Cromatografia Del Gas Natural

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    I

    ESCUELA SUPERIOR POLITCNICA DEL LITORAL

    Facultad de Ingeniera en Ciencias de la Tierra

    Cromatografa del Gas Natural

    TESIS DE GRADO

    Previo la obtencin del Ttulo de:

    TECNOLOGO PETROLERO

    Presentada por:

    Adriana ParralesMiguel Reyes VeraWilliam Pine Tobar

    GUAYAQUIL ECUADOR

    AO 2012

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    II

    AGRADECIMIENTO

    A todas las personas que de una u otra forma colaboraron

    en la realizacin de este trabajo y especialmente al Ing.

    Ricardo Gallegos, Director de Tesis, por su invaluable

    ayuda.

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    III

    DEDICATORIA

    Este trabajo lo dedicamos a nuestros padres, amigos,

    profesores, compaeros de clases que nos ayudaron en

    todo momento y especialmente a Dios porque sin l no lo

    hubiramos logrado.

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    IV

    TRIBUNAL DE GRADUACION

    ___________________ __________________

    Ing. Eduardo Santos B. Ing. Ricardo GallegoDECANO DE LA FICT DECANO DE TESIS

    PRESIDENTE

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    V

    DECLARACION EXPRESA

    La responsabilidad del contenido de esta Tesis de

    Grado, nos corresponde exclusivamente; y el patrimonio

    intelectual de la misma a la ESCUELA SUPERIOR

    POLITECNICA DEL LITORAL

    ___________________ __________________

    Adriana Parrales Miguel Reyes V.

    ___________________

    William Pine T.

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    Resumen

    La cromatografa es una tcnica de separacin de los componentes de una

    mezcla hacindolos pasar a travs de una fase estacionaria mediante el flujo

    de una fase mvil, el objetivo de la fase mvil es transportar la mescla,

    mientras que la fase estacionaria es de retrasar el paso de los componentes.

    As cuando los componente de la mescla pasan a travs del sistema, estos

    son separados en distintos momentos, segn su afinidad con la fase

    estacionaria

    Esto permite separar los componentes de una muestra vaporizada gracias a

    que estos se distribuyen entre la fase gaseosa mvil y una fase estacionaria

    lquida o solida contenida en la columna. La muestra que se va a analizar se

    lleva en la fase gaseosa y se inyecta en una de las cabezas de la columna

    cromatogrfica, la elucin de los componentes se realiza mediante el flujo de

    una fase cromatogrfica mvil, la cual solo transporta los componentes que

    no interviene con ellos.

    Los procesos de la cromatografa en la industria del gas a dado un paso asa

    el futuro de la tecnologa, en los diferentes tipos y anlisis de la

    cromatografa se denotara especficamente cada uno de los procesos

    analticos que son cuantitativos y cualitativos.

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    INDICE GENERAL

    CAPITULO 1

    1. CONCEPTOS BASICOS

    1.1. La Cromatografa

    1.2. Historia de la Cromatografa

    1.3. El Gas Natural (GN)

    1.4. El GN en el Ecuador

    1.5. Importancia del GN en el Ecuador

    CAPITULO. 2

    2. TIPOS DE CROMATGRAFOS

    2.1 CROMATGRAFO DE LIQUIDOS

    2.2 CROMATOGRAFO DE GASES

    2.3 MARCA CROMATOGRAFOS

    CAPITULO. 3

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    VIII

    3. DESCRIPCION DEL CROMATGRAFO DE GASES

    3.1. Sistemas de inyeccin de muestra

    3.2. Configuraciones de columna y hornos

    3.2.1. Columnas

    3.2.2. Hornos (o estufas)

    3.3. Detectores

    3.3.1. Detector de ionizacin de llama (FID)

    3.3.2. Detector de conductividad trmica (TCD)

    3.3.3. Detector termoinico de llama (FTD)

    3.3.4. Detector de captura de electrones (ECD)

    3.3.5. Detector de emisin atmica (AED)

    3.3.6. Otros tipos de detectores

    CAPITULO. 4

    4. COLUMNAS Y FASES ESTACIONARIAS PARA GLC

    4.1. Tipos de columnas

    4.1.1. Columnas de relleno

    4.1.2 Columnas capilares4.2. La fase estacionaria

    CAPITULO. 5

    5. APLICACIONES DE LA CROMATOGRAFA GAS-LQUIDO

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    IX

    5.1.1 Anlisis cualitativo

    5.1.2. Factores de selectividad

    5.1.3. ndice de retencin

    5.1.4 Anlisis cuantitativo

    CAPITULO. 6

    6. CROMATOGRAFA GAS-SLIDO

    CAPITULO. 7

    7. PROCEDIMIENTO PARA MUESTREO

    CAPITULO. 8

    8. PROCEDIMIENTO PARA USO DEL CROMATOGRAFO

    CAPITULO. 9

    9. RESULTADOS DE LA CROMATOGRAFIA

    CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

    REFERENCIAS

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    CAPITULO 1

    1. CONCEPTOS BSICOS

    1.1. LA CROMATOGRAFA

    a cromatografa es un mtodo fsicode separacin para lacaracterizacin de mezclascomplejas, la cual tiene aplicacinen todas las ramas de la ciencia y la

    fsica. Es un conjunto de tcnicasbasadas en el principio de retencin

    selectiva, cuyo objetivo es separar losdistintos componentes de una mezcla,permitiendo identificar y determinar lascantidades de dichos componentes.

    Las tcnicas cromatogrficas1 son muyvariadas, pero en todas ellas hay una fasemvil que consiste en un fluido (gas,lquido o fluido supercrtico) que arrastra a

    1www.wikipedia.com

    L

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    la muestra a travs de una fase estacionaria que se trata de un slido o unlquido fijado en un slido. Los componentes de la mezcla interaccionan en

    distinta forma con la fase estacionaria. De este modo, los componentesatraviesan la fase estacionaria a distintas velocidades y se van separando.Despus de que los componentes hayan pasado por la fase estacionaria,separndose, pasan por un detector que genera una seal que puededepender de la concentracin y del tipo de compuesto2.

    Diferencias sutiles en el coeficiente de particin de los compuestos da comoresultado una retencin diferencial sobre la fase estacionaria y por tanto unaseparacin efectiva en funcin de los tiempos de retencin de cadacomponente de la mezcla.

    La cromatografa puede cumplir dos funciones bsicas que no se excluyenmutuamente:

    Separar los componentes de la mezcla, para obtenerlos ms puros yque puedan ser usados posteriormente (etapa final de muchassntesis).

    Medir la proporcin de los componentes de la mezcla (finalidadanaltica). En este caso, las cantidades de material empleadas sonpequeas.

    1.2. HISTORIA DE CROMATOGRAFA

    Cromatografa fue descubierta por un botnico ruso llamado Mikhail Tswettquien separ los pigmentos de las plantas sobre una columna de tiza en19033.

    Qumicos Britnicos Martin y Synge desarrollaron la cromatografa departicin en 1942; Martin y James desarrollaron la (GC) in 1952.

    Desde 1940, qumicos utilizaron columnas de silica para purificar materialesorgnicos.

    En los ltimos aos de la dcada 60, LC cambi debido a que se empacaroncolumnas con pequeas partculas que necesitaron bombas de presin.

    2www.wikipedia.com3www.rincondelvago.com/historiacromatografia

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    1.3. EL GAS NATURAL

    l gas natural es una de las varias e importantesfuentes de energa norenovables formada por una mezcla de gases ligeros que seencuentra en yacimientos de petrleo, disuelto o asociado con el

    petrleo o en depsitos decarbn.Aunque su composicin vara en funcindel yacimiento del que se saca, est compuesto principalmente pormetano

    en cantidades que comnmente pueden superar el 90 95% (p. ej., el gasno-asociado del pozo West Sole en el Mar del Norte), y suele contener otrosgases como nitrgeno, CO2, H2S, helio y mercaptanos. Como ejemplo decontaminantes cabe mencionar el gas no-asociado de Kapuni (NZ) quecontiene hasta 49% de CO2. Como fuentes adicionales de este recursonatural, se estn investigando los yacimientos dehidratos de metano que,segn estimaciones, pueden suponer una reserva energtica muy superioresa las actuales de gas natural4.

    Puede obtenerse tambin con procesos de descomposicin de restosorgnicos (basuras, vegetales - gas de pantanos) en las plantas de

    tratamiento de estos restos (depuradoras de aguas residuales urbanas,plantas de procesado de basuras, de desechos orgnicos animales, etc.). Elgas obtenido as se llamabiogs.

    Algunos de los gases que forman parte del gas natural cuando es extrado sesepara de la mezcla porque no tienen capacidad energtica (nitrgeno oCO2) o porque pueden depositarse en las tuberas usadas para sudistribucin debido a su alto punto de ebullicin. Si el gas fuesecriognicamente licuado para su almacenamiento, el dixido de carbono(CO2) solidificara interfiriendo con el proceso criognico. El CO2puede serdeterminado por los procedimientos ASTM D 1137 o ASTM D 1945.

    Elpropano,butano ehidrocarburos ms pesados en comparacin con el gasnatural son extrados, puesto que su presencia puede causar accidentesdurante lacombustin del gas natural. Elvapor de agua tambin se eliminapor estos motivos y porque a temperaturas cercanas a la temperaturaambiente y presiones altas formahidratos de metano que pueden obstruir losgasoductos5. Los compuestos de azufre son eliminados hasta niveles muy

    4www.textoscientificos.com/quimica/hidrocarburos5www.sociedadgeologia.es

    http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_no_renovablehttp://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_no_renovablehttp://es.wikipedia.org/wiki/Gashttp://es.wikipedia.org/wiki/Petr%C3%B3leohttp://es.wikipedia.org/wiki/Carb%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Metanohttp://es.wikipedia.org/wiki/Nitr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Di%C3%B3xido_de_carbonohttp://es.wikipedia.org/wiki/Di%C3%B3xido_de_carbonohttp://es.wikipedia.org/wiki/Di%C3%B3xido_de_carbonohttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_sulfh%C3%ADdricohttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_sulfh%C3%ADdricohttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_sulfh%C3%ADdricohttp://es.wikipedia.org/wiki/Heliohttp://es.wikipedia.org/wiki/Hidrato_de_metanohttp://es.wikipedia.org/wiki/Descomposici%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Basurahttp://es.wikipedia.org/wiki/Vegetalhttp://es.wikipedia.org/wiki/Depuradorahttp://es.wikipedia.org/wiki/Aguas_residualeshttp://es.wikipedia.org/wiki/Biog%C3%A1shttp://es.wikipedia.org/wiki/Nitr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Punto_de_ebullici%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Propanohttp://es.wikipedia.org/wiki/Butanohttp://es.wikipedia.org/wiki/Hidrocarburohttp://es.wikipedia.org/wiki/Combusti%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Vapor_de_aguahttp://es.wikipedia.org/wiki/Hidrato_de_metanohttp://es.wikipedia.org/wiki/Gasoductohttp://www.textoscientificos.com/quimica/hidrocarburoshttp://www.textoscientificos.com/quimica/hidrocarburoshttp://www.textoscientificos.com/quimica/hidrocarburoshttp://www.sociedadgeologia.es/http://www.sociedadgeologia.es/http://www.sociedadgeologia.es/http://www.sociedadgeologia.es/http://www.textoscientificos.com/quimica/hidrocarburoshttp://es.wikipedia.org/wiki/Gasoductohttp://es.wikipedia.org/wiki/Hidrato_de_metanohttp://es.wikipedia.org/wiki/Vapor_de_aguahttp://es.wikipedia.org/wiki/Combusti%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Hidrocarburohttp://es.wikipedia.org/wiki/Butanohttp://es.wikipedia.org/wiki/Propanohttp://es.wikipedia.org/wiki/Punto_de_ebullici%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Nitr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Biog%C3%A1shttp://es.wikipedia.org/wiki/Aguas_residualeshttp://es.wikipedia.org/wiki/Depuradorahttp://es.wikipedia.org/wiki/Vegetalhttp://es.wikipedia.org/wiki/Basurahttp://es.wikipedia.org/wiki/Descomposici%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Hidrato_de_metanohttp://es.wikipedia.org/wiki/Heliohttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_sulfh%C3%ADdricohttp://es.wikipedia.org/wiki/Di%C3%B3xido_de_carbonohttp://es.wikipedia.org/wiki/Nitr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Metanohttp://es.wikipedia.org/wiki/Carb%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Petr%C3%B3leohttp://es.wikipedia.org/wiki/Gashttp://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_no_renovablehttp://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_no_renovable
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    bajos para evitar corrosin y olores perniciosos, as como para reducir lasemisiones de compuestos causantes de lluvia cida. La deteccin y la

    medicin de H2S se puede realizar con los mtodos ASTM D2385 o ASTM D2725.

    Para uso domstico, al igual que al butano, se le aaden trazas decompuestos de la familia de los mercaptano entre ellos el metil-mercaptano,para que sea fcil detectar una fuga de gas y evitar su ignicin espontnea.

    1.4. EL GAS NATURAL EN EL ECUADOR

    n Ecuador las cuencas sedimentarias: Oriente, Guayaquil, registranevidencia de la presencia de hidrocarburos en volmenescomerciales. El petrleo en ellas contenido alberga simultneamente

    dotaciones importantes de gas natural (GN), en especial en aquellasexplotaciones donde el petrleo es del tipo medio-ligero de 28 grados API enpromedio6.

    Esos yacimientos son explotados desde 1972, en su mayora por la Gerenciade Exploracin de Petroecuador. En superficie el gas natural es separado delpetrleo en las estaciones de produccin, constituyendo de esa manera lafuente nacional de gas natural.

    6www.eppetroecuador.ec

    Fig. 1.- Plataforma de Gas natural en Machala

    http://es.wikipedia.org/wiki/Corrosi%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Lluvia_%C3%A1cidahttp://es.wikipedia.org/wiki/Metanotiolhttp://www.eppetroecuador.ec/http://www.eppetroecuador.ec/http://www.eppetroecuador.ec/http://www.eppetroecuador.ec/http://es.wikipedia.org/wiki/Metanotiolhttp://es.wikipedia.org/wiki/Lluvia_%C3%A1cidahttp://es.wikipedia.org/wiki/Corrosi%C3%B3n
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    1.5. IMPORTANCIA DEL GN EN EL ECUADOR

    1,14 millones de habitantes de las provincias fronterizas del sur recibiran enun futuro, gas natural por tubera, revel el subsecretario de Gas Natural yDerivados ecuatoriano, Jos Icaza7.

    La regin, correspondiente a la zona 7 del pas est conformada por lasprovincias de El Oro, Loja y Zamora Chinchipe. Tiene una demanda diaria(terica) de 8,1 millones de pies cbicos de gas.

    El proyecto, an en anlisis del Ministerio de Recursos No Renovables,llevara el gas de la plataforma ecuatoriana a esta regin a un costo menor o

    similar al precio subsidiado del gas licuado de petrleo (GLP), que seexpende en Ecuador en cilindros de aproximadamente 15 kg. por USD 1,60.

    Este proyecto forma parte de las fases progresivas de uso del gas natural,recientemente nacionalizado. Tras una intervencin en tres pozos, con uncosto de USD 300 millones hasta el 2013, aument su produccin, de 35 a50 millones de pies cbicos diarios desde este mes.

    La primera consecuencia de ese aumento en la produccin fue la firma de uncontrato con la industria cermica azuaya Graiman y se prev la firma con laindustria cermica quitea Edesa y con Centro Cermico, de Azuay.

    De este modo, 10 millones de pies cbicos de gas irn a la planta delicuefaccin de Petroecuador, obra concluida en su mayora y en fase depruebas, donde el gas se transformar diariamente en 200 toneladas de gaslicuado8.

    Adicionalmente se destinan 32 millones de pies cbicos diarios para lageneracin elctrica de la empresa estatal Celec, actualmente con dosturbinas, por un total de 130 megavatios (Mw).

    Hacia mayo de 2013 se proyecta la incorporacin de 8 nuevas turbinas porun total de 354 Mv de generacin; entonces, la elctrica demandar 78,5

    millones de pies cbicos por da.El plan de incremento de produccin de gas natural prev que hacia mayodel 2012 se produzcan 75 millones de pies cbicos por da; en mayo de2013, se producirn 100 millones, y en enero de 2015, aumentara a 115millones.

    7www.mrnnr.gob.ec8www.elcomercio.com

    http://www.mrnnr.gob.ec/http://www.mrnnr.gob.ec/http://www.mrnnr.gob.ec/http://www.elcomercio.com/http://www.elcomercio.com/http://www.elcomercio.com/http://www.elcomercio.com/http://www.mrnnr.gob.ec/
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    CAPTULO 2

    2. TIPOS DE CROMATGRAFOSEn la actualidad existen dos tipos de Cromatografos estos son:

    Cromatgrafos de Gases

    Cromatografos de Liquidos

    2.1 CROMATGRAFOS DE GASES

    Un cromatgrafo de gases consiste en varios mdulos bsicos ensambladospara:

    Proporcionar un gasto o flujo constante del gas transportador (fasemvil)

    Permitir la introduccin de vapores de la muestra en la corriente degas que fluye

    Contener la longitud apropiada de fase estacionaria

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    Captulo 3

    3. Descripcin de Cromatgrafo de Gases

    n cromatografa de gases (GC), la muestra se volatiliza y seinyecta en la cabeza de una columna cromatogrfica. La elucinse produce por el flujo de una fase mvil de un gas inerte, y a

    diferencia de la mayora de los tipos de cromatografia, la fase mvil nointeracciona con las molculas del analito; su nica funcin es la detransportar el analito a travs de la columna. Existen dos tipos decromatografa de gases: la cromatografa gas - slido (GSC) y la cromatogra-fa gas-lquido (GLC). La cromatografa gas - lquido tiene gran aplicacin entodos los campos de la ciencia y su denominacin se abrevia normalmentecomo cromatografa de gases (GC).

    La cromatografa gas - slido se basa en una fase estacionaria slida

    en la cual se produce la retencin de los analitos como consecuencia de laadsorcin fsica. La cromatografia gas - slido ha tenido una aplicacinlimitada debido a la retencin semipermanente de las molculas activas opolares y a la obtencin de picos de elucin con colas (una consecuencia delcarcter no lineal del proceso de adsorcin), de modo que esta tcnica no haencontrado una gran aplicacin excepto para la separacin de ciertas espe-cies gaseosas de bajo peso molecular. Es por ello que se trata slobrevemente en la final de este tema.

    La cromatografa gas - lquido se basa en la distribucin del analitoentre una fase mvil gaseosa y una fase lquida inmovilizada sobre la

    E

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    superficie de un slido inerte. El concepto de cromatografa gas - lquido fueenunciado por primera vez, en 1941, por Martin y Synge, quienes fueron

    tambin los responsables del desarrollo de la cromatografa de distribucinlquido - lquido. Ms de una dcada tuvo que pasar, sin embargo, antes deque la importancia de la cromatografa gas - lquido se demostraraexperimentalmente. Tres aos ms tarde, en 1955, apareci en el mercado elprimer aparato comercial para cromatografia gas - lquido. Desde entonces,las aplicaciones de esta tcnica han crecido de una forma espectacular. Seha estimado que unos 200000 cromatgrafos de gases estn actualmenteen uso por todo el mundo11

    DESCRIPCION DEL CROMATOGRAFO DE GASES

    Un cromatgrafo de gases consiste en varios mdulos bsicosensamblados para: 1) proporcionar un gasto o flujo constante del gastransportador (fase mvil), 2) permitir la introduccin de vapores de lamuestra en la corriente de gas que fluye, 3) contener la longitud apropiada defase estacionaria, 4) mantener la columna a la temperatura apropiada (o lasecuencia del programa de temperatura), 5) detectar los componentes de lamuestra conforme eluyen de la columna, y 6) proveer una seal legibleproporcional en magnitud a la cantidad de cada componente. Los mdulosdel instrumento se muestran esquemticamente en la Fig. 2.0

    2.1. Sistemas de inyeccin de muestra

    El modo estndar, adecuado para aproximadamente 95% de lasaplicaciones de las columnas empacadas (o empaquetadas), es la inyeccindirecta. La muestra es inyectada con una jeringa hipodrmica a travs de unsptum de goma (o hule) de silicona autosellante, a un alineador de vidrio(glass insert) contenido en un bloque metlico, donde es vaporizada y barridahacia la columna (Fig. 2.1.). El bloque se calienta a una temperatura que sefija en un valor suficientemente alto para convertir prcticamente en forma

    instantnea la muestra lquida en vapor. La cantidad de muestra inyectada esdel orden de L para lquidos y algo superior para gases.

    11www.quimica.es

    http://www.quimica.es/http://www.quimica.es/http://www.quimica.es/http://www.quimica.es/
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    Figura 2.0. Esquema de un cromatgrafo de gases

    Figura 2.1. Esquema de un puerto de inyeccinpor vaporizacin instantnea tpico

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    Pirlisis. La cromatografa gas - lquido alcanza su lmite prcticocuando la cantidad de energa necesaria para vaporizar la muestra es igual a

    la que se requiere para romper un enlace carbono-carbono. La tcnica depirlisis (o fragmentacin trmica controlada) extiende los anlisis porcromatografa de gases a compuestos de tan baja volatilidad como el caucho(o hule), polmeros, pelculas de pintura, resinas, microorganismos, suelos,carbones, textiles y organometlicos. La muestra se introduce en unpirolizador que la calienta a temperatura muy elevada y suficiente para llevara cabo la descomposicin. Se forman fragmentos voltiles y se introducenautomticamente en el cromatgrafo para el anlisis14.

    2.2. Configuraciones de columna y hornos

    2.2.1. ColumnasEn cromatografa de gases se usan dos tipos generales de columnas,

    las empaquetadas, o de relleno y las tubulares abiertas, o capilares. Hasta lafecha, la mayor parte de la cromatografa de gases se ha realizado concolumnas de relleno, Sin embargo, en la actualidad esta situacin estcambiando rpidamente, y parece probable que en un futuro prximo,excepto para ciertas aplicaciones especiales, las columnas de relleno sernsustituidas por las ms eficaces y rpidas columnas capilares.

    Las columnas cromatogrficas varan en longitud desde menos de 2hasta 50 m, o ms. Se construyen de acero inoxidable, vidrio, slice fundida,o Tefln. A fin de poder colocarse en el interior de un termostato,normalmente se configuran como helicoides con dimetros de 10 a 30 cm.En una seccin posterior se encuentra una discusin detallada acerca de lascolumnas, rellenos de columna y fases estacionarias.

    2.2.2. Hornos (o estufas)La temperatura de la columna es una variable importante que para un

    trabajo preciso ha de regularse a las dcimas de grado, por ello la columnanormalmente se introduce dentro de un horno termostatizado. La temperatura

    ptima de la columna depende del punto de ebullicin de la muestra y delgrado de separacin requerido. En la prctica, con una temperatura igual oligeramente superior al punto de ebullicin promedio de la muestra, seobtienen tiempos de elucin razonables (2 a 30 min). Para muestras con unamplio intervalo de ebullicin, a menudo es conveniente emplear una progra-macin de temperatura, con lo que se aumenta la temperatura de la columnabien de forma continua bien por etapas, al mismo tiempo que tiene lugar la

    14www.sociedadgeologica.es

    http://www.sociedadgeologica.es/http://www.sociedadgeologica.es/http://www.sociedadgeologica.es/http://www.sociedadgeologica.es/
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    separacin. En la Figura 2.2.2 se muestra la mejora de un cromatogramaocasionada por la programacin de temperatura.

    Figura 2.2.2. Efecto de la temperatura sobre los cromatogramas. a)Temperatura programada. b) Isotermo

    Las columnas cromatogrficas se enrollan y sujetan en una canastaque se monta en el interior de un horno. El horno de la columna debe poderser calentado y enfriado rpidamente. Esto requiere de un sistema de flujo deaire adecuado y bien diseado. En la mayora de los diseos el chorro deaire pasa a travs de las resistencias de calentamiento, despus por mediode deflectores que conforman la pared interior del horno, pasan por lacolumna y de vuelta al ventilador para recalentarse y recircular. Los hornosse construyen usualmente con acero inoxidable delgado. Para laprogramacin de temperatura es deseable disponer de un intervalo develocidades de programacin desde 0. 1 hasta 50C/min. Debe ser posible

    sostener la temperatura en cualquier momento dentro del programa duranteun tiempo.En general, la resolucin ptima se asocia con una menor

    temperatura; sin embargo, la consecuencia de una reduccin de temperaturaes un aumento en el tiempo de elucin, y por tanto del tiempo que senecesita para completar un anlisis.

    Las temperaturas iniciales subambientales son tiles cuando setrabaja con columnas capilares. Las temperaturas se deben mantener

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    alrededor de la temperatura deseada con precisin de 1C en el caso detrabajo isotrmico y de 2C. durante la programacin de temperatura15.

    2.3. DetectoresDurante el desarrollo de la cromatografa de gases se han investigado

    y utilizado docenas de detectores. En las secciones que siguen acontinuacin, se describen los utilizados ms frecuentemente.

    En cromatografa de gases, un detector ideal tiene las siguientescaractersticas:

    1. Adecuada sensibilidad. Lo que constituye una adecuada sensibilidad no sepuede evaluar de forma cuantitativa. Por ejemplo, las sensibilidades de losdetectores que se van a describir difieren por un factor de 107. Aunquetodos se utilizan extensamente y son adecuados en ciertos casos; sinembargo, en algunas aplicaciones los menos sensibles no resultanconvenientes. En general, las sensibilidades de los detectores actuales seencuentran en el intervalo de 10-8a 10-15g de analito/s.

    2. Buena estabilidad y reproducibilidad.3. Una respuesta lineal para los analitos que se extienda a varios rdenes demagnitud.4. Un intervalo de temperaturas de trabajo comprendido desde la

    temperatura ambiente hasta al menos 400C.5. Un tiempo de respuesta corto que lo haga independiente del caudal.6. Alta fiabilidad y manejo sencillo. Hasta el punto de estar a prueba de la

    impericia de operadores inexpertos.7. Respuesta semejante para todos los analitos, o por el contrario, una

    respuesta selectiva y altamente predecible para una o ms clases deanalitos.

    8. No destructivo de la muestra.

    De hecho, no hay detector que rena todas esas caractersticas, ytampoco parece probable que pueda llegar a disearse nunca.

    2.3.1. Detector de ionizacin de llama (FID)En cromatografa de gases, el detector de ionizacin de llama (FID) es

    uno de los detectores ms extensamente utilizado y, por lo general, uno delos ms aplicables. En un quemador, el efluente de la columna se mezcla conhidrgeno y con aire para luego encenderse elctricamente.

    15www.petroleoenergia.com

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    La mayora de los compuestos orgnicos, cuando se pirolizan a latemperatura de una llama de hidrgeno/aire, producen iones y electrones que

    pueden conducir la electricidad a travs de la llama. Entre el extremo delquemador y un electrodo colector situado por encima de la llama, se aplicauna diferencia de potencial de unos pocos cientos de voltios, y para lamedicin de la corriente que resulta (de unos 10-12A) se utiliza unamplificador operacional de alta impedancia.

    La ionizacin en la llama de los compuestos que contienen carbono noes un proceso bien establecido, aunque se observa que el nmero de ionesque se produce es aproximadamente igual al de tomos de carbonotransformados en la llama. El detector de ionizacin de llama debido a que esun detector que responde al nmero de tomos de carbono que entra en eldetector por unidad de tiempo, es un detector sensible a la masa, ms que

    un sistema sensible a la concentracin. En consecuencia, este detector tienela ventaja de que los cambios en el caudal de la fase mvil tienen pocoefecto sobre la respuesta del detector.

    Grupos funcionales, tales como carbonilo, alcohol, halgeno y amina,originan en la llama pocos iones o prcticamente ninguno. Adems, eldetector es insensible a los gases no combustibles como H2O, CO2, SO2, yNOx. Esas propiedades hacen del detector de ionizacin de llama uno de losdetectores generales ms utilizado para el anlisis de la mayora decompuestos orgnicos, incluyendo aquellos que estn contaminados conagua y con xidos de nitrgeno y de azufre.

    El detector de ionizacin de llama posee una elevada sensibilidad (delorden de 10-13 g/s), un gran intervalo lineal de respuesta (de 107), y un bajoruido. Por lo general, es resistente y fcil de utilizar. Una desventaja deldetector de ionizacin de llama es que se trata de un detector destructivo dela muestra16.

    2.3.2. Detector de conductividad trmica (TCD)Uno de los primeros detectores que se utilizaron en cromatografa de

    gases, y uno de los que todava tiene una gran aplicacin, se basa en loscambios en la conductividad trmica de la corriente de gas ocasionados por

    la presencia de las molculas de analito. Este dispositivo se denomina aveces un catarmetro. El sensor de un catarmetro consiste en un elementocalentado elctricamente cuya temperatura, a una potencia elctricaconstante, depende de la conductividad trmica del gas circundante. Elelemento calentado puede ser un hilo fino de platino, oro o tungsteno, otambin, un termistor semiconductor. La resistencia del hilo o del termistor dauna medida de la conductividad trmica del gas.

    16www.lacomunidadpetrolera.com

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    la llama, y se quema. El gas caliente fluye alrededor de una bola de slicatode rubidio calentada elctricamente, la cual se mantiene a unos 180 V con

    respecto al colector. La bola caliente forma un plasma que alcanza unatemperatura de 600 a 800C. Lo que ocurre exactamente en el plasma, quehace que se produzcan inslitamente una gran cantidad de iones a partir delas molculas que contienen fsforo o nitrgeno, realmente no est bienestablecido, pero el resultado es una gran corriente de iones, la cual se utilizapara la determinacin de compuestos que contienen esos dos elementos.

    2.3.4. Detector de captura de electrones (ECD)El detector de captura de electrones (ECD) opera casi de la misma

    forma que un contador proporcional para la medida de radiacin X. En este

    caso el efluente de la columna pasa sobre un emisor , como nquel-63 otritio (adsorbido sobre una lmina de platino o de titanio). Un electrn delemisor provoca la ionizacin del gas portador (con frecuencia se trata denitrgeno) y la produccin de una rfaga de electrones. De este proceso deionizacin, en ausencia de especies orgnicas, resulta una corrienteconstante entre un par de electrodos. Sin embargo, la corriente disminuye enpresencia de molculas orgnicas que tiendan a capturar los electrones. Larespuesta es poco lineal, a no ser que el potencial a travs del detector seaplique en forma de impulsos.

    El detector de captura de electrones es de respuesta selectiva, siendomuy sensible a las molculas que contienen grupos funcionales elec-tronegativos tales como halgenos, perxidos, quinonas, y grupos nitro; encambio, no es sensible a grupos funcionales como aminas, alcoholes ehidrocarburos. Una aplicacin importante del detector de captura deelectrones es la deteccin y determinacin de insecticidas clorados.

    Los detectores de captura de electrones son altamente sensibles ytienen la ventaja de no alterar la muestra de manera significativa (a diferenciadel detector de llama). Por otra parte, su intervalo lineal de respuestanormalmente se limita a unos dos rdenes de magnitud18.

    2.3.5. Detector de emisin atmica (AED)

    El detector ms reciente, y ya disponible en el comercio, paracromatografa de gases, se basa en la emisin atmica. En este dispositivo,el eluyente se introduce en un plasma de helio obtenido con microondas, quese acopla a un espectrmetro de emisin con series de diodos. El plasma essuficientemente energtico como para atomizar todos los elementos de unamuestra, excitarlos, y as obtener sus espectros de emisin caractersticos.Esos espectros son recogidos en un espectrmetro que utiliza una serie dediodos configurados en un plano mvil, que es capaz de detectar la radiacin

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    emitida desde 170 a 780 nm. La serie de diodos movible es capaz decontrolar simultneamente de dos a cuatro elementos en cada posicin.

    Hasta el momento, el programa de tratamiento de datos suministrado con eldetector permite medir la concentracin de 15 elementos. Presumiblemente,un futuro software permitir tambin la deteccin de otros elementos.

    La Figura 2.3.5 ilustra las posibilidades de este tipo de detector. Eneste caso la muestra es una gasolina que contiene una pequea concen-tracin de metil-terc-butilter (MTBE), un agente antidetonante, adems devarios alcoholes alifticos a bajas concentraciones. El espectro superior, seobtuvo controlando la lnea de emisin del carbono a 198 nm, y estconstituido por una mirada de picos que sera imposible resolver eidentificar. Por el contrario, cuando se utiliz la lnea del oxgeno a 777 nmpara obtener el cromatograma (Figura 2.3.5b),los picos de varios alcoholes y

    del MTBE se evidenciaron claramente y se identificaron con facilidad.

    Figura 2.3.5. Ejemplo de un cromatograma para una gasolina quecontiene una pequea cantidad de MTBE y varios alcoholes alifticos. a)Monitorizacin de la lnea para el carbono; b) monitorizacin de la lnea parael oxgeno

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    2.3.6. Otros tipos de detectores

    Un espectrmetro de masas unido directamente al cromatgrafo esotro medio de llevar a cabo la deteccin de los compuestos separadoscromatogrficamente. A esta forma de deteccin se le dedicar un temaposteriormente.

    El detector fotomtrico de llama se ha utilizado extensamente para elanlisis de contaminantes del aire y del agua como los pesticidas y loshidrocarburos. Se trata de un detector selectivo que sobre todo es sensible alos compuestos que contienen azufre y fsforo. En este detector, el eluyentese hace pasar a travs de una llama hidrgeno/aire a baja temperatura, lacual convierte parte del fsforo a una especie HPO que emite bandas deradiacin centradas alrededor de 510 y 526 nm. El azufre de la muestra se

    convierte simultneamente en S2, el cual emite una banda centrada en 394nm. Para aislar esas bandas se emplean los filtros adecuados, y susintensidades se registran fotomtricamente. Con la fotometra de llama sehan detectado otros elementos entre los que se incluyen los halgenos,nitrgeno y diversos metales, como el estao, cromo, selenio y germanio.

    En el detector de fotoionizacin, el eluyente de la columna se irradiacon un haz intenso de radiacin ultravioleta de energa variable desde 8.3 a11.7 eV (= 149 a 106 nm), la cual provoca la ionizacin de las molculas. Alaplicar un potencial a travs de una celda que contiene los iones producidos,se origina una corriente de iones, la cual es amplificada y registrada19.

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    En 1987, Chrompack International Corporation de Holanda, estableciun rcord del mundo en longitud y nmero de platos tericos de una columna

    capilar, que se inscribi en el Libro Guinness de los Rcords. La columna erade slice fundida fabricada en una sola pieza y con un dimetro interno de0.32 mm y una longitud de 2100 m. La columna se recubri con una pelculade 0.1 m de polidimetilsiloxano. Una seccin de 1300 m de esta columnacontena sobre los dos millones de platos.

    A pesar de las caractersticas de funcionamiento tan espectaculares,no se generaliz el uso de las columnas capilares hasta ms de dos dcadasdespus de su aparicin. Las razones de esta demora fueron diversas, entreellas su capacidad, limitada a muestras pequeas, la fragilidad de lascolumnas, algunos problemas mecnicos relacionados con la introduccin demuestra y la conexin de la columna al detector, dificultades en la

    reproducibilidad del recubrimiento de la columna, columnas mal preparadas yde corta duracin, tendencia de las columnas a obturarse, y las patentes, quelimitaron el desarrollo comercial a un nico fabricante (la patente originalexpir en 1977). A finales de los aos setenta esos problemas en partehaban dejado de serlo, y varias compaas suministradoras de instru-mentacin comenzaron a ofrecer columnas capilares a un precio razonable.Como consecuencia de ello, en los ltimos aos ha tenido lugar unconsiderable aumento de las aplicaciones de estas columnas. Actualmente,la mayora de los anlisis por cromatografa de gases/espectrometra demasas se realizan con columnas capilares20.

    3.1.1. Columnas de rellenoLas actuales columnas de relleno se fabrican con tubo de vidrio, metal

    (acero inoxidable, cobre, aluminio), o de Tefln, con una longitud carac-terstica de 1 a 3 m y un dimetro interno de 2 a 4 mm. Estos tubos seempaquetan densamente con un material de relleno slido, finamentedividido y homogneo, que se recubre con una delgada capa (0,05 a 1 m)de la fase estacionaria lquida. Con objeto de poder introducirlas en un hornotermostatizado, los tubos se configuran en forma helicoidal con un dimetroaproximado de unos 15 cm.

    Materiales de soporte slidos.El soporte slido en una columna de relleno sirve para retener y ubicar lafase estacionaria, de tal forma que haya la mayor superficie de contactoposible con la fase mvil. El soporte ideal consiste en partculas esfricas,pequeas, y uniformes con una buena resistencia mecnica y una superficieespecfica de al menos 1 m2/g. Adems, el material debera ser inerte aelevadas temperaturas, y poder humectarse homogneamente con la fase

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    lquida. Todava no se dispone de ninguna sustancia que renaperfectamente todas esas caractersticas.

    En la actualidad, el material de soporte utilizado con ms frecuencia seprepara a partir de tierras de diatomeas de procedencia natural, que estnconstituidas por esqueletos de miles de especies de plantas unicelulares quehabitaban antiguos mares y lagos. Estas plantas tomaban sus nutrientes yeliminaban sus residuos por difusin molecular a travs de sus poros. Comoconsecuencia, sus restos resultan muy adecuados como materiales desoporte, debido a que la cromatografa de gases se basa tambin en estetipo de difusin molecular.

    Tamao de partcula de los soportes.

    La eficacia de la columna en cromatografa de gases, aumenta rpidamentecuando disminuye el dimetro de partcula del relleno. Sin embargo, ladiferencia de presin que se requiere para mantener un determinado caudalde gas portador, vara inversamente con el cuadrado del dimetro de lapartcula; esto ltimo ha condicionado el lmite inferior del tamao de laspartculas que se utilizan en cromatografa de gases, dado que no esconveniente trabajar con diferencias de presin superiores a los 4 bares.Como resultado, las partculas del soporte son, por lo general, de 60 a 80mesh (250 a 170 m) o de 80 a 100 mesh (170 a 149 m).

    3.1.2. Columnas capilares

    Las columnas capilares, o capilares abiertas, son de dos tipos bsicos,denominados capilares de pared recubierta (WCOT) y capilares con soporterecubierto (SCOT). Las columnas de pared recubierta son simplemente tuboscapilares con la pared interna recubierta de una fina capa de faseestacionaria. En las columnas abiertas con soporte recubierto, la superficieinterna del capilar est revestida de una fina capa (de unos 30 m) de unmaterial soporte, tal como tierra de datomeas. Este tipo de columnas

    contiene varias veces la fase estacionaria de una columna capilar de paredrecubierta y, por tanto, tienen una mayor capacidad de carga. Generalmente,la eficacia de una columna SCOT es menor que la de una columna WCOT,pero es sensiblemente mayor que la de una columna de relleno.

    Al principio, las columnas WCOT se construan de acero inoxidable,aluminio, cobre o plstico, posteriormente se utiliz el vidrio. Con frecuencialas columnas de vidrio se trataban qumicamente para transformarlas en unasuperficie rugosa, donde la fase estacionaria se una ms fuertemente. Lasnuevas columnas WCOT, que se introdujeron en 1979, son columnas

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    tubulares abiertas de slice fundida (columnas FSOT). Los capilares de slicefundida se fabrican a partir de slice especialmente purificada con un

    contenido mnimo de xidos metlicos. Estos capilares tienen las paredesmucho ms delgadas que sus equivalentes de vidrio. La resistencia de lostubos se refuerza con un recubrimiento externo protector de poliimida, el cualse aplica en el momento de la obtencin del tubo capilar. Las columnas queresultan son flexibles y pueden doblarse en forma helicoidal con un dimetrode varios centmetros. Las columnas capilares de slice estn disponibles enel comercio, y ofrecen importantes ventajas tales como resistencia fisica, unareactvidad mucho menor frente a los componentes de la muestra yflexibilidad. En la mayora de las aplicaciones, han sustituido a las antiguascolumnas de vidrio WCOT21.

    Las columnas capilares de slice ms frecuentemente utilizadas tienendimetros internos de 320 y 250 m. Tambin se venden columnas de altaresolucin, con dimetros de 200 y 150 m. La utilizacin de estas columnases ms problemtica y son ms exigentes con respecto a los sistemas dedeteccin y de inyeccin. Por ejemplo, se ha de utilizar un divisor de muestrapara reducir el tamao de la muestra inyectada en la columna, y se requiereun sistema de deteccin ms sensible con un tiempo de respuesta rpido.

    En la Tabla 3.1se comparan las caractersticas de funcionamiento delas columnas capilares de slice fundida con las de otros tipos de columnas

    como las de pared recubierta, y tambin las de soporte recubierto y las de re-lleno.

    Adsorc in sobre los rel lenos de la columna o las paredes decapilar. Uno de los problemas que siempre ha afectado a la cromatografia degases, ha sido la adsorcin fisica de los analitos polares o polarizables sobrelas superficies de silicato de los soportes de las columnas o de las paredesdel capilar. La adsorcin da como resultado picos distorsionados, los cualesse ensanchan y a menudo presentan cola. Se ha demostrado que laadsorcin se produce como consecuencia de los grupos silanol que seforman en la superficie de los silicatos debido a la humedad. Los grupos

    SiOH presentes en la superficie del soporte tienen una gran afinidad por lasmolculas orgnicas polares, y tienden a retenerlas por adsorcin. Losmateriales soporte pueden desactivarse por sililacin con dimetilclorosilano(DMCS) seguido de un lavado con alcohol. Las superficies sililadas de lossoportes todava pueden mostrar una adsorcin residual, que al parecer seproduce debido a las impurezas de xidos metlicos presentes en la tierra dediatomeas. Un lavado cido previo a la sililacin elimina estas impurezas. Laslice fundida que se utiliza para la fabricacin de columnas tubulares

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    abiertas est en gran parte libre de este tipo de impurezas; en consecuencia,con las columnas de slice fundida se tienen menos problemas de adsorcin.

    Tabla 3.1.2. Propiedades y caractersticas de las columnas paracromatografa de gases

    3.2. La fase estacionaria

    En una columna cromatogrfica de gas-lquido las propiedadesdeseables para una fase lquida inmovilizada incluyen: (1) baja volatilidad(idealmente, el punto de ebullicin del lquido debe ser al menos 100Cmayor que la temperatura de trabajo mxima de la columna); (2) estabilidadtrmica; (3) qumicamente inerte; (4) caractersticas de disolvente tales quelos valores de k' y de los solutos a resolver estn dentro de un intervaloconveniente.

    Durante el desarrollo de la cromatografa gas-lquido se han propuestomiles de disolventes como fases estacionarias. Por ahora, slo un puado

    -tal vez una docena o menos son suficientes para la mayora de aplicaciones.La eleccin adecuada entre esos disolventes es una etapa crtica para elxito de la separacin; de hecho existen guas cualitativas para realizar laeleccin, pero al final, la mejor fase estacionaria solamente se puededeterminar en el laboratorio.

    El tiempo de retencin de un soluto en una columna depende de sucoeficiente de distribucin, el cual a su vez est relacionado con la naturalezaqumica de la fase estacionaria; es por ello que, para ser til encromatografa gas-lquido, el lquido inmovilizado ha de originar diferentes

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    coeficientes de distribucin para los distintos solutos. Adems,estoscoeficientes no deben ser ni extremadamente grandes ni extremadamente

    pequeos, dado que los primeros producen tiempos de retencinprohibitivamente largos y los ltimos dan como resultado tiempos tan cortosque las separaciones son incompletas. Para que una especie tenga untiempo de residencia razonable en la columna, debe poseer cierto grado decompatibilidad (solubilidad) con la fase estacionaria, Aqu, se aplica elprincipio de semejante disuelve semejante, donde semejante se refierea las polaridades del soluto y del lquido inmovilizado

    La tabla 3.2 relaciona en orden de polaridad creciente las fasesestacionarias mas frecuentemente utilizadas en columnas de cromatografade gases, tanto de relleno como capilares. Probablemente, esos seis lquidos

    pueden proporcionar separaciones satisfactorias para el 90% o ms de lasmuestras con que se puede encontrar el cientfico. La figura 3.2 ilustra algunade las aplicaciones en columnas capilares de las fases ilustradas en la tabla3.2.

    Fases estacionarias polimerizadas y enlazadas. Las columnascomerciales estn disponibles con fases estacionarias polimerizadas y/oenlazadas. El enlace y el entrecruzamiento tienen por objeto la preparacinde una fase estacionaria de larga duracin, que se pueda limpiar con undisolvente cuando la pelcula se contamine. Con el uso, las columnas que nohan sido tratadas pierden lentamente su fase estacionaria debido al sangra-do, en el cual una pequea cantidad de lquido inmovilizado es arrastradafuera de la columna durante el proceso de elucin. El sangrado se acentacuando una columna debe limpiarse con un disolvente para eliminar loscontaminantes. La unin qumica y el entrecruzamiento inhiben el sangrado.

    El enlace implica la unin, mediante una reaccin qumica, de unacapa monomolecular de la fase estacionaria a la superficie de slice de lacolumna. En las columnas comercializadas, la naturaleza de las reaccionesque se utilizan normalmente es objeto de patente.

    Grosor de pelcula. Las columnas comercializadas estn disponibles

    con fases estacionarias cuyo grosor vara de 0.1 a 5 m. El grosor de lapelcula afecta principalmente a las caractersticas de retencin y a lacapacidad de la columna. Las pelculas gruesas se utilizan con analitos muyvoltiles, debido a que tales pelculas retienen ms tiempo a los solutos, y asproporcionan un mayor tiempo para que pueda tener lugar la separacin; porotra parte, las pelculas delgadas son tiles para separar especies de bajavolatilidad en un tiempo razonable. Para la mayora de las aplicaciones concolumnas de 0.25 o 0.32 mm, se recomienda un grosor de pelcula de 0.25m. Con columnas macrocapilares se utilizan pelculas de 1 a 1.5 m

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    Tabla 3.2. Algunas fases estacionarias comunes en cromatografagas-lquido

    .

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    Figura 3.2. Cromatogramas caractersticos obtenidos con columnas capilares

    recubiertas con a) 5% OV-1, b) 5% OV-3, c) 50% OV-17, d) 50% OV-210, e)polietilenglicol y f) OV-275

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    CAPTULO 5

    5. APLICACIONES DE LA CROMATOGRAFAGAS-LQUIDO

    Para evaluar la importancia de la GLC, es necesario distinguir entrelos dos papeles que desempea la tcnica. El primero como herramientapara realizar separaciones; en este sentido, resulta inmejorable cuando seaplica a muestras orgnicas complejas, a organometlicos y a sistemasbioqumicos. El segundo, una funcin claramente distinta, es el deproporcionar un medio para llevar a cabo un anlisis. En este caso seemplean los tiempos o volmenes de retencin para la identificacincualitativa, mientras que las alturas de los picos o sus reas dan informacincuantitativa. Con fines cualitativos, la GLC es una tcnica mucho mslimitada que otros mtodos. En consecuencia, una tendencia importante eneste campo ha consistido en la combinacin de las notables cualidades parael fraccionamiento que tiene la GLC con las mejores propiedades para la

    identificacin que tienen algunos instrumentos como los espectrmetros demasas, infrarrojo y NMR

    4.1.1 Anlisis cualitativo

    Los cromatogramas se utilizan a menudo como criterio de pureza decompuestos orgnicos. Los contaminantes, si estn presentes, semanifiestan por la aparicin de picos adicionales; las reas de estos picosproporcionan una estimacin aproximada del grado de contaminacin. La

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    tcnica tambin es til para evaluar la efectividad de los procedimientos depurificacin.

    En teora, los tiempos de retencin deberan servir para laidentificacin de los componentes de una mezcla. Sin embargo, laaplicabilidad de tales datos est limitada por el nmero de variables que hande controlarse para obtener resultados reproducibles. No obstante, la croma-tografla de gases es un medio excelente para confirmar la presencia oausencia de un supuesto componente en una mezcla, siempre que se dis-ponga de un patrn. Tras la adicin del compuesto conocido a la muestra, elcromatograma no debe presentar ningn pico nuevo, y debe observarse elaumento de alguno de los picos existentes. La prueba es particularmenteconvincente si el resultado se repite con columnas diferentes y a distintastemperaturas,

    4.1.2. Factores de selectividadSi se elige una sustancia patrn B, entonces el factor de selectividad

    puede proporcionar un ndice para la identificacin del compuesto A, el cuales en gran parte independiente de las variables de la columna excepto latemperatura; esto es, pueden obtenerse tablas numricas de factores deselectividad para compuestos puros relativos a un estndar comn, yentonces utilizarse para la caracterizacin de solutos. Desafortunadamente,no es posible encontrar un patrn universal que permita obtener factores deselectividad de una magnitud razonable para todos los tipos de analitos. As,el conjunto de factores de selectividad disponibles actualmente en la lite-ratura es limitado.

    4.1.3. ndice de retencinEl ndice de retencin I fue propuesto por primera vez por Kovats en

    1958 como un parmetro para identificar solutos a partir de los cro-matogramas. El ndice de retencin para un soluto dado puede deducirse delcromatograma de una mezcla del soluto y de al menos dos alcanos normales(de cadena lineal) que tengan unos tiempos de retencin tales, que el delsoluto considerado quede entre los mismos. Esto es, los alcanos normales

    son los patrones en los que se basa la escala de ndices de retencin. Pordefinicin, el ndice de retencin para un alcano normal es igual a 100 vecesel nmero de carbonos del compuesto sin considerar el relleno de lacolumna, la temperatura u otras condiciones cromatogrficas. El ndice deretencin para todos aquellos compuestos que no sean alcanos normalesvara, a menudo varios cientos de unidades de ndice de retencin, con lasvariables de la columna.

    Es bien conocido que en una serie homloga al representar ellogaritmo del tiempo de retencin ajustado frente al nmero de tomos decarbono se obtiene una grfica lineal. Los ndices de retencin de un

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    compuesto se deducen por interpolacin a partir de un cromatograma de unamezcla del soluto de inters y dos o ms alcanos. patrn.

    Es importante subrayar que el ndice de retencin para un alcanonormal es independiente de la temperatura y del relleno de la columna. As, Ipara el heptano, por definicin, siempre es 700. Por el contrario, los ndicesde retencin de los dems solutos con frecuencia pueden variarconsiderablemente de una columna a otra. Por ejemplo, el ndice deretencin del acenafteno en una fase estacionaria de polidimetilsiloxano po-limerizado, a 140 C es 1460. Con 5% fenilpolidimetilsiloxano como faseestacionaria, a la misma temperatura resulta ser 1500, mientras que conpolietilenglicol como fase estacionaria, el ndice de retencin es 2084.

    El sistema de ndices de retencin tiene la ventaja de basarse en

    materiales de referencia disponibles fcilmente que cubren un ampliointervalo de puntos de ebullicin. Adems, la dependencia de los ndices deretencin con la temperatura es relativamente pequea.

    4.1.4. Anlisis cuantitativo

    La seal del detector de una columna cromatogrfica gas-lquido se hautilizado generalmente para anlisis cuantitativos y semicuantitativos. Encondiciones cuidadosamente controladas se consigue una exactitud (relativa)del 1 %. Como con la mayora de los instrumentos analticos, la fiabilidad serelaciona directamente con el control de las variables; la exactitud tambindepende en parte de la naturaleza de la muestra. La discusin general delanlisis cuantitativo cromatogrfico, dada anteriormente, se aplica tanto a lacromatografia de gases como a otros tipos; por esta razn no se hacen aqums consideraciones sobre este aspecto.

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    CAPTULO 6

    6. CROMATOGRAFA GAS-SOLIDO

    a cromatografa gas-slido se basa en la adsorcin de sustanciasgaseosas sobre superficies slidas. Los coeficientes de distribucin songeneralmente mucho mayores que en el caso de la cromatografa

    gas-lquido. En consecuencia, la cromatografa gas-slido es til para laseparacin de especies que no se retienen en columnas de gas-lquido, talescomo los componentes del aire, sulfuro de hidrgeno, disulfuro de carbono,xidos de nitrgeno, monxido de carbono, dixido de carbono y los gasesnobles.

    La cromatografa gas-slido se lleva a cabo tanto en columnas derelleno como en capilares. En estas ltimas, se fija en las paredes del capilaruna delgada capa de adsorbente; estas columnas a veces se denominancolumnas tubulares abiertas de capa porosa, o columnas PLOT. Se encuen-tran dos tipos de adsorbentes: los tamices moleculares y los polmerosporosos.

    Tamices moleculares. Los tamices moleculares son intercambiadoresde iones de silicato de aluminio, cuyo tamao de poro depende del tipo decatin presente. Los preparados comerciales de estos materiales estn

    L

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    disponibles en tamaos de partcula de 40-60 mesh a 100-120 mesh. Lostamices se clasifican de acuerdo con el dimetro mximo de las molculas

    que pueden entrar en los poros. Los tamices moleculares comerciales seencuentran con tamaos de poro de 4, 5, 10 y 13 Angstroms; las molculasms pequeas penetran en el interior de las partculas donde tiene lugar laadsorcin; para estas molculas el rea superficial disponible es enormecuando se compara con el rea disponible para las molculas ms grandes.Por ello, los tamices moleculares se pueden utilizar para separar lasmolculas pequeas de las grandes. Por ejemplo, un relleno de 5 Angstromsy 180 cm, a temperatura ambiente separar fcilmente una mezcla de helio,oxgeno, nitrgeno, metano y monxido de carbono en este orden. La Figura5.0 muestra un -tpico cromatograma obtenido con tamices moleculares.

    Polmeros porosos. Las bolas de polmeros porosos de tamaouniforme se fabrican a partir de estireno polimerizado con divinilbenceno. Eltamao de poro en estas bolas es uniforme y se controla por el grado depolimerizacin. Los polmeros porosos han encontrado una gran aplicacinen la separacin de especies polares gaseosas tales como sulfuro dehidrgeno, xidos de nitrgeno, agua, dixido de carbono, metanol y clorurode vinilo.

    Figura 5.0 Ejemplos tpicos de cromatografa gas slido.a) columna de 1.5 m x 3 mm,b) columna PLOT de polmero poroso de 30 m x .5 mm

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    CAPTULO 7

    7. PROCEDIMIENTO PARA MUESTREO

    1.- Colocar tefln en los acoples (roscas), con el objetivos de lograr un buensello.2.- Conectar los extremos de la lnea de transferencia a la fuente de

    suministro del producto a la vlvula de entrada del envase recolector de lamuestra. Retirar posible presencia de muestras de gas en el envase,

    cerrando la vlvula de entrada y abriendo la de salida del envase.

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    PURGADO DEL ENVASE RECOLECTOR DE LA MUESTRA3.- Comprobar el paso del flujo del

    gas abriendo la vlvula de entraday luego cerrar la vlvula de salidapor un 1 minuto (Vlvula entradaabierta).

    4.- Abrir nuevamente la vlvula desalida (abierta 100%) por 10segundos y volver a cerrar.5.- Repetir esta operacin por lomenos tres veces.

    EXTRACCION DE LA MUESTRA

    6.- Luego procedemos a tomar la muestra por tres minutos, manteniendo lavlvula de entrada abierta y la vlvula de salida cerrada.7.- Cerramos la vlvula de entrada del envase recolector de la muestra.

    8.- Por ultimo cerramos las vlvulas de la lnea de transferencia a la fuentede suministro del producto y retiramos el envase recolector.

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    SUGERENCIAS:Cuando se realiza el tomado demuestras a bajas presiones serecomienda prolongar el tiempo depurgado a dos minutos.Se recomienda respetar elprocedimiento establecido paragarantizar la eficiencia y eficacia enmuestreo y calidad de la muestra

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    CAPTULO 8

    8. PROCEDIMIENTO PARA USO DEL GC

    Para a correcta operacin del cromatgrafo de gases, se debe seguir lossiguientes pasos:

    1. Verificar las presiones de entrada al equipo de los Gases: Helio 90 a100 psi, Aire 30 psi.

    2. Encender la computadora del Cromatgrafo.3. Encender el Cromatgrafo.4. Ingresar al Software Totalchrom Workstation.5. Activar el mtodo para anlisis de gases para lo cual hay que dar

    click en cono setup, escoger mtodo llamado GAS NATURAL,escoger las carpetas donde se van a guardar los archivos de losresultados y cromatograma. Colocar el nombre de como se va hallamar el cromatograma.

    6. Escoger supress report /plot para que no se impriman los resultadosautomticamente, si es que se carece de impresora.

    7. Click en aceptar y esperar hasta que el cromatgrafo este listo, lo quese observa en la pantalla principal del Totalchrom y hay que esperarhasta que todo este de color verde y diga GC ready.

    8. Cargar la muestraa travs de la vlvula de inyeccin de gases a lasalida de las balas (tomamuestras) y observar que el gas sea cargadocorrectamente, (que salga burbujas en el vaso comprobador paraasegurar el llenado de la columna del cromatgrafo) y cerrar la vlvulade inyeccin de gases.

    9. Correr el cromatograma: Para iniciar la corrida dar click en el conoRUNy click en START RUN.

    10. Esperar hasta que termine la corrida de 15 minutos.11. Observar los resultados en el cono RESULTS , abrir el archivo con el

    nombre de la corrida y ver los resultados en men FILE/PRINT

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    PREVIEW REPORTe imprimir los resultados.12.Para apagar: Ir a cono RUN y click en release control, luego ir al

    cromatgrafo y colocar el horno a 40 C y el detector (esquinasuperior derecha) en Heater OFF (o Actual OFF) y quitar la corrienteen current colocar 0.0 aparece OFF ( o aparece Calentadordesactivado).

    13. Otra forma de APAGAR es activar el mtodo apagado configurado conanterioridad, esperar a que se coloque color verde las letras deldisplay, luego ir al icono RUN, presionar clear setup, release control ydetach.

    14. Apagar el cromatgrafo.A apagar la computadora.

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    CAPTULO 9

    9. RESULTADOS DE LA CROMATOGRAFIA

    ENTRADA A PLANTA DE GASOLINA

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    GAS NATURALPico Componente Tiempo rea Area# Nombre (min) (v-S) (%)

    1 C6+ 2,318 226898,19 3,89

    Oxigeno/Nitrogeno 3,181 0,00 0

    2 Metano 3,313 3386687,42 58,11

    3 Dioxido de Carbono 3,623 47153,50 0,81

    4 Etano 3,792 622173,06 10,67

    5 Propano 4,477 778367,62 13,35

    6 Iso-Butano 5,350 256772,22 4,41

    7 N-Butano 5,953 276238,81 4,74

    8 Iso-Pentano 7,842 150281,31 2,58

    9 N-Pentano 8,629 83878,90 1,44

    5828451,03 100,00

    SALIDA A PLANTA DE GASOLINA

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    GAS NATURALPico Componente Tiempo rea rea

    # Nombre (min) (v-S) (%)1 C6+ 2,173 3323,87 0,10

    - Oxigeno/Nitrgeno 3,181 0,00 0,00

    2 Metano 3,313 2884638,72 89,94

    3 Dixido de Carbono 3,633 4330,94 0,14

    4 Etano 3,821 292683,7 9,12

    5 Propano 4,543 22413,38 0,70

    - Iso-Butano 5,474 0,00 0,00- N-Butano 6,152 0,00 0,00

    - Iso-Pentano 7,895 0,00 0,00

    - N-Pentano 8,691 0,00 0,00

    3207390,61 100,00

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    CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

    l poder concluir con el presente estudio, podemos llegar a laconclusin que el uso de equipo especializado para los diferentesanlisis de las muestras en el campo petrolfero y en este caso en

    la industria del Gas Natural, demanda de personal altamente calificado yen este caso para el manejo de cromatgrafos, sobre todo para poderinterpretar los anlisis cualitativos y cuantitativos de las mezclas de loscompuestos que se encuentran en el Gas Natural.Una prueba de ellos es la cantidad de Gas Metano que se encontr envarias muestras de Gas Natural extradas en los Campos de Ancnteniendo diferentes proporciones.

    Se debe tener en cuenta el grado de peligrosidad al trabajar con gasesdebido a su volatilidad e inflamabilidad, incluso por el los altos costos delos cromatgrafos que demandaran prdidas para la empresa si estos noson operados de la mejor manera.

    A

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    RECOMENDACIONES

    Al tratar con gases especialmente con hidrocarburos se debe tener encuenta no dejar escapar partculas al ambiente por peligro de suvolatilidad e inflamabilidad.

    Los equipos como el Cromatgrafo de Gas debe de tener su respectivainstalacin a tierra para que el caso de una sobrecarga de energa esta noprovoquen una chispa que iniciara una ignicin dentro del mismoprovocando accidente y prdidas econmicas para la empresa.El personal que operar este tipo de equipo y el que encargado de tomarlas muestras de campo debe de estar capacitado y entrenadomanteniendo la Seguridad Industrial dentro de su rea de trabajo.

    Se recomienda que los Cromatgrafos deben de estar en lugaresdebidamente ventilados, debido a que puede haber fugas involuntarias degas dentro del ambiente donde se encuentre.

    El personal deber de estar dotado de mascarillas, guantes, gafas, mandily todos los implementos de seguridad que se demanden para estar dentro

    del rea de trabajo.

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    REFERENCIA

    Para realizar las presente Tesis de Grado, se utilizaron diferentes paginasweb con informacion cientifica acerca de los gases y sus elementos,Cromatografia gas-solido y gas-liquido, Gas Natural.

    www.wikipedia.org

    www.eppetroecuador.ec

    www.hoy.com.ecwww.monografias.com

    www.opep.com

    www.lacomunidadpetrolera.com

    www.petroleoenergia.com

    www.ciencianet.com

    www.quimica.es

    www.cienciafacil.com

    www.sociedadgeologica.es

    www.mrnnr.gob.ec

    www.portalpetroleroecuatoriano.com

    www.textoscientificos.com/quimica/hidrocarburos

    www.elcomercio.com

    www.eluniverso.com

    www.rincondelvago.com

    d l d

    http://www.wikipedia.org/http://www.wikipedia.org/http://www.eppetroecuador.ec/http://www.eppetroecuador.ec/http://www.hoy.com.ec/http://www.hoy.com.ec/http://www.monografias.com/http://www.monografias.com/http://www.opep.com/http://www.opep.com/http://www.lacomunidadpetrolera.com/http://www.lacomunidadpetrolera.com/http://www.petroleoenergia.com/http://www.petroleoenergia.com/http://www.ciencianet.com/http://www.ciencianet.com/http://www.quimica.es/http://www.quimica.es/http://www.cienciafacil.com/http://www.cienciafacil.com/http://www.sociedadgeologica.es/http://www.sociedadgeologica.es/http://www.mrnnr.gob.ec/http://www.mrnnr.gob.ec/http://www.portalpetroleroecuatoriano.com/http://www.portalpetroleroecuatoriano.com/http://www.textoscientificos.com/quimica/hidrocarburoshttp://www.textoscientificos.com/quimica/hidrocarburoshttp://www.elcomercio.com/http://www.elcomercio.com/http://www.eluniverso.com/http://www.eluniverso.com/http://www.rincondelvago.com/http://www.rincondelvago.com/http://www.dspace.espol.edu.ec/http://www.dspace.espol.edu.ec/http://www.dspace.espol.edu.ec/http://www.rincondelvago.com/http://www.eluniverso.com/http://www.elcomercio.com/http://www.textoscientificos.com/quimica/hidrocarburoshttp://www.portalpetroleroecuatoriano.com/http://www.mrnnr.gob.ec/http://www.sociedadgeologica.es/http://www.cienciafacil.com/http://www.quimica.es/http://www.ciencianet.com/http://www.petroleoenergia.com/http://www.lacomunidadpetrolera.com/http://www.opep.com/http://www.monografias.com/http://www.hoy.com.ec/http://www.eppetroecuador.ec/http://www.wikipedia.org/