió en otra comunicación (6), aquínos centraremos en la absorción de rayos X.Finalmente se introducen la técnica de cronoscopía deattosegundos para describir la dinámica más rápida delos electrones en átomos y moléculas.

III. MÉTODOS DE IMAGEN

La imagen posee la ventaja frente a la difracción enque proporciona información no sólo sobre las ampli-tudes sino también sobre la fase, es decir sobre lacoherencia del proceso estudiado. Además ya hemoshablado de la función de transferencia de contraste,como uno de conceptos más importantes en la ópticade imagen.

Las lentes en microscopía no son necesariamenteópticas, pueden ser magnéticas como en microscopíaelectrónica. Por otra parte, no siempre es conveniente


Figura 3. Dinámica estructural de un sólido tras unaexcitación.

introducir una segunda lente para obtener imagen,como ocurre en Difracción, dado que la segunda lentedañaría el material de la misma. La resolución espacialque se consigue en microscopía electrónica puedellegar a m, mientras que el microscopio ópticollega a m. Por su parte el ojo humano alcanza m. En los métodos de difracción hay que distinguirentre modos de transmisión y de escaneo. En el modode transmisión (Fig.4) la fuente es extendida y sefocaliza sobre el objeto antes que la segunda lentemagnifique y forme la imagen, mientras que en

escaneo, la fuente es puntual y la lente está situadaantes del objeto, el cual es focalizado sucesivamenteen sus partes. El esquema de ambos modos esgeométricamente inverso el uno del otro.

a. Microscopía electrónica de transmisión

Aquí vamos a insistir en el tema de la resolucióntemporal para el estudio de la dinámica estructural.Para formar imágenes en el espacio real a partir deelectrones (Microscopía) el requerimiento de focalizares muy importante. Para alcanzar el régimen de fem-tosegundos hay que usar paquetes de ondas de electrónúnico, con lo que se eliminan los efectos de carga-espacio (repulsión electrónica). También sintonizandola energía de los pulsos ópticos de fs (que arrancanfotoelectrones del cátodo) se puede minimizar elensanchamiento de la energía los paquetes de elec-trones. El efecto carga-espacio es un factor más limi-tante que la pequeña energía relativa (aprox. 0.3 eV)que lleva el electrón para un equipo de unos 200 KeVde aceleración, lo cual produce una dispersión compa-rable a la anchura del pulso óptico. La formación deimágenes requiere el mismo tiempo que en el caso deN electrones, pero ahora la resolución temporal estábajo control. En el modo pulsado uno puede variar la


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Figura 4. Modos de transmisión y escaneo en difracción.

Figura 5. Modos de Difracción e imagen con electrones.

velocidad de repetición y/o el número de electronespara estudiar sistemas reversibles dinámicamente oespecies renovables. Para sistemas que se dañan irre-versiblemente como el proceso de fusión, se debenusar pulsos individuales. Bostanjoglo y col. (7) usanpulsos individuales de hasta 1018 electrones para estu-diar el melting, siendo la resolución temporal de unos20 ns y la espacial del orden de la micra (1 m) debidoal ruido estadístico.

Cuando en esta técnica no se usa una segunda lenteproyectora se obtiene la imagen de difracción corres-pondiente (Fig. 5).

b. Cartografía de velocidades (velocity mapimaging)

Es una técnica espectroscópica para determinarmomentos dinámicos de un proceso de scattering en3D (8). Muchos problemas en dinámica molecular deprocesos químicos demandan la medida simultánea dela velocidad de una partícula y su dirección angular, aveces en coincidencia con la energía interna. Así enprocesos de fotodisociación (REMPI, resonanceenhanced multiphoton ionization; LIF, life inducedfluorescence) la información angular exige elconocimiento de las correlaciones vectoriales entre elmomento angular inicial, la velocidad v del producto(vector k) y la polarización del campo E. La distribu-ción angular normalizada (Zare 1963) de los fotofrag-mentos viene dada por

donde es el segundo polinomio de Legendrey es el parámetro de anisotropía ( ). Para 2 se cumple que es paralelo al enlace que se rompe,mientras que para 1, es perpendicular al mismo.El ángulo que forman los fragmentos respecto alvector eléctrico exhibe un perfil Doppler. Combinandola espectrometría de tiempo de vuelo con la deteccióncon fotomultiplicadores de placa multicanal (MCP),seguido de una pantalla de fósforo o videocámaraCCD (charge coupled device image sensor) seobtienen imágenes bidimensionales que mediantetransformaciones inversas (métodos de reconstrucciónde Abel, Hankel o de deconvolución) pueden conver-tirse en imágenes 3D que recuperan las esferas de

Newton de las distribuciones angulares en los scatte-rings fotoreactivo o bimolecular. La detección descritamediante MIP o CCD es de iones positivos. Existe otraposibilidad y es la de detectar fotoelectrones (electronimaging) sobre todas las energías y ángulos. Ademásse ha logrado la detección de iones y electrones encoincidencia (imaging of ions and electrons in coinci-dence), que da una imagen muy exhaustiva de los foto-procesos estudiados.

Existe una abundante literatura de studios REMPIde fotoionización de moléculas tales como CD3I, ICN,etc.(8).

c. Microscopios de reacción de multipartículas

El descubrimiento de una técnica innovadora paradeterminar la imagen y proyección del movimiento demuchas partículas, basada en detectar iones y elec-trones sensibles a la posición y tiempo, ha significadouna mejora sustancial en la investigación de la dinámi-ca cuántica de la fragmentación de moléculas. En par-ticular la técnica del así llamado microscopio de reac-ción COLTRIM (cold target recoil ion momentumspectroscopy) (Fig. 6) proporciona una técnica de ima-gen multifragmento en coincidencia (iones y elec-trones) en la detección de fragmentos en eV y sub eV(9). Partiendo de técnicas de enfriamiento (jet super-sónicos, etc.) y métodos de imagen de la FísicaNuclear, se puede estudiar procesos de fragmentaciónde átomos, moléculas, clusters, así como superficiessólidas, todos ellos inducidos por la absorción de uno ovarios fotones mediante el seguimiento del impacto deiones y electrones en el espacio de momentos. Estas


Figura 6. Microscopio de reacción.

nuevas técnicas abren una ventana sobre el complicadomundo de la dinámica de muchas partículas. Cono-ciendo la posición desde la que se lanza la partícula yel tiempo de vuelo puede determinarse la velocidadinicial y el momento inical. El diseño de los microsco-pios de reacción está basado en el cruce de un haz coli-mado de átomos o moléculas con un haz de proyec-tiles, colocándose en el volumen de colisión un campoelectrostático débil que extrae los fragmentos carga-dos. A ambos lados de la región de aceleración y fuerade ella se colocan detectores para registrar respectiva-mente los iones y los electrones salientes. Para lograruna buena resolución de electrones e iones en coinci-dencia, se superimpone un campo magnético débil a lolargo del eje del espectrómetro que confina en el espa-cio el movimiento de los electrones. De esta forma,con dos parámetros básicos, la intensidad del campomagnético y el voltaje de extracción se puede ajustar laresolución sobre un rango amplio de las ramas indivi-duales de iones y electrones.

Entre las aplicaciones últimas destaca el estudio dela ionización por impacto electrónico, así como la ima-gen tridimensional de electrones emitidos en experi-mentos cinemáticamente completos (9).

d. Microscopios de campo cercano

La primera generación de microscopios de campocercano incluye el microscopio de efecto túnel STM(scanning tunneling microscope, Binning yRohrer,1981) y el microscopio de fuerza atómica AFM(atomic force microscope; 1986), ambos basados en ladetección de electrones de efecto túnel, mientras quelos microscopios de campo cercano en general, estánbasados en la detección de fotones (10).

Los microscopios de campo cercano proporcionanimágenes y están basados en la detección de camposcercanos no radiativos, como los que se manifiestancomo ondas evanescentes y no homogéneas en la pro-ximidad de superficies sólidas. No se puede aplicar elcriterio de Abbe para el límite de resolución espacialde la imagen dado que estamos hablando de efectospuramente cuánticos gobernados por el principio deincertidumbre de Heisenberg. Estos microscopiosprueban que existen variaciones del haz de luz en laescala de los nanómetros y por otra parte estas varia-

ciones pueden detectarse como campos no radiativos.El desarrollo de estas técnicas y sus campos de apli-cación son inmensos y su sola enumeración quedafuera de esta comunicación.

e. Resonancia magnética nuclear de imagen(RMNI)

Las técnicas de RMN y RMNI son muy útiles paraobtener información estructural y espacial, aunque esmenor su resolución temporal que en otras técnicasquedándose dentro de los nanosegundos, relacionadocon el coeficiente de difusión en fase líquida. Uno delos factores limitantes en RMN y RMNI es la baja sen-sibilidad de los detectores debido a las bajas energíascon que se trabaja ( eV, ,

). La sensibilidad se puede aumentar traba-jando con campos magnéticos fuertes. Otra forma deincrementar la resolución es acoplando los espinesnucleares con otros espines de polarización más alta,tal como ocurre en el bombeo óptico de poblaciones deniveles energéticos de electrones por medio de la luzpolarizada, que justamente transladan dicha energía alos núcleos por medio de la interacción hiperfina(Kastler 1952) en los átomos de 3He y 129Xe. Estemétodo fue usado por W. Harper en 1984 para obtenerimágenes biomédicas de órganos como los pulmones.

Por otra parte los avances en Espectroscopía RMNde pulsos están siendo espectaculares, ya que permitenla manipulación y el control de la dinámica de espinesde moléculas muy complejas (11).

IV. MÉTODOS DE DIFRACCIÓN ENDINÁMICA ESTRUCTURAL

ULTRARRÁPIDA

Los experimentos en difracción ultrarrápida (5)usan el método estroboscópico, en el que la dinámicaestructural relevante se inicia con pulso de luz ultra-corto (pulso de bombeo). Con un desfase controlado,respecto al bombeo, la muestra se ataca en transmisióno reflexión con un pulso ultracorto de rayos X o deelectrones (pulso de sondeo) con objeto de producir unpatrón de difracción. Recogiendo los patrones dedifracción en función del retardo entre bombeo ysondeo es posible seguir varios aspectos de la configu-


8 110 sV ∼810 sT ∼

310E ∼

ración atómica de la muestra mientras evoluciona através de cambios en la señal de difracción (Fig. 7). Enestos experimentos, las duración del pulso de elec-trones/fotones de rayos X determina el tiempo deexposición y consiguientemente la resolución tem-poral del experimento. La sensibilidad estructural delexperimento depende de forma complicada de la natu-raleza de la muestra y de las propiedades del haz derayosX/electrones, siendo la propiedad clave la inten-sidad del haz (es decir el flujo de electrones /rayos Xpor unidad de ángulo sólido y unidad de energíadifractada).

El reto en el diseño de la fuente para experimentosde difracción ultrarrápida ha sido obtener pulsos ultra-rrápidos de gran resolución temporal hasta femtose-gundos) juntamente con una intensidad del haz sufi-ciente para obtener patrones de difracción de la calidadrequerida. Es interesante notar que los métodos derayos X (12,13) y electrones (14,15,16) tienen retos


Figura 7. Película de la evolución de un sólido por difracciónde rayos-X ultrarrápida.

Figura 8. Generación de pulsos de rayos-X por el método de cortes (laser slicing) del haz. (Tomado de referencia 13).

complementarios y opuestos. Producir pulsos de rayosX ultracortos ha sido relativamente fácil, pero esospulsos contienen pocos fotones, con la consiguientepérdida de intensidad. Generar pulsos de electronesconteniendo gran cantidad de electrones (del orden de1018 electrones por pulso) es fácil, pero eso implicauna limitación temporal debido al efecto carga-espaciode repulsión coulombiana). Debido a esto las fuentesde rayos X han sido cada vez más grandes (grandesinstalaciones), mientras que las de electrones se hacencada vez más pequeñas (equipos de mesa).

Las fuentes empleadas de rayos X han sido laradiación sincrotrón de electrones confinados en unanillo y los láseres de electrones libres (XFEL, X rayby free electron lasers). Estos últimos pueden producirrayos X de muy alta frecuencia. Existen instalacionesde altísimas prestaciones en Europa (FLSH facility enDESY, Hamburgo, Alemania), Japón (SCSS, Spring-8

Compact SASE Source) y USA (LINAC de SLAC enStanford).

La generación de pulsos en rayos X se hace (Fig. 8)como sigue: En primer lugar un pulso láser de fs inter-acciona con un haz de electrones de ps (laser slicing) através de un acelerador wigler. A continuación el trozodel haz de electrones interaccionado produce un haz derayos x en la zona curvada del anillo de almace-namiento de los electrones. La generación de pulsos deelectrones está basada en el efecto fotoeléctrico delchoque de un haz de fotones de fs sobre un anticátodo.

La diferencia básica entre ambas técnicas radica enque en un caso usamos la luz (rayos X) y en otraspartículas cargadas (electrones). Esto explica que lasección eficaz de la colisión con electrones (de eV) sea del orden de 106 veces mayor que para losrayos X ( ). El poder de penetración es mayor


200∼

2.5 Å

Figura 9. Focalización de electrones (rojo) frente a fotones (azul) (Tomado de referencia 15).

para los rayos X, limitando la aplicación de los elec-trones para muestras superficiales o películas del-gadas, debido a que son difractados por fuerzas derepulsión coulombianas. El scattering es más simpleen el caso de rayos X (primera aproximación de Born)que en el caso de electrones que presenta scatteringmúltiple. La focalización sin embargo es mayor en elcaso de los electrones, dado que puede lograrse concampos magnéticos, lo cual no ocurre con los rayos X.Una comparación se muestra en el mismo dispositivode microscopio electrónico donde puede apreciarse eltamaño de la mancha del haz laser respecto al del hazde electrones (Fig. 9). Por otra parte, los daños a lamuestra son mayores en el caso de rayos X debido alefecto fototérmico.

Respecto a las resoluciones en espacio y tiempo, lasdiferencias son también apreciables. Los rayos X pre-sentan una resolución espacial acorde con su longitudde onda, pudiéndose alcanzar resoluciones del ordendel nm, mientras que el caso de difracción de elec-trones se puede llegar a resoluciones por debajo delÅngstrom. Las resoluciones temporales en el caso derayos X varían según su procedencia, pudiéndosealcanzar los femtosegundos en los láseres de rayos Xde electrones libres, mientras que en caso de facili-dades incluso de tercera generación de radiación sin-crotrón se trabaja con sólo las decenas de picose-gundos. Para los electrones pueden lograrse resolu-ciones por debajo de los 100 femtosegundos.

Una comparación no exhaustiva entre ambosmétodos de difracción atendiendo a la sección eficaz,longitud de onda usada, velocidad del haz, poder depenetración, resoluciones espaciales y temporales, etc.se da en la Tabla II.

Un problema importante en estos estudiosdinámicos es la determinación exacta del tiempo cerode inicio del experimento. En rayos X esto es sencillodado que los haces de bombeo y sondeo son haces deluz, propagándose a la velocidad constante c y elretardo se traduce en un problema de distancias o pura-mente geométrico. (Fig 10). En el caso de electrones,el haz de bombeo es de luz, pero el haz electrónico sepropaga a velocidades menores (del orden de 1/3c) porlo que es más difícil, aparte del efecto indicado carga-espacio que provoca un ensanchamiento del haz deelectrones, definir el tiempo cero. El ensanchamientodel haz puede calcularse empleando una streakcámara, mientras que el tiempo cero se puede deter-minar mediante técnicas de focalización de fotoioni-zación inducida (15).

Recientemente se están introduciendo mejoras enlos dispositivos de difracción electrónica, que hanhecho avanzar grandemente las prestaciones de lamisma. Así los grupos de A. Zewail en Caltech y R.J.Dwayne Miller en Toronto han logrado (Fig. 11):


Tabla II. Técnicas de Rayos-x y difracción de electrones.

Figura 10. Dispositivo de difracción electrónica ultrarrápidamostrando las resoluciones espaciales y temporales (tomadode A. Zewail en referencia 5).

1. Metodología estroboscópica para los haces delláser y de electrones.

2. Introducción de microscopio fotoelectrónicoultrarrápido con un haz laser en disposicióninterferométrica y en interfaz con un microsco-pio electrónico de transmisión en una disposi-ción geométrica única para lograr resolucióntemporal y espacial.

3. Introducción de un pulso óptico inclinado. Elpulso laser presenta un frente de fase perpendi-cular a la dirección de propagación, pero enángulo con el haz de electrones, de modo que lainterferencia constructiva de ambos ocurre suce-sivamente de izquierda a derecha superando eldesfase entre el pulso láser y el pulso más lentoelectrónico.

4. Nuevos métodos de superar el ensanchamientodel pulso y de definir el punto de tiempo cerocomo se dijo más arriba.

El campo de las aplicaciones es extensísimo enambas técnicas. En el caso de difracción de electronesultrarrápida abarca desde reacciones en fase gas (reac-


Figura 11. Esquema de microscopio electrónico de A. H.Zewail (tomado de referencia 5).

Figura 12. Ejemplo de fusión ultrarrápida con resolución atómica. Evolución temporal en picosegundos.

ciones de eliminación en moléculas aisladas comoC2F4I2 y etanos con detección del intermedio dereacción), estructura de compuestos organometálicos,procesos en fase líquida (reacción de eliminación deetanos en metanol), transiciones de fase térmicas(tiempos de picosegundos) y no térmicas (tiempos defemtosegundos, con relajación de la energía elec-trónica en energía de la red), estructura de superficieshidrofílicas y hidrofóbicas, nanopartículas, etc.

Por difracción de rayos-X se estudian cambiosestructurales en transiciones de fase sólidas (transiciónaislante-metal del VO2 en picosegundos), procesos defusión (Fig.12), estructura y reacciones en líquidos(17) (Fig. 13), cambios estructurales en biomoléculas,etc.

V. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓNDE RAYOS X

Dado que el campo de la Femtoquímica ha sidodescrito en una comunicación anterior (6) pasamos adescribir técnicas espectroscópicas especiales usadasen el caso de fases condensadas.

Existen otros métodos espectroscópicos que daninformación dinámica sobre esos procesos. Losmétodos espectroscópicos pueden considerarse indi-rectos respecto a la geometría e imagen al trabajar confrecuencias y tiempo. La espectroscopía de absorciónde Rayos X mide la absorción de rayos X comofunción de la energía incidente de rayos X (18,19). Ental espectro el coeficiente de absorción de rayos Xmide la presencia de dientes de sierra con picos aenergías discretas, llamados bordes de absorción.Estos picos son característicos de cada átomo, ocurrenen la zona de la energía de ionización y contienen car-acterísticas espectrales debido a transiciones del core aorbitales de valencia y del core al continuo. La regióncercana al borde de absorción y hasta entre 20-50 eVpor encima del mismo se llama región de Estructuracercana al borde de absorción de rayos X o XANES(X-ray absorption near edge structure). XANES pro-porciona información sobre la estructura electrónica ymolecular y también sobre la posición geométrica delos átomos en el cluster local que rodea al átomo queabsorbe los rayos X en sistemas biológicos, super-ficies, sólidos y disoluciones. Esto se logra debido aprocesos de multiscattering del fotoelectrón, que tieneun pequeño exceso de energía cinética por encima dela ionización. Además las características de absorciónen el rango de 10 eV por encima del umbral deabsorción (que muchas veces es justo debajo delumbral de ionización de una capa dada) tiene un origenfísico, que es diferente para cada material: estadosligados (resonancias de forma) en moléculas, exci-tones del core en cristales iónicos, estados electrónicosdesocupados en metales y aisladores, etc. Así la regióndel borde por debajo de del umbral de ionización vienedominada por esas excitaciones, mientras que la regiónpor encima del límite de ionización viene gobernadapor procesos de multiscattering. Se puede extraer unagran cantidad de información por análisis detallado delas regiones XANES. En concreto hay que destacarque esta técnica permite estudiar los orbitales devalencia, los cuales forman los enlaces químicos. Portanto cualquier cambio de la estructura electrónica quedetermina cambios estructurales se estudian porXANES.

Existe otra región a decenas o centenas de eV porencima del borde de absorción que exhibe cambios enel coeficiente de absorción en moléculas, líquidos ysólidos, aunque su intensidad es un bajo porcentaje


Figura 13. Reacción de eliminación en fase líquida (tomado dereferencia 17).

del salto del borde de absorción de rayos X. Esta mo-dulación se llama EXAFS (Extended X-ray absorptionfine structure). Está ausente en átomos individuales enfase gas y contiene información estructural precisa, talcomo las distancias interatómicas y los índices decoordinación. La estructura oscilatoria se debe a lainterferencia entre la onda saliente del fotoelectrón y laonda que rebota en los átomos vecinos. La energía delos electrones es tan alta que sólo contribuyen a lafunción de onda final las colisiones primarias, deforma que las amplitudes de scattering vienen dadaspor la fórmula standard de EXAFS, que da losparámetros siguientes: distribución radial, índices decoordinación, factores de Debye-Waller y naturalezade los átomos alrededor del átomo absorbente(Fig.14).

En resumen la Espectroscopía de absorción derayos-X ofrece varias ventajas en la determinaciónestructural:

a. Es químicamente específica ya que afecta alcore de un átomo dado.

b. Suministra vía XANES información sobre alestructura electrónica (naturaleza y ocupaciónde los orbitales de valencia, estados de oxida-ción, etc.) de un sistema. Testea los electronesde valencia, esos que intervienen en el enlacequímico.

c. Proporciona información de alta precisión(hasta el miliangstrom) sobre la estructura localen torna al átomo de interés a través de EXAFSo XANES.

d. Puesto que es una técnica que explora los alre-dedores del átomo, es ideal para la determina-ción estructural ultrarrápida, dado que pequeñostiempos corresponden a distancias cortas.

El número de aplicaciones de estas técnicas es muyinteresante, destacando las contribuciones del grupo deM. Chergui en Laussane (20). Así se han estudiado ladinámica del cruce de spines en complejos de hierro(II),etc.

VI. CRONOSCOPÍA ELECTRÓNICO-ÓPTICA EN ATTOSEGUNDOS

En la evolución de los estudios en cronoscopía ometrología de frecuencia óptica resuelta en el tiempo(21), se han dado tres etapas. La Electrónica demicroondas permitió llegar a los picosegundos,mientras que la óptica nolineal ultrarrápida posibilitómediante el uso de la amplificación pulsada de fre-cuencia variable CPA (chirped pulse amplifier) elalcance de los femtosegundos. Finalmente lametrología de attosegundos se puede conseguir a basede recolisiones repetidas periódicamente o mediantetrenes de pulsos de fotones de subfemtosegundos queemergen de aquellas. En el primer caso, la onda de luzdel láser de fs genera la recolisión de los electronescon los iones originales y desencadena al proceso enestudio de una manera correlacionada dentro de cadaciclo. En este caso los dos procesos correlacionados(electrones recolisionantes y luz emitida en attose-gundos) sirven de reloj el uno para el otro (cronos-copía). En el segundo caso los trenes de pulsos deattosegundos, espaciados por un ciclo del campo láserde fs generante, se usan en conjunción con este último.La tecnología por tanto de attosegundos es muy dis-tinta y mucho más compleja (incluye óptica no lineal yscattering de partículas) que en el caso de fs (22).

Los electrones se mueven en una escala de tiempode ~300 veces más rápida que los nucleos y participanen muchos procesos que pueden considerarse los más


Figura 14. Diagrama de Espectroscopías XANES y EXAFS(tomado de referencia 18).

rápidos, dentro de la Ciencia Atómico-molecular yóptica, tales como: Dinámica de ionización; dinámicade los electrones de capa externa, incluyendo los pro-cesos Auger y la autoionización; los fenómenos desuperficie como la dinámica de plasmones; la transfe-rencia de carga en biomoléculas, etc.

La generación de pulsos láser en attosegundos seconsigue mediante la técnica de generación de har-mónicos de alto, orden (HHG, high harmonic genera-tion), usando pulsos láser ultravioleta sobre una nubede átomos de Neon: estos pulsos fuerzan a un electróna salir del átomo por efecto túnel. A continuación elcampo eléctrico del pulso acelera al electrón haciaafuera y luego lo atrae en la fase contraria del pulso.En ese momento el electrón se recombina con su ión ysuelta una energía en un tiempo muy corto de pocoscientos de attosegundos. Estos fotones tienen una lon-gitud de onda en el ultravioleta lejano o en la zona derayos X del espectro (23).

VI. CONSIDERACIONES FINALES

En este estudio hemos dejado fuera los procesosque ocurren a campos muy fuertes donde se mani-fiestan efectos relativistas y nos hemos limitado a pro-cesos dentro de la Ciencia atómico-molecular y ópticay que abarcan todos los procesos en que están impli-cados los movimientos atómicos y electrónicos quedeterminan la experiencia del mundo físico ordinario.

Los últimos avances en el seguimiento de laDinámica Estructural están convirtiendo en rutina laexpresión que hemos usado de hacer cine conmoléculas. A este respecto conviene precisar queaunque no vemos las moléculas o átomos aislados, sípodemos vemos las interacciones de un grupo de elloso ellas. Es curioso, por ejemplo, ver qué métodos taningeniosos se pueden usar hoy día para determinardirectamente la estructura química de moléculas comoel pentaceno (24). Mediante un microscopio de fuerzaatómica que es sensible a ciertos tipos de interacciones(en este caso funcionalizando la punta del microscopiomediante moléculas de monóxido de carbono) sepuede ver la estructura espacial plana de estamolécula.

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