CRISTALOQUÍMICA

ESTRUCTURA DEL DIAMANTE

CRISTALOQUÍMICA

UNA INTODUCCIÓN A LA SIMETRÍA MOLECULAR

Y ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS

QUÍMICA INORGÁNICA

PROFESORADO DE QUÍMICAFFHA-UNSJ

2013

Química Inorgánica

Y para hablar de simetría, cristales y sólidos…

… hablemos de fuerzas

Los gases al enfriarse se transforman en líquidos. La existencia de fases condensadas (líquidos y sólidos) prueba la existencia de fuerzas intermoleculares. El origen de estas fuerzas es diverso y son conocidas como fuerzas de Van der Waals. Son siempre atractivas y menos fuertes que las derivadas de los enlaces covalentes, fuerzas intramoleculares. No son direccionales y disminuyen rápidamente al aumentar la distancia entre las moléculas.Por lo general, los líquidos solidifican al disminuir la temperatura y, en ocasiones, es necesario comprimirlos para lograr un cambio de estado. A una determinada presión exterior, existe una determinada temperatura conocida como punto de fusión o solidificación, por debajo de la cual un líquido se transforma en un sólido.En estado sólido las moléculas tienen los movimientos de traslación impedidos por las fuerzas intermoleculares (no totalmente). Los movimientos de rotación y vibración siguen produciéndose con ciertas restricciones. Debido a la ausencia de movimientos traslacionales, los sólidos tienen una forma más o menos rígida y ocupan un lugar en el espacio.En condiciones ordinarias de presión y temperatura, los gases y los líquidos están generalmente constituídos por moléculas (H2O, CO, CO2, etc.) o, menos frecuentemente por átomos (He, Ne, etc.): son sustancias atómicas o moleculares. Desde ese punto de vista los sólidos más complejos. En las mismas condiciones de presión y temperatura, los sólidos pueden estar formados por átomos, iones o moléculas. En cualquier caso, las unidades constituyentes de los sólidos están fuertemente unidas entre sí por fuerzas interatómicas, interiónicas e intermoleculares.Materia es la sustancia de que está compuesto el Universo Físico. Puede ser considerada como todo aquello que tiene masa, ocupa un lugar en el espacio, requiere la acción de una fuerza para ser variado su estado de movimiento y está dotada de propiedades físico químicas.

SIMETRÍA EN QUÍMICA

Dra. Mabel Vega Prof. Gabriela Santiago

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B

H

F F118°

121° 121° B

F

F F120°

120° 120°


En química la simetría es importante tanto a nivel molecular, como en sistemas cristalinos.La simetría de las moléculas y especies químicas condiciona muchas de sus propiedades fisicoquímicas, especialmente su interacción con la radiación por lo que es esencial al estudiar espectroscopía.Podemos hacer uso de la simetría para:

Clasificar las moléculas de acuerdo a su simetría y usarla para determinar las propiedades moleculares.

Construir orbitales moleculares e híbridos. Interpretar propiedades espectroscópicas (por ejemplo, vibracionales y

espectroscópicas). Determinar si una especie molecular es quiral.

Cualitativamente es suficiente con referenciar a una molécula como tetraédrica, octaédrica o cuadrada plana. Sin embargo el uso común de estos términos no siempre es preciso.Consideremos los siguientes ejemplos:

Las propiedades de simetría no son las mismas: los ángulos y la longitud de enlace varían entre BF3 y BF2H.El término simétrico implica que una especie posee varias configuraciones indistinguibles: cuando giramos la estructura de BF3 en el plano del papel 120º, la estructura resultante es indistinguible de la primera, otro giro de 120º resulta igual. Esto no se cumple si llevamos a cabo las mismas operaciones de rotación con BF2H.La caracterización de la simetría molecular está basada en dos conceptos fundamentales: operaciones y elementos de simetría puntual. Se dice que un objeto es simétrico cuando posee al menos dos orientaciones indistinguibles. Al intercambiarlas no se genera un cambio con respecto a la orientación original. Para intercambiarlas el objeto se puede rotar, reflejar o invertir.

Operaciones de Simetría

Es un movimiento que, realizado sobre un cuerpo cualquiera, conduce a una configuración equivalente a la inicial. Por equivalente se entiende indistinguible, pero no necesariamente idéntica.Todas las operaciones de simetría de un cuerpo pueden ser expresadas en dos tipos de operaciones básicas: rotaciones y reflexiones.Las operaciones de simetría están relacionadas con los elementos de simetría.En las rotaciones de 120º aplicadas a BF3 se nota que cada rotación genera una representación de la molécula indistinguible de la primera. Cada rotación es un ejemplo de una “operación de simetría”.


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Una operación de simetría se lleva a cabo con una relación a puntos, líneas o planos: son los elementos de simetría.El “elemento de simetría”, es entonces, una entidad geométrica tal como punto, línea o plano, respecto al cual se realizan las operaciones de simetría.Las rotaciones descriptas para el BF3 se realizan alrededor de un eje perpendicular al plano del papel y que pasa a través del boro, el eje es un ejemplo de elemento de simetría.

El elemento de simetría genera la operación de simetría.

Hay cinco tipos de operaciones de simetría y cinco elementos, que dejan al menos un punto inalterado, dando lugar a los grupos puntuales:

Identidad: se simboliza por la letra E. Es una operación trivial equivalente a no hacer nada. Toda molécula posee al menos esta simetría. Es la operación de simetría más sencilla y realmente identifica la configuración molecular. La operación E deja a la molécula inalterada. Es necesaria por razones matemáticas a la hora de definir el concepto de grupo matemático.

Rotación con respecto a un eje de simetría, Cn: (rotación es la operación, eje de simetría el elemento) La operación de rotación consiste en realizar un giro de 360º/n alrededor de un eje de rotación, Cn. El subíndice n indica el orden de rotación, y es un número entero: 2, 3, 4. Un objeto puede tener varios ejes de rotación, en este caso el que tiene mayor valor de n se denomina eje principal. Si hay varios ejes del mismo n, el principal es el que atraviesa el mayor número de átomos.En algunas moléculas los ejes de rotación de orden más bajos pueden coincidir con el eje principal, por ejemplo en la molécula cuadrada plana XF4, el eje principal es un eje C4 pero este coincide con un eje C2. Cuando la molécula contiene más de un tipo de eje Cn, se distinguen utilizando notación prima.Por ejemplo, si rotamos a la molécula de la figura 180° alrededor del eje que se muestra (eje C2), obtenemos la misma molécula de la cual partimos. De este modo, podemos decir que esta molécula posee un eje de simetría C2, o lo que es lo mismo, este eje es un elemento de simetría de esta molécula en particular.

Ejemplo de Rotación: Eje C2


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plano de simetríaes son la constantes


Reflexión en un plano de simetría: El símbolo utilizado es σ tanto para la operación como para el elemento. Un plano de simetría necesariamente debe cumplir al menos una de estas condiciones, contener a un átomo de la molécula o bisecar a dos átomos que necesariamente son de la misma naturaleza. Un plano de reflexión sólo genera una operación de simetría, la reflexión.Si la reflexión de todas las partes de una molécula en un plano de simetría produce una configuración indistinguible, dicho plano es un plano de simetría.La operación de simetría es la reflexión y el elemento de simetría es el plano de simetría.Cuando el plano contiene al eje principal, se denomina vertical, σv. Se reserva para los planos que atraviesan el mayor número de átomos o para los que contienen a los ejes cartesianos de referencia. Si el plano de simetría es perpendicular al eje principal, se denomina horizontal, σh. Es un plano diédrico, σd (tipo especial de plano vertical) cuando el plano bisecta el ángulo diédrico determinado por el eje principal y por dos ejes C2

perpendiculares adyacentes al eje principal.

Si analizamos la molécula de ciclohexano por ejemplo, el plano que contiene los centros de las 6 esferas, es un elemento de simetría de esta molécula.


Ejemplo de Rotación: Eje C3

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Existen también tres planos de simetría perpendiculares a dicho plano, que pasan por el centro de dos aristas perpendiculares. La figura muestra la operación de simetría correspondiente: se refleja a la molécula como si el plano fuera un espejo.

Otros tres planos, también perpendiculares al plano del papel, se obtienen al cortar dos esferas opuestas, como muestra la figura.

Otros ejemplos de reflexión:

Inversión a través de un centro de simetría, i: si la inversión de todas las partes de una molécula produce una configuración indistinguible, dicho centro es un centro de simetría, también denominado centro de inversión. Imagínese que se toma un punto de un objeto, se


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Inversión


mueve hasta su centro y luego se aleja la misma distancia hacia el otro lado. Si el objeto aparenta estar inalterado, es que tiene un centro de inversión.

Ejemplo de Inversión:

Como muestra la siguiente figura, una molécula de ciclo pentano no tiene un centro de inversión, pues al realizar la operación correspondiente queda una molécula que no se superpone con la original.

Rotación impropia de orden n, Sn: una rotación impropia de orden n consiste en una rotación de orden n seguida de una reflexión horizontal. Si existe Cn y σ perpendicular, entonces existe Sn, pero es más interesante cuando no existen separadamente los Cn y el σ.Si analicemos la molécula de la figura, que tiene geometría tetraédrica y posee un eje de rotación S4. Para verificar que esto es cierto, primero aplicamos una rotación C4 (rotación de 90°) para obtener la situación de la figura central. A continuación, realizamos una reflexión a través de un plano perpendicular a este eje (marcado en amarillo en la figura). El resultado se muestra en el extremo derecho, y es indistinguible de la molécula original. Notar que el eje C4 no es un elemento de simetría de está molécula, pues la figura del centro no es superponible a la original de la izquierda. El plano marcado tampoco es elemento de simetría de esta molécula.

Rotación impropia S4:


centro de inversión

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rotación

reflexión


Ejemplo de Rotación impropia: S4

Operaciones Sucesivas

Se utiliza un símbolo determinado para indicar una operación de simetría específica. Decir que NH3 posee un eje C3, significa que podemos girar la molécula 120º y terminar con una configuración de la molécula indistinguible de la primera. Sin embargo, se necesitan tres de tales rotaciones para dar una configuración de la molécula que coincida exactamente con la primera. La tercera rotación C3 vuelve la molécula NH3 a su configuración inicial, entonces se puede decir:

C33 = E Cn

n = E

Se puede mostrar el efecto combinado de sucesivas operaciones en el eje impropio de rotación S3 para BCl3 que corresponde a una rotación alrededor del eje C3 seguida de reflexión en el plano σh. Esto se puede escribir, (leyéndose de derecha a izquierda):

S3 = σh . C3

En resumen:

Elemento Operación Símbolo


Ejemplo de Rotación impropia: S2

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Schonflies Hermann-MauquinEje Rotación Cn n

Plano Reflexión σ mCentro Inversión i -

Rotación E 1Eje plano Rotación-reflexión Sn ñ

Estos elementos pertenecen a la “celda unitaria”.

Con las operaciones de simetría se pueden formar grupos que cumplen con la condición de grupo matemático: existencia del elemento idéntico, del inverso y cumplir con la propiedad asociativa.

-existe el idéntico tal que:

2 x 1 = 1 x 2 = 2 C2 x E = E x C2 = C2

-existe el inverso tal que:

2 x ½ = ½ x 2 = 1 C2 x (-C2) = (-C2) x C2 = 1

-propiedad asociativa:

(2 x 3) x 4 = 2 x (3 x 4) = 24 (σ x C4) x S4 = σ x (C4 x S4) = C2

Grupos Puntuales

Cada molécula posee un conjunto de operaciones de simetría que describen la simetría total de la molécula. Este conjunto de operaciones de simetría se llama grupo puntual, dando lugar a indicadores como C2, C3v, D3h, D2d, Td, Oh, o Ih. Estos grupos puntuales pertenecen a las categorías de grupos C, grupos D, y grupos especiales, estos últimos contienen grupos que poseen una simetría especial, es decir, tetraédrica, octaédrica e icosaédrica.Describir la simetría de una molécula en términos de un elemento de simetría (por ejemplo, un eje de rotación) proporciona información sólo acerca de esa propiedad. Las moléculas BF3 y NH3 poseen un eje de simetría de orden 3, pero su estructura y simetría global es diferente; BF3 es trigonal plana y NH3 es piramidal-trigonal. Si en cambio, describimos la simetría de estas moléculas en términos de sus respectivos grupos puntuales, D3h y C3v, estamos proporcionando información sobre todos sus elementos de simetría.No es necesario memorizar los elementos de simetría de un grupo puntual determinado. Esto se encuentra en las tablas de caracteres que son ampliamente conocidas.

La siguiente tabla muestra los elementos de simetría característicos de algunos tipos importantes de grupos puntuales. Los elementos de simetría característicos de Td, Oh, Ih, se omiten porque dichos grupos puntuales se identifican fácilmente. En esta tabla no se hace


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distinción entre los planos de simetría σv y σd. Para tener una lista completa de elementos de simetría, deben consultarse las tablas de caracteres.

Grupo puntual Elementos de simetría característicos ComentariosCs E, un plano σCi E, centro de inversiónCn E, un eje (ppal) de orden nCnv E, un eje (ppal) de orden n, n planos σv

Cnh E, un eje (ppal) de orden n, n planos σh, un eje de orden Sn que coincide con Cn

El eje nh se deduce del eje Cn

y el plano σh

Dnh E, un eje (ppal) de orden n, n ejes C2, un plano σh, n planos σv, un eje de orden Sn

Para n = 2, 4 o 6, también hay un centro de inversión

Dnd E, un eje (ppal) de orden n, n ejes C2, n planos σv, un eje de orden Sn

Para n = 3 o 5, también hay un centro de inversión

Td TetraédricaOh OctaédricaIh Icosaédrica

Clasificación de las Moléculas por Simetría

Para clasificar se buscan los elementos de simetría de las moléculas y se agrupan aquellas que tienen los mismos. El nombre que se les da depende de los elementos de simetría que tengan. Por ejemplo: una molécula pertenecerá al grupo Cn cuando tiene E y un eje de orden n. El H2O2 pertenecerá al C2 (C2 es el grupo, es la operación y es el elemento de simetría)

La aplicación de un método sistemático para asignar grupos puntuales es esencial, de lo contrario se corre el riesgo de dejarse elementos de simetría y, como consecuencia, realizar una asignación incorrecta. A continuación se muestra un procedimiento que se puede adoptar; en el esquema se han omitido algunos de los grupos puntuales menos comunes (por ejemplo Sn, Td, Oh). Al trabajar no es necesario buscar todos los elementos de simetría (por ejemplo ejes impropios) para determinar el grupo puntual.


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NO

¿es lineal la molécula? ¿hay un centro de inversión (simetría)?¿la molécula tiene simetría Td, Oh, Ih?

SI

SI

¿hay un eje principal Cn? ¿hay un plano especular?

¿hay un centro de inversión?

¿hay n ejes C2 perpendicularmente al eje Cn?Hay un plano σh (perpendicularmente al eje Cn)?¿hay n planos σv (que contienen al eje Cn)? (Estos planos σv son del tipo σd)

¿hay un plano σh (perpendicularmente al eje Cn)?

¿hay n planos σv(que contienen el eje Cn)?

SI

SI

SI

SISI

SI

SI

SI

SI

NO

SI

SI

SI

SI

SI

SI

SI

SI

SI

Asignar Td, Oh o Ih0

20

40

60

80

100

Este

Oeste

Norte

C∞vCs

CiC1

Dn

Dnd

Cnh

Dnh

Cnv

Cn

INICIO



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Si bien el esquema proporciona una asignación de grupos puntuales utilizando ciertos elementos de simetría diagnósticos, puede resultar necesario establecer si una molécula en un determinado grupo puntual exhibe algún elemento de simetría adicional.Cada grupo puntual tiene asociada una tabla de caracteres, por ejemplo para el grupo puntual C2v:

C2v E C2 σv (xz) σv’ (yz)

A1

A2

B1

B2

1111

1 1-1-1

1-1 1-1

1-1-1 1

z x2, y2, z2

Rz xyx, Ry x, xzy, Rx y, yz

El grupo puntual se indica en el ángulo superior izquierdo y los elementos de simetría que poseen los miembros del grupo puntual se dan en la fila superior de la tabla de caracteres.

Conjunto reticular. Redes de Bravais

Según se dijo, una red espacial o conjunto reticular es una estructura de puntos ordenados en el espacio tridimensional. Inicialmente se consideró a las redes formadas por “moléculas integrantes”, todas en íntimo contacto entre sí y sin dejar ningún espacio vacío entre ellas. Como este tipo de disposición no permitía explicar propiedades como la compresibilidad, se varió la hipótesis sustituyendo las moléculas integrantes por un sistema de “puntos materiales flojos”. Este sistema de puntos fue imaginado primero por Frankenheim y modificado en parte por Bravais.Se establece que con las posibilidades existentes en la simetría cristalina son sólo posibles 14 redes elementales, conocidas como “Redes de Bravais”:

Todas las ordenaciones de las redes espaciales pueden ser referidas a las 14 redes elementales vistas. Para una red tridimensional existen tres vectores de traslación fundamentales, a, b y c, de forma que la ordenación de los átomos en cualquier punto r’ no puede distinguirse de la de r si se verifica el siguiente grupo matemático:

r’ = r + n1 a + n2 b + n3 c

donde los ni son enteros arbitrarios. Las direcciones de los vectores a, b y c pueden usarse para definir los ejes del cristal y las magnitudes de los vectores pueden escogerse como las menores posibles que satisfacen las condiciones anteriores. Los vectores elementales a, b y c, definen un paralelepípedo que es la celda elemental o retículo elemental. La celda unitaria o una combinación sencilla de celdas unitarias, puede tomarse como la unidad de repetición de la red espacial. La red espacial completa puede deducirse por traslaciones sencillas de la celda unidad, cuyas dimensiones son la constante de la red.


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REDES DE BRAVAIS


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Volviendo a las fuerzas…

La materia puede existir en tres distintos estados de agregación, llamados así por las diferentes formas en que se encuentran asociadas o “agregadas” las moléculas que componen su estructura. Estos son los estados gaseoso, líquido y sólido.Las propiedades macroscópicas sobresalientes de los gases son compresibilidad y fluidez. En contraste, los sólidos se caracterizan por ser rígidos y no compresibles. Estas propiedades macroscópicas de gases y sólidos tienen su justificación a nivel molecular: en los gases, las moléculas tienen movimientos al azar ya que las fuerzas moleculares de atracción son muy débiles. Están permitidos los movimientos de traslación, rotación y vibración molecular. En los sólidos, en cambio, los iones, átomos o moléculas que los integran están sometidos a fuerzas de atracción de mayor magnitud y sólo están permitidos los movimientos de vibración a lo largo del enlace. Se ha tratado de interpretar el estado líquido como intermedio entre sólido y gas.

Estado gaseoso

Consiste en un conjunto de moléculas que individualmente están en constante estado de movimiento o agitación térmica. La posición de las moléculas con respecto a sus contiguas varía constantemente originando el mencionado movimiento cuya intensidad o magnitud están en estrecha relación con la temperatura a la que se encuentra sometido el gas, siendo directamente proporcional a ella.Algunas propiedades derivadas de las características del estado gaseoso con la fluidez, la compresibilidad y la capacidad para adoptar la forma y el volumen del recipiente que lo contiene.Como consecuencia del movimiento, las moléculas gaseosas se encuentran a importantes distancias medias entre sí, haciendo que las fuerzas de cohesión existentes sean mínimas.Al descender la temperatura, las moléculas se mueven con mayor lentitud, disminuyendo las distancias entre ellas hasta que llegan a “tocarse”. En este momento adquieren mayor importancia las fuerzas de cohesión intermoleculares, aumentando la intensidad del contacto hasta que la materia cambia de estado de agregación.Un gas no pasa al estado líquido en cualquier conjunto de valores de presión y temperatura, sino a determinadas condiciones llamadas críticas que deberán ser satisfechas por el sistema.

Estado líquido

En este estado las moléculas pueden moverse pero con ajuste a ciertas restricciones, grados de libertad, y sin dejar de estar en contacto unas con otras.El predominio de las fuerzas de cohesión determina que una masa líquida tenga un volumen propio, como así también da origen a la viscosidad, que es una propiedad característica de los líquidos.Aunque las moléculas no pueden difundir libremente, pueden sin embargo vencer las fuerzas de cohesión y escapar del líquido dando origen a la evaporación que se produce a cualquier temperatura pero con intensidades o velocidades que son función de ésta, como se


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puede apreciar consultando valores de presión de vapor frente a temperatura para cualquier líquido.Otra propiedad del estado líquido es su elevada incompresibilidad, la que puede explicarse teniendo en cuenta que un aumento de la presión ejercida sobre él no puede disminuir prácticamente su volumen ya que si esto ocurriera se reducirían las distancias intermoleculares originándose fuerzas repulsivas muy intensas que contrarrestarían la presión ejercida.El estado líquido puede considerarse como una extensión del estado gaseoso en la región de distancias intermoleculares mínimas y de fuerzas atractivas muy elevadas, presentando en este caso un grado de caos o desorden mucho menos acentuado que en el estado gaseoso. Podría considerarse como desorden para los líquidos el hecho de poder moverse o fluir con una facilidad que estará en relación inversa a su viscosidad, es decir al esfuerzo de corte o de cizalla que deberán vencer sus capas superpuestas para poder desplazarse entre sí.

Estado sólido

Los sólidos se diferencian de líquidos y gases en que poseen forma y volumen propios, resultantes de una gran rigidez y de una elevada resistencia mecánica a cualquier deformación.La elevada rigidez de los sólidos se debe a que sus unidades estructurales, moléculas, átomos o iones, no pueden moverse libremente en forma caótica irregular como en los fluídos. En los sólidos las unidades estructurales se hallan vibrando en posiciones fijas distribuídas con mayor o menos grado de orden en las tres direcciones del espacio.La estructura de la gran mayoría de los sólidos responde al máximo grado de ordenamiento espacial, la estructura cristalina. El cuerpo que resulta, limitado por superficies planas dispuestas simétricamente, se denomina cristal.El estudio del estado sólido cristalino se desarrolla desde el punto de vista físico, mecánico y óptico, como desde el químico, dando origen a una rama de la ciencia, la Cristaloquímica.Puede definirse entonces la Cristaloquímica como la rama de la Química que trata el estudio de la materia sólida teniendo en cuenta sus propiedades y cambios en relación al orden de sus unidades estructurales. A su vez, puede decirse que la Cristaloquímica es un desprendimiento de la Cristalografía, disciplina de primordial importancia en el estudio de la Geología y la Minería.

Sólidos amorfos

Son sólidos que no presentan ordenamiento, o lo hacen en grado muy pequeño, en la distribución espacial de sus unidades estructurales. Representan una pequeña proporción dentro del conjunto general de sólidos. Se interpretan como amorfos aquellos sólidos que crecen en condiciones donde no existe movilidad suficiente de los átomos para ordenarse por sí mismos en una estructura cristalina.Los vidrios son ejemplos comunes de materiales amorfos. En el estado vitrificado el ordenamiento molecular del líquido está paralizado debido a que la alta viscosidad del material hace que el crecimiento regular de los cristales sea extremadamente difícil cuando el líquido se solidifica. Aunque las moléculas que forman la estructura de un vidrio


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presenten un determinado ordenamiento o simetría en su conformación, es decir que la molécula tenga una forma geométrica definida, el conjunto de moléculas no se ordena macroscópicamente en el espacio, dando origen a una estructura general desorganizada. Este desorden hace que no pueda hablarse de la existencia de un punto de fusión preciso como en los sólidos cristalinos, por ejemplo. La ruptura gradual de enlaces a medida que se eleva la temperatura, implica la existencia de un amplio intervalo en el cual el vidrio se ablanda y disminuye gradualmente su viscosidad.Otro ejemplo de material sólido amorfo está constituido por los polímeros, sólidos moleculares con fuerzas de Van der Waals entre las diferentes moléculas, lo que origina las fuerzas de cohesión entre ellas. Estas fuerzas también se ven aumentadas por el entrelazamiento que se produce entre las largas cadenas moleculares de sus estructuras.

Sólidos cristalinos

En los sólidos cristalinos, sus átomos, moléculas o iones se encuentran ordenados según estructuras geométricas de gran orden llamados cristales. Los sólidos cristalinos difieren de los líquidos y gases por su ordenamiento, pero también difieren de los sólidos amorfos que presentan sus partículas, distribuídas al azar, sin seguir un ordenamiento regular. Una diferencia notable entre sólido amorfo y cristalino es que el primero presenta isotropía, esto significa que una propiedad medida en cualquier dirección en el sólido presenta la misma magnitud. Los sólidos cristalinos son anisotrópicos, es decir que el valor de la propiedad es distinto de acuerdo a la dirección elegida para medirla. Las propiedades comunes donde se puede comprobar el fenómeno son resistencia mecánica, conductividad eléctrica, índice de refracción, dureza, magnetismo, etc.Las propiedades macroscópicas que presenta el sólido, están determinadas por su estructura microscópica.Un sólido cristalino presenta rigidez y orden de largo alcance, las partículas que lo constituyen ocupan posiciones específicas. La disposición de estos átomos, moléculas o iones en un sólido cristalino es tal que las fuerzas netas de atracción intermoleculares tienen un valor máximo. Las fuerzas responsables de la unión en un cristal pueden ser electrostáticas, covalentes, fuerzas de Van der Waals, enlaces puente de Hidrógeno o una combinación de todas ellas. El punto de fusión de una sustancia es una medida de las fuerzas de cohesión que mantienen unidas a sus partículas constitutivas.

Cristalización

La cristalización es una operación que consiste en obtener cristales a partir de una solución sobresaturada en el momento adecuado, transcurriendo esta separación de fases mientras dure la sobresaturación que es la fuerza impulsora del fenómeno.

a- Fuerza impulsora: la sobresaturación. Estado metaestable que puede crearse en una solución sobresaturada por disminución de la temperatura, evaporación del solvente o agregado de otra sustancia en condiciones adecuadas. Es imposible obtener cristales a partir de soluciones saturadas o insaturadas mientras no se creen las condiciones de sobresaturación.


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2

T

Concentración

1: curva de saturación2: curva de sobresaturación


b- Nucleación: los núcleos cristalinos pueden formarse a partir de moléculas, átomos o iones, los que, debido a sus rápidos movimientos reciben el nombre de unidades cinéticas. Debido a su movimiento errático, una unidad cinética individual penetra con frecuencia dentro del campo de fuerza de otro y las dos partículas se unen momentáneamente. Si se mantienen juntas se les pueden unir sucesivamente otras, dando origen a un agregado.La unión de partículas de una a una a un agregado constituye una reacción en cadena que puede considerarse como una serie de reacciones químicas reversibles de acuerdo a:

A1 + A1 A2

A2 + A1 A3

Am-1 + A1 Am

Donde A1 es la unidad cinética fundamental o elemental y el subíndice representa el número de unidades del agregado.Al aumentar “m”, el agregado adquiere ya una forma con límites definidos que recibe el nombre de embrión. Si el embrión logra crecer hasta alcanzar el equilibrio termodinámico con la solución llega a dar origen a un núcleo cristalino, el que puede crecer para dar origen al cristal:

unidad cinética agregado embrión núcleo cristal

c- Crecimiento cristalino: en esta etapa las unidades cinéticas llegan por difusión desde la solución a la superficie del cristal que se formó, siendo aceptadas y organizadas dentro de su red espacial. Recordando que tanto la etapa difusional como la interfacial sólo pueden ocurrir si la solución madre está sobresaturada.

Una curva de sobresaturación:

CristalesDesde el punto de vista geométrico, un cristal es una estructura ordenada periódicamente en el espacio tridimensional constituídas por redes espaciales, las que a su vez resultan de la repetición hasta el infinito de una unidad imaginaria llamada celda unitaria o retículo elemental.Desde el punto de vista físico, los cristales son cuerpos homogéneos que presentan anisotropía por lo menos para una de sus propiedades físicas. Entendiendo por


1

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homogeneidad que existe la misma composición y por lo tanto las mismas propiedades en todos sus puntos.Químicamente, un cristal es una manifestación espacial de una especie química definida que responde a una determinada composición invariables de acuerdo con las leyes ponderales y a todas las propiedades que de esa composición se deriven.

Redes espaciales. Celda unitariaLos cuerpos cristalinos pueden considerarse formados por puntos o esferas dispuestos ordenadamente en el espacio, en donde cada punto o esfera representa el centro de gravedad de un átomo, ion o molécula.En un modelo espacial, lo que rodea a un punto debe ser idéntico en orientación y disposición a lo que rodea a otro punto cualquiera, siendo esta condición de fundamental importancia para las futuras consideraciones de orden espacial en el estudio de los cristales.Los modelos o conjuntos espaciales de puntos son llamados redes espaciales que pueden considerarse como extendiéndose indefinidamente en el espacio. A su vez cada red espacial está formada por un conjunto de unidades, celdas o retículos elementales, cada una de las cuales contiene el menor número de puntos o esferas, siempre y cuando presente los mismos elementos de simetría que la red espacial.

Construcción de redes espacialesLas redes espaciales pueden ser construídas mediante la aplicación de una o más operaciones de simetría.Si se tiene inicialmente un punto, que representa el centro de una unidad estructural, partiendo desde una posición cualquiera y mediante una simple traslación sobre una recta, se construye un modelo de red monodimensional. El primer punto es el que se encuentra en la posición de partida, el segundo punto de la línea se obtiene moviéndose desde el primero hasta la nueva posición, y continuando este procedimiento es posible obtener el tercer, cuarto y así sucesivamente:

● ● ● ● ●

A partir de este modelo monodimensional, y por una nueva traslación de toda la línea en una nueva dirección se puede obtener el modelo de red bidimensional, es decir un plano:

● ● ● ● ● ● ● ● ● ●

Haciendo uso de una nueva traslación del plano en una dirección diferente, se obtiene una red tridimensional

● ● ● ● ●● ● ● ● ● ●● ● ● ● ●


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z

x

yb

c

a

α

γ

β


CLASIFICACIÓN DE LOS CRISTALES SOBRE LA BASE DE

CRITERIOS DE SIMETRÍA

El estudio de los sólidos cristalinos se basa en un modelo geométrico que permite justificar las propiedades del sólido en cuestión: una red tridimensional, red espacial o retículo, se forma por la repetición de un punto en el espacio en las tres direcciones posibles. En cada dirección, el punto se repite regularmente, denominándose período a la distancia que separa al punto de su imagen repetida. El período puede ser igual o distinto en las tres direcciones. Si unimos los puntos vinculados por el primer período en todas las direcciones, queda delimitado un cuerpo geométrico denominado: celda unitaria.La celda unitaria es entonces, la unidad periódica que mantiene las propiedades y la simetría del cristal total, es la menor unidad representativa de la disposición de iones, átomos o moléculas en un sólido cristalino, cuya repetición da origen a la red cristalina. Puede considerarse que el cristal se forma por un apilamiento de celdas unitarias.

La celda es al cristal como la molécula es a la sustancia.

A- Clasificación en Sistemas Cristalográficos

Se puede aplicar a todos los sólidos cristalinos y se basa en el análisis de la forma (cuerpo, caras, parámetros, ángulos) externa del cristal.Para definir los sistemas, se retoma el concepto de ordenamiento tridimensional periódico. En el ordenamiento los períodos pueden ser iguales o distintos y los ángulos iguales o distintos a 90 grados.Así podemos definir una cruz axial, que es un sistema de ejes xyz donde se detallan los ángulos alfa, beta y gama y los parámetros a, b y c de acuerdo a la dirección considerada. Los ejes de la cruz axial se denominan ejes cristalográficos:


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γ a

b

c

d


También resulta necesaria otra cruz axial para representar algunos cristales. Está formada por tres ejes coplanares, a, b, d y otro perpendicular a los anteriores, c. Tres ángulos son de 120 grados y el cuarto de 90 grados:

De esta manera se definen siete sistemas cristalográficos que representan la primera y más general de las clasificaciones desarrolladas para sólidos cristalinos:

Sistema Cúbico Las sustancias que cristalizan bajo este sistema forman cristales de forma cúbica, los cuales se pueden definir como cuerpos en el espacio que manifiestan tres ejes en ángulo recto, con segmentos ó aristas de igual magnitud, que forman seis caras o lados del cubo. A esta familia pertenecen los cristales de oro, plata, diamante, cloruro de sodio, etc.

Sistema Tetragonal Estos cristales forman cuerpos con tres ejes en el espacio en ángulo recto, con dos de sus segmentos de igual magnitud, hexaedros con cuatro caras iguales, representados por los cristales de oxido de estaño.

Sistema Ortorrómbico Presentan tres ejes en ángulo recto pero ninguno de sus lados o segmentos son iguales, formando hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferentes entre par y par, representados por los cristales de azufre, nitrato de potasio, sulfato de bario, etc.

Sistema Monoclínico Presentan tres ejes en el espacio, pero sólo dos en ángulo recto, con ningún segmento igual, como es el caso del bórax y de la sacarosa.

Sistema Triclínico Presentan tres ejes en el espacio, ninguno en ángulo recto, con ningún segmento igual, formando cristales ahusados como agujas, como es el caso de la cafeína.


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Sistema Hexagonal Presentan cuatro ejes en el espacio, tres de los cuales son coplanares en ángulo de 60°, formando un hexágono bencénico y el cuarto en ángulo recto, como son los cristales de zinc, cuarzo, magnesio, cadmio, etc.

Sistema Trigonal Presentan tres ejes de similar ángulo entre si, pero ninguno es recto, y segmentos iguales, como son los cristales de arsénico, bismuto y carbonato de calcio y mármol.

En el siguiente cuadro se analizan los valores de parámetros y ángulos para cada sistema, los cuerpos típicos que responden a dichos valores y los parámetros y ángulos que se deben conocer para especificar cada sistema.

SISTEMA CUERPOSCARACTERÍSTICAS

AXIALESPARÁMETROS A

ESPECIFICAR

CUBICOCubo, Octaedro,

Tetraedroa = b = c

α = β = γ = 90ºa

TETRAGONALPrisma tetragonal,

Pirámide,Bipirámide tetragonal

a = b ≠ cα = β = γ = 90º

a, c

ORTORROMBICOPrisma rómbico,

Pirámide rómbicaa ≠ b ≠ c

α = β = γ = 90ºa, b, c

MONOCLÍNICO Prisma monoclínicoa ≠ b ≠ c

α = γ = 90º β ≠ 90ºa, b, c, β

TRICLÍNICOa ≠ b ≠ c

α ≠ β ≠ γ ≠ 90ºa, b, c, α, β, γ

HEXAGONAL Prisma hexagonala = b = d ≠ c

α = β = δ = 90ºγ = 120º

a, c

TRIGONAL RomboedroHemiedría del sistema

hexagonala, c

Holoedría: clase de sistema que tiene el máximo de elementos de simetría, por ejemplo el cubo y el octaedro dentro del sistema cúbico, ya que tiene 48 elementos de simetría.Hemiedría: clase de un sistema que tiene la mitad de los elementos de simetría del sistema, por ejemplo el tetraedro en el sistema cúbico, ya que tiene 24 elementos de simetría.


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B- Clasificación en Clases de Simetría

Se define clase de simetría como todos los grupos posibles que se pueden formar con los elementos de simetría de la celda unitaria, Cn, E, i, σ, Sn, y que cumplan con la condición de grupo matemático.Son 32 las clases de simetría y es la segunda manera de clasificar a los sólidos cristalinos. C- Clasificación en Grupos Espaciales

Se define grupo espacial como todos los grupos que se pueden formar con los elementos de simetría de la celda unitaria, más los elementos de simetría traslacionales, que se repiten de celda a celda, y que cumplan con la condición de grupo matemático.En total existen 230 grupos espaciales y es la forma más completa de clasificar a un sólido cristalino.

Un sólido cristalino quedará clasificado en uno de los 230 grupos espaciales que corresponde a una de las 32 clases de simetría v a su vez cada una de estas a uno de los 7

sistemas cristalográficos.

Coordenadas. Parámetros. Índices

Las distancias reales a las que una cara corta a los ejes cristalográficos, expresadas en una unidad de medida tal como mm, se llaman coordenadas.Cuando dos caras de un cristal cortan los tres ejes cristalográficos, la posición de una de ellas puede ser expresada en función de la otra de un modo muy sencillo. Si por ejemplo, una cara es paralela a la que corta a los ejes a la distancia unidad y son 18,0; 22,5 y 40,5 las coordenadas medidas y 12,0; 30,0 y 13,5 las coordenadas de la segunda cara. La posición de esta última con respecto a la primera puede ser obtenida dividiendo sus coordenadas por las de la primera: 12/18; 30/22,5 y 13,5/40,5. Para simplificar estas relaciones, cada una de ellas se simplifica por el factor que sea necesario para que la relación con respecto a uno de los ejes sea la unidad. En el ejemplo se multiplican por 3/2 las coordenadas de la segunda cara, y las relaciones se convierten en 18/18; 45/22,5 y 20,25/40,5, es decir 1/1; 2/1 y ½ que equivalen a 2, 4 y 1. Esta última expresión nos dice que la segunda cara corta al eje “a”, (x) a 2 unidades de distancia; al “b” a 4 unidades de distancia y al “c” a 1, valores que se acostumbran escribir 2a: 4b: 1c. Estas distancias relativas son llamadas parámetros y los coeficientes enteros reciben el nombre de Índices de Weiss.La notación de Weiss puede generalizarse para una cara cualquiera como: ma: nb: pc, donde m, n y p son los índices, que son números enteros que incluyen al infinito, pudiendo ser también fracciones de números enteros. Frecuentemente son iguales a la unidad.Cuando una cara es paralela a un eje, se considera que lo corta en el infinito. Por ejemplo, el parámetro de una cara paralela al eje “c” es ∞c.


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Índices de Miller

Los valores paramétricos no son muy empleados porque no se prestan fácilmente al cálculo cristalográfico. Actualmente el sistema de notación de caras universalmente utilizado, es el propuesto por Miller a mediados del siglo XIX. Los índices de Miller se obtienen a partir de los parámetros, tomando los valores recíprocos de estos y resolviendo las fracciones cuando sea necesario. A continuación se dan algunos ejemplos de esta operación:

Parámetro Recíprocos Índices de Miller

1a: 2b: 1c 1/1, 1/2, 1/1 212 (dos, uno, dos)

2a: ∞b: 1c 1/2, 1/∞ , 1/1 102 (uno, cero, dos)

3a: 1b: 3c 1/3, 1/1, 1/3 131 (uno, tres, uno)

Al emplear los índices de Miller debe recordarse que son los inversos de los valores paramétricos, por lo que a mayor índice menor es el parámetro. La cara fundamental tiene los índices (111). Una cara con índice (211) cortará al eje “a” a la mitad de distancia fundamental y no al doble de ésta.Para indicar una cara en general, de posición no definida, se emplea el símbolo de Miller (hkl) cuando son desiguales los parámetros correspondientes a los tres ejes. Si dos de ellos son iguales y el tercero desigual, se usa (hhl). Para cristales con cuatro ejes cristalográficos, el símbolo es (hkil).Si una cara corta los extremos positivos de los ejes “a” y “c” a la unidad de distancia, y al eje “b” a una unidad de distancia negativa:

-sus parámetros serán: 1a: -1b: 1c, en la notación de Weiss -sus índices de Miller serán: (111).

A continuación se muestra la cara de parámetros ∞a: ∞b: 1c, cuyos índices de Miller serían: (001):


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b

a

c

(001)

λ

Rayos X reflejados (dispersados)

Plano de la red

Plano de la red

Dirección de propagación de la onda

Dirección de propagación de la onda de rayos X. Longitud de onda = λ

Espaciado interplanar, d

Dos ondas en fase Dos ondas defasadas


DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS: Difracción de RAYOS X

El método de difracción de rayos X es ampliamente utilizado para la determinación de estructuras de sólidos moleculares (es decir, sólidos compuestos por moléculas discretas) y de sólidos no moleculares (es decir, materiales iónicos). Al ir desarrollándose la técnica, su rango de aplicación se ha extendido para incluir polímeros, proteínas y otras macromoléculas. La razón de elegir los rayos X para estos experimentos es que la longitud de onda (≈ 10-10 m) es del mismo orden de magnitud que las distancias internucleares en moléculas o sólidos no moleculares. Como consecuencia de ello, se observa difracción cuando los rayos X interaccionan con una serie de átomos en un sólido.Los métodos de difracción de rayos X más comúnmente utilizados suponen el uso de monocristales pero también se utilizan técnicas de difracción de polvo, especialmente para investigar sólidos con estructuras de red finita. Un difractómetro de rayos X consiste típicamente en una fuente de rayos X, un soporte para el cristal, un plato giratorio para permitir la variación del ángulo de los rayos X incidentes y de la cara del cristal, y un detector de rayos X. La fuente proporciona radiación monocromática, es decir, rayos X de una única longitud de onda. El detector detecta los rayos X que son dispersados (reflejados) por el cristal. La reciente existencia de difractómetros que incorporan detectores de área ha hecho que el proceso de recolección de datos sea mucho más rápido.Los rayos X son dispersados por los electrones que rodean los núcleos. Como el poder de dispersión de un átomo depende del número de electrones, es difícil, a menudo imposible, localizar átomos de H en presencia de átomos pesados.En el siguiente diagrama se representa una serie ordenada de átomos simplemente como puntos negros. Se considera que las dos ondas de radiación incidente (ángulo de incidencia = θ) están en fase. Supongamos que una onda se refleja en un átomo del primer plano de la red y la segunda onda es reflejada por un átomo del segundo plano de la red, como muestra el diagrama.


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Las dos ondas dispersadas sólo estarán en fase si la distancia adicional recorrida por la segunda onda es un múltiplo de la longitud de onda, es decir, nλ. Si el espaciado de la red (es decir, la distancia entre los planos de átomos de un cristal) es d, por simple trigonometría se puede deducir del diagrama anterior que:

La distancia adicional recorrida por la segunda onda = 2 d sen θ

Para que las dos ondas (originariamente en fase) permanezcan en fase al ser dispersadas:

2 d sen θ = nλ

Esta relación entre la longitud de onda λ, de la radiación de rayos X incidente y el espaciado de la red, d, del cristal es la ecuación de Bragg y es la base de la técnica de difracción de rayos X. Los datos de dispersión se recogen para un rango de valores θ y para un rango de orientaciones del cristal. Para compuestos formados por moléculas discretas, los resultados de una determinación estructural se discuten normalmente en términos de la estructura molecular (coordinación de átomos, distancias de enlace, ángulos de enlace y ángulos de torsión) o del empaquetamiento de las moléculas en la red y las interacciones intermoleculares asociadas. La temperatura a la que se recogen los datos de rayos X es una cuestión importante a considerar ya que los átomos en las moléculas están sujetos a movimientos térmicos (vibraciones) y sólo pueden obtenerse distancias y ángulos de enlace exactos si el movimiento térmico está minimizado. Las determinaciones estructurales a baja temperatura constituyen en la actualidad una rutina en la técnica de difracción de rayos X.

La ley de Bragg viene de un modelo simplificado de analizar las condiciones requeridas para la difracción:

• Para planos paralelos de átomos espaciados dhkl entre los planos, la interferencia constructiva ocurre solamente cuando se cumple la ley de Bragg.

– En los difractómetros, la longitud de onda λ de los rayos X es fija.– Por lo tanto, una familia de planos produce un pico difracción a un ángulo

específico θ.• El espacio entre los planos de átomos determina la posición de los picos. • La intensidad de los picos está determinada por el tipo de átomos en plano de

difracción.


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TIPOS DE SÓLIDOS

1-Sustancias cristalinas iónicas (Redes infinitas)

La unidad que se repite en la red tridimensional es el ion. Las fuerzas que rigen la unión son fuertes, coulómbicas, ya que se alternan iones negativos y positivos unidos entre sí. Los iones permanecen en posiciones rígidas y por lo tanto estos cristales no conducen la corriente eléctrica. Sólo serán conductores fundiéndolos ya que en el líquido existe movilidad de los iones. Son duros y quebradizos (exfoliables), dependiendo estas dos características de que se deslicen planos de iones de igual signo o de signo contrario al intentar deformar el cristal. Poseen alto punto de fusión y ebullición. Son ejemplos de sustancias cristalinas iónicas las sales y los óxidos metálicos.

Para el estudio de estos compuestos se utilizan las siguientes consideraciones: 1. Los iones son esféricos y tienen tamaño definido. 2. Cada ion tiende a rodearse del mayor número posible de iones de carga opuesta. La formación de estos cristales y su estabilidad está regido por la energía reticular Er.

Er = -N. A. Z1. Z2. e2. (l – ρ/r0)/r0

N = Número de AvogadroZ1 y Z2 = cargas de los ionese = carga electrónica ρ = constanteA = es la constante de Madelungr0= radio de mínima energía

La constante de Madelung, A, depende exclusivamente de la geometría de la red y es independiente de las distancias interiónicas y de las cargas (naturaleza de los iones). Se ha


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calculado para muchas geometrías posibles ya que es un dato teórico importante para predecir estabilidad de los cristales iónicos. Es el dato que habitualmente aparece en tablas.

2- Sólidos moleculares. Redes finitas

La unidad que se repite en la red tridimensional finita es la molécula. En estos compuestos sólidos existen dos tipos de uniones:

-Intramolecular: unión de tipo covalente entre los átomos de cada molécula.

-Intermolecular: producida por la interacción entre átomos vecinos que tienen todos los orbitales de valencia completos. Por lo tanto el enlace intermolecular es débil en comparación con el intramolecular. Esta energía de interacción entre átomos vecinos con orbitales de valencia completos es de tipo Van der Waals. Al ser fuerzas débiles, estos sólidos poseen bajos puntos de fusión, son blandos y no conducen la corriente eléctrica por tener sus electrones localizados en enlaces covalentes. Las fuerzas de Van der Waals se interpretan por dos efectos:

a) Energía de repulsión: para distancias cortas y producidas por la repulsión de electrones de valencias (semejante a Energía de Buckingham).

E = b. e-ar

b) Energía de atracción (efecto London): se produce cuando los electrones de valencia de átomos adyacentes coordinan sus movimientos de manera que se origina una atracción instantánea dipolo- dipolo inducido.

La expresión para este tipo de energía (efecto London) es:

E = - d/ r6

Al crecer r aumenta la energía.d es una constante. La energía total debida a las interacciones de Van der Waals es:

E = b. e-ar – d/ r6 repulsión atracción

Conociendo r y calculando las constantes a, b y d; se puede calcular E.

Si se representa gráficamente Ecoul vs r, se obtiene una gráfica como la que se muestra en la siguiente figura, en la cual, la energía de interacción se hace cero cuando los iones se encuentran a distancias infinitas. Pero esta fuerza de interacción, Ecoul, no es la única que contribuye a la formación del cristal. Cuando los iones se van acercando, la fuerza atractiva


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entre ellos es dominante hasta que la distancia entre ellos es tal que sus nubes electrónicas comienzan a repelerse. Esta energía de repulsión, ER, es mínima a distancias grandes pero aumenta muy rápidamente a medida que los iones se aproximan unos a otros.

Contribuciones a la energía potencial de los iones en el cristal.

Con el aumento del tamaño atómico, los electrones de valencia están menos retenidos, son más fácilmente polarizables, en consecuencia crece la fuerza intermolecular, por lo que para estos sólidos a medida que aumenta el tamaño atómico aumenta el punto de fusión. (Son ejemplos: He (PF:-272 °C), N2 (-2l0 °C), Ar (-184 °C), P4 (44, l °C). Una cuestión interesante: a preguntarse es por qué P y S no forman moléculas diatómicas como N2 y O2.

Una respuesta razonable es pensar que en cada grupo, a medida que aumenta el tamaño del elemento, disminuye la capacidad de dar uniones π y se refuerzan las uniones simples sigma; así, mientras N y O forman triple y doble enlaces respectivamente, P y S presentan enlaces simples sigma entre sus átomos en la estructura del sólido.

3- Sustancias cristalinas covalentes o no metálicas. Redes infinitas

La unidad que se repite en la red tridimensional es el átomo. Es una red infinita. A diferencia de los sólidos moleculares, no se encuentran moléculas en forma discreta. Para entender por qué elementos del primer periodo de la Tabla Periódica tales como C, B y Si no forman moléculas diatómicas, se deben analizar sus configuraciones electrónicas. Por ej: C2 tendría configuración KK σz

2 πx πy πx* πy

* σz* con los antienlazantes vacíos.

Moléculas de este tipo presentan deficiencia electrónica, y los átomos prefieren compartir más electrones formando una red infinita de átomos no metálicos, donde cada átomo está fuertemente ligado a sus vecinos mediante enlaces covalentes simples. Por lo tanto la unión se va haciendo por pares de electrones localizados y puede ser justificada por la teoría del enlace de valencia o de orbitales moleculares. Como los electrones no tienen movilidad, estos compuestos son aisladores aún en medio fundido (propiedad que los diferencia de las sustancias cristalinas iónicas).


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Estos sólidos iónicos y covalentes, tienen índice de coordinación bajo (4, 6) a diferencia de los sólidos metálicos con índices altos (hasta 12) en empaquetamientos cúbicos y hexagonales. Ejemplos de este tipo de cristales no metálicos o covalentes son: carbono, diamante, carbono grafito, silicio diamante, fósforo negro. La estructura del C diamante se justifica considerando una hibridación sp3 del átomo.

Se forma una red tridimensional de tetraedros. La misma estructura presenta silicio diamante.El C grafito es un caso especial de sólido covalente, pues su particular hibridación sp2

permite que sea conductor. En el grafito, cada átomo de carbono forma tres enlaces tipo sigma coplanares y el electrón restante queda en un orbital π deslocalizado siendo el responsable, en este caso especial, de la conductividad eléctrica. Es una estructura laminar hexagonal en capas:

Las capas entre sí están unidas por fuerzas débiles de Van der Waals.

El P negro también tiene una estructura en capas. Cada P se une a tres átomos: dos en el mismo plano y el tercero en el otro plano:


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4- La unión metálica

Como se ha visto, en los cristales moleculares, los átomos se mantienen unidos por fuerzas de Van der Waals debido a la formación de un dipolo instantáneo - dipolo inducido, uniones débiles, en donde no hay gran movilidad de electrones sino solamente deformaciones de las nubes electrónicas. De acuerdo a lo anterior se justifican sus bajos puntos de fusión, la variación de la atracción con el tamaño, conductividad, etc. (helio, argón, CO2). En los cristales covalentes, la teoría del enlace de valencia y la del orbital molecular son suficientes para justificar las propiedades. La unión es fuerte debido a pares de electrones ubicados en orbitales enlazantes y por lo tanto resultan sólidos más duros, de mayor punto de fusión, no conductores, etc. (carbono diamante, carbono grafito, silicio diamante, fósforo negro, boro, dióxido de silicio, óxido de boro). Los cristales iónicos, se mantienen unidos por fuerzas coulómbicas y consisten en una sucesión alternada de cargas positivas y negativas que adoptan distintas geometrías siguiendo empaquetamientos compactos o semicompactos. Por eso los sólidos iónicos son duros, quebradizos, con alto punto de fusión, y sólo conducen la corriente eléctrica al estado fundido, cuando existe movilidad iónica. Los metales en cambio, presentan una variación muy notable en sus propiedades físicas y químicas. Wolframio es un metal muy duro, en cambio sodio es blando. La conductividad eléctrica muestra valores muy dispares: mientras que plata, cobre y otros son buenos conductores, otros como W son malos conductores. Otras propiedades macroscópicas tradicionalmente atribuidas a los metales, tales como el “brillo metálico”, no sirven para caracterizarlos, puesto que, por ejemplo, el B y el Si son no metales que presentan una superficie muy brillante. Por otra parte Si y Ge son semiconductores de la corriente. Resulta necesario desarrollar una teoría que justifique sobre la base de consideraciones microscópicas el comportamiento macroscópico de los elementos, por ejemplo su conductividad. La mayoría de los elementos de la Tabla Periódica son metales y con referencia a su estructura electrónica, se caracterizan por tener más orbitales de valencia que electrones para llenarlos. Por eso, no pueden completar su deficiencia electrónica mediante la formación de un cierto número de enlaces covalentes como ocurre con fósforo y azufre. Quiere decir que la configuración electrónica es un criterio válido para diferenciar en primera instancia los elementos en metales y no metales. Por lo tanto:

Típicos no metales: Tienen por lo menos 1 electrón por orbital atómico y, forman pares al unirse con otro átomo: unión covalente. I (5s2 5p5), S (3s2 3p4), P (3s2 3p3).

Típicos semimetales: No tienen posibilidad de completar pares de electrones, presentan deficiencia y solo utilizan orbitales tricéntricos deslocalizados. Se lo puede considerar en posición intermedia entre metal y no metal: Boro (2s2 2p1).

Típicos metales: Imposibilidad de formar pares. Muy electropositivo. Alcalinos y alcalinotérreos (ns1 y ns2 respectivamente).


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+ + + + + + + + + + e e e e e e e e e e e e + + + + + + + + + + e e e e e e e e e e e e+ + + + + + + + + +

+ + + + + + + + + + e e e e e e e e e e e e + + + + + + + + + + e e e e e e e e e e e e+ + + + + + + + + +


Desde el punto de vista cristalino los metales forman al estado sólido empaquetamientos cúbicos compactos (centrados en las caras o en el cuerpo) y hexagonales compactos. Estos empaquetamientos permiten alcanzar al sólido una máxima densidad, apareciendo números de coordinación elevados a diferencia de las redes de no metales. Una teoría simple y actualmente superada que se desarrolló para justificar la unión metálica es la Teoría del mar de electrones deslocalizados. Considera que en el sólido metálico los átomos están ionizados y ocupando posiciones fijas en la red, mientras que los electrones de valencia se mueven libremente (están deslocalizados) entre todos los centros, sin pertenecer a ningún ion metálico en particular:

M0 M+ + 1 e-

Esta teoría justifica las siguientes propiedades:

- Por poseer electrones deslocalizados (móviles), los metales son conductores de la corriente eléctrica.

- Las repulsiones entre los centros positivos están amortiguadas por el " mar de electrones" y el sólido es estable. Por eso se pueden desplazar capas positivas (ver esquema) sin que el sólido se quiebre, siendo los metales maleables (pueden trabajarse en láminas) y dúctiles (se obtienen hilos). Esta es una diferencia importante con los sólidos iónicos, ya que estos resultan quebradizos cuando se aplica sobre ellos una fuerza que al desplazar capas de iones, estas enfrentan las de iones de igual signo.

- La cantidad de electrones deslocalizados permite cualitativamente inferir sobre la conductividad, dureza, punto de fusión, propiedades que se incrementarán con el número de electrones deslocalizados.

El siguiente esquema muestra cuando se quiere deformar un metal, las capas desfasadas pueden tener vecinas cargas alternadas (metales muy duros) o cargas del mismo signo (metales deformables).


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σ*s

σ s1s (a) 1s (b)

½ mol de orbitales ½ mol de orbitales

banda


TEORÍA DE LAS BANDAS

Una teoría con mayor sustento matemático es la de las bandas. Considera al metal como una molécula gigante originada por formación de orbitales moleculares deslocalizados, a partir de las combinaciones de los orbitales atómicos. Recordemos la teoría del orbital molecular, aplicada a la molécula de hidrógeno:

En este caso por combinaciones lineales de los orbitales atómicos se obtienen dos orbitales moleculares: un orbital sigma enlazante y otro antienlazante cuyas energías difieren sustancialmente.

1s (a) + 1s (b) = σ s 1s (a) - 1s (b) = σ* s

La molécula gigante del metal se considera formada por la combinación de los orbitales de todos los átomos de un metal. Cada átomo del metal al combinarse, genera estadísticamente niveles energéticos que difieren muy poco en energía entre sí. Así se generan millones de niveles formando un conjunto de orbitales moleculares deslocalizados. El conjunto de estos orbitales así obtenido se denomina banda. Ya no se habla de orbitales moleculares enlazantes o antienlazantes.

A partir de la combinación lineal de distintos orbitales atómicos se generan diversas bandas de orbitales moleculares. Estas bandas pueden estar separadas entre sí, pero también puede ocurrir que difieran muy poco en energía o que inclusive se interpenetren. Se interpenetran cuando los orbitales moleculares de mayor energía de una banda tienen energía similar a la de los orbitales de menor energía de la banda superior.

Una banda es un grupo de OM en el que la diferencia de energía entre ellos es tan pequeña que el sistema se comporta como si fuese posible dentro de la banda una variación de

energía continua, no cuantizada.


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Esquema de la variación de la estructura de bandas al pasar de Na al Si:

-Elementos conductores:

En los metales, la banda de valencia está llena o parcialmente llena; pero en estas sustancias, la diferencia energética entre la banda de valencia y la de conducción es nula; es decir están solapadas. Por ello, tanto si la banda de valencia está total o parcialmente llena, los electrones pueden moverse a lo largo de los orbitales vacios y conducir la corriente eléctrica al aplicar una diferencia de potencial.

-Elementos semiconductores:

Cuando las bandas de valencia y de conducción difieren en un valor pequeño de energía puede conseguirse movilidad electrónica excitando los electrones de la banda inferior (de valencia) a la superior (de conducción) mediante un aumento de la temperatura. Los elementos cuya conductividad eléctrica crece con el aumento de T, se denominan semiconductores. Un semiconductor típico es el Ge. Generalmente se utilizan como semiconductores compuestos con Si con configuración de valencia (ns2 np2) dopados con compuestos de arsénico con configuración de valencia (ns2

np3) las impurezas de As generan mayor población de electrones y por lo tanto facilita la excitación con la temperatura. Si en lugar de As se utiliza para dopar Ga con configuración de valencia (ns2 np1) se genera una deficiencia electrónica, que si bien pueden también excitarse, decaen con facilidad desde la capa de conducción a la de valencia emitiendo radiación óptica convertible en otros tipos de energía, estos materiales son las fibras ópticas.


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-Elementos aislantes:

En estos casos, la banda de valencia está completa y la de conducción vacía; pero a diferencia de los metales, no sólo no solapan sino que además hay una importante diferencia de energía entre una y otra (hay una zona prohibida) por lo que no pueden producirse desplazamientos electrónicos de una a otra. Es decir, los electrones no gozan de la movilidad que tienen en los metales y, por ello, estas sustancias no conducen la corriente eléctrica.Los no metales son aislantes típicos. La teoría de bandas justifica entonces a partir de las propiedades electrónicas que los metales sean conductores y que existan diferentes valores de conductividad para ellos. También explica la existencia de elementos semiconductores y aislantes, aspectos no considerados por la teoría del mar de electrones.

El siguiente diagrama de bandas muestra la posibilidad de la conducción eléctrica:

Propiedades de los metales según la teoría de las bandas:

Una de las propiedades más características de los metales es que son buenos conductores de la electricidad. La distribución de los electrones en la banda de conducción es la causa de esta propiedad. Si se somete al metal a una diferencia de potencial creada por un campo eléctrico, el movimiento caótico de los electrones en los orbitales de la banda parcialmente ocupada se ordena en la dirección del campo eléctrico. Es este movimiento alineado con el campo a lo que se llama conducción eléctrica Los electrones son entonces los portadores de carga en este tipo de conductividad que poseen los metales.Cuando aumenta la temperatura aumenta el número de electrones que se excita y las energías de los niveles que se alcanzan en la excitación. Dichos niveles más altos en energía son a la vez menos enlazantes (o más antienlazantes) lo que debilita las fuerzas de atracción entre los átomos. La primera consecuencia es que las vibraciones de los átomos en sus posiciones son más amplias. El aumento de la temperatura aumenta el número de


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portadores de carga eléctrica, pero las vibraciones de los átomos del metal son un impedimento para el avance de los electrones en la dirección de la conducción. Los “caminos de conducción” se hacen más intrincados y se dice que ocurren choques entre los electrones en movimiento y los átomos en vibración. Con ello disminuye la velocidad del movimiento electrónico y tanto es así que disminuye la conductividad.

Una característica de la conductividad metálica es que disminuye cuando aumenta la temperatura.

Un aumento progresivo y continuado de la temperatura provoca que cada vez sea mayor la población electrónica en niveles de alta energía que son más antienlazantes, el enlace sea cada vez más débil y las vibraciones de los átomos más amplias. El límite es cuando el enlace se hace tan débil que ya el ordenamiento cristalino no es estable, los átomos quedan libres unos con relación a los otros y el sólido funde.

La temperatura de fusión de un sólido metálico es tanto mayor cuanto más fuerte es el enlace metálico entre los átomos.

Además de la conductividad eléctrica el movimiento de los electrones a lo largo del sólido metálico conduce la energía térmica. Cuando un metal se calienta en algún punto, los electrones de esa región se excitan a niveles energéticos superiores dentro de la banda de conducción. Como se mueven más rápido que los de otras regiones del sólido, se establece un flujo neto de electrones de la zona caliente a la fría. El efecto que se produce es que estos electrones de mayor energía se alejan del punto caliente y se desplazan, la energía térmica se ha transformado en energía cinética. En su movimiento en las zonas frías, regresan de nuevo a niveles electrónicos más bajos y la diferencia de energía la entregan entonces en forma de calor. El resultado es que la energía térmica, el calor suministrado en un punto al metal se conduce hacia otras partes del metal con lo que estas otras zonas se calientan. Es este el fenómeno de transferencia de calor. Así se explica por qué los metales son buenos conductores térmicos.Cuando se somete al metal a un esfuerzo mecánico, esto es se aplica una fuerza en una zona del mismo, se le está trasmitiendo energía en forma de trabajo. Es lo que ocurre cuando una pieza metálica se dobla, se comprime, se tuerce, se corta, se estira o se golpea.La energía mecánica es absorbida por los electrones, éstos se excitan dentro de la banda de conducción, aumenta así la población antienlazante en la zona afectada, se debilita localmente el enlace y los átomos se desplazan unos con respecto a los otros. Esto se traduce en la deformación de la pieza metálica en una magnitud acorde con el trabajo efectuado. Al cesar la aplicación de la fuerza y por tanto el suministro de energía en forma de trabajo, los electrones regresan de nuevo a los niveles energéticos de menor energía dentro de la banda y se restablece el enlace. Es por eso que un metal se puede doblar, torcer, etc. sin que se rompa la pieza. Esto por supuesto tiene ciertos límites que dependen de la resistencia mecánica particular de cada metal.Se justifica así la maleabilidad y ductilidad de los metales.Una parte de la energía absorbida por los electrones en forma de trabajo, y que provoca la excitación electrónica, es devuelta posteriormente en forma de calor. Es por esta causa que las operaciones mecánicas elevan la temperatura de la pieza sometida al trabajo.


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Esto explica por qué los herreros calientan las piezas metálicas antes de trabajarlas. La elevación de la temperatura excita a los electrones en la zona caliente y debilitan el enlace, haciendo que entonces sea menor el trabajo necesario para lograr la deformación del material. Cuando los metales se exponen a la acción de una radiación, como por ejemplo la luz directa del sol, la energía de esta radiación provoca la excitación de los electrones dentro de la banda de conducción. Se dice que los metales absorben la energía radiante. Los electrones excitados después de una fracción de tiempo denominada tiempo de relajación, regresan a su estado de menor energía y se desprende energía en forma de calor. Es por eso que las piezas metálicas expuestas al sol se pueden calentar intensamente.

5- Aleaciones

Se denomina aleación a la unión de dos o más elementos pero que no forman un compuesto químico, y no cumplen con la ley de Proust. Es decir que su formación puede realizarse en relaciones variables y no siempre de números enteros sencillos. Existen varios tipos de aleaciones:

-Compuestos intermetálicos: Son soluciones sólidas formadas por dos o más metales. Pueden ser estequiométricas o no estequiométricas. Sus propiedades varían con la concentración relativa de cada componente. Estas aleaciones se preparan por la mezcla de dos o más metales fundidos en relaciones de concentración variables. Ejemplos de aleaciones de este tipo son los distintos bronces, latones, etc.

-Compuestos intersticiales: En un empaquetamiento compacto de un metal de transición hay huecos octaédricos y tetraédricos libres. Cuando estos huecos son ocupados por un no metal (B, C, N, O, S, H) se forman los compuestos intersticiales como son algunos boruros, carburas, nitruros, óxidos, sulfuros, hidruros intersticiales. De acuerdo al tamaño relativo del metal que forma el empaquetamiento y el no metal que ocupará los huecos ( r/R ) se producirá una mayor o menor deformación de la red metálica. Estos compuestos mantienen algunas propiedades del metal como conductividad, dureza, punto de fusión elevado, etc. Algunos ejemplos más importantes de compuestos intersticiales son los aceros (FeC), ScN, TiC, VN, WC, etc. Estos pueden prepararse también en relaciones variables, por ejemplo las propiedades de un acero dependerá de la cantidad de C incorporado a los huecos, siempre menor al 2%. Podemos incluir este tipo de especies en la siguiente tendencia periódica:

Generalmente, los compuestos terminados en 'uros' serán iónicos con los metales del grupo 1 v 2 de la Tabla Periódica, intersticiales con los metales de transición y

covalentes con los elementos del bloque p.

-Amalgamas:Son aleaciones intermetálicas donde uno de los metales es líquido (casi siempre Hg). Así hay amalgamas Na-Hg, Au-Hg, etc., y algunas de ellas llegan también a ser estequiométricas. Otros metales líquidos que pueden dar amalgamas son el galio y el cesio


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Las amalgamas no mantienen las propiedades de los metales constituyentes.

ESTRUCTURAS CRISTALINAS

Empaquetamientos compactos

Hay muchas sustancias cuya disposición puede representarse como un empaquetamiento compacto de esferas logrando una máxima densidad. Los iones, átomos o moléculas se consideran esféricos. Por lo general los cristales metálicos y moleculares presentan esta estructura de empaquetamiento compacto. Los iónicos y covalentes son asimilables a esta estructura dependiendo de la sustancia (Ej: NaCl (sí), CdI (no), CaF2 (no), ZnS (sí)). Cada esfera está rodeada por otras 6 en un mismo plano (ver figura) y está rodeada por 12 en el espacio, siendo ésta la coordinación máxima posible (6 en el plano, 3 por encima y 3 por debajo).

En un empaquetamiento compacto existen dos tipos de huecos: el octaédrico y el tetraédrico.

Huecos octaédricosEste hueco está definido por dos grupos de esferas en capas adyacentes donde el centro de cada esfera ocupa los vértices de un octaedro regular.

Huecos tetraédricos


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Cualquier esfera que descansa sobre el hueco formado por tres esferas en una capa adyacente, forma un hueco tetraédrico. El centro de cada esfera ocupa los vértices de un tetraedro regular.

ESTRUCTURAS CARACTERÍSTICAS DE LOS SÓLIDOS IÓNICOS

Las estructuras que se describen a continuación son los modelos que describen a un gran número de sólidos iónicos. Por ejemplo, la estructura de la sal de roca, que toma su nombre de la forma mineral del NaCl, es característica de muchos otros sólidos iónicos. Muchas de las estructuras pueden considerarse constituídas por redes formadas por iones positivos y negativos en las que se maximizan las fuerzas atractivas entre iones de signos opuestos y se minimizan las fuerzas repulsivas entre iones de la misma carga.

La estructura del cloruro sodio

Esta estructura está basada en un empaquetamiento cúbico compacto (centrado en las caras) de los aniones y en el que los cationes ocupan todos los huecos octaédricos. La interpretación opuesta es igualmente válida: estructura de empaquetamiento compacto de cationes con los aniones ocupando los huecos octaédricos. En cada celda unidad los iones de un tipo ocupan los vértices y los centros de las caras del cubo mientras que los de signo contrario se sitúan en los centros de las aristas y en el centro del cubo. Cada ion de un signo está rodeado de 6 iones de signo contrario, por lo que el número de coordinación del catión y del anión en este tipo de estructura de 6. Se dice que la estructura presenta coordinación (6,6), donde el primer dígito representa el número de coordinación del catión y el segundo el del anión. Los seis iones de signo contrario que rodean a un ion central se disponen en forma octaédrica. Este tipo de estructura es adoptada por la mayoría de los haluros alcalinos como los de Li, Na, K, Rb y el CsF. También es adoptada por los óxidos de Mg, Ca, Sr, Ba y Cd.

La estructura del cloruro de cesio

Esta estructura es menos común que la del cloruro de sodio y la presentan los compuestos como el CsCl, CsBr y CsI, así como otros compuestos formados por iones de radios similares a estos como los haluros de amonio (excepto el NH4Br). La estructura del cloruro de cesio presenta una celda unidad cúbica en la que cada vértice está ocupado por el anión y el centro del cubo se ocupa por el catión, o viceversa, lo que conduce a una coordinación (8,8).


Estructura del NaCl Estructura del CsCl

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Las estructuras de la wurtzita y de la blenda (ZnS)

El sulfuro de cinc cristaliza en dos formas polimórficas, la wurtzita y la blenda. La primera se basa en un empaquetamiento hexagonal de los aniones en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos tetraédricos. La estructura de la blenda está basada en un empaquetamiento de los aniones de tipo cúbico centrado en las caras en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos tetraédricos. En ambos tipos de estructuras se da la coordinación (4,4). Las dos estructuras se presentan en los óxidos y sulfuros de los metales divalentes como el Be, Zn, Mn, Cd, Hg.

La estructura de la fluorita (CaF2)

Esta estructura toma su nombre del mineral fluorita, CaF2. Consiste en un empaquetamiento cúbico centrado en las caras de los cationes Ca2+ en el que los aniones F- ocupan todos los huecos tetraédricos. La estructura de tipo antifluorita presenta una disposición de cationes y aniones inversa a la de la fluorita. En la estructura de tipo fluorita, los aniones están rodeados de 4 cationes vecinos dispuestos en un entorno tetraédrico. Los cationes están rodeados de 8 aniones que se disponen en un entorno cúbico. Por lo tanto, los números de coordinación para el catión y el anión son diferentes, 8:4 respectivamente, consistente con


Estructura de la wurtzita

Estructura de la blenda

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la estequiometría del compuesto (hay doble número de aniones que de cationes). Este tipo de estructura la presentan los fluoruros de Ca, Sr, Ba, Cd, Hg(II), Pb(II).

La estructura del rutilo (TiO2)

Toma su nombre del mineral rutilo, un mineral de óxido de Ti(IV). Se basa en un empaquetamiento hexagonal compacto de los aniones en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos octaédricos. Cada átomo de Ti está rodeado de seis átomos de oxígeno (disposición octaédrica) y cada átomo de oxígeno se rodea de tres átomos de titanio (disposición trigonal), de forma que la estructura de tipo rutilo presenta coordinación de 6:3. Esta estructura es la adoptada, entre otros, por el óxido de Sn(IV) o casiderita, el MnO2

y el WO2 y por los fluoruros del tipo MgF2 y NiF2.

La estructura de tipo perovskita

El mineral perovskita CaTiO3 posee una estructura que es el prototipo de muchos sólidos de composición ABX3, particularmente óxidos. En su forma idealizada, la estructura de perovskita es cúbica, con los átomos A ocupando el centro del cubo y rodeado de 12 átomos de tipo X y los átomos B ocupando los vértices del cubo y rodeado por 6 átomos de tipo X. La suma de las cargas de los iones positivos A y B debe ser de 6 (A2+ B4+, A3+

B3+,...). La estructura de tipo perovskita está relacionada con la de materiales que presentan


Estructura del CaF2.

Estructura del TiO2 (rutilo)

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propiedades eléctricas muy interesantes como los sólidos piezoeléctricos, ferroeléctricos y los superconductores de alta temperatura.

Estructuras cristalinas modelo de compuestos iónicos:

Estructura cristalina

Ejemplo

Antifluorita K2O, K2S,Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S

Cloruro de cesio CsCl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn

Fluorita CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2

Perovskita CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3

Sal de rocaNaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, NiO, SnAs, UC, ScN

Rutilo TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2

Blenda ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs

Wurtzita ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F

DEFECTOS DE LAS REDES EN ESTADO SÓLIDO

La estructura de los sólidos se describe normalmente en términos de estructuras tipo (por ejemplo NaCl, TiO2) pero en realidad, casi ningún cristal presenta una disposición perfecta de átomos o iones ordenados sino que contiene defectos.Hasta ahora se ha considerado que todas las sustancias puras consideradas tienen redes ideales en las cuales cada posición está ocupada por el tipo correcto de átomo o ion. Este estado sólo se cumple a 0 K y, por encima de esta temperatura, siempre se dan defectos de red; la energía que se requiere para crear un defecto está más que compensada por el aumento de entropía de la estructura resultante. Hay diferentes tipos de defectos de red, en este caso se plantearan los defectos de Schottky y de Frenkel.


Estructura de la perovskita.

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Na+ Cl-

Ag+ Br-

Hueco octaédrico Hueco tetraédrico


Defecto de Schottky: consiste en la falta de un átomo o un ion en una red cristalina, pero la estequiometría de un compuesto (y por tanto la neutralidad eléctrica) debe ser mantenida. En una red metálica, puede haber una posición de un átomo vacante. Ejemplos de defectos de Schottky en redes iónicas son: una posición vacante de un catión y una posición vacante de un anión en una sal MX, o una posición vacante de un catión y dos de un anión en una sal MX2. La figura muestra un defecto de Schottky en una red de NaCl; hay huecos donde se esperan iones según la red ideal:

Se muestra parte de una cara de una red ideal de NaCl y una con defecto de Schottky donde se ven posiciones vacantes de catión y anión. Deben estar ausentes igual número de cationes que de aniones para mantener la neutralidad eléctrica.

Defecto de Frenkel: en este defecto un átomo o un ion ocupa una posición normalmente vacante, dejando su “propia” posición en la red vacante. Por ejemplo, en el caso del AgBr que adopta una red de NaCl, si un ion Ag+ en ubicación octaédrica migra a una de los huecos tetraédricos sin ocupar genera un defecto de Frenkel en la red. Este tipo de de defecto es posible si hay una diferencia relativamente grande entre el tamaño del catión y el anión. En general, los defectos de Frenkel se observan en redes que están relativamente abiertas y en las cuales el número de coordinación es bajo.


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En las estructuras se muestra la posición de los iones Br- y sólo el ion Ag+ que cambia de posición.

BIBLIOGRAFÍA

-Química Inorgánica. 2º Edición. Catherine E. Housecroft- Alan G. Sharpe. Pearson. Prentice Hall. 2006.

-Cristaloquímica. Apuntes de Cátedra de Química Inorgánica. UNSJ.

-Estado Sólido. Cristaloquímica. Apuntes de Cátedra de Química Inorgánica. UNSL.


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