Crecimiento y caracterización de películas delgadas...

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE LA MIXTECA

INSTITUTO DE FÍSICA Y MATEMÁTICAS

Crecimiento y caracterización de películas delgadas de SmFe1-xCoxO

TESIS

para obtener el grado de

Ingeniero en Física Aplicada

Presenta

José Iván Olivera Ruiz

Director de Tesis

Dr. Iván René Corrales Mendoza

Huajuapan de León, Oaxaca, enero de 2019

Agradecimientos

Agradezco a la Universidad Tecnologica de la Mixteca, en especial a los miem-bros del los laboratorio de Fısica, Manufactura y Materiales, por su apoyo directo oindirectamente en el presente trabajo.

A mi director de tesis, el Dr. Ivan Rene Corrales Mendoza, por su apoyo, orien-tacion cientıfica y paciencia a lo largo de la realizacion de esta tesis.

Mis mas sinceros agradecimientos al Dr. Julian Javier Carmona Rodrıguez, el Dr.Rafael Martınez Martinez y el Dr. Salomon Gonzalez Martınez por su ayuda, ase-sorıa y orientacion en este trabajo desde el inicio.

Al Dr. Olexander Bondarchuk responsable tecnico del laboratorio de microscopıaelectronica (laboratorio equipado con recursos del proyecto CONACYT INFR-2017-280373) por permitir la realizacion de las micrografıas y analisis de composicionquımica de las muestras obtenidas en el presente trabajo de tesis.

A mis padres y hermanos, por entender y apoyarme para lograr culminar con exitomis estudios de ingenierıa, con la presente tesis.

Lista de abreviaciones

• MOCVD (por sus siglas en ingles): deposito por vapor quımico a partir defuentes metalorganicas

• LAO: LaAlO3

• Tc: temperatura crıtica

• SQUID (por sus siglas en ingles): dispositivo superconductor de interferenciacuantica

• CVD (por sus siglas en ingles): deposito por vapor quımico

• XRD (por sus siglas en ingles): difraccion de rayos-X

• SEM (por sus siglas en ingles): microscopıa de barrido por electrones

• EDX (por sus siglas en ingles): espectroscopıa dispersiva de energıa con rayos-X

• HTS (por sus siglas en ingles): superconductor de alta temperatura crıtica

Indice general

Indice de figuras 3

Indice de Tablas 5

Resumen 6

Introduccion 8

1. Preliminares 101.1. Planteamiento del problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.2. Justificacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.3. Hipotesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.4. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.5. Metas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2. Marco Teorico 142.1. Ciencia de materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.2. Materiales superconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2.1. Tipos de superconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.2.2. Materiales superconductores a base hierro . . . . . . . . . . . 172.2.3. Materiales tipo 1111 (LnFePnO) . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.3. Deposito por vapor quımico (CVD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.4. Tecnicas de caracterizacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.4.1. Microscopıa de barrido por electrones (SEM) . . . . . . . . . . 262.4.2. Espectroscopıa dispersiva de energıa con rayos-X (EDS) . . . . 29

Indice general 2

2.4.3. Difraccion de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3. Procedimiento experimental 353.1. Acondicionamiento del reactor de CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . 353.2. Obtencion de pelıculas delgadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4. Analisis de resultados 41

5. Conclusiones 485.1. Trabajos a futuro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

Referencias y bibliografıa utilizada. 50

Indice de figuras

2.1. Lınea del tiempo mostrando lo que se considera fueron los aconte-cimientos de mayor relevancia a lo largo de la historia en el avancetecnologico de los superconductores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2. Visualizacion de la estructura cristalina del LaO1−xFxFeAs y la defi-nicion del angulo As-Fe-As. Parametros de red a,b y c. . . . . . . . . 19

2.3. Estructura cristalina de los compuestos tipo 1111. . . . . . . . . . . . 202.4. Diagrama de flujo del proceso de CVD convencional. . . . . . . . . . 212.5. Esquema del proceso de CVD convencional. . . . . . . . . . . . . . . 232.6. a) Componentes de la optica del SEM convencional. b) Tipos de

senales emitidas por la muestra en el SEM tras su interaccion conel haz electronico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.7. Esquema del volumen de interaccion sobre una muestra compacta yel origen de las diferentes senales detectables; Energıa del haz de 30keV). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.8. Diagrama esquematico del proceso de generacion de rayos X; K, L, My/o la(s) capa(s) atomica(s). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.9. Esquema de la deduccion de la ley de Bragg. . . . . . . . . . . . . . . 34

3.1. Esquema del reactor de CVD que se utilizo para el crecimiento de laspelıculas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.2. Dibujo esquematico del mecanismo interno del reactor. . . . . . . . . 373.3. Dibujo esquematico del crisol de acero inoxidable maquinado. . . . . 37

4.1. Micrografıas de la muestra P02L a un potencial de 15 kV, vista decampo de 27.2 µm y una magnificacion de: a) 5.00 Kx b) 15.00 Kx. . 42

Indice de figuras 4

4.2. Micrografıas de la muestra P11L a un potencial de 15 kV, vista decampo de 27.2 µm y una magnificacion de: a) 5.00 Kx b) 15.00 Kx. . 45

4.3. Resultados obtenidos del analisis de difraccion de rayos X de la mues-tra P05L. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.4. Resultados obtenidos del analisis de EDS de la muestra P07L. . . . . 47

Indice de Tablas

I. Resultados obtenidos mediante el analisis de EDS para el primer con-junto de experimentos; P = 17 Torrs, DS−Sm = 23,9cm y Φ = 1,17l/min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

II. Resultados del analisis por EDS de la variacion de presion para el se-gundo grupo de experimentos; TFe =120 ◦C, TSm,Co =136 ◦C,DS−Sm =23,9cm y Φ = 1,17 l/min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

III. Resultados obtenidos mediante EDS de la variacion de distancia pa-ra el tercer grupo de experimentos; Ts =400 ◦C , TFe =120 ◦C yTSm,Co =136 ◦C, P=16.2 ± 0.2 Torr y Φ = 1,17 l/min. . . . . . . . . 44

IV. Resultados de EDS de la variacion de temperaturas de evaporacionpara el cuarto grupo de experimentos; DS−Sm =24.10 cm, P=16.2 ±0.2 Torr y Φ = 1,17 l/min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

Resumen

En el presente trabajo se reporta la fabricacion de pelıculas delgadas que contie-nen samario (Sm), hierro (Fe) y cobalto (Co) depositadas sobre sustratos de lantanatode aluminio o LAO (LnAlO3), mediante la ruta de deposito por vapore quımico apartir de fuentes metalorganicas (MOCVD), las cuales podran ser utilizadas comoprecursoras para la obtencion del material superconductor SmFexCo1−xOAs.

La morfologıa superficial de las muestras fue estudiada a traves de microscopıa debarrido por electrones observando una distribucion homogenea y lisa. Mediante el mi-croanalisis por dispersion de energıas de rayos-X se observan los distintos resultadosen composicion quımica, obtenidos bajo la variacion de parametros de crecimientocomo la temperatura de evaporacion de los precursores, la temperatura de depositoo de sustrato, presion interna y distancia entre precursores y sustrato. La caracte-rizacion cristalografica es obtenida mediante el uso de la tecnica de difraccion derayos-X, observandose una estructura amorfa sobre la superficie depositada.

Finalmente, se hace una analisis de los resultados obtenidos los cuales evidencianque la metodologıa empleada es adecuada para la obtencion de pelıculas delgadasde SmFe1−xCoxO y podran ser utilizados para futuros trabajos en donde la tecnicade deposito por vapores quımicos pueda mostrarse ventajosa respecto a otras tecni-cas de crecimiento de pelıculas, teniendo ası el presente trabajo como antecedente ycomo base para la obtencion de materiales con caracterısticas similares.

Resumen 7

Abstract

In the present tesis work we are report the obtention, through the route of depositby chemical vapors from metal-organic sources (MOCVD), of thin films containingsamarium (Sm), iron (Fe) and cobalt (Co), deposited on substrates of lanthanumaluminate or LAO (LnAlO3) which could be used as precursors for obtaining thesuperconducting material SmFe1−xCoxOAs.

The surface morphology of the samples was studied by electron scanning micros-copy observing a homogeneous and smooth distribution on the substrates. By meansof microanalysis by dispersion of X-ray energies, we can observe the different re-sults in composition, obtained under the variation of growth parameters such as theevaporation temperature of the precursors, the deposition or substrate temperature,internal pressure and distance between precursors and substrate. The crystallograp-hic characterization is obtained through the use of the X-ray diffraction technique,observing an amorphous structure on the deposited surface.

Finally, an analysis is done of the results obtained thin films which show that themethodology used is suitable for obtaining SmFe1−xCoxO and may be used for futu-re work where the Chemical vapor deposition technique may be advantageous withrespect to other film growth techniques, thus having the present work as backgroundand as a basis for obtaining materials with characteristics similar to that describedherein.

Introduccion

Desde que en 1911 H. K. Onnes descubrio las propiedades que denomino su-perconductoras en el mercurio (Hg) a una temperatura crıtica (Tc) de 4 K, se hanrealizado exhaustivas investigaciones para obtener materiales que presenten esta ca-racterıstica a Tc cada vez mas alta, debido a que el estado superconductor, hastahace apenas medio siglo, solo se habıa caracterizado en materiales a temperaturascercanas al cero absoluto, es decir 0 K [1]. La superconductividad abrio una extensalınea de investigacion en este estado de la materia ya que, las caracterısticas pre-sentes en estos materiales los dotan con un gran potencial para ser utilizados enel desarrollo tecnologico, un ejemplo contemporaneo se da en la notable tecnologıamediante el uso de dispositivos superconductores de interferencia cuantica (SQUID),desarrollada para la medicion de pequenos campos magneticos, la cual ha adoptadouna amplia gama de aplicaciones. La magnetoencefalografıa, por ejemplo, usa medi-das de una baterıa de SQUIDs para inferir la actividad neuronal en el cerebro. Otraaplicacion es el microscopio de barrido con SQUID, que usa un SQUID inmerso enhelio lıquido como sonda [2], por mencionar algunas.

Se reconoce que, hasta la fecha, no existe una teorıa que describa completamenteel comportamiento de este tipo de materiales. Sin embargo, se han realizado inten-tos a lo largo de la historia para lograr dicho objetivo. Un ejemplo de esto es lateorıa Ginzburg-Landau en 1950 y la teorıa BCS ( Bardeen, Cooper, y Schrieffer) en1957 [3, 4]. Dichas teorıas eran aceptadas debido a que lograban explicar el comporta-miento superconductor de materiales simples, como aleaciones binarias o compuestosestequiometricos, sin embargo, hoy en dıa existen muchos superconductores de altaTc (tipo II) complejos, incluyendo cobre y algunos otros oxidos[5] con una tempe-

Introduccion 9

ratura crıtica por encima de 30 K, la cual rompe con las limitantes de las teorıasaceptadas hasta hace mas de medio siglo. Recientemente, el nuevo superconductorbasado en hierro (LaFeAsO1−xFx: Tc = 26 K) encontrado por el grupo de Hosonoen enero de 2008 [6] reavivo la investigacion intensiva en esta area y abrio una nue-va frontera para la superconductividad pues, uno de los principales motivos para elestudio de este tipo de materiales se debe precisamente a que se piensa y puedendar grandes pistas para lograr la formulacion de una teorıa que llegue a explicar elestado superconductor [7].

En el presente trabajo se analiza la morfologıa, composicion y estructura cristali-na del compuesto a base de hierro SmFexCo1−xO, el cual sirve como precursor delmaterial superconductor SmFexCo1−xOAs. Sin embargo, debido al incremento decostos que se requiere al momento de producir este tipo de materiales, se analiza laviabilidad de utilizar el metodo de crecimiento conocido como deposito por vaporesquımicos (CVD), el cual presenta grandes ventajas al producir materiales policristali-nos comparado con metodos como pulverizacion catodica (sputtering) y crecimientopor haces moleculares (MBE), los cuales suelen generar inversiones economicas eleva-das, grandes perdidas de energıa y tiempo. Tomando en cuenta lo antes mencionado,se propone el empleo del CVD cuyas ventajas se pueden resumir de la siguientemanera: el CVD no requiere normalmente un alto nivel de vacıo, en general, puedeadaptarse a muchas variaciones del proceso, se le considera un metodo economi-co y accesible, permite muchos cambios en la composicion durante el deposito y elcodeposito (deposito simultaneo de dos o mas materiales) se logra facilmente[8]. Apesar de que este proceso ya ha sido utilizado en la obtencion de materiales super-conductores a base de hierro [7, 9] aun no se ha registrado un analisis completo de losprincipales factores de crecimiento y como pueden llegar a afectar a la composicionde este tipo de materiales precursores.

Capıtulo 1

Preliminares

1.1. Planteamiento del problema

Actualmente es necesario reconocer y calificar metodos accesibles para el creci-miento de pelıculas delgadas con la finalidad de obtener nuevos materiales, los cualespuedan servir de manera directa a la industria o como contribucion al ambito cientıfi-co. Se requiere generar compuestos que, mediante su analisis, sean de ayuda parala obtencion de materiales cada vez mas funcionales o con mejores caracterısticasfısico-quımicas y ası puedan brindar informacion para generar una teorıa sustentableen el area que se desarrollen. Este es el caso de los materiales superconductores yprincipalmente los superconductores a base de hierro los cuales, como se sabe, rom-pen con la teorıa clasica que hasta hace poco mas de medio siglo se venıa trabajando.Es de aquı donde el crecimiento de pelıculas superconductoras a base de hierro tomasu importancia, ya que algunos autores concuerdan con que el estudio de estos ma-teriales puede dar, a grandes rasgos, indicios del mecanismo interno el cual generala superconductividad en estos.

En la actualidad, la creacion de pelıculas delgadas a base de hierro suele llevarsea cabo en laboratorios especializados, ya que muchos de estos materiales requierenequipos de crecimiento que generan un elevado costo de produccion. Es por ello quese tiene la necesidad de implementar distintos metodos alternos de crecimiento que

Capıtulo 1. Preliminares 11

se puedan desarrollar de manera economica, a traves del analisis de los parametrosfısico-quımicos que den un mejor resultado al momento de crecer distintos materialescon una gran variedad de morfologıas.

1.2. Justificacion

Debido a la importancia y dado que la tecnica de CVD es un metodo que ha mos-trado ser eficaz en la obtencion de materiales, se plantea la posibilidad de obtenermateriales superconductores a base de hierro de la familia 1111 con alta calidad atraves de esta tecnica. Por otro lado, la obtencion de superconductores en forma depelıculas delgadas es un tema de relevancia, y esta tecnica es una posibilidad paraobtener dichos materiales. Ası mismo, las investigaciones sobre compuestos 1111 enforma de pelıcula delgada desde el punto de ciencia basica es reducido y las tecnicasempleadas hasta el momento son sofisticadas y costosas. Desde el punto de vistatecnologico, es necesario establecer un mecanismo eficiente y economicamente viablepara lograr implementar estos compuestos en forma de pelıcula delgada y ası pue-dan ser utilizados en aplicaciones tecnologicas, por ejemplo, para el recubrimientos deconductores o elementos utilizados en un magnetometro los cuales se emplean en me-dicion de campos magneticos de baja intensidad mediante la tecnologıa SQUID queaprovecha el principio de cuantizacion del flujo magnetico, siendo este el fenomenopor el cual los estados favorecidos para un anillo superconductor son aquellos en losque el flujo es un multiplo de cierto cuanto de flujo.

1.3. Hipotesis

Es posible crecer pelıculas delgadas de SmFe1−xCoxO mediante el metodo dedeposito de vapores quımicos a partir de fuentes metal-organicas (MOCVD) quepodrıan ser utilizadas como precursoras en procesos de difusion de arsenico paradesarrollar el compuesto superconductor SmFe1−xCoxAsO.


1.4. Objetivos

Objetivo general:

Crecer pelıculas delgadas de espesor y rugosidad nanometricas, homogeneas ycon buena adherencia del compuesto a base de hierro SmFe1−xCoxO sobre sustratosde LaAlO3 o LAO (lantanato de aluminio) y realizar su caracterizacion morfologica,estequiometrica y estructural basica.

Objetivos particulares:

• Lograr el crecimiento de SmFe1−xCoxO sobre sustratos de LAO para distintasproporciones estequiometricas [Fe]:[Co].

• Evaluar los resultados de los procesos de deposito por MOCVD empleandotecnicas de caracterizacion de la estructura cristalina, la morfologıa y la compo-sicion quımica tales como difraccion de rayos-X (XRD), microscopıa electronicade barrido (SEM) y espectroscopıa dispersiva de energıa con rayos-X, respec-tivamente.

• Optimizar las condiciones de deposito (presion, temperatura y velocidad dedeposito) con la finalidad de asegurar la reproducibilidad de los crecimientos.

1.5. Metas

• Reconocer y profundizar en el analisis de estructuras cristalinas mediante XRD,SEM y EDS de materiales tipo SmFe1−xCoxO.

• Obtener conclusiones con base a los resultados de cada uno de los depositospor MOCVD empleando tecnicas de caracterizacion de la estructura cristalina,la morfologıa y la composicion quımica.

• Establecer las condiciones adecuadas para el crecimiento de pelıculas delgadasdel material SmFe1−xCoxO.


• Disponer con pelıculas delgadas de SmFe1−xCoxO sobre sustratos de LAO paradistintas razones estequiometricas [Fe]:[Co].

• Fijar las condiciones adecuadas para obtener una relacion [Sm]:([Fe]+[Co])=1y [Fe]:[Co]=0.1-0.2.

Capıtulo 2

Marco Teorico

2.1. Ciencia de materiales

La ciencia de los materiales es un campo interdisciplinar entre ciencia e ingenierıa.Estudia la composicion, estructura y formas de manipulacion de los materiales paracontrolar sus propiedades mediante sıntesis y procesamiento. Materiales con mejorcomposicion, resistencia, propiedades de absorcion de energıa, maleabilidad, entreotras, son desarrollados dıa con dıa con la finalidad de mejorar nuestra calidad devida [10]. Los materiales metalicos, aleaciones, ceramicos, vidrios, polımeros, semi-conductores y compuestos han sido de gran importancia en el desarrollo cientıficoy social, un ejemplo de esto se pueden encontrar en la industria aeroespacial, deconstruccion o alimenticia, por mencionar algunos. Sin embargo, no fue hasta el si-glo XX donde se lograron grandes avances en el ambito de la fısica y la quımica loscuales propiciaron el desarrollo acelerado de las tecnologıas empleadas en la genera-cion de nuevos materiales.Entre estos avances se encuentra el desarrollo de la teorıamecanico-cuantica para la descripcion subatomica de los elementos, un efecto de es-to se puede observar en el auge que tuvieron los dispositivos semiconductores, lospolımeros, los nanomateriales y los materiales superconductores [1, 11–13] los cualesson un amplio tema de discusion.

Capıtulo 2. Marco Teorico 15

2.2. Materiales superconductores

Para que un material se pueda considerar superconductor debe de cumplir condos caracterısticas esenciales: resistividad cero, es decir una oposicion nula al flujode electrones y el efecto Meissner-Oschenfeld el cual se describe como la expulsion deun campo magnetico externo debil o la desaparicion total del flujo que este produceen el interior del material [3, 14]. Dichos fenomenos se presentan al introducir unmaterial con propiedad superconductora en un ambiente que logre propiciar el cam-bio de fase, mediante un decremento en la temperatura a la que se encuentra hastaalcanzar una Tc y, en algunos casos, un aumento de la presion ejercida sobre este[15]. La superconductividad aparece en una amplia gama de materiales, incluyendoelementos como el estano y el aluminio, diversas aleaciones metalicas y algunos se-miconductores dopados. La superconductividad, normalmente, no ocurre en metalescomo el cobre y la plata, ni en la mayorıa de los metales ferromagneticos.

Figura 2.1. Lınea del tiempo mostrando lo que se considera fueron los acontecimien-tos de mayor relevancia a lo largo de la historia en el avance tecnologico de lossuperconductores.

Los supercondutores tienen un reciente surgimiento como materiales de estudioen el ambito de la fısica. En la figura 2.1 se observan algunos de los acontecimien-


to mas relevantes en el avance cientıfico que les ha acontecido durante el ultimosiglo. Despues de las publicaciones realizadas por H. K. Honns, quien descubrio elfenomeno de la superconductividad, se efectuaron investigaciones para caracterizar-la en aleaciones binarias y compuestos estequiometricos (con proporciones simples yenteras), encontrandola en materiales como SbSn, Sb2Sn, Cu3Sn y Bi5Tl3 notandoque la combinacion de un elemento superconductor con uno no superconductor eraexitosa [3]. Fue ası como se inicio una ardua busqueda para la formulacion de unateorıa con las posibilidades de explicar este fenomeno y predecir nuevos materialescon cada vez mayor Tc [5]. El exito no se obtuvo sino hasta 1957 con la teorıa BCSformulada por Bardeen-Cooper-Schrieffer, la cual describe el comportamiento de losmateriales y explica su mecanismo de cambio de fase [3, 4].

Sin embargo, el avance hacia una nueva era en altas temperaturas de transicionsuperconductoras llego en 1986 por el descubrimiento de la superconductividad enlos compuestos La2−x(Ba, Sr)xCuO (Tc= 35 K ) por dos cientıficos en el laboratorioIBM Zurich, J. George Bednorz y K. Alex Muller [16]. Este material, debido a suscaracterısticas, fue uno de los precursores que dividio a los superconductores en doscategorıas: tipo I y tipo II, donde estos ultimos no podıan ser modelados mediantela teorıa BCS [3, 4, 14].

El siguiente desarrollo importante ocurrio cuando el grupo de Houston demostro quela presion externa podrıa aumentar la Tc significativamente, superando los 40 K bajouna presion de 13 kbar [15]. Tiempo despues, se informo finalmente una temperaturade transicion superconductora de hasta 163 K en el compuesto de HgBa2Ca2Cu3O8

basado en Hg a una alta presion externa[14].

Hoy en dıa se han encontrado una gran cantidad de superconductores tipo II, in-cluyendo entre tantos, los fullerenos dopados MxC60 (M = metal alcalino)[5] y eldiboruro de magnesio (MgB2) recientemente descubierta con una temperatura crıti-ca por encima de 30 K [17]. Sin embargo, el nuevo superconductor basado en hierro(LaFeAsO1−xFx: Tc = 26 K) encontrado por el grupo de Hosono en enero de 2008[6] reavivo la investigacion intensiva en esta area y abrio una nueva frontera para la


superconductividad ya que, uno de los principales motivos para el estudio de estetipo de material se debe a que se piensa y puede dar grandes pistas para lograr laformulacion de una teorıa que pueda explicar el estado superconductor [7].

2.2.1. Tipos de superconductores

Como se ha mencionado anteriormente, los materiales superconductores se clasi-fican en dos categorıas:

Tipo I o convencionales: donde el superconductor conmuta abruptamente desde elestado Meissner a uno de penetracion total de flujo magnetico (estado normal) enun campo crıtico (Hc) bien definido. Ejemplos de tales materiales son Hg, Al, Sn,In, Nb3Sn, NbTi.

Tipo II o superconductores de alta temperatura crıtica (HTS): donde el supercon-ductor que pasa del estado de Meissner a un estado de penetracion parcial del flujomagnetico (estado mixto) en un campo crıtico. A continuacion, cruza continuamen-te a la penetracion del flujo sobre todo el material (estado normal), en un camposuperior. Ejemplos: Lax−2(Ba, Sr)xCuO, todos los cupratos de alta Tc y los nuevossuperconductores a base de hierro[14].

2.2.2. Materiales superconductores a base hierro

El descubrimiento de los superconductores a base de hierro con altas Tc impac-taron significativamente las investigaciones en este campo. Cientıficos y fısicos demateriales encontraron una nueva frontera de elementos potenciales para la explora-cion en materiales superconductores ya que estos elementos no se creıan aptos paraadquirir propiedades superconductoras debido a su ferromagnetismo [18]. Desde fi-nales de 2008, el objetivo de fabricar nuevos superconductores a base de hierro se halogrado de manera exitosa. En un lapso corto de tiempo, se encontraron seis estruc-


turas diferentes de la familia FeAs las cuales se llaman 11, 111, 122, 1111, 32522 y21311 (o 42622) debido a su proporcion en composicion quımica[19].En la familia (1111) se encuentran los compuestos del tipo LnFePnO donde Ln=lantani-dos (Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, y Dy) y Pn =Pnictogenos (P, As, Bi) [20].

2.2.3. Materiales tipo 1111 (LnFePnO)

El crecimiento de pelıcula delgada de los materiales en el sistema 1111 es extre-madamente difıcil en comparacion con los sistemas 122 y 11 mediante deposito porlaser pulsado o metodo de bombardeo ionico. La razon principal es que, dado que latemperatura de precipitacion es tan alta, tiende a producirse la descomposicion y/ola evaporacion preferencial del componen dopante. El metodo de deposito exitosofue la epitaxia de haz molecular (MBE) que permitio fabricar pelıculas delgadas epi-taxiales superconductoras [21]. Un ejemplo de ello es el compuesto LaO1−xFxFeAs(figura 2.2 [22]), donde la familia 1111 posee el record de Tc: NdFeAsO1−y (54 K),SmFeAsO1−xFx (55 K), Gd0,8Th0,2FeAsO (56.3 K), pero el material es difıcil de es-tudiar, en primera instancia, debido a que los cristales individuales disponibles sondemasiado pequenos [22].

Los compuestos de la familia 1111 sin dopar no son superconductores. Las figu-ras 2.2 y 2.3[14] muestran la estructura cristalina de los materiales tipo LnFePnO,la cual es una estructura laminar tetragonal tipo ZrCuSiAs con un grupo espacialP4/nmm.

La celda unitaria de compuestos tipo 1111 (a ∼ 0.4 nm, c ∼ 0.8-0.9 nm) con Pn=As,contiene dos formulas moleculares, y esta compuesta por una pila alterna de capas deLn-O cargadas positivamente y capas de Fe-As cargadas negativamente a lo largo deleje c. La capa Fe-As se construye con una matriz de tetraedros Fe-As compartidosen el borde que constituyen la red cuadrada plana de Fe.

Los materiales base para el tipo 1111 tienen estructura cristalina tetragonal a tem-peratura ambiente, pero se transforman en ortorrombica con grupo espacial Cmma


Figura 2.2. Visualizacion de la estructura cristalina del LaO1−xFxFeAs y la definiciondel angulo As-Fe-As. Parametros de red a,b y c.

a bajas temperaturas (alrededor de los 150 K). Presentan paramagnetismo de Paulia temperatura ambiente, pero cambia en anti-ferromagnetismo a temperaturas lige-ramente menores que las de la transicion estructural.

La superconductividad en estos compuestos se puede inducir mediante la intro-duccion de electrones dentro de la muestra, cuando un elemento con mayor numerode oxidacion es remplazado, mientras que los huecos se agregan al sustituir un ele-mento con menor numero de oxidacion. En materiales tipo 1111 es posible sustituirFe o As en la capa de conduccion (capa del Fe) y La, Ba, O o F en la capa aislante(capa del Ln). Lo anterior se conoce como “dopaje directo” y “dopaje indirecto”,respectivamente. Con dopaje de electrones por sustitucion O con F en LnFeAsO,la temperatura de transicion tetragonal-ortorrombica y la temperatura de Neel (latemperatura por encima de la cual desaparece el efecto antiferromagnetico en losmateriales comportandose como paramagneticos) decrece, y la superconductividades inducida en sucesion. La temperatura crıtica (Tc) incrementa, alcanza un maximo,y entonces decrece cuando el nivel de dopantes se incrementa. La superconductividadsolo ocurre en la fase tetragonal debido, presumiblemente, al ordenamiento antiferro-magnetico en la fase ortorrombica. Las mas altas Tc en oxidos tipo 1111 (LnFePnO)


Figura 2.3. Estructura cristalina de los compuestos tipo 1111.

se observa en materiales con un angulo de enlace que corresponde a un tetraedroregular (α =109.47o, figura 2.2) como en Gd-, Sm- y Nd-1111.

Los materiales que contienen algun porcentaje de superconductor se obtienen facil-mente, pero, fabricar materiales de buena calidad, ya sean policristalinos o monocris-talinos, es una cuestion bastante diferente y complicada. Gran parte de la dificultaden el crecimiento y procesamiento de cristales radica tambien en el hecho de queincluso los mas simples son compuestos cuaternarios [14].

2.3. Deposito por vapor quımico (CVD)

El deposito por vapor quımico o por sus siglas en ingles CVD (Chemical VaporDeposition), implica la disociacion y/o reacciones quımicas de los reactivos en unentorno activado (calor, luz, plasma), seguido de la formacion de un producto solidoestable. El deposito envuelve reacciones homogeneas que se producen en la fase ga-


seosa, y/o reacciones quımicas heterogeneas que se producen en o cerca de una super-ficie calentada que conduce a la formacion de polvos o pelıculas, respectivamente[23].

CVD es un proceso versatil adecuado para la fabricacion de recubrimientos, pol-vos, fibras y componentes monolıticos. Con CVD, es posible trabajar la mayorıa delos metales, muchos elementos no metalicos como el carbono y el silicio, ası como unagran cantidad de compuestos que incluyen carburos, nitruros, oxidos intermetalicosy muchos otros. Esta tecnologıa es ahora un factor esencial en la fabricacion de semi-conductores y otros componentes electronicos, en el recubrimiento de herramientas,rodamientos y otras piezas resistentes al desgaste y en muchas aplicaciones opticas,optoelectronicas y de corrosion[8].

En general, como se indica en la figura 2.4, un equipo de CVD cuenta con 3 compo-nentes principales:

Figura 2.4. Diagrama de flujo del proceso de CVD convencional.

En la figura 2.5 [23] se muestra un esquema del proceso de CVD donde se sec-cionan los 3 componente principales en 7 posibles pasos que puede seguir un procesode crecimiento:

1. Generacion de especie reactante activa en fase gaseosa.

2. Transporte del gas dentro de la camara de reaccion.

3. El reactante gaseoso reacciona formando especies intermediarias, que a conti-nuacion se expresan:


a) Para altas temperaturas sobre la temperatura de descomposicion de lasespecies intermediarias dentro del reactor, reacciones homogeneas en fasegaseosa pueden ocurrir donde la especie intermediaria sufre subsecuen-te descomposicion y/o reacciones quımicas, formando polvos y produc-tos volatiles en fase gaseosa. El polvo puede acumularse en la superficiedel sustrato y puede actuar como un centro de cristalizacion, y los co-productos son transportados fuera de la camara de deposito. La pelıculadepositada puede tener pobre adherencia.

b) A temperaturas por debajo de las de disociacion de las fases interme-diarias, la difusion/conveccion de las especies intermediarias se logra atraves de la capa lımite. Esta especie intermediaria subsecuentemente ex-perimenta los pasos (4)-(7).

4. Absorcion de reactantes gaseosos sobre el sustrato caliente, la reaccion hete-rogenea ocurre en la interfaz solido-gas (sustrato) el cual produce el depositoy co-productos.

5. El deposito puede difundirse sobre la superficie del sustrato caliente formandolos centros cristalograficos y crecimiento de la pelıcula.

6. Co-productos gaseosos son removidos de la capa lımite a traves de una difusiono conveccion.

7. El gas precursor y co-productos son transportados fuera de la camara dedeposito[23].

Los equipos de CVD puede ser clasificados de la siguiente manera :

1. Por la geometrıa y configuracion del reactor: En el sistema “cerrado”, tantolos reactivos como los productos se reciclan, normalmente se usa cuando pue-den ocurrir reacciones quımicas reversibles con una diferencia de temperatura.La mayorıa de los procesos de CVD son del tipo de sistema “abierto”, donde


Figura 2.5. Esquema del proceso de CVD convencional.

despues del deposito, los quımicos de reaccion se eliminan del reactor. Hay va-rias configuraciones de reactor. Por ejemplo, horizontal, vertical, semicubierta,barril y oblea multiple [23].

2. Por el tipo de pared: Un reactor de pared caliente es esencialmente un hornoisotermico. Las partes a recubrir se cargan en el reactor, la temperatura seeleva al nivel deseado y se introducen los gases de reaccion. En un reactor depared frıa, el sustrato a recubrir se calienta directamente por induccion o porcalentamiento radiante mientras que el resto del reactor permanece frıo, o almenos mas frıo [8].

3. Por el metodo utilizado para aplicar la energıa que genere la fase gaseosa: CVDcon laser, foto CVD y CVD con plasma son un ejemplo de estos [24].

El metodo convencional de CVD, tambien llamado CVD por activacion termica(TACVD), usa la energıa termica para activar las reacciones quımicas. Sin embargo,las reacciones de CVD pueden ser iniciadas utilizando diferentes fuentes de energıa.


Esto propicia el surgimiento de otras variantes del metodo de CVD como ya semenciono: el CVD por plasma mejorado (PECVD) y CVD foto-asistido (PACVD)los cuales usan plasma y luz, respectivamente para activar la reaccion quımica. Laepitaxia de capas atomicas (ALE) es un modo especial de CVD donde una capa“monoatomica”puede crecer en secuencia mediante reacciones superficiales.

Otras importante variacion del CVD incluyen el CVD metalorganico (MOCVD)que usa precursores metalorganicos en lugar del precursor inorganico utilizado enel metodo de CVD convencional. Tambien existe la inyeccion pulsada de MOCVDy el CVD asistido por aerosol, los cuales utilizan sistemas especiales de generaciony administracion de precursores a diferencia de la CVD convencional. El depositode vapor asistida por llama (FAVD) usa una fuente de llama para iniciar la reac-cion quımica y/o calentar el sustrato. EL deposito electroquımico de vapor (EVD)es otra variante de CVD que se adapta para el deposito de pelıculas densas en sus-tratos porosos. La infiltracion de vapor quımico (CVI) es una forma de CVD quese ha adaptado para el deposito de una matriz de ceramica densa durante la fabri-cacion de materiales compuestos de matriz ceramica reforzada con fibra ceramica[23].

CVD ofrece una variedad de tecnologıas de deposito con una amplia gama de capa-cidades. Por ejemplo, con su capacidad de depositar pelıculas una capa a la vez, eldeposito de capas atomicas (ALD) es un candidato para aplicaciones como dielectri-cos de compuerta [25], donde se necesitan pelıculas delgadas y lisas. CVD de plasmade alta densidad (HDPCVD) ofrece un componente de pulverizacion catodica du-rante el deposito el cual puede ser una solucion para las aplicaciones en las que serequiere el relleno de zanjas. En un entorno de fabricacion, CVD de baja presion(LPCVD), que normalmente funciona en un regimen de reaccion limitada, permiteque las pelıculas epitaxiales del Grupo IV se producan con alta uniformidad, inclusoen sistemas por lotes. Con la capacidad de depositar una gama de materiales di-ferentes con interfaces limpias y transparentes, CVD metal-organica (MOCVD) hapermitido el uso de materiales III-V, que son ventajosos por sus altas movilidades ybanda prohibida directa (cuando el momento de los electrones y huecos es la mismaen ambas, la banda de conduccion y banda de valencia) [24].


2.4. Tecnicas de caracterizacion

Una de las partes fundamentales en el estudio de nuevos materiales es su ca-racterizacion por medio de metodos no destructivos, los cuales nos pueden brindarinformacion de las propiedades fısicas que caracterizan a ciertos compuestos y estruc-turas. Un analisis muy utilizado en esta area de la fısica se lleva a cabo mediante elaprovechamiento de las caracterısticas internas del atomo, usando como base las co-lisiones entre electrones y sus energıas caracterısticas dentro de los orbitales atomicos.

Cuando un electron con una determinada velocidad choca contra un objeto o mues-tra, pueden ocurrir varios sucesos, cada uno de los cuales va a generar una determi-nada respuesta: el electron puede atravesar limpiamente la muestra, sin interactuarcon sus atomos; el electron puede pasar lo bastante cerca del nucleo como para seratraıdo por su carga positiva, sufriendo una desviacion de su trayectoria inicial; exis-te la posibilidad, de que el electron sufra una desviacion de su trayectoria y ademasuna perdida de energıa; otra posibilidad es que el electron visitante interactue conalguno de los electrones locales de los orbitales internos y acabe expulsandolo delatomo donde el electron expulsado se denomina electron secundario. En el ultimocaso, el electron primario (el que expulso al secundario) continua su camino, peroalgo desviado y debilitado por el esfuerzo. Algunos picosegundos despues de que elelectron secundario ha dejado una vacante en el atomo, otro de los electrones localesde algun orbital mas externo se lanza a ocupar el lugar del expulsado, mas cercadel nucleo. Esta reestructuracion deja al atomo con un excedente de energıa, que sepuede explicar de dos formas distintas:

a) Para volver al equilibrio, el atomo expulsa un electron de la capa externa, quees conocido como electron Auger.

b) Para volver al equilibrio, el atomo emite un foton de rayos X [26].

Dichas situaciones son aprovechadas por los investigadores para realizar un anali-sis en composicion y morfologıa de una muestra a estudiar. Estos metodos, depen-diendo del tipo de interaccion que se ocupe reciben el nombre de SEM, la cual se


centra en las colisiones elasticas de los electrones acelerados con la muestra y EDS lacual se enfoca en los fotones emitidos por el material. Estos metodos antes menciona-dos, junto con la XRD forman un conjunto de herramientas de gran importancia enel desarrollo de nuevos materiales, por tal motivo se realiza un analisis mas detalladode sus caracterısticas principales y las leyes fısicas que los rigen.

2.4.1. Microscopıa de barrido por electrones (SEM)

La posibilidad de observar muestras ıntegras y en sus tres dimensiones mediantela microscopıa electronica, fue hecha realidad con la aparicion del microscopio debarrido por electrones (SEM), en el ano 1965 cuando la Cambridge Instrument Co.lanzo el primer SEM.

El fundamento del SEM radica en que los electrones emitidos por un catodo detungsteno pasan a traves de una columna sellada donde se ha hecho un vacıo dealrededor de 10−7 Torr. En ella, el haz inicial es concentrado por una serie de lenteselectromagneticas (condensadora, objetivo) (Figura 2.6a [26]) desde unos 25-50 µmhasta unos 10 nm ; es decir, el diametro del haz incidente va disminuyendo hastahacerse casi puntual, el cual debe ser lo mas pequeno posible llegando incluso a undiametro de 1 nm utilizando una fuente de emision de campo [27]. El haz electronicocon estas ultimas caracterısticas, es decir puntual, es desplazado sobre toda la super-ficie de la muestra a modo de un pincel que irıa barriendo la muestra con continuasidas y venidas. Esta capacidad de movimiento del haz se consigue gracias a un sis-tema de bobinas de barrido situadas en la columna del instrumento.

Cuando los electrones acelerados entran en un solido, se dispersan elasticamente(por interaccion electrostatica con nucleos atomicos) e inelasticamente (por inter-accion con electrones atomicos). La mayor parte de esta interaccion es dispersion”hacia adelante”, lo que implica deflexion en angulos de menos de 90 ◦. Sin embargo,una pequena fraccion de los electrones estan elasticamente retrodispersadas (> 90 ◦)con solo una pequena perdida fraccional de energıa. Debido a su alta energıa cinetica,estos electrones retrodispersados tienen una probabilidad razonable de abandonar la


(a) (b)

Figura 2.6. a) Componentes de la optica del SEM convencional. b) Tipos de senalesemitidas por la muestra en el SEM tras su interaccion con el haz electronico.

muestra y volver a ingresar al vacıo circundante, en cuyo caso se pueden recolectarcomo una senal de electron retrodispersada (BSE). La dispersion inelastica implicaangulos de dispersion relativamente pequenos y, por lo tanto, contribuye poco a lasenal retrodispersada. Sin embargo, reduce la energıa cinetica de los electrones pri-marios hasta que finalmente se detienen y se absorben en el solido; En un especimende metal podrıan convertirse en electrones de conduccion [28, 29].

Los electrones secundarios, tras ser captados por un detector, se hacen incidir sobreun “scintillator”, donde cada electron dara origen a varios fotones. Dichos fotonesson dirigidos hasta un fotomultiplicador a traves del canon de luz y, ya en aquel,cada foton dara origen a un fotoelectron que, a traves de una serie de dınodos condiferencias de potencial crecientes produce, mediante un efecto en cascada, gran


Figura 2.7. Esquema del volumen de interaccion sobre una muestra compacta y elorigen de las diferentes senales detectables; Energıa del haz de 30 keV).

cantidad de electrones secundarios. En definitiva, lo que se ha conseguido ha sidouna amplificacion de la corriente debida a los e− secundarios originales o, dicho deotro modo, una amplificacion de la informacion sobre la muestra suministrada dedichos electrones. Los e− (electrones) secundarios, finalmente, previo paso por unvıdeo-amplificador, son dirigidos hacia un tubo semejante a un osciloscopio de rayoscatodicos sobre cuya pantalla se producira la imagen.

Existen senales que se producen por la interaccion entre el haz electronico y la mues-tra que son, en definitiva, las que daran lugar a la formacion de la imagen. Estassenales pueden ser clasificadas en tres grupos con arreglo a su categorıa (figura 2.6b[26] y 2.7 [29]):

a) Senales con caracter de ondas electromagneticas, tales como rayos X y catodo-luminiscencia.

b) Senales compuestas por e−, que incluyen e− reflejados o retrosdispersados(backscattered e− ), e− secundarios, transmitidos y absorbidos.

c) Solamente en el caso de especımenes semiconductores, senales de fuerza elec-tromotriz (f.e.m.).

De estos tres tipos de senales solamente interesan aquellas compuestas por e− y,en particular, las debidas a los e− secundarios y a los reflejados ya que son estos los


que seran recogidos por el detector y, finalmente, expresadas en terminos de brillos yoscuros sobre la pantalla del monitor. Muchos fabricantes ofrecen aparatos de serieequipados con detectores de electrones secundarios cuya resolucion se situa entre 0,4 y 20 nm.

Existe una correspondencia entre el volumen de la emision y el numero atomicopromedio (Z) de la muestra. A menor Z y mayor energıa del haz, mas penetranlos e− primarios y viceversa. Ademas del examen de muestras convencionalmentepreparadas para el estudio de su superficie (SEM convencional), la microscopıa debarrido tiene en la actualidad otras aplicaciones que resultan de gran interes tanto enel campo biologico como en el de materiales. La primera aplicacion en importanciaconsiste en la posibilidad de hacer analisis cuantitativos de los componentes de lamuestra, lo que se realiza mediante el analisis de los rayos X emitidos por la muestratras su irradiacion con el haz electronico [26].

2.4.2. Espectroscopıa dispersiva de energıa con rayos-X (EDS)

La radiacion producida por el salto de electrones entre orbitales tiene una pro-piedad fundamental para el tema que nos ocupa, y es que la energıa de los fotonesemitidos esta directamente relacionada con el peso atomico del elemento emisor. Es-to, gracias a que la diferencia de energıa entre orbitales aumenta segun lo hace elpeso atomico, debido principalmente al aumento del numero de protones en el nucleo.De este modo podemos asociar cada valor de energıa emitida con un elemento de latabla periodica y, midiendo con un detector apropiado los fotones expulsados por lamuestra, podemos averiguar:

a) Por la energıa de cada foton, cual es el elemento que lo esta produciendo (analisiscualitativo).

b) Por el numero de fotones emitido de cada energıa, la cantidad relativa de ca-da elemento (analisis cuantitativo)[30].


Figura 2.8. Diagrama esquematico del proceso de generacion de rayos X; K, L, My/o la(s) capa(s) atomica(s).

Dichos fenomenos se ejemplifican en la figura 2.8 [29] donde se toma a modo ilustra-tivo la generacion de rayos X caracterısticos de un atomo de carbono. La ionizacionde la capa interna por foto-absorcion de energıa que deja el atomo en un estadode energıa elevada puede disminuir por cualquiera de las dos rutas que implican latransicion de un electron de la capa L para llenar la vacante de la capa K: el procesode Auger (en el que la diferencia de energıa EK - EL se transfiere a otro electron dela capa L), y la emision de fotones (en los que la diferencia de energıa EK - EL seexpresa como un foton de rayos X de energıa caracterıstica).

La base fısica del EDS comienza cuando los electrones del haz energetico estimu-lan a los atomos de las especies a emitir fotones de rayos X con energıas especıficas.La condicion crıtica para generar rayos X caracterısticos es que la energıa del electron(del haz) debe exceder la energıa de enlace del electron del atomo (la energıa de ioni-zacion crıtica Ec). Un EDS cuenta con un detector de semiconductores el cual sufre laabsorcion fotoelectrica de un foton de rayos X en el volumen activo del semiconductor(Si). Toda la energıa del foton se transfiere a un electron atomico de la capa interna,


que se expulsa con energıa cinetica igual a la energıa del foton menos la energıa deionizacion (energıa de enlace), 1.838 keV para la capa de Si-K y 0.098 keV para lacapa del Si-L . El fotoelectron expulsado sufre una dispersion inelastica dentro delcristal de Si. Una de las consecuencias de la perdida de energıa es la promocion de loselectrones de valencia de la capa externa a la banda de conduccion del semiconductor,dejando atras huecos cargados positivamente en la banda de valencia. En la bandade conduccion, los electrones libres pueden moverse en respuesta a un potencial apli-cado entre el electrodo de la superficie de entrada y el posterior a traves del espesordel cristal de Si, mientras que los huecos en la banda de conduccion se mueven en ladireccion opuesta, dando como resultado la recoleccion de electrones en la superfi-cie posterior del detector EDS. El numero de portadores de carga es proporcional ala energıa del foton original y requiere aproximadamente 3,6 eV por par de electrones.

Por ejemplo, para un foton de Mn (manganeso) K-L3 con una energıa de 5.895keV, se crean aproximadamente 1638 pares de huecos de electrones, que comprendenuna carga de 2 ∗ 10−16 coulombs [29]. Debido a que el detector puede responder acualquier energıa fotonica desde un umbral de aproximadamente 50 eV a 30 keV omas. La determinacion de la energıa del foton a traves de la recoleccion y medicion deesta carga depositada en el detector requiere un sistema electronico extremadamentesensible y sofisticado. La medicion de carga en el detector proporciona la unidadfundamental de informacion para construir el espectro EDS, que se crea en forma deun histograma en el que el eje horizontal es una serie de contenedores de energıa, y elvertical eje es el numero de fotones cuya energıa cae dentro de ese valor de contenedor.

El rango tıpico de energıa de fotones que se puede medir por EDS comienza a unumbral de 0,05 keV y se extiende hasta 30 keV o incluso mas, dependiendo del disenodel detector. Si la deteccion de EDS y el proceso de medicion fueran perfectos, todaslas mediciones para un pico de rayos X caracterıstico particular se ubicarıan en unsolo contenedor de energıa con un ancho muy estrecho. Sin embargo, el numero depares de electrones y agujeros generados a partir de un foton caracterıstico de rayosX que esta claramente definido en energıa esta, sin embargo, sujeto a fluctuacionesestadısticas naturales. El numero de portadores de carga que se crean sigue la dis-


tribucion gaussiana (normal) [27–29, 31].

Los microscopios electronicos de barrido pueden incorporar un detector de rayosX del tipo “dispersivo” en energıa (Energy Dispersive Spectrometer, EDS) que per-mite identificar cuales son las energıas de los rayos X emitidos por la muestra y,por lo tanto, saber que elementos quımicos existen en la muestra. De este modo, alespectro continuo de rayos X, originado por la radiacion de frenado, se le superponeuna serie de picos que se corresponden con las radiaciones caracterısticas de cadauno de los elementos presentes en la muestra. Este espectro se genera en muy pocossegundos y la identificacion del elemento que genera cada uno de los picos es inme-diata, de modo que el analisis cualitativo de todos los elementos quımicos (a partirdel berilio) presentes en la muestra por encima del lımite de deteccion del metodopuede realizarse en escasos segundos. Por tanto, este metodo es practico (en tiempoy costo) para realizar analisis cualitativos puntuales. Puesto que el haz de electronesque excita la muestra puede ser muy fino (menos de 1 µm), el uso del EDS en elSEM permite identificar los elementos presentes en volumenes de muestra inferioresa 1 µm3; ademas, como se puede trabajar con corrientes de sonda muy bajas, el danodebido a la radiacion es bajo y por tanto es un metodo poco destructivo y puedeaplicarse al estudio de minerales fragiles [29, 32].

2.4.3. Difraccion de rayos X

Existen diversas tecnicas para caracterizar pelıculas delgadas basadas en la in-cidencia de rayos X a la muestra, tales como la reflectividad de rayos-X (XRR),la difraccion de rayos-X de incidencia rasante (GIDRX) y la difraccion de rayos-X(XRD). Estas tecnicas permiten obtener informacion estructural de las muestras;pero algunas de ellas requieren de equipos y/o accesorios especiales y de programascomputacionales de analisis de datos para su aplicacion.

La XRD es una de las herramientas con mayor uso en el estudio cuantitativo ycualitativo de la estructura de la materia. La dispersion de partıculas permite no so-lo la exploracion experimental de la estructura y propiedades de la materia, tambien


hace posible el desarrollo de modelos fenomenologicos de mecanismos microscopicosası como la comprobacion de resultados teoricos.

Sin embargo, cabe mencionar que los sistemas convencionales de XRD presentandesventajas cuando se emplean en el analisis de pelıculas delgadas puesto que laprofundidad de penetracion de los rayos-X sobre la superficie puede ser mayor queel espesor de la pelıcula. Para pelıculas delgadas policristalinas, la solucion al pro-blema es aplicar la geometrıa de angulo rasante donde el angulo del haz incidentesobre la superficie de la muestra es pequeno y permanece fijo durante el analisis.Este metodo es conocido como GIDRX. El angulo de incidencia garantiza que latrayectoria recorrida por los rayos-X se incremente significativamente, de tal formaque la informacion estructural del difractograma proviene de la pelıcula delgada yno del sustrato. Tambien, otra tecnica empleada en la caracterizacion de pelıculasdelgadas es la XRR. Esta tecnica permite obtener informacion relacionada con lainterfaz y la superficie libre ası como de la densidad de masa y el espesor en la di-reccion perpendicular de la pelıcula. A partir de un perfil de XRR se puede obtenerla densidad electronica promedio determinando el angulo crıtico de la reflexion y laperiodicidad del perfil permite determinar el espesor de la pelıcula. La XRR no esuna tecnica de difraccion de rayos-X propiamente pero hace uso de la reflexion y larefraccion de los rayos-X [33].

Como se menciono anteriormente, la XRD es el metodo mas comun para la determi-nacion de la estructura cristalina de los materiales, es por ello que en esta seccion sedescribira a mayor detalle qccue los demas metodo mencionados.Si un haz de rayosX atraviesa un conjunto de atomos, las cortezas electronicas de estos interactuarancon la onda incidente dispersandola elastica e inelasticamente. La mayor parte dela radiacion es dispersada formando el diagrama de difraccion, cuyo estudio permiteconocer la distribucion de los atomos dispersores. El tipo de diagrama de difracciondepende del tipo de estructura del compuesto (monoclınico, ortorrombico,etc). Lasposiciones de los maximos de difraccion dependen de las distancias interplanares,es decir, de la posicion de los atomos en la celda unidad y las intensidades de losmaximos de difraccion dependen de la naturaleza quımica de los atomos (o numero


de electrones en la corteza).

La difraccion por cristales puede ser interpretada como la “reflexion”de rayos Xpor los planos de la red cristalina. Esta reflexion tiene lugar unicamente cuando lasondas dispersadas por planos paralelos estan en fase, es decir, cuando la diferenciade camino optico de las ondas dispersadas por dos planos contiguos es igual a unnumero entero n de longitudes de onda λ, como expresa la conocida ley de Braggcuyo esquema de su analisis geometrico se observa en la figura 2.9 [34].

2dhkl sin(ΘB) = nλ (2.1)

La ley de Bragg relaciona las direcciones de propagacion de los haces dispersados(angulos ΘB) con el espaciado interplanar dhkl. Si esta condicion no se cumple, lasuma de ondas desfasadas da una intensidad nula.

Figura 2.9. Esquema de la deduccion de la ley de Bragg.

El modelo geometrico de la difraccion es de gran utilidad en la caracterizacionestructural de distintos sistemas materiales. Por ejemplo, puede aplicarse para de-terminar la composicion y la tension de aleaciones crecidas epitaxialmente sobresubstratos con distinto parametro de red, ası como el periodo y el espesor de cadauno de los materiales componentes de la superred, aunque dichos materiales no ten-gan el mismo parametro de red sobre el sustrato en el que se crece [34].

Capıtulo 3

Procedimiento experimental

3.1. Acondicionamiento del reactor de CVD

El reactor utilizado cuenta con los elementos base de un reactor de pared frıa ysistema de gases abierto. Como se observa en la figura 3.1, el reactor esta formadopor la camara principal donde se realiza el deposito de las pelıculas delgadas el cualse controla mediante un sistema de calefaccion por radiacion (Ts), la camara dondese generan los reactivos en fase gaseosa los cuales se llevan a su temperatura deevaporacion mediante resistencias calefactoras (TFe,Sm), Las paredes de contencioninterna (Ci) y externa (Ce) conformadas por dos tubos de cuarzo colocados de mane-ra concentrica, los controladores de temperatura de precursores (KTp), temperaturade sustrato (KTs), el sistema de enfriamiento o chiller (KE), los sensores de presion(Sp) y temperatura de camara (STs), y el sistema de control de flujo conformado porla fuente de gas (G) y la bomba de extraccion (BE).

Capıtulo 3. Procedimiento experimental 36

Figura 3.1. Esquema del reactor de CVD que se utilizo para el crecimiento de laspelıculas.

El reactor de CVD consta de una camara de reaccion cilındrica horizontal conel proposito de obtener un flujo horizontal, un soporte para el sustrato en forma decuna a fin de conseguir revestimientos uniformes, y un sistema de calefaccion por ra-diacion IR con control de temperatura. La estructura interna del reactor se muestraen lafigura 3.2, la cual consiste en dos tubos de cuarzo, fungiendo uno como paredde la camara de reaccion y otro como confinador de reaccion; un tubo cilındrico degrafito que absorbe energıa electromagnetica (susceptor), y un sistema de control detemperatura. Las paredes del reactor y el confinador estan hechas de cuarzo, estose debe a que el material es transparente a la radiacion IR y visible, tiene una bajaconductividad termica y alta resistencia a sustancias corrosivas . El soporte parasubstratos consta de una cuna de grafito con 10 ◦de inclinacion debido a que estepresenta una eficiencia en la absorcion de radiacion IR de hasta el 98 %, la cunacuenta con dos canaletas cuadradas en su superficie donde se insertan los sustratos.

El sistema de tratamiento de gas o sistema de escape consiste en una bombamecanica ( velocidad de bombeo de 25.7 m3/h), un medidor y un sensor de presion.Este sistema permite trabajar a presiones de 16 a 640 Torr y se encarga del desalojode los gases generados durante el proceso de deposito.


Figura 3.2. Dibujo esquematico del mecanismo interno del reactor.

Para realizar el proceso de crecimiento, se requirio acondicionar el reactor de CVD,ya que solo se contaba con dos calefactores individuales con control de temperatura,los cuales fueron dispuestos para lograr la temperatura de evaporacion del Fe-pentay Sm-tris. Sin embargo; debido a la necesidad de introducir un tercer compuestoen el sistema, se decidio disenar y maquinar un crisol con doble cavidad, el cual seutilizarıa para colocar, debido a su naturaleza, el precursor de cobalto y samariorespectivamente. En la figura 3.3 se muestra el esquema del crisol, el cual esta hechoen acero inoxidable 304.

Figura 3.3. Dibujo esquematico del crisol de acero inoxidable maquinado.


Ya acondicionado el sistema, se debe tomar en cuenta que en este tipo de equiposse requiere un manejo cuidadoso del control de temperatura y presion, por lo que,despues de colocar los precursores dentro del reactor y asegurar las conexiones hacialos controladores, se debe encender primero la bomba de vacıo y posteriormente loscalefactores junto con el chiller que evitara un sobre calentamiento del sistema.

3.2. Obtencion de pelıculas delgadas

La metodologıa que se siguio fue dividida en 3 partes, como se discute a conti-nuacion. Este trabajo de investigacion es exploratorio y el procedimiento tomado sebasa en las referencias [7, 9, 35], donde se logran encontrar ejemplos de materialesprecursores crecidos mediante la tecnica de MOCVD para aplicacion en supercon-ductividad.

1. Limpieza de sustratos:

El deposito de las pelıculas se realizo sobre sustratos de LAO el cual es un ma-terial cristalino orientado en la direccion (111). Cada sustrato contaba con un areasuperficial de aproximadamente 0.25 cm2. Fue necesario llevar a cabo una limpiezade los sustratos de LAO utilizadas, para esto, se colocaron en bano ultrasonico conuna solucion jabonosa neutra (Extran Ma 05). Subsecuentemente, se colocaron denuevo en bano ultrasonico utilizando agua destilada, esto durante 5 minutos, pararetirar los residuos jabonosos del sustrato. Posterior a repetir el bano jabonoso y sulimpieza mediante agua destilada, el sustrato se coloco en etanol durante 5 minutospara retirar posibles residuos salinos. Finalmente, despues de retirar los residuos sa-linos, los sustratos fueron colocados en etanol para su uso posterior.

Tambien, se procedio a la limpieza de los crisoles de cuarzo y acero mediante unlavado con acetona y enjuagues con etanol, dichas capsulas se utilizaron para colo-car los precursores solidos y mantenerlos dentro del reactor sin que estos tuvierancontacto directo con las resistencias para su volatilizacion.


2. Crecimiento de pelıculas:

Las pelıculas precursoras fueron depositadas mediante MOCVD utilizando nitrogenocomo gas de arrastre. Al variar la temperatura de evaporacion de los precursores, lapresion base del reactor, la temperatura de los sustratos y la geometrıa del sistemade deposito, fue posible obtener pelıculas con diferente cantidad de concentracionatomica de [Sm], [Fe] y [Co]. Es por ello que se realizaron una serie de depositos conla finalidad de encontrar las condiciones adecuadas de crecimiento.Para iniciar, se midieron las masas de los precursores que fueron colocados en ca-da crisol pues se mantuvieron constantes durante la experimentacion: Samario Tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) (Sm-Tris), hierro (III) 2,4- pentanodionato(Fe-Penta) y cobalto (III) 2,4-pentanodionato (Co-Penta) los cuales tienen una ma-sa molar de 700.16, 353.17 y 356.26 g/mol ademas de una temperatura de fusion de192, 182 y 150 ◦C a presion atmosferica respectivamente. Las cantidades utilizadasde cada precursor fueron de 0.05 g, el sustrato se coloco sobre la cuna de grafito a23.9 cm aproximadamente del crisol contenedor del Sm-Tris,Co-Penta basados en losresultados mostrados en [35].

Los experimentos realizados se dividieron en 4 grupos.

Primer grupo de experimentosLos parametros iniciales que se propusieron fueron tomados respecto a los resulta-dos de la referencia [35], en donde se realiza el crecimiento de pelıculas delgadas abase de hierro y samario. Se fijo la temperatura inicial de sustrato (Ts) de 430 ◦C,una temperatura de evaporacion del hierro TFe de 122 ◦C y una temperatura deevaporacion del Sm,Co TSm,Co de 142 ◦C, junto con la presion de reactor (P ) de 17Torrs y flujo (Φ) de 1.17 l/min. Se variaron las temperaturas de evaporacion de losprecursores y sustrato con la finalidad de acotarlas dentro de un rango adecuado yası las relaciones de deposito [Sm]:([Fe]+[Co])=1.


Segundo grupo de experimentosPara el segundo grupo de experimentos se cambio la presion base de deposito debidoa que se realizo una limpieza del reactor logrando ası un mejor sellado en las entradasy como consiguiente, una presion de reaccion menor. La presion final alcanzada fuede P = 16,4 ± 0,2Torr.

Tercer grupo de experimentosUna vez encontrada la temperatura de evaporacion de los precursores, temperaturade sustrato y la presion base fija, se decidio variar la geometrıa inicial del sistema dedeposito (la distancia de la cuna de deposito a los crisoles), esto con la finalidad deencontrar una distancia en la que se consiga una mayor incorporacion del Sm y Co.

Cuarto grupo de experimentosPara el ultimo grupo de experimentos, una vez obtenida la distancia adecuada, seprocedio a variar los parametros de evaporacion nuevamente para reestabecer el ran-go de temperaturas mas conveniente para el crecimiento de las pelıculas.

3. Caracterizacion:Despues de cada crecimiento, se realizaron pruebas de microanalisis para determi-nar la composicion final de las pelıculas. Se realizo el crecimiento de pelıculas has-ta obtener una relacion estequiometrica cercana a [Sm]:([Fe]+[Co])=1 y ademas,[Fe]:[Co]=0.1-0.2 . Ası mismo, para cada crecimiento se realizo una caracterizacionmorfologica de las pelıculas obtenidas para registrar la evolucion y la dependenciade las caracterısticas mencionadas anteriormente respecto de la composicion atomicade las mismas.

Capıtulo 4

Analisis de resultados

Los resultados del analisis de EDS realizado al primer grupo de experimentos semuestran en la tabla I, los cuales fueron obtenidos utilizando los parametros inicia-les establecidos en el capıtulo 3; en la columna 2 a la 4 se muestra la composicionen % atomico de las pelıculas obtenidas considerando los tres elementos buscados(Fe,Sm,Co); en la columna 7 y 8 se muestra solo la composicion final considerandosolo al Fe y Co; con una presion de reactor P = 17 Torrs, distancia sustrato-crisolDS−Sm = 23,9cm y flujo Φ = 1,17 l/min. Como se esperaba, el cambio en la geo-metrıa del crisol del Sm,Co, el material con el cual se maquino y la incorporacion deun tercer precursor causo una alteracion en las relaciones finales Fe:Sm, sin embar-go, las pelıculas obtenidas se mostraron homogeneas y lisas corroborando esto conla micrografıa mostrada en la figura 4.1 a) y b), deduciendo la presencia de un flujosin turbulencias sobre las pelıculas al momento de realizar el deposito.

Como se buscaba obtener una composicion atomica de cobalto que se encontraraentre un 10 % y 20 % con respecto al Fe ([Fe]:[Co]=0.1-0.2), se encontro que, al dis-minuir la temperatura de evaporacion TSm,Co se incrementaba la incorporacion dedicho elemento al igual que la del Sm, como se muestra en la tabla I; de igual manera,se observo que el disminuir la TS tambien favorecıa un cambio en la incorporaciondel Co. Ademas, se puede observar que la mayor incorporacion del Sm se logra auna TSm,Co igual a 136 ◦C junto con una incorporacion adecuada del Co, sin embar-go, la incorporacion del Sm aun esta por debajo del porcentaje deseado (50 %). Las

Capıtulo 4. Analisis de resultados 42

temperaturas finales establecidas se basaron en las temperaturas lımites a las cualesse lograba una adecuada incorporacion de Co (no menos al 10 % respecto del % Fe),por tal motivo no se disminuyo aun mas la TS ni la TSm,Co.

Tabla I. Resultados obtenidos mediante el analisis de EDS para el primer conjuntode experimentos; P = 17 Torrs, DS−Sm = 23,9cm y Φ = 1,17 l/min.

NombreComposicion[ % atomico] Temperaturas [◦C] Composicion

[ % atomico]Fe Co Sm Ts TFe TSm,Co Fe Co

P01L 81.03 2.24 16.73 430 122 145 83.47 16.53P02L 69.60 2.52 27.87 430 122 139 80.84 19.04P03L 57.63 4.73 37.65 430 120 134 74.99 25.04P04L 47.88 10.90 41.18 400 120 134 91.98 8.02P05L 39.66 17.11 43.23 405 120 136 79.97 20.03

(a) (b)

Figura 4.1. Micrografıas de la muestra P02L a un potencial de 15 kV, vista de campode 27.2 µm y una magnificacion de: a) 5.00 Kx b) 15.00 Kx.


Para el segundo grupo de experimentos la temperatura del sustrato se mantuvoen 400 ◦C para P07L, variando a 405 ◦C para la prueba P06L; para estas pruebas laTFe fue igual a 120 ◦C y 136 ◦C para TSm,Co; el flujo y la distancia del crisol-sustratose mantuvieron iguales que el primer grupo de experimento. Con la presion final al-canzada de 16.2 Torr, se observa en la tabla II que se logra una incorporacion mayorde Sm sobre las pelıculas, sin embargo, la cantidad de cobalto no se mostro adecuadautilizando los parametros de deposito establecidos en el primer grupo de experimen-tos. La razon de tales resultados se debe a que, mediante el cambio en presion, sepresento un cambio en velocidad y/o razon de evaporacion de los precursores.

Tabla II. Resultados del analisis por EDS de la variacion de presion para el segundogrupo de experimentos; TFe =120 ◦C, TSm,Co =136 ◦C, DS−Sm = 23,9cm y Φ = 1,17l/min.

NombreComposicion[ % atomico]

Composicion[ % atomico]

Presion[Torr]Fe Co Sm Fe Co

P06L 49.06 19.41 31.51 77.88 22.12 17.2P07L 41.93 10.14 47.93 92.78 7.22 16.2

Debido al ajuste realizado por el cambio de presion, el ajuste en la distancia delsustrato a los precursores fijo un nuevo punto de referencia para la variacion de laincorporacion, principalmente del Sm, como se muestra en la tabla III donde lastemperaturas de evaporacion y sustrato se mantuvieron constantes y la presion semantuvo en el rango de 16.2 ± 0.2 Torr. Como se menciono, la distancia inicial utili-zada para los primeros dos grupos de experimentos fue de 23.90 cm, la cual se situaentre las distancias utilizadas para los experimentos P09L y P10L, concordando asıcon la variacion esperada debido a los resultados obtenidos. Cabe mencionar que elerror en cada distancia, debido a instrumento de medicion, fue de 0.05 cm.


Tabla III. Resultados obtenidos mediante EDS de la variacion de distancia para eltercer grupo de experimentos; Ts =400 ◦C , TFe =120 ◦C y TSm,Co =136 ◦C, P=16.2± 0.2 Torr y Φ = 1,17 l/min.

NombreComposicion[ % atomico]

Composicion[ % atomico]

Distancia [cm]

Fe Co Sm Fe Co sustrato-CrisolP08L 62.19 10.66 27.15 90.25 9.75 23.10P09L 49.42 20.32 30.29 76.49 23.51 23.60P10L 27.82 14.31 57.87 84.17 15.83 24.10

Como se observa en la tabla IV, una vez fijada la posicion del sustrato donde seobtenıa una incorporacion del Sm y Co adecuada, al disminuir la temperatura deevaporacion del Fe se obtuvo un incremento en el deposito de Sm debido a que la ve-locidad de evaporacion se encontraba por debajo de la optima, de manera similar, alaumentar dicha temperatura, se lograba obtener una incorporacion aun mayor, dan-do ası una temperatura propicia encontrada entre los 124 y 122 ◦C. La temperaturade evaporacion del Sm,Co no se vario significativamente durante este grupo de expe-rimentos debido a que, como se menciono anteriormente, la temperatura establecidase encontraba adecuada para el crecimiento de las pelıculas.

Tabla IV. Resultados de EDS de la variacion de temperaturas de evaporacion parael cuarto grupo de experimentos; DS−Sm =24.10 cm, P=16.2 ± 0.2 Torr y Φ = 1,17l/min.

NombreComposicion[ % atomico] Temperaturas [◦C] Composicion

[ % atomico]Fe Co Sm Ts TFe TSm,Co Fe Co

P11L 31.62 11.34 57.04 400 120 134 91.82 8.18P12L 35.36 9.69 54.95 400 122 136 86.74 13.26P13L 26.67 11.78 61.55 400 119 136 91.99 8.01P14L 45.49 13.40 41.11 400 124 136 86.67 13.33


Tambien, se observa que las muestras obtenidas en el ultimo conjunto de experi-mentos se mantienen homogeneas y lisas, como se observa en la figura 4.2a y 4.2b,donde se muestra la micrografıa tomada a la prueba P11L la cual se crecio utilizandolas distancias, presion y temperaturas finales dentro del rango adecuado propuesto.

(a) (b)

Figura 4.2. Micrografıas de la muestra P11L a un potencial de 15 kV, vista de campode 27.2 µm y una magnificacion de: a) 5.00 Kx b) 15.00 Kx.

La figura 4.3 muestra los resultados de analisis por XRD de haz rasante (Cu Kα1,λ = 1,54 A), realizado a la muestra P05L, donde se observa claramente un comporta-miento caracterıstico de una pelıcula amorfa, sin embargo, tambien se logra observarel pico caracterıstico de la orientacion (111), el cual se le atribuye a la estructuracristalina del sustrato de LAO. De este resultado se infiere que todos los crecimientosrealizados presentan una estructura amorfa.

Finalmente, los resultados obtenidos mediante la tecnica de EDS nos muestran unalto contenido en carbono para todas las pelıculas crecidas; como ejemplo se toma elespectrograma capturado a partir de la muestra P07L (figura 4.4a y 4.4b)), la cualpresenta una relacion final [Sm]:([Fe]+[Co]) de 0.92, cercana al resultado esperado.


Tambien, se logra observar distintos picos caracterısticos de materiales que compo-nen al sustrato ocupado, con lo que, debido al volumen de prenetracion por el voltajeocupado y la presencia menor del Fe, Sm y Co, se puede estimar que las pelıculascrecidas tiene un espesor nanometrico [29, 36].

Figura 4.3. Resultados obtenidos del analisis de difraccion de rayos X de la muestraP05L.


Figura 4.4. Resultados obtenidos del analisis de EDS de la muestra P07L.

Capıtulo 5

Conclusiones

Mediante el empleo de compuestos metal-organicos como precursores quımicos, selograron crecer sobre sustratos de LAO, pelıculas precursoras amorfas que contienenFe,Sm y Co a traves de la tecnica MOCVD. De acuerdo a los resultados obtenidospor EDS, las pelıculas crecidas en atmosfera reductora a una presion interna de 16.2Torr, temperatura de sustrato de 400 ◦C, temperatura de evaporacion del Fe-Pentay Sm-Tris,Co-Penta de 122 y 136 ◦C respectivamente, a un flujo de 1.17 L/min y unadistancia de sustrato a crisol de 23.9 cm son, en composicion, las mejores obtenidas.

Se lograron establecer las condiciones termodinamicas necesarias para la obten-cion de pelıculas delgadas de Fe, Sm y Co con concentraciones atomicas relativasSm: Fe+Co muy cercanas al 1:1. Sin embargo, se observo que mediante el acondi-cionamiento del reactor para la incorporacion de un tercer precursor, la variacion encuanto a temperatura, presion y distancia entre sustrato y precursores comprendıauna notable complejidad al momento de ajustar los parametros de crecimiento, es-to comparandolo con los resultados reportados en la literatura. Mediante el uso delmicro analisis por dispersion de energıas de rayos X, se reconoce que, para conseguirmejores propiedades en el material obtenido es necesario hacer un estudio exhausti-vo del proceso de crecimiento para minimizar la contaminacion por carbono, ya queesto ayuda al fenomeno de la superconduccion en materiales del tipo 1111, los cualespueden llegar a obtenerse utilizando las pelıculas crecidas.

Capıtulo 5. Conclusiones 49

El protocolo que hemos seguido en repetidas oportunidades para la fabricacionde las pelıculas es correcto y el ajuste que se debe realizar para llegar a obtener laspelıculas con una relacion [Sm]:([Fe]+[Co]) igual a 1 depende de un manejo adecuadode las temperaturas de evaporacion y del flujo de arrastre, y principalmente, comose observa en la seccion de analisis de resultados, de un correcto ajuste en distanciasentre precursores y sustrato ya que esto influye significativamente en la composicionfinal de las pelıculas.

De todo lo anterior se concluye que MOCVD es una tecnica de crecimiento viablepara la obtencion de pelıculas delgadas de oxidos de Fe-Sm-Co que cuentan con lascaracterısticas necesarias para poder ser utilizadas como precursoras en el desarrollode pelıculas de materiales superconductores basados hierro de la familia “1111”.

5.1. Trabajos a futuro

Se plantea la posibilidad de generar un procedimiento para disminuir el conte-nido en carbono y oxıgeno, ası como, llevar acabo procesos de difusion de arseni-co sobre las pelıculas de SmFe1−xCoxO para obtener el material superconductorSmFe1−xCoxOAs.

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