Tatatt Rodríguez Chávez

Mauro Costilla

CROMATOGRAFÍA DE GASES

Universidad Autónoma de Nuevo LeónFacultad de Ciencias Químicas

Licenciado en Química Industrial

San Nicolás de los Garza, N.L., a 16 de noviembre de 2010

Técnica que permite separar los componentes de una muestra debido a su diferente afinidad entre dos fases inmiscibles entre sí, una estacionaria(liquida o sólida) y

otra móvil (gas o liquida).

DEFINICIÓN

PRINCIPIOS BÁSICOS

La muestra se introduce en la fase móvil y es transportada a lo largo de la columna que contiene una fase estacionaria distribuida.

Las especies de la muestra experimentan interacciones repetidas(repartos) entre la fase móvil y la fase estacionaria.

Cuando ambas fases se han escogido de forma adecuada, los componentes de la muestra se separan gradualmente en bandas en la fase móvil.

Los componentes abandonan la columna en orden creciente de interacción con la fase estacionaria.

La amplia gama de selección de materiales para la fase móvil y la estacionaria permite separar moléculas que difieren muy poco en sus propiedades físicas y químicas.

Separar los distintos componentes de la muestra.

Identificar los componentes previamente separados

OBJETIVO DE LA CROMATOGRAFÍA

IDENTIFICACIÓN LOS COMPONENTES PREVIAMENTE

SEPARADOS

Selección de detectores adecuados que permitan el análisis cualitativo.La selección de un detector está relacionada con la naturaleza de las sustancias a determinar.

Los componentes de una muestra se identifican por su tiempo de retención

Se pueden emplear técnicas que aporten una mayor información sobre la naturaleza de los componentes: Acoplamiento con Espectrometría de Masas

Análisis Cuantitativos basados generalmente en la integración del área bajo los picos.Calibración con patrones o estándares: Si se realizan determinaciones cromatográficas de muestras de concentración conocida de alguno de sus componentes, se puede realizar una recta de calibrado y posteriormente el análisis e integración de una muestra de concentración desconocida del citado componente permitirá la cuantificación del mismo.

CROMATÓGRAFO DE GASES

Un cromatógrafo de gases consiste en el acoplamiento de varios módulos básicos ensamblados para:

Proporcionar un flujo constante de gas portador

Permitir la introducción de vapores de la muestra en la corriente de gas que fluye

Contener la longitud apropiada de fase estacionaria

Mantener la columna a la temperatura apropiada (o la secuencia del programa de temperatura)

Detectar los componentes de la muestra a medida que eluyen de la columna

Proveer una señal legible proporcional en magnitud a la cantidad de cada componente.

CROMATÓGRAFO DE GASES

El modo estándar es la inyección directa, la muestra es inyectada con una jeringa a través de un septum de goma a un alineador de vidrio donde es vaporizada y transportada por el gas al interior de la columna.

SISTEMA DE INYECCIÓN

El bloque de inyección, se mantiene a una temperatura tal que permita convertir prácticamente de forma instantánea la muestra líquida en un tapón de vapor.

La eficacia de la columna aumenta rápidamente cuando disminuye el diámetro de partícula de relleno.

Columnas empacadas

COLUMNAS

Se construyen con tubo de acero inoxidable, níquel o vidrio. Los diámetros interiores van de 1,6 a 9 mm.La longitud suele ser inferior a los 3 m.Se rellenan de un material adsorbente adecuado a las sustancias que se quiere separar.

Columnas capilares

COLUMNAS

Se construyen con sílice fundida. Los diámetros interiores suelen ser de 200-250 mm.La longitud suele ser superior a los 20 m.

Separaciones por punto de ebullición de compuestos en un intervalo amplio de pesos moleculares:

EscualanoPolidimetilsiloxano

Para hidrocarburos insaturados y otros compuestospolidifenildimetilsiloxanopolicarboranometilcianoetilsilicón

Para compuestos nitrogenados|poliamidapolicianoetilmetilsilicon

Para alcoholes, ésteres, cetonas y acetatospolietilenglicolpentaeritritol tetracianoetilado

FASE ESTACIONARIA

Al elegir una columna cromatográfica, la polaridad de la fase estacionaria debe ser similar a la de los analitos.

SELECCIÓN DE UNA COLUMNA

SISTEMAS DE DETECCIÓN

Características ideales de un detector para Cromatografía de Gases:

 - Sensibilidad alta y estable; típicamente 10 -8 g soluto/s

  -Bajo nivel de ruido

  -Respuesta lineal en un amplio rango dinámico

  -Tiempo de respuesta corto

  -Buena respuesta para toda clase de compuestos orgánicos

  -Insensibilidad a las variaciones del flujo y la temperatura

  -Estabilidad y robustez

  -Simplicidad en su operación

  -Identificación de compuestos positiva

  -Técnica no destructiva

  -Pequeño volumen en prevención del mezclado de componentes

Detectores - Detector de ionización de llama (FID)- Detector de conductividad térmica (TCD)- Detector de captura de electrones (ECD)- Detector de espectroscopia de masas (MS)

SISTEMA DE DETECCIÓN

Cromatograma

Es un gráfico que se obtiene si colocamos un detector al final de la columna que responde a la concentración del soluto y registra su señal en función del tiempo (o del volumen de fase móvil añadido), obteniendo una serie de picos. La posición de los picos en el eje del tiempo puede servir para identificar los componentes de la muestra; las áreas bajo los picos proporcionan una medida cuantitativa de la cantidad de cada componente.

Tiempo de retención TR

Es el tiempo que tarda un compuesto en salir de la columna.

Tiempo muerto Tm

Es el tiempo necesario para que la especie no retenida llegue al detector.

CONCEPTOS BÁSICOS

Cromatograma característico de una mezcla de dos componentes. El pico pequeño de la izquierda representa una especie que no se retiene en la columna, y de esta forma alcanza el detector casi inmediatamente después del inicio de la elución. Por tanto, su tiempo de retención Tm es aproximadamente igual al tiempo que emplea una molécula de la fase móvil para pasar a través de la columna.

Es la constante de equilibrio K para este proceso:

A móvil ⇔ A estacionaria

mide la distribución del analito entre la fase estacionaria y la fase móvil. Se define como:

K= CM/CS

 

donde CS es la concentración molar del soluto en la fase estacionaria

CM es la concentración molar en la fase móvil.

CONSTANTE DE DISTRIBUCIÓN

Factor de retención o factor de capacidad:

Es un parámetro que describe la velocidad de migración de los solutos (analitos) en la columna. Para una especie A, el factor de capacidad k’A se define como:

k’A= tR - tM/ tM

Factor de selectivitad:

 

El factor de selectividad αde una columna para dos especies A y B se define como:

 

α=KB/KA = k`A/k´B = (tR)B - tM / (tR)A – tM

Donde:

KB es el coeficiente de distribución para la especie mas fuertemente retenida B

KA es el coeficiente de distribución para la menos retenida, o que eluye con mas rapidez, la especie A.

Según esta definición α siempre es mayor que la unidad, por que B es el compuesto más retenido (de > tR). donde k’B y k’A son los factores de capacidad de B y de A, respectivamente.

FACTOR DE RETENCIÓN Y SELECTIVIDAD

Se define en base a dos términos, que son medidas cuantitativas de la eficiencia de una columna: 1º la altura del plato H y 2º el número de platos N. Los dos están relacionados por la ecuación:

H=L/N

La eficacia de la columna cromatográfica aumenta cuanto mayor es el número de platos, y cuanto menor es la altura de plato. Existen diferencias en las eficacias por diferencias en el tipo de columna y/o el tipo de fases móvil y estacionaria. Las eficacias en términos de número de platos varían de cientos a miles, y las alturas de plato de unas pocas décimas a milésima de centímetro o menos.

Existe otra ecuación para calcular el número de platos N:

 

N=16(tR/W)2

En este caso N se puede calcular a partir de dos medidas de tiempo, tR y W (anchura del pico); para calcular H, se debe conocer también la longitud del

relleno de la columna L.

EFICIENCIA

EFICIENCIA

En general se asume que las bandas cromatográficas tienen una forma gaussiana, por ello resulta conveniente definir la

eficacia de una columna en los términos de varianza por unidad de longitud de la

columna. De esta forma, la altura de plato H viene dada

por:

H=σ2/L

La velocidad lineal promedio de migración del soluto ΰ es:

 

ΰ=L/ TR

Donde L = largo de la columna

VELOCIDAD LINEAL

El índice de retención de Kovats es un método de cuantificación de los tiempos de elución relativa de los diferentes compuestos en cromatografía de gases, de forma que ayuda a identificar los componentes de una mezcla.

El método aprovecha la relación lineal entre los valores del logaritmo del Tr, log(tr'), y el número de átomos de carbono en una molécula. El valor del índice de Kovats suele representarse por I en las expresiones matemáticas. Su aplicación se limita a los compuestos orgánicos

Donde:

I = índice de retención de Kovats

n = número de átomos de carbono en los alcanos más pequeños

N = número de átomos de carbono en los alcanos más grandes

tr' = tiempo de retención ajustado.

ÍNDICE DE KOVATS

Ejemplo:

Si los tiempos de retención de la figura son tr

(CH4) = 0,5 min

(octano) = 14,3 min

(com puesto desconocido) = 15,7 min

(nonano) = 18,5 min,

hallar el í ndice de retención del com puesto desconocido.

ÍNDICE DE KOVATS

Solución:

I= [(8+(9-8) log 15.2 – log 13.8 ] x 100 = 836

log 18.0 – log 13.8

ÍNDICE DE KOVATS

El método de Mc Reynolds es el que más se utiliza por lo proveedores de columna para indicar las constantes de Mc Reynolds para cada una de las fases líquidas, ayudando así para la selección de la misma siendo este método una de las bases para la Selección de la columna.

Rohrschneider y McReynolds consideraron como carácterístico la diferencia entre el índice de Kovats de un compuesto patrón en la fase estacionaria considerada (Ip) y el escualano (Iescualano): ΔI = Ip –I(escualano).

CONSTANTES DE MC. REYNOLDS

Ejemplo:

Solución:

= 4938

CONSTANTES DE MC REYNOLDS

Se calculan los valores de ΔI para los siguientes compuestos: Benceno (X’), n-butanol (Y’), 2- pentanona (Z’), nitropropano (U’) y piridina (S’) . La constante de Mc Reynolds para la fase estacionaria es la suma X’+Y’+Z’+U’+S’

Bibliografía

- Skoog,; Holler,; Nieman. PRINCIPIOS DE ANALISIS INSTRUMENTAL, 5ta Ed., p 730-784.

http://www.mnstate.edu/marasing/CHEM480/Handouts/RIGC/Rigc.htm

http://webcache.googleusercontent.com/search?q=cache:L_FfJQrTEwwJ:www.marsopa.es/page3/assets/Tema%25204A.pdf+constantes+de+Mcreynolds+en+CG&cd=1&hl=es&ct=clnk&gl=mx

http://www.esacademic.com/dic.nsf/eswiki/314169

REFERENCIAS